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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-23
(45)【発行日】2022-05-31
(54)【発明の名称】電子写真画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 21/00 20060101AFI20220524BHJP
G03G 15/00 20060101ALI20220524BHJP
G03G 5/147 20060101ALI20220524BHJP
【ＦＩ】
G03G21/00 314
G03G21/00 318
G03G21/00 312
G03G15/00 651
G03G5/147 503
G03G5/147 502
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018073044
(22)【出願日】2018-04-05
(65)【公開番号】P2019184728
(43)【公開日】2019-10-24
【審査請求日】2020-12-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】特許業務法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】生田 健悟
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼尾 弘毅
(72)【発明者】
【氏名】松▲崎▼ 真優子
(72)【発明者】
【氏名】崎村 友子
【審査官】飯野 修司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０２２２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０７１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１０２６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０７０２７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０７２７６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１５１３６３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００４－２３３６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３４８１８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ２１／００
Ｇ０３Ｇ １５／００
Ｇ０３Ｇ ５／１４７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記有機感光体が、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層と、を有し、
前記保護層が、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有し、
前記クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置され、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とすることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項2】
前記導電性微粒子が、その個数平均１次粒径が５０～２００ｎｍの範囲内であり、かつ反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項3】
前記導電性微粒子が、芯材の表面に導電性金属酸化物を付着させた複合微粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項4】
前記複合微粒子における芯材が、硫酸バリウム、シリカ及び酸化アルミニウムの中から選択される化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項5】
前記保護層が、重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子及び重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを重合した重合硬化物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項6】
前記重合性基を有するパーフルオロポリエーテルが、重合性基の数が４以上である第１のパーフルオロポリエーテルと、重合性基の数が０～３の範囲内である第２のパーフルオロポリエーテルとを含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項7】
前記パーフルオロポリエーテルにおける重合性基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項8】
前記トナー擦過部材が、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたブラシ回転体であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項9】
前記トナー擦過部材が、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたローラーであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真画像形成方法に関し、より詳しくは、硬化型ＯＣＬ感光体の使用に際し、長期にわたって高クリーニング性を維持することのできる電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、感光体ドラム上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、形成されたトナー像を記録用紙に転写し、転写されたトナー像を加熱定着することで、記録用紙上に画像を形成する電子写真方式の画像形成装置が知られている。
【0003】
感光体ドラムとしては、その表面に無機フィラーとモノマーとからなる硬化型の保護層（ＯＣＬ：Ｏｖｅｒ Ｃｏａｔ Ｌａｙｅｒ）を備えた有機感光体（以下、硬化型ＯＣＬ感光体ともいう。）で構成されたものが知られている。近年、硬化型ＯＣＬ感光体においては、クリーニングブラシとクリーニングブレードとを組み合わせたクリーニングシステムが採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【0004】
しかしながら、上記のようなクリーニングシステムでは、耐久末期においてクリーニングブラシにトナーや紙粉等が固着し、汚染されたブラシが感光体表面を傷つけてしまうといった問題がある。
また、硬化型ＯＣＬ感光体を採用することでクリーニング性能が向上し、滑剤メモリは改善するものの、滑剤塗布量が少量となってしまう末期状態では、外添剤すり抜けが起こり、滑剤塗布ブラシが汚染され、品質不良として像担持体の回転方向のスジ（ＦＤスジ）が発生するという問題もある。
また、硬化型ＯＣＬ感光体を採用することでクリーニング性能が向上し、滑剤メモリは改善するものの、滑剤塗布量が少量となってしまう末期状態では、外添剤すり抜けが起こり、滑剤塗布ブラシが汚染され、品質不良として像担持体の回転方向のスジ（ＦＤスジ）が発生するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１４－２２４９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、硬化型ＯＣＬ感光体の使用に際し、長期にわたって高クリーニング性を維持することのできる電子写真画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有する保護層を有する有機感光体を使用し、クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置され、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とすることにより、長期にわたって高クリーニング性を維持することのできる電子写真画像形成方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
【0008】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0009】
１．有機感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、
前記有機感光体が、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層と、を有し、
前記保護層が、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有し、
前記クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置され、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とすることを特徴とする電子写真画像形成方法。
前記有機感光体が、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層と、を有し、
前記保護層が、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有し、
前記クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置され、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とすることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【0010】
２．前記導電性微粒子が、その個数平均１次粒径が５０～２００ｎｍの範囲内であり、かつ反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されていることを特徴とする第１項に記載の電子写真画像形成方法。
【0011】
３．前記導電性微粒子が、芯材の表面に導電性金属酸化物を付着させた複合微粒子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真画像形成方法。
【0012】
４．前記複合微粒子における芯材が、硫酸バリウム、シリカ及び酸化アルミニウムの中から選択される化合物を含むことを特徴とする第３項に記載の電子写真画像形成方法。
【0013】
５．前記保護層が、重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子及び重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを重合した重合硬化物を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0014】
６．前記重合性基を有するパーフルオロポリエーテルが、重合性基の数が４以上である第１のパーフルオロポリエーテルと、重合性基の数が０～３の範囲内である第２のパーフルオロポリエーテルとを含むことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0015】
７．前記パーフルオロポリエーテルにおける重合性基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とする第５項又は第６項に記載の電子写真画像形成方法。
【0016】
８．前記トナー擦過部材が、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたブラシ回転体であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【0017】
９．前記トナー擦過部材が、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたローラーであることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真画像形成方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明の上記手段により、硬化型ＯＣＬ感光体の使用に際し、長期にわたって高クリーニング性を維持することのできる電子写真画像形成方法を提供することができる。
【0019】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【0020】
本発明の電子写真画像形成方法は、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有する保護層を有する有機感光体を使用した電子写真画像形成方法であり、クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置され、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とすることを特徴とする。
【0021】
上述したように、クリーニングブラシのようなクリーニング補助手段を設けたクリーニングシステムでは、クリーニング性能を向上させることができるが、一方で継続して画出しを行っていくとクリーニングブラシにトナーや紙粉等が付着し汚染され、感光体表面を傷つけてしまう。ここでのクリーニングブラシは、当該クリーニングブラシで感光体上の転写残留トナーを掻き取るという狙いがある。
これに対し、本発明では、クリーニングブレードの上流側にトナー擦過部材を配置する。本発明に係るトナー擦過部材は、感光体上の転写残留トナーを擦過するが、そのトナー回収率は５％以下と少ないものである。このトナー擦過部材は、トナーを掻き取るという狙いではなく、擦過することでトナーの帯電量を下げる役割を担うものである。
これに対し、本発明では、クリーニングブレードの上流側にトナー擦過部材を配置する。本発明に係るトナー擦過部材は、感光体上の転写残留トナーを擦過するが、そのトナー回収率は５％以下と少ないものである。このトナー擦過部材は、トナーを掻き取るという狙いではなく、擦過することでトナーの帯電量を下げる役割を担うものである。
【0022】
一方で、硬化型ＯＣＬ感光体（特に、自己潤滑型ＯＣＬ感光体）は、熱可塑性型ＯＣＬ感光体と比較して、表面自由エネルギーが低いため、トナーとの付着力が低くなっている。硬化型ＯＣＬ感光体では、部材と接触することで転写残留トナーがずれ、帯電量が低下しやすく、特に、パーフルオロポリエーテルが保護層に含有されている場合、著しく帯電量が低下する。
