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特許7077959蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-23
(45)【発行日】2022-05-31
(54)【発明の名称】蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20220524BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220524BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20220524BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20220524BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M4/36 C
H01G11/30
C01G23/00 B
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2018556766
(86)(22)【出願日】2017-12-15
(86)【国際出願番号】 JP2017045208
(87)【国際公開番号】W WO2018110708
(87)【国際公開日】2018-06-21
【審査請求日】2020-10-16
(31)【優先権主張番号】P 2016244347
(32)【優先日】2016-12-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017133638
(32)【優先日】2017-07-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017176098
(32)【優先日】2017-09-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】栗原 良規
(72)【発明者】
【氏名】中川 敦允
(72)【発明者】
【氏名】藤野 寛之
(72)【発明者】
【氏名】橋本 智仙
(72)【発明者】
【氏名】竹本 博文
(72)【発明者】
【氏名】安部 浩司
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１７８４５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１４－５３３８７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１６５３７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０６０７６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｇ １１／３０
Ｃ０１Ｇ ２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、
局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含有し、
前記局在化元素としてのホウ素（Ｂ）が、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在しており、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めたホウ素（Ｂ）の含有量をＢ Ｂ （質量％）としたときに、前記Ｂ Ｂ が０．０５以上１．０以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項2】
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルにおいて、Ｂ－Ｏ結合に帰属するピークを有し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたホウ素（Ｂ）の濃度をＢＳ（原子％）とし、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（I）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
１０ ≦ （ＢＳ×Ｓ） ≦ １００ （I）
【請求項3】
Ｌｉ
４
Ｔｉ
５
Ｏ
１２
を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
比表面積が４ｍ ２ ／ｇ以上であり、
局在化元素として、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を含有し、
前記局在化元素としての前記Ｌｎが、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在しており、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｌｎの含有量をＣ Ｌｎ （質量％）としたときに、前記Ｃ Ｌｎ が０．１以上５以下であり、
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの元素濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの元素濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（IV）および（V）を満たすことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１＞Ｄ２ （IV）
０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦２．０ （V）
【請求項4】
Ｌｉ
４
Ｔｉ
５
Ｏ
１２
を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
比表面積が４ｍ ２ ／ｇ以上であり、
局在化元素として、Ｍ１（Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）を含有し、
前記局在化元素としての前記Ｍ１が、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在しており、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１の含有量をＣ Ｍ１ （モル％）としたときに、前記Ｃ Ｍ１ が０．０１以上０．９以下であり、
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＥ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＥｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＥ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（VI）および（VII）を満たすことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｅ１＞Ｅ２ （VI）
０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦６ （VII）
【請求項5】
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面１００ｎｍの位置において、前記Ｌｎが検出されないことを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項6】
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面１００ｎｍの位置において、前記Ｍ１が検出されないことを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項7】
Ｍ２（ただし、Ｍ２は、２族、１２族、または１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項8】
前記Ｍ２が、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項9】
前記Ｍ２が、Ａｌであることを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項10】
Ｍ２（ただし、Ｍ２は、２族、１２族、または１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）として、Ａｌを含有し、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたホウ素（Ｂ）の濃度をＢＳ（原子％）とし、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＡｌ２ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＡｌの濃度をＡＳ（原子％）としたときに、前記ＡＳと前記ＢＳとの比ＡＳ／ＢＳ（原子％／原子％）が０．０６以上３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項11】
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、前記Ｍ２の元素濃度をＦ１（ａｔｍ％）、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ２の元素濃度をＦ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（VIII）を満たすことを特徴とする請求項７～１０のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｆ１／Ｆ２≧５ （VIII）
【請求項12】
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ２の含有量をＣＭ２（質量％）としたときに、ＣＭ２が０．０１以上１．０以下であることを特徴とする請求項７～１１のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項13】
Ｍ２（ただし、Ｍ２は、２族、１２族、または１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）を含有し、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ２の含有量をＣ Ｍ２ （質量％）としたときに、Ｃ Ｍ２ が０．０１以上１．０以下であり、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めたホウ素（Ｂ）の含有量をＢＢ（質量％）としたときに、
前記ＣＭ２と前記ＢＢとの比ＣＭ２／ＢＢ（質量％／質量％）が０．０７以上１５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項14】
Ｍ２（ただし、Ｍ２は、２族、１２族、または１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）を含有し、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ２の含有量をＣ Ｍ２ （質量％）としたときに、Ｃ Ｍ２ が０．０１以上１．０以下であり、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｌｎの含有量をＣＬｎ（質量％）としたときに、
前記ＣＭ２と前記ＣＬｎとの比ＣＭ２／ＣＬｎ（質量％／質量％）が０．０５以上５．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項15】
Ｍ２（ただし、Ｍ２は、２族、１２族、または１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）を含有し、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ２の含有量をＣ Ｍ２ （質量％）としたときに、Ｃ Ｍ２ が０．０１以上１．０以下であり、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１の含有量をＣＭ１（モル％）としたときに、
前記ＣＭ２と前記ＣＭ１との比ＣＭ２／ＣＭ１（モル％／モル％）が０．３以上３０以下であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【請求項16】
請求項１～１５いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
【請求項17】
請求項１６に記載の活物質材料を含むことを特徴とする、蓄電デバイスの電極シート。
【請求項18】
請求項１６に記載の活物質材料を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項19】
請求項１６に記載の活物質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項20】
請求項１６に記載の活物質材料を用いることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末および、このチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料と、この活物質材料を正極シート又は負極シートに用いた蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。
【0003】
夏場において自動車の車内温度は６０℃以上になることも珍しくないので、電気自動車用の蓄電デバイスには、高温においても安全性に問題がないことや性能が低下しないことが求められる。しかし、チタン酸リチウムを含む蓄電デバイスが、そのような高温で動作すると、チタン酸リチウムの電気化学的な副反応により、ガスが発生して蓄電デバイスが膨張し、蓄電デバイスの安全性に問題が生じることがある。また、蓄電デバイスを時間的に有効活用するために短時間で充電すると、充電容量が低下し、本来の蓄電デバイスの容量を活用することができない。したがって、蓄電デバイスの高温動作時のガス発生を抑制し、加えて充電レート特性に優れるチタン酸リチウムの開発が望まれている。ここで、蓄電デバイスの高温動作とは、６０℃以上で蓄電デバイスが充電する、放電する、あるいは充放電を繰り返すことをいう。
【0004】
特許文献１には、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する負極活物質が開示されている。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むことで、スピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定化するために、サイクル特性が向上するとされている。また、ホウ素が含まれることで電解質との反応が抑制され、さらにサイクル特性が向上するとされている。
【0005】
特許文献２には、チタン酸リチウムのリチウム成分の一部が２以上の原子価を有する金属で置換されている金属置換チタン酸リチウムが開示されている。リチウム成分の一部を２以上の原子価を有する金属でイオン交換した金属置換チタン酸リチウムでは、粒子の大きさや形状を制御でき、リチウム電池の電極材料などの種々の用途に利用できるとされている。
【0006】
特許文献３には、負極を構成する負極活物質の主成分が一般式ＬｉｘＴｉ５／３－ｙＬｙＯ４（ＬはＢ、Ｃｏ又はＺｎを含むＴｉ以外の元素，４／３≦ｘ≦７／３，０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であり、正極を構成する正極活物質の主成分が一般式Ｌｉ〔Ｎｉ２－ｎＭｎＯ４〕（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ又はＶを含む１種以上の遷移金属で、Ｎｉ以外の元素、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である非水電解質リチウム二次電池が開示されている。負極活物質のチタンの一部を他の元素に置換することによって、嵩高なＴｉの酸化物による空隙の大きい電極が形成されるのを防止することができ、これによって粒子間のイオンや電子の授受をスムーズにすることができるので、保存性能が向上するとされている。
【0007】
特許文献４には、チタン酸リチウムを焼成する際に、チタンよりイオン半径が大きいカチオンを含む物質を加えることで、結晶構造にアニオン及びカチオンを含む三次元骨格構造を有するチタン酸リチウムを有する負極材料を得る技術が開示されている。得られる負極材料が、トンネル構造を有することで、負極における卑な酸化還元電位を維持しつつ、サイクル安定性を向上させるとされている。
【0008】
特許文献５には、１次粒子が造粒された２次粒子を含み、比表面積が２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であり、化学式がＬｉ４－ｘ－ｙＭｙＴｉ５＋ｘ－ｚＭ’ｚＯ１２（ｘは、０～１の範囲にあり、ｙは、０～１の範囲にあり、ｚは、０～１の範囲にあり、Ｍは、Ｌａ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、及びＭ’は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）である負極活物質が開示されている。特許文献５によれば、優れた寿命特性を有するリチウム２次電池が得られるとされている。
【0009】
特許文献６には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択された少なくとも１種がドーピングされているチタン酸リチウムを含む電極が開示されている。特許文献６によれば、高い充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池が得られるとされている。
【0010】
さらに、特許文献７には、非水電解質二次電池の負極合材層に含有させる負極材料として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種を含有するチタン酸リチウムを用いる技術が開示されている。この特許文献７では、チタン酸リチウム粉末と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなどを含有する化合物とを混合することで、負極材料としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２００４－２３５１４４号公報
【文献】特開平１０－２５１０２０号公報
【文献】特許４１９６２３４号明細書
【文献】特開２０１２－２８２５１号公報
【文献】特開２０１２－４３７６５号公報
【文献】国際公開第２０１１/１２１９５０号
【文献】国際公開第２０１７/１５００２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
特許文献１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム化合物、チタン化合物、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物との原料混合の段階でホウ素化合物も同時に混合して、その原料混合物を焼成して製造されているため、焼成時にホウ素化合物が焼結促進剤として作用して、チタン酸リチウム粒子の成長が促進されて、得られるチタン酸リチウム粉末の比表面積が小さくなる。そのため、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、充放電容量や充放電レート特性が著しく低下する。加えて、蓄電デバイスの高温動作時のガス発生を十分に抑制することはできない。また、特許文献２の金属置換チタン酸リチウムでは、リチウム成分の一部が２以上の原子価を有する金属で置換することで粒子の大きさや形状を制御できるが、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温動作時のガス発生を十分に抑制することはできない。また、特許文献３のチタンの一部を置換したチタン酸リチウム粉末でも、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温動作時のガス発生は十分に抑制することはできない。さらに、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７のチタン酸リチウムを負極材料として適用した蓄電デバイスにおいても、サイクル安定性を向上させるが、高温動作時のガス発生を十分に抑制することはできない。以上のように、ホウ素を含むチタン酸リチウム粉末や、Ｌａなどのランタノイドや、Ｍｏ、Ｗを含むチタン酸リチウム粉末が特許文献１～７に開示されているものの、これらのチタン酸リチウム粉末では、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温動作時のガス発生を十分に抑制することはできない。
【0013】
そこで本発明では、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生を抑制できるチタン酸リチウム粉末、および活物質材料、並びにそれらを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、特定の比表面積を有し、ホウ素（Ｂ）、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、および、Ｍ１（Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種の元素が、チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在するチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生を抑制できることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【0015】
（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、
ホウ素（Ｂ）、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、および、Ｍ１（Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種の局在化元素を含有し、
前記局在化元素としてのホウ素（Ｂ）、前記Ｌｎ、および前記Ｍ１が、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在していることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、
ホウ素（Ｂ）、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、および、Ｍ１（Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種の局在化元素を含有し、
前記局在化元素としてのホウ素（Ｂ）、前記Ｌｎ、および前記Ｍ１が、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在していることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0016】
（２）前記局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含み、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めたホウ素（Ｂ）の含有量をＢＢ（質量％）としたときに、前記ＢＢが０．０５以上１．０以下であり、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルにおいて、Ｂ－Ｏ結合に帰属するピークを有し、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたホウ素（Ｂ）の濃度をＢＳ（原子％）とし、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（I）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
１０ ≦ （ＢＳ×Ｓ） ≦ １００ （I）
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めたホウ素（Ｂ）の含有量をＢＢ（質量％）としたときに、前記ＢＢが０．０５以上１．０以下であり、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルにおいて、Ｂ－Ｏ結合に帰属するピークを有し、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたホウ素（Ｂ）の濃度をＢＳ（原子％）とし、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（I）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
１０ ≦ （ＢＳ×Ｓ） ≦ １００ （I）
【0017】
（３）前記局在化元素として、前記Ｌｎを含み、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｌｎの含有量をＣＬｎ（質量％）としたときに、前記ＣＬｎが０．１以上５以下であり、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＬｎ３ｄ、Ｌｎ３ｄ５／２、Ｌｎ４ｄ、Ｌｎ４ｄ５／２、Ｌｎ２ｐ、またはＬｎ２ｐ３／２のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた前記Ｌｎの濃度をＣＳ１（原子％）とし、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（II）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
１ ≦ （ＣＳ１×Ｓ） ≦ １００ （II）
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｌｎの含有量をＣＬｎ（質量％）としたときに、前記ＣＬｎが０．１以上５以下であり、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＬｎ３ｄ、Ｌｎ３ｄ５／２、Ｌｎ４ｄ、Ｌｎ４ｄ５／２、Ｌｎ２ｐ、またはＬｎ２ｐ３／２のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた前記Ｌｎの濃度をＣＳ１（原子％）とし、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（II）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
１ ≦ （ＣＳ１×Ｓ） ≦ １００ （II）
【0018】
（４）前記局在化元素として、前記Ｍ１を含み、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１の含有量をＣＭ１（モル％）としたときに、前記ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であり、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＷ４ｄ５／２および／またはＭｏ３ｄのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた前記Ｍ１の濃度をＣＳ２（原子％）とし、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（III）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
１ ≦ （ＣＳ２×Ｓ） ≦ １００ （III）
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１の含有量をＣＭ１（モル％）としたときに、前記ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であり、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＷ４ｄ５／２および／またはＭｏ３ｄのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた前記Ｍ１の濃度をＣＳ２（原子％）とし、比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（III）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
１ ≦ （ＣＳ２×Ｓ） ≦ １００ （III）
【0019】
（５）前記局在化元素として、前記Ｌｎを含み、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｌｎの含有量をＣＬｎ（質量％）としたときに、前記ＣＬｎが０．１以上５以下であり、
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの元素濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの元素濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（IV）および（V）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１＞Ｄ２ （IV）
０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦２．０ （V）
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｌｎの含有量をＣＬｎ（質量％）としたときに、前記ＣＬｎが０．１以上５以下であり、
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの元素濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの元素濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（IV）および（V）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｄ１＞Ｄ２ （IV）
０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦２．０ （V）
【0020】
（６）前記局在化元素として、前記Ｍ１を含み、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１の含有量をＣＭ１（モル％）としたときに、前記ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であり、
