特許 7077324 接着シート及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-20

(45)【発行日】2022-05-30

(54)【発明の名称】接着シート及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/30 20180101AFI20220523BHJP

   C09J 163/00 20060101ALI20220523BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20220523BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20220523BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20220523BHJP

   B32B 7/14 20060101ALI20220523BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20220523BHJP

   B32B 27/26 20060101ALI20220523BHJP

【ＦＩ】

C09J7/30

C09J163/00

C09J11/04

C09J11/06

C09J11/08

B32B7/14

B32B27/00 D

B32B27/00 M

B32B27/26

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019535636

(86)(22)【出願日】2018-08-06

(86)【国際出願番号】 JP2018029353

(87)【国際公開番号】W WO2019031429

(87)【国際公開日】2019-02-14

【審査請求日】2020-02-07

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2017/029188

(32)【優先日】2017-08-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000145079

【氏名又は名称】株式会社寺岡製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100106138

【弁理士】

【氏名又は名称】石橋 政幸

(72)【発明者】

【氏名】雷 鳴

(72)【発明者】

【氏名】荻野 昇平

(72)【発明者】

【氏名】大石 一喜

【審査官】仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１６３５１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１０４０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０４８１７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－２４５２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５１３０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２２６５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２３４０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１４３７３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－１４４８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６９５７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００８／０５０５７７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ ７／３０

Ｂ３２Ｂ ７／１４

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｂ３２Ｂ ２７／２６

Ｃ０９Ｊ １１／０４

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １１／０８

Ｃ０９Ｊ １６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材の片面又は両面に、接着剤組成物をストライプ状に塗工して接着剤層を形成する工程を有する接着シートの製造方法において、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂、エラストマー及び感温性発泡剤を含有し、
塗工する接着剤組成物の粘度が３,５００～９,０００ｍＰａ・Ｓであり、
塗工及び乾燥後のストライプ状接着剤層のエッジ部分の厚さ（Ｔｅ）とエッジ部分以外の厚さ（Ｔ）の比（Ｔｅ／Ｔ）［ただしエッジ部分とは、接着剤組成物中のエポキシ樹脂の粘性が塗工液の乾燥時の加熱により低下し、塗工液と基材の表面エネルギーの影響により盛り上がる塗工端部の部分である］が１.８以下になるように、粘度を調整した接着剤組成物を用いて塗工することを特徴とする接着シートの製造方法。

【請求項2】

接着剤組成物中のエラストマーの配合量により、塗工する接着剤組成物の粘度を調整する請求項１記載の接着シートの製造方法。

【請求項3】

接着剤組成物中の溶剤の配合量により、塗工する接着剤組成物の粘度を調整する請求項１記載の接着シートの製造方法。

【請求項4】

基材の片面又は両面に、ストライプ状の接着剤層を有する接着シートにおいて、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂、エラストマー及び感温性発泡剤を含有し、
ストライプ状接着剤層のエッジ部分の厚さ（Ｔｅ）とエッジ部分以外の厚さ（Ｔ）の比（Ｔｅ／Ｔ）［ただしエッジ部分とは、接着剤組成物中のエポキシ樹脂の粘性が塗工液の乾燥時の加熱により低下し、塗工液と基材の表面エネルギーの影響により盛り上がる塗工端部の部分である］が１.８以下であることを特徴とする接着シート。

【請求項5】

接着剤層が、エラストマーを１０～５０質量部（硬化性樹脂成分及び硬化剤樹脂成分の合計１００質量部基準）含む請求項４記載の接着シート。

【請求項6】

接着剤層の厚さが、２～３００μｍである請求項４記載の接着シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ストライプ状の接着剤層の塗工端部の寸法安定性に優れた接着シート及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂接着剤は優れた耐熱性、絶縁性、接着性を有するので、構造接着や部品接着等、様々な用途に使用されている。また、発泡性のエポキシ樹脂接着剤層を有する接着シートは、液状エポキシ樹脂接着剤と比較して、作業周辺の汚染や接着部以外への液垂れが無い点から有用である。