【0023】
すなわち、本発明の電子写真画像形成方法によれば、硬化型ＯＣＬ感光体とトナー擦過部材とを組み合わせることにより、クリーニングブレードに達する転写残留トナーの静電的付着力をより低減し、クリーニング性能を向上させることができるものと考えている。
また、トナー擦過部材によるトナー回収率が低いため、トナー擦過部材そのものの汚染を防止し、初期状態を維持して持続的に使用することができる。
また、トナー擦過部材によるトナー回収率が低いため、トナー擦過部材そのものの汚染を防止し、初期状態を維持して持続的に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明に係る有機感光体を備える画像形成装置の一例を示す概略構成図
【図2】クリーニング手段の一例を示す概略図
【図3】クリーニング手段の他の一例を示す概略図
【図4】本発明に係る有機感光体の一例を示す概略断面図
【図5】本発明に係る複合微粒子を製造するための装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明の電子写真画像形成方法は、有機感光体を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、有機感光体が、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層と、を有し、保護層が、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有し、クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置され、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とすることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
【0026】
本発明の実施態様としては、耐摩耗性向上及びトナーの低付着性を持続する観点から、導電性微粒子が、その個数平均１次粒径が５０～２００ｎｍの範囲内であり、かつ反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されていることが好ましい。
【0027】
また、粒径の大きい導電性微粒子を製造しやすく、本発明の効果をより効果的に発現できる観点から、導電性微粒子が、芯材の表面に導電性金属酸化物を付着させた複合微粒子であることが好ましい。
【0028】
また、粒径と屈折率（透明性）とを確保する観点から、複合微粒子における芯材が、硫酸バリウム、シリカ及び酸化アルミニウムの中から選択される化合物を含むことが好ましい。
【0029】
また、クリーニング性向上の観点から、保護層が、重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子及び重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを重合した重合硬化物を含有することが好ましい。
【0030】
また、クリーニング性及びクリーニングブレードの耐摩耗性向上の観点から、重合性基を有するパーフルオロポリエーテルが、重合性基の数が４以上である第１のパーフルオロポリエーテルと、重合性基の数が０～３の範囲内である第２のパーフルオロポリエーテルとを含むことが好ましい。
【0031】
また、少ない光量又は短い時間での硬化を可能とする観点から、パーフルオロポリエーテルにおける重合性基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。
【0032】
また、本発明の効果を効果的に発現する観点から、トナー擦過部材が、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたブラシ回転体、又は反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたローラーであることが好ましい。
【0033】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【0034】
《電子写真画像形成方法》
本発明の電子写真画像形成方法は、有機感光体（以下、感光体ともいう。）を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、有機感光体が、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層と、を有し、保護層が、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有し、クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置され、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とすることを特徴とする。
本発明の電子写真画像形成方法は、有機感光体（以下、感光体ともいう。）を使用し、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有する電子写真画像形成方法であって、有機感光体が、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層と、を有し、保護層が、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有し、クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置され、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とすることを特徴とする。
【0035】
本発明の電子写真画像形成方法としては、具体的には、下記工程を有する電子写真画像形成方法が挙げられる。
【0036】
工程１（帯電工程）：有機感光体上に帯電部にて帯電する工程
工程２（露光工程）：露光部により有機感光体上に静電的に形成された静電潜像を形成する工程
工程３（現像工程）：現像部によって静電潜像を現像することにより顕像化させてトナー画像を得る工程
工程４（転写工程）：形成されたトナー画像を転写手段によって紙などの転写媒体上に転写する工程
工程５（定着工程）：転写媒体上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって転写媒体に定着する工程
工程６（クリーニング工程）：有機感光体の表面をクリーニング部によってクリーニングする工程
工程２（露光工程）：露光部により有機感光体上に静電的に形成された静電潜像を形成する工程
工程３（現像工程）：現像部によって静電潜像を現像することにより顕像化させてトナー画像を得る工程
工程４（転写工程）：形成されたトナー画像を転写手段によって紙などの転写媒体上に転写する工程
工程５（定着工程）：転写媒体上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって転写媒体に定着する工程
工程６（クリーニング工程）：有機感光体の表面をクリーニング部によってクリーニングする工程
【0037】
以下、本発明の電子写真画像形成方法に用いることのできる電子写真画像形成装置について説明する。
【0038】
《電子写真画像形成装置》
電子写真画像形成装置は、有機感光体、有機感光体表面を帯電する帯電手段、帯電手段により帯電された有機感光体表面に像露光を行い静電潜像を形成する露光手段、露光手段により形成された静電潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、現像手段により有機感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等又は転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、有機感光体に当接して該有機感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段と、を備えて構成されている。
電子写真画像形成装置は、有機感光体、有機感光体表面を帯電する帯電手段、帯電手段により帯電された有機感光体表面に像露光を行い静電潜像を形成する露光手段、露光手段により形成された静電潜像を顕像化してトナー画像を形成する現像手段、現像手段により有機感光体表面に形成されたトナー画像を用紙等又は転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、有機感光体に当接して該有機感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段と、を備えて構成されている。
【0039】
図１に示す電子写真画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ、無端ベルト状中間転写体ユニット７、給紙手段２１、定着手段２４等を備えている。電子写真画像形成装置１００の装置本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【0040】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に感光体１Ｙの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍの周囲に感光体１Ｍの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃの周囲に感光体１Ｃの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋの周囲に感光体１Ｂｋの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、１次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとしては、本発明に係る有機感光体を用いる。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍの周囲に感光体１Ｍの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃの周囲に感光体１Ｃの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋの周囲に感光体１Ｂｋの回転方向に沿って順次配置された、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、１次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとしては、本発明に係る有機感光体を用いる。
【0041】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に形成するトナー像の色が異なるのみで同様に構成される。したがって、画像形成ユニット１０Ｙを例にとって詳細に説明し、画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの説明を省略する。
【0042】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本実施形態においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙが一体化されて設けられている。
【0043】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、例えば、コロナ放電型の帯電器が用いられる。
【0044】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。露光手段３Ｙとしては、例えば、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又はレーザー光学系が用いられる。
【0045】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体１Ｙとこの現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【0046】
１次転写ローラー５Ｙは、感光体１Ｙ上に形成されたトナー像を無端ベルト状の中間転写体７０に転写する手段である。１次転写ローラー５Ｙは、中間転写体７０と当接して配置されている。
【0047】
クリーニング手段６Ｙは、図２に示すように、トナー擦過部材６１、クリーニングブレード６２、固形潤滑剤（滑剤）６３、滑剤塗布ブラシ６４及び均しブレード６５、並びに各部材を収容する筐体６６を備えて構成されている。
【0048】
トナー擦過部材６１は、感光体１Ｙの回転方向における最上流側に、感光体１Ｙに当接するようにして設けられ、感光体１Ｙを擦過し、トナーの帯電量を低減する。このとき、トナー擦過部材６１のトナー回収率は、５％以下とされている。
ここで、本発明におけるトナー回収率は、全ベタ２５５ ２層（グリーン）で画出しをし（強制停止し）、この際、下式（１）で算出される値をトナー回収率と定義する。
ここで、本発明におけるトナー回収率は、全ベタ２５５ ２層（グリーン）で画出しをし（強制停止し）、この際、下式（１）で算出される値をトナー回収率と定義する。
【0049】
式（１）：
トナー回収率
＝（トナー擦過部材の質量増加量／擦過前の感光体上の転写残留トナーの質量）×１００
トナー回収率
＝（トナー擦過部材の質量増加量／擦過前の感光体上の転写残留トナーの質量）×１００
【0050】
トナー擦過部材６１は、感光体１Ｙの表面に接触して対向配置され、感光体１Ｙの回転方向に対して反対方向（カウンタ方向）に回転可能に構成されている。
【0051】
トナー擦過部材としては、例えば、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたブラシ回転体や、図３に示すような反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されたローラーを用いることができる。ここで、反応性有機基とは、ブラシ回転体やローラー表面に存在するヒドロキシ基等の極性基に対し反応性を有する基のことであり、具体的には、加水分解性シリル基、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、エポキシ基等が挙げられる。
表面修飾剤としては、フッ素やシリコーンを含む表面修飾剤が挙げられる。表面修飾することで、トナー擦過部材は低付着力化され、トナーや紙粉等が固着されにくくなり、トナー擦過部材の汚染が起こりにくくなる。