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＥ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＥｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＥ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（VI）および（VII）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｅ１＞Ｅ２ （VI）
０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦６ （VII）
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１の含有量をＣＭ１（モル％）としたときに、前記ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であり、
走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＥ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＥｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の元素濃度をＥ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（VI）および（VII）を満たすことを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｅ１＞Ｅ２ （VI）
０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦６ （VII）
【0021】
（７）前記ＣＭ１が０．０２以上０．９以下であることを特徴とする（６）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0022】
（８）走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面１００ｎｍの位置において、前記Ｌｎが検出されないことを特徴とする（５）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0023】
（９）走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面１００ｎｍの位置において、前記Ｍ１が検出されないことを特徴とする（６）または（７）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0024】
（１０）Ｍ２（ただし、Ｍ２は、２族、１２族、または１３族から選ばれる少なくとも一種の元素である）を含有することを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0025】
（１１）前記Ｍ２が、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする（１０）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0026】
（１２）前記Ｍ２が、Ａｌであることを特徴とする（１１）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0027】
（１３）前記局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含み、
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたホウ素（Ｂ）の濃度をＢＳ（原子％）とし、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＡｌ２ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＡｌの濃度をＡＳ（原子％）としたときに、前記ＡＳと前記ＢＳとの比ＡＳ／ＢＳ（原子％／原子％）が０．０６以上３以下であることを特徴とする（１２）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたホウ素（Ｂ）の濃度をＢＳ（原子％）とし、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＡｌ２ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＡｌの濃度をＡＳ（原子％）としたときに、前記ＡＳと前記ＢＳとの比ＡＳ／ＢＳ（原子％／原子％）が０．０６以上３以下であることを特徴とする（１２）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0028】
（１４）走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、前記Ｍ２の元素濃度をＦ１（ａｔｍ％）、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ２の元素濃度をＦ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（VIII）を満たすことを特徴とする（１０）～（１３）のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末
Ｆ１／Ｆ２≧５ （VIII）
Ｆ１／Ｆ２≧５ （VIII）
【0029】
（１５）誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ２の含有量をＣＭ２（質量％）としたときに、ＣＭ２が０．０１以上１．０以下であることを特徴とする（１０）～（１４）のいずれかに記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0030】
（１６）前記局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含み、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めたホウ素（Ｂ）の含有量をＢＢ（質量％）としたときに、
前記ＣＭ２と前記ＢＢとの比ＣＭ２／ＢＢ（質量％／質量％）が０．０７以上１５以下であることを特徴とする（１５）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めたホウ素（Ｂ）の含有量をＢＢ（質量％）としたときに、
前記ＣＭ２と前記ＢＢとの比ＣＭ２／ＢＢ（質量％／質量％）が０．０７以上１５以下であることを特徴とする（１５）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0031】
（１７）前記局在化元素として、前記Ｌｎを含み、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｌｎの含有量をＣＬｎ（質量％）としたときに、
前記ＣＭ２と前記ＣＬｎとの比ＣＭ２／ＣＬｎ（質量％／質量％）が０．０５以上５．０以下であることを特徴とする（１５）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｌｎの含有量をＣＬｎ（質量％）としたときに、
前記ＣＭ２と前記ＣＬｎとの比ＣＭ２／ＣＬｎ（質量％／質量％）が０．０５以上５．０以下であることを特徴とする（１５）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0032】
（１８）前記局在化元素として、前記Ｍ１を含み、
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１の含有量をＣＭ１（モル％）としたときに、
前記ＣＭ２と前記ＣＭ１との比ＣＭ２／ＣＭ１（モル％／モル％）が０．３以上３０以下であることを特徴とする（１５）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１の含有量をＣＭ１（モル％）としたときに、
前記ＣＭ２と前記ＣＭ１との比ＣＭ２／ＣＭ１（モル％／モル％）が０．３以上３０以下であることを特徴とする（１５）に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
【0033】
（１９）（１）～（１８）いずれか一項に記載の、蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
【0034】
（２０）（１９）に記載の活物質材料を含むことを特徴とする、蓄電デバイスの電極シート。
【0035】
（２１）（１９）に記載の活物質材料を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
【0036】
（２２）（１９）に記載の活物質材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【0037】
（２３）（１９）に記載の活物質材料を用いることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【発明の効果】
【0038】
本発明によると、蓄電デバイスの充放電容量を向上させ、高温動作時のガス発生が抑制された蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、および活物質材料、並びにそれらを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0039】
［本発明のチタン酸リチウム粉末］
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、
ホウ素（Ｂ）、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、および、Ｍ１（Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種の局在化元素を含有し、
前記局在化元素としてのホウ素（Ｂ）、前記Ｌｎ、および前記Ｍ１が、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在していることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
なお、本発明において、局在化元素は、上記特定の元素（すなわち、ホウ素、前記Ｌｎ、前記Ｍ１）であって、チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在しているものをいう。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、
ホウ素（Ｂ）、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、および、Ｍ１（Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種の局在化元素を含有し、
前記局在化元素としてのホウ素（Ｂ）、前記Ｌｎ、および前記Ｍ１が、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在していることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
なお、本発明において、局在化元素は、上記特定の元素（すなわち、ホウ素、前記Ｌｎ、前記Ｍ１）であって、チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在しているものをいう。
【0040】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末＞
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分および／または非晶質成分を含むことができる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和に対するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタン、化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらの結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性および充放電容量がさらに向上するので、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面に相当するピークとはＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークであり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークとは（００２）面に相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。
本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分および／または非晶質成分を含むことができる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和に対するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタン、化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらの結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性および充放電容量がさらに向上するので、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面に相当するピークとはＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークであり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークとは（００２）面に相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。
【0041】
＜比表面積＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、ＢＥＴ法によって求める比表面積が４ｍ２／ｇ以上である。比表面積が４ｍ２／ｇ以上であれば、蓄電デバイスの充放電容量や充電レート特性が急激に低下する恐れが無い。比表面積は好ましくは４．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。比表面積の上限は、特に限定されないが、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であれば、電極の活物質として使用したとき、電極塗工時のハンドリング性が良好であるため好ましい。比表面積は２５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、ＢＥＴ法によって求める比表面積が４ｍ２／ｇ以上である。比表面積が４ｍ２／ｇ以上であれば、蓄電デバイスの充放電容量や充電レート特性が急激に低下する恐れが無い。比表面積は好ましくは４．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。比表面積の上限は、特に限定されないが、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であれば、電極の活物質として使用したとき、電極塗工時のハンドリング性が良好であるため好ましい。比表面積は２５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、１５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【0042】
＜局在化元素の含有＞
本発明のチタン酸リチウム粉末は、局在化元素として、ホウ素（Ｂ）、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、および、Ｍ１（Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種を含有する。本発明において、これら局在化元素としてのホウ素（Ｂ）、前記Ｌｎ、および前記Ｍ１は、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在しているものである。なお、本発明において、これら局在化元素は、チタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化していればよく、たとえば、チタン酸リチウム粒子の表面近傍（たとえば、チタン酸リチウム粒子表面から、５ｎｍ程度の深さまでの領域）における濃度が、チタン酸リチウム粒子全体における局在化元素の濃度より高い状態であるような態様であればよい。
本発明のチタン酸リチウム粉末は、局在化元素として、ホウ素（Ｂ）、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、および、Ｍ１（Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種を含有する。本発明において、これら局在化元素としてのホウ素（Ｂ）、前記Ｌｎ、および前記Ｍ１は、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在しているものである。なお、本発明において、これら局在化元素は、チタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化していればよく、たとえば、チタン酸リチウム粒子の表面近傍（たとえば、チタン酸リチウム粒子表面から、５ｎｍ程度の深さまでの領域）における濃度が、チタン酸リチウム粒子全体における局在化元素の濃度より高い状態であるような態様であればよい。
【0043】
＜第１の態様（局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含む態様）＞
まず、第１の態様として、局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含む態様について説明する。本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、ホウ素（Ｂ）を含む。ここで、ホウ素（Ｂ）を含むとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）において、ホウ素（Ｂ）が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
まず、第１の態様として、局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含む態様について説明する。本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、ホウ素（Ｂ）を含む。ここで、ホウ素（Ｂ）を含むとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）において、ホウ素（Ｂ）が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
【0044】
本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末のホウ素（Ｂ）の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めたホウ素（Ｂ）の含有量をＢＢ（質量％）としたとき、ＢＢが０．０５以上１．０以下である。ホウ素（Ｂ）の含有量がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用した際、充放電容量が高く、充電レート特性が優れ、高温動作時のガス発生を抑制した蓄電デバイスが得られる。ホウ素（Ｂ）の含有量ＢＢは、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、０．０８以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。また、ホウ素（Ｂ）の含有量ＢＢは、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、０．８以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【0045】
本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルにおいて、Ｂ－Ｏ結合に帰属するピークを有することが好ましい。ここで、Ｂ－Ｏ結合に帰属するピークを有するとは、Ｘ線光電子分光の表面分析において、Ｔｉの２ｐ３ピークを４５８．８ｅＶと補正したとき、ホウ素（Ｂ１ｓ）のナロースペクトル（１８５～２００ｅＶ）で、Ｂ１ｓピークが１９１～１９４ｅＶでピークトップを有していることを言う。ホウ素がこの結合状態にあるとき、蓄電デバイスの高温動作時のガス発生抑制効果をより高めることができる。表面のＢ－Ｏ結合が副反応を抑制すると考える。
【0046】
本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＢ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたホウ素（Ｂ）の濃度をＢＳ（原子％）とし、＜比表面積＞で前述した比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（１）を満たすことが好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末のＢＳ×Ｓ（原子％・ｍ２／ｇ）は、チタン酸リチウム粉末の質量あたりで表面に存在するホウ素（Ｂ）量に関連する指標である。蓄電デバイスの充放電容量や充電レート特性をさらに高くし、かつ高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点からは、下記式（２）を満たすことがさらに好ましく、下記式（３）を満たすことが特に好ましい。なお、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析によるホウ素（Ｂ）の濃度の検出量の下限は、通常、０．１原子％である。
１０ ≦ （ＢＳ×Ｓ） ≦ １００ （１）
１０ ≦ （ＢＳ×Ｓ） ≦ ９０ （２）
１５ ≦ （ＢＳ×Ｓ） ≦ ８０ （３）
１０ ≦ （ＢＳ×Ｓ） ≦ １００ （１）
１０ ≦ （ＢＳ×Ｓ） ≦ ９０ （２）
１５ ≦ （ＢＳ×Ｓ） ≦ ８０ （３）
【0047】
本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、異種元素として、Ｍ２（ただし、Ｍ２は２族、１２族、１３族から選ばれる少なくとも１種の金属元素である）を含有することが好ましい。本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ２をホウ素（Ｂ）と共に含有することで、充電レート特性の向上効果と高温充放電でのガス発生の抑制効果がさらに高まるからである。前記Ｍ２としては、特に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることがより好ましい。さらには、前記Ｍ２がＡｌであることがより好ましい。Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎは、これらのイオンにおけるポーリングのイオン半径が、Ｔｉ４＋のポーリングのイオン半径の±２０ｐｍの範囲内（すなわち、Ｔｉ４＋のポーリングのイオン半径は６８ｐｍであるため、６８ｐｍ±２０ｐｍの範囲内）にある金属元素であり、Ｔｉ４＋と価数が異なる金属元素なので、電解液からチタン酸リチウム内へＬｉイオンの拡散速度を改善させ、Ｌｉイオンが移動する際の電荷移動エネルギーを小さくできると推測される。さらに、本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ２を半金属であるホウ素（Ｂ）と共に含有することで、上記の作用に加え、チタン酸リチウム粉末の表面の電子伝導性が調整され、電気抵抗は上昇せずに、高温時に活性になる電子授受による電気化学的な副反応を、ホウ素（Ｂ）単独よりさらに抑制できると推測される。
【0048】
前記Ｍ２の含有量としては、誘導結合プラズマ発光分析により測定される前記Ｍ２の含有量をＣＭ２（質量％）としたときに、ＣＭ２が０．０１以上１．０以下であることが好ましい。蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、ＣＭ２は０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。蓄電デバイスの充放電容量を大きくする観点からは、ＣＭ２は０．８以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
【0049】
本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、前記ＣＭ２と前記ＢＢとの比ＣＭ２／ＢＢ（質量％／質量％）が０．０７以上１５以下であることが好ましい。蓄電デバイスの高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点からは、ＣＭ２／ＢＢは０．１以上１０以下がより好ましく、０．１以上５以下がさらに好ましい。
【0050】
本発明の第１の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＡｌ２ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＡｌの濃度をＡＳ（原子％）としたときに、ＡＳと前記ＢＳとの比ＡＳ／ＢＳは高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点から、下限は０．０６以上が好ましく、０．０８以上がより好ましい。上限は３以下が好ましく、２．７以下がより好ましい。
【0051】
前記Ｍ２は、充電特性を向上させる観点やガス発生を更に抑制する観点から、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に多く含有される。走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により測定される、前記Ｍ２の原子濃度をＦ１（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍ２の原子濃度をＦ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（４）を満たすことが好ましい。
Ｆ１／Ｆ２≧５ （４）
Ｆ１／Ｆ２≧５ （４）
【0052】
また、前記Ｍ２は、充電特性を向上させる観点やガス発生を更に抑制する観点から、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により測定される、チタンの原子濃度をＦｔｉ（ａｔｍ％）とすると、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｆ１／Ｆｔｉ≦０．４ （５）
０．０１≦Ｆ１／Ｆｔｉ≦０．４ （５）
【0053】
なお、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ２の原子濃度をＦ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＦｔｉ（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。同様に、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ２の原子濃度をＦ２（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。本発明の第１の観点においては、チタン酸リチウム粒子の表面における、前記Ｍ２の原子濃度およびチタンの原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の状態を適切に測定できるという観点より）、１ｎｍの深さ位置において、Ｆ１およびＦｔｉを測定するものであり、また、チタン酸リチウム粒子内部における、前記Ｍ２の原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の影響を受けない内部の状態を適切に測定できるという観点より）、１００ｎｍの深さ位置において、Ｆ２を測定するものである。
【0054】
本発明の第１の観点に係るチタン酸リチウム粉末では、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記Ｍ２が検出されないことが好ましい。本発明において、「前記Ｍ２が検出されない」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．１原子％である。
【0055】
＜第２の態様（局在化元素として、Ｌｎを含む態様）＞
次に、第２の態様として、局在化元素として、Ｌｎを含む態様について説明する。ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。Ｌｎを含有するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）において、金属元素Ｌｎの一種が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。前記Ｌｎとしては、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点より、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、およびＹから選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが好ましく、Ｌａがより好ましい。
次に、第２の態様として、局在化元素として、Ｌｎを含む態様について説明する。ここで、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。Ｌｎを含有するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）において、金属元素Ｌｎの一種が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。前記Ｌｎとしては、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点より、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、およびＹから選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが好ましく、Ｌａがより好ましい。
【0056】
