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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-20
(45)【発行日】2022-05-30
(54)【発明の名称】多結晶ＳｉＣ成形体
(51)【国際特許分類】
C30B 29/36 20060101AFI20220523BHJP
C30B 33/06 20060101ALI20220523BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20220523BHJP
C01B 32/977 20170101ALI20220523BHJP
C30B 28/14 20060101ALI20220523BHJP
【ＦＩ】
C30B29/36 A
C30B33/06
C23C16/42
C01B32/977
C30B28/14
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019177463
(22)【出願日】2019-09-27
(65)【公開番号】P2021054667
(43)【公開日】2021-04-08
【審査請求日】2021-05-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000219576
【氏名又は名称】東海カーボン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100193493
【弁理士】
【氏名又は名称】藤原 健史
(72)【発明者】
【氏名】牛嶋 裕次
(72)【発明者】
【氏名】杉原 孝臣
(72)【発明者】
【氏名】奥山 聖一
【審査官】宮崎 園子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１３６３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３２５４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１０７２３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３０２７６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１２２８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】内丸知紀，顕微ラマン分光法による多結晶３C-SiC膜の応力評価，Annual Meeting of The Ceramic Society of Japan,2011，2011年，p.86
【文献】NAKASHIMA,S.，APPLIED PHYSICS LETTERS，VOLUME 77, NUMBER 22，pp.3612-3614
【文献】ROHMFELD,S.，Materials Science Forum，1998年，Vols.264-268，pp.657-660
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ３０Ｂ ２９／３６
Ｃ３０Ｂ ３３／０６
Ｃ２３Ｃ １６／４２
Ｃ０１Ｂ ３２／９７７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
抵抗率が０．０５０Ωｃｍ以下であり、ラマンスペクトルにおける波数７６０～７８０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ａ」とし、ラマンスペクトルにおける波数７９０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ｂ」とした場合に、ピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下である、
多結晶ＳｉＣ成形体。
【請求項2】
窒素含有量が、２００ｐｐｍ（質量百万分率）以上である、請求項１に記載の多結晶ＳｉＣ成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多結晶ＳｉＣ成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ＳｉＣ成形体は、耐熱性、耐蝕性及び強度等の種々の特性に優れており、様々な用途に使用されている。例えば、特許文献１（特開２００１－３１６８２１）および特許文献２（特開２００１－２２０２３７）には、半導体製造時に使用されるエッジリング、電極板、ヒーターなどのプラズマエッチング装置用部材として、ＳｉＣを用いる点が記載されている。また、特許文献３（特許第６３８７３７５号）には、単結晶ＳｉＣ基板と、多結晶ＳｉＣ基板とを備える半導体基板であって、単結晶ＳｉＣ基板と多結晶ＳｉＣ基板とが所定の界面層を介して接合している半導体基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００１－３１６８２１
【文献】特開２００１－２２０２３７
【文献】特許第６３８７３７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
多結晶ＳｉＣ成形体には、用途に応じて、様々な特性が要求される。
例えば、特許文献１および２に記載されるように、多結晶ＳｉＣ成形体をプラズマエッチング用部材として使用する場合、静電気を逃がすためや、プラズマガスを均一に発生させるために、多結晶ＳｉＣ成形体は低抵抗でなければならない。また、多結晶ＳｉＣ成形体は、Ｓｉウェハーがプラズマにより均一に処理されるようにするため、Ｓｉウェハーとの間隔が均一である必要があり、プラズマエッチング装置用部材として使用される多結晶ＳｉＣ成形体は、平坦な面を有していることが求められている。
