特許 7079049 石炭灰混合セメント組成物および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-24

(45)【発行日】2022-06-01

(54)【発明の名称】石炭灰混合セメント組成物および製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/26 20060101AFI20220525BHJP

   C04B 18/10 20060101ALI20220525BHJP

   C04B 14/28 20060101ALI20220525BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20220525BHJP

   C04B 28/04 20060101ALI20220525BHJP

   B09B 5/00 20060101ALI20220525BHJP

【ＦＩ】

C04B7/26

C04B18/10 A

C04B14/28

C04B18/14 A

C04B28/04

B09B5/00 N ZAB

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018089745

(22)【出願日】2018-05-08

(65)【公開番号】P2019196276

(43)【公開日】2019-11-14

【審査請求日】2021-03-23

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 頒布日平成３０年４月２３日（発行日平成３０年４月３０日）一般社団法人セメント協会により発行された第７２回セメント技術大会講演要旨２０１８の第４６～４７頁にて公開

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成３０年５月８日ホテルメトロポリタン（東京都豊島区西池袋１－６－１）にて開催された一般社団法人セメント協会第７２回セメント技術大会で発表

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100145012

【弁理士】

【氏名又は名称】石坂 泰紀

(72)【発明者】

【氏名】後藤 卓

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 貴康

(72)【発明者】

【氏名】小西 和夫

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２４２１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平１０－５０４６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９４４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１３９５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２０１５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】安藝朋子、新島瞬、黒川大亮、平尾宙，省エネルギー型汎用セメントの開発，セメント・コンクリート論文集，日本，セメント協会，2015年03月，６８巻，Ｐ．１０３－１０９

【文献】長瀧重義、大賀宏行、井上毅，フライアッシュによるアルカリ骨材反応の膨張抑制効果とそのメカニズム，土木学会論文集，日本，土木学会，1990年02月，第４１４号／５－１２，Ｐ．１７５－１８４

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ７／００－２８／３６

Ｂ０９Ｂ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｏｇｕｅ式により算出されるＣ_３Ａ量が１０．５～２０質量％であるセメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物１００質量部に対して、石炭灰を０．１～３５質量部含む石炭灰混合セメント組成物であって、
前記石炭灰のブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ^２／ｇであり、前記石炭灰の非晶質相中のＡｌ_２Ｏ_３量、Ｎａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、
Ｍ_Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））
の式で示される質量比（Ｍ_Ａｌ）が２．４５以上、６．０以下であり、
前記石炭灰の非晶質相中のＦｅ _２ Ｏ _３ 量が０．１質量％以上、５．５質量％以下であり、
前記石炭灰の非晶質相中のＮａ _２ Ｏ量、Ｋ _２ Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ _２ 量から求められる、
Ｍ _Ｓｉ ＝（（Ｎａ _２ Ｏ＋０．６５８×Ｋ _２ Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ _２ ）
の式で示される質量比（Ｍ _Ｓｉ ）が０．０４０以上０．１５以下である、石炭灰混合セメント組成物。

【請求項2】

前記石炭灰の１６μｍ残分が０．１～１０体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％である、請求項１に記載の石炭灰混合セメント組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、石灰石微粉末および／または高炉スラグ微粉末を０．１～２０質量部含む石炭灰混合セメント組成物。

【請求項4】

前記石灰石微粉末のブレーン比表面積値が２５００～１００００ｃｍ^２／ｇ、高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積値が２５００～１００００ｃｍ^２／ｇである請求項３に記載の石炭灰混合セメント組成物。

【請求項5】

前記セメントクリンカーは、Ｃ_３Ｓ量が４０～６５質量％であり、Ｃ_４ＡＦ量が６～１５質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載の石炭灰混合セメント組成物。

【請求項6】

Ｂｏｇｕｅ式により算出されるＣ_３Ａ量が１０．５～２０質量％であるセメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物と、
ブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ^２／ｇであり、石炭灰の非晶質相中のＡｌ_２Ｏ_３量、Ｎａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、
Ｍ_Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））
の式で示される質量比（Ｍ_Ａｌ）が２．４５以上６．０以下であり、
非晶質相中のＦｅ _２ Ｏ _３ 量が０．１質量％以上、５．５質量％以下であり、
石炭灰の非晶質相中のＮａ _２ Ｏ量、Ｋ _２ Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ _２ 量から求められる、
Ｍ _Ｓｉ ＝（（Ｎａ _２ Ｏ＋０．６５８×Ｋ _２ Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ _２ ）
の式で示される質量比（Ｍ _Ｓｉ ）が０．０４０以上０．１５以下である、石炭灰と、
を、前記セメント組成物１００質量部に対し前記石炭灰を０．１～３５質量部の割合で混合する、石炭灰混合セメント組成物の製造方法。