本発明の第２の態様に係るチタン酸リチウム粉末の前記Ｌｎの含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めたＬｎの含有量をＣＬｎ（質量％）としたとき、ＣＬｎが０．１以上５以下であることが好ましい。前記Ｌｎの含有量がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用した際、充放電容量がより高く、高温動作時のガス発生がより抑制された蓄電デバイスが得られる。前記Ｌｎの含有量ＣＬｎは、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、０．３以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。また、Ｌｎの含有量ＣＬｎは、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、３．５以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。
【0057】
本発明の第２の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＬｎ３ｄ、Ｌｎ３ｄ５／２、Ｌｎ４ｄ、Ｌｎ４ｄ５／２、Ｌｎ２ｐ、またはＬｎ２ｐ３／２のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた前記Ｌｎの濃度をＣＳ１（原子％）とし、＜比表面積＞で前述した比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（６）を満たすことが好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末のＣＳ１×Ｓ（原子％・ｍ２／ｇ）は、チタン酸リチウム粉末の質量あたりで表面に存在する前記Ｌｎ量に関連する指標である。蓄電デバイスの充放電容量をさらに高くし、かつ高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点からは、下記式（７）を満たすことがさらに好ましく、下記式（８）を満たすことが特に好ましい。
１ ≦ （ＣＳ１×Ｓ） ≦ １００ （６）
２ ≦ （ＣＳ１×Ｓ） ≦ ５０ （７）
３ ≦ （ＣＳ１×Ｓ） ≦ ３０ （８）
なお、本発明の第２の態様においては、前記Ｌｎの濃度ＣＳ１を求める際には、Ｌｎ３ｄ、Ｌｎ３ｄ５／２、Ｌｎ４ｄ、Ｌｎ４ｄ５／２、Ｌｎ２ｐ、またはＬｎ２ｐ３／２のスペクトルのピーク面積を使用するものであるが、いずれの値を用いるかは、前記Ｌｎを構成する各元素の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ＬａはＬａ３ｄ５／２、ＣｅはＣｅ３ｄ、ＰｒはＰｒ３ｄ５／２、ＮｄはＮｄ３ｄ５／２、ＰｍはＰｍ４ｄ、ＳｍはＳｍ４ｄ、ＥｕはＥｕ４ｄ、ＧｄはＧｄ４ｄ、ＴｂはＴｂ４ｄ、ＤｙはＤｙ４ｄ５／２、ＨｂはＨｂ４ｄ５／２、ＥｒはＥｒ４ｄ、ＴｍはＴｍ４ｄ、ＹｂはＹｂ４ｄ、ＬｕはＬｕ４ｄ５／２、ＹはＹ３ｄ、ＳｃはＳｃ２ｐまたはＳｃ２ｐ３／２の値をそれぞれ用いればよい。
１ ≦ （ＣＳ１×Ｓ） ≦ １００ （６）
２ ≦ （ＣＳ１×Ｓ） ≦ ５０ （７）
３ ≦ （ＣＳ１×Ｓ） ≦ ３０ （８）
なお、本発明の第２の態様においては、前記Ｌｎの濃度ＣＳ１を求める際には、Ｌｎ３ｄ、Ｌｎ３ｄ５／２、Ｌｎ４ｄ、Ｌｎ４ｄ５／２、Ｌｎ２ｐ、またはＬｎ２ｐ３／２のスペクトルのピーク面積を使用するものであるが、いずれの値を用いるかは、前記Ｌｎを構成する各元素の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ＬａはＬａ３ｄ５／２、ＣｅはＣｅ３ｄ、ＰｒはＰｒ３ｄ５／２、ＮｄはＮｄ３ｄ５／２、ＰｍはＰｍ４ｄ、ＳｍはＳｍ４ｄ、ＥｕはＥｕ４ｄ、ＧｄはＧｄ４ｄ、ＴｂはＴｂ４ｄ、ＤｙはＤｙ４ｄ５／２、ＨｂはＨｂ４ｄ５／２、ＥｒはＥｒ４ｄ、ＴｍはＴｍ４ｄ、ＹｂはＹｂ４ｄ、ＬｕはＬｕ４ｄ５／２、ＹはＹ３ｄ、ＳｃはＳｃ２ｐまたはＳｃ２ｐ３／２の値をそれぞれ用いればよい。
【0058】
あるいは、本発明の第２の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの原子濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの原子濃度をＤ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（９）および（１０）を満たすことが好ましい。
Ｄ１＞Ｄ２ （９）
０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦２．０ （１０）
本発明においては、Ｄ１／Ｄｔｉは、０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦２．０を満たすものであればよいが、好ましくは、０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦１．５であり、より好ましくは、０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．８であり、さらに好ましくは０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．６である。
Ｄ１＞Ｄ２ （９）
０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦２．０ （１０）
本発明においては、Ｄ１／Ｄｔｉは、０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦２．０を満たすものであればよいが、好ましくは、０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦１．５であり、より好ましくは、０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．８であり、さらに好ましくは０．２０≦Ｄ１／Ｄｔｉ≦０．６である。
【0059】
なお、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの原子濃度をＤ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＤｔｉ（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。同様に、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｌｎの原子濃度をＤ２（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。本発明においては、チタン酸リチウム粒子の表面における、前記Ｌｎの原子濃度およびチタンの原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の状態を適切に測定できるという観点より）、１ｎｍの深さ位置において、Ｄ１およびＤｔｉを測定するものであり、また、チタン酸リチウム粒子内部における、前記Ｌｎの原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の影響を受けない内部の状態を適切に測定できるという観点より）、１００ｎｍの深さ位置において、Ｄ２を測定するものである。
【0060】
本発明の第２の態様に係るチタン酸リチウム粉末では、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記Ｌｎが検出されないことが好ましい。本発明において、「前記Ｌｎが検出されない」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。すなわち、本発明の第２の態様においては、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｌｎの元素濃度が、検出量の下限である０．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【0061】
本発明の第２の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、異種元素として、Ｍ２（ただし、Ｍ２は２族、１２族、１３族から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有することが好ましい。本発明の第２の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ２を前記Ｌｎと共に含有することで、高温充放電でのガス発生の抑制効果がさらに高まるからである。前記Ｍ２としては、特に、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。さらには、前記Ｍ２がＡｌであることがより好ましい。本発明の第２の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ２を前記Ｌｎと共に含有することで、チタン酸リチウム粉末の表面の電子伝導性が調整され、電気抵抗は上昇せずに、高温時に活性になる電子授受による電気化学的な副反応を、前記Ｌｎ単独含有よりさらに抑制できると推測される。
【0062】
前記Ｍ２の含有量としては、誘導結合プラズマ発光分析により測定される前記Ｍ２の含有量をＣＭ２（質量％）としたときに、ＣＭ２が０．０１以上１．０以下であることが好ましい。蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、ＣＭ２は０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。蓄電デバイスの充放電容量を大きくする観点からは、ＣＭは０．８以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
【0063】
本発明の第２の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、前記ＣＭ２と前記ＣＬｎとの比ＣＭ２／ＣＬｎ（質量％／質量％）が０．０５以上５．０以下であることが好ましく、０．０７以上４．０以下であることがより好ましく、０．１以上３．０以下であることがさらに好ましい。
【0064】
また、本発明の第２の態様に係るチタン酸リチウム粉末においては、前記Ｍ２は、充電特性を向上させる観点やガス発生を更に抑制する観点から、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に多く含有される。走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により測定される、前記Ｍ２の原子濃度をＦ１（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍ２の原子濃度をＦ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
Ｆ１／Ｆ２≧５ （１１）
Ｆ１／Ｆ２≧５ （１１）
【0065】
また、前記Ｍ２は、充電特性を向上させる観点やガス発生を更に抑制する観点から、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により測定される、チタンの原子濃度をＦｔｉ（ａｔｍ％）とすると、下記式（１２）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｆ１／Ｆｔｉ≦０．４ （１２）
０．０１≦Ｆ１／Ｆｔｉ≦０．４ （１２）
【0066】
本発明の第２の観点に係るチタン酸リチウム粉末では、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記Ｍ２が検出されないことが好ましい。本発明において、「前記Ｍ２が検出されない」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．１原子％である。
【0067】
＜第３の態様（局在化元素として、Ｍ１を含む態様）＞
次に、第３の態様として、局在化元素として、Ｍ１を含む態様について説明する。ここで、Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。Ｍ１を含有するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）において、金属元素Ｍ１の一種が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
次に、第３の態様として、局在化元素として、Ｍ１を含む態様について説明する。ここで、Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。Ｍ１を含有するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）において、金属元素Ｍ１の一種が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
【0068】
本発明の第３の態様に係るチタン酸リチウム粉末の前記Ｍ１の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）から求めた前記Ｍ１の含有量をＣＭ１（モル％）としたとき、ＣＭ１が０．０１以上０．９以下であることが好ましい。前記Ｍ１の含有量がこの範囲であれば、蓄電デバイスに適用した際、充放電容量がより高く、高温動作時のガス発生がより抑制された蓄電デバイスが得られる。前記Ｍ１の含有量ＣＭ１は、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、０．０２以上が好ましく、より好ましくは０．０４以上であり、さらに好ましくは０．０７以上である。また、前記Ｍ１の含有量ＣＭ１は、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．１以下である。
【0069】
本発明の第３の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の表面分析におけるＷ４ｄ５／２および／またはＭｏ３ｄのスペクトルのピーク面積に基づいて求めた前記Ｍ１の濃度をＣＳ２（原子％）とし、＜比表面積＞で前述した比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたときに、下記式（１３）を満たすことが好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末のＣＳ２×Ｓ（原子％・ｍ２／ｇ）は、チタン酸リチウム粉末の質量あたりで表面に存在する前記Ｍ１量に関連する指標である。蓄電デバイスの充放電容量をさらに高くし、かつ高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点からは、下記式（１４）を満たすことがさらに好ましく、下記式（１５）を満たすことが特に好ましい。
１ ≦ （ＣＳ２×Ｓ） ≦ １００ （１３）
２ ≦ （ＣＳ２×Ｓ） ≦ ５０ （１４）
３ ≦ （ＣＳ２×Ｓ） ≦ ３０ （１５）
１ ≦ （ＣＳ２×Ｓ） ≦ １００ （１３）
２ ≦ （ＣＳ２×Ｓ） ≦ ５０ （１４）
３ ≦ （ＣＳ２×Ｓ） ≦ ３０ （１５）
【0070】
あるいは、本発明の第３の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の原子濃度をＥ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＥｔｉ（ａｔｍ％）とし、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の原子濃度をＥ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（１６）および（１７）を満たす。
Ｅ１＞Ｅ２ （１６）
０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦６ （１７）
本発明においては、Ｅ１／Ｅｔｉは、０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦６を満たすものであればよいが、好ましくは、０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦４であり、より好ましくは、０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦３であり、さらに好ましくは０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦０．５であり、最も好ましくは０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦０．２である。
Ｅ１＞Ｅ２ （１６）
０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦６ （１７）
本発明においては、Ｅ１／Ｅｔｉは、０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦６を満たすものであればよいが、好ましくは、０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦４であり、より好ましくは、０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦３であり、さらに好ましくは０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦０．５であり、最も好ましくは０．０５≦Ｅ１／Ｅｔｉ≦０．２である。
【0071】
なお、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の原子濃度をＥ１（ａｔｍ％）およびチタンの原子濃度をＥｔｉ（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。同様に、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、前記Ｍ１の原子濃度をＥ２（ａｔｍ％）は、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置について、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定を行うことにより求めることができる。本発明においては、チタン酸リチウム粒子の表面における、前記Ｍ１の原子濃度およびチタンの原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の状態を適切に測定できるという観点より）、１ｎｍの深さ位置において、Ｅ１およびＥｔｉを測定するものであり、また、チタン酸リチウム粒子内部における、前記Ｍ１の原子濃度を適切に測定できるという観点より（すなわち、表面の影響を受けない内部の状態を適切に測定できるという観点より）、１００ｎｍの深さ位置において、Ｅ２を測定するものである。
【0072】
本発明の第３の態様に係るチタン酸リチウム粉末では、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記Ｍ１が検出されないことが好ましい。本発明において、「前記Ｍ１が検出されない」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出限界以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出可能下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。すなわち、本発明においては、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍ１の元素濃度が、全元素を金属元素のみに限定した場合、検出可能下限である０．５ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【0073】
本発明の第３の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、異種元素として、Ｍ２（ただし、Ｍは２族、１２族、１３族から選ばれる少なくとも１種の元素である）を含有することが好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ２を前記Ｍ１と共に含有することで、高温充放電での充放電容量がさらに高まるからである。前記Ｍ２としては、特に、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。さらには、前記Ｍ２がＡｌであることがより好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、前記Ｍ２を前記Ｍ１と共に含有することで、チタン酸リチウム粉末の表面の電子伝導性が調整され、前記Ｍ１単独含有より、電気抵抗を抑制できるためと推測される。
【0074】
前記Ｍ２の含有量としては、誘導結合プラズマ発光分析により測定される前記Ｍ２の含有量をＣＭ２（モル％）としたときに、ＣＭ２が０．０１以上１．０以下であることが好ましい。蓄電デバイスの充放電容量を大きくする観点からは、ＣＭ２は０．０３以上０．８以下が好ましく、０．１以上０．６以下がより好ましい。
【0075】
本発明の第３の態様に係るチタン酸リチウム粉末は、前記ＣＭ２と前記ＣＭ１との比ＣＭ２／ＣＭ１（モル％／モル％）が０．３以上３０以下であることが好ましく、０．５以上２０以下であることがより好ましく、１．０以上１５以下であることがさらに好ましい。
【0076】
また、本発明の第３の態様に係るチタン酸リチウム粉末においては、前記Ｍ２は、充電特性を向上させる観点やガス発生を更に抑制する観点から、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の内部領域よりも、表面領域の方に多く含有される。走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から、前記チタン酸リチウム粒子の表面の接線に対して垂直な向きに引いた直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により測定される、前記Ｍ２の原子濃度をＦ１（ａｔｍ％）とし、前記直線の線上の、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における、前記Ｍ２の原子濃度をＦ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（１８）を満たすことが好ましい。
Ｆ１／Ｆ２≧５ （１８）
Ｆ１／Ｆ２≧５ （１８）
【0077】
また、前記Ｍ２は、充電特性を向上させる観点やガス発生を更に抑制する観点から、前記チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１ｎｍの位置における、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により測定される、チタンの原子濃度をＦｔｉ（ａｔｍ％）とすると、下記式（１９）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｆ１／Ｆｔｉ≦０．４ （１９）
０．０１≦Ｆ１／Ｆｔｉ≦０．４ （１９）
【0078】
本発明の第３の観点に係るチタン酸リチウム粉末では、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン酸リチウム粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、前記Ｍ２が検出されないことが好ましい。本発明において、「前記Ｍ２が検出されない」とは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．１原子％である。
【0079】
＜水分量＞
本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）（以下、２５℃～３５０℃の水分量と記すことがある）は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１時間保持した際に、加熱開始から２００℃での保持完了までの間に本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、続けて、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２００℃から３５０℃まで加熱し３５０℃で１時間保持した際に、２００℃における加熱開始から３５０℃での保持完了までの間に、本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、を合計して得られる水分量のことである。５０００ｐｐｍ以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、電極塗工時のハンドリング性が良好であるため好ましい。水分量の測定方法については、後述する＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞にて説明する。カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、本発明のチタン酸リチウム粉末に物理的に吸着している水分、および化学的に吸着している水分の両方を含むものである。通常、チタン酸リチウム粉末においては、３５０℃を越える領域ではカールフィッシャー法では測定が困難で、他の方法（例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）では水分はほとんど検出されない。蓄電デバイスの高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）（以下、２５℃～３５０℃の水分量と記すことがある）は、５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１時間保持した際に、加熱開始から２００℃での保持完了までの間に本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、続けて、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２００℃から３５０℃まで加熱し３５０℃で１時間保持した際に、２００℃における加熱開始から３５０℃での保持完了までの間に、本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、を合計して得られる水分量のことである。５０００ｐｐｍ以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、電極塗工時のハンドリング性が良好であるため好ましい。水分量の測定方法については、後述する＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞にて説明する。カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、本発明のチタン酸リチウム粉末に物理的に吸着している水分、および化学的に吸着している水分の両方を含むものである。通常、チタン酸リチウム粉末においては、３５０℃を越える領域ではカールフィッシャー法では測定が困難で、他の方法（例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）では水分はほとんど検出されない。蓄電デバイスの高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【0080】
また加えて、蓄電デバイスの高温動作時のガス発生をさらに抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）（以下、２００℃～３５０℃の水分量と記すことがある）が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）とは、前記水分量（２５℃～３５０℃）のうち、２００℃における加熱開始から３５０℃での保持完了までの間に、本発明のチタン酸リチウム粉末から放出された水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量のことである。チタン酸リチウムが含む水分としては、上記のように物理的に吸着している水分、および化学的に吸着している水分があるが、双方とも表面に存在している水分については２００℃までにおそらくそのほとんどが脱離し、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）に含まれると推測する。ここで、本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１時間保持した際に、加熱開始から２００℃での保持完了までの間に本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量のことである。また、通常の蓄電デバイスの作製では電極を乾燥する工程があるため、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）は、このような乾燥する工程においてほぼ放出されることとなる。そのため、蓄電デバイスに影響を与える水分はチタン酸リチウムの粒子表面でなく、このような乾燥する工程において除去され難い粒子内部に存在する水分が主であると考える。よって、上記の粒子内部に存在し、蓄電デバイスに実質的に影響を与える水分は、大部分がカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）に含まれると考える。上記の観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）は３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）の下限は、特に限定されず、場合によっては、測定装置の検出限界以下となる場合（実質的に０ｐｐｍであると判断できる場合）もある。
【0081】
特許文献４および特許文献５の明細書記載の製造方法で希土類元素を含むチタン酸リチウムを製造した場合には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とは異なる結晶構造（ペロブスカイト構造等）を持つ希土類元素含有粒子がチタン酸リチウム粒子とは別に生成し、希土類元素がチタン酸リチウムの表面を覆うことはない。一方で、本発明の第２の態様のように、チタン酸リチウム粒子の表面近傍に前記Ｌｎを局在化させた状態、好ましくは。前記ＬｎをＴｉに対する濃度比が特定の範囲となるように含有し、粒子内部では前記Ｌｎ／Ｔｉ濃度比が表面より少なく、より好ましくは内部（たとえば、チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置）に前記Ｌｎが存在しない状態、つまりチタン酸リチウム粒子表面が少量のＬｎを含む層で特異的に被覆されている状態であれば、蓄電デバイスの充放電容量を損なうことなく、高温動作時のガス発生が抑制された蓄電デバイスが得られる。
ガス発生が抑制される理由としては、定かではないが、チタン酸リチウム粒子表面から表面近傍にかけてＬｎ原子が局在したＬｎ拡散層が形成されることにより、水の吸着を阻害し、水素発生を抑えている。更には、前記Ｌｎ拡散層が電解液とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との接触を抑えるため、電解液中の非水溶媒の電気化学的な分解による有機系のガス発生が抑制されていると考えられる。
