(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-20
(45)【発行日】2022-05-30
(54)【発明の名称】歯科用ミルブランクおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
A61C 13/00 20060101AFI20220523BHJP
A61C 13/087 20060101ALI20220523BHJP
A61C 13/083 20060101ALI20220523BHJP
A61C 5/77 20170101ALI20220523BHJP
A61C 8/00 20060101ALI20220523BHJP
【ＦＩ】
A61C13/00 Z
A61C13/087
A61C13/083
A61C5/77
A61C8/00 Z
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019545587
(86)(22)【出願日】2018-09-26
(86)【国際出願番号】 JP2018035790
(87)【国際公開番号】W WO2019065777
(87)【国際公開日】2019-04-04
【審査請求日】2020-03-24
(31)【優先権主張番号】P 2017185421
(32)【優先日】2017-09-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017235502
(32)【優先日】2017-12-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】井上 将史
(72)【発明者】
【氏名】池田 誠
(72)【発明者】
【氏名】石野 博重
【審査官】村上 勝見
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１５４８５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００５－５１４３０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０９０３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２１６０００（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｃ １３／００
Ａ６１Ｃ １３／０８７
Ａ６１Ｃ ５／７７
Ａ６１Ｃ ８／００
Ａ６１Ｃ １３／０１
Ａ６１Ｃ １３／０８３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機充填材および重合体を含み、６００℃で２時間灰化した後の空隙率が２８～３５体積％であり、
前記重合体が、（メタ）アクリレート系重合性単量体および（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成され、
前記無機充填材が無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含み、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）および（II）を満たす、歯科用ミルブランク。
０．１２ ≦ ａ ≦ ０．７０ （Ｉ）
３ ≦ ｂ／ａ （II）
【請求項2】
無機充填材（Ａ）の含有量／無機充填材（Ｂ）の含有量（体積／体積）が５／９５～５０／５０である、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項3】
以下の式（III）を満たす、請求項１または２に記載の歯科用ミルブランク。０．８ ≦ ｂ ≦ １０ （III）
【請求項4】
前記無機充填材が、その表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成している、請求項１～３のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
【請求項5】
前記バインダーが、重合性単量体、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項6】
前記バインダーが、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体のうちの少なくとも１種が重合してなる重合体である、請求項４に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項7】
請求項１～６のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法であって、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含み、
前記重合性単量体が、（メタ）アクリレート系重合性単量体および（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記無機充填材が無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含み、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）および（II）を満たす、製造方法。
０．１２ ≦ ａ ≦ ０．７０ （Ｉ）
３ ≦ ｂ／ａ （II）
【請求項8】
プレス成形が冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
プレス成形に供される無機充填材が、その表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成している、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項10】
プレス成形に供される無機充填材が形成している無機充填材複合体におけるバインダーが、重合性単量体、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
プレス成形に供される無機充填材が形成している無機充填材複合体におけるバインダーが、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体のうちの少なくとも１種である、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科用ミルブランクおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工による、インレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント）等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる歯科用ミルブランクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及している。このようなシステムでは、適当な大きさを有する直方体、円柱、ディスク等の形状のブロック体が供給され、これを切削加工機にセットして削り出すことで歯冠形状や歯列形状の修復物を得る。ブロックの素材としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、アクリル樹脂、ポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料等、種々の材料が提案されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、機械的強度に優れ、耐摩耗性、表面滑沢性、および対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用補綴物を与えることのできる複合材料を用いた歯科用ミルブランクの製造方法として、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、該重合性単量体を重合硬化させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１４／０２１３４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載の製造方法では、重合時にクラックが発生する場合があることが分かった。クラックが発生した状態の歯科用ミルブランクは、機械的強度が低下してＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削時に細部が欠けやすくなり、また、外観も悪く、これらの点でさらなる改良の余地があった。
【0006】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、クラックの発生が少なく、機械的強度および審美性に優れる歯科用ミルブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、歯科用ミルブランクにおける無機充填材の含有量を特定の範囲とすることにより、クラックの発生が少なく、機械的強度および審美性に優れる歯科用ミルブランクが容易に得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【0008】
本発明は、以下の通りである。
［１］ 無機充填材および重合体を含み、６００℃で２時間灰化した後の空隙率が２５～３５体積％である、歯科用ミルブランク。
［２］ 無機充填材が無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含み、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）および（II）を満たす、［１］に記載の歯科用ミルブランク。
０．１２ ≦ ａ ≦ ０．７０ （Ｉ）
３ ≦ ｂ／ａ （II）
［３］ 無機充填材（Ａ）の含有量／無機充填材（Ｂ）の含有量（体積／体積）が５／９５～５０／５０である、［２］に記載の歯科用ミルブランク。
［４］ 以下の式（III）を満たす、［２］または［３］に記載の歯科用ミルブランク。
０．８ ≦ ｂ ≦ １０ （III）
［５］ 重合体が、（メタ）アクリレート系重合性単量体および（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［６］ 無機充填材が、その表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成している、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［７］ バインダーが、重合性単量体、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［６］に記載の歯科用ミルブランク。
［８］ バインダーが、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体のうちの少なくとも１種が重合してなる重合体である、［６］に記載の歯科用ミルブランク。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法であって、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む、製造方法。
［１０］ プレス成形が冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程を含む、［９］に記載の製造方法。
［１１］ プレス成形に供される無機充填材が、その表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成している、［９］または［１０］に記載の製造方法。
［１２］ プレス成形に供される無機充填材が形成している無機充填材複合体におけるバインダーが、重合性単量体、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１１］に記載の製造方法。
［１３］ プレス成形に供される無機充填材が形成している無機充填材複合体におけるバインダーが、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体のうちの少なくとも１種である、［１１］に記載の製造方法。
［１］ 無機充填材および重合体を含み、６００℃で２時間灰化した後の空隙率が２５～３５体積％である、歯科用ミルブランク。
［２］ 無機充填材が無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含み、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）および（II）を満たす、［１］に記載の歯科用ミルブランク。
０．１２ ≦ ａ ≦ ０．７０ （Ｉ）
３ ≦ ｂ／ａ （II）
［３］ 無機充填材（Ａ）の含有量／無機充填材（Ｂ）の含有量（体積／体積）が５／９５～５０／５０である、［２］に記載の歯科用ミルブランク。
［４］ 以下の式（III）を満たす、［２］または［３］に記載の歯科用ミルブランク。
０．８ ≦ ｂ ≦ １０ （III）
［５］ 重合体が、（メタ）アクリレート系重合性単量体および（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［６］ 無機充填材が、その表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成している、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［７］ バインダーが、重合性単量体、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［６］に記載の歯科用ミルブランク。
［８］ バインダーが、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体のうちの少なくとも１種が重合してなる重合体である、［６］に記載の歯科用ミルブランク。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法であって、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む、製造方法。
［１０］ プレス成形が冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程を含む、［９］に記載の製造方法。
［１１］ プレス成形に供される無機充填材が、その表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成している、［９］または［１０］に記載の製造方法。
［１２］ プレス成形に供される無機充填材が形成している無機充填材複合体におけるバインダーが、重合性単量体、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１１］に記載の製造方法。
［１３］ プレス成形に供される無機充填材が形成している無機充填材複合体におけるバインダーが、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体のうちの少なくとも１種である、［１１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、クラックの発生が少なく、機械的強度および審美性に優れる歯科用ミルブランクが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の歯科用ミルブランクは、無機充填材および重合体を含み、６００℃で２時間灰化した後の空隙率が２５～３５体積％である。