【0003】

特許文献１には、多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂と、硬化触媒としてのイミダゾール系化合物と、感温性発泡剤とを含有してなる膨張性接着剤層を有する接着シートが開示されている。この接着シートは、特に速硬化性、耐熱性、接着性等の特性をバランス良く有し、且つ十分な充填性に起因して熱伝導性等の諸特性にも優れている。

【0004】

一方、接着シートには、ストライプ状の接着剤層を有する接着シートがある。このようなタイプの接着シートは、通常、基材上に接着剤組成物をストライプ状に塗工し、乾燥することにより得られる。ただし、エポキシ樹脂は乾燥時の加熱により粘性が極端に低下する傾向があるので、塗工液と基材の表面エネルギーの影響により、乾燥時に塗工端が内側に狭まったり、塗工端部が盛り上がる現象（エッジ部耳高）が生じ、ストライプ状の接着剤層の端部の寸法安定性が劣る傾向にある。

【0005】

なお、基材全面に接着剤層を有する通常の接着シートを製造する場合は、塗工、乾燥後に塗工端部を基材ごとにカット（トリミング）するので、接着剤層の塗工端部の寸法安定性が劣っていても通常は問題にはならない。すなわち上記の問題は、ストライプ状の接着剤層を有する接着シートにおける特有の問題と言うことができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１６／１６３５１４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一般的な用途においては、接着シートの接着剤層は押圧された際に塑性変形するので、ストライプ状の接着剤層の塗工端部の寸法安定性が劣っていてもあまり問題にはならない。しかし本発明者らは、特定の用途においては押圧される前の寸法安定性、特にエッジ部耳高が問題となる点に着目した。例えばエッジ部耳高の程度が大きいと、接着シートを貼着する前にエッジ部耳高の部分が接着不要の箇所に接触してその箇所を汚してしまう場合がある。また、テープ状の接着シートを巻き回す場合に、エッジ部耳高の部分に起因して凹凸が生じ外観が低下する場合もある。さらに、接着不良を生じる場合もある。

【0008】

本発明は、以上のような従来技術の課題を解決する為されたものである。すなわち、本発明の目的は、ストライプ状の接着剤層の塗工端部の寸法安定性に優れた接着シート及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、塗工及び乾燥後のストライプ状接着剤層のエッジ部分の厚さとエッジ部分以外の厚さの比が特定の値以下になるように、粘度を調整した接着剤組成物を用いて塗工することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち本発明は、基材の片面又は両面に、接着剤組成物をストライプ状に塗工して接着層を形成する工程を有する接着シートの製造方法において、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂、エラストマー及び感温性発泡剤を含有し、
塗工する接着剤組成物の粘度が３,５００～９,０００ｍＰａ・Ｓであり、
塗工及び乾燥後のストライプ状接着剤層のエッジ部分の厚さ（Ｔｅ）とエッジ部分以外の厚さ（Ｔ）の比（Ｔｅ／Ｔ）［ただしエッジ部分とは、接着剤組成物中のエポキシ樹脂の粘性が塗工液の乾燥時の加熱により低下し、塗工液と基材の表面エネルギーの影響により盛り上がる塗工端部の部分である］が１.８以下になるように、粘度を調整した接着剤組成物を用いて塗工することを特徴とする接着シートの製造方法である。

【0011】

さらに本発明は、基材の片面又は両面に、ストライプ状の接着剤層を有する接着シートにおいて、
前記接着剤層が、エポキシ樹脂、エラストマー及び感温性発泡剤を含有し、
ストライプ状接着剤層のエッジ部分の厚さ（Ｔｅ）とエッジ部分以外の厚さ（Ｔ）の比（Ｔｅ／Ｔ）［ただしエッジ部分とは、接着剤組成物中のエポキシ樹脂の粘性が塗工液の乾燥時の加熱により低下し、塗工液と基材の表面エネルギーの影響により盛り上がる塗工端部の部分である］が１.８以下であることを特徴とする接着シートである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ストライプ状の接着剤層の塗工端部の寸法安定性に優れた接着シート及びその製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［基材］
本発明に用いる基材は、ストライプ状接着剤層を支持する為の部材である。基材の種類は特に限定されないが、耐熱絶縁性基材であることが好ましい。耐熱性のレベルは使用する用途によって異なるが、例えば、基材の溶融温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また例えば、ＵＬ－７４６Ｂに準拠して測定される基材の連続使用温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。