ガス発生が抑制される理由としては、定かではないが、チタン酸リチウム粒子表面から表面近傍にかけてＬｎ原子が局在したＬｎ拡散層が形成されることにより、水の吸着を阻害し、水素発生を抑えている。更には、前記Ｌｎ拡散層が電解液とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との接触を抑えるため、電解液中の非水溶媒の電気化学的な分解による有機系のガス発生が抑制されていると考えられる。
【0082】
特許文献５および特許文献６の明細書記載の製造方法では、チタン酸リチウム粒子全体に、均一な濃度で特定の元素がドーピングされる。一方で、本発明の第３の態様のように、チタン酸リチウム粒子の表面近傍に前記Ｍ１を局在化させた状態、好ましくは、表面の前記Ｍ１濃度が高い状態、より好ましくは内部（たとえば、チタン酸リチウム粒子の表面から内部に向かって１００ｎｍの位置）に前記Ｍ１が存在しない状態であれば、蓄電デバイスの充放電容量を損なうことなく、高温動作時のガス発生が抑制された蓄電デバイスが得られる。
【0083】
ガス発生が抑制される理由としては、定かではないが、チタン酸リチウム粒子表面と電解液との界面近傍に前記Ｍ１が存在することで、前記Ｍ１が粒子表面近傍で発生した有機系ガスを効率的に他の物質に変換させ、全体のガス量を抑制できると考えられる。加えて、チタン酸リチウム粒子表面近傍に固溶した状態で局在したＭ１拡散層が形成されることにより、電解液の分解に起因する、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の活性点を保護するため、電解液の分解による有機系のガス発生をさらに抑制されていると考えられる。
【0084】
［本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法］
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および表面処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および表面処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
【0085】
＜原料の調製工程＞
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料およびリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は２μｍ以下が好ましい。
本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料およびリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は２μｍ以下が好ましい。
【0086】
リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。
【0087】
本発明においては、以上の原料からなる混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
【0088】
混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電剤を添加しても良い。
【0089】
第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
【0090】
得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをロータリーエバポレーターなどによって乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
【0091】
＜焼成工程＞
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、更に好ましくは９００℃以下である。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは８１０℃以上である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２～６０分であり、より好ましくは５～４５分であり、更に好ましくは５～３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００～８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。
次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、更に好ましくは９００℃以下である。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは８１０℃以上である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２～６０分であり、より好ましくは５～４５分であり、更に好ましくは５～３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００～８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。
【0092】
このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
【0093】
ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
【0094】
焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
【0095】
焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、焼成後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持される。
【0096】
＜表面処理工程＞
以上の工程により得られた、表面処理前のチタン酸リチウム粉末（以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある。また、以下、基材のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子を基材のチタン酸リチウム粒子と記すことがある）を、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物（以下、処理剤１と記すことがある）、前記Ｌｎを含有する化合物（以下、処理剤２と記すことがある）、前記Ｍ１を含有する化合物（以下、処理剤３と記すことがある）と混合して熱処理する。すなわち、本発明のチタン酸リチウム粉末を、上述した第１の態様（局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含む態様）とする場合には、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物（処理剤１）を使用し、本発明のチタン酸リチウム粉末を、上述した第２の態様（局在化元素として、前記Ｌｎを含む態様）とする場合には、前記Ｌｎを含有する化合物（処理剤２）を使用し、本発明のチタン酸リチウム粉末を、上述した第３の態様（局在化元素として、前記Ｍ１を含む態様）とする場合には、前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤３）し、これらと、基材のチタン酸リチウム粒子に混合して熱処理を行う。
以上の工程により得られた、表面処理前のチタン酸リチウム粉末（以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある。また、以下、基材のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子を基材のチタン酸リチウム粒子と記すことがある）を、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物（以下、処理剤１と記すことがある）、前記Ｌｎを含有する化合物（以下、処理剤２と記すことがある）、前記Ｍ１を含有する化合物（以下、処理剤３と記すことがある）と混合して熱処理する。すなわち、本発明のチタン酸リチウム粉末を、上述した第１の態様（局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含む態様）とする場合には、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物（処理剤１）を使用し、本発明のチタン酸リチウム粉末を、上述した第２の態様（局在化元素として、前記Ｌｎを含む態様）とする場合には、前記Ｌｎを含有する化合物（処理剤２）を使用し、本発明のチタン酸リチウム粉末を、上述した第３の態様（局在化元素として、前記Ｍ１を含む態様）とする場合には、前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤３）し、これらと、基材のチタン酸リチウム粒子に混合して熱処理を行う。
【0097】
ホウ素（Ｂ）を含有する化合物（処理剤１）としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、リン酸ホウ素（ＰＢＯ４）、ホウ酸リチウムなどが挙げられる。なかでも、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）が好ましい。
【0098】
ホウ素（Ｂ）を含有する化合物（処理剤１）の添加量は、チタン酸リチウム粉末中のホウ素（Ｂ）の量が本発明の第１の態様の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いた場合は、基材のチタン酸リチウム粉末に対して０．４質量％以上の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは０．６質量％以上の割合であり、特に好ましくは０．７質量％以上の割合である。また、基材のチタン酸リチウム粉末に対して１０質量％以下の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは８質量％以下の割合であり、特に好ましくは４質量％以下の割合である。
【0099】
前記Ｌｎを含有する化合物（処理剤２）としては、特に限定されないが、例えば、前記Ｌｎの酸化物、前記Ｌｎの水酸化物、前記Ｌｎの硫酸化合物、前記Ｌｎの硝酸化合物、前記Ｌｎのフッ化物、前記Ｌｎの有機化合物、および前記Ｌｎを含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｌｎをチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶な前記Ｌｎを含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。ガス発生を抑制する点で、前記Ｌｎを含有する酢酸化合物およびその水和物が好ましい。
【0100】
また、前記Ｌｎがランタン（Ｌａ）の場合は、Ｌａを含有する化合物として、例えば、酸化ランタン、水酸化ランタン、フッ化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン、炭酸ランタン、酢酸ランタン、しゅう酸ランタン、塩化ランタン、ホウ化ランタン、りん酸ランタンなどが挙げられる。なかでも、酢酸ランタンおよびその水和物が好ましい。
【0101】
前記Ｌｎを含有する化合物（処理剤２）の添加量は、チタン酸リチウム粉末中の前記Ｌｎの量が本発明の第２の態様の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、例えば、酢酸Ｌａ・ｎ水和物（ｎ＝０．５～４．０）を用いた場合は、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して０．２５質量％以上の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは０．８質量％以上の割合であり、特に好ましくは１．５質量％以上の割合である。また、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して１３質量％以下の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下の割合であり、特に好ましくは５質量％以下の割合である。
【0102】
あるいは、前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤３）としては、特に限定されないが、例えば、前記Ｍ１の酸化物、前記Ｍ１の水酸化物、前記Ｍ１の硫酸化合物、前記Ｍ１の硝酸化合物、前記Ｍ１のフッ化物、前記Ｍ１の有機化合物、および前記Ｍ１を含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｍ１がモリブデン（Ｍｏ）の場合、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、ほう化モリブデン、りんモリブデン酸、二けい化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、けいモリブデン酸水和物、酸化ナトリウムモリブデン、炭化モリブデン、酢酸モリブデン二量体、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、などが挙げられ、前記Ｍ１がタングステン（Ｗ）の場合、酸化タングステン、三酸化タングステン、三酸化タングステン水和物、ほう化タングステン、りんタングステン酸、二けい化タングステン、塩化タングステン、硫化タングステン、けいタングステン酸水和物、酸化ナトリウムタングステン、炭化タングステン、酢酸タングステン二量体、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸マンガン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸などが挙げられる。前記Ｍ１をチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶な前記Ｍ１を含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。ガス発生を抑制する点で、前記Ｍ１を含有するリチウム酸化物が好ましい。
【0103】
前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤３）の添加量は、チタン酸リチウム粉末中の前記Ｍ１の量が本発明の第３の態様の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、例えば処理剤３にモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を用いた場合、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して処理剤３が０．２質量％以上の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．４質量％以上の割合であり、さらに好ましくは１．０質量％以上の割合であり、特に好ましくは２．５質量％以上の割合である。また、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して処理剤３が５．０質量％以下の割合で添加することが好ましく、より好ましくは２．５質量％以下の割合であり、さらに好ましくは１．０質量％以下の割合であり、特に好ましくは０．２質量％以下の割合である。また、例えば処理剤３にタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用いた場合、蓄電デバイスの高温動作時でのガス発生をさらに抑制する観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して処理剤３が０．３質量％以上の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．６質量％以上の割合であり、さらに好ましくは１．４質量％以上の割合である。また、蓄電デバイスの充放電容量を高くする観点からは、基材のチタン酸リチウム粉末に対して処理剤３が７．０質量％以下の割合で添加することが好ましく、より好ましくは３．５質量％以下の割合である。
【0104】
本発明のチタン酸リチウム粉末では、さらに前記Ｍ２を含有することができる。前記Ｍ２を含有する場合には、基材のチタン酸リチウム粉末に、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物（処理剤１）、前記Ｌｎを含有する化合物（処理剤２）、または前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤３）とさらに前記Ｍ２を含有する化合物（以下、処理剤４と記すことがある）を混合して熱処理する。または、処理剤１、処理剤２または処理剤３と混合して熱処理した後、処理剤４と混合して熱処理しても良い。または処理剤４と混合して熱処理した後、処理剤１、処理剤２または処理剤３と混合して熱処理しても良い。
【0105】
前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤４）としては、熱処理によって拡散する化合物なら、どのような化合物でも良く、たとえば、前記Ｍ２の酸化物、前記Ｍ２の水酸化物、前記Ｍ２の硫酸化合物、前記Ｍ２の硝酸化合物、前記Ｍ２のフッ化物、前記Ｍ２の有機化合物、および前記Ｍ２を含有する金属塩化合物が挙げられる。前記Ｍ２をチタン酸リチウム粉末の粒子表面に均一に拡散させるためには、後述の湿式法を用いるのが適しており、その場合は、溶媒に可溶な前記Ｍ２を含有する化合物を、その溶媒に溶解させて、基材のチタン酸リチウム粉末と混合することが好ましい。ガス発生を抑制する点で、前記Ｍ２を含有する硫酸化合物や前記Ｍ２を含有するフッ化物が好ましい。
【0106】
前記Ｍ２がアルミニウム（Ａｌ）の場合は、Ａｌを含有する化合物として、例えば、酢酸アルミニウム、フッ化アルミニウムあるいは硫酸アルミニウムなどが挙げられる。なかでも、硫酸アルミニウムおよびその水和物、フッ化アルミニウムが好ましい。
【0107】
前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤４）の添加量としては、チタン酸リチウム粉末中の前記Ｍ２の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、例えば、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を用いた場合は、基材のチタン酸リチウム粉末に対して０．３質量％以上の割合で添加することが好ましい。また、基材のチタン酸リチウム粉末に対して１２質量％以下の割合で添加することが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下の割合であり、特に好ましくは８質量％以下の割合である。また、さらに好適な前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤４）の添加量の割合は、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物（処理剤１）、前記Ｌｎを含有する化合物（処理剤２）、および前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤３）との関係で決定される。
【0108】
基材のチタン酸リチウム粉末とホウ素（Ｂ）を含有する化合物（処理剤１）、前記Ｌｎを含有する化合物（処理剤２）、または前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤３）、さらには前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤４）との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、基材のチタン酸リチウム粒子の表面にホウ素（Ｂ）を含有する化合物（処理剤１）、前記Ｌｎを含有する化合物（処理剤２）、または前記Ｍ１を含有する化合物（処理剤３）、あるいはさらに前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤４）を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
【0109】
乾式混合としては、例えば、ペイントミキサー、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
【0110】
湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤１、処理剤２または処理剤３と、あるいはさらに処理剤４と基材のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
【0111】
溶媒量としては、処理剤１、処理剤２または処理剤３と、あるいはさらに処理剤４と基材のチタン酸リチウム粒子が十分に濡れた状態になる量ならば問題はないが、処理剤１、処理剤２または処理剤３と、あるいはさらに処理剤４と基材のチタン酸リチウム粒子は、溶媒中で均一に分散していることが好ましく、そのためには、溶媒中に溶解する、処理剤１、処理剤２または処理剤３、あるいはさらに処理剤４の溶解量が処理剤１、処理剤２または処理剤３、あるいはさらに処理剤４の溶媒への全投入量の５０％以上になる溶媒量が好ましい。処理剤１、処理剤２または処理剤３や処理剤４の、溶媒への溶解量は温度が高いほど多くなることから、基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤１、処理剤２または処理剤３、あるいはさらに処理剤４との溶媒中での混合は、加温しながら行うことが好ましく、また加温することで溶媒量も減量できるので、加温しながら混合する方法は、工業的に適した方法である。混合時の温度としては、４０～１００℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。
【0112】
湿式混合の場合は、熱処理方法にもよるが、混合工程の後に行う熱処理の前に溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去は、溶媒を蒸発乾固させることで行うことが好ましく、溶媒を蒸発乾固させる方法としては、スラリーを撹拌羽で撹拌しながら加熱し蒸発させる方法、コニカルドライヤーなど撹拌させながら乾燥が可能な乾燥装置を用いる方法およびスプレードライヤーを用いる方法が挙げられる。熱処理が、ロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合した原料をスラリーのまま炉内に供することができる。
【0113】
熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。前記Ｍ２を含有する化合物（処理剤４）として前記Ｍ２を含有する金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。熱処理温度としては、ホウ素（Ｂ）、前記Ｌｎまたは前記Ｍ１、あるいはさらに前記Ｍ２が、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウムが焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては６００℃であり、好ましくは５５０℃、より好ましくは５００℃である。熱処理温度の下限値としては、２５０℃である。熱処理時間としては、０．５～８時間であり、より好ましくは２～５時間である。前記Ｍ２が、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度および時間は、前記Ｍ２を含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。
【0114】
本発明のチタン酸リチウム粉末は、表面処理工程で処理剤と混合した後に造粒して熱処理を行い、一次粒子が集合した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
【0115】
本発明のチタン酸リチウム粉末に含まれる水分量を低減させるために、熱処理工程で露点管理を行っても良い。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。熱処理工程で露点管理をする場合は、発明のチタン酸リチウム粉末をアルミラミネート袋などで密閉した後に露点管理外の環境下に出すことが好ましい。露点管理下においても、熱処理後のチタン酸リチウム粉末の粉砕を行うと破砕面から水分を取り込みやすくなり、粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理を行った場合には粉砕を行わないことが好ましい。
【0116】
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、本発明のチタン酸リチウム粉末を含むものである。本発明のチタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
本発明の活物質材料は、本発明のチタン酸リチウム粉末を含むものである。本発明のチタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
【0117】
［電極シート］
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質材料、導電剤および結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
本発明の電極シートは、活物質材料として本発明のチタン酸リチウム粉末を含む電極シートであり、チタン原料およびリチウム原料からなる混合物を焼成し、得られた焼成物を造粒して、露点が－２０℃以下に管理された環境で３００～６００℃の温度範囲で熱処理し冷却して、得られた本発明のチタン酸リチウム粉末を実質的に大気暴露することなく、露点が－２０℃以下に管理された環境で導電剤および結着剤と混合して製造されることが好ましい。ここで、実質的に大気暴露することなくとは、全く大気暴露しないことに加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末の、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）が増加しない程度に大気暴露することをいう。
本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質材料、導電剤および結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
本発明の電極シートは、活物質材料として本発明のチタン酸リチウム粉末を含む電極シートであり、チタン原料およびリチウム原料からなる混合物を焼成し、得られた焼成物を造粒して、露点が－２０℃以下に管理された環境で３００～６００℃の温度範囲で熱処理し冷却して、得られた本発明のチタン酸リチウム粉末を実質的に大気暴露することなく、露点が－２０℃以下に管理された環境で導電剤および結着剤と混合して製造されることが好ましい。ここで、実質的に大気暴露することなくとは、全く大気暴露しないことに加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末の、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）が増加しない程度に大気暴露することをいう。
【0118】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
【0119】
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。本発明の活物質材料は、通常、前記ハイブリッドキャパシタの電極シートの形態にて用いられる。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。本発明の活物質材料は、通常、前記ハイブリッドキャパシタの電極シートの形態にて用いられる。
【0120】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【0121】
前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、本発明の活物質材料は電極材料として用いることができる。本発明の活物質材料は、通常、前記リチウム電池の電極シートの形態にて用いられる。この活物質材料は、正極活物質および負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
【0122】
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む合剤層を有する。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む合剤層を有する。
【0123】
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０～３０００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０～２０００ｍ２/ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０～６００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０～５００ｍ２/ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２～１５０であり、好ましくは２～１００、より好ましくは２～５０である。
【0124】
導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。０．１質量％未満では、合剤層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。
【0125】
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万～２０万である。合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
【0126】
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．２～１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0127】
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。前記負極集電体の形態として、多孔質アルミニウムが好ましい。前記多孔質アルミニウムの空孔率は８０％以上、９５％以下であり、好ましくは８５％以上である。
【0128】
前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合した塗料を集電体の空孔に圧入して充填、または前記塗料中に空孔を有する集電体を浸潰し空孔中に拡散した後に、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【0129】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