本発明の歯科用ミルブランクは、無機充填材および重合体を含み、６００℃で２時間灰化した後の空隙率が２５～３５体積％である。
【0011】
歯科用ミルブランクが上記構成を備えることにより、クラックの発生が少なく、機械的強度および審美性に優れる歯科用ミルブランクとなる。
【0012】
本発明を何ら限定するものではないが、上記効果が奏される理由としては、以下のようなことが考えられる。すなわち、歯科用ミルブランクのクラックは、重合性単量体の重合時の収縮や得られた重合体の局所的な集合における応力などによって発生すると考えられるが、灰化後の空隙率が特定の範囲内にあることにより無機充填材が適度な範囲で密に詰まることができて重合性単量体や重合体の局所的な集合が生じにくくなり、これによって歯科用ミルブランクにおける表面のみならず、内部のクラックの発生が低減されると考えられる。また、重合体の局所的な集合が生じにくくなることにより、無機充填材同士の機械的嵌合力が強くなり、靱性も向上して、結果として歯科用ミルブランクの機械的強度が高くなり、また、歯ブラシ摩耗などの外力による無機充填材の脱落が起こりにくくなって高い光沢度が維持され審美性に優れた歯科用ミルブランクになると考えられる。
【0013】
〔無機充填材〕
無機充填材としては、歯科用コンポジットレジンの充填材として用いられている公知の無機粒子を用いることができる。当該無機粒子としては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし各種重金属と共にホウ素および／またはアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。また、無機充填材は、前記無機粒子に重合性単量体を添加し重合硬化させた後に粉砕するなどして得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）であってもよい。なお、無機充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機充填材としては、歯科用コンポジットレジンの充填材として用いられている公知の無機粒子を用いることができる。当該無機粒子としては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし各種重金属と共にホウ素および／またはアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。また、無機充填材は、前記無機粒子に重合性単量体を添加し重合硬化させた後に粉砕するなどして得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）であってもよい。なお、無機充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0014】
歯冠修復材料に望まれる重要な物性として、天然歯と同様の透明性とＸ線造影性とが挙げられる。このうち透明性は無機充填材と重合体の屈折率をできるだけ一致させることにより達成することができる。一方、Ｘ線造影性は、無機充填材として、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を含む無機充填材（酸化物など）を用いることにより付与することができる。このような重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、１．５～１．６の範囲内にある。本発明において、例えば、重合体を形成する重合性単量体として（メタ）アクリレート系重合性単量体を用いる場合、（メタ）アクリレート系重合性単量体の重合体の屈折率は通常、１．５～１．６の範囲内にあることから、このようなＸ線造影性を有する屈折率の高い無機充填材と組み合わせても屈折率差を小さく調節することができ、得られる歯科用ミルブランクの透明性を向上させることができる。
【0015】
上記したＸ線造影性を付与することのできる屈折率の高い無機充填材としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ３０００」やショット社製の「８２３５」、「ＧＭ２７８８４」、「ＧＭ３９９２３）」等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ４０００」やショット社製の「Ｇ０１８－０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、ランタンガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３１６８４」等）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－０９１」、「Ｇ０１８－１１７」等）、ジルコニアを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－３１０」、「Ｇ０１８－１５９」等）、ストロンチウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－１６３」、「Ｇ０１８－０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－１６１」等）、カルシウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８－３０９」等）などが挙げられる。
【0016】
無機充填材の形状に特に制限はなく、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維等）、針状、ウィスカー、球状など、各種形状のものを用いることができる。無機充填材は、上記の形状の一次粒子が凝集した形態のものであってもよく、異なる形状のものが組み合わさったものであってもよい。なお、無機充填材は、上記形状を有するように何らかの処理（例えば、粉砕処理など）を行ったものであってもよい。
【0017】
無機充填材は、本発明の歯科用ミルブランクがより効率的に得られるなどの観点から、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含み、ここで、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）および（II）を満たすことが好ましい。
０．１２ ≦ ａ ≦ ０．７０ （Ｉ）
３ ≦ ｂ／ａ （II）
０．１２ ≦ ａ ≦ ０．７０ （Ｉ）
３ ≦ ｂ／ａ （II）
【0018】
無機充填材（Ａ）の上記平均一次粒子径（ａ）は、０．１２～０．７０μｍの範囲内にある。当該平均一次粒子径を有する無機充填材（Ａ）を用いることで、本発明の歯科用ミルブランクがより効率的に得られ、当該歯科用ミルブランクは、機械的強度および審美性により優れたものとなる。このような観点から、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径（ａ）は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、また、０．５０μｍ以下であることが好ましい。
【0019】
無機充填材（Ｂ）の上記平均一次粒子径（ｂ）は、以下の式（III）を満たすことが好ましい。
０．８ ≦ ｂ ≦ １０ （III）
すなわち、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径（ｂ）は、０．８～１０μｍの範囲内にあることが好ましい。当該平均一次粒子径を有する無機充填材（Ｂ）を用いることで、本発明の歯科用ミルブランクがより効率的に得られ、当該歯科用ミルブランクは、機械的強度および審美性により優れたものとなる。このような観点から、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径（ｂ）は、１．０μｍ以上であることがより好ましく、また、５．０μｍ以下であることがより好ましい。
０．８ ≦ ｂ ≦ １０ （III）
すなわち、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径（ｂ）は、０．８～１０μｍの範囲内にあることが好ましい。当該平均一次粒子径を有する無機充填材（Ｂ）を用いることで、本発明の歯科用ミルブランクがより効率的に得られ、当該歯科用ミルブランクは、機械的強度および審美性により優れたものとなる。このような観点から、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径（ｂ）は、１．０μｍ以上であることがより好ましく、また、５．０μｍ以下であることがより好ましい。
【0020】
無機充填材の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法により求めることができ、具体的には、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（「ＳＡＬＤ－２１００」、島津製作所製）を用いて、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として測定することができる。
【0021】
無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径（ｂ）は、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径（ａ）の３倍以上である。ｂ／ａが上記式（II）の範囲内にあることにより、本発明の歯科用ミルブランクがより効率的に得られる。このような観点から、ｂ／ａは、５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。ｂ／ａの上限に特に制限はなく、例えば７０以下、４０以下、２５以下、さらには１５以下とすることができる。
【0022】
歯科用ミルブランクにおいて、無機充填材（Ａ）の含有量／無機充填材（Ｂ）の含有量（体積／体積）は５／９５～５０／５０であることが好ましい。本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、無機充填材（Ａ）の含有量／無機充填材（Ｂ）の含有量（体積／体積）は、１０／９０以上であることがより好ましく、１５／８５以上であることがさらに好ましく、２０／８０以上であることが特に好ましく、また、４０／６０以下であることがより好ましく、３５／６５以下であることがさらに好ましく、３０／７０以下であることが特に好ましい。上記無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の体積ベースでの各含有量は、それぞれの質量をそれぞれの無機充填材を構成する素材の密度で除した値に基づいて求めることができる。なお、無機充填材が後述のように表面処理されたものである場合は、上記割合は、当該表面処理が施される前の無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の各含有量に基づいて算出すればよい。同様に、無機充填材が後述のようにその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成している場合は、上記割合は、当該バインダーを除外した無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の各含有量に基づいて算出すればよい。無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の体積ベースでの各含有量は、例えば歯科用ミルブランクの断面を走査電子顕微鏡にて撮像するなどして求めることができる。
【0023】
本発明の歯科用ミルブランクは、上記の無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）以外の無機充填材を含んでいてもよい。本発明の歯科用ミルブランクが含む全ての無機充填材における無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の合計の割合は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上、９８質量％以上、さらには１００質量％であってもよい。
【0024】
・表面処理
無機充填材は、予め表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理が施された無機充填材を用いることで、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができる。また、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と、後述の重合性単量体含有組成物とを接触させて、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を浸入させる際に、無機充填材表面と重合性単量体含有組成物とのなじみが良くなり、重合性単量体含有組成物が浸入しやすくなるという利点もある。
なお、２種以上の無機充填材を用いる場合、そのうちのいずれかのみが表面処理が施されたものであってもよく、全てが表面処理が施されたものであってもよい。後者の場合、表面処理された各無機充填材を別々に調製してもよいし、複数の無機充填材の混合物に表面処理を施すことにより調製してもよい。
無機充填材は、予め表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理が施された無機充填材を用いることで、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができる。また、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と、後述の重合性単量体含有組成物とを接触させて、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を浸入させる際に、無機充填材表面と重合性単量体含有組成物とのなじみが良くなり、重合性単量体含有組成物が浸入しやすくなるという利点もある。
なお、２種以上の無機充填材を用いる場合、そのうちのいずれかのみが表面処理が施されたものであってもよく、全てが表面処理が施されたものであってもよい。後者の場合、表面処理された各無機充填材を別々に調製してもよいし、複数の無機充填材の混合物に表面処理を施すことにより調製してもよい。
【0025】
表面処理に使用される表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物や、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物（酸性基を有する有機化合物）などを用いることができる。表面処理剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。表面処理剤を２種以上併用する場合は、それによる表面処理層は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層であってもよいし、表面処理層が複数積層した複層構造の表面処理層であってもよい。表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