【請求項7】

前記石炭灰は、１６μｍ残分が０．１～１０体積％かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％に分級したものである、請求項６記載の石炭灰混合セメント組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石炭灰混合セメント組成物および製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石炭灰はアルカリシリカ反応（以下、ＡＳＲということがある）の抑制に有効であることが広く知られている。しかし、石炭灰の添加率が増えることで初期強度等の物性が低下するため、低添加率での石炭灰の使用が求められる場合もあり、同一添加率でよりＡＳＲ抑制効果の高い石炭灰を見出すことは重要である。ＡＳＲ抑制効果の高い石炭灰を使用することで、当初はＡＳＲの発生を想定しておらず、石炭灰の添加率が低い場合でも、潜在的なＡＳＲの発生の防止あるいは遅延を可能とし、構造物の長寿命化にも寄与すると考えられる。

【0003】

一方で、セメント製造では廃棄物・副産物を大量に受け入れているが、今後その使用量をさらに増大させるために、高間隙相型のクリンカーの実用化に関する研究も進められている。例えば、非特許文献１では、廃棄物使用量の増大と混合材利用拡大の両立を目的として、Ｃ_３Ａ量を増大させたクリンカーに少量混合成分を１０％添加した場合の物性を取得しているが、ＡＳＲに関する検討はなされていない。

【0004】

これまでに石炭灰のＡＳＲ抑制メカニズムやＡＳＲ抑制に有効な石炭灰を見出す取り組みが多く成されてきた。例えば非特許文献２では、フライアッシュのポゾラン反応性が高いほど膨張抑制効果が高くなることを示している。特許文献１では、ＡＳＴＭ Ｃ １２６０による膨張率がブレーン比表面積、石炭灰中のムライト量、非晶質中のＳｉＯ_２量および石炭灰の混合率に比例することが指摘されている。しかしながら、これらの取り組みは、一般的な鉱物組成のポルトランドセメントを用いた場合のＡＳＲ抑制効果に関するものがほとんどであり、廃棄物を多量に使用した高間隙相型のセメントクリンカーを用いた場合の石炭灰のＡＳＲの抑制効果は検討されていない。

【0005】

フライアッシュのポゾラン反応性については、様々な指標により評価されている。例えば非特許文献３では石炭灰中の非晶質中の化学成分の比、Ｍ_Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））がポゾラン反応性に影響すると指摘している。一方で、非特許文献４では、石炭灰の非晶質相中の修飾酸化物を考慮し、非晶質相中の化学成分の比、Ｍ_Ｓｉ＝（（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２）がポゾラン反応性と相関があることを指摘している。しかし、これらの文献では石炭灰のＡＳＲ抑制効果についてまでは言及されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１７－１１１０８７号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】省エネルギー型汎用セメントの開発、安藝朋子ほか、セメント・コンクリート論文集、ｖｏｌ.６９、ｐｐ１３１－１３８, ２０１５

【文献】フライアッシュによるアルカリ骨材反応の膨張抑制効果とそのメカニズム、長瀧重義ほか、土木学会論文集、ｖｏｌ.４１４、ｐｐ１７５－１８４、１９９０

【文献】フライアッシュのガラス組成がポゾラン反応性に及ぼす影響、目黒貴史ほか、セメント・コンクリート論文集、ｖｏｌ.７１、ｐｐ２４－３１、２０１８

【文献】フライアッシュの鉱物組成とポゾラン反応性、大塚拓ほか、セメント・コンクリート論文集、ｖｏｌ.６３、ｐｐ１６－２１、２００９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、本発明は、廃棄物を多量に使用した高間隙相型のセメントクリンカーの場合でもＡＳＲ抑制効果を発揮できる石炭灰混合セメント組成物およびその製造方法の提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、Ｂｏｇｕｅ式により算出されるＣ_３Ａ量が１０．５～２０質量％であるセメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物１００質量部に対して、石炭灰を０．１～３５質量部含む石炭灰混合セメント組成物であって、石炭灰のブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ^２／ｇであり、石炭灰中の非晶質相中のＡｌ_２Ｏ_３量、Ｎａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、Ｍ_Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））の式で示される質量比（Ｍ_Ａｌ）が２．４５以上６．０以下である石炭灰混合セメント組成物に関する。この様な石炭灰混合セメント組成物であれば、高間隙相型のセメントクリンカーの場合でもＡＳＲ抑制効果を発揮できる。