更に、特許文献３に記載されるように、多結晶ＳｉＣ成形体と単結晶ＳｉＣ基板とを接合するためには、多結晶ＳｉＣ成形体が、平坦な接合面を有していなければならない。また、多結晶ＳｉＣ成形体と単結晶ＳｉＣ基板との接合面を横切るように電流経路が形成されるような用途に使用される場合、多結晶ＳｉＣ成形体には、低抵抗であることが求められる場合がある。
例えば、特許文献１および２に記載されるように、多結晶ＳｉＣ成形体をプラズマエッチング用部材として使用する場合、静電気を逃がすためや、プラズマガスを均一に発生させるために、多結晶ＳｉＣ成形体は低抵抗でなければならない。また、多結晶ＳｉＣ成形体は、Ｓｉウェハーがプラズマにより均一に処理されるようにするため、Ｓｉウェハーとの間隔が均一である必要があり、プラズマエッチング装置用部材として使用される多結晶ＳｉＣ成形体は、平坦な面を有していることが求められている。
更に、特許文献３に記載されるように、多結晶ＳｉＣ成形体と単結晶ＳｉＣ基板とを接合するためには、多結晶ＳｉＣ成形体が、平坦な接合面を有していなければならない。また、多結晶ＳｉＣ成形体と単結晶ＳｉＣ基板との接合面を横切るように電流経路が形成されるような用途に使用される場合、多結晶ＳｉＣ成形体には、低抵抗であることが求められる場合がある。
【0005】
そこで、本発明の課題は、低抵抗であり、平坦性に優れた、多結晶ＳｉＣ成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明は以下の事項を含んでいる。
［１］抵抗率が０．０５０Ωｃｍ以下であり、ラマンスペクトルにおける波数７６０～７８０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ａ」とし、ラマンスペクトルにおける波数７９０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ｂ」とした場合に、ピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下である、多結晶ＳｉＣ成形体。
［２］窒素含有量が、２００ｐｐｍ（質量百万分率）以上である、［１］に記載の多結晶ＳｉＣ成形体。
［１］抵抗率が０．０５０Ωｃｍ以下であり、ラマンスペクトルにおける波数７６０～７８０ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ａ」とし、ラマンスペクトルにおける波数７９０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピーク強度を「Ｂ」とした場合に、ピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下である、多結晶ＳｉＣ成形体。
［２］窒素含有量が、２００ｐｐｍ（質量百万分率）以上である、［１］に記載の多結晶ＳｉＣ成形体。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、平坦性に優れ、低抵抗である多結晶ＳｉＣ成形体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の本発明の詳細な説明は実施形態の例示のひとつであり、本発明は本実施形態に何ら限定して解釈されるものではない。
図１は、本実施形態に係る積層ＳｉＣ基板３０を示す概略断面図である。図１に示されるように、積層ＳｉＣ基板３０は、多結晶ＳｉＣ成形体１０及び単結晶ＳｉＣ層２１を有している。
図１は、本実施形態に係る積層ＳｉＣ基板３０を示す概略断面図である。図１に示されるように、積層ＳｉＣ基板３０は、多結晶ＳｉＣ成形体１０及び単結晶ＳｉＣ層２１を有している。
【0010】
多結晶ＳｉＣ成形体１０は、単結晶ＳｉＣ層２１を支持するために設けられている。多結晶ＳｉＣ成形体１０は、板状であり、容易に取り扱える程度の厚みを有しており、例えば３００～５００μｍ程度の厚みを有している。
【0011】
上記の積層ＳｉＣ基板３０は、例えば、以下の手順によって作成することができる。
まず、図２Ａに示されるように、それぞれがある程度の厚さを有する多結晶ＳｉＣ成形体１０及び単結晶ＳｉＣ基板２０を準備する。多結晶ＳｉＣ成形体１０と単結晶ＳｉＣ基板２０とを接合させる面をそれぞれ、多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面という。単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面に対向する方向から、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面から一定の深さの領域に水素イオンを注入し、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面から一定の深さの領域に脆弱層ｔを形成させる。ここで、脆弱層ｔは、図２Ａおよび図２Ｂにおいて点線で示され、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面から一定の深さの領域に埋設された層である。次いで、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面および多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面に、アルゴンビームを照射し、それらの表面を共に活性化させる。そして、活性化された単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面と多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面とが対向するように単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面と多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面とを配置して、それらの接合面同士を接合する。その後、互いの接合面で接合している単結晶ＳｉＣ基板２０及び多結晶ＳｉＣ成形体１０を、図２Ｂに示されるように、脆弱層ｔを境界として単結晶ＳｉＣ基板２０と多結晶ＳｉＣ成形体１０とを分離する。このとき、多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面上に脆弱層ｔを境界として分離された単結晶ＳｉＣ基板２０の一部（以下、単結晶ＳｉＣ層２１）が固設されている。これにより、図１に示したような積層ＳｉＣ基板３０が得られる。