【0026】
有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｒ１
ｎＳｉＸ４－ｎで表される化合物などが挙げられる（式中、Ｒ１は炭素数１～１２の置換または非置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは０～３の整数であり、但し、Ｒ１およびＸが複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）。
【0027】
有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕などが挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」との表記は、メタクリロイルとアクリロイルの両者を包含する意味で用いられる。
【0028】
これらの中でも、無機充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができることなどから、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する有機ケイ素化合物が好ましく、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【0029】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネートなどが挙げられる。
【0030】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテートなどが挙げられる。
【0031】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物などが挙げられる。
【0032】
リン酸基を有する有機化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【0033】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の、上記以外の酸性基を有する有機化合物としては、例えば、国際公開第２０１２／０４２９１１号などに記載のものを用いることができる。
【0034】
表面処理剤の使用量は特に限定されず、例えば、表面処理前の無機充填材１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましい。
【0035】
・バインダー
無機充填材は、その表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していてもよい。表面にバインダーを有する無機充填材複合体は、無機充填材とバインダーとを混合することにより得ることができる。表面にバインダーを有する無機充填材複合体を用いることにより、無機充填材（無機充填材複合体）をプレス成形する際の成形性が向上し、特に得られる無機充填材成形体におけるクラックや欠けの発生をより効果的に低減でき、また、得られる無機充填材成形体と、後述の重合性単量体含有組成物とを接触させて、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を侵入させる際に、無機充填材表面と重合性単量体含有組成物とのなじみが良くなり、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度が向上する。なお、無機充填材が無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む場合は、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）のいずれか一方がその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していてもよいが、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の両方がその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していることが好ましい。
無機充填材は、その表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していてもよい。表面にバインダーを有する無機充填材複合体は、無機充填材とバインダーとを混合することにより得ることができる。表面にバインダーを有する無機充填材複合体を用いることにより、無機充填材（無機充填材複合体）をプレス成形する際の成形性が向上し、特に得られる無機充填材成形体におけるクラックや欠けの発生をより効果的に低減でき、また、得られる無機充填材成形体と、後述の重合性単量体含有組成物とを接触させて、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を侵入させる際に、無機充填材表面と重合性単量体含有組成物とのなじみが良くなり、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度が向上する。なお、無機充填材が無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む場合は、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）のいずれか一方がその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していてもよいが、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の両方がその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していることが好ましい。
【0036】
バインダーの種類に特に制限はなく、例えば、重合性単量体（ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体等）、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックス、可塑剤などが挙げられる。バインダーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む方法により歯科用ミルブランクを製造する場合などにおいて、加熱重合により重合性単量体を重合硬化させる際に得られる歯科用ミルブランクの機械的強度がより一層向上することなどから、重合硬化前（例えばプレス成形に供される際など）における無機充填材複合体に含まれるバインダーは、重合性単量体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、重合性単量体および可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、重合性単量体であることがさらに好ましく、また、重合硬化後（例えば得られる歯科用ミルブランク中）における無機充填材複合体に含まれるバインダーは、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、重合性単量体が重合してなる重合体および可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、重合性単量体が重合してなる重合体であることがさらに好ましい。
【0037】
バインダーとして使用される前記重合性単量体の具体例としては、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体として後述する重合性単量体などが挙げられ、特にラジカル重合性単量体が好ましい。またバインダーとして使用される当該重合性単量体は、最終的に得られる歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体（典型的には後述の重合性単量体含有組成物に含まれる重合性単量体）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。同様に、バインダーとして使用される前記重合体の具体例としては、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体として後述する重合性単量体が重合してなる重合体などが挙げられ、特にラジカル重合性単量体が重合してなる重合体が好ましい。またバインダーとして使用される当該重合体は、最終的に得られる歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体（典型的には後述の重合性単量体含有組成物に含まれる重合性単量体）のうちの少なくとも１種が重合してなる重合体であることが好ましい。
【0038】
前記重合性単量体としては、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体の種類などにもよるが、二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体が好ましく、２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－〔３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）がより好ましい。
【0039】
前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、流動パラフィンワックスなどが挙げられる。
【0040】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルヘキシル、アジピン酸ジノルマルデシル等のアジピン酸エステル；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。
【0041】
バインダーの使用量に特に制限はないが、無機充填材複合体中における含有量として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。バインダーの含有量が上記下限以上であることによりバインダーとしての効果がより効果的に発現され、また、バインダーの含有量が上記上限以下であることにより流動性が向上し、クラックや欠けの少ない機械的強度に優れる歯科用ミルブランクをより収率よく製造することができる。
【0042】
本発明の歯科用ミルブランクは、６００℃で２時間灰化した後の空隙率が２５体積％以上であることが必要であり、２８体積％以上であることが好ましく、また、３５体積％以下であることが必要であり、３３体積％以下であることが好ましい。これにより、表面および内部のクラックの発生が少なく、機械的強度および審美性に優れる歯科用ミルブランクとなる。上記灰化は、歯科用ミルブランクを空気雰囲気下等の酸素存在下で６００℃で２時間加熱することにより行うことができる。無機充填材および重合体を含む歯科用ミルブランクを６００℃で２時間灰化すると、通常は、重合体等の有機成分が焼却され、その部分が空隙となる。したがって、１００体積％から当該空隙率を差し引いた値は、歯科用ミルブランクにおける無機充填材の含有量（体積％）に概ね対応する。なお無機充填材として表面処理が施されたものを用いた場合やその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を用いた場合は、上記条件で灰化すると表面処理剤やバインダーに由来する成分は、通常、有機成分として焼却される。
【0043】
上記空隙率は以下のようにして求めることができる。すなわち、歯科用ミルブランクを６００℃で２時間灰化することにより得られる灰化物の密度をｍ１（ｇ／ｃｍ３）とし、当該灰化物の真密度をｍ０（ｇ／ｃｍ３）としたとき、空隙率は以下の式（IV）により算出される。
空隙率（体積％） ＝ ｛１－（ｍ１／ｍ０）｝×１００ （IV）
なお上記灰化物の真密度ｍ０は、以下のようにして求めることができる。すわなち、灰化物を粉末状にし、該粉末を質量Ｗ０（ｇ）の秤量容器に入れたときの秤量容器も含めた全体の質量をＷ１（ｇ）とし、該粉末を含む秤量容器に標準液（例えばイソオクタン等）を入れて一定温度Ｔ（℃）にし、該粉末の空隙を完全に脱気置換したときの秤量容器も含めた全体の質量および秤量容器中の内容物の体積をそれぞれＷ２（ｇ）およびＶ２（ｃｍ３）とし、上記秤量容器中に体積Ｖ２（ｃｍ３）となるように標準液のみを入れて一定温度Ｔ（℃）にしたときの容量容器も含めた全体の質量をＷ３（ｇ）とし、温度Ｔ（℃）における上記標準液の密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、真密度ｍ０（ｇ／ｃｍ３）は、以下の式（Ｖ）により算出される。
ｍ０（ｇ／ｃｍ３） ＝ ｛（Ｗ１－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０－Ｗ２＋Ｗ３）｝×Ｄ （Ｖ）
空隙率（体積％） ＝ ｛１－（ｍ１／ｍ０）｝×１００ （IV）
なお上記灰化物の真密度ｍ０は、以下のようにして求めることができる。すわなち、灰化物を粉末状にし、該粉末を質量Ｗ０（ｇ）の秤量容器に入れたときの秤量容器も含めた全体の質量をＷ１（ｇ）とし、該粉末を含む秤量容器に標準液（例えばイソオクタン等）を入れて一定温度Ｔ（℃）にし、該粉末の空隙を完全に脱気置換したときの秤量容器も含めた全体の質量および秤量容器中の内容物の体積をそれぞれＷ２（ｇ）およびＶ２（ｃｍ３）とし、上記秤量容器中に体積Ｖ２（ｃｍ３）となるように標準液のみを入れて一定温度Ｔ（℃）にしたときの容量容器も含めた全体の質量をＷ３（ｇ）とし、温度Ｔ（℃）における上記標準液の密度をＤ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、真密度ｍ０（ｇ／ｃｍ３）は、以下の式（Ｖ）により算出される。
ｍ０（ｇ／ｃｍ３） ＝ ｛（Ｗ１－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０－Ｗ２＋Ｗ３）｝×Ｄ （Ｖ）
【0044】
〔重合体〕
本発明の歯科用ミルブランクを構成する重合体に特に制限はなく、重合性単量体が重合してなるものを用いることができ、重合性単量体を含む重合性単量体含有組成物中の重合性単量体が重合硬化したものであることが好ましい。
本発明の歯科用ミルブランクを構成する重合体に特に制限はなく、重合性単量体が重合してなるものを用いることができ、重合性単量体を含む重合性単量体含有組成物中の重合性単量体が重合硬化したものであることが好ましい。
【0045】
・重合性単量体
重合体を形成する重合性単量体（重合体に含まれる構造単位を形成する重合性単量体）としては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体を用いることができ、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリレート系重合性単量体および（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体であることが好ましく、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、（メタ）アクリレートがさらに好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられ、「（メタ）アクリレート」との表記はメタクリレートとアクリレートの両者を包含する意味で用いられる。（メタ）アクリレート系および（メタ）アクリルアミド系重合性単量体の例を以下に示す。