表面修飾剤としては、フッ素やシリコーンを含む表面修飾剤が挙げられる。表面修飾することで、トナー擦過部材は低付着力化され、トナーや紙粉等が固着されにくくなり、トナー擦過部材の汚染が起こりにくくなる。
【0052】
ブラシ回転体は、その表面に、表面修飾された繊維が複数植毛されて構成されている。繊維の材料としては、６－ナイロン、１２－ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロンなどの合成樹脂が挙げられる。ここで、表面修飾された繊維とは、未処理の繊維に表面修飾剤による表面修飾が施されたものを意味する。
【0053】
ローラーとしては、低付着力となる樹脂で構成されたものを用いてもよい。この際、ローラー表面は、表面修飾剤によって表面修飾されていなくてもよい。樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂等が挙げられる。
【0054】
トナー擦過部材６１の感光体１Ｙの回転方向下流側には、クリーニングブレード６２が設けられている。クリーニングブレード６２は、ゴム等の弾性部材であり、感光体１Ｙ上の残留トナーを掻き落とすとともに、残留トナー以外の紙粉等の付着物を除去する。
【0055】
クリーニングブレード６２の感光体１Ｙの回転方向下流側には、感光体１Ｙに滑剤を塗布するための固形潤滑剤（滑剤）６３及び滑剤塗布ブラシ６４が設けられている。固形潤滑剤（滑剤）６３及び滑剤塗布ブラシ６４は、感光体１Ｙの軸方向に沿って複数設けられている。
滑剤塗布ブラシ６４は、固形潤滑剤６３と感光体１Ｙの両方に当接するように設けられ、感光体１Ｙの回転軸と平行な回転軸を有し、感光体１Ｙの回転方向に対して反対方向（カウンタ方向）に回転しながら、固形潤滑剤６３から削り出した滑剤粒子を感光体１Ｙに供給する。その際、当接圧によって滑剤粒子を感光体１Ｙ上に延展塗布する役割も担っている。
なお、滑剤塗布ブラシ６４の回転方向を感光体１Ｙの回転方向に対して反対方向（カウンタ方向）としているが、同一方向（ウィズ方向）とすることも可能である。
滑剤塗布ブラシ６４は、固形潤滑剤６３と感光体１Ｙの両方に当接するように設けられ、感光体１Ｙの回転軸と平行な回転軸を有し、感光体１Ｙの回転方向に対して反対方向（カウンタ方向）に回転しながら、固形潤滑剤６３から削り出した滑剤粒子を感光体１Ｙに供給する。その際、当接圧によって滑剤粒子を感光体１Ｙ上に延展塗布する役割も担っている。
なお、滑剤塗布ブラシ６４の回転方向を感光体１Ｙの回転方向に対して反対方向（カウンタ方向）としているが、同一方向（ウィズ方向）とすることも可能である。
【0056】
固形潤滑剤６３の材料としては、感光体１Ｙ表面に塗布可能で、その表面エネルギーを低下させてトナーと感光体１Ｙとの付着力を低減できる材料であれば特に制限されず、例えば、脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、特に、脂肪酸金属塩が好ましい。
これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。
上記材料を溶融して成形する、又は上記材料の粒子を圧縮成型することで、滑剤塗布ブラシ６４で削り出すことが可能な形状に整え、固形潤滑剤６３として使用する。
これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。
上記材料を溶融して成形する、又は上記材料の粒子を圧縮成型することで、滑剤塗布ブラシ６４で削り出すことが可能な形状に整え、固形潤滑剤６３として使用する。
【0057】
滑剤塗布ブラシ６４の更に下流側には、均しブレード６５が設けられている。均しブレード６５は、滑剤塗布ブラシ６４によって感光体１Ｙ上へ供給された固形潤滑剤６３を更に感光体１Ｙ上に延展塗布するとともに、過剰な滑剤粒子を排除する目的で設置される。
均しブレード６５の材質としては、クリーニングブレード６２と同様に、弾性体よりなる平板状のブレードが代表的である。
均しブレード６５の材質としては、クリーニングブレード６２と同様に、弾性体よりなる平板状のブレードが代表的である。
【0058】
筺体６６は、上記したトナー擦過部材６１、クリーニングブレード６２、固形潤滑剤（滑剤）６３、滑剤塗布ブラシ６４及び均しブレード６５等を収容する。筺体６６の底部にはスクリュー（図示せず）が設けられている。スクリューは、所定の方向に回転可能に構成されており、上方から落下してきた残留トナーを回収する。スクリューは、回収した残留トナーを廃トナーボックス（図示せず）に収容する。
【0059】
なお、上記したようなトナー擦過部材を有するクリーニング手段は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの少なくとも一つに備えられていればよい。
【0060】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラー７１～７４により巻回され、回動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０を有する。無端ベルト状中間転写体ユニット７には、中間転写体７０上にトナーを除去するクリーニング手段６ｂが配置されている。
【0061】
また、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とにより筐体８が構成されている。筐体８は、装置本体Ａから支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能に構成されている。
【0062】
定着手段２４としては、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【0063】
なお、上記した実施形態においては、電子写真画像形成装置１００がカラーのレーザープリンターであるものとしたが、モノクロのレーザープリンター、コピー機、複合機等であってもよい。また、露光光源は、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源等であってもよい。
【0064】
上記のように構成される電子写真画像形成装置１００においては、次のようにして用紙Ｐ上に画像が形成される。
【0065】
まず、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を負に帯電させる。
【0066】
次いで、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋで、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。
【0067】
次いで、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面にトナーを付与して現像し、トナー像を形成する。
【0068】
次いで、１次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色のトナー像を、回動する中間転写体７０上に逐次転写（１次転写）させて、中間転写体７０上にカラー画像を形成する。
【0069】
その後、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面に残存したトナーを、クリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋで除去する。この際、トナー擦過部材６１によるトナー回収率は、５％以下とされている。
【0070】
そして、次の画像形成プロセスに備えて、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを負に帯電させる。
【0071】
一方、給紙カセット２０から給紙手段２１により用紙Ｐを給紙し、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て２次転写部５ｂに搬送する。そして、二次転写部５ｂにより、用紙Ｐ上にカラー画像を転写（２次転写）する。
【0072】
このようにしてカラー画像が転写された用紙Ｐを、定着手段２４で定着処理した後、排紙ローラー２５で挟持して装置外に排紙し、排紙トレイ２６上に載置する。また、用紙Ｐが中間転写体７０から分離された後、クリーニング手段６ｂにより中間転写体７０上の残存トナーを除去する。
以上のようにして、用紙Ｐ上に画像を形成することができる。
以上のようにして、用紙Ｐ上に画像を形成することができる。
【0073】
《有機感光体》
本発明に係る有機感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層と、を有し、保護層が重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有することを技術的特徴とする。
本発明に係る有機感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層と、を有し、保護層が重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有することを技術的特徴とする。
【0074】
図４に示すとおり、本発明に係る有機感光体１は、少なくとも、導電性支持体１ａ上に、感光層１ｃ及び保護層１ｄが順次積層されて構成されている。
導電性支持体１ａと感光層１ｃとの間には、中間層１ｂを有していてもよい。
感光層１ｃは、電荷発生層１ｅ及び電荷輸送層１ｆから構成されている。
保護層１ｄには、重合性基を有する導電性微粒子１ｄＡが含有されている。
導電性支持体１ａと感光層１ｃとの間には、中間層１ｂを有していてもよい。
感光層１ｃは、電荷発生層１ｅ及び電荷輸送層１ｆから構成されている。
保護層１ｄには、重合性基を有する導電性微粒子１ｄＡが含有されている。
【0075】
〈保護層〉
保護層は、感光層の上に配置され、感光体の表面を構成する当該感光層を保護するための層である。
保護層は、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有しているが、重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子、及び重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以下、ＰＦＰＥともいう。）を重合した重合硬化物を含有することが好ましい。すなわち、保護層は、重合性モノマーの重合による一体的な重合体で構成され、その内部にパーフルオロポリエーテル成分、導電性微粒子等が分散されている。パーフルオロポリエーテル成分及び導電性微粒子は、上記重合体と重合反応による共有結合によって結合している。
保護層は、感光層の上に配置され、感光体の表面を構成する当該感光層を保護するための層である。
保護層は、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有しているが、重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子、及び重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以下、ＰＦＰＥともいう。）を重合した重合硬化物を含有することが好ましい。すなわち、保護層は、重合性モノマーの重合による一体的な重合体で構成され、その内部にパーフルオロポリエーテル成分、導電性微粒子等が分散されている。パーフルオロポリエーテル成分及び導電性微粒子は、上記重合体と重合反応による共有結合によって結合している。
【0076】
これら重合性モノマー、パーフルオロポリエーテル及び導電性微粒子はそれぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0077】
以下、保護層を構成する材料について詳細に説明する。
【0078】
（重合性モノマー）
本発明に係る重合性モノマーは、重合性基を有し、紫外線、可視光線、電子線等の活性線の照射により、又は加熱等のエネルギーの付加により、重合して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。なお、重合性モノマーには、重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを含めないものとする。
本発明に係る重合性モノマーは、重合性基を有し、紫外線、可視光線、電子線等の活性線の照射により、又は加熱等のエネルギーの付加により、重合して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。なお、重合性モノマーには、重合性基を有するパーフルオロポリエーテルを含めないものとする。
【0079】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合反応を経て硬化するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
【0080】
重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ－ビニルピロリドン系モノマー等が挙げられ、バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリレート等が挙げられる。
【0081】
重合性モノマーが有する重合性基は、炭素－炭素二重結合を有し、重合可能な基である。重合性基は、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－）であることが特に好ましい。
【0082】
重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、以下の化合物Ｍ１～Ｍ１１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記の各式中、Ｒは、アクリロイル基を表し、Ｒ′は、メタクリロイル基を表す。
【0083】
【化1】
【0084】
上記重合性モノマーは、公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手することができる。
【0085】
重合性モノマーとしては、重合性基を３個以上有する化合物であることが、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から好ましい。
【0086】
（重合性基を有する導電性微粒子）
本発明に係る保護層は、重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子、及び重合性基を有するＰＦＰＥを重合した重合硬化物を含有している。
導電性微粒子が有する重合性基は、炭素－炭素二重結合を有し、重合可能な基である。導電性微粒子が有する重合性基は、１種でもそれ以上でもよく、互いに同じであっても異なっていてもよく、また、重合性モノマーやＰＦＰＥが有する重合性基と同じであっても異なっていてもよい。
導電性微粒子としては、ラジカル重合反応を経て硬化するラジカル重合性基を有する導電性微粒子であることが好ましい。