【0014】

基材は、一つの部材から成る単層基材であっても良いし、貼り合わせ用接着剤によって一の部材と他の部材を貼り合わせた積層構造を有する積層体からなる基材であっても良い。基材は柔軟性を有していても良いし、あるいは反発性を有していても良く、その性状は用途によって適宜選択される。接着シートの強さ（こわさ）や形状保持性が要求される用途においては、基材は積層体からなる基材であることが好ましい。

【0015】

基材を構成する部材は、樹脂フィルム、不織布又は紙であることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。基材が積層体からなる基材である場合、その部材は、樹脂フィルム、不織布及び紙からなる群より選ばれる一種以上の部材であることが好ましく、少なくとも一つは樹脂フィルムであることがより好ましい。

【0016】

樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリウレタン；ポリアミド、ポリエーテルアミド等のポリアミド系樹脂；ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテルケトン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；変性ポリフェニレンオキシド；が挙げられる。２種以上の樹脂フィルムを併用しても良い。中でも、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンが好ましい。

【0017】

基材には、接着剤層との密着性を向上させる為に、コロナ処理やプライマー処理等を施しても良い。

【0018】

基材の厚さは、使用用途によって適宜選択すれば良いが、通常は２～２００μｍである。好ましくは９～１００μｍ、より好ましくは１２～５０μｍである。

【0019】

［接着剤層］
本発明において接着剤層は、基材の片面又は両面の少なくとも一部にストライプ状に設けられる。ストライプ状接着剤層とは、基材の全面ではなく一部分に設けられる長手方向に帯状に伸びたパターンの接着剤層である。基材上にストライプ状接着剤層が形成されていない部分、すなわち基材の表面が露出する部分は、基材の中央部でも良いし、両端部又は片端部でも良い。ストライプ状接着剤層は、基材の長手方向に伸びた一本の帯状の層であっても良いし、複数本の帯状の層であっても良い。

【0020】

接着剤層の種類は特に限定されないが、好ましくは熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含有する熱硬化性の接着剤層であり、より好ましくは膨張性接着剤層（例えば感温性発泡剤を含有する膨張性接着剤層）であり、特に好ましくは熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む発泡性エポキシ接着剤層である。

【0021】

エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。多官能エポキシ樹脂の種類は特に限定されないが、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂及びこれらの混合物が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂を用いると、硬化物のガラス転移点が高くなるので高温下でも接着力が安定する傾向にある。

【0022】

エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用しても良い。多官能エポキシ樹脂及びそれ以外のエポキシ樹脂を混合して用いることにより、エポキシ樹脂の軟化点、溶融粘度、ガラス転移点、貯蔵弾性率等の物性を容易かつ詳細に調整できる。一般に、軟化点が低い又は液状のエポキシ樹脂を混合すると、接着剤層の加熱時の流動性及び硬化前後の可撓性を高めることできる。一方、軟化点が高い又は半固体若しくは固体のエポキシ樹脂を混合すると、接着剤層表面の粘着性を低くすることができる。また、液状のエポキシ樹脂は、感温性発泡剤に含まれる粉状又は粒状の熱膨張性マイクロカプセル等の成分を予備分散させる目的や、エポキシ樹脂成分を均一に混合させる目的にも使用できる。

【0023】

このような混合可能なエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂；フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテル）；結晶エポキシ樹脂が挙げられる。結晶エポキシ樹脂は、常温では無粘着性の固体であるのに対して、融点以上で溶融粘度が大きく低下することから、融点以上では反応性希釈剤として作用する。その為、結晶エポキシ樹脂を接着剤層に含めると、接着剤層の加熱時の流動性をより高めることができ、接着剤層の熱膨張に有利に作用する。また、室温で非粘着性の固体であることから、接着剤層表面の粘着性を低減する、又は、接着剤層表面を非粘着性にするのに役立つ。接着剤層を溶融コーティング法によって形成する場合、結晶エポキシ樹脂の融点以上に加熱することで、エポキシ樹脂の溶融粘度を低下させて溶融コーティングの速度を高めることもできる。

【0024】

エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で、一般に１００～６００００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、一般に５０～３００００ｇ／ｅｑである。