重合体を形成する重合性単量体（重合体に含まれる構造単位を形成する重合性単量体）としては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体を用いることができ、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリレート系重合性単量体および（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体であることが好ましく、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、（メタ）アクリレートがさらに好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられ、「（メタ）アクリレート」との表記はメタクリレートとアクリレートの両者を包含する意味で用いられる。（メタ）アクリレート系および（メタ）アクリルアミド系重合性単量体の例を以下に示す。
【0046】
（ｉ）一官能性の（メタ）アクリレート系および（メタ）アクリルアミド系重合性単量体
例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、１０－メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、１０－メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0047】
（ii）二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－〔３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（例えば、エトキシ基の平均付加モル数２．６）、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンチルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－〔３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（例えば、エトキシ基の平均付加モル数２．６）、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンチルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0048】
（iii）三官能性以上の（メタ）アクリレート系重合性単量体
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタンなどが挙げられる。
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタンなどが挙げられる。
【0049】
なお、重合性単量体としては、前記ラジカル重合性単量体の他に、オキシラン化合物、オキセタン化合物等のカチオン重合性単量体を使用することもできる。
【0050】
重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合性単量体は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしもなく、さらに、固体状の重合性単量体であっても、その他の液体状の重合性単量体と混合溶解して使用することもできる。
【0051】
重合性単量体の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。一方、２種以上の重合性単量体を混合して用いる場合、または溶剤に希釈して用いる場合は、個々の重合性単量体の粘度が上記範囲内にある必要はなく、使用される状態（混合・希釈された状態）において、その粘度が上記範囲内にあることが好ましい。
【0052】
・重合開始剤
重合性単量体を重合して重合体を得るにあたっては、重合を容易にするために重合開始剤を用いることができ、特に重合性単量体含有組成物中の重合性単量体を重合硬化させることにより重合体を得る場合には、当該重合性単量体含有組成物がさらに重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合開始剤を好ましく用いることができる。重合開始剤としては、例えば、加熱重合開始剤、光重合開始剤および化学重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
重合性単量体を重合して重合体を得るにあたっては、重合を容易にするために重合開始剤を用いることができ、特に重合性単量体含有組成物中の重合性単量体を重合硬化させることにより重合体を得る場合には、当該重合性単量体含有組成物がさらに重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合開始剤を好ましく用いることができる。重合開始剤としては、例えば、加熱重合開始剤、光重合開始剤および化学重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【0053】
（ｉ）加熱重合開始剤
加熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
加熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
【0054】
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【0055】
前記ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
【0056】
前記ヒドロペルオキシドとしては、例えば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【0057】
前記ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【0058】
前記ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシンなどが挙げられる。
【0059】
前記ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリン酸ｎ－ブチルエステルなどが挙げられる。
【0060】
前記ペルオキシエステルとしては、例えば、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシマレエートなどが挙げられる。
【0061】
前記ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【0062】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましい。
【0063】
前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチラート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリドなどが挙げられる。
【0064】
（ii）光重合開始剤
光重合開始剤としては、歯科用硬化性組成物に広く使用されているものを好ましく使用することができ、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。
光重合開始剤としては、歯科用硬化性組成物に広く使用されているものを好ましく使用することができ、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。
【0065】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、およびこれらの塩などが挙げられる。
【0066】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、およびこれらの塩などが挙げられる。
【0067】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が好ましい。
【0068】
前記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、カンファーキノンが好ましい。
【0069】
前記クマリン類としては、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾイル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾイル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾイル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オンなどが挙げられる。
【0070】
これらのクマリン化合物の中でも、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好ましい。
【0071】
（iii）化学重合開始剤
化学重合開始剤としては、例えば、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。当該レドックス系重合開始剤としては、有機過酸化物－アミン系；有機過酸化物－アミン－スルフィン酸（またはその塩）系などを好ましく用いることができる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤とを別々に包装しておき、使用する直前に両者を混合するのが好ましい。
化学重合開始剤としては、例えば、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。当該レドックス系重合開始剤としては、有機過酸化物－アミン系；有機過酸化物－アミン－スルフィン酸（またはその塩）系などを好ましく用いることができる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤とを別々に包装しておき、使用する直前に両者を混合するのが好ましい。
【0072】
レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、例えば、有機過酸化物などが挙げられる。当該有機過酸化物としては、公知のものを使用することができ、具体的には、加熱重合開始剤の説明において例示した有機過酸化物を使用することができる。当該有機過酸化物としては、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましい。
【0073】
レドックス系重合開始剤の還元剤としては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリンなどが挙げられる。
【0074】
重合開始剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例えば、重合開始剤として、加熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用してもよく、この場合、ジアシルペルオキシドと（ビス）アシルホスフィンオキシド類とを併用することが好ましい。
【0075】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合性などの観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が上記下限以上であることにより、重合開始剤自体の重合性能が低い場合であっても、重合が十分に進行して得られる歯科用ミルブランクひいてはそれから得られる歯科用補綴物の強度が向上する。一方、重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が上記上限以下であることにより、重合開始剤の析出を抑制することができる。
【0076】
・重合促進剤
重合開始剤を使用するにあたっては、重合促進剤を併用してもよく、特に重合性単量体含有組成物中の重合性単量体を重合硬化させることにより重合体を得る場合には、当該重合性単量体含有組成物が重合開始剤と共にさらに重合促進剤を含んでもよい。重合促進剤を併用することで、重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。当該重合促進剤としては、一般工業界で使用されている重合促進剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合促進剤を好ましく用いることができる。重合促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤を使用するにあたっては、重合促進剤を併用してもよく、特に重合性単量体含有組成物中の重合性単量体を重合硬化させることにより重合体を得る場合には、当該重合性単量体含有組成物が重合開始剤と共にさらに重合促進剤を含んでもよい。重合促進剤を併用することで、重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。当該重合促進剤としては、一般工業界で使用されている重合促進剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合促進剤を好ましく用いることができる。重合促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0077】
光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、例えば、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール類、スルフィン酸およびその塩などが挙げられる。
【0078】
第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートなどが挙げられる。
【0079】
アルデヒド類としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【0080】
チオール類としては、例えば、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸などが挙げられる。
【0081】
スルフィン酸およびその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウムなどが挙げられる。
【0082】
また化学重合開始剤に好適な重合促進剤としては、例えば、アミン類、スルフィン酸およびその塩、銅化合物、スズ化合物などが挙げられる。
【0083】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミンおよび芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンに分けられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、重合性および保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、重合性および保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【0084】