本発明に係る保護層は、重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子、及び重合性基を有するＰＦＰＥを重合した重合硬化物を含有している。
導電性微粒子が有する重合性基は、炭素－炭素二重結合を有し、重合可能な基である。導電性微粒子が有する重合性基は、１種でもそれ以上でもよく、互いに同じであっても異なっていてもよく、また、重合性モノマーやＰＦＰＥが有する重合性基と同じであっても異なっていてもよい。
導電性微粒子としては、ラジカル重合反応を経て硬化するラジカル重合性基を有する導電性微粒子であることが好ましい。
【0087】
重合性基を有する導電性微粒子は、重合性基を含む成分を表面に担持した導電性微粒子である。導電性微粒子の表面への重合性基を含む成分の担持は、物理的な担持であってもよいし、化学的な結合によるものであってもよい。重合性基を有する導電性微粒子は、例えば、導電性微粒子と、その表面に化学結合している表面修飾剤残基と、当該表面修飾剤残基に含まれる重合性基とを有し、保護層中では、導電性微粒子が、その表面に有する表面修飾剤残基を介して、保護層を構成している一体的な重合体と化学結合した状態で存在する。なお、表面修飾剤残基とは、例えば、導電性微粒子の表面に化学結合している分子構造であって当該表面修飾剤由来の部分である。
【0088】
導電性微粒子を構成する金属には、遷移金属も含まれる。導電性微粒子としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、銅アルミ酸化物等が挙げられる。中でも、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ２）であることが好ましい。
導電性微粒子は、１種でもそれ以上でもよく、互いに同じであっても異なっていてもよい。
導電性微粒子は、１種でもそれ以上でもよく、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0089】
また、導電性微粒子としては、電気抵抗を調整することを目的として、アルミナ粒子やシリカ粒子を用いることもできる。
【0090】
導電性微粒子の個数平均１次粒径は、５０～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。導電性微粒子の個数平均１次粒径が５０ｎｍ以上であれば、保護層表面への露出が多く、トナーと接触できるため、トナーとの付着力を得ることができ、また、十分な耐摩耗性を得ることができる。個数平均１次粒径が２００ｎｍ以下であれば、導電性微粒子がクリーニングブレードに引っかからず、クリーニングブレードのスティックスリップが発生しないため、クリーニング性が低下することがない。
導電性微粒子の個数平均１次粒径は、カタログ値でもよいが、以下のようにして求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く１００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム「ルーゼックス ＡＰ」（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標、ソフトウェアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して、導電性粒子の個数平均１次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
導電性微粒子の個数平均１次粒径は、カタログ値でもよいが、以下のようにして求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く１００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム「ルーゼックス ＡＰ」（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標、ソフトウェアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して、導電性粒子の個数平均１次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【0091】
重合性基を含む成分の導電性微粒子表面への担持は、導電性微粒子の公知の表面処理技術によって行うことが可能である。
【0092】
導電性微粒子は、反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されていることが好ましい。
表面修飾剤は、重合性基及び表面修飾基を有している。表面修飾基は、導電性微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等の極性基への反応性を有する官能基（反応性有機基）である。重合性基としては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。表面修飾剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
表面修飾剤は、重合性基及び表面修飾基を有している。表面修飾基は、導電性微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等の極性基への反応性を有する官能基（反応性有機基）である。重合性基としては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。表面修飾剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
【0093】
表面修飾剤は、重合性基を有するシランカップリング剤であることが好ましく、例えば、下記化合物Ｓ－１～Ｓ－３１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0094】
Ｓ－１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ－４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ－１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ－１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ－１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ－２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ－２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ－４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ－１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ－１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ－１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ－２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ－２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ－２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ－２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ－３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
【0095】
重合性基を有する導電性微粒子の添加量は、重合性モノマーと重合性基を有するＰＦＰＥとの合計１００質量部に対して、３０～２００質量部の範囲内であることが好ましい。導電性微粒子の添加量が３０質量部以上であれば、保護層の機械的強度を十分に発現させ、適切な電気抵抗を実現することができ、２００質量部以下であれば、導電性微粒子がクリーニングブレードに引っかかることでトルクが増大し、スティックスリップによるクリーニング性の低下を抑制できる。
【0096】
（１）フッ素原子含有表面修飾剤
本発明に係る重合性基を有する導電性微粒子は、更にフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾されていることが好ましい。フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された導電性微粒子は、保護層形成用塗布液中で良好な分散性を示すので、塗膜中でも優れた分散性を示す。
本発明に係る重合性基を有する導電性微粒子は、更にフッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾されていることが好ましい。フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された導電性微粒子は、保護層形成用塗布液中で良好な分散性を示すので、塗膜中でも優れた分散性を示す。
【0097】
フッ素原子含有表面修飾剤を用いた導電性微粒子の表面修飾処理は、具体的には、例えば、メタノール、２－ブタノール等のアルコール系分散媒に、重合性基を有する導電性微粒子を分散させる。これに、フッ素原子含有表面修飾剤を添加して混合した後、分散媒を揮発させることによって、又は分散媒を揮発させた後に加熱処理を行うことによって、導電性微粒子の表面修飾を行うことができる。
【0098】
フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された重合性基を有する導電性微粒子の含有量は、例えば、保護層に十分な機械的強度を発現させる観点から、重合性モノマーの１００質量部、又は重合性モノマー及び重合性基を有するＰＦＰＥの合計１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましい。また、保護層に十分な高クリーニング性を発現させる観点から、例えば、２００質量部以下であることが好ましい。
【0099】
フッ素原子含有表面修飾剤は、フッ素原子含有基及び表面修飾官能基を有する。
フッ素原子含有基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。
表面修飾官能基としては、例えば、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
フッ素原子含有基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。
表面修飾官能基としては、例えば、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【0100】
フッ素原子含有表面修飾剤は、フルオロアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体を含有することが好ましく、下記一般式（１ａ）で表される構造単位及び下記一般式（１ｂ）で表される構造単位をともに有することがより好ましい。
【0101】
【化2】
【0102】
上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１～４のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基を表す。
【0103】
フッ素原子含有表面修飾剤が、一般式（１ａ）で表される構造単位及び一般式（１ｂ）で表される構造単位をともに有することにより、導電性微粒子表面にフッ素原子含有表面修飾剤を高い密着性で存在させることができ、高いフッ素密度を得ることができる。
【0104】
フッ素原子含有表面修飾剤の分子量は、数平均分子量で５０００～３００００の範囲内であることが好ましい。
【0105】
フッ素原子含有表面修飾剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルメタクリレート／アクリル酸共重合体等を用いることができる。
これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【0106】
フッ素原子含有表面修飾剤の使用量は、導電性微粒子１００質量部に対して、０．５～２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲内である。
【0107】
導電性微粒子にフッ素原子含有表面修飾剤による表面修飾処理が施されていることは、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定によって確認することができる。
【0108】
（２）複合微粒子
本発明に係る重合性基を有する導電性微粒子としては、単一の導電性材によって構成されたものであってもよいが、芯材の表面の一部又は全部に導電性材からなる外殻が形成されてなるコア・シェル構造の複合微粒子などの、複数材料によって構成されたものであることが好ましい。例えば、導電性微粒子としては、芯材の表面に導電性金属酸化物が付着された複合微粒子を使用することが好ましい。
複合微粒子は、樹脂の屈折率との差が小さいため、光透過性が大きく、結果として膜強度を確保することができる。そのため、大径の外添剤が保護層を削りながらすり抜けやすくなることを抑制することができる。すなわち、芯材を設けることで（特に、硫酸バリウム）、分散性と光透過性とを確保でき、クリーニングブレードへの引っ掛かりや、外添剤が保護層を削りながらすり抜けることを抑制することができる。
本発明に係る重合性基を有する導電性微粒子としては、単一の導電性材によって構成されたものであってもよいが、芯材の表面の一部又は全部に導電性材からなる外殻が形成されてなるコア・シェル構造の複合微粒子などの、複数材料によって構成されたものであることが好ましい。例えば、導電性微粒子としては、芯材の表面に導電性金属酸化物が付着された複合微粒子を使用することが好ましい。
複合微粒子は、樹脂の屈折率との差が小さいため、光透過性が大きく、結果として膜強度を確保することができる。そのため、大径の外添剤が保護層を削りながらすり抜けやすくなることを抑制することができる。すなわち、芯材を設けることで（特に、硫酸バリウム）、分散性と光透過性とを確保でき、クリーニングブレードへの引っ掛かりや、外添剤が保護層を削りながらすり抜けることを抑制することができる。
【0109】
複合微粒子は、体積抵抗率が１×１０－３～１×１０７Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１×１０－１～１×１０３Ω・ｃｍの範囲内である。