まず、図２Ａに示されるように、それぞれがある程度の厚さを有する多結晶ＳｉＣ成形体１０及び単結晶ＳｉＣ基板２０を準備する。多結晶ＳｉＣ成形体１０と単結晶ＳｉＣ基板２０とを接合させる面をそれぞれ、多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面という。単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面に対向する方向から、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面から一定の深さの領域に水素イオンを注入し、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面から一定の深さの領域に脆弱層ｔを形成させる。ここで、脆弱層ｔは、図２Ａおよび図２Ｂにおいて点線で示され、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面から一定の深さの領域に埋設された層である。次いで、単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面および多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面に、アルゴンビームを照射し、それらの表面を共に活性化させる。そして、活性化された単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面と多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面とが対向するように単結晶ＳｉＣ基板２０の接合面と多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面とを配置して、それらの接合面同士を接合する。その後、互いの接合面で接合している単結晶ＳｉＣ基板２０及び多結晶ＳｉＣ成形体１０を、図２Ｂに示されるように、脆弱層ｔを境界として単結晶ＳｉＣ基板２０と多結晶ＳｉＣ成形体１０とを分離する。このとき、多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面上に脆弱層ｔを境界として分離された単結晶ＳｉＣ基板２０の一部（以下、単結晶ＳｉＣ層２１）が固設されている。これにより、図１に示したような積層ＳｉＣ基板３０が得られる。
【0012】
単結晶ＳｉＣ層２１は、半導体回路を形成するための部分である。単結晶ＳｉＣ層２１上には、半導体回路を形成する単結晶層がエピタキシャル成長によって形成され、所定の加工工程を経て半導体回路が形成される。単結晶ＳｉＣ層２１の厚みは、その上にエピタキシャル成長によって単結晶層を成長させることができる程度の厚みであればよく、多結晶ＳｉＣ成形体１０のそれに比べて十分に小さい。例えば、単結晶ＳｉＣ層２１の厚みは、０．５μｍ程度である。
【0013】
上記のような積層ＳｉＣ基板３０によれば、多結晶ＳｉＣ成形体１０が支持基板として機能するため、単結晶ＳｉＣ層２１の厚みを単結晶ＳｉＣ基板２０よりも小さくすることができる。単結晶ＳｉＣ材料は、一般に、多結晶ＳｉＣ材料に比べて高価である。単結晶ＳｉＣ層２１の厚みを小さくすることにより、材料費を減らすことができ、安価に半導体装置製造用の積層ＳｉＣ基板３０を作製できる。
【0014】
一方で、上記のような積層ＳｉＣ基板３０に使用される多結晶ＳｉＣ成形体１０には、単結晶ＳｉＣ基板２０との接合のため、平坦な面を有していることが求められる。多結晶ＳｉＣ成形体１０の接合面が平坦ではない場合、多結晶ＳｉＣ成形体１０と単結晶ＳｉＣ基板２０とを適切に接合することが難しくなる。
また、積層ＳｉＣ基板３０の用途によっては、運用時に、多結晶ＳｉＣ成形体１０と脆弱層ｔとの接合面を横切るように電流が流れる場合もある。そのような場合、多結晶ＳｉＣ成形体１０と単結晶ＳｉＣ層２１との接合面における接触抵抗を小さくすることが求められる。接触抵抗を小さくするため、多結晶ＳｉＣ成形体１０は、低抵抗であることが求められる。
以上のような要求を満たすため、本実施形態においては、多結晶ＳｉＣ成形体１０が平坦な接合面を有し、且つ、低抵抗になるように、工夫が施されている。以下に、多結晶ＳｉＣ成形体１０について詳述する。
また、積層ＳｉＣ基板３０の用途によっては、運用時に、多結晶ＳｉＣ成形体１０と脆弱層ｔとの接合面を横切るように電流が流れる場合もある。そのような場合、多結晶ＳｉＣ成形体１０と単結晶ＳｉＣ層２１との接合面における接触抵抗を小さくすることが求められる。接触抵抗を小さくするため、多結晶ＳｉＣ成形体１０は、低抵抗であることが求められる。
以上のような要求を満たすため、本実施形態においては、多結晶ＳｉＣ成形体１０が平坦な接合面を有し、且つ、低抵抗になるように、工夫が施されている。以下に、多結晶ＳｉＣ成形体１０について詳述する。
【0015】