【0025】

接着剤層に用いる硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂を用いる場合はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂を硬化剤として使用し、後述する硬化触媒としてのイミダゾール系化合物と組み合わせて使用すれば、硬化時間を短縮し且つ耐熱性を向上できる。また、硬化剤としてフェノール樹脂を使用することにより、耐熱性、電気特性等の設計が容易になる。フェノール樹脂の添加量は、理論上は、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対するフェノール樹脂の水酸基当量数が１対１近傍になるように決定される。エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対するフェノール樹脂の水酸基当量数の比率は、通常は０.５～２.０、好ましくは０.８～１.２である。

【0026】

接着剤層に用いる硬化触媒としては、特に限定されないが、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合はイミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物を硬化触媒として使用し、硬化剤としてのフェノール樹脂と組み合わせて使用すれば、硬化時間を短縮でき且つ耐熱性を向上できる。また、イミダゾール系化合物は他の硬化触媒と比較して、単独触媒として使用可能であり且つ粒径の非常に細かいグレードも有るので使い易いという利点がある。

【0027】

イミダゾール系化合物の具体例としては、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２,４－ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール誘導体が挙げられる。２種以上のイミダゾール系化合物を併用しても良い。中でも、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。イミダゾール系化合物の含有量は、接着剤層中の樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０.１～１.０質量部、より好ましくは０.３～０.８質量部である。

【0028】

接着剤層に用いる感温性発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素アンモニウム、アジド類等の無機系発泡剤；トリクロロモノフルオロメタン等のフッ化アルカン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン系化合物、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド系化合物、５－モルホリル－１,２,３,４－チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物、Ｎ,Ｎ－ジニトロソテレフタルアミド等のＮ－ニトロソ化合物等の有機系発泡剤；炭化水素系化合物等から成る熱膨張剤をマイクロカプセル化させた熱膨張性マイクロカプセル；が挙げられる。２種以上の感温性発泡剤を併用しても良い。エポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化を阻害せず、エポキシ樹脂の物性に与える悪影響を少なくする点から、熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。

【0029】

熱膨張性マイクロカプセルは、ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂をシェルとし、シェルの内部に熱膨張剤を内包させたマイクロカプセルである。熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、シェルの熱可塑性樹脂が軟化し、熱膨張剤の体積が増大することにより、カプセルが膨張する。例えば、低沸点の炭化水素系化合物の気化をカプセルの膨張に利用できる。

【0030】

熱膨張性マイクロカプセルの膨張（発泡）温度は、エポキシ樹脂の軟化点以上であり、且つエポキシ樹脂の硬化反応の活性化温度以下であることが好ましい。この発泡温度がエポキシ樹脂の軟化点以上であれば、柔らかくなったエポキシ樹脂の中で熱膨張剤を十分に膨張でき、発泡後の接着剤層の厚さを均一にすることができる。また、この発泡温度がエポキシ樹脂の硬化反応の活性化温度以下であれば、発泡前にエポキシ樹脂が硬化することを防止できる。さらに、エポキシ樹脂の軟化点を硬化反応の活性化温度以下とすることにより、接着シートの製造工程に溶融又は溶液コーティングが含まれる場合に、これらのコーティング工程及びそれに伴う乾燥工程中にエポキシ樹脂がゲル化することを防止できる。

【0031】

エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定される環球式軟化点試験法を用いて測定できる。熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度とは、熱膨張性マイクロカプセルの体積変化が生じる温度であり、例えば７０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下の範囲から選ぶことができる。

【0032】

感温性発泡剤の含有量及び体積膨張率は、硬化した接着剤層に要求される強度及び接着力、接着シートに要求される膨張率等に応じて、適宜決定できる。感温性発泡剤の含有量は、接着剤層中の樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０.５～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。発泡後の接着シートの厚さの増加倍数は、例えば、１.１倍以上１０倍以下とすることができる。

【0033】

接着剤層には、基材との密着性、接着シートを折り曲げた際の柔軟性、接着剤の塗工時のレベリング性、加熱発泡硬化する際の液垂れ防止等の点から、他の樹脂（耐熱性樹脂等）を添加することが好ましい。他の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、エポキシ変性ブタジエンが挙げられる。