なお、本発明において、体積抵抗率は、温度２３℃、湿度５０％の環境下において武田理研（株）製ＴＲ８６１１Ａ型デジタル超絶縁抵抗／微少電流計により測定される値である。
なお、本発明において、体積抵抗率は、温度２３℃、湿度５０％の環境下において武田理研（株）製ＴＲ８６１１Ａ型デジタル超絶縁抵抗／微少電流計により測定される値である。
【0110】
なお、本発明において、導電性微粒子が複合微粒子からなる場合、芯材の個数平均１次粒径を導電性微粒子の個数平均１次粒径とする。
【0111】
（２．１）芯材
複合微粒子を構成する芯材としては、例えば、体積抵抗率が１×１０１０～１×１０１６Ω・ｃｍ程度の絶縁性材料が挙げられる。具体的には、硫酸バリウム、シリカ、酸化アルミニウムなどが挙げられ、これらのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、硫酸バリウムは分散性が高いことに加え、経済性の観点からも好ましい。
複合微粒子を構成する芯材としては、例えば、体積抵抗率が１×１０１０～１×１０１６Ω・ｃｍ程度の絶縁性材料が挙げられる。具体的には、硫酸バリウム、シリカ、酸化アルミニウムなどが挙げられ、これらのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、硫酸バリウムは分散性が高いことに加え、経済性の観点からも好ましい。
【0112】
芯材の屈折率は、保護層の光透過性の観点から、１．８以下であることが好ましく、より好ましくは１．４～１．７の範囲内である。一般的な文献値として、硫酸バリウムの屈折率は１．６４、シリカの屈折率は１．４５、酸化アルミニウムの屈折率は１．７６とされる。
芯材の屈折率が上記範囲内であることにより、複合微粒子を大径化しても保護層の光透過性が損なわれないので、抵抗調整が可能となる。
芯材の屈折率が上記範囲内であることにより、複合微粒子を大径化しても保護層の光透過性が損なわれないので、抵抗調整が可能となる。
【0113】
（２．２）導電性金属酸化物
複合微粒子を構成する導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化インジウムスズなどが挙げられる。
複合微粒子を構成する導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化インジウムスズなどが挙げられる。
【0114】
導電性金属酸化物の体積抵抗率は、１×１０－３～１×１０７Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
【0115】
導電性金属酸化物の芯材に対する付着量は、芯材１００質量部に対し、３０～７０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～６０質量部の範囲内である。
導電性金属酸化物の付着量が上記範囲であることにより、電気特性及び膜強度の向上を図ることができる。
導電性金属酸化物の付着量が上記範囲であることにより、電気特性及び膜強度の向上を図ることができる。
【0116】
被覆材である導電性金属酸化物の芯材に対する付着方法としては、例えば、特開２００９－２５５０４２号公報などに開示されている方法を採用することができる。
【0117】
（重合性基を有するパーフルオロポリエーテル）
パーフルオロポリエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ：ＰＦＰＥ）は、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマー又はポリマーである。保護層にＰＦＰＥを適用することにより、保護層中にフッ素成分が組み込まれ、保護層表面の摩擦の差が小さくなるため、スティックスリップが抑制されクリーニング性を向上させることができる。
パーフルオロポリエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ：ＰＦＰＥ）は、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマー又はポリマーである。保護層にＰＦＰＥを適用することにより、保護層中にフッ素成分が組み込まれ、保護層表面の摩擦の差が小さくなるため、スティックスリップが抑制されクリーニング性を向上させることができる。
【0118】
ＰＦＰＥとしては、ラジカル重合反応を経て硬化するラジカル重合性基を有するＰＦＰＥであることが好ましい。
【0119】
パーフルオロアルキレンエーテルの繰り返し単位としては、例えば、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、パーフルオロプロピレンエーテル等の繰り返し単位が挙げられる。中でも、パーフルオロポリエーテルは、下記式（ａ）で表される繰り返し単位、又は下記式（ｂ）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【0120】
【化3】
【0121】
式（ａ）で表される繰り返し単位の繰り返し数ｍ、及び式（ｂ）で表される繰り返し単位の繰り返し数ｎは、０以上の整数であり、かつｍ＋ｎ≧５である。ｍは、２～２０であることが好ましく、２～１５であることがより好ましい。また、ｎは、２～２０であることが好ましく、２～１５であることがより好ましい。
【0122】
また、ＰＦＰＥが、上記式（ａ）で表される繰り返し単位、及び上記式（ｂ）で表される繰り返し単位の両方を有する場合、それら２種の繰り返し単位は、ブロック共重合体構造を形成していてもよいし、ランダム共重合体構造を形成していてもよい。
【0123】
ＰＦＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００～８０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００～５０００の範囲内である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用する公知の方法によって求めることができる。
【0124】
ＰＦＰＥが有する重合性基の数は、１以上であり、２以上であることが好ましい。２以上の重合性基は、ＰＦＰＥの片末端又は両末端に置換していてもよい。
【0125】
中でも、重合性基を４以上有するＰＦＰＥは、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子との反応点をより多く持つ。よって、感光体の耐摩耗性及びクリーニング性を高める観点から特に好ましい。
【0126】
ＰＦＰＥが有する重合性基は、重合性モノマーの重合性基と同じく、炭素－炭素二重結合を有し、重合可能な基である。当該重合性基としては、例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが特に好ましい。ＰＦＰＥが有する重合性基は、上記重合性モノマーが有する重合性基と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ＰＦＰＥが複数の重合性基を有する場合には、それらは互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
【0127】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するＰＦＰＥとしては、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００、ＭＤ５００、ＭＤ７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ ＭＴ７０（「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ」及び「ＦＯＭＢＬＩＮ」は、いずれも同社の登録商標）、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ、信越化学工業株式会社製のＫＹ－１２０３等が挙げられる。
【0128】
また、重合性基を有するＰＦＰＥは、末端にヒドロキシ基やカルボキシ基を有するＰＦＰＥを原料として、適宜に合成することも可能であり、そのような合成品を使用してもよい。
末端にヒドロキシ基を有するＰＦＰＥとしては、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎ Ｄ２、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ４０００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ、５１５８Ｘ、５１４７Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ－ｔｅｔ－ｒａｏｌ、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ－ＳＡ等が挙げられる。
末端にカルボキシ基を有するＰＦＰＥとしては、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎＺＤＩＺＡＣ４０００、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ－ＳＨ等が挙げられる。
末端にヒドロキシ基を有するＰＦＰＥとしては、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎ Ｄ２、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ４０００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ、５１５８Ｘ、５１４７Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ－ｔｅｔ－ｒａｏｌ、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ－ＳＡ等が挙げられる。
末端にカルボキシ基を有するＰＦＰＥとしては、例えば、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎＺＤＩＺＡＣ４０００、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ－ＳＨ等が挙げられる。
【0129】
重合性基を有するＰＦＰＥの含有量の下限としては、感光体のクリーニング性を十分に発現させる観点から、例えば、重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、重合性基を有するＰＦＰＥの含有量の上限としては、感光体の耐摩耗性及び耐傷性を十分に発現させる観点から、例えば、重合性モノマー１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。
【0130】
（１）第１のＰＦＰＥ
本発明に係るＰＦＰＥは、重合性基の数が４以上である第１のパーフルオロポリエーテルと、重合性基の数が０～３の範囲内である第２のパーフルオロポリエーテルとを含むことが好ましい。第１のＰＦＰＥと第２のＰＦＰＥとを混合させることで、成膜時にハジキや白濁させることなく高濃度で膜中にフッ素成分を導入することができるため、更に低摩擦力及び低付着力化効果によりクリーニング性を向上させることができる。
本発明に係るＰＦＰＥは、重合性基の数が４以上である第１のパーフルオロポリエーテルと、重合性基の数が０～３の範囲内である第２のパーフルオロポリエーテルとを含むことが好ましい。第１のＰＦＰＥと第２のＰＦＰＥとを混合させることで、成膜時にハジキや白濁させることなく高濃度で膜中にフッ素成分を導入することができるため、更に低摩擦力及び低付着力化効果によりクリーニング性を向上させることができる。
【0131】
第１のＰＦＰＥは、重合性基を４以上有するＰＦＰＥである。保護層が第１のＰＦＰＥを含有することにより、ＰＦＰＥと重合性モノマー等との結合箇所が増え、更に高い耐摩耗性及びより高いクリーニング性が持続する保護層を形成可能とする。
【0132】
第１のＰＦＰＥは、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【0133】
【化4】
【0134】
一般式（１）中、Ａは、（ｑ＋１）価の連結基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、重合性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎは、０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧５である。ｑは、２以上の整数を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0135】
一般式（１）におけるＡで表される連結基は、独立して、その分子量が１００～４００の範囲内であることが好ましい。１００～４００の範囲内であることで、第１のＰＦＰＥが重合性モノマーに対して十分な相溶性を有し、その結果、保護層中に第１のＰＦＰＥを十分に添加できるとともに、第１のＰＦＰＥを良好に分散させることができる。
【0136】
Ａで表される連結基の分子量は、例えば、第１のＰＦＰＥのＧＰＣによる分子量の測定や、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の公知の分析技術を利用する公知の方法によって求めることができる。
【0137】
Ａで表される連結基としては、所定の分子量を有する有機基であればよく、例えば、エステル結合又はウレタン結合を含む３価以上の有機基等が挙げられる。
【0138】
一般式（１）におけるＸで表される重合性基は、重合性モノマーが有する重合性基と同様、炭素－炭素二重結合を有し、重合可能な基である。第１のＰＦＰＥが有する重合性基としては、重合性モノマーが有する重合性基と同一であってもよいし、異なっていてもよく、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。
【0139】
一般式（１）におけるｑは２以上の整数であるため、第１のＰＦＰＥが有する重合性基の数は４以上となる。重合性基の数が４以上であると、保護層の十分な膜強度が得られる。また、第１のＰＦＰＥを容易に合成する観点から、第１のＰＦＰＥの分子構造が対称性を有することが好ましいため、重合性基の数は偶数であることが好ましい。
【0140】
第１のＰＦＰＥは、上記したように、末端にヒドロキシ基やカルボキシ基を有するＰＦＰＥを原料として、これらの置換基の置換又はこれらの置換基からの誘導によって適宜に合成できる。第１のＰＦＰＥの合成方法としては、例えば、以下の合成方法（ｉ）～（iii）の方法が含まれる。
【0141】
（ｉ）末端にヒドロキシ基を有するＰＦＰＥに対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸によりエステル化反応させる方法