【0130】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０～９０質量％、さらに好ましくは７０～９０質量％である。６０質量％未満では、せん断力が得られず、９０質量％超では装置の負荷が大きくなるため適さない。
【0131】
混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【0132】
溶剤としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくは１－メチル－２－ピロリドンである。
【0133】
溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
【0134】
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
【0135】
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
【0136】
前記正極用の導電剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
【0137】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【0138】
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
【0139】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【0140】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【0141】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生を抑制する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネートおよび２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％～１００体積％であることが好ましく、６０体積％～９０体積％であることが更に好ましい。
【0142】
したがって、前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましく、前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネートおよび２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好ましい。
【0143】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【0144】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【0145】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【0146】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【0147】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【0148】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【0149】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果が向上するので好ましい。
【0150】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生の抑制効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
【0151】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【0152】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。
【実施例】
【0153】
次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。
【0154】
［第１の態様に係る実施例、比較例］
第１の態様（局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含む態様）に係る実施例、比較例の製造条件を表１にまとめて記載する。
第１の態様（局在化元素として、ホウ素（Ｂ）を含む態様）に係る実施例、比較例の製造条件を表１にまとめて記載する。
【表1】
【0155】
［実施例１－１］
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
【0156】
＜焼成工程＞
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。
【0157】
＜解砕工程＞
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
【0158】
＜表面処理工程＞
解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、処理剤１のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を解砕した焼成粉末に対して０．５質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、撹拌しながら１００℃に加温して乾燥させた。得られた乾燥粉末を、アルミナ製の匣鉢に入れ、メッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。熱処理後の粉末を、篩（目の粗さ：５３μｍ）分けし、実施例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、処理剤１のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を解砕した焼成粉末に対して０．５質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、撹拌しながら１００℃に加温して乾燥させた。得られた乾燥粉末を、アルミナ製の匣鉢に入れ、メッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。熱処理後の粉末を、篩（目の粗さ：５３μｍ）分けし、実施例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
【0159】
［実施例１－２～１－５］
表面処理工程において、処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－２～１－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－２～１－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0160】
［実施例１－６、１－７］
表面処理工程において、処理剤１をＨ３ＢＯ３の代わりに酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、あるいは四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を用いて、表１に示すような添加量にしたこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－６，１－７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤１をＨ３ＢＯ３の代わりに酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、あるいは四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を用いて、表１に示すような添加量にしたこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－６，１－７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0161】
［実施例１－８、１－９］
焼成工程において、焼成温度と保持時間を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－３と同様に実施例１－８，１－９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程において、焼成温度と保持時間を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－３と同様に実施例１－８，１－９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0162】
［実施例１－１０］
焼成工程において、焼成温度と保持時間を表１に示すようにしたこと、および表面処理工程において処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程において、焼成温度と保持時間を表１に示すようにしたこと、および表面処理工程において処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0163】
［実施例１－１１］
表面処理工程において、解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、処理剤１のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を解砕した焼成粉末に対して１．５％加え、さらに処理剤４の硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末に対して１．５質量％加え混合スラリーを作製したこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－１１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、処理剤１のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を解砕した焼成粉末に対して１．５％加え、さらに処理剤４の硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末に対して１．５質量％加え混合スラリーを作製したこと以外は、実施例１－１と同様に実施例１－１１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0164】
［実施例１－１２］
表面処理工程において、処理剤４を硫酸アルミニウム１６水和物の代わりにフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いて、添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－１２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤４を硫酸アルミニウム１６水和物の代わりにフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いて、添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－１２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0165】
［実施例１－１３、１－１４］
焼成工程において、焼成温度と保持時間を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－１３、１－１４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程において、焼成温度と保持時間を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－１３、１－１４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0166】
［実施例１－１５～１－１８］
表面処理工程において、処理剤４を硫酸アルミニウム１６水和物の代わりに硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、あるいは硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、あるいは硫酸ガリウム９水和物（Ｇａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）、あるいは硫酸インジウム９水和物（Ｉｎ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）を用いて、添加量および熱処理温度を表１に示すようにした以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－１５～１－１８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤４を硫酸アルミニウム１６水和物の代わりに硫酸マグネシウム７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、あるいは硫酸亜鉛７水和物（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、あるいは硫酸ガリウム９水和物（Ｇａ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）、あるいは硫酸インジウム９水和物（Ｉｎ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ）を用いて、添加量および熱処理温度を表１に示すようにした以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－１５～１－１８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0167】
［実施例１－１９～１－２１］
表面処理工程において、処理剤４の硫酸アルミニウム１６水和物の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－１９～１－２１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤４の硫酸アルミニウム１６水和物の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－１９～１－２１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0168】
［実施例１－２２～１－２７］
表面処理工程において、処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量および処理剤４の硫酸アルミニウム１６水和物の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－２２～１－２７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量および処理剤４の硫酸アルミニウム１６水和物の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－２２～１－２７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0169】
［実施例１－２８］
表面処理工程において、温度２５℃で露点が－１５℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉を用いて熱処理し、出口側の回収ボックス内で、熱処理後の粉末を冷却して、篩分けし、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出したこと以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－２８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、温度２５℃で露点が－１５℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉を用いて熱処理し、出口側の回収ボックス内で、熱処理後の粉末を冷却して、篩分けし、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出したこと以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－２８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0170】
［実施例１－２９］
表面処理工程の回収ボックスの露点を－２０℃としたこと以外は、実施例１－２８と同様に実施例１－２９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程の回収ボックスの露点を－２０℃としたこと以外は、実施例１－２８と同様に実施例１－２９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0171】
［実施例１－３０］
原料調整工程において、実施例１－１と同様に秤量したＬｉ２ＣＯ３とアナターゼ型ＴｉＯ２に、さらに添加剤としてＡｌ２Ｏ３をＴｉＯ２量から算出したチタン酸リチウム量に対して０．５５質量％加えて得た原料粉末を、ヘンシェルミキサー型の混合機（ＫＡＷＡＴＡ製、ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ、ＳＭＶ（Ｇ）－２００）で３０分間乾式混合した。焼成工程において、得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で１２０分焼成した。その後の解砕工程以降は、実施例１－３と同様な方法で実施例１－３０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
原料調整工程において、実施例１－１と同様に秤量したＬｉ２ＣＯ３とアナターゼ型ＴｉＯ２に、さらに添加剤としてＡｌ２Ｏ３をＴｉＯ２量から算出したチタン酸リチウム量に対して０．５５質量％加えて得た原料粉末を、ヘンシェルミキサー型の混合機（ＫＡＷＡＴＡ製、ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ、ＳＭＶ（Ｇ）－２００）で３０分間乾式混合した。焼成工程において、得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で１２０分焼成した。その後の解砕工程以降は、実施例１－３と同様な方法で実施例１－３０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0172】
［実施例１－３１］
表面処理工程において、処理剤４を硫酸アルミニウム１６水和物の代わりに硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）を用いて、添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－３１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤４を硫酸アルミニウム１６水和物の代わりに硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）を用いて、添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－３１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0173】
［実施例１－３２］
表面処理工程において、処理剤４を硫酸アルミニウム１６水和物の代わりに硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用いて、添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－３２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤４を硫酸アルミニウム１６水和物の代わりに硫酸コバルト７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用いて、添加量を表１に示すようにした以外は、実施例１－１１と同様に実施例１－３２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0174】
［比較例１－１］
表面処理工程において、何も添加しなかったこと以外は、実施例１－１と同様に比較例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、何も添加しなかったこと以外は、実施例１－１と同様に比較例１－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0175】
［比較例１－２］
表面処理工程において、処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１と同様に比較例１－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１－１と同様に比較例１－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0176】
［比較例１－３］
焼成工程において、焼成温度と保持時間を表１に示すようにしたこと、および表面処理工程において、処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は実施例１－１と同様に比較例１－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
焼成工程において、焼成温度と保持時間を表１に示すようにしたこと、および表面処理工程において、処理剤１のＨ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は実施例１－１と同様に比較例１－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0177】
［比較例１－４］
原料調製工程において、実施例１－１と同様に秤量して得た原料粉末にイオン交換水を加えずに粉末のまま、ヘンシェルミキサー型の混合機（ＫＡＷＡＴＡ製、ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ、ＳＭＶ（Ｇ）－２００）で３０分間乾式混合した。焼成工程において、得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で１２０分焼成した。その後の解砕工程以降は、実施例１－３と同様な方法で比較例１－４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
原料調製工程において、実施例１－１と同様に秤量して得た原料粉末にイオン交換水を加えずに粉末のまま、ヘンシェルミキサー型の混合機（ＫＡＷＡＴＡ製、ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ、ＳＭＶ（Ｇ）－２００）で３０分間乾式混合した。焼成工程において、得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中９００℃で１２０分焼成した。その後の解砕工程以降は、実施例１－３と同様な方法で比較例１－４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0178】
［比較例１－５］
原料調製工程において、実施例１－１と同様に秤量したＬｉ２ＣＯ３とアナターゼ型ＴｉＯ２に、さらにＨ３ＢＯ３をＴｉＯ２量から算出したチタン酸リチウム量に対して０．１５質量％加えて得た原料粉末を、ヘンシェルミキサー型の混合機（ＫＡＷＡＴＡ製、ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ、ＳＭＶ（Ｇ）－２００）で３０分間乾式混合した。その後の焼成工程以降は、表面処理工程を行わなかったこと以外は比較例１－４と同様な方法で、比較例１－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
原料調製工程において、実施例１－１と同様に秤量したＬｉ２ＣＯ３とアナターゼ型ＴｉＯ２に、さらにＨ３ＢＯ３をＴｉＯ２量から算出したチタン酸リチウム量に対して０．１５質量％加えて得た原料粉末を、ヘンシェルミキサー型の混合機（ＫＡＷＡＴＡ製、ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ、ＳＭＶ（Ｇ）－２００）で３０分間乾式混合した。その後の焼成工程以降は、表面処理工程を行わなかったこと以外は比較例１－４と同様な方法で、比較例１－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0179】
［比較例１－６、１－７］
原料調整において、Ｈ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は比較例１－５と同様に比較例１－６，１－７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
原料調整において、Ｈ３ＢＯ３の添加量を表１に示すようにしたこと以外は比較例１－５と同様に比較例１－６，１－７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0180】
［比較例１－８］
表面処理工程において、Ｈ３ＢＯ３を添加しなかったこと以外は実施例１－１１と同様に比較例１－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、Ｈ３ＢＯ３を添加しなかったこと以外は実施例１－１１と同様に比較例１－２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0181】
［粉末物性の測定］
実施例１－１～１－３２および比較例１－１～１－８のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－７の測定結果を表２に、実施例１－１１～１－３２および比較例１－８の測定結果を表３に示す。
実施例１－１～１－３２および比較例１－１～１－８のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－７の測定結果を表２に、実施例１－１１～１－３２および比較例１－８の測定結果を表３に示す。
【0182】
【表2】
【0183】
【表3】
【0184】
＜比表面積（Ｓ）の測定＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（Ｓ）（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、Φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、液体窒素を用いてＢＥＴ一点法で測定した。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（Ｓ）（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、Φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、液体窒素を用いてＢＥＴ一点法で測定した。
【0185】
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）＞
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社 ＰＨＩ１８００型）を使用した。Ｘ線源はＭｇＫα、４００Ｗを用いた。実施例１－１５はＭｇを測定するため、Ｘ線源はＡｌＫα、４００Ｗを用いた。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末をΦ５ｍｍで均一で平らになるように試料台に乗せ、分析領域を２．０×０．８ｍｍ２、光電子脱出角度を４５度として、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の表面に存在する元素を分析した。測定結果はＴｉ２ｐ３のピークが４５８．８ｅＶとなるよう補正した。スムージングはｓａｖｉｔｚｋｙ－ｇｏｌａｙ法を用い１１ポイントで行い、バックグラウンド補正はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。ワイドスペクトルで検出された全元素のナロースペクトル（（ホウ素（Ｂ１ｓ）の場合は１８５～２００ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ２ｓ）の場合は１１３～１２８ｅＶ）からピーク面積を求めて、アルバック・ファイ社の相対感度係数を用いて、各元素の表面原子濃度（原子％）を算出した。処理剤４を用いていない実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－７では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎは検出されなかった。また、処理剤４にＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎが含まれない実施例１－３１、１－３２でも同様にこれらの元素は検出されなかった。この測定において検出できる原子濃度の下限値は０．１原子％であった。またホウ素のナロースペクトルのＢ１ｓのピークトップの位置を求め、ホウ素の化学結合状態（Ｂ－Ｏ結合に帰属するピークか否か）を調べた。
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社 ＰＨＩ１８００型）を使用した。Ｘ線源はＭｇＫα、４００Ｗを用いた。実施例１－１５はＭｇを測定するため、Ｘ線源はＡｌＫα、４００Ｗを用いた。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末をΦ５ｍｍで均一で平らになるように試料台に乗せ、分析領域を２．０×０．８ｍｍ２、光電子脱出角度を４５度として、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の表面に存在する元素を分析した。測定結果はＴｉ２ｐ３のピークが４５８．８ｅＶとなるよう補正した。スムージングはｓａｖｉｔｚｋｙ－ｇｏｌａｙ法を用い１１ポイントで行い、バックグラウンド補正はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。ワイドスペクトルで検出された全元素のナロースペクトル（（ホウ素（Ｂ１ｓ）の場合は１８５～２００ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ２ｓ）の場合は１１３～１２８ｅＶ）からピーク面積を求めて、アルバック・ファイ社の相対感度係数を用いて、各元素の表面原子濃度（原子％）を算出した。処理剤４を用いていない実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－７では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎは検出されなかった。また、処理剤４にＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎが含まれない実施例１－３１、１－３２でも同様にこれらの元素は検出されなかった。この測定において検出できる原子濃度の下限値は０．１原子％であった。またホウ素のナロースペクトルのＢ１ｓのピークトップの位置を求め、ホウ素の化学結合状態（Ｂ－Ｏ結合に帰属するピークか否か）を調べた。