【0034】

特に本発明においては、接着剤組成物中のエラストマーの配合量（及び／又は溶剤の配合量）により、塗工する接着剤組成物の粘度を調整することが好ましい。エラストマーの種類は限定されないが、ウレタン樹脂がより好ましい。接着剤層中のエラストマーの量は、好ましくは１０～５０質量部、より好ましくは１５～３５質量部である（エポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分及び硬化剤樹脂成分の合計１００質量部基準）。

【0035】

ウレタン樹脂は、一般に、ポリオール単量体単位からなるソフトセグメントと、多官能イソシアネート化合物や低分子グリコール単量体単位からなるハードセグメントとを含む樹脂である。ウレタン樹脂に用いるポリオールは、水酸基を２個以上有する化合物である。ゴム弾性伸長回復率等の特性を高める点から、ポリオールの水酸基数は、好ましくは２～３であり、より好ましくは２である。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールを使用できる。２種以上のポリオールを併用しても良い。

【0036】

ポリオールを架橋させるための架橋剤として用いる多官能イソシアネート化合物としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート化合物、多官能芳香族系イソシアネート化合物を使用できる。また、これら化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体も使用できる。２種以上の多官能イソシアネート化合物を併用しても良い。

【0037】

多官能脂肪族系イソシアネート化合物の具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,２－プロピレンジイソシアネート、１,３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２,４,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

【0038】

多官能脂環族系イソシアネート化合物の具体例としては１,３－シクロペンテンジイソシアネート、１,３－シクロへキサンジイソシアネート、１,４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

【0039】

多官能芳香族系ジイソシアネート化合物の具体例としては、フェニレンジイソシアネート、２,４－トリレンジイソソアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、２,２'一ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'－トルイジンジイソシアネート、４,４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４'－ジフェニルジイソシアネート、１,５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

【0040】

ウレタン樹脂は、以上説明したポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させて得られる。特に、ゴム弾性伸長回復率等の特性の点から、低結晶性の線状ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましく、ヘキサンジオールコポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン樹脂がより好ましい。

【0041】

接着剤層は、耐熱性や熱伝導性の点から、耐熱性フィラーを含むことが好ましい。耐熱性フィラーの種類は特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、タルク（珪酸マグネシウム）等の無機フィラーが挙げられる。２種以上の耐熱性フィラーを併用しても良い。耐熱性フィラーの含有量は、好ましくは２０～３００質量部、より好ましくは５０～１００質量部である（エポキシ樹脂等の硬化性樹脂成分及び硬化剤樹脂成分の合計１００質量部基準）。

【0042】

接着剤層は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、エポキシ変性アルコキシシラン等のシランカップリング剤、ヒュームドシリカ等のチキソトロピー剤、識別のための顔料や染料等の添加剤を含んでも良い。

【0043】

接着剤層の厚さは、使用用途によって適宜決定すれば良いが、通常２～３００μｍ、好ましくは２～１５０μｍである。

【0044】

［接着シート及びその製造方法］
本発明の接着シートは、ストライプ状接着剤層のエッジ部分の厚さ（Ｔｅ）とエッジ部分以外の厚さ（Ｔ）の比（Ｔｅ／Ｔ）が１.８以下であることを特徴とする。また、本発明の接着シートの製造方法は、この比（Ｔｅ／Ｔ）が１.８以下になるように、粘度を調整した接着剤組成物を用いて塗工することを特徴とする。この比（Ｔｅ／Ｔ）は、好ましくは１.６以下、より好ましくは１.５以下である。

【0045】

接着剤層は、例えば公知の溶液コーティング法で形成できる。塗工する接着剤組成物の粘度は、上記の比（Ｔｅ／Ｔ）が１.８以下になるような粘度であれば良く、接着剤の種類、接着層の厚さ、塗工条件に応じて適宜決定すれば良い。通常は、塗工する接着剤組成物の粘度は、好ましくは５００～５０,０００ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは１,０００～１０,０００ｍＰａ・Ｓである。特に好ましくは３,０００～９,０００ｍＰａ・Ｓである。この粘度は、例えばエラストマーの配合量や溶剤の配合量により調整できる。