（ii）末端にヒドロキシ基を有するＰＦＰＥに対して、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートをウレタン化反応させる方法
（iii）末端にカルボキシ基を有するＰＦＰＥを常法により酸ハロゲン化物とし、この酸ハロゲン化物に対して、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基を有する化合物をエステル化反応させる方法
（ii）末端にヒドロキシ基を有するＰＦＰＥに対して、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートをウレタン化反応させる方法
（iii）末端にカルボキシ基を有するＰＦＰＥを常法により酸ハロゲン化物とし、この酸ハロゲン化物に対して、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基を有する化合物をエステル化反応させる方法
【0142】
第１のＰＦＰＥの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記化合物中、ＰＦＰＥ－Ａ－１～ＰＦＰＥ－Ａ－９は、いずれも上記一般式（１）で表される構造を有する。下記の各式中、Ｘは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｍ及びｎは、０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧５である。また、下記式中、ｐ及びｑは、０以上の整数を表す。
【0143】
【化5】
【0144】
【化6】
【0145】
（２）第２のＰＦＰＥ
第２のＰＦＰＥは、重合性基の数が異なる以外は上記第１のＰＦＰＥと同じ構造を有する。第２のＰＦＰＥは、重合性基の数が０～３の範囲内である。重合性基の数が２又は３の場合、当該重合性基は、片末端に結合していてもよいし、両末端にそれぞれ結合していてもよい。
第２のＰＦＰＥは、重合性基の数が異なる以外は上記第１のＰＦＰＥと同じ構造を有する。第２のＰＦＰＥは、重合性基の数が０～３の範囲内である。重合性基の数が２又は３の場合、当該重合性基は、片末端に結合していてもよいし、両末端にそれぞれ結合していてもよい。
【0146】
第２のＰＦＰＥにおける重合性基の数が０～３の範囲内であれば、ＰＦＰＥが保護層中でも可動でき、保護層の高いクリーニング性を長期にわたって維持できる。
【0147】
第２のＰＦＰＥが有する重合性基は、炭素－炭素二重結合を有し、重合可能な基である。当該重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が好ましい。
【0148】
重合性基の数が０の第２のＰＦＰＥは、保護層から抽出した溶剤可溶成分を熱分解ＧＣ－ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、元素分析等の公知の機器分析技術による分析によって確認できる。
【0149】
第２のＰＦＰＥは、上記したように、市販品を使用してもよいし、末端にヒドロキシ基やカルボキシ基を有するＰＦＰＥを材料として適宜合成してもよい。
【0150】
第２のＰＦＰＥの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。下記の各式中、Ｘは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｍ及びｎは、０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ≧５である。また、下記式中、ｐは、１以上の整数を表す。
【0151】
【化7】
【0152】
〈感光層〉
感光層は、露光により所期の画像の静電潜像を有機感光体の表面に形成するための層である。感光層は、単層で構成されていてもよいし、複数の層が積層されて構成されていてもよい。例えば、電荷輸送化合物と電荷発生化合物とを含有する単層構成や、電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層と、電荷発生化合物を含有する電荷発生層との積層構成等が挙げられる。
感光層は、露光により所期の画像の静電潜像を有機感光体の表面に形成するための層である。感光層は、単層で構成されていてもよいし、複数の層が積層されて構成されていてもよい。例えば、電荷輸送化合物と電荷発生化合物とを含有する単層構成や、電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層と、電荷発生化合物を含有する電荷発生層との積層構成等が挙げられる。
【0153】
また、本発明に係る有機感光体は、本実施形態に係る効果が得られる範囲において、導電性支持体、感光層及び保護層以外の他の構成を更に備えていてもよい。当該他の構成としては、例えば、導電性支持体と感光層との間に配置され、バリアー機能と接着機能とを有する中間層が挙げられる。
【0154】
感光体を構成する保護層以外の各部材は、公知の有機感光体と同様に構成することが可能である。
【0155】
〈導電性支持体〉
導電性支持体は、感光層を支持可能で、かつ導電性を有する部材である。導電性支持体としては、例えば、金属製のドラム又はシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質又はそれとバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙等が挙げられる。ここで用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス鋼等が挙げられ、導電性物質としては、例えば、上記金属、酸化インジウム、酸化スズ等が挙げられる。
導電性支持体は、感光層を支持可能で、かつ導電性を有する部材である。導電性支持体としては、例えば、金属製のドラム又はシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質又はそれとバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙等が挙げられる。ここで用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス鋼等が挙げられ、導電性物質としては、例えば、上記金属、酸化インジウム、酸化スズ等が挙げられる。
【0156】
〈有機感光体の製造方法〉
本発明に係る有機感光体は、保護層形成用塗布液として、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を含む組成物を含有する塗布液を用いる以外は、公知の感光体の製造方法によって製造することができる。例えば、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、上記組成物を含有する保護層形成用塗布液を塗布する工程と、形成された塗膜に対して活性線の照射又は加熱を施して当該組成物を重合させる工程と、を有する方法を採用することが可能である。
本発明に係る有機感光体は、保護層形成用塗布液として、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を含む組成物を含有する塗布液を用いる以外は、公知の感光体の製造方法によって製造することができる。例えば、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、上記組成物を含有する保護層形成用塗布液を塗布する工程と、形成された塗膜に対して活性線の照射又は加熱を施して当該組成物を重合させる工程と、を有する方法を採用することが可能である。
【0157】
保護層形成用塗布液は、本実施形態の効果が得られる範囲内において、上記組成物以外の他の成分を更に含有していてもよい。当該他の成分としては、例えば、溶剤及び重合開始剤が挙げられる。
【0158】
保護層形成用塗布液に含有される溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンが挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
溶剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
【0159】
保護層形成用塗布液に含有される重合開始剤は、保護層の形成工程に応じて公知の重合開始剤から適宜選択して用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、並びに光及び熱の両方で重合開始可能な重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
重合開始剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が混合して用いられてもよい。
【0160】
また、光重合開始剤には、光重合促進効果を有する光重合促進剤を併用してもよい。光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル及び４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。
【0161】
保護層形成用塗布液に含有される重合開始剤としては、光重合開始剤であることが好ましく、例えば、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、α－ヒドロキシアセトフェノン構造を有する重合開始剤、又はアシルフォスフィンオキサイド構造を有する重合開始剤が更に好ましい。
【0162】
保護層を形成するための組成物における重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００質量部に対して０．１～４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０質量部の範囲内である。
【0163】
保護層中、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子は、保護層を形成する一体的な重合硬化物を構成している。当該重合硬化物が重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子の重合体（あるいは、重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子及び重合性基を有するＰＦＰＥ）の重合体であることは、熱分解ＧＣ-ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）、元素分析等の公知の機器分析技術による当該重合硬化物の分析によって確認することが可能である。
【0164】
重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子及び重合性基を有するＰＦＰＥは、いずれも重合性基を有する。このため、保護層を形成するための組成物中において、これらの成分は、互いに高い相溶性を有する。したがって、導電性微粒子及びＰＦＰＥ成分は、いずれも上記組成物中で均一に分散し、保護層中でその面方向及び層厚方向のいずれにおいても均一に分散した状態で存在する。
【0165】
また、保護層中では、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子（あるいは、重合性モノマー、重合性基を有する導電性微粒子及び重合性基を有するＰＦＰＥ）の重合性基がそれぞれ互いに反応し、架橋構造を形成している。よって、保護層中に重合性基を有するＰＦＰＥが含有されている場合、ＰＦＰＥ成分の含有量がある程度多くても、十分な耐摩耗性を有する高強度な保護層を形成することができる。
【0166】
また、保護層中では、ＰＦＰＥ成分及び導電性微粒子が保護層の面方向及び層厚方向において均一に分散した状態で存在するので、保護層の表面が減耗しても高いクリーニング性を維持するのに十分な量のＰＦＰＥ成分が保護層中に存在する。これにより、高いクリーニング性が長期にわたって維持される。
【実施例】
【0167】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0168】
《導電性微粒子の作製》
以下のようにして、導電性微粒子１～１１を作製した。
以下のようにして、導電性微粒子１～１１を作製した。
【0169】
〈導電性微粒子１の作製〉
メタノール１０ｍＬに、未処理の導電性微粒子として酸化スズ（数平均１次粒径２０ｎｍ）５ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。次いで、これにカップリング剤：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３」（信越化学工業社製）０．２５ｇ及びトルエン１０ｍＬを加え、室温（２５℃）で１時間撹拌した。さらに、エバポレーターによって混合物から溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、重合性基を有する導電性微粒子１を得た。
メタノール１０ｍＬに、未処理の導電性微粒子として酸化スズ（数平均１次粒径２０ｎｍ）５ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。次いで、これにカップリング剤：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３」（信越化学工業社製）０．２５ｇ及びトルエン１０ｍＬを加え、室温（２５℃）で１時間撹拌した。さらに、エバポレーターによって混合物から溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、重合性基を有する導電性微粒子１を得た。
【0170】
〈導電性微粒子２の作製〉
（１）複合微粒子の作製
まず、図５に示す製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなる複合微粒子を作製した。
具体的には、母液槽１１中に純水３５００ｃｍ３を投入し、次に個数平均１次粒径が２０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽１１から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ３／ｍｉｎであった。また、強分散装置１３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ３にメスアップし、そこに１６００ｇのスズ酸ナトリウム及び２．３ｃｍ３の水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５Ｎ）を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。
（１）複合微粒子の作製