前記芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等の第３級芳香族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸）ｎ－ブトキシエチルおよび４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【0085】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるスルフィン酸およびその塩としては、例えば、上記した光重合開始剤の重合促進剤として例示したものなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【0086】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
【0087】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【0088】
重合促進剤の使用量は特に限定されないが、重合性などの観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
【0089】
本発明の歯科用ミルブランクにおける重合体の含有量は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、当該歯科用ミルブランクを６００℃で２時間灰化することにより得られる灰化物における空隙の５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましく、９５体積％以上、さらには実質的に１００体積％であってもよい。
【0090】
〔他の成分〕
本発明の歯科用ミルブランクは、無機充填材および重合体以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などの他の成分をさらに含んでいてもよい。
本発明の歯科用ミルブランクは、無機充填材および重合体以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などの他の成分をさらに含んでいてもよい。
【0091】
前記顔料としては、歯科用コンポジットレジンまたは歯科用セメントに用いられている公知の顔料が何ら制限なく用いられる。前記顔料としては、無機顔料および／または有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩； 紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、カドミウムレッド等の硫化物； 硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；アンチモン白、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物； 水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩； カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等の二トロン系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。前記顔料は１種または２種以上の組み合わせで用いることができ、目的とする色調に応じて適宜選択される。
【0092】
本発明の歯科用ミルブランクにおける顔料の含有量は、所望の色調によって適宜調整されるため、特に限定されないが、歯科用ミルブランク１００質量部に対して、好ましくは０．０００００１質量部以上であり、より好ましくは０．００００１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。また、顔料の含有量は、歯科用ミルブランク１００質量部に対して、好ましくは０．０００００１～５質量部であり、より好ましくは０．００００１～１質量部である。
【0093】
〔歯科用ミルブランクの製造方法〕
本発明の歯科用ミルブランクの製造方法に特に制限はないが、所望の物性を有する歯科用ミルブランクをより効率的に得ることができることなどから、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む方法により製造するのが好ましい。
本発明の歯科用ミルブランクの製造方法に特に制限はないが、所望の物性を有する歯科用ミルブランクをより効率的に得ることができることなどから、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む方法により製造するのが好ましい。
【0094】
・プレス成形
上記の無機充填材成形体は、無機充填材をプレス成形してなる。無機充填材をプレス成形する方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。無機充填材として上記した無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を併用する場合には、これらの混合物をプレス成形することができる。プレス成形の具体的な方法としては、例えば、無機充填材を所望の大きさのプレス用金型（ダイ）に充填し、上パンチと下パンチを用いて一軸プレスにより加圧する方法が挙げられる。
上記の無機充填材成形体は、無機充填材をプレス成形してなる。無機充填材をプレス成形する方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。無機充填材として上記した無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を併用する場合には、これらの混合物をプレス成形することができる。プレス成形の具体的な方法としては、例えば、無機充填材を所望の大きさのプレス用金型（ダイ）に充填し、上パンチと下パンチを用いて一軸プレスにより加圧する方法が挙げられる。
【0095】
一軸プレスの際のプレス圧は、目的とする無機充填材成形体のサイズ、無機充填材の種類や粒子径などにより適宜最適な値とすることができ、通常は、１０ＭＰａ以上とすることができる。プレス圧が高いほど所望とする歯科用ミルブランクが得られやすいと共に得られる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の無機充填材成形体の安定性が向上するため好ましいが、無機充填材成形体のサイズ、設備的要因等の生産性、過度の負荷がかかることによる金型との摩擦等に基づく無機充填材成形体におけるクラックや欠けの発生の抑制などの面も考慮すると、プレス圧は通常は２００ＭＰａ以下とするのがよい。上記のような観点から、プレス圧は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。プレス時間は、プレス圧に応じて適宜設定することができるが、通常、１～１２０分間とすればよい。
【0096】
また上記プレス成形は、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程によって行ってもよい。この場合、当該ＣＩＰ工程のみを採用してもよいし、上記した一軸プレスのようなＣＩＰ工程による方法以外の方法とＣＩＰ工程による方法の両方を採用してもよい。より具体的には、上記の一軸プレスを行うことなくＣＩＰ工程によりプレス成形を行ってもよいし、上記の一軸プレスでのプレス成形の後、さらにＣＩＰ工程によりプレス成形を行ってもよい。ＣＩＰ工程によるプレス成形では、通常、一軸プレスよりも高いプレス圧をかけることができ、また、無機充填材成形体に対して３次元方向から均等に圧力をかけることができるため、ＣＩＰ工程によるプレス成形を行うことで、無機充填材成形体内部の好ましくない微小な空隙や無機充填材の凝集状態のむらを解消することができ、また、無機充填材の圧縮密度がさらに向上して、無機充填材の含有量の高い歯科用ミルブランクを得ることができる。なお、一軸プレスを行うことなくＣＩＰ工程によりプレス成形を行う場合は、無機充填材をシリコーンゴムやポリイソプレンゴム等の弾性に富む容器に充填して、これをそのまままたは減圧状態（真空状態含む）にしてからＣＩＰ工程に供することができる。また、一軸プレスでのプレス成形の後、さらにＣＩＰ工程によりプレス成形を行う場合にも、一軸プレスで得られた成形体をそのまままたは減圧状態（真空状態含む）にしてからＣＩＰ工程に供することができる。
【0097】
ＣＩＰ工程によりプレス成形する際の圧力も高い方が好ましい。ＣＩＰ工程は、例えば、株式会社神戸製鋼所が製造する１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置を用いることができる。ＣＩＰ工程の際の圧力は、一軸プレスの有無に関わらず高い方が所望とする歯科用ミルブランクが得られやすいと共に得られる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の無機充填材成形体の安定性が向上するため好ましい。ＣＩＰ工程の際の圧力は、生産性、過度の負荷がかかることによる金型との摩擦等に基づく無機充填材成形体におけるクラックや欠けの発生の抑制などの面も考慮すると、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、また、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２００ＭＰａ以下である。ＣＩＰ工程における加圧時間は、プレス圧に応じて適宜設定することができるが、通常、１～６０分間とすればよい。
【0098】
無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体は、単層構造であってもよいし複層構造であってもよい。複層構造としては、例えば、互いに異なる無機充填材（例えば、共に無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の両方を含み、組成などが互いに異なる無機充填材など）を別々に層状にプレス成形してなるものや、同種の無機充填材（例えば、共に無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の両方を含む同種の無機充填材など）を別々に層状にプレス成形してなるものなどが挙げられ、いずれにおいても、色調、透明性、物性等の異なる層を有する歯科用ミルブランクとすることができる。このような複層構造を有する歯科用ミルブランクは、臨床的に有用な歯科用補綴物を与えることができる。例えば、重合性単量体の重合硬化後の透明度が高くなるように調整した無機充填材を第一層に配置し、また重合性単量体の重合硬化後に象牙質色調になるように調整した無機充填材を第二層に配置すると、得られる歯科用ミルブランクを切削加工してクラウンを製造する際に、上層にエナメル質色調を有し下層に象牙質色調を有する、審美性により優れたクラウンを作製することができる。
【0099】
重合硬化後の色調を所望のものとすることのできる上記無機充填材の調製方法に特に制限はなく、例えば、顔料（着色粒子等）を無機充填材に混合分散する方法などが挙げられる。
【0100】
上記顔料としては、歯科用組成物に用いられる公知の顔料を用いることができる。当該顔料は、無機顔料および有機顔料のうちのいずれでもよい。
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、黄酸化鉄、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素などが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料などが挙げられる。
これらの顔料は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、目的とする色調に応じて適宜選択することができる。これらの顔料の中でも、耐熱性や耐光性等に優れる無機顔料であるチタン白（局方酸化チタン白等）、ベンガラ、鉄黒、黄酸化鉄が好ましい。
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、黄酸化鉄、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素などが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料などが挙げられる。
これらの顔料は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、目的とする色調に応じて適宜選択することができる。これらの顔料の中でも、耐熱性や耐光性等に優れる無機顔料であるチタン白（局方酸化チタン白等）、ベンガラ、鉄黒、黄酸化鉄が好ましい。
【0101】
顔料の含有量は、目的とする色調に応じて適宜調整することができ特に限定されないが、顔料が配合される層中での割合として、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【0102】
顔料を無機充填材に均一に混合分散させる方法としては、公知の粉末の混合分散方法を採用することができ、乾式法でも湿式法でもいずれでもよいが、より均一に混合分散させることができることなどから、無機充填材と顔料とを溶媒の存在下に混合した後に溶剤を除去（留去等）する方法が好ましい。上記混合は公知の方法を採用して行うことができ、例えば、サンドミル、ビーズミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、超音波破砕機、ホモミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー等の分散機を用いて行うことができる。混合条件は使用される無機充填材や顔料の粒子径および仕込量；溶媒の種類および添加量；分散機の種類などに応じて適宜選択することができ、各成分の分散状況などに応じて分散時間、撹拌具、回転数等の分散条件を適宜選択することができる。上記溶媒としては、水および／または水と相溶する溶剤が好ましく、当該溶剤としては、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール等）、エーテル類、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などを用いることができる。
【0103】
また、重合硬化後の色調を所望のものとするための方法としては、上記のような顔料を無機充填材に混合分散する方法以外にも、着色ガラスのように、無機充填材自体が特定の色を有するものを用いる方法を採用することもできる。このような無機充填材自体が特定の色を有するものとしては、例えば、市販のポーセレンパウダー、例えば、ＶＩＴＡ社製の「ＶＭ」（商品名）や「ＶＭ７」（商品名）、クラレノリタケデンタル株式会社製の「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」（商品名）や「セラビアンＺＲ」（商品名）などが挙げられ、これらは必要に応じて粉砕して粒径を調整してもよい。
【0104】
重合硬化後の透明性を所望のものとするための方法としては、例えば、無機充填材の屈折率と粒子径を調節する方法などが挙げられる。一般に無機充填材が分散した樹脂の透明性は、無機充填材と樹脂の屈折率差が小さいほど、また粒子径が可視光線の波長（０．４～０．７μｍ）から離れるほど、高くなることが知られている。したがって、例えば、透明性の高い層に使用する無機充填材として含浸させる重合性単量体含有組成物の重合硬化後の屈折率となるべく同じ屈折率を有する無機充填材を用いる方法などを好ましく採用することができる。なお、無機充填材の屈折率に合致するように重合性単量体を適宜選択する方法を採用してもよい。