【0046】

塗工する接着剤組成物の粘度の調整は、エラストマーの配合量と溶剤の配合量のどちらか一方により行なっても構わない。ただし、エラストマーを配合せず、溶剤の配合量を少なくして塗工液の濃度を高くする、すなわち粘度を高くすることも可能ではあるものの、この場合は接着剤組成物の保管中（塗工前）に硬化反応が進行して増粘したり、触媒が失活して硬化反応が生じなくなったりする恐れがある。したがって、エラストマー及び溶剤の両方の配合量により調整することが好ましい。また粘度が同程度であっても、エラストマーの配合量が比較的多い接着剤組成物の方が、エラストマーの配合量が比較的少ない接着剤組成物よりも比（Ｔｅ／Ｔ）が低減する傾向がある。さらに、エラストマーの配合量と溶剤の配合量が同じであっても、その他の成分（例えばエポキシ接着剤）の種類や配合量が異なれば、粘度も異なって来る。なお、接着剤組成物は保管中に粘度が変化する場合があるので、塗工直前に粘度を調整することも好ましい。

【0047】

特に接着剤組成物がエポキシ接着剤を含む場合は、以上のように接着剤組成物の粘度を調整することは非常に効果的である。エポキシ接着剤は塗工後の乾燥工程の加熱により粘性が極端に低下する傾向があるので、塗工液と基材の表面エネルギーの影響により、エッジ部耳高が生じ易い傾向にあるからである。

【0048】

本発明の接着シートは、接着剤層が感温性発泡剤を含む場合、発泡硬化前のシートの厚さは好ましくは１０～１０００μｍ、より好ましくは１０～２５０μｍ、特に好ましくは２０～２００μｍである。

【実施例】

【0049】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0050】

実施例及び比較例で使用したエポキシ樹脂ＥＰ１～ＥＰ７、エラストマーＥ１～Ｅ３、硬化剤Ｔ１～Ｔ３、硬化触媒Ｔ４、感温性発泡剤Ｈ、耐熱無機フィラーＪ１～Ｊ３、滑剤Ｓ１～Ｓ２及び有機溶剤を以下の表１～表７に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

【表2】

【0053】

【表3】

【0054】

【表4】

【0055】

【表5】

【0056】

【表6】

【0057】

【表7】

【0058】

実施例及び比較例で使用した貼り合わせ用接着剤組成物、熱膨張性接着剤組成物などの配合の詳細を以下の表８及び９に示す。

【0059】

【表8】

【0060】

【表9】

【0061】

実施例及び比較例で使用したフィルムＦ１～Ｆ５、積層基材を以下の表１０及び表１１に示す。

【0062】

【表10】

【0063】

【表11】

【0064】

＜実施例１～５、比較例１～５＞
表１２及び１３に示す各材料を用い、基材上に接着剤組成物をストライプ状に塗工し、乾燥することによりストライプ状の接着層を形成し、接着シートを得た。この各接着シートを以下の方法により評価した。結果を表１２及び１３に示す。

【0065】

［接着剤ハジキ］
片面シリコーン離型処理したポリエステルフィルムに、乾燥後の接着剤層厚さが５０μｍになるよう塗工したときの接着剤のハジキの有無を評価した。
「○」：ハジキが無い。
「×」：ハジキが有る。

【0066】

［塗布エッジ部耳高さ（Ｔｅ／Ｔ）］
厚さ１００μｍの基材の両面に、接着剤ハジキの評価で使用したサンプルを転写し、その接着剤エッジ部分の厚さを共焦点レーザー顕微鏡で計測し、塗布エッジ部耳高さの比率として、エッジ部分の厚さ（Ｔｅ）とエッジ部分以外の厚さ（Ｔ）の比（Ｔｅ／Ｔ）を算出した。

【0067】

［乾燥性］
発泡硬化前の試料表面を指タックによりベタツキの有無を確認し、乾燥性を評価した。
「○」：ベタツキが無い。
「×」：ベタツキが有る。

【0068】

［強さ（こわさ）］
発泡前後の接着シートの強さ（こわさ）として、発泡接着シートを曲げる際の抵抗力を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｐ ８１２５「紙及び板紙－こわさ試験方法－（テーバーこわさ試験方法）」に準じて試験を行い、次式によって曲げモーメントを算出した。
曲げモーメント（ｇｆ・ｃｍ）＝（目盛の読み）×３８.０（ｍｍ）÷（測定した試験片の幅：ｍｍ）