まず、図５に示す製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなる複合微粒子を作製した。
具体的には、母液槽１１中に純水３５００ｃｍ３を投入し、次に個数平均１次粒径が２０ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽１１から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ３／ｍｉｎであった。また、強分散装置１３の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ３にメスアップし、そこに１６００ｇのスズ酸ナトリウム及び２．３ｃｍ３の水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５Ｎ）を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。
【0171】
この母液を、母液槽１１から流出する流速Ｓ１が２００ｃｍ３となるように循環させながら、強分散装置１３としてのホモジナイザー「ｍａｇｉｃ ＬＡＢ」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％硫酸を供給した。供給速度Ｓ３を９．２ｃｍ３／ｍｉｎとした。ホモジナイザーの容積は２０ｃｍ３、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズの被覆層が形成された粒子を得た。
【0172】
得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで、乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなる複合微粒子１（個数平均１次粒径：２０ｎｍ）を得た。
【0173】
ここで、図５に示す製造装置において、符号１２及び１４は、母液槽１１と強分散装置１３との間の循環路を形成する循環配管、符号１５及び１６は、循環配管１２及び１４にそれぞれ設けられたポンプ、符号１１ａは撹拌翼、符号１３ａは撹拌部、符号１１ｂ及び１３ｂはシャフト、符号１１ｃ及び１３ｃはモーターを示す。
【0174】
（２）フッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕の作製
２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート９．９ｇ、アクリル酸０．１ｇ、重合開始剤「パーロイルＳＡ」（日油社製）０．３ｇ、及びフッ素系溶剤：メチルパーフルオロブチルエーテル（東京化成工業社製）６０．０ｇを反応容器に加えた。これを乾燥窒素でパージして反応容器を密封し、７０℃で２４時間、撹拌下で加熱した後、反応容器を冷却し、開封した。次いで、反応容器内の溶液をメタノール３００ｍＬ中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させ、沈殿物を真空下にて乾燥させた。これにより、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体よりなるフッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕を得た。
２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート９．９ｇ、アクリル酸０．１ｇ、重合開始剤「パーロイルＳＡ」（日油社製）０．３ｇ、及びフッ素系溶剤：メチルパーフルオロブチルエーテル（東京化成工業社製）６０．０ｇを反応容器に加えた。これを乾燥窒素でパージして反応容器を密封し、７０℃で２４時間、撹拌下で加熱した後、反応容器を冷却し、開封した。次いで、反応容器内の溶液をメタノール３００ｍＬ中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させ、沈殿物を真空下にて乾燥させた。これにより、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体よりなるフッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕を得た。
【0175】
なお、フッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕は、上記一般式（１ａ）で表される構造単位及び上記一般式（１ｂ）で表される構造単位を有する。
【0176】
（３）導電性微粒子２の作製
メタノール１０ｍＬに、上記作製した複合微粒子５ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。次いで、これにカップリング剤：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３」（信越化学工業社製）０．２５ｇ及びトルエン１０ｍＬを加え、室温（２５℃）で１時間撹拌した。さらに、エバポレーターによって混合物から溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、重合性基を有する導電性微粒子〔ａ〕を得た。
メタノール１０ｍＬに、上記作製した複合微粒子５ｇを加え、ＵＳホモジナイサーを用いて３０分間分散を行った。次いで、これにカップリング剤：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ５０３」（信越化学工業社製）０．２５ｇ及びトルエン１０ｍＬを加え、室温（２５℃）で１時間撹拌した。さらに、エバポレーターによって混合物から溶剤を除去した後、１２０℃で１時間加熱することにより、重合性基を有する導電性微粒子〔ａ〕を得た。
【0177】
得られた導電性微粒子〔ａ〕５ｇを、２－ブタノール４０ｇに加え、ＵＳホモジナイザーを用いて６０分間分散を行った。次いで、メチルパーフルオロブチルエーテル１０ｇを加え、更にフッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕０．２５ｇを加えて、６０分間ＵＳホモジナイザーを用いて分散を行った。分散後、溶剤を室温（２５℃）下で揮発させ、８０℃で６０分間乾燥させることにより、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された、重合性基を有する導電性微粒子２を作製した。
【0178】
〈導電性微粒子３～１１の作製〉
導電性微粒子２の作製において、未処理の導電性微粒子の種類及び個数平均１次粒径を表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された、重合性基を有する導電性微粒子３～１１を作製した。
導電性微粒子２の作製において、未処理の導電性微粒子の種類及び個数平均１次粒径を表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして、フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾された、重合性基を有する導電性微粒子３～１１を作製した。
【0179】
《有機感光体の作製》
以下のようにして、有機感光体１～１４を作製した。
以下のようにして、有機感光体１～１４を作製した。
【0180】
〈有機感光体１の作製〉
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
【0181】
（２）中間層の形成
下記成分を下記分量で混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層形成用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。
下記成分を下記分量で混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層形成用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。
【0182】
ポリアミド樹脂（Ｘ１０１０：ダイセルデグサ株式会社） １０質量部
酸化チタン粒子（ＳＭＴ５００ＳＡＳ：テイカ株式会社） １１質量部
エタノール ２００質量部
酸化チタン粒子（ＳＭＴ５００ＳＡＳ：テイカ株式会社） １１質量部
エタノール ２００質量部
【0183】
（３）感光層の形成
（３．１）電荷発生層の形成
下記成分を下記分量で混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ－６００ＴＣＶＰ：株式会社日本精機製作所）を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間分散することにより、電荷発生層形成用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって中間層の表面に塗布し、乾燥させて、厚さ０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。
（３．１）電荷発生層の形成
下記成分を下記分量で混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ－６００ＴＣＶＰ：株式会社日本精機製作所）を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間分散することにより、電荷発生層形成用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって中間層の表面に塗布し、乾燥させて、厚さ０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。
【0184】
電荷発生物質（Ｃｕ－Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン及び（２Ｒ，３Ｒ）－２，３－ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶）
２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ－１：積水化学工業株式会社、「エスレック」は、同社の登録商標） １２質量部
混合液（３－メチル－２－ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ））
４００質量部
２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ－１：積水化学工業株式会社、「エスレック」は、同社の登録商標） １２質量部
混合液（３－メチル－２－ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ））
４００質量部
【0185】
（３．２）電荷輸送層の形成
下記成分を下記分量で混合した電荷輸送層形成用の塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、厚さ２４μｍの電荷輸送層を電荷発生層上に形成した。
下記成分を下記分量で混合した電荷輸送層形成用の塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、厚さ２４μｍの電荷輸送層を電荷発生層上に形成した。
【0186】
下記化合物Ａ ６０質量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００：三菱ガス化学株式会社） １００質量部
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＢＡＳＦ社、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標） ４質量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００：三菱ガス化学株式会社） １００質量部
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：ＢＡＳＦ社、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標） ４質量部
【0187】
【化8】
【0188】
（４）保護層の形成
下記成分を下記分量で混合した保護層形成用の塗布液（ラジカル重合性樹脂組成物）を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、塗布された塗布液の膜に、メタルハライドランプで紫外線を１分間照射して当該膜を硬化させることにより、厚さ３．０μｍの保護層を電荷輸送層（感光層）上に形成した。
下記成分を下記分量で混合した保護層形成用の塗布液（ラジカル重合性樹脂組成物）を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、塗布された塗布液の膜に、メタルハライドランプで紫外線を１分間照射して当該膜を硬化させることにより、厚さ３．０μｍの保護層を電荷輸送層（感光層）上に形成した。
【0189】
重合性モノマー（Ｍ２） １２０質量部
導電性微粒子１ １００質量部
重合開始剤（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社） １０質量部
２－ブタノール ４００質量部
導電性微粒子１ １００質量部
重合開始剤（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社） １０質量部
２－ブタノール ４００質量部
【0190】
〈有機感光体２～１１の作製〉
有機感光体１の作製において、導電性微粒子の種類を表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機感光体２～１１を作製した。
有機感光体１の作製において、導電性微粒子の種類を表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機感光体２～１１を作製した。
【0191】
〈有機感光体１２の作製〉
有機感光体１の作製において、保護層を以下のようにして形成した以外は同様にして、有機感光体１２を作製した。
有機感光体１の作製において、保護層を以下のようにして形成した以外は同様にして、有機感光体１２を作製した。
【0192】
（４）保護層の形成
下記成分を下記分量で混合した保護層形成用の塗布液（ラジカル重合性樹脂組成物）を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、塗布された塗布液の膜に、メタルハライドランプで紫外線を１分間照射して当該膜を硬化させることにより、厚さ３．０μｍの保護層を電荷輸送層（感光層）上に形成した。
下記成分を下記分量で混合した保護層形成用の塗布液（ラジカル重合性樹脂組成物）を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、塗布された塗布液の膜に、メタルハライドランプで紫外線を１分間照射して当該膜を硬化させることにより、厚さ３．０μｍの保護層を電荷輸送層（感光層）上に形成した。