【0186】
ホウ素（Ｂ）の濃度ＢＳ（原子％）と元素Ｍ２の濃度ＭＳ（原子％）の測定結果から、ＭＳとＢＳとの比ＭＳ／ＢＳ（原子％／原子％）を算出した。元素Ｍ２がＡｌの場合は、原子濃度ＡＳ（原子％）、ＡＳとＢＳとの比ＡＳ／ＢＳ（原子％／原子％）とも表記することがある。
【0187】
＜誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）＞
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末に含まれる、元素を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。処理剤４を用いていない実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－７では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎは検出されなかった。また、処理剤４にＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎが含まれない実施例１－３１、１－３２でも同様にこれらの元素は検出されなかった。この測定において検出できる含有量の下限値は０．０００１質量％であった。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末に含まれる、元素を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。処理剤４を用いていない実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－７では、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎは検出されなかった。また、処理剤４にＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎが含まれない実施例１－３１、１－３２でも同様にこれらの元素は検出されなかった。この測定において検出できる含有量の下限値は０．０００１質量％であった。
【0188】
ホウ素（Ｂ）の含有量ＢＢ（質量％）と元素Ｍ２の含有量ＣＭ２（質量％）の測定結果から、ＣＭ２とＢＢとの比ＣＭ２／ＢＢ（質量％／質量％）を算出した。
【0189】
＜ＢＳ×Ｓの算出＞
前述の比表面積（Ｓ）（ｍ２／ｇ）およびホウ素（Ｂ）の原子濃度ＢＳ（原子％）から、ＢＳ×Ｓ（原子％・ｍ２／ｇ）を算出した。
前述の比表面積（Ｓ）（ｍ２／ｇ）およびホウ素（Ｂ）の原子濃度ＢＳ（原子％）から、ＢＳ×Ｓ（原子％・ｍ２／ｇ）を算出した。
【0190】
＜チタン酸リチウム粒子の断面の、Ｍ２の原子濃度およびＴｉの原子濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））＞
元素Ｍ２を含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、Ｍ２の原子濃度およびＴｉの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
元素Ｍ２を含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、Ｍ２の原子濃度およびＴｉの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
【0191】
チタン酸リチウム粒子を、エポキシ樹脂を用いてダミー基板と接着後、切断、補強リングに接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミリングを行い、最後にカーボン蒸着を施し、薄片試料を調製した。
【0192】
得られた、チタン酸リチウム粒子の薄片試料における特定の位置の、前記Ｍの原子濃度およびＴｉの原子濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法によって、次のようにして、測定した。日本電子製 ＪＥＭ－２１００Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡（Ｃｓ補正付）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで、薄片試料の断面を観察しながら、同顕微鏡付帯の日本電子製 ＵＴＷ型Ｓｉ(Ｌｉ)半導体検出器を使用して、薄片試料表面の接線に対して、その接点から垂直に引いた直線の線上にあって、試料の表面から内部に向かって１ｎｍの位置と、表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における前記Ｍ２の原子濃度およびＴｉの原子濃度を測定した。なお、ビーム径、すなわち分析領域を直径０．２ｎｍの円とした。また、この測定において検出できる原子濃度の下限値は０．１原子％であった。
【0193】
＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の水分量は、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋にて、水分気化装置（平沼産業株式会社製ＥＶ－２０００）を備えたカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製ＡＱ－２２００）によって、キャリアガスとして乾燥窒素を用いて、次のようにして測定した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末１ｇを水分気化装置のセルに投入口から投入してセルの蓋を閉め、測定を開始した。装置の開始ボタンを押すと同時に２００℃になったヒータがせりあがりセルを覆い、この状態で１時間保持した。測定開始より２００℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）とした。その後、セル温度を２００℃から３５０℃まで１５分で昇温して３５０℃で１時間保持した。２００℃からの昇温開始より３５０℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）として測定した。前記２５℃～２００℃の水分量（ｐｐｍ）と前記２００℃～３５０℃の水分量（ｐｐｍ）の合計量を２５℃～３５０℃の水分量（ｐｐｍ）（本明細書では、水分量の総量と記すことがある）として算出した。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の水分量は、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋にて、水分気化装置（平沼産業株式会社製ＥＶ－２０００）を備えたカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製ＡＱ－２２００）によって、キャリアガスとして乾燥窒素を用いて、次のようにして測定した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末１ｇを水分気化装置のセルに投入口から投入してセルの蓋を閉め、測定を開始した。装置の開始ボタンを押すと同時に２００℃になったヒータがせりあがりセルを覆い、この状態で１時間保持した。測定開始より２００℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）とした。その後、セル温度を２００℃から３５０℃まで１５分で昇温して３５０℃で１時間保持した。２００℃からの昇温開始より３５０℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）として測定した。前記２５℃～２００℃の水分量（ｐｐｍ）と前記２００℃～３５０℃の水分量（ｐｐｍ）の合計量を２５℃～３５０℃の水分量（ｐｐｍ）（本明細書では、水分量の総量と記すことがある）として算出した。
【0194】
＜Ｘ線回折測定＞
また、上記各測定に加えて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末について、次の方法により、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°～９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：４０Ｖ、電流：３００ｍＡとした。
また、上記各測定に加えて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末について、次の方法により、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°～９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：４０Ｖ、電流：３００ｍＡとした。
【0195】
測定される回折ピークのうち、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１～１８．５°の範囲内の（１１１）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、ＰＤＦカード０１－０７０－６８２６におけるアナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７～２５．７°の範囲内の（１０１）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、ＰＤＦカード０１－０７０－７３４７におけるルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２～２７．６°の範囲内の（１１０）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、およびＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度（回折角２θ＝４３．５～４３．８°の範囲内の（－１３３）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）を測定した。
【0196】
そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときの、前記のアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の相対値を算出した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末は、前記ピーク強度の相対値の総和は５以下であり、これらの結晶相以外の相は検出されなかった。
【0197】
[電池特性の評価]
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－７の評価結果を表２に、実施例１－１１～１－３２および比較例１－８の測定結果を表３に示す。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。実施例１－１～１－１０および比較例１－１～１－７の評価結果を表２に、実施例１－１１～１－３２および比較例１－８の測定結果を表３に示す。
【0198】
＜負極シートの作製＞
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１－メチル－２－ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１－メチル－２－ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１－メチル－２－ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５０質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シートを作製した。また、得られた負極片面シートの反対面にも塗料を塗布し乾燥させて、後述のラミネート電池に用いる負極両面シートを作製した。
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１－メチル－２－ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１－メチル－２－ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１－メチル－２－ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５０質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シートを作製した。また、得られた負極片面シートの反対面にも塗料を塗布し乾燥させて、後述のラミネート電池に用いる負極両面シートを作製した。
【0199】
＜正極シートの作製＞
活物質としてコバルト酸リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤および結着剤の比率を含めて、前述の＜負極シートの作製＞にて説明した方法と同じ方法で、後述のラミネート電池に用いる正極両面シートを作製した。
活物質としてコバルト酸リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤および結着剤の比率を含めて、前述の＜負極シートの作製＞にて説明した方法と同じ方法で、後述のラミネート電池に用いる正極両面シートを作製した。
【0200】
＜電解液の調製＞
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴンボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１０：２０：２０：５０（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴンボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１０：２０：２０：５０（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
【0201】
＜コイン電池の作製＞
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、プレス加工した電極の重量を測定して、アルミニウム箔の重量（直径１４ｍｍの円形で８．５ｍｇ）を差し引いて、電極の活物質重量比９０質量％を掛けることで、プレス加工した電極の活物質重量を算出した。その後、プレス加工した電極を１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、プレス加工した電極の重量を測定して、アルミニウム箔の重量（直径１４ｍｍの円形で８．５ｍｇ）を差し引いて、電極の活物質重量比９０質量％を掛けることで、プレス加工した電極の活物質重量を算出した。その後、プレス加工した電極を１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
【0202】
＜ラミネート電池の作製＞
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部興産製、ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前記非水電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は１０００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部興産製、ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前記非水電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は１０００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。
【0203】
＜単極容量、初回充放電効率、５Ｃ充電率の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、前述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を初期容量とし、活物質量あたりの単極容量（ｍＡｈ／ｇ）（以下、単極容量と記すことがある）を求めた。チタン酸リチウム粉末の単極容量が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの充放電容量を高くすることができる。また１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除することで初回充放電効率（％）を求めた。次に初期容量の０．２Ｃの電流で１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、０．２Ｃ充電容量を求めた。次に初期容量の５Ｃの電流で１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、５Ｃ充電容量を求めて、０．２Ｃ充電容量で除することで５Ｃ充電率（％）を算出した。チタン酸リチウム粉末の５Ｃ充電率が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、充電レート特性が向上する。
２５℃の恒温槽内にて、前述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を初期容量とし、活物質量あたりの単極容量（ｍＡｈ／ｇ）（以下、単極容量と記すことがある）を求めた。チタン酸リチウム粉末の単極容量が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの充放電容量を高くすることができる。また１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除することで初回充放電効率（％）を求めた。次に初期容量の０．２Ｃの電流で１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、０．２Ｃ充電容量を求めた。次に初期容量の５Ｃの電流で１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、５Ｃ充電容量を求めて、０．２Ｃ充電容量で除することで５Ｃ充電率（％）を算出した。チタン酸リチウム粉末の５Ｃ充電率が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、充電レート特性が向上する。
【0204】
＜７０℃１００ｃｙｃ発生ガス量の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、前述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池に、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル繰り返した。その後、ラミネート電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池の初期体積（以下、初期体積と記すことがある）とした。
２５℃の恒温槽内にて、前述の＜ラミネート電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート電池に、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル繰り返した。その後、ラミネート電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池の初期体積（以下、初期体積と記すことがある）とした。
【0205】
次に、７０℃の恒温槽内にて、１Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、１Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を、１００サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
【0206】
１００サイクルのサイクル試験後、このラミネート電池について、２５℃の恒温槽内にて、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を、３サイクル繰り返した。その後、ラミネート電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池のサイクル試験後体積（以下、サイクル試験後体積と記すことがある）とした。サイクル試験後体積から初期体積を差し引いて、１００サイクル試験後の発生ガス量（ｍｌ）（本明細書では、７０℃１００ｃｙｃ発生ガス量と記すことがある）を求めた。
【0207】
［第２の態様に係る実施例、比較例］
次に、第２の態様（第２の態様（局在化元素として、Ｌｎを含む態様）に係る実施例、比較例の製造条件を表４、表５にまとめて記載する。
次に、第２の態様（第２の態様（局在化元素として、Ｌｎを含む態様）に係る実施例、比較例の製造条件を表４、表５にまとめて記載する。
【0208】
【表4】
【0209】
【表5】
【0210】
［実施例２－１］
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
【0211】
＜焼成工程＞
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。
【0212】
＜解砕工程＞
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
【0213】
＜表面処理工程＞
解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物、ｎ＝０．５～４．０（以下同様））を、解砕した焼成粉末に対して１．７６質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、撹拌しながら１００℃に加温して乾燥させた。得られた乾燥粉末を、アルミナ製の匣鉢に入れ、メッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。熱処理後の粉末を、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、実施例２－１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物、ｎ＝０．５～４．０（以下同様））を、解砕した焼成粉末に対して１．７６質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、撹拌しながら１００℃に加温して乾燥させた。得られた乾燥粉末を、アルミナ製の匣鉢に入れ、メッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。熱処理後の粉末を、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、実施例２－１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
【0214】
［実施例２－２～２－５］
表面処理工程において、処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）の添加量を表４に示すようにしたこと以外は、実施例２－１と同様に実施例２－２～２－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）の添加量を表４に示すようにしたこと以外は、実施例２－１と同様に実施例２－２～２－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0215】
［実施例２－６、２－７］
表面処理工程において、熱処理温度を表４に示すような温度にしたこと以外は、実施例２－１と同様に実施例２－６、２－７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、熱処理温度を表４に示すような温度にしたこと以外は、実施例２－１と同様に実施例２－６、２－７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0216】
［実施例２－８～２－１２］
表面処理工程において、処理剤２として、酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）の代わりに、表４に示すような処理剤を、表４に示す添加量にて添加したこと以外は、実施例２－１と同様に実施例２－８～２－１２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤２として、酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）の代わりに、表４に示すような処理剤を、表４に示す添加量にて添加したこと以外は、実施例２－１と同様に実施例２－８～２－１２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0217】
［実施例２－１３］
実施例２－１と同様にして得られた、解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末に対して処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）を１．７６質量％と、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）を０．６質量％とを同時に加え、混合スラリーを作製した。以降は実施例２－１と同様に実施例２－１３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
実施例２－１と同様にして得られた、解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末に対して処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）を１．７６質量％と、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）を０．６質量％とを同時に加え、混合スラリーを作製した。以降は実施例２－１と同様に実施例２－１３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0218】
［実施例２－１４～２－２５］
表面処理工程において、処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）の添加量と、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）の添加量を表５に示すようにしたこと以外は、実施例２－１３と同様に実施例２－１４～２－２５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）の添加量と、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）の添加量を表５に示すようにしたこと以外は、実施例２－１３と同様に実施例２－１４～２－２５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0219】
［実施例２－２６］
表面処理工程において、処理剤４として、硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）の代わりに、表５に示すような処理剤を、表５に示す添加量にて添加したこと以外は、実施例２－１３と同様に実施例２－２６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤４として、硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）の代わりに、表５に示すような処理剤を、表５に示す添加量にて添加したこと以外は、実施例２－１３と同様に実施例２－２６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0220】
［比較例２－１］
表面処理工程において、何も添加しなかったこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、何も添加しなかったこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0221】
［比較例２－２、２－３］
表面処理工程において、処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）の添加量を表４に示すようにしたこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－２、２－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤２としての酢酸ランタン（酢酸ランタン・ｎ水和物）の添加量を表４に示すようにしたこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－２、２－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0222】
［比較例２－４、２－５］
表面処理工程において、熱処理温度を表４に示すような温度にしたこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－４、２－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、熱処理温度を表４に示すような温度にしたこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－４、２－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0223】
［比較例２－６］
原料調製工程で表４に示すような添加剤を、表４に示す添加量にて加えた原料混合スラリーを用い、表面処理工程を行わなかったこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
原料調製工程で表４に示すような添加剤を、表４に示す添加量にて加えた原料混合スラリーを用い、表面処理工程を行わなかったこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0224】