【0069】

［形状保持性］
アルミＬ字型枠（板厚３ｍｍ）に発泡前の試験片を置き、ピザカッターのような形状の押付治具を試験片の上から４５度の角度にて、コーナーに向かって押し付け回転させながら、試験片をＬ字型になるように折り曲げ加工を施した。折り曲げ加工後に試験片を取り出し、５秒後の試験片の形状を分度器で測定した。次式によって計算を行い、以下の基準で形状保持性を評価した。
形状保持率（％）＝９０度÷（折り曲げ加工５秒後の角度）×１００（％）
「◎」：形状保持率が８０％以上、１００％以下
「○」：形状保持率が６５％以上、８０％未満
「×」：形状保持率が６５％未満

【0070】

［挿入性（滑り性）］
上記形状保持性試験の要領でコの字状に折り曲げた試験片を、ステーターコアのスロットを想定した治具に毎秒５００ｍｍの速度で挿入し、試験片が引っ掛かること無く挿入できるかどうかを評価した。
「○」：途中で引っ掛からない
「×」：途中で引っ掛かる

【0071】

［接着剤層削れ］
上記挿入性試験において、挿入後の試験片から発泡接着樹脂層が耐熱基材から削られているか、また削られた発泡接着剤層が飛散しているかどうかを観察した。
「○」：接着樹脂の削れ及び飛散が無い
「△」：接着樹脂が削れているが飛散は無い
「×」：接着樹脂が削れ、飛散している

【0072】

［接着シートの厚さ］
発泡前の接着シートの厚さは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて、シックネスゲージによる試験方法により測定した。発泡後の接着シートの厚さは、発泡前の接着シートを５０×５０ｍｍのサイズに切り出し、熱風乾燥機に縦方向に吊して、１７０℃、１０分の条件で発泡硬化させ、室温で２時間冷却し、その後上記と同じ方法で測定した。

【0073】

［引張強さ］
ＪＩＳ Ｃ ２１０７「電気絶縁用粘着テープ試験方法」に準じて、発泡前の接着シートの引張強さ（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。なお、接着シートの発泡方法は、上記の接着シートの厚さの項目に記載した方法と同じである（以下同様）。

【0074】

［伸び］
ＪＩＳ Ｃ ２１０７「電気絶縁用粘着テープ試験方法」に準じて、発泡前の接着シートの伸び（％）を測定した。

【0075】

［端裂抵抗］
ＪＩＳ Ｃ ２１５１「電気用プラスチックフィルム試験方法」のＢ法に準じて、発泡前の接着シートの端裂抵抗（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。

【0076】

［絶縁破壊電圧］
ＪＩＳ Ｃ ２１０７「電気絶縁用粘着テープ試験方法」に準じて、発泡後の接着シートの絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定した。

【0077】

［剪断接着力（室温（２３℃）、２００℃加熱）］
ＪＩＳ Ｚ １５４１「超強力両面粘着テープ」に記載の引張剪断接着力試験方法に準じて、以下に示したような発泡後の接着シートの剪断接着力を測定した。被着体としてはＳＰＣＣ板（日新製鋼社製、商品名ＳＰＣＣ－ＳＢ ＮＣＢ、１.０ｍｍ厚、１２×１００ｍｍ）を用いた。試料貼り付け面積は１０×１０ｍｍ、発泡硬化条件は１７０℃、１０分、引張速度は２００ｍｍ／分とした。まず、発泡前の接着シートをＳＰＣＣ板に載せ、さらに２つの金属隙間ゲージを介して別のＳＰＣＣ板を載せ、次いで、接着シートを発泡硬化させ、この発泡後の接着シートに対して引張剪断接着力測定（室温（２３℃）、２００℃加熱）を行った。

【0078】

【表12】

【0079】

【表13】

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明の接着シートは、ストライプ状の接着剤層の塗工端部の寸法安定性に優れているので、電気電子分野、自動車関連分野、土木建築分野等の幅広い分野において、様々な用途に有用である。