【0193】
重合性モノマー（Ｍ２） １２０質量部
重合性基を有するＰＦＰＥ：Ｆｏｍｂｌｉｎ ＭＴ７０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製） ２０質量部
下記式で表される電荷輸送物質ＣＴＭ－１３ ２０質量部
導電性微粒子４ １００質量部
重合開始剤（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社） １０質量部
２－ブタノール ４００質量部
重合性基を有するＰＦＰＥ：Ｆｏｍｂｌｉｎ ＭＴ７０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製） ２０質量部
下記式で表される電荷輸送物質ＣＴＭ－１３ ２０質量部
導電性微粒子４ １００質量部
重合開始剤（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社） １０質量部
２－ブタノール ４００質量部
【0194】
【化9】
【0195】
なお、ＭＴ７０の重合性基の数は、４である。
【0196】
〈有機感光体１３の作製〉
有機感光体１２の作製において、重合性基を有するＰＦＰＥ（ＭＴ７０）をＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）とＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）との混合物に変更した以外は同様にして、有機感光体１３を作製した。ＭＤ７００とＡＤ１７００との混合質量比は、ＭＤ７００／ＡＤ１７００＝１:１とした。
有機感光体１２の作製において、重合性基を有するＰＦＰＥ（ＭＴ７０）をＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）とＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）との混合物に変更した以外は同様にして、有機感光体１３を作製した。ＭＤ７００とＡＤ１７００との混合質量比は、ＭＤ７００／ＡＤ１７００＝１:１とした。
【0197】
〈有機感光体１４の作製〉
有機感光体１の作製において、保護層を以下のようにして形成した以外は同様にして、有機感光体１４を作製した。
有機感光体１の作製において、保護層を以下のようにして形成した以外は同様にして、有機感光体１４を作製した。
【0198】
（４）保護層の形成
下記成分を下記分量で混合し、分散・溶解した保護層形成用の塗布液を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚６．０μｍの熱可塑性型の保護層を形成した。
下記成分を下記分量で混合し、分散・溶解した保護層形成用の塗布液を、電荷輸送層の表面に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚６．０μｍの熱可塑性型の保護層を形成した。
【0199】
フィラー：シリカ粒子（１次処理：ジメチルジクロロシラン、２次処理：ヘキサメチルジシラザンで表面処理された個数平均１次粒径５０ｎｍのシリカ） ３０質量部
電荷輸送物質：（Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－｛４－（β－フェニルスチリル）フェニル｝－ｐ－トルイジン） １５０質量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：：ＢＡＳＦ社、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標） １２質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２８００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ－５４：信越化学社製） ４質量部
電荷輸送物質：（Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－｛４－（β－フェニルスチリル）フェニル｝－ｐ－トルイジン） １５０質量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００質量部
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：：ＢＡＳＦ社、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標） １２質量部
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２８００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ－５４：信越化学社製） ４質量部
【0200】
《評価》
以下のようにして、作製した有機感光体１～１４について、下記各評価を行った。
具体的には、有機感光体１～１４のそれぞれを、フルカラー印刷機（ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０：コニカミノルタ株式会社、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）に、図３に示すブラシ回転体を組み込んだ装置に搭載し、１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境（ＬＬ環境）下で、２本の縦帯状ベタ画像（幅５ｃｍ）からなるテスト画像をＡ４横送りにおいて１０万枚連続印刷する耐久実験を実施した。次いで、各有機感光体の減耗量、クリーニングブレードの摩耗量、及びクリーニング性の評価を行った。ブラシ回転体としては、６－ナイロンを上記フッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体）で表面修飾した繊維を複数植毛したブラシを用いた。
評価結果を表Ｉに示す。
以下のようにして、作製した有機感光体１～１４について、下記各評価を行った。
具体的には、有機感光体１～１４のそれぞれを、フルカラー印刷機（ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０：コニカミノルタ株式会社、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）に、図３に示すブラシ回転体を組み込んだ装置に搭載し、１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境（ＬＬ環境）下で、２本の縦帯状ベタ画像（幅５ｃｍ）からなるテスト画像をＡ４横送りにおいて１０万枚連続印刷する耐久実験を実施した。次いで、各有機感光体の減耗量、クリーニングブレードの摩耗量、及びクリーニング性の評価を行った。ブラシ回転体としては、６－ナイロンを上記フッ素原子含有表面修飾剤〔Ａ〕（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体）で表面修飾した繊維を複数植毛したブラシを用いた。
評価結果を表Ｉに示す。
【0201】
なお、有機感光体１については、ブラシ回転体を有さない場合（比較例１）、及び反応性有機基を有する表面修飾剤によって表面修飾されていないブラシ回転体を有する場合（比較例２）についても評価した。
【0202】
〈減耗量〉
上記耐久実験前後における各有機感光体の縦帯状ベタ画像部に対応する部分（担持体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端から３ｃｍの部分を除く。）を、過電流方式の膜厚測定器（商品名：「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」、ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を求め、これを縦帯状ベタ画像の厚さとした。そして、上記耐久実験前後の縦帯状ベタ画像の厚さの差を減耗量とし、下記評価基準に従って減耗量を評価した。なお、減耗量０．２０μｍ以下を実用可能と判断した。
上記耐久実験前後における各有機感光体の縦帯状ベタ画像部に対応する部分（担持体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端から３ｃｍの部分を除く。）を、過電流方式の膜厚測定器（商品名：「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」、ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を求め、これを縦帯状ベタ画像の厚さとした。そして、上記耐久実験前後の縦帯状ベタ画像の厚さの差を減耗量とし、下記評価基準に従って減耗量を評価した。なお、減耗量０．２０μｍ以下を実用可能と判断した。
【0203】
Ａ：減耗量が０．０５μｍ以下
Ｂ：減耗量が０．０５μｍより大きく、０．１０μｍ以下
Ｃ：減耗量が０．１０μｍより大きく、０．１５μｍ以下
Ｄ：減耗量が０．１５μｍより大きく、０．２０μｍ以下
Ｅ：減耗量が０．２０μｍより大きい
Ｂ：減耗量が０．０５μｍより大きく、０．１０μｍ以下
Ｃ：減耗量が０．１０μｍより大きく、０．１５μｍ以下
Ｄ：減耗量が０．１５μｍより大きく、０．２０μｍ以下
Ｅ：減耗量が０．２０μｍより大きい
【0204】
〈クリーニングブレードの摩耗量〉
上記耐久実験前後におけるクリーニングブレードの縦帯ベタ画像部に対応する部分を、形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ－Ｘ１００」（株式会社キーエンス製）を用いて観察し、摩耗幅を算出した。そして、上記耐久実験前後のクリーニングブレードの摩耗幅の差を摩耗量とし、下記評価基準に従って摩耗量を評価した。なお、摩耗量２０μｍ以下を実用可能と判断した。
上記耐久実験前後におけるクリーニングブレードの縦帯ベタ画像部に対応する部分を、形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ－Ｘ１００」（株式会社キーエンス製）を用いて観察し、摩耗幅を算出した。そして、上記耐久実験前後のクリーニングブレードの摩耗幅の差を摩耗量とし、下記評価基準に従って摩耗量を評価した。なお、摩耗量２０μｍ以下を実用可能と判断した。
【0205】
Ａ：摩耗幅が５μｍ以下
Ｂ：摩耗幅が５μｍより大きく、１０μｍ以下
Ｃ：摩耗幅が１０μｍより大きく、１５μｍ以下
Ｄ：摩耗幅が１５μｍより大きく、２０μｍ以下
Ｅ：摩耗幅が２０μｍより大きい
Ｂ：摩耗幅が５μｍより大きく、１０μｍ以下
Ｃ：摩耗幅が１０μｍより大きく、１５μｍ以下
Ｄ：摩耗幅が１５μｍより大きく、２０μｍ以下
Ｅ：摩耗幅が２０μｍより大きい
【0206】
〈クリーニング性〉
上記耐久実験後に、１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境（ＬＬ環境）で、紙の搬送方向の前方向に黒地部、後方部に白地部が位置するように、ハーフトーン画像を、Ａ３版中性紙に１００枚印刷した。１００枚目のプリントの白地部について、トナーのすり抜けにより発生した汚れを目視により観察するとともに、滑剤塗布ブラシの外添剤すり抜けによる汚染を目視により観察し、下記評価基準に従ってクリーニング性を評価した。なお、評価結果が「Ａ」及び「Ｂ」の場合を合格と判定した。
上記耐久実験後に、１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境（ＬＬ環境）で、紙の搬送方向の前方向に黒地部、後方部に白地部が位置するように、ハーフトーン画像を、Ａ３版中性紙に１００枚印刷した。１００枚目のプリントの白地部について、トナーのすり抜けにより発生した汚れを目視により観察するとともに、滑剤塗布ブラシの外添剤すり抜けによる汚染を目視により観察し、下記評価基準に従ってクリーニング性を評価した。なお、評価結果が「Ａ」及び「Ｂ」の場合を合格と判定した。
【0207】
Ａ：滑剤塗布ブラシに外添剤すり抜け汚染が全くなく、問題ないレベル
Ｂ：滑剤塗布ブラシに一部外添剤すり抜け汚染は認められるが、画像上スジ状の汚れは視認できず、実用上問題なし
Ｃ：滑剤塗布ブラシに外添剤すり抜け汚染が認められ、画像上でもスジ状の汚れが視認でき、実用上問題あり
Ｂ：滑剤塗布ブラシに一部外添剤すり抜け汚染は認められるが、画像上スジ状の汚れは視認できず、実用上問題なし
Ｃ：滑剤塗布ブラシに外添剤すり抜け汚染が認められ、画像上でもスジ状の汚れが視認でき、実用上問題あり
【0208】
【表1】
【0209】
〈まとめ〉
表Ｉから明らかなように、本発明の電子写真画像形成方法である実施例１～１３は、比較例１～３と比べて、減耗量及びクリーニングブレードの摩耗量が少なく、クリーニング性に優れていることがわかる。
以上から、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層と、を有し、保護層が、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有する有機感光体を使用し、クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とする電子写真画像形成方法が、硬化型ＯＣＬ感光体の使用に際し、長期にわたって高クリーニング性を維持することに有用であることが確認できた。
表Ｉから明らかなように、本発明の電子写真画像形成方法である実施例１～１３は、比較例１～３と比べて、減耗量及びクリーニングブレードの摩耗量が少なく、クリーニング性に優れていることがわかる。
以上から、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層と、を有し、保護層が、重合性モノマー及び重合性基を有する導電性微粒子を重合した重合硬化物を含有する有機感光体を使用し、クリーニング工程では、クリーニングブレードよりも上流側に配置されたトナー擦過部材によるトナー回収率を５％以下とする電子写真画像形成方法が、硬化型ＯＣＬ感光体の使用に際し、長期にわたって高クリーニング性を維持することに有用であることが確認できた。
【符号の説明】
【0210】
１ 有機感光体
１ａ 導電性支持体
１ｃ 感光層
１ｄ 保護層
１ｄＡ 重合性基を有する導電性微粒子
６１ トナー擦過部材
６２ クリーニングブレード
６３ 固形潤滑剤（滑剤）
６４ 滑剤塗布ブラシ
６５ 均しブレード
６６ 筐体
１００ 画像形成装置
１ａ 導電性支持体
１ｃ 感光層
１ｄ 保護層
１ｄＡ 重合性基を有する導電性微粒子
６１ トナー擦過部材
６２ クリーニングブレード
６３ 固形潤滑剤（滑剤）
６４ 滑剤塗布ブラシ
６５ 均しブレード
６６ 筐体
１００ 画像形成装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】