［比較例２－７、２－８］
表面処理工程において、表５に示すような処理剤４のみを添加したこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－７，２－８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、表５に示すような処理剤４のみを添加したこと以外は、実施例２－１と同様に比較例２－７，２－８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0225】
［粉末物性の測定］
実施例２－１～２－２６および比較例２－１～２－８のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。実施例２－１～２－１２および比較例２－１～２－６の測定結果を表６に、実施例２－１３～２－２６および比較例２－７、２－８の測定結果を実施例２－１および比較例２－１と併せて表７に示す。
実施例２－１～２－２６および比較例２－１～２－８のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。実施例２－１～２－１２および比較例２－１～２－６の測定結果を表６に、実施例２－１３～２－２６および比較例２－７、２－８の測定結果を実施例２－１および比較例２－１と併せて表７に示す。
【0226】
＜比表面積の測定＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に測定した。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に測定した。
【0227】
＜誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）＞
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いた測定は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に行った。処理剤４を用いていない実施例２－１～２－１２および比較例２－１～２－６では、元素Ｍ２は検出されなかった（検出量の下限は、０．００１質量％）。元素Ｍ２の含有量ＣＭ２（質量％）と元素Ｌｎの含有量ＣＬｎ（質量％）との測定結果から、ＣＭ２とＣＬｎとの比ＣＭ２／ＣＬｎ（質量％／質量％）を算出した。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いた測定は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に行った。処理剤４を用いていない実施例２－１～２－１２および比較例２－１～２－６では、元素Ｍ２は検出されなかった（検出量の下限は、０．００１質量％）。元素Ｍ２の含有量ＣＭ２（質量％）と元素Ｌｎの含有量ＣＬｎ（質量％）との測定結果から、ＣＭ２とＣＬｎとの比ＣＭ２／ＣＬｎ（質量％／質量％）を算出した。
【0228】
＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の水分量は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に測定した。実施例２－１の２５℃～２００℃の水分量は４６７．１ｐｐｍであり、前記２００℃～３５０℃の水分量は１７３．１ｐｐｍであった。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の水分量は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に測定した。実施例２－１の２５℃～２００℃の水分量は４６７．１ｐｐｍであり、前記２００℃～３５０℃の水分量は１７３．１ｐｐｍであった。
【0229】
＜Ｘ線回折測定＞
また、上記各測定に加えて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末について、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、Ｘ線回折測定を行った。そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときの、前記のアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の相対値を算出した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末は、前記ピーク強度の相対値の総和は５以下であり、これらの結晶相以外の相は検出されなかった。
また、上記各測定に加えて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末について、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、Ｘ線回折測定を行った。そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときの、前記のアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の相対値を算出した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末は、前記ピーク強度の相対値の総和は５以下であり、これらの結晶相以外の相は検出されなかった。
【0230】
＜チタン酸リチウム粒子の断面の、ＬｎおよびＴｉの原子濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））＞
前記Ｌｎを含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により前記Ｌｎの原子濃度およびＴｉの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
前記Ｌｎを含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により前記Ｌｎの原子濃度およびＴｉの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
【0231】
チタン酸リチウム粒子を、エポキシ樹脂を用いてダミー基板と接着後、切断、補強リングに接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミリングを行い、最後にカーボン蒸着を施し、薄片試料を調製した。
【0232】
得られた、チタン酸リチウム粒子の薄片試料における特定の位置の、前記Ｌｎの原子濃度およびＴｉの原子濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法によって、次のようにして、測定した。日本電子製 ＪＥＭ－２１００Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡（Ｃｓ補正付）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで、薄片試料の断面を観察しながら、同顕微鏡付帯の日本電子製 ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を使用して、薄片試料表面の接線に対して、その接点から垂直に引いた直線の線上にあって、試料の表面から内部に向かって１ｎｍの位置と、表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における前記Ｌｎの原子濃度およびＴｉの原子濃度を測定した。なお、ビーム径、すなわち分析領域を直径０．２ｎｍの円とした。なお、本測定における、検出量の下限は０．５ａｔｍ％であった。また、得られた結果より、Ｄ１／Ｄｔｉを算出した。
【0233】
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）＞
また、実施例２－１、２－１５について、走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社 ＰＨＩ５０００型 Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ ＩＩＩ）を使用して、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。Ｘ線源はＡｌＫα、５００Ｗ、モノクロを用いた。実施例２－１５はＡｌを測定するため、Ｘ線源はＭｇＫα、５００Ｗ、モノクロを用いた。実施例２－１、２－１５のチタン酸リチウム粉末をΦ５ｍｍで均一で平らになるように試料台に乗せ、分析領域を０．４×０．４ｍｍ２、光電子脱出角度を４５度として実施例２－１、２－１５のチタン酸リチウム粉末の表面に存在する元素を分析した。測定結果はＴｉ２ｐ３のピークが４５８．８ｅＶとなるよう補正した。スムージングはｓａｖｉｔｚｋｙ－ｇｏｌａｙ法を用い１１ポイントで行い、バックグラウンド補正はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。ワイドスペクトルで検出された全元素のナロースペクトル（ランタン（Ｌａ３ｄ５／２）の場合は８３２～８４２ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ２ｓ）の場合は１１３～１２８ｅＶ）からピーク面積を求めて、アルバック・ファイ社の相対感度係数を用いて、各元素の表面原子濃度（原子％）を算出した。処理剤４を用いていない実施例２－１では、Ａｌは検出されなかった。またランタンのナロースペクトルのＬａ３ｄ５／２のピークトップの位置を求め、ランタンの化学結合状態を調べた。
また、実施例２－１、２－１５について、走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社 ＰＨＩ５０００型 Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ ＩＩＩ）を使用して、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。Ｘ線源はＡｌＫα、５００Ｗ、モノクロを用いた。実施例２－１５はＡｌを測定するため、Ｘ線源はＭｇＫα、５００Ｗ、モノクロを用いた。実施例２－１、２－１５のチタン酸リチウム粉末をΦ５ｍｍで均一で平らになるように試料台に乗せ、分析領域を０．４×０．４ｍｍ２、光電子脱出角度を４５度として実施例２－１、２－１５のチタン酸リチウム粉末の表面に存在する元素を分析した。測定結果はＴｉ２ｐ３のピークが４５８．８ｅＶとなるよう補正した。スムージングはｓａｖｉｔｚｋｙ－ｇｏｌａｙ法を用い１１ポイントで行い、バックグラウンド補正はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。ワイドスペクトルで検出された全元素のナロースペクトル（ランタン（Ｌａ３ｄ５／２）の場合は８３２～８４２ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ２ｓ）の場合は１１３～１２８ｅＶ）からピーク面積を求めて、アルバック・ファイ社の相対感度係数を用いて、各元素の表面原子濃度（原子％）を算出した。処理剤４を用いていない実施例２－１では、Ａｌは検出されなかった。またランタンのナロースペクトルのＬａ３ｄ５／２のピークトップの位置を求め、ランタンの化学結合状態を調べた。
【0234】
＜チタン酸リチウム粒子の断面の、Ｍ２の原子濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））＞
上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、実施例２－１５のチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、Ｍ２の原子濃度の測定を行った。
上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、実施例２－１５のチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、Ｍ２の原子濃度の測定を行った。
【0235】
[電池特性の評価]
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。実施例２－１～２－１２および比較例２－１～２－６の評価結果を表６に、実施例２－１３～２－２６および比較例２－７、２－８の測定結果を実施例２－１および比較例２－１と併せて表７に示す。
また、表８に、実施例２－１、２－１５のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果、およびＭ２の原子濃度の測定結果を示す。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。実施例２－１～２－１２および比較例２－１～２－６の評価結果を表６に、実施例２－１３～２－２６および比較例２－７、２－８の測定結果を実施例２－１および比較例２－１と併せて表７に示す。
また、表８に、実施例２－１、２－１５のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果、およびＭ２の原子濃度の測定結果を示す。
【0236】
【表6】
【0237】
【表7】
【0238】
【表8】
【0239】
＜負極シートの作製＞
負極シートは、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて作製した。
負極シートは、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて作製した。
【0240】
＜正極シートの作製＞
正極シートは、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて作製した。
正極シートは、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて作製した。
【0241】
＜電解液の調製＞
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴンボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の非水溶媒を後述する割合で調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を溶解して電解液を調製した。
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴンボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の非水溶媒を後述する割合で調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を溶解して電解液を調製した。
【0242】
＜コイン電池の作製＞
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、プレス加工した電極の重量を測定して、アルミニウム箔の重量（直径１４ｍｍの円形で８．５ｍｇ）を差し引いて、電極の活物質重量比９０質量％を掛けることで、プレス加工した電極の活物質重量を算出した。その後、プレス加工した電極を１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積割合）の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、プレス加工した電極の重量を測定して、アルミニウム箔の重量（直径１４ｍｍの円形で８．５ｍｇ）を差し引いて、電極の活物質重量比９０質量％を掛けることで、プレス加工した電極の活物質重量を算出した。その後、プレス加工した電極を１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積割合）の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ溶解した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
【0243】
＜ラミネート電池の作製＞
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部興産製、ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（DＥＣ）＝１：２（体積割合）の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍ溶解した非水電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は１０００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。
ラミネート電池は、室温２５℃、露点－４０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部興産製、ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正極、負極それぞれに接続し、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（DＥＣ）＝１：２（体積割合）の非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３Ｍ溶解した非水電解液を加えてアルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は１０００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。
【0244】
＜放電容量の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、前述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて単極容量評価を行なった。なお、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電とし、評価電極からＬｉが放出される方向を放電とした。電極の前処理として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を２サイクル行った。
２５℃の恒温槽内にて、前述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて単極容量評価を行なった。なお、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電とし、評価電極からＬｉが放出される方向を放電とした。電極の前処理として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を２サイクル行った。
【0245】
次に前処理で求めた容量値の１．０Ｃの電流で１Ｖまで充電した後、１．０Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、放電容量を求めた。１．０Cの容量が大きいほど電池性能が良いと言える。
【0246】
＜７０℃２００ｃｙｃ発生ガス量の測定＞
室温において前述の＜ラミネート型電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、７０℃の恒温槽内にて、設計容量の０．２Ｃの電流で２．２Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．５Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル繰り返した。
室温において前述の＜ラミネート型電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、７０℃の恒温槽内にて、設計容量の０．２Ｃの電流で２．２Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．５Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル繰り返した。
【0247】
次に、７０℃の恒温槽内にて、１.０Ｃの電流で２．２Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、１．０Ｃの電流で１．５Ｖまで放電させる定電流放電を、２００サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
【0248】
２００サイクルのサイクル試験後、ラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池のサイクル試験後体積（以下、サイクル試験後体積と記すことがある）とした。サイクル試験後体積から初期体積を差し引いて、２００サイクル試験後の発生ガス量（ｍｌ）（本明細書では、７０℃２００ｃｙｃ発生ガス量と記すことがある）を求めた。以後、アルキメデス法で求めた発生ガス量を全ガス量と定義する。
【0249】
キャピラリガスクロマトグラフ装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ」）を用いて、前記発生ガスの組成分析を行なった。なお、検量線は５種のスタンダードガス（ジーエルサイエンス株式会社製、「メタン：１．９９％、一酸化炭素：１．９８％、二酸化炭素：３．０１％、（バランスガス：窒素）」、「メタン：１．０７％、エタン：１．０２％、プロパン：１．０３％、ノルマルブタン：１．０５％、イソブタン１．０２％、二酸化炭素：１．０２％（バランスガス：窒素）」、「エタン：１．０１％、プロパン：１．０２％、プロピレン：１．０５％、ノルマルブタン：１．０２％、イソブタン１．０２％、エチレン：１．００％（バランスガス：窒素）」、「水素：２１．１％、メタン：１９．８％、二酸化炭素：１０．７％（バランスガス：窒素）」、「純水素：９９．９９％」）と、空気を用いて作成した。上記のガス種が発生した全てのガス種であると仮定し、組成分析を行なった。求めた組成割合から全ガス量に含まれる水素ガスと、有機系ガス（水素ガス以外）の発生量を算出した。
【0250】
［実施例２－２７］
実施例２－３に係るチタン酸リチウム粉末を用いて、[電池特性の評価]で＜負極シートの作製＞の際、アルミニウム箔に替えて、多孔質アルミニウムを集電体に用いた。上記と同様の条件で調製したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体（空孔率９１％、孔径３００μｍ）を浸漬して、減圧を行った(－０．１ＭＰａ)。浸潰後、多孔質アルミニウム集電体の表裏面に付着した余分なスラリーをシリコンゴムヘラで除去し、乾燥して多孔質アルミニウム集電体負極を作製した。また、＜コイン電池の作製＞の際、プレス加工を２ｔ／ｃｍ２の圧力に替えて、０．８ｔ／ｃｍ２の圧力とした。負極密度の算出は集電体の厚さと質量（直径１４ｍｍの円形、２０μｍ、８．５ｍｇ）を差し引く代わりに、集電体の質量のみ（直径１４ｍｍの円形、３７ｍｇ）を差し引いた。それ以外は実施例２－１と同様に[電池特性の評価]を行った。
実施例２－３に係るチタン酸リチウム粉末を用いて、[電池特性の評価]で＜負極シートの作製＞の際、アルミニウム箔に替えて、多孔質アルミニウムを集電体に用いた。上記と同様の条件で調製したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体（空孔率９１％、孔径３００μｍ）を浸漬して、減圧を行った(－０．１ＭＰａ)。浸潰後、多孔質アルミニウム集電体の表裏面に付着した余分なスラリーをシリコンゴムヘラで除去し、乾燥して多孔質アルミニウム集電体負極を作製した。また、＜コイン電池の作製＞の際、プレス加工を２ｔ／ｃｍ２の圧力に替えて、０．８ｔ／ｃｍ２の圧力とした。負極密度の算出は集電体の厚さと質量（直径１４ｍｍの円形、２０μｍ、８．５ｍｇ）を差し引く代わりに、集電体の質量のみ（直径１４ｍｍの円形、３７ｍｇ）を差し引いた。それ以外は実施例２－１と同様に[電池特性の評価]を行った。
【0251】
［実施例２－２８］
実施例２－５に係るチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は、実施例２－２７と同様にして、コイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。
実施例２－５に係るチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は、実施例２－２７と同様にして、コイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。
【0252】
実施例２－２７、２－２８の測定結果を実施例２－３、２－５と併せて表９に示す。
【0253】
【表9】
【0254】
＜評価＞
実施例２－１～２－２６のチタン酸リチウム粉末を用いた電極（実施例２－１～２－２６、および実施例２－２７、２－２８）は、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生が抑制されたものであった。一方、前記Ｌｎを含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－１、２－７、２－８）、前記Ｌｎの含有量が少なすぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－２）、Ｄ１／Ｄｔｉの値が２．０を超えるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－４）、および、粒子表面において、前記Ｌｎが検出できないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－６）には、高温動作時のガス発生が大きくなる結果となった。また、前記Ｌｎの含有量が多すぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－３）には、充放電容量が小さくなる結果となり、比表面積が４ｍ２／ｇ未満であるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－５）には、充放電容量が小さくなるとともに、高温動作時のガス発生が大きくなる結果となった。
実施例２－１～２－２６のチタン酸リチウム粉末を用いた電極（実施例２－１～２－２６、および実施例２－２７、２－２８）は、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生が抑制されたものであった。一方、前記Ｌｎを含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－１、２－７、２－８）、前記Ｌｎの含有量が少なすぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－２）、Ｄ１／Ｄｔｉの値が２．０を超えるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－４）、および、粒子表面において、前記Ｌｎが検出できないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－６）には、高温動作時のガス発生が大きくなる結果となった。また、前記Ｌｎの含有量が多すぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－３）には、充放電容量が小さくなる結果となり、比表面積が４ｍ２／ｇ未満であるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例２－５）には、充放電容量が小さくなるとともに、高温動作時のガス発生が大きくなる結果となった。
【0255】
［第３の態様に係る実施例、比較例］
次に、第３の態様（局在化元素として、Ｍ１を含む態様）に係る実施例、比較例の製造条件を表１０、表１１、表１２にまとめて記載する。
次に、第３の態様（局在化元素として、Ｍ１を含む態様）に係る実施例、比較例の製造条件を表１０、表１１、表１２にまとめて記載する。
【0256】
【表10】
【0257】
【表11】
【0258】
【表12】
【0259】
［実施例３－１］
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
＜原料調製工程＞
Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径：４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積：１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
【0260】
＜焼成工程＞
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。
得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。
【0261】
＜解砕工程＞
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
【0262】
＜表面処理工程＞
解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、処理剤３としてのモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を、解砕した焼成粉末に対して０．９１質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、撹拌しながら１００℃に加温して乾燥させた。得られた乾燥粉末を、アルミナ製の匣鉢に入れ、メッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。熱処理後の粉末を、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、実施例３－１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、処理剤３としてのモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）を、解砕した焼成粉末に対して０．９１質量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、撹拌しながら１００℃に加温して乾燥させた。得られた乾燥粉末を、アルミナ製の匣鉢に入れ、メッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。熱処理後の粉末を、篩（目の粗さ：４５μｍ）分けし、実施例３－１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
【0263】
［実施例３－２～３－５］
表面処理工程において、処理剤３としてのモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）の添加量を表１０に示すようにしたこと以外は、実施例３－１と同様に実施例３－２～３－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤３としてのモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏＯ４）の添加量を表１０に示すようにしたこと以外は、実施例３－１と同様に実施例３－２～３－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0264】