多結晶ＳｉＣ成形体１０は、０．０５０Ωｃｍ以下の抵抗率を有している。このような抵抗率を有していることにより、多結晶ＳｉＣ成形体１０と単結晶ＳｉＣ層２１の接合面における電位障壁が抑制され、デバイスの応答性を向上させることができる。また、多結晶ＳｉＣ成形体１０の抵抗率は、安定したデバイスの応答性を確保する観点から、好ましくは０．０３０Ωｃｍ以下、更に好ましくは０．０２０Ωｃｍ以下である。
抵抗率は、例えば、多結晶ＳｉＣ成形体１０に所定の量で窒素を含有させることにより、調整することができる。窒素含有量を増やすことにより、抵抗率を下げることができる。
多結晶ＳｉＣ成形体１０の窒素含有量は、例えば２００ｐｐｍ（質量百万分率）以上であり、好ましくは２００～１０００ｐｐｍ（質量百万分率）である。窒素含有量がこのような範囲にある場合、窒素含有量の変化に対する抵抗率の変化の度合いが小さくなる。従って、窒素含有量を制御することによって、所望する抵抗率を得やすくなる。また、窒素含有量が１０００ｐｐｍ（質量百万分率）以下であれば、窒素の導入により生じる結晶欠陥が基板の平坦性に影響を及ぼすこともほとんどない。
尚、窒素の導入方法は特に限定されるものでは無い。例えば、後述するように、ＣＶＤ法によって多結晶ＳｉＣ膜を成膜する際に、窒素含有ガスを用いることにより、成膜される多結晶ＳｉＣ膜に窒素を導入することができる。
抵抗率は、例えば、多結晶ＳｉＣ成形体１０に所定の量で窒素を含有させることにより、調整することができる。窒素含有量を増やすことにより、抵抗率を下げることができる。
多結晶ＳｉＣ成形体１０の窒素含有量は、例えば２００ｐｐｍ（質量百万分率）以上であり、好ましくは２００～１０００ｐｐｍ（質量百万分率）である。窒素含有量がこのような範囲にある場合、窒素含有量の変化に対する抵抗率の変化の度合いが小さくなる。従って、窒素含有量を制御することによって、所望する抵抗率を得やすくなる。また、窒素含有量が１０００ｐｐｍ（質量百万分率）以下であれば、窒素の導入により生じる結晶欠陥が基板の平坦性に影響を及ぼすこともほとんどない。
尚、窒素の導入方法は特に限定されるものでは無い。例えば、後述するように、ＣＶＤ法によって多結晶ＳｉＣ膜を成膜する際に、窒素含有ガスを用いることにより、成膜される多結晶ＳｉＣ膜に窒素を導入することができる。
【0016】
多結晶ＳｉＣ成形体１０は、所定の結晶構造を有する表面構造を有している。
具体的には、ラマンスペクトルにおける波数７６０～７８０ｃｍ-1の範囲におけるピーク（以下ピークＡという）の強度（最大値）を「Ａ」とし、ラマンスペクトルにおける波数７９０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピーク（以下、ピークＢという）の強度（最大値）を「Ｂ」とした場合に、ラマンピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下である表面構造を有している。
ここで、ピークＡは、多結晶ＳｉＣ材料の積層欠陥を示すピークである。
一方、ピークＢは、β-ＳｉＣを示すピークである。
ラマンピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下であることは、多結晶ＳｉＣ成形体１０が有する表面構造において、積層欠陥の濃度が十分に小さいことを意味している。積層欠陥は、基板の反りの一因である。ラマンピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下であることにより、多結晶ＳｉＣ成形体１０の反りを低減でき、平坦な表面構造（接合面）を有する多結晶ＳｉＣ成形体１０が提供される。
具体的には、ラマンスペクトルにおける波数７６０～７８０ｃｍ-1の範囲におけるピーク（以下ピークＡという）の強度（最大値）を「Ａ」とし、ラマンスペクトルにおける波数７９０～８００ｃｍ-1の範囲におけるピーク（以下、ピークＢという）の強度（最大値）を「Ｂ」とした場合に、ラマンピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下である表面構造を有している。
ここで、ピークＡは、多結晶ＳｉＣ材料の積層欠陥を示すピークである。
一方、ピークＢは、β-ＳｉＣを示すピークである。
ラマンピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下であることは、多結晶ＳｉＣ成形体１０が有する表面構造において、積層欠陥の濃度が十分に小さいことを意味している。積層欠陥は、基板の反りの一因である。ラマンピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下であることにより、多結晶ＳｉＣ成形体１０の反りを低減でき、平坦な表面構造（接合面）を有する多結晶ＳｉＣ成形体１０が提供される。
【0017】
続いて、多結晶ＳｉＣ成形体１０の製造方法について説明する。上記のような特性を有する多結晶ＳｉＣ成形体１０は、以下に説明するようなＣＶＤ法を用いた特定の製造方法を採用することによって、製造することができる。
【0018】
図３は、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体１０の製造方法に使用される製造システムの一例を示す概略図である。この製造システムには、ＣＶＤ炉１と、混合器３とが設けられている。混合器３では、キャリアガスと、ＳｉＣの供給源となる原料ガスと、窒素含有ガスとが混合され、混合ガスが生成される。混合ガスは、混合器３からＣＶＤ炉１に供給される。ＣＶＤ炉１内には、黒鉛基板２が複数配置されている。この黒鉛基板２は、それぞれ、円板形状である。ＣＶＤ炉１に混合ガスが供給されると、ＣＶＤ法によって各黒鉛基板２上に多結晶ＳｉＣ膜が成膜される。また、窒素含有ガス由来の窒素が、多結晶ＳｉＣ膜にドープされる。この多結晶ＳｉＣ膜を黒鉛基板２から分離し、平面研削する事でこの多結晶ＳｉＣ膜を多結晶ＳｉＣ成形体１０とする。