【0010】

本発明は、石炭灰の非晶質相中のＦｅ_２Ｏ_３量が０．１質量％以上、５．５質量％以下である、石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、石炭灰の非晶質相中のＮａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ_２量から求められる、Ｍ_Ｓｉ＝（（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２）の式で示される質量比（Ｍ_Ｓｉ）が０．０４以上０．１６以下である石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、石炭灰の１６μｍ残分が０．１～１０体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％である石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、石灰石微粉末および／または高炉スラグ微粉末を０．１～２０質量部含む石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、石灰石微粉末のブレーン比表面積値が２５００～１００００ｃｍ^２／ｇであり、高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積値が２５００～１００００ｃｍ^２／ｇである石炭灰混合セメント組成物に関する。本発明は、セメントクリンカーはＣ_３Ｓ量が４０～６５質量％であり、Ｃ_４ＡＦ量が６～１５質量％である石炭灰混合セメント組成物に関する。

【0011】

また、本発明は、Ｂｏｇｕｅ式により算出されるＣ_３Ａ量が１０．５～２０質量％であるセメントクリンカーと石膏とを含むセメント組成物と、ブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ^２／ｇであり、非晶質相中のＡｌ_２Ｏ_３量、Ｎａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、Ｍ_Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））の式で示される質量比（Ｍ_Ａｌ）が２．４５以上、６．０以下である石炭灰とを、セメント組成物１００質量部に対し石炭灰を０．１～３５質量部の割合で混合する石炭灰混合セメント組成物の製造方法に関する。

【0012】

本発明は、石炭灰は１６μｍ残分が０．１～１０体積％かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％に分級したものである石炭灰混合セメント組成物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、廃棄物を多量に使用した高間隙相型のセメントクリンカーの場合でもＡＳＲ抑制効果を発揮できる石炭灰混合セメント組成物およびその製造方法の提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、Ｎ使用時の１４日膨張量とＨＡ使用時の１日膨張量の比較を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明では、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

【0016】

Ｂｏｇｕｅ式は、化学組成よりセメント中の主要鉱物の量を算定する式として、従来より良く用いられている。Ｂｏｇｕｅ式を下記に示す。なお式中の％は質量％を示す。
Ｃ_３Ｓ（％）＝（４.０７×ＣａＯ％）－（７．６０×ＳｉＯ_２％）－（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３％）－（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３％）－（２．８５×ＳＯ_３％）
Ｃ_２Ｓ（％）＝（２．８７×ＳｉＯ_２％）－（０．７５４×Ｃ_３Ｓ％）
Ｃ_３Ａ（％）＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３％）－（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３％）
Ｃ_４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３％

【0017】

本発明の石炭灰混合セメント組成物に使用されるセメントクリンカーは高間隙相型のセメントクリンカーである。セメントクリンカー原料として石炭灰等の廃棄物の使用量が増大した場合、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多くなり、その結果、セメントクリンカー中のＣ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦ量が多くなる。本発明のセメント組成物に使用するセメントクリンカー中のＣ_３Ａ量は、１０．５～２０質量％であり１１～１９質量％であることがより好ましく、１２～１８質量％であることが更に好ましく、１２．５～１７．５質量％であることが特に好ましく、１５～１７質量％であることが最も好ましい。セメントクリンカー中のＣ_３Ａの量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」により求めたセメントクリンカーの化学分析値からＢｏｇｕｅ式により算出される。Ｃ_３Ａ量が１０．５質量％を下回るとクリンカー原料の廃棄物使用量が低く、２０質量％を超えると初期の水和発熱の増大や流動性の低下が生じる。

【0018】

本発明のセメント組成物に使用するセメントクリンカー中のＣ_３Ｓ量は、４０～６５質量％であることが好ましく、４５～６０質量％であることがより好ましく、５０～５６質量％であることが更に好ましい。セメントクリンカー中のＣ_３Ｓの量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」により求めたセメントクリンカーの化学分析値からＢｏｇｕｅ式により算出される。Ｃ_３Ｓ量が４０質量％を下回ると初期の強度発現が低下し、６５質量％を上回ると水和発熱が大きくなる。