［実施例３－6～３－9］
表面処理工程において、熱処理温度を表１０に示すような温度にしたこと以外は、実施例３－１と同様に実施例３－6～３－9に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、熱処理温度を表１０に示すような温度にしたこと以外は、実施例３－１と同様に実施例３－6～３－9に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0265】
［実施例３－１０］
表面処理工程において、処理剤３として、モリブデン酸リチウムの代わりに、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を、解砕した焼成粉末に対して１．３７質量％加えたこと以外は、実施例３－１と同様に実施例３－１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤３として、モリブデン酸リチウムの代わりに、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を、解砕した焼成粉末に対して１．３７質量％加えたこと以外は、実施例３－１と同様に実施例３－１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0266】
［実施例３－１１～３－１４］
表面処理工程において、処理剤３としてのタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を表１０に示す添加量にて添加したこと以外は、実施例３－１０と同様に実施例３－１１～３－１４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤３としてのタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を表１０に示す添加量にて添加したこと以外は、実施例３－１０と同様に実施例３－１１～３－１４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0267】
［実施例３－１５～３－１８］
表面処理工程において、熱処理温度を表１０に示すような温度にしたこと以外は、実施例３－１０と同様に実施例３－１５～３－１８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、熱処理温度を表１０に示すような温度にしたこと以外は、実施例３－１０と同様に実施例３－１５～３－１８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0268】
［実施例３－１９］
実施例３－１と同様にして得られた、解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末に対して処理剤３としてのモリブデン酸リチウムを０．９１質量％と、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）を０．６質量％とを同時に加え、混合スラリーを作製した。以降は実施例３－１と同様に実施例３－１９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
実施例３－１と同様にして得られた、解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、解砕した焼成粉末に対して処理剤３としてのモリブデン酸リチウムを０．９１質量％と、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）を０．６質量％とを同時に加え、混合スラリーを作製した。以降は実施例３－１と同様に実施例３－１９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0269】
［実施例３－２０～３－３２］
表面処理工程において、処理剤３としてのモリブデン酸リチウムの添加量と、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）の添加量を表１１に示すようにしたこと以外は、実施例３－１９と同様に実施例３－２０～３－３２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤３としてのモリブデン酸リチウムの添加量と、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）の添加量を表１１に示すようにしたこと以外は、実施例３－１９と同様に実施例３－２０～３－３２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0270】
［実施例３－３３～３－４６］
表面処理工程において、処理剤３としてのモリブデン酸リチウムの代わりに、タングステン酸リチウムを、表１２に示す添加量にて添加し、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）の添加量を表１２に示すようにしたこと以外は、実施例３－１９と同様に実施例３－３３～３－４６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤３としてのモリブデン酸リチウムの代わりに、タングステン酸リチウムを、表１２に示す添加量にて添加し、処理剤４としての硫酸アルミニウム（硫酸アルミニウム・１４～１８水和物）の添加量を表１２に示すようにしたこと以外は、実施例３－１９と同様に実施例３－３３～３－４６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0271】
［比較例３－１］
表面処理工程において、何も添加しなかったこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、何も添加しなかったこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0272】
［比較例３－２、３－３］
表面処理工程において、処理剤３としてのモリブデン酸リチウムの添加量を表１０に示すようにしたこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－２、３－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤３としてのモリブデン酸リチウムの添加量を表１０に示すようにしたこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－２、３－３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0273】
［比較例３－４］
表面処理工程において、熱処理温度を表１０に示すような温度にしたこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、熱処理温度を表１０に示すような温度にしたこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0274】
［比較例３－５］
表面処理工程において、熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0275】
［比較例３－６～３－８］
表面処理工程において、処理剤３として、モリブデン酸リチウムの代わりに、タングステン酸リチウムを、表１０に示す添加量にて添加し、熱処理温度を表１０に示すような温度にしたこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－６～３－８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤３として、モリブデン酸リチウムの代わりに、タングステン酸リチウムを、表１０に示す添加量にて添加し、熱処理温度を表１０に示すような温度にしたこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－６～３－８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0276】
［比較例３－９］
表面処理工程において、熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例３－１０と同様に比較例３－９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例３－１０と同様に比較例３－９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0277】
［比較例３－１０］
表面処理工程において、表１１に示すような添加剤４のみを添加したこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
表面処理工程において、表１１に示すような添加剤４のみを添加したこと以外は、実施例３－１と同様に比較例３－１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
【0278】
［粉末物性の測定］
実施例３－１～３－４６および比較例３－１～３－１０のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。実施例３－１～３－１８および比較例３－１～３－９の測定結果を表１３に、実施例３－１９～３－３２および比較例３－１０の測定結果を実施例３－１および比較例３－１と併せて表１４に、実施例３－３３～３－４６の測定結果を実施例３－１０および比較例３－１、３－１０と併せて表１５に示す。
実施例３－１～３－４６および比較例３－１～３－１０のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。実施例３－１～３－１８および比較例３－１～３－９の測定結果を表１３に、実施例３－１９～３－３２および比較例３－１０の測定結果を実施例３－１および比較例３－１と併せて表１４に、実施例３－３３～３－４６の測定結果を実施例３－１０および比較例３－１、３－１０と併せて表１５に示す。
【0279】
＜比表面積の測定＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に測定した。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に測定した。
【0280】
＜誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）＞
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末に含まれる、元素を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。処理剤４を用いていない実施例３－１～３－１８および比較例３－１～３－９では、元素Ｍ２は検出されなかった（検出量の下限は、０．００１質量％）。ＩＣＰ－ＡＥＳから求めた元素の含有量の質量割合から、Ｍ１、Ｍ2、Ｔｉ元素のモル当たりの含有量ＣＭ１、ＣＭ２、ＣＴｉ（モル％）を求め、その結果から、ＣＭ１とＣＴｉとの比と、ＣＭ１とＣＭ２との比であるＣＭ１／ＣＴｉ、ＣＭ２／ＣＭ１（モル％／モル％）を算出した。
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末に含まれる、元素を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。処理剤４を用いていない実施例３－１～３－１８および比較例３－１～３－９では、元素Ｍ２は検出されなかった（検出量の下限は、０．００１質量％）。ＩＣＰ－ＡＥＳから求めた元素の含有量の質量割合から、Ｍ１、Ｍ2、Ｔｉ元素のモル当たりの含有量ＣＭ１、ＣＭ２、ＣＴｉ（モル％）を求め、その結果から、ＣＭ１とＣＴｉとの比と、ＣＭ１とＣＭ２との比であるＣＭ１／ＣＴｉ、ＣＭ２／ＣＭ１（モル％／モル％）を算出した。
【0281】
＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の水分量は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に測定した。実施例３－１の前記２５℃～２００℃の水分量は４７１．６ｐｐｍであり、前記２００℃～３５０℃の水分量は２８０．１ｐｐｍであり、実施例３－１０の前記２５℃～２００℃の水分量は５５６．１ｐｐｍであり、前記２００℃～３５０℃の水分量は１４７．５ｐｐｍであった。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の水分量は、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様に測定した。実施例３－１の前記２５℃～２００℃の水分量は４７１．６ｐｐｍであり、前記２００℃～３５０℃の水分量は２８０．１ｐｐｍであり、実施例３－１０の前記２５℃～２００℃の水分量は５５６．１ｐｐｍであり、前記２００℃～３５０℃の水分量は１４７．５ｐｐｍであった。
【0282】
＜Ｘ線回折測定＞
また、上記各測定に加えて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末について、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、Ｘ線回折測定を行った。そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときの、前記のアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の相対値を算出した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末は、前記ピーク強度の相対値の総和は５以下であり、これらの結晶相以外の相は検出されなかった。
また、上記各測定に加えて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末について、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、Ｘ線回折測定を行った。そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときの、前記のアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の相対値を算出した。各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末は、前記ピーク強度の相対値の総和は５以下であり、これらの結晶相以外の相は検出されなかった。
【0283】
＜チタン酸リチウム粒子の断面の、Ｍ１およびＴｉの原子濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））＞
前記Ｍ１を含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により前記Ｍ１の原子濃度およびＴｉの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
前記Ｍ１を含有するチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により前記Ｍ１の原子濃度およびＴｉの原子濃度の測定を行った。測定方法は次のとおりである。
【0284】
チタン酸リチウム粒子を、エポキシ樹脂を用いてダミー基板と接着後、切断、補強リングに接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミリングを行い、最後にカーボン蒸着を施し、薄片試料を調製した。
【0285】
得られた、チタン酸リチウム粒子の薄片試料における特定の位置の、前記Ｌｎの原子濃度およびＴｉの原子濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法によって、次のようにして、測定した。日本電子製 ＪＥＭ－２１００Ｆ型電界放射型透過電子顕微鏡（Ｃｓ補正付）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで、薄片試料の断面を観察しながら、同顕微鏡付帯の日本電子製 ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を使用して、薄片試料表面の接線に対して、その接点から垂直に引いた直線の線上にあって、試料の表面から内部に向かって１ｎｍの位置と、表面から内部に向かって１００ｎｍの位置における前記Ｍ１の原子濃度およびＴｉの原子濃度を測定した。なお、ビーム径、すなわち分析領域を直径０．２ｎｍの円とした。なお、本測定における、検出量の下限は０．５ａｔｍ％であった。また、得られた結果より、Ｅ１／Ｅｔｉを算出した。
【0286】
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）＞
また、実施例３－１，３－１０，３－２１，３－３５について、走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社 ＰＨＩ５０００型 Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ ＩＩＩ）を使用して、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。Ｘ線源はＡｌＫα、５００Ｗ、モノクロを用いた。実施例３－２１，３－３５はＡｌを測定するため、Ｘ線源はＭｇＫα、５００Ｗ、モノクロを用いた。実施例３－１，３－１０，３－２１，３－３５のチタン酸リチウム粉末をΦ５ｍｍで均一で平らになるように試料台に乗せ、分析領域を０．４×０．４ｍｍ２、光電子脱出角度を４５度として実施例３－１，３－１０，３－２１，３－３５のチタン酸リチウム粉末の表面に存在する元素を分析した。測定結果はＴｉ２ｐ３のピークが４５８．８ｅＶとなるよう補正した。スムージングはｓａｖｉｔｚｋｙ－ｇｏｌａｙ法を用い１１ポイントで行い、バックグラウンド補正はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。ワイドスペクトルで検出された全元素のナロースペクトル（タングステン（Ｗ４ｄ５／２）の場合は２４０～２５５ｅＶ、モリブデン（Ｍｏ３ｄ）の場合は２３０～２４０ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ２ｓ）の場合は１１３～１２８ｅＶ）からピーク面積を求めて、アルバック・ファイ社の相対感度係数を用いて、各元素の表面原子濃度（原子％）を算出した。処理剤４を用いていない実施例３－１，３－１０では、Ａｌは検出されなかった。またタングステンのナロースペクトルのＷ４ｄ５／２のピークトップの位置、およびモリブデンのナロースペクトルのＭｏ３ｄのピークトップの位置を求め、タングステンおよびモリブデンの化学結合状態を調べた。
また、実施例３－１，３－１０，３－２１，３－３５について、走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社 ＰＨＩ５０００型 Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ ＩＩＩ）を使用して、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った。Ｘ線源はＡｌＫα、５００Ｗ、モノクロを用いた。実施例３－２１，３－３５はＡｌを測定するため、Ｘ線源はＭｇＫα、５００Ｗ、モノクロを用いた。実施例３－１，３－１０，３－２１，３－３５のチタン酸リチウム粉末をΦ５ｍｍで均一で平らになるように試料台に乗せ、分析領域を０．４×０．４ｍｍ２、光電子脱出角度を４５度として実施例３－１，３－１０，３－２１，３－３５のチタン酸リチウム粉末の表面に存在する元素を分析した。測定結果はＴｉ２ｐ３のピークが４５８．８ｅＶとなるよう補正した。スムージングはｓａｖｉｔｚｋｙ－ｇｏｌａｙ法を用い１１ポイントで行い、バックグラウンド補正はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。ワイドスペクトルで検出された全元素のナロースペクトル（タングステン（Ｗ４ｄ５／２）の場合は２４０～２５５ｅＶ、モリブデン（Ｍｏ３ｄ）の場合は２３０～２４０ｅＶ、アルミニウム（Ａｌ２ｓ）の場合は１１３～１２８ｅＶ）からピーク面積を求めて、アルバック・ファイ社の相対感度係数を用いて、各元素の表面原子濃度（原子％）を算出した。処理剤４を用いていない実施例３－１，３－１０では、Ａｌは検出されなかった。またタングステンのナロースペクトルのＷ４ｄ５／２のピークトップの位置、およびモリブデンのナロースペクトルのＭｏ３ｄのピークトップの位置を求め、タングステンおよびモリブデンの化学結合状態を調べた。
【0287】
＜チタン酸リチウム粒子の断面の、Ｍ２の原子濃度（走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ））＞
上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、実施例３－２１，３－３５のチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、Ｍ２の原子濃度の測定を行った。
上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、実施例３－２１，３－３５のチタン酸リチウム粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた前記チタン酸リチウム粒子の断面分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）法により、Ｍ２の原子濃度の測定を行った。
【0288】
[電池特性の評価]
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。実施例３－１～３－１８および比較例３－１～３－９の評価結果を表１３に、実施例３－１９～３－３２および比較例３－１０の測定結果を実施例３－１および比較例３－１と併せて表１４に、実施例３－３３～３－４６の測定結果を実施例３－１０および比較例３－１、３－１０と併せて表１５に示す。
また、表１６に、実施例３－１，３－１０，３－２１，３－３５のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果、およびＭ２の原子濃度の測定結果を示す。
各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。実施例３－１～３－１８および比較例３－１～３－９の評価結果を表１３に、実施例３－１９～３－３２および比較例３－１０の測定結果を実施例３－１および比較例３－１と併せて表１４に、実施例３－３３～３－４６の測定結果を実施例３－１０および比較例３－１、３－１０と併せて表１５に示す。
また、表１６に、実施例３－１，３－１０，３－２１，３－３５のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果、およびＭ２の原子濃度の測定結果を示す。
【0289】
【表13】
【0290】
【表14】
【0291】
【表15】
【0292】
【表16】
【0293】
＜負極シートの作製＞
負極シートは、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて作製した。
負極シートは、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて作製した。
【0294】
＜正極シートの作製＞
正極シートは、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて作製した。
正極シートは、上述した第１の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて作製した。
【0295】
＜コイン電池の作製＞
上述した第２の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、２０３２型コイン電池を作製した。
上述した第２の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、２０３２型コイン電池を作製した。
【0296】
＜ラミネート電池の作製＞
上述した第２の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は１０００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。
上述した第２の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は１０００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。
【0297】
＜放電容量の測定＞
上述した第２の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、前述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて単極容量評価を行なった。
上述した第２の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、前述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて単極容量評価を行なった。
【0298】
＜７０℃２００ｃｙｃ発生ガス量の測定＞
上述した第２の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、室温において前述の＜ラミネート型電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート型電池について、サイクル試験を行い、２００サイクル試験後の発生ガス量（ｍｌ）を求めた。
上述した第２の態様に係る実施例、比較例と同様の方法にて、室温において前述の＜ラミネート型電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート型電池について、サイクル試験を行い、２００サイクル試験後の発生ガス量（ｍｌ）を求めた。
【0299】
［実施例３－４７］
実施例３－５に係るチタン酸リチウム粉末を用いて、[電池特性の評価]で＜負極シートの作製＞の際、アルミニウム箔に替えて、多孔質アルミニウムを集電体に用いた。上記と同様の条件で調製したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体（空孔率９１％、孔径３００μｍ）を浸漬して、減圧を行った(－０．１ＭＰａ)。浸潰後、多孔質アルミニウム集電体の表裏面に付着した余分なスラリーをシリコンゴムヘラで除去し、乾燥して多孔質アルミニウム集電体負極を作製した。また、＜コイン電池の作製＞の際、プレス加工を２ｔ／ｃｍ２の圧力に替えて、０．８ｔ／ｃｍ２の圧力とした。負極密度の算出は集電体の厚さと質量（直径１４ｍｍの円形、２０μｍ、８．５ｍｇ）を差し引く代わりに、集電体の質量のみ（直径１４ｍｍの円形、３７ｍｇ）を差し引いた。それ以外は実施例３－１と同様に[電池特性の評価]を行った。
実施例３－５に係るチタン酸リチウム粉末を用いて、[電池特性の評価]で＜負極シートの作製＞の際、アルミニウム箔に替えて、多孔質アルミニウムを集電体に用いた。上記と同様の条件で調製したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体（空孔率９１％、孔径３００μｍ）を浸漬して、減圧を行った(－０．１ＭＰａ)。浸潰後、多孔質アルミニウム集電体の表裏面に付着した余分なスラリーをシリコンゴムヘラで除去し、乾燥して多孔質アルミニウム集電体負極を作製した。また、＜コイン電池の作製＞の際、プレス加工を２ｔ／ｃｍ２の圧力に替えて、０．８ｔ／ｃｍ２の圧力とした。負極密度の算出は集電体の厚さと質量（直径１４ｍｍの円形、２０μｍ、８．５ｍｇ）を差し引く代わりに、集電体の質量のみ（直径１４ｍｍの円形、３７ｍｇ）を差し引いた。それ以外は実施例３－１と同様に[電池特性の評価]を行った。
【0300】
［実施例３－４８］
実施例３－１４に係るチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は、実施例３－４７と同様にして、コイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。
実施例３－１４に係るチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は、実施例３－４７と同様にして、コイン電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。
【0301】
実施例３－４７、３－４８の測定結果を実施例３－５、３－１４と併せて表１７に示す。
【0302】
【表17】
【0303】
＜評価＞
実施例３－１～３－４６のチタン酸リチウム粉末を用いた電極（実施例３－１～３－４６、および実施例３－４７、３－４８）は、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生が抑制されたものであった。一方、前記Ｍ１を含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－１、３－１０）、前記Ｍ１の含有量が少なすぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－２、３－６）、Ｅ１／Ｅｔｉが大きすぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－５、３－９）には高温動作時のガス発生量は多くなった。また、前記Ｍ１の含有量が多すぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－３、３－７）、比表面積が４ｍ２／ｇ未満であるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－４、３－８）には充放電容量が小さくなる結果となった。
実施例３－１～３－４６のチタン酸リチウム粉末を用いた電極（実施例３－１～３－４６、および実施例３－４７、３－４８）は、充放電容量が大きく、高温動作時のガス発生が抑制されたものであった。一方、前記Ｍ１を含有しないチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－１、３－１０）、前記Ｍ１の含有量が少なすぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－２、３－６）、Ｅ１／Ｅｔｉが大きすぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－５、３－９）には高温動作時のガス発生量は多くなった。また、前記Ｍ１の含有量が多すぎるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－３、３－７）、比表面積が４ｍ２／ｇ未満であるチタン酸リチウム粉末を用いた場合（比較例３－４、３－８）には充放電容量が小さくなる結果となった。