なお、ＳｉＣの供給源となる原料ガスは、１成分系（Ｓｉ及びＣを含むガス）でも、２成分系（Ｓｉを含むガスとＣを含むガス）を使用してもよい。
なお、ＳｉＣの供給源となる原料ガスは、１成分系（Ｓｉ及びＣを含むガス）でも、２成分系（Ｓｉを含むガスとＣを含むガス）を使用してもよい。
【0019】
ここで、本実施形態では、平坦な面を有する多結晶ＳｉＣ成形体１０を得るために、ＣＶＤ法による成膜時における原料ガス濃度が工夫されている。尚、本発明において、原料ガス濃度とは、原料ガスとキャリアガスの合計量に対する、原料ガスの容積比（ｖｏｌ％）を意味する。
図４は、成膜時における時間と原料ガス濃度との関係を概念的に示すグラフである。図４に示されるように、本実施形態に係る製造方法は、初期工程と、中期工程と、終期工程とを備えている。初期工程、中期工程、及び終期工程は、連続的に実施される。
図４は、成膜時における時間と原料ガス濃度との関係を概念的に示すグラフである。図４に示されるように、本実施形態に係る製造方法は、初期工程と、中期工程と、終期工程とを備えている。初期工程、中期工程、及び終期工程は、連続的に実施される。
【0020】
まず、初期工程において、第１濃度Ｃ1の原料ガス濃度で、黒鉛基板２上に第１の多結晶ＳｉＣ膜が成膜される。
次いで、中期工程において、原料ガス濃度を第１濃度Ｃ1から第２濃度Ｃ2まで低下させつつ、第１の多結晶ＳｉＣ膜上に第２の多結晶ＳｉＣ膜が成膜される。原料ガス濃度は、好ましくは、一定速度で低下させられる。
更に、終期工程において、第２濃度Ｃ2の原料ガス濃度で、第３の多結晶ＳｉＣ膜が成膜される。
次いで、中期工程において、原料ガス濃度を第１濃度Ｃ1から第２濃度Ｃ2まで低下させつつ、第１の多結晶ＳｉＣ膜上に第２の多結晶ＳｉＣ膜が成膜される。原料ガス濃度は、好ましくは、一定速度で低下させられる。
更に、終期工程において、第２濃度Ｃ2の原料ガス濃度で、第３の多結晶ＳｉＣ膜が成膜される。
【0021】
本発明者らの知見によれば、原料ガス濃度を一定として、ＣＶＤ法により多結晶ＳｉＣ膜の成膜を行った場合は、成膜の初期段階では結晶粒径が小さく、成膜の後期段階になるにつれ結晶粒径が大きくなりやすい。これに対して、本実施形態のように、初期工程において原料ガス濃度を高くし、後期工程において原料ガス濃度を下げることにより、全成膜期間を通じて、第１、第２及び第３の多結晶ＳｉＣ膜を含む多結晶ＳｉＣ膜全体の結晶粒径の大きさを揃えやすくなる。結晶粒径の大きさを揃えることにより、積層欠陥の濃度が減り、反りが少ない多結晶ＳｉＣ膜を得ることができる。
【0022】
初期工程の期間（期間ｔ1）は、特に限定されるものでは無いが、例えば、多結晶ＳｉＣ膜の成膜期間全体の期間（Ｔ）の１０～５０％である。
中期工程の期間（期間ｔ2）も、特に限定されるものでは無いが、例えば、多結晶ＳｉＣ膜の成膜期間全体の期間（Ｔ）の１０～５０％である。
終期工程の期間（期間ｔ3）も、特に限定されるものでは無いが、例えば、多結晶ＳｉＣ膜の成膜期間全体の期間（Ｔ）の３０～７０％である。
多結晶ＳｉＣ膜の成膜期間全体の期間（Ｔ）は、特に限定されるものでは無いが、例えば１～２０時間、好ましくは５～１５時間である。
成膜される多結晶ＳｉＣ膜の膜厚は、例えば５００～６０００μｍ、好ましくは４５０～５５００μｍである。
中期工程の期間（期間ｔ2）も、特に限定されるものでは無いが、例えば、多結晶ＳｉＣ膜の成膜期間全体の期間（Ｔ）の１０～５０％である。
終期工程の期間（期間ｔ3）も、特に限定されるものでは無いが、例えば、多結晶ＳｉＣ膜の成膜期間全体の期間（Ｔ）の３０～７０％である。
多結晶ＳｉＣ膜の成膜期間全体の期間（Ｔ）は、特に限定されるものでは無いが、例えば１～２０時間、好ましくは５～１５時間である。
成膜される多結晶ＳｉＣ膜の膜厚は、例えば５００～６０００μｍ、好ましくは４５０～５５００μｍである。
【0023】
成膜時に使用されるキャリアガスとしては、特に限定されるものでは無いが、例えば、水素ガス等を用いることができる。
原料ガスとしては、Ｓｉ及びＣの供給源を含むガスであれば特に限定されるものでは無い。例えば、分子内にＳｉ及びＣを含有するガスや、分子内にＳｉを含有するガスと炭化水素ガスとの混合ガス、等を用いることができる。
原料ガスとしては、例えば、１成分系の場合は、トリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、及びクロロトリメチルシラン等を挙げることができる。また２成分系の場合は、トリクロロシラン、及びモノシラン等のシラン含有ガスと、炭化水素ガスとの混合物等を挙げる事ができる。
原料ガスとしては、Ｓｉ及びＣの供給源を含むガスであれば特に限定されるものでは無い。例えば、分子内にＳｉ及びＣを含有するガスや、分子内にＳｉを含有するガスと炭化水素ガスとの混合ガス、等を用いることができる。
原料ガスとしては、例えば、１成分系の場合は、トリクロロメチルシラン、トリクロロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、及びクロロトリメチルシラン等を挙げることができる。また２成分系の場合は、トリクロロシラン、及びモノシラン等のシラン含有ガスと、炭化水素ガスとの混合物等を挙げる事ができる。
【0024】
ＣＶＤによる具体的な成膜条件は、特に限定されるものでは無いが、例えば、次のような条件を採用することができる。
初期工程における原料ガスの濃度（第１濃度Ｃ１）は、終期工程におけるそれ（第２濃度Ｃ２）よりも大きければよい。多結晶ＳｉＣ成形体の反りを抑制する観点から、成膜期間全体を通じて、ＳｉＣ結晶粒径を揃えるためには、第１濃度は第２濃度の１．２～２．０倍であることが好ましく、ＳｉＣ結晶粒径の揃ったものを安定して得るためには、第１濃度は第２濃度の１．３～１．８倍であることがより好ましく、ＳｉＣ結晶粒径の揃ったものを安定して効率良く得るためには、第１濃度は第２濃度の１．４～１．６倍であることがさらに好ましい。