【0105】
重合硬化後の物性を所望のものとするための方法としては、例えば、エナメル質層に該当する層には滑沢性に優れる無機充填材を配置し、内層の象牙質層に該当する層には機械的強度に優れる無機充填材を配置する方法などを採用することができる。このような無機充填材の組み合わせは、臨床上、口腔内での耐久性に優れる、極めて有用な歯冠補綴物を与えることができる。
【0106】
複層構造の無機充填材成形体を得る場合におけるプレス成形の方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。すなわち、下パンチを嵌めた一軸プレス用の金型（ダイ）に、第一の無機充填材を充填して、上パンチを該金型にセットして当該第一の無機充填材をプレスする。次いで、上パンチを外し、プレスされた第一の無機充填材の凝集体の上に、第二の無機充填材を充填して、再び上パンチをセットして、当該第二の無機充填材をプレスする。このような操作を所望の層数に応じて繰り返した後、金型から取り出すことで、複層構造の無機充填材成形体を得ることができる。なお、プレス時のプレス圧は、用いる無機充填材の種類や量などに応じて、適宜設定することができ、各層におけるプレス圧は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、金型に第一の無機充填材を充填した後、表面を平らにならし、プレスを行わずにその上に第二の無機充填材を充填して、第一の無機充填材と第二の無機充填材とを共にプレスする方法を採用してもよい。
【0107】
複層構造の無機充填材成形体を得るにあたっては、上記のように、無機充填材を一度にプレス成形することにより当該成形体を得てもよいし、別途成形した成形体の上に新たに無機充填材をプレス成形することで当該成形体を得てもよいが、これら以外にも、別々に成形した成形体を積層後、プレス成形することで当該成形体を得てもよい。
【0108】
プレス成形してなる無機充填材成形体の形状やサイズに特に制限はなく、後述する歯科用ミルブランクの形状やサイズに合わせて適宜調整することができる。
【0109】
・無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物との接触
上記の無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させることで、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物が浸入し、その結果、重合性単量体含有組成物中に無機充填材が極めて密に分散した構造を有する組成物が得られる。このような観点から、上記の製造方法においては、焼結して連通した多孔質体としていない無機充填材成形体を用いることが好ましい。
上記の無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させることで、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物が浸入し、その結果、重合性単量体含有組成物中に無機充填材が極めて密に分散した構造を有する組成物が得られる。このような観点から、上記の製造方法においては、焼結して連通した多孔質体としていない無機充填材成形体を用いることが好ましい。
【0110】
一般に、粒子分散型複合材料においては、樹脂中に分散する無機充填材の粒子径が小さいほど、研磨滑沢性に優れ、また、口腔内での光沢を長期間維持することのできる歯冠修復材料となる。一方で、無機充填材の粒子径が小さくなるほど、複合材料中に無機充填材を高密度に充填することが困難になり、硬化物の機械的強度や耐摩耗性が低下する傾向がある。これに対して、上記の製造方法では、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、該重合性単量体を重合硬化させる工程を経て歯科用ミルブランクを製造するので高密度充填が可能となって、該歯科用ミルブランクから得られる歯科用補綴物は、光沢に優れ、かつ、強度や耐摩耗性も向上したものとなる。
【0111】
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる方法に特に制限はなく、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を浸入させることのできる方法を採用することができ、より簡便であることなどから、重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬する方法を好ましく採用することができる。当該浸漬によって、毛細管現象により、重合性単量体含有組成物が徐々に無機充填材成形体内部に浸透することができる。このときの周囲の環境が減圧雰囲気下であると、液体状の重合性単量体含有組成物の浸透が促進されるため好ましい。また、減圧にした後に常圧に戻す操作（減圧／常圧の操作）を複数回繰り返すことにより重合性単量体含有組成物の浸透をより一層促進することができ、当該重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体内部に完全に浸透させるまでの時間を短縮することができる。上記減圧雰囲気下における減圧度は、重合性単量体含有組成物の粘度や無機充填材の粒子径などに応じて適宜調整することができるが、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、２ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、また、０．１Ｐａ以上であることが好ましく、１Ｐａ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。また、上記減圧雰囲気は真空（例えば１×１０－８～１×１０－１Ｐａ程度）であってもよい。
【0112】
また、上記のような重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬する方法以外の方法として、無機充填材を金型内でプレス成形した状態で、そのまま、圧力をかけて重合性単量体含有組成物を金型内の無機充填材成形体に送り込む方法を採用してもよい。この方法によれば、重合性単量体の重合硬化も上記金型中でそのまま引き続いて行うことが可能となる。圧力をかけて重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体に送り込む際における圧力は、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。
【0113】
また、無機充填材成形体内部への重合性単量体含有組成物の浸透をより効率的に行うことができ、重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体内部に隙間なく浸透させることができることから、上記のように重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬するなどして得られる、見かけ上、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体を、一定時間加圧条件下に置く方法を採用してもよい。当該加圧の方法としては、例えば、ＣＩＰ装置などを用いることができる。加圧時の圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。また加圧した後に常圧に戻す操作（加圧／常圧の操作）を複数回繰り返してもよい。
【0114】
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の温度は、無機充填材成形体内部への重合性単量体含有組成物の浸透をより効率的に行うことができることなどから、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましく、３０℃以上、４０℃以上、さらには５０℃以上であってもよく、また、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【0115】
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の接触時間は、無機充填材の種類、無機充填材成形体のサイズ、重合性単量体の浸透の程度、接触方法などによっても異なり、適宜、調整することができる。例えば、重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬する方法を採用する場合は、接触時間を通常０．１～２４０時間とすることができる。特に、減圧雰囲気下で浸漬する場合は、接触時間を０．５～１２０時間とすることができる。一方、無機充填材成形体に対して圧力をかけて重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体に送り込む方法を採用する場合は、接触時間を０．２～４８時間とすることができる。
【0116】
・重合性単量体含有組成物
上記の製造方法において使用される重合性単量体含有組成物における重合性単量体の含有量は、例えば、５０質量％以上とすることができ、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
上記の製造方法において使用される重合性単量体含有組成物における重合性単量体の含有量は、例えば、５０質量％以上とすることができ、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
【0117】
重合性単量体含有組成物は、上記した重合開始剤をさらに含むことが好ましく、また、上記した重合促進剤をさらに含むことが好ましい。重合性単量体含有組成物における重合開始剤および重合促進剤のそれぞれの含有量は、上記した重合開始剤および重合促進剤の各使用量と同様とすればよい。また、歯科用ミルブランクに上記した他の成分を含ませる場合には、重合性単量体含有組成物にこれらの他の成分を含ませてもよい。
【0118】
重合性単量体含有組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、重合性単量体に、重合開始剤、重合促進剤、他の成分等の任意成分を配合して混合することにより調製することができる。
【0119】
通常、重合性単量体含有組成物の粘性が低い方が無機充填材成形体への浸透速度が速い。重合性単量体含有組成物の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度は重合性単量体の種類を適宜選択するなどして調整することができるが、重合性単量体はそれを含む重合性単量体含有組成物の粘度を調整する観点以外にも、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度や屈折率も加味して行うことが好ましい。重合性単量体含有組成物の粘度は、例えば、溶剤を含有させることによっても減少させることができる。この場合、当該溶剤は、後の減圧操作で留去することができる。また、温度を上げることで重合性単量体含有組成物の粘度を下げて、浸透を速めることもできる。当該温度としては、無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の温度として上記した範囲内の温度とすればよい。
【0120】
・重合性単量体の重合硬化
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて重合性単量体含有組成物が無機充填材成形体内部に浸入した状態（重合性単量体含有組成物が含浸した状態）で当該重合性単量体含有組成物中に含まれる重合性単量体の重合硬化を行うことにより、目的とする歯科用ミルブランクを得ることができる。
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて重合性単量体含有組成物が無機充填材成形体内部に浸入した状態（重合性単量体含有組成物が含浸した状態）で当該重合性単量体含有組成物中に含まれる重合性単量体の重合硬化を行うことにより、目的とする歯科用ミルブランクを得ることができる。
【0121】
重合硬化の方法に特に制限はなく、使用される重合開始剤の種類などに応じて、加熱重合、光重合、化学重合などの重合方法を適宜採用することができる。加熱重合する場合、加熱温度に特に制限はなく、例えば４０～１５０℃の範囲内とすることができる。また、加熱時間にも特に制限はなく、例えば、１～７０時間の範囲内とすることができる。なお、加熱重合は、１段階で行っても多段階で行ってもよく、後者の場合、加熱温度を適宜変更することができる。一方、光重合する場合、用いられる光に特に制限はなく、可視光であっても、紫外線であっても、その他の光であってもよい。光重合の時間にも特に制限はなく、例えば、１～２０分間の範囲内とすることもできる。また、重合率を高めて機械的強度のより高い歯科用ミルブランクを得る観点から、光重合を行った後、引き続き加熱重合を行う方法を採用してもよい。
【0122】
重合硬化の際、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下や減圧状態（真空状態含む）で重合硬化させると、重合率を高めることができ得られる歯科用ミルブランクの機械的強度がより向上する。減圧状態（真空状態含む）で重合硬化する際には、生産性の観点などから、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を真空パック等に詰めた状態で重合硬化を行うのが好ましい。この場合、重合硬化はオートクレーブ等を用いて加圧加熱重合によって行うこともできる。
【0123】
また重合硬化は、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができることなどから、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を加圧した状態のまま行ってもよい。重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を加圧条件下に置くことで、無機充填材成形体の微小な隙間まで重合性単量体含有組成物がより効果的に入り込むことができ、また、微小な気泡の残存を抑制することもできる。
【0124】
上記加圧した状態のまま重合硬化を行う場合における圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上、特に好ましくは２００ＭＰａ以上である。当該圧力は高いほど好ましく、実際に用いる加圧装置の能力なども踏まえて適宜設定することができる。当該加圧装置としては、例えば、オートクレーブ、ＣＩＰ装置、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）装置などが挙げられる。例えば、株式会社神戸製鋼所製の１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置などを用いることができる。加圧した状態のまま重合硬化を行う際には、加熱により重合硬化を行う加熱重合を採用してもよいし、光重合や化学重合を採用してもよい。
【0125】