【0019】

本発明のセメント組成物に使用するセメントクリンカー中のＣ_４ＡＦ量は、６～１５質量％であることが好ましく、７～１３質量％であることがより好ましく、８～１１質量％であることが更に好ましく、８～９質量％が最も好ましい。セメントクリンカー中のＣ_４ＡＦの量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」により求めたセメントクリンカーの化学分析値からＢｏｇｕｅ式により算出される。Ｃ_４ＡＦ量が６質量％を下回るとクリンカー原料の廃棄物使用量が少なくなり、１５質量％を超えると強度発現が低下する。

【0020】

本発明のセメント組成物に使われる石膏は、二水石膏、半水石膏、無水石膏のいずれも使用可能である。これらの石膏は単独で使うことも可能であるが、複数の石膏を混合して使用することも可能である。本発明のセメント組成物中の石膏の量は、一般的なポルトランドセメントの石膏量で良く、石膏量はＳＯ_３換算で０．５～３．５質量％であることが好ましく、１．０～３質量％であることがより好ましく、１．５～２．５質量％であることが更に好ましい。

【0021】

本発明で使われる石炭灰は石炭火力発電所から排出される石炭灰が好適に使用できる。また、石炭火力発電所の発電ボイラ燃料は石炭だけでなく、石炭を主燃料として、木屑、やし殻、下水汚泥等由来のバイオマス燃料を混焼した灰も使用できる。

【0022】

本発明で使われる石炭灰は、ブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、４４００～６５００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましく、４５００～６０００ｃｍ^２／ｇであることが更に好ましい。このブレーン比表面積値の石炭灰を得るために、石炭灰を分級・破砕することも可能である。また、粉砕した石炭灰と分級した石炭灰とを混合して使用してもよい。分級は、空気分級、静電分級、篩い分級、重力場分級、遠心力場分級などで行うことができる。石炭灰の粉砕方法は特に限定されず、例えばボールミル、ジェットミル、ロッドミル、ブレードミル等の機器を使用することができる。石炭灰のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの物理試験方法」に基づき求めることができる。

【0023】

石炭灰のＡＳＲ抑制効果は石炭灰のポゾラン反応に起因するため、一般に石炭灰のポゾラン反応性が高いほどＡＳＲの抑制効果も高い傾向がある。石炭灰のポゾラン反応性を示す指標として、非特許文献３では、下記式（１）で示す、質量比Ｍ_Ａｌを用いてポゾラン反応性を評価している。Ｍ_Ａｌは非晶質相中のＡｌ_２Ｏ_３量、Ｎａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量（いずれも質量％）から求められる。
Ｍ_Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）） （１）
また、非特許文献４では、下記式（２）で示す、質量比Ｍ_Ｓｉを用いて石炭灰のポゾラン反応性を評価している。Ｍ_Ｓｉは非晶質相中のＮａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ_２量（いずれも質量％）から求められる。
Ｍ_Ｓｉ＝（（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２） （２）

【0024】

本発明で使われる石炭灰は、非晶質相中のＡｌ_２Ｏ_３量、Ｎａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量から求められる、Ｍ_Ａｌ＝（Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ））の式で示される質量比（Ｍ_Ａｌ）が２．４５以上６．０以下であり、２．５０以上５．５以下がより好ましく、２．７以上５．０以下が更に好ましく、３．０以上４．５以下が最も好ましい。Ｍ_Ａｌが２．４５より小さくなるとポゾラン反応性が低くなり、６．０を超えるほどのＡｌ_２Ｏ_３量が多い石炭灰はほとんどない。石炭灰中の化学成分として、ＳｉＯ_２量、Ａｌ_２Ｏ_３量、Ｎａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量等は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」の蛍光Ｘ線分析法に基づき求めることができる。石炭灰中の結晶相の鉱物組成および非晶質量は、内部標準としてＡｌ_２Ｏ_３を使用したＸＲＤリートベルト法により求めることができる。結晶相の鉱物の化学組成を仮定し、結晶相由来の化学成分を蛍光Ｘ線分析法から求めた化学成分から差し引くことで、非晶質相の化学組成を算出できる。

【0025】

本発明で使われる石炭灰は、非晶質相中のＮａ_２Ｏ量、Ｋ_２Ｏ量、ＣａＯ量、ＭｇＯ量、ＳｉＯ_２量から求められる、Ｍ_Ｓｉ＝（（Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８×Ｋ_２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ_２）の式で示される質量比（Ｍ_Ｓｉ）が０．０４以上０．１６以下であり、０．０５以上０．１５以下であることが更に好ましく、０．０６以上０．１３以下であることがより好ましく、０．０６５以上０．１１以下であることが最も好ましい。石炭灰の非晶質相中の化学組成はＸＲＤリートベルト法により求めることができる。この様な石炭灰であれば、高間隙相型セメントと石膏を使用した石炭灰混合セメント組成物においてＡＳＲを抑制することができる。なお、Ｍ_Ｓｉが０．０４より小さいとポゾラン反応性が低くなり、ＡＳＲ抑制効果が低くなる。