第２濃度Ｃ２は、例えば、３～４０ｖｏｌ％、好ましくは５～２０ｖｏｌ％である。
ＣＶＤ炉におけるガス滞留時間は、例えば、１０～２００秒、好ましくは２０～１００秒である。
反応温度は、温度は、例えば１１００～１９００℃、好ましくは１４００～１６００℃である。
窒素含有ガスの流量は、例えば、原料ガス流量とキャリアガス流量の合計流量に対して５～１００ｖｏｌ％、好ましくは１０～７０ｖｏｌ％である。
例えば、原料ガスが気体原料である場合は、原料ガス濃度は、原料ガス流量とキャリアガス流量とを制御することによって、調整することができる。また、原料ガスが液体原料由来のガスである場合には、原料ガス濃度は、原料タンク内の液体原料の温度を制御し、液体原料の蒸気圧を制御することによって、調整することができる。
初期工程における原料ガスの濃度（第１濃度Ｃ１）は、終期工程におけるそれ（第２濃度Ｃ２）よりも大きければよい。多結晶ＳｉＣ成形体の反りを抑制する観点から、成膜期間全体を通じて、ＳｉＣ結晶粒径を揃えるためには、第１濃度は第２濃度の１．２～２．０倍であることが好ましく、ＳｉＣ結晶粒径の揃ったものを安定して得るためには、第１濃度は第２濃度の１．３～１．８倍であることがより好ましく、ＳｉＣ結晶粒径の揃ったものを安定して効率良く得るためには、第１濃度は第２濃度の１．４～１．６倍であることがさらに好ましい。
第２濃度Ｃ２は、例えば、３～４０ｖｏｌ％、好ましくは５～２０ｖｏｌ％である。
ＣＶＤ炉におけるガス滞留時間は、例えば、１０～２００秒、好ましくは２０～１００秒である。
反応温度は、温度は、例えば１１００～１９００℃、好ましくは１４００～１６００℃である。
窒素含有ガスの流量は、例えば、原料ガス流量とキャリアガス流量の合計流量に対して５～１００ｖｏｌ％、好ましくは１０～７０ｖｏｌ％である。
例えば、原料ガスが気体原料である場合は、原料ガス濃度は、原料ガス流量とキャリアガス流量とを制御することによって、調整することができる。また、原料ガスが液体原料由来のガスである場合には、原料ガス濃度は、原料タンク内の液体原料の温度を制御し、液体原料の蒸気圧を制御することによって、調整することができる。
【0025】
ＣＶＤ法による多結晶ＳｉＣ膜の成膜工程が終了すると、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された各黒鉛基板２がＣＶＤ炉１から取り出され、その後、必要に応じて、多結晶ＳｉＣ成形体１０のみを取り出すように加工される。
図５Ａは、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された、中心線Ｏ‐Ｏ’を持つ黒鉛基板２の径方向断面を示す概略図である。ここで、黒鉛基板２は、その全面を覆うように多結晶ＳｉＣ膜４が成膜されている。例えば、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基板２は、まず、外周加工される。詳細には、図５Ａに示される破断線Ａ‐Ａ’に沿って、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基板２の外周部のみが切断され、取り除かれる。次いで、図５Ａに示される、黒鉛基板２の厚さを等分する線、すなわち破断線Ｂ‐Ｂ’に沿って、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基板２が、厚み方向において２分割されるように切断される。その結果、図５Ｂに示されるように、黒鉛基板２と多結晶ＳｉＣ膜４との積層体が得られる。更に次いで、その積層体から黒鉛基板２のみを、酸化又はショットブラスト法などによって除去する。その後、黒鉛基板２の除去によって露出した多結晶ＳｉＣ膜４の露出面を、研削加工等によって研削する。上記に例示する加工方法によって、多結晶ＳｉＣ成形体１０を得ることができる。
図５Ａは、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された、中心線Ｏ‐Ｏ’を持つ黒鉛基板２の径方向断面を示す概略図である。ここで、黒鉛基板２は、その全面を覆うように多結晶ＳｉＣ膜４が成膜されている。例えば、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基板２は、まず、外周加工される。詳細には、図５Ａに示される破断線Ａ‐Ａ’に沿って、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基板２の外周部のみが切断され、取り除かれる。次いで、図５Ａに示される、黒鉛基板２の厚さを等分する線、すなわち破断線Ｂ‐Ｂ’に沿って、多結晶ＳｉＣ膜４が成膜された黒鉛基板２が、厚み方向において２分割されるように切断される。その結果、図５Ｂに示されるように、黒鉛基板２と多結晶ＳｉＣ膜４との積層体が得られる。更に次いで、その積層体から黒鉛基板２のみを、酸化又はショットブラスト法などによって除去する。その後、黒鉛基板２の除去によって露出した多結晶ＳｉＣ膜４の露出面を、研削加工等によって研削する。上記に例示する加工方法によって、多結晶ＳｉＣ成形体１０を得ることができる。
【0026】
以上説明したように、本実施形態によれば、ラマンピーク比（Ａ／Ｂ）が０．１００以下である表面構造を有する多結晶ＳｉＣ膜が得られるので、平坦な面を有する多結晶ＳｉＣ基板１０を実現できる。
また、窒素含有量が所定の値に制御されているので、低抵抗な多結晶ＳｉＣ成形体１０を得ることができる。
また、窒素含有量が所定の値に制御されているので、低抵抗な多結晶ＳｉＣ成形体１０を得ることができる。
【0027】