好ましい具体的な加圧重合方法としては、例えば、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体を真空パックに入れて密封し、ＣＩＰ装置等を用いて加圧しながら重合する方法などが挙げられる。このようにすることで得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができる。ＣＩＰ装置を用いて加圧しながら重合する場合には、所定の圧力をかけた後に、ＣＩＰ装置の処理室を加温すればよい。より具体的には、例えば、ＣＩＰ装置の処理室で室温下に重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体に対して所定の圧力をかけた後、３０分から２４時間程度の時間をかけて所定の到達温度まで昇温する方法が挙げられる。当該到達温度としては、例えば、８０～１８０℃の範囲内とすることができる。なお、重合時間と到達温度は、使用される重合開始剤の分解温度なども考慮して設定することができる。
【0126】
上記のように重合硬化して得られた硬化物は、そのまま歯科用ミルブランクとして使用してもよいが、重合硬化後に加熱処理を行えば、硬化物内部に生じた応力歪を緩和することができ、得られる歯科用ミルブランクから歯科用補綴物を得る際の切削加工時や歯科用補綴物の臨床使用中における破損を抑制することができる。当該加熱処理の温度としては、例えば、８０～１５０℃の範囲内とすることができる。また、当該加熱処理の時間としては、例えば、１０～１２０分間とすることができる。
【0127】
また上記のように重合硬化して得られた硬化物には、必要に応じて、所望の大きさへの切断、切削、表面研磨を施して歯科用ミルブランクとしてもよい。
【0128】
〔歯科用ミルブランク〕
本発明の歯科用ミルブランクは歯科用途に使用され、例えば、切断、カービング、切削等の加工を施すことにより歯科用補綴物を作製する用途に使用することができる。当該歯科用ミルブランクを用いることで、機械的強度および審美性に優れた歯科用補綴物を得ることができる。当該歯科用補綴物としては、例えば、インレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物；支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント等）などが挙げられる。歯科用ミルブランクに対する上記加工は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことが好ましい。当該歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムの例としては、例えば、シロナデンタルシステムズ株式会社製の「ＣＥＲＥＣ」システム、クラレノリタケデンタル株式会社製の「カタナ」システムなどが挙げられる。
本発明の歯科用ミルブランクは歯科用途に使用され、例えば、切断、カービング、切削等の加工を施すことにより歯科用補綴物を作製する用途に使用することができる。当該歯科用ミルブランクを用いることで、機械的強度および審美性に優れた歯科用補綴物を得ることができる。当該歯科用補綴物としては、例えば、インレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物；支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント等）などが挙げられる。歯科用ミルブランクに対する上記加工は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことが好ましい。当該歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムの例としては、例えば、シロナデンタルシステムズ株式会社製の「ＣＥＲＥＣ」システム、クラレノリタケデンタル株式会社製の「カタナ」システムなどが挙げられる。
【0129】
本発明の歯科用ミルブランクの形状に特に制限はなく、目的とする用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、三角柱、四角柱、六角柱等の角柱状；円盤状（ディスク状）等の円柱状などとすることができる。
【0130】
本発明の歯科用ミルブランクのサイズに特に制限はなく、例えば、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるサイズとすることができる。具体的なサイズの例としては、一歯欠損ブリッジ等の作製に好適な、４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状、インレー、アンレー等の作製に好適な、１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状、フルクラウン等の作製に好適な、１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍの角柱状、ロングスパンブリッジ、義歯床等の作製に好適な、直径１００ｍｍ×厚み１０～２８ｍｍの円盤状などが挙げられる。
【実施例】
【0131】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。なお、使用した各成分の内容を以下に記す。
【0132】
・無機充填材
ＵＦ２．０：バリウムガラス（平均一次粒子径２．０μｍ、ショット社製）
ＵＦ１．５：バリウムガラス（平均一次粒子径１．５μｍ、ショット社製）
ＵＦ１．０：バリウムガラス（平均一次粒子径１．０μｍ、ショット社製）
ＳＭ３．５：ランタンガラス（平均一次粒子径３．５μｍ、ショット社製）
ＮＦ１８０：バリウムガラス（平均一次粒子径０．１８μｍ、ショット社製）
Ｏｘ－５０：微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ、日本アエロジル株式会社製）
・表面処理剤
γ－ＭＰＳ：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
・バインダー
ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
・重合性単量体
ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・重合開始剤
ＴＨＰ；１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（日油株式会社製）
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド（日油株式会社製）
ＵＦ２．０：バリウムガラス（平均一次粒子径２．０μｍ、ショット社製）
ＵＦ１．５：バリウムガラス（平均一次粒子径１．５μｍ、ショット社製）
ＵＦ１．０：バリウムガラス（平均一次粒子径１．０μｍ、ショット社製）
ＳＭ３．５：ランタンガラス（平均一次粒子径３．５μｍ、ショット社製）
ＮＦ１８０：バリウムガラス（平均一次粒子径０．１８μｍ、ショット社製）
Ｏｘ－５０：微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ、日本アエロジル株式会社製）
・表面処理剤
γ－ＭＰＳ：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
・バインダー
ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
・重合性単量体
ＵＤＭＡ：［２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・重合開始剤
ＴＨＰ；１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（日油株式会社製）
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド（日油株式会社製）
【0133】
〔製造例１〕
・無機充填材（Ｆ１）の製造
７５体積部のＵＦ２．０および２５体積部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ１）を得た。
・無機充填材（Ｆ１）の製造
７５体積部のＵＦ２．０および２５体積部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ１）を得た。
【0134】
〔製造例２〕
・無機充填材（Ｆ２）の製造
７５体積部のＵＦ１．０および２５体積部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ２）を得た。
・無機充填材（Ｆ２）の製造
７５体積部のＵＦ１．０および２５体積部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ２）を得た。
【0135】
〔製造例３〕
・無機充填材（Ｆ３）の製造
７５体積部のＳＭ３．５および２５体積部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ１．８質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ３）を得た。
・無機充填材（Ｆ３）の製造
７５体積部のＳＭ３．５および２５体積部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ１．８質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ３）を得た。
【0136】
〔製造例４〕
・無機充填材（Ｆ４）の製造
８０体積部のＵＦ２．０および２０体積部のＯｘ－５０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ４）を得た。
・無機充填材（Ｆ４）の製造
８０体積部のＵＦ２．０および２０体積部のＯｘ－５０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ４）を得た。
【0137】
〔製造例５〕
・無機充填材（Ｆ５）の製造
１００質量部のＵＦ２．０をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ５）を得た。
・無機充填材（Ｆ５）の製造
１００質量部のＵＦ２．０をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ５）を得た。
【0138】
〔製造例６〕
・無機充填材（Ｆ６）の製造
１００質量部のＳＭ３．５をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ１．８質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ６）を得た。
・無機充填材（Ｆ６）の製造
１００質量部のＳＭ３．５をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ１．８質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ６）を得た。
【0139】
〔製造例７〕
・無機充填材（Ｆ７）の製造
１００質量部のＮＦ１８０をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ７）を得た。
・無機充填材（Ｆ７）の製造
１００質量部のＮＦ１８０をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ７）を得た。
【0140】
〔製造例８〕
・無機充填材（Ｆ８）の製造
１００質量部のＯｘ－５０をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ７質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ８）を得た。
・無機充填材（Ｆ８）の製造
１００質量部のＯｘ－５０をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ７質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ８）を得た。
【0141】
〔製造例９〕
・無機充填材（Ｆ９）の製造
７５体積部のＵＦ２．０および２５体積部のＵＦ１．０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ９）を得た。
・無機充填材（Ｆ９）の製造
７５体積部のＵＦ２．０および２５体積部のＵＦ１．０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、無機充填材（Ｆ９）を得た。
【0142】
〔製造例１０〕
・無機充填材複合体（Ｆ１０）の製造
７５体積部のＵＦ２．０および２５体積部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。その後、バインダーとしてＵＤＭＡを１質量部加えて室温で１０分間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材およびその表面に存在するバインダーを有する無機充填材複合体（Ｆ１０）を得た。
・無機充填材複合体（Ｆ１０）の製造
７５体積部のＵＦ２．０および２５体積部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、γ－ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。その後、バインダーとしてＵＤＭＡを１質量部加えて室温で１０分間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材およびその表面に存在するバインダーを有する無機充填材複合体（Ｆ１０）を得た。
【0143】
〔製造例１１〕
・無機充填材複合体（Ｆ１１）の製造
７６体積部のＵＦ１．５および２４体積部のＯｘ－５０の混合物１００質量部をトルエン２１７質量部に分散し、γ－ＭＰＳ３．３質量部を加えて２時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材を有する無機充填材複合体（Ｆ１１）を得た。
・無機充填材複合体（Ｆ１１）の製造
７６体積部のＵＦ１．５および２４体積部のＯｘ－５０の混合物１００質量部をトルエン２１７質量部に分散し、γ－ＭＰＳ３．３質量部を加えて２時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材を有する無機充填材複合体（Ｆ１１）を得た。
【0144】
〔製造例１２〕
・重合性単量体含有組成物（Ｐ１）の製造
ＵＤＭＡ８０質量部および３Ｇ１９質量部に、重合開始剤としてＴＨＰ１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ１）を調製した。
・重合性単量体含有組成物（Ｐ１）の製造
ＵＤＭＡ８０質量部および３Ｇ１９質量部に、重合開始剤としてＴＨＰ１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ１）を調製した。
【0145】
〔製造例１３〕
・重合性単量体含有組成物（Ｐ２）の製造
ＵＤＭＡ９９質量部に、重合開始剤としてＴＨＰ１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ２）を調製した。
・重合性単量体含有組成物（Ｐ２）の製造
ＵＤＭＡ９９質量部に、重合開始剤としてＴＨＰ１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ２）を調製した。
【0146】
〔製造例１４〕
・重合性単量体含有組成物（Ｐ３）の製造
ＵＤＭＡ８０質量部および３Ｇ１９質量部に、重合開始剤としてＢＰＯ１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ３）を調製した。