【0026】

本発明で使われる石炭灰は、１６μｍ残分が０．１～１０体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％であることが好ましく、１６μｍ残分が０．１～８体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～５体積％であることがより好ましく、１６μｍ残分が０．１～６体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～４．５体積％以下であることが更に好ましい。石炭灰の粒度はレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。１６μｍ残分が１０体積％より大きいと粗大な粒子が多くなり、ポゾラン反応性が低くなるため、ＡＳＲ抑制効果や強度発現性が低下する。２μｍ通過分が５．５体積％より大きくなると、微細な粒子が多くなり、乾燥状態での石炭灰のハンドリングが悪くなる。

【0027】

本発明の石炭灰混合セメント組成物中における石炭灰の量は、ＡＳＲ抑制の観点からは多い方が望ましく、一方で強度等の物性の観点では少ない方が望ましいことから、セメント組成物１００質量部に対して、石炭灰を０．１～３５質量部含むことが好ましく、０．５～２５質量部であることがより好ましく、１～２０質量部であることが更に好ましく、２～１５質量部であることが特に好ましく、３～１２質量部であることが最も好ましい。

【0028】

本発明で使われる石灰石微粉末は、一般に販売されている石灰石粉、寒水石粉等、炭酸カルシウムが主成分の粉末であれば、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」の少量混合成分に適合することが好ましい。本発明の石炭灰混合セメント組成物中における石灰石の量はセメント組成物１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１５質量部であることがより好ましく、３～１２質量部であることが更に好ましい。適量の石灰石微粉末の添加は、強度増進や水和発熱の低減に寄与するが、添加量が２０質量％を超えると初期および長期の強度発現性が低下する。

【0029】

本発明で使われる石灰石微粉末は、ブレーン比表面積値が２５００～１００００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、４０００～９０００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましく、６０００～８０００ｃｍ^２／ｇであることが更に好ましい。ブレーン比表面積値は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に従い測定することができる。石灰石微粉末のブレーン比表面積値が２５００ｃｍ^２／ｇより低いと石炭灰混合セメント組成物の反応性が悪く、１００００ｃｍ^２／ｇを超えるとハンドリングが悪くなる。

【0030】

本発明で使われる高炉スラグ微粉末は、ＪＩＳ Ａ ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に適合するものが好ましい。高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積値は２５００～１００００ｃｍ^２／ｇであることが好ましく、４０００～９０００ｃｍ^２／ｇであることがより好ましく、６０００～８０００ｃｍ^２／ｇであることが更に好ましい。高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積値が２５００ｃｍ^２／ｇより低いと石炭灰混合セメント組成物の反応性が悪くＡＳＲ抑制に寄与せず、１００００ｃｍ^２／ｇを超えると乾灰のハンドリングが悪くなるだけでなく、ペーストの初期の流動性にも悪影響を及ぼす。

【0031】

本発明の石炭灰混合セメント組成物の製造方法は、Ｃ_３Ａが１０．５～２０質量％の高Ｃ_３Ａセメントクリンカーと石膏を含むセメント組成物と、ブレーン比表面積値が４２００～７５００ｃｍ^２／ｇであり、ＣａＯ含有量が０．１～４質量％、かつ非晶質相の量が５５～８２質量％である石炭灰とを混合することにより製造する。セメント組成物と石炭灰の混合割合は、セメント組成物１００質量部に対して石炭灰が０．１～３５質量部である。セメント組成物と石炭灰の混合は、パン型ミキサー、傾胴式ミキサー、リボンミキサー等、任意の混合機を使うことができる。また、セメントクリンカーの粉砕工程時に高Ｃ_３Ａセメントクリンカーと石膏と上記石炭灰を粉砕機（ボールミル等）に投入して混合粉砕することで製造することも可能である。これにより、ＡＳＲの抑制効果の高い石炭灰混合セメント組成物を製造することができる。

【0032】

上記石炭灰混合セメント組成物の製造方法において、石炭灰は分級して１６μｍ残分が０．１～１０体積％、かつ２μｍ通過分が０．１～５．５体積％とした石炭灰を混合することが好ましい。これにより、ＡＳＲの抑制効果のより高い石炭灰混合セメントを製造することができる。