尚、本実施形態においては、多結晶ＳｉＣ成形体１０が、単結晶ＳｉＣ層２１と接合されて積層ＳｉＣ基板３０として使用される場合について説明した。本実施形態によれば、低抵抗を有し、且つ、平坦な面を有する多結晶ＳｉＣ成形体１０が得られるので、このような用途に好適である。但し、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体１０は、単結晶ＳｉＣ基板２０に接合させて用いられるものに限定されるものでは無く、高い平坦性と低抵抗率が求められる用途であれば、他の用途であっても好適に適用できる。
さらに、上記実施形態に示したように、本発明に係る多結晶ＳｉＣ成形体は、それと単結晶ＳｉＣ層とを接合する場合に好適に使用することが可能であり、上記実施形態に示す場合の他、ＳＩＭＯＸ（サイモックス）法、ＥＬＴＲＡＮ法その他の公知の接合方法に同様に適用することも可能である。
例えば、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体は、半導体製造時にプラズマエッチング装置用部材として、エッジリング、電極板及びヒーター等に使用されている。また、半導体製造時に半導体熱処理装置用部材としてダミーウェハに使用されている。
尚、エッジリング及び電極板として使用される場合、多結晶ＳｉＣ基板は、例えば、２０００～５０００μｍ程度の厚みを有している。また、ダミーウェハとして使用される場合、多結晶ＳｉＣ基板は、例えば３００～１０００μｍ程度の厚みを有している。
さらに、上記実施形態に示したように、本発明に係る多結晶ＳｉＣ成形体は、それと単結晶ＳｉＣ層とを接合する場合に好適に使用することが可能であり、上記実施形態に示す場合の他、ＳＩＭＯＸ（サイモックス）法、ＥＬＴＲＡＮ法その他の公知の接合方法に同様に適用することも可能である。
例えば、本実施形態に係る多結晶ＳｉＣ成形体は、半導体製造時にプラズマエッチング装置用部材として、エッジリング、電極板及びヒーター等に使用されている。また、半導体製造時に半導体熱処理装置用部材としてダミーウェハに使用されている。
尚、エッジリング及び電極板として使用される場合、多結晶ＳｉＣ基板は、例えば、２０００～５０００μｍ程度の厚みを有している。また、ダミーウェハとして使用される場合、多結晶ＳｉＣ基板は、例えば３００～１０００μｍ程度の厚みを有している。
【実施例】
【0028】
以下、本発明についてより詳しく説明するため、本発明者らによって行われた実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきものでは無い。
【0029】
（実施例１）
ＣＶＤ炉内に、直径１６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛基板を設置した。ＣＶＤ炉に、トリメチルクロロシラン（原料ガス）、水素（キャリアガス）、及び窒素ガスを導入し、１５００℃にて１０時間、黒鉛基板上に多結晶ＳｉＣ膜を成膜した。
成膜条件を表１に示す。
尚、成膜初期（成膜開始から２．５時間まで）と、成膜中期（成膜開始後２．５時間から５時間まで）と、成膜後期（成膜開始後５時間から１０時間まで）との間において、原料ガスの濃度を変化させた。具体的には、成膜初期の原料ガス濃度（第１濃度）を９．０ｖｏｌ％とし、成膜後期の原料ガス濃度（第２濃度）を７．５ｖｏｌ％とした。
すなわち、成膜後期の原料ガス濃度に対する成膜初期の原料ガス濃度の比（原料ガス濃度比という）を、１．２倍とした。また、成膜中期においては、成膜初期の濃度から成膜後期の濃度まで、原料ガス濃度を一定の速度で低下させた。尚、原料ガス流量とキャリアガス流量との合計値が一定（１４０Ｌ／ｍｉｎ）になるように、制御した。
また、窒素ガス流量は、成膜期間全体を通じて、一定とした。具体的には、窒素ガス流量については、１９．０（Ｌ／ｍｉｎ）とした。
ＣＶＤ炉内に、直径１６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛基板を設置した。ＣＶＤ炉に、トリメチルクロロシラン（原料ガス）、水素（キャリアガス）、及び窒素ガスを導入し、１５００℃にて１０時間、黒鉛基板上に多結晶ＳｉＣ膜を成膜した。
成膜条件を表１に示す。
尚、成膜初期（成膜開始から２．５時間まで）と、成膜中期（成膜開始後２．５時間から５時間まで）と、成膜後期（成膜開始後５時間から１０時間まで）との間において、原料ガスの濃度を変化させた。具体的には、成膜初期の原料ガス濃度（第１濃度）を９．０ｖｏｌ％とし、成膜後期の原料ガス濃度（第２濃度）を７．５ｖｏｌ％とした。
すなわち、成膜後期の原料ガス濃度に対する成膜初期の原料ガス濃度の比（原料ガス濃度比という）を、１．２倍とした。また、成膜中期においては、成膜初期の濃度から成膜後期の濃度まで、原料ガス濃度を一定の速度で低下させた。尚、原料ガス流量とキャリアガス流量との合計値が一定（１４０Ｌ／ｍｉｎ）になるように、制御した。
また、窒素ガス流量は、成膜期間全体を通じて、一定とした。具体的には、窒素ガス流量については、１９．０（Ｌ／ｍｉｎ）とした。
【0030】
ガス滞留時間は、４３．７（秒）であった。尚、ガス滞留時間は、下記式により算出した。
（式１）：ガス滞留時間（秒）＝（炉内容積／ガス流量）×（（２０＋２７３）／（反応温度＋２７３））×６０
（式１）：ガス滞留時間（秒）＝（炉内容積／ガス流量）×（（２０＋２７３）／（反応温度＋２７３））×６０
【0031】
成膜後、黒鉛基板をＣＶＤ炉から取り出し、外周加工及び分割加工を行った。更に、黒鉛基材を除去し、直径１５０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの多結晶ＳｉＣ成形体を得た。更に、平面研削加工にて、直径１５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの多結晶ＳｉＣ成形体を得た。これを、実施例１に係る多結晶ＳｉＣ成形体として得た。
【0032】
（実施例２～６、比較例１～２）