・重合性単量体含有組成物（Ｐ３）の製造
ＵＤＭＡ８０質量部および３Ｇ１９質量部に、重合開始剤としてＢＰＯ１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ３）を調製した。
【0147】
〔製造例１５〕
・重合性単量体含有組成物（Ｐ４）の製造
ＵＤＭＡ７０質量部および３Ｇ３０質量部に、重合開始剤としてＢＰＯ１．５質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ４）を調製した。
・重合性単量体含有組成物（Ｐ４）の製造
ＵＤＭＡ７０質量部および３Ｇ３０質量部に、重合開始剤としてＢＰＯ１．５質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ４）を調製した。
【0148】
［実施例１］
（１）前記製造例で得た無機充填材（Ｆ１）７．０ｇを、１４．５ｍｍ×１８ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧：１０ｋＮ（３８．３ＭＰａ）、プレス時間：２分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、無機充填材（Ｆ１）が凝集した成形体を取り出した。当該成形体についてＣＩＰ工程によりプレス成形（圧力：１７０ＭＰａ、加圧時間：５分間）を行い、無機充填材成形体を得た。
（２）得られた無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｐ１）に浸漬し、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、７０℃で４８時間静置して、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体（重合性単量体含浸成形体）を得た。この重合性単量体含浸成形体を、熱風乾燥機を用いて１１０℃で７時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱して、目的とする直方体状の歯科用ミルブランクを得た。
（１）前記製造例で得た無機充填材（Ｆ１）７．０ｇを、１４．５ｍｍ×１８ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧：１０ｋＮ（３８．３ＭＰａ）、プレス時間：２分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、無機充填材（Ｆ１）が凝集した成形体を取り出した。当該成形体についてＣＩＰ工程によりプレス成形（圧力：１７０ＭＰａ、加圧時間：５分間）を行い、無機充填材成形体を得た。
（２）得られた無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｐ１）に浸漬し、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、７０℃で４８時間静置して、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体（重合性単量体含浸成形体）を得た。この重合性単量体含浸成形体を、熱風乾燥機を用いて１１０℃で７時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱して、目的とする直方体状の歯科用ミルブランクを得た。
【0149】
［実施例２～５および比較例１～６］
実施例１において無機充填材および重合性単量体含有組成物の種類をそれぞれ表１に記載されたように変更したこと以外は実施例１と同様にして直方体状の歯科用ミルブランクを得た。
なお実施例５については、（２）において無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｐ３）に浸漬した後、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、４０℃で４８時間静置して重合性単量体含浸成形体を得て、この重合性単量体含浸成形体を、熱風乾燥機を用いて５５℃で１８時間加熱した後、１１０℃で３時間加熱して、目的とする直方体状の歯科用ミルブランクを得た。
実施例１において無機充填材および重合性単量体含有組成物の種類をそれぞれ表１に記載されたように変更したこと以外は実施例１と同様にして直方体状の歯科用ミルブランクを得た。
なお実施例５については、（２）において無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｐ３）に浸漬した後、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、４０℃で４８時間静置して重合性単量体含浸成形体を得て、この重合性単量体含浸成形体を、熱風乾燥機を用いて５５℃で１８時間加熱した後、１１０℃で３時間加熱して、目的とする直方体状の歯科用ミルブランクを得た。
【0150】
［実施例６］
実施例４において無機充填材（Ｆ１）の代わりに無機充填材複合体（Ｆ１０）を用いたこと以外は実施例４と同様にして直方体状の歯科用ミルブランクを得た。
実施例４において無機充填材（Ｆ１）の代わりに無機充填材複合体（Ｆ１０）を用いたこと以外は実施例４と同様にして直方体状の歯科用ミルブランクを得た。
【0151】
［比較例７］
（１）前記製造例で得た無機充填材複合体（Ｆ１１）２００ｇを、φ２００ｍｍの円形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧：３００ｋＮ（２６．５ＭＰａ）、プレス時間：５分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、無機充填材複合体（Ｆ１１）が凝集した成形体を取り出した。当該成形体についてＣＩＰ工程によりプレス成形（圧力：３５０ＭＰａ、加圧時間：２０分間）を行い、無機充填材成形体を得た。
（２）得られた無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｐ４）に浸漬し、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、７０℃で４８時間静置して、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体（重合性単量体含浸成形体）を得た。この重合性単量体含浸成形体を取出し、スライドガラスの上に載せてＵＶ光発生装置（株式会社東芝製、ブラックライト蛍光ランプ）で６０分間光照射を行って光重合を行った。その後、熱風乾燥機を用いて７０℃で２４時間加熱した後、１１０℃で５時間加熱して、目的とするミルブランクを得た。
（１）前記製造例で得た無機充填材複合体（Ｆ１１）２００ｇを、φ２００ｍｍの円形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧：３００ｋＮ（２６．５ＭＰａ）、プレス時間：５分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、無機充填材複合体（Ｆ１１）が凝集した成形体を取り出した。当該成形体についてＣＩＰ工程によりプレス成形（圧力：３５０ＭＰａ、加圧時間：２０分間）を行い、無機充填材成形体を得た。
（２）得られた無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｐ４）に浸漬し、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、７０℃で４８時間静置して、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体（重合性単量体含浸成形体）を得た。この重合性単量体含浸成形体を取出し、スライドガラスの上に載せてＵＶ光発生装置（株式会社東芝製、ブラックライト蛍光ランプ）で６０分間光照射を行って光重合を行った。その後、熱風乾燥機を用いて７０℃で２４時間加熱した後、１１０℃で５時間加熱して、目的とするミルブランクを得た。
【0152】
（試験例１）
・クラックの評価
各実施例または比較例毎にそれぞれ１０個の歯科用ミルブランクを製造し、これらの歯科用ミルブランクにおけるクラックの有無を以下の方法により評価した。すなわち、まず歯科用ミルブランクの表面上のクラックの有無を目視で評価した。また、Ｘ線撮影装置を用いて、歯科用ミルブランク内部のクラックの有無を評価した。そして、表面上および内部の少なくとも一方にクラックのあった歯科用ミルブランクの数を求めた。結果を表１～表３に示す。
・クラックの評価
各実施例または比較例毎にそれぞれ１０個の歯科用ミルブランクを製造し、これらの歯科用ミルブランクにおけるクラックの有無を以下の方法により評価した。すなわち、まず歯科用ミルブランクの表面上のクラックの有無を目視で評価した。また、Ｘ線撮影装置を用いて、歯科用ミルブランク内部のクラックの有無を評価した。そして、表面上および内部の少なくとも一方にクラックのあった歯科用ミルブランクの数を求めた。結果を表１～表３に示す。
【0153】
（試験例２）
・曲げ強さの測定（浸漬なしおよび３７℃水中浸漬（１ヶ月）後）
得られた歯科用ミルブランクの曲げ強さを以下の方法により測定した。すなわち、製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１．２ｍｍ×４ｍｍ×１４ｍｍ）を作製し、＃２０００研磨紙で研磨した。これをそのまま（浸漬なし）、および、３７℃の水中に１ヶ月間浸漬した後（３７℃水中浸漬（１ヶ月）後）、万能試験機（株式会社島津製作所製）にセットし、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分、支点間距離１２ｍｍの条件で３点曲げ試験法（ＪＤＭＡＳ ２４５：２０１７の規定を準用）により曲げ強さを測定した。結果を表１～表３に示す。なお、当該曲げ強さは、浸漬なしについて、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２９０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、当該曲げ強さは、３７℃水中浸漬（１ヶ月）後について、２００ＭＰａ以上であることが好ましく、２２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
・曲げ強さの測定（浸漬なしおよび３７℃水中浸漬（１ヶ月）後）
得られた歯科用ミルブランクの曲げ強さを以下の方法により測定した。すなわち、製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１．２ｍｍ×４ｍｍ×１４ｍｍ）を作製し、＃２０００研磨紙で研磨した。これをそのまま（浸漬なし）、および、３７℃の水中に１ヶ月間浸漬した後（３７℃水中浸漬（１ヶ月）後）、万能試験機（株式会社島津製作所製）にセットし、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分、支点間距離１２ｍｍの条件で３点曲げ試験法（ＪＤＭＡＳ ２４５：２０１７の規定を準用）により曲げ強さを測定した。結果を表１～表３に示す。なお、当該曲げ強さは、浸漬なしについて、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、２９０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、当該曲げ強さは、３７℃水中浸漬（１ヶ月）後について、２００ＭＰａ以上であることが好ましく、２２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
【0154】
（試験例３）
・滑沢耐久性（光沢度）の測定
得られた歯科用ミルブランクの滑沢耐久性を以下の方法により測定した。すなわち、製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。綺麗な平滑面を＃１０００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にラッピングフィルムにて研磨した。この試験片について、歯ブラシ摩耗試験（歯ブラシ：「ビトイーンライオン」（硬さ：ふつう；ライオン株式会社製）、歯磨き粉：「デンタークリアＭＡＸ」（ライオン株式会社製）、荷重：２５０ｇ、試験溶液：蒸留水／歯磨き粉＝９０／１０（体積／体積、５０ｍＬ）、摩耗回数：４万回）をする前およびした後のそれぞれの光沢度を光沢計（「ＶＧ－２０００」、日本電色工業株式会社製）によって求めた。なお、当該光沢度として６０度鏡面光沢（Ｇｓ（６０°））を測定した。得られた歯ブラシ摩耗試験後の光沢度を試験前の光沢度で除すことにより光沢度保持率（％）を算出した。結果を表１～表３に示す。なお、当該光沢度保持率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９３％以上であることが特に好ましい。
・滑沢耐久性（光沢度）の測定
得られた歯科用ミルブランクの滑沢耐久性を以下の方法により測定した。すなわち、製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。綺麗な平滑面を＃１０００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にラッピングフィルムにて研磨した。この試験片について、歯ブラシ摩耗試験（歯ブラシ：「ビトイーンライオン」（硬さ：ふつう；ライオン株式会社製）、歯磨き粉：「デンタークリアＭＡＸ」（ライオン株式会社製）、荷重：２５０ｇ、試験溶液：蒸留水／歯磨き粉＝９０／１０（体積／体積、５０ｍＬ）、摩耗回数：４万回）をする前およびした後のそれぞれの光沢度を光沢計（「ＶＧ－２０００」、日本電色工業株式会社製）によって求めた。なお、当該光沢度として６０度鏡面光沢（Ｇｓ（６０°））を測定した。得られた歯ブラシ摩耗試験後の光沢度を試験前の光沢度で除すことにより光沢度保持率（％）を算出した。結果を表１～表３に示す。なお、当該光沢度保持率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９３％以上であることが特に好ましい。
【0155】
【表1】
【0156】
【表2】
【0157】
【表3】
【0158】
実施例１～６において得られた歯科用ミルブランクは、表面上および内部のいずれにおいてもクラックの発生は確認されなかった。また、これらの歯科用ミルブランクは、３７℃の水中に１ヶ月間浸漬する前および浸漬した後のいずれにおいても高い曲げ強さを有し、機械的強度に優れていた。さらに、これらの歯科用ミルブランクは、歯ブラシ摩耗試験前および試験後のいずれにおいても高い光沢度を示していて滑沢耐久性に優れ、試験前後の光沢度保持率も高く、審美性に優れていた。
【0159】
これに対して、比較例１～６の歯科用ミルブランクは、クラックの発生、機械的強度および審美性などの点で、実施例の歯科用ミルブランクよりも劣っていた。空隙率が２５体積％より小さい場合、比較例７の歯科用ミルブランクのように、無機充填材が密に詰まりすぎてしまい、硬くて脆くなり曲げ強さが低下してしまう。また、空隙率が２５体積％より小さい場合、比較例７の歯科用ミルブランクのように、硬くて脆い故に、歯ブラシ摩耗によって表面が荒れやすくなり、滑沢耐久性が低下する。さらに、空隙率が２５体積％より小さくなるように成形体作製時に高い圧力をかけすぎると、成形体に過度に負荷がかかり、クラック発生頻度が高くなってしまう。