【0033】

本発明の石炭灰混合セメント組成物に細骨材、粗骨材、水及び／又は混和剤を加えることによって製造されたモルタル、コンクリートは優れたＡＳＲ抑制効果を有する。

【0034】

細骨材としては、ＪＩＳ Ａ ５００５「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定の細骨材などを用いることができる。具体例として、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、硬質高炉スラグ細骨材、高炉スラグ細骨材、銅スラグ細骨材、及び電気炉酸化スラグ細骨材等を使用することができる。これらのうち一種を単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。本発明の石炭灰混合セメント組成物における細骨材の含有量は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、１５０質量部以上３５０質量部以下であることが好ましい。

【0035】

粗骨材としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５００５「コンクリート用砕石及び砕砂」に規定の粗骨材などを用いることができる。具体例として、砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材、及び電気炉酸化スラグ粗骨材等を使用することができる。これらのうち一種を単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。本発明の石炭灰混合セメント組成物における粗骨材の含有量は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、１５０質量部以上３５０質量部以下であることが好ましい。

【0036】

混和剤としては、例えばＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、収縮低減剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、増粘剤等を使用することができる。求められる性能に応じて、これらのうち一種を単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。本発明の石炭灰混合セメント組成物における混和剤の含有量は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上２質量部以下であることが好ましい。

【0037】

水としては例えば、水道水、蒸留水又は脱イオン水などを使用すればよい。本発明の石炭灰混合セメント組成物における水の含有量は、石炭灰混合セメント組成物１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。水の含有量が２０質量部未満であると、所定のフレッシュ性状（流動性、空気量等）や成形性の確保が難しくなる傾向にあり、水の含有量が６０質量部を超えると、圧縮強度や耐久性が低下する傾向にある。

【実施例】

【0038】

以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明する。本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0039】

（セメント組成物）
高Ｃ_３Ａセメント［ＨＡ］として、Ｂｏｇｕｅ式によるＣ_３Ａ量が１５．８質量％のテストキルン焼成クリンカーを用いて少量混合成分を添加せずにブラウンミルにて粗砕した後に、セメント中のＳＯ_３量が１．７質量％となるように二水石膏を添加して、ボールミルで粉砕して作製した。比較用セメント［Ｎ］として、Ｂｏｇｕｅ式によるＣ_３Ａ量が１０．２質量％の普通ポルトランドセメントクリンカー（宇部興産製）を用いて、高Ｃ_３Ａセメントと同様のＳＯ_３量・ブレーン比表面積値となるよう試薬の二水石膏を加え、［ＨＡ］と同様に粉砕して作製した。高Ｃ_３Ａセメント［ＨＡ］、比較用の普通ポルトランドセメント［Ｎ］のブレーン比表面積値、強熱減量、Ｂｏｇｕｅ式による鉱物組成、化学成分を表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

（石炭灰）
異なる火力発電所から採取した５種類の石炭灰について、旋回気流式分離機（日清エンジニアリング社製ターボクラシファイア）にて３０００ｒｐｍ分級の微粉をさらに６０００ｒｐｍで分級し、粒度を調整した。５種類の石炭灰（ＦＡ１～ＦＡ５）のブレーン比表面積値は４８００～５５００ｃｍ^２／ｇの範囲にあった。ＦＡ１～ＦＡ５のブレーン比表面積値、強熱減量、化学組成を表２に示す。また、比較用としてＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定のフライアッシュII種（以下、II種灰ということがある）を使用した（ＦＡ６）。ＦＡ６のブレーン比表面積値、化学組成値を表２に併記した。石炭灰のブレーン比表面積値はＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に、化学組成はＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」の蛍光Ｘ線分析法に基づき、分析を行なった。蛍光Ｘ線分析にはリガク社のＳｉｍｕｌｔｉｘ１２を用いた。

【0042】

【表2】

【0043】

ＦＡ１～ＦＡ６の石炭灰の鉱物組成は、ＸＲＤリートベルト法により求めた。石炭灰試料に内部標準としてＡｌ_２Ｏ_３を添加し、非晶質量を算出した。用いたＸ線回折装置はＤ２ＰＨＡＳＥＲ（ブルカー・エイエックスエス社）であり、リートベルト解析にはＤｉｆｆｒａｃ Ｔｏｐａｓ（ブルカー・エイエックスエス社）のソフトウェアを用いた。石炭灰の粒度分布は、島津製作所社のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて、石炭灰をエタノール中に分散させて測定した。石炭灰の粒度分布と鉱物組成を表３に示す。
また、鉱物組成と化学組成から計算された結晶相の化学組成および非晶質相の化学組成を表４に示す。なお、鉱物の化学組成を以下のように仮定して計算した。
ムライト：Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２
クォーツ：ＳｉＯ_２
マグネタイト：Ｆｅ_３Ｏ_４