実施例１と同様の方法を用いて、実施例２～６及び比較例１～２に係る多結晶ＳｉＣ成形体を得た。但し、成膜条件を、表１に記載されるように変更した。尚、比較例１では、原料ガス流量を一定（１０．５０Ｌ／ｍｉｎ）とした。
実施例１と同様の方法を用いて、実施例２～６及び比較例１～２に係る多結晶ＳｉＣ成形体を得た。但し、成膜条件を、表１に記載されるように変更した。尚、比較例１では、原料ガス流量を一定（１０．５０Ｌ／ｍｉｎ）とした。
【0033】
（抵抗率の測定）
各実施例及び比較例において得られた多結晶ＳｉＣ成形体の抵抗率を、４端針法により、測定した。抵抗率の測定には、三菱ケミカルアナリテック社製、ロレスターＧＰ ＭＣＴ－Ｔ６１０を使用した。
各実施例及び比較例において得られた多結晶ＳｉＣ成形体の抵抗率を、４端針法により、測定した。抵抗率の測定には、三菱ケミカルアナリテック社製、ロレスターＧＰ ＭＣＴ－Ｔ６１０を使用した。
【0034】
（ラマンスペクトルの測定）
得られた多結晶ＳｉＣ成形体のラマンスペクトルを、(株)堀場製作所製 顕微ラマン分光装置 ＬａｂＲＡＭＨＲ８００を用いて、以下条件にて測定した。
励起波長：５３２ｎｍ
照射径：φ２μｍ
露光時間：１５秒
積算回数：２
グレーティング：１８００ｇｒ／ｍｍ
上記の条件で測定し、得られた多結晶ＳｉＣ成形体のラマンスペクトルを、次のように処理をして、ピーク比（Ａ／Ｂ）を算出した。まず、波数が８５０～９００ｃｍ-1の範囲におけるラマン散乱強度の算術平均値をバックグラウンド補正値とした。次に、波数７６６ｃｍ-1におけるラマンスペクトルのピーク強度および波数７９５ｃｍ-1におけるラマンスペクトルのピーク強度を求め、それらの値からそれぞれ上記バックグラウンド補正値を引き、バックグランドを除去したピーク値の値とした。このとき、波数７６６ｃｍ-1におけるピーク強度を「Ａ」とし、波数７９５ｃｍ-1におけるピーク強度を「Ｂ」とした。これらの値から、ピーク比（Ａ／Ｂ）を算出した。
得られた多結晶ＳｉＣ成形体のラマンスペクトルを、(株)堀場製作所製 顕微ラマン分光装置 ＬａｂＲＡＭＨＲ８００を用いて、以下条件にて測定した。
励起波長：５３２ｎｍ
照射径：φ２μｍ
露光時間：１５秒
積算回数：２
グレーティング：１８００ｇｒ／ｍｍ
上記の条件で測定し、得られた多結晶ＳｉＣ成形体のラマンスペクトルを、次のように処理をして、ピーク比（Ａ／Ｂ）を算出した。まず、波数が８５０～９００ｃｍ-1の範囲におけるラマン散乱強度の算術平均値をバックグラウンド補正値とした。次に、波数７６６ｃｍ-1におけるラマンスペクトルのピーク強度および波数７９５ｃｍ-1におけるラマンスペクトルのピーク強度を求め、それらの値からそれぞれ上記バックグラウンド補正値を引き、バックグランドを除去したピーク値の値とした。このとき、波数７６６ｃｍ-1におけるピーク強度を「Ａ」とし、波数７９５ｃｍ-1におけるピーク強度を「Ｂ」とした。これらの値から、ピーク比（Ａ／Ｂ）を算出した。
【0035】
（反り量の測定）
また、光干渉式の反り測定装置（コーニング・トロペル社製 ＦｌａｔＭａｓｔｅｒ ２００ＸＲＡ－Ｉｎｄｕｒｓｔｒｉａｌ）を用いて、得られた多結晶ＳｉＣ成形体の反り量を測定した。
また、光干渉式の反り測定装置（コーニング・トロペル社製 ＦｌａｔＭａｓｔｅｒ ２００ＸＲＡ－Ｉｎｄｕｒｓｔｒｉａｌ）を用いて、得られた多結晶ＳｉＣ成形体の反り量を測定した。
【0036】
（窒素含有量の測定）
ＡＴＯＭＩＫＡ社製ＳＩＭＳ―４０００を用いて、多結晶ＳｉＣ成形体中の窒素含有量を測定した。
ＡＴＯＭＩＫＡ社製ＳＩＭＳ―４０００を用いて、多結晶ＳｉＣ成形体中の窒素含有量を測定した。
【0037】
（結果の考察）
抵抗率、ラマンスペクトルのピーク比、反り量、及び窒素含有量の測定結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１において得られた多結晶ＳｉＣ成形体のラマンスペクトルから算出したそれぞれのピーク比（Ａ／Ｂ）を表すグラフを図６に示す。
実施例１～６は、比較例１及び２よりも反り量が小さかった。実施例１～６のラマンスペクトルのピーク比は、０．１００以下であった。一方、比較例１及び２におけるピーク比は、０．１００を超えていた。すなわち、ラマンスペクトルのピーク比が０．１００以下であることにより、平坦な多結晶ＳｉＣ基板が得られることが理解される。
抵抗率、ラマンスペクトルのピーク比、反り量、及び窒素含有量の測定結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１において得られた多結晶ＳｉＣ成形体のラマンスペクトルから算出したそれぞれのピーク比（Ａ／Ｂ）を表すグラフを図６に示す。
実施例１～６は、比較例１及び２よりも反り量が小さかった。実施例１～６のラマンスペクトルのピーク比は、０．１００以下であった。一方、比較例１及び２におけるピーク比は、０．１００を超えていた。すなわち、ラマンスペクトルのピーク比が０．１００以下であることにより、平坦な多結晶ＳｉＣ基板が得られることが理解される。
【0038】
また、実施例１～６は、いずれも、窒素含有量が２００～１０００ｐｐｍ（質量百万分率）であり、抵抗値が０．０５０Ωｃｍ以下であった。一般的には、窒素含有量が増えると、結晶欠陥が増大し、反りの原因になると考えられる。しかしながら、実施例１～６の結果から、窒素含有量が１０００ｐｐｍ（質量百万分率）以下であれば、反りも十分に抑制されることが判った。
【0039】
【表1】
【符号の説明】
【0040】
１ ＣＶＤ炉
２ 黒鉛基板
３ 混合器
４ 多結晶ＳｉＣ膜
１０ 多結晶ＳｉＣ成形体
２０ 単結晶ＳｉＣ基板
２１ 単結晶ＳｉＣ層
３０ 積層ＳｉＣ基板
２ 黒鉛基板
３ 混合器
４ 多結晶ＳｉＣ膜
１０ 多結晶ＳｉＣ成形体
２０ 単結晶ＳｉＣ基板
２１ 単結晶ＳｉＣ層
３０ 積層ＳｉＣ基板
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】