【0044】

【表3】

【0045】

【表4】

【0046】

（石灰石微粉末）
石灰石微粉末［ＣＣ］は、 宇部マテリアルズ社製 ３２５メッシュ品(４５μｍふるい通過分)、ブレーン比表面積７４７０ｃｍ^２／ｇ、炭酸カルシウム量９０質量％以上、酸化アルミニウム含有量１．０質量％以下のＪＩＳ Ｒ ５２１０「ポルトランドセメント」の少量混合成分に適合するものを用いた。

【0047】

（高炉スラグ微粉末）
高炉スラグ微粉末［ＢＳ］は、千葉リバーメント社製の「リバーメント」（ブレーン比表面積４１８０ｃｍ^２／ｇ）を用いた。

【0048】

（細骨材）
細骨材は、ＪＩＳ Ａ １１４６「骨材のアルカリシリカ反応性試験方法（モルタルバー法）」にて「無害でない」と判定された粗骨材を破砕し、表５に記載の粒度範囲で篩い分け、所定の質量分率で混合し、細骨材とした。

【0049】

【表5】

【0050】

（モルタル試験配合、調製方法）
モルタル試験の配合を表６に示す。すべての試料について、粉体１００質量部に対して、セメントを９０質量部、混和材１０質量部、細骨材２２５質量部、水４７質量部一定として配合し、ＨＡとＮの二種類のセメントについて比較した。実施例１～３、比較例１～２、参考例１では、セメント９０質量部に対して、混和材として石炭灰を５質量％、炭酸カルシウム微粉末を５質量％添加した場合のＡＳＲ抑制効果について、石炭灰の種類を変えて比較した。比較例３は、石灰石を１０質量部とした配合である。比較例４は、高炉スラグ微粉末を１０質量部として配合である。参考例２は、高炉スラグ微粉末を５質量部、石炭灰（ＦＡ６）を５質量部添加した配合である。
各試料の調整については、石炭灰や石灰石微粉末、あるいは高炉スラグ微粉末とセメントをビニール袋に入れ、２００回程度振って、手混合し、粉体試料を作成した。

【0051】

【表6】

【0052】

（アルカリシリカ反応性試験によるモルタルの寸法変化率の測定）
ＡＳＴＭ Ｃ １２６０に基づき、モルタル試料のアルカリシリカ反応性試験を行なった。表６の配合に示す通り、水／粉体比を０．４７、粉体／細骨材比を０．４４として、２３℃の恒温室にて、モルタル試料をホバートミキサーにて混練し、型枠に打設して２４時間湿空養生後に脱型した。なお、混練水は水道水を使用した。得られたモルタル試験体を８０℃で２４時間水中養生した後の長さを基長とし、さらに８０℃、１ｍｏｌ／ｌ のＮａＯＨ溶液で１４日間養生した後の長さ変化（μｍ／ｍ）を測定し、アルカリシリカ反応性の指標とした。

【0053】

ＡＳＲの試験結果を表７に示す。表７中の（Ａ）はセメントとして普通ポルトランドセメント［Ｎ］を使用した場合の養生１４日のモルタル膨張量を、（Ｂ）はセメントとして高Ｃ_３Ａセメント［ＨＡ］を使用した場合の養生１４日のモルタル膨張量を示している。比較例３の石灰石微粉末［ＣＣ］１０質量％添加時のモルタル膨張量が３４３３μｍ／ｍであることから、石灰石５質量％、石炭灰５質量％置換した際のモルタル膨張量が２８００μｍ／ｍ以下であれば十分に石炭灰によるＡＳＲ抑制効果があるものと判断した。石炭灰のブレーン比表面積値が大きいと石炭灰のポゾラン反応性が高くなり、ＡＳＲ抑制効果を高めるため、石炭灰のブレーン比表面積値は４２００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましい。一方で、石炭灰のハンドリング性を考慮すると、石炭灰のブレーン比表面積値は７５００ｃｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

【0054】

（Ｃ）はＨＡ使用時とＮ使用時の膨張量の比率（（Ｂ）÷（Ａ））であり、全ての試料でモルタル膨張率の比が１を下回っていることから、高Ｃ_３Ａセメントを使用することでＡＳＲによるモルタル膨張量が小さくなることを示している。石灰石微粉末によるモルタル膨張抑制効果は小さいことから、比較例３より高Ｃ_３ＡセメントそのもののＡＳＲ抑制効果は普通ポルトランドセメントの０．８４倍程度と推察される。したがって、（Ｃ）値が０．８４より小さく、かつ（Ｂ）値が２８００μｍ／ｍ以下であれば、膨張抑制効果に優れ、高Ｃ_３Ａセメントに好適なＦＡといえる。図１の塗り潰しの範囲に好適な実施例の範囲を示す。

【0055】

【表7】

【0056】

石炭灰の非晶質中の化学組成比、Ｍ_Ａｌ、Ｍ_Ｓｉの値は、それぞれ大きいほどポゾラン反応性が高いとされる。しかし、例えばＣａＯ量が多くなるとＭ_Ａｌは低下し、Ｍ_Ｓｉは大きくなることなどから、この二つの指標に適正な範囲があると考えられる。実施例１～３、参考例１のように、石炭灰のＭ_Ａｌが２．４５以上６．０以下であれば、（Ｂ）の膨張量が２８００μｍ／ｍ以下かつ（Ｃ）値が０．８４以下であり、ＨＡ使用時のＡＳＲ抑制効果が大きいことが示された。比較例１～２のようにＭ_Ａｌが低い場合には膨張量と（Ｃ）値が大きくなるため、一定以上のＭ_Ａｌであることが必要である。

【0057】

次に、Ｍ_Ｓｉについて、実施例１～３および参考例１より、０．０４以上０．１６以下であれば、ポゾラン反応性が高く、ＨＡ使用時の膨張抑制効果があることがわかる。一方で、既往の研究ではＣａＯ量が多いとＡＳＲ抑制効果が低くなること、フライアッシュ中の非晶質中のＳｉＯ_２量が多いほどＡＳＲ抑制効果が増加することが報告されており、比較例１のようにＭ_Ｓｉが０．１６を超えて大きい場合には、ＣａＯ量やＭｇＯ量が多くなり、ＳｉＯ_２量が少なくなるため、膨張抑制効果が低くなってしまう。ただし、比較例２のようにＭ_Ｓｉが０．０４以上０．１６以下であっても、Ｍ_Ａｌが２．４５以上、６．０以下で無ければ、（Ｃ）値が低くなるなど、ＨＡ使用時に好適な石炭灰とはいえない。

【0058】

石炭灰の非晶質中のＦｅ量が長期の水和活性と関係することが指摘されており、一定量のＦｅはＡＳＲ抑制に良い影響を与えると考えられる。しかし、Ｆｅ量が多過ぎると他のポゾラン活性の高いＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２量が減少し、ＡＳＲ抑制効果が低下する。したがって、比較例１のＦｅ_２Ｏ_３量が高く、膨張量も大きいことから、石炭灰の非晶質中のＦｅ_２Ｏ_３量が０．１質量％以上５．５質量％以下であることが望ましい。

【0059】

参考例１と参考例２の比較より、石炭灰に石灰石微粉末を加えた場合に比べて、石炭灰に高炉スラグ微粉末を加えた場合にはやや膨張量が大きくなり、（Ｃ）値が大きくなるものの、膨張抑制効果は十分に大きく、好適な実施例の範囲にある。したがって、石灰石微粉末に限らず、高炉スラグ微粉末を使用した場合、もしくは石灰石微粉末と高炉スラグを併用した場合であっても、本発明の石炭灰と高Ｃ_３Ａセメントの膨張抑制効果は十分に発揮されると考えられる。

【0060】

普通ポルトランドセメント［Ｎ］は、流通する普通ポルトランドセメントの組成として一般的な範囲のものであるため、実施例１、比較例２に用いられる石炭灰ＦＡ１、ＦＡ５は普通ポルトランドセメント使用時のモルタル膨張量が小さく、ＡＳＲ抑制に優良な石炭灰として認識される。一方で、実施例２、３のようなＦＡ２、ＦＡ３は普通ポルトランドセメント使用時にはモルタル膨張量が３０００μｍ／ｍを超えており、普通ポルトランドセメント使用時のＡＳＲ抑制にはあまり良くない石炭灰として認識される。しかし、ＦＡ２やＦＡ３は高Ｃ_３Ａセメントと併用することでモルタル膨張量を大きく低減できる。したがって、本発明により、これまでＡＳＲ抑制効果が低いと考えられてきた石炭灰も高間隙相型のセメントのＡＳＲ抑制に利用できる。

【図1】