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▶ エコール ポリテクニーク フェデラル デ ローザンヌ （イーピーエフエル）の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-24
(45)【発行日】2022-06-01
(54)【発明の名称】イオン性ポリマーおよびバイオマスの処理におけるその使用
(51)【国際特許分類】
C08F 212/00 20060101AFI20220525BHJP
C08F 236/02 20060101ALI20220525BHJP
C07H 3/02 20060101ALI20220525BHJP
C07H 5/06 20060101ALI20220525BHJP
C07H 3/06 20060101ALI20220525BHJP
C07D 307/50 20060101ALI20220525BHJP
C07H 1/08 20060101ALI20220525BHJP
C07C 53/126 20060101ALI20220525BHJP
C07C 51/487 20060101ALI20220525BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220525BHJP
【ＦＩ】
C08F212/00
C08F236/02
C07H3/02
C07H5/06
C07H3/06
C07D307/50
C07H1/08
C07C53/126
C07C51/487
C07B61/00 300
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2018546709
(86)(22)【出願日】2017-03-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-06-13
(86)【国際出願番号】 EP2017056292
(87)【国際公開番号】W WO2017158117
(87)【国際公開日】2017-09-21
【審査請求日】2020-01-21
(31)【優先権主張番号】16160626.4
(32)【優先日】2016-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】512008613
【氏名又は名称】エコール ポリテクニーク フェデラル デ ローザンヌ （イーピーエフエル）
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】ダイソン ポール
(72)【発明者】
【氏名】フェイ チャオフー
(72)【発明者】
【氏名】シアンケヴィッチ スヴィアトラナ
(72)【発明者】
【氏名】サヴォグリディス ジョルジオス
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１６／００３２０３８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１６－５１２５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５２０９５１０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５０４４５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ６－２４６
Ｃ０７Ｈ３、５
Ｃ０７Ｄ３０７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アニオンと、カチオンを含有するポリマー骨格とからなる式（Ｉ）のイオン性ポリマー（ＩＰ）【化1】
Ｒは、置換Ｃ１－Ｃ２０アルキルおよび置換Ｃ５－Ｃ１０アリールから選択され、ここで、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ ］を含む群から選択され、
Ａは、
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、－ＣＨ 2 －（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つは各々、前記ポリマー骨格との結合であり、
ｎおよびｍは独立して、０、１、２、３、４、５、６から選択され、
ｘおよびｙは各々独立して、１～１０００の範囲内から選択される整数であり、
Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３ －、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される）。
【請求項2】
Ｒが置換Ｃ６アリールであり、置換基が、Ｈ、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択される、請求項１に記載のイオン性ポリマー。
【請求項3】
式（ＩＩ）【化3】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立して、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２ ］から選択される）
によって表される請求項１に記載のイオン性ポリマー。
【請求項4】
【化4】
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の１つ以上のイオン性ポリマーを含む少なくとも１つの表面を有する固体担体。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の１つ以上のイオン性ポリマーを組み込んでいるポリマー膜。
【請求項7】
バイオマスからファインケミカルを生成するための、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、請求項５に記載の固体担体または請求項６に記載のポリマー膜の使用。
【請求項8】
前記ファインケミカルが、脂質、糖、フラン化合物およびフミンを含む群から選択される、請求項７に記載の使用。
【請求項9】
バイオマスから、脂質、糖、フラン化合物、および／またはフミンを含む群から選択される１つ以上のファインケミカルを生成する方法であって、ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、前記バイオマス中の脂質および／または糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、前記バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）前記バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、前記触媒は、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーもしくは請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーの組み合わせ、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または請求項５に記載の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）前記反応混合物中で前記バイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、前記液相は１つ以上のファインケミカルを含み、前記固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）前記固相から前記液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した前記液相から１つ以上のファインケミカルを回収する工程と
含む、方法。
【請求項10】
工程ｄ）が、適切な水または有機溶媒および有効量の触媒を前記バイオマスに添加して、反応混合物を形成することを含み、工程ｅ）の分解が、適切な時間の間、工程ｄ）の前記反応混合物を加熱し、続いて室温まで冷却することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
バイオマスから、Ｃ５およびＣ６糖、フルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体を生成する方法であって、ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、前記バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、前記バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）前記バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、前記触媒は、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーもしくは請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーの組み合わせ、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または請求項５に記載の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）前記反応混合物中で前記バイオマスを分解して、第１の液相および第１の固相を生成する工程であって、前記第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、フルフラールをさらに含むことができ、前記第１の固相は残留物質を含む、工程と、
ｆ）前記第１の固相から前記第１の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した前記第１の液相からＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖および／またはフルフラールを回収する工程と、
ｈ）残留物質を含む前記第１の固相を、工程ｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、前記触媒は、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーもしくは請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーの組み合わせ、請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または請求項５に記載の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｉ）前記反応混合物中の残留物質を含む前記第１の固相をさらに分解して、第２の液相および第２の固相を生成する工程であって、前記第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンをさらに含むことができ、前記第２の固相は残留物質を含む、工程と、
ｊ）前記第２の固相から前記第２の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｋ）単離された前記第２の液相から、Ｃ６オリゴマー糖および／もしくはＣ６単糖ならびに／または５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンを回収する工程と
を含む、方法。
【請求項12】
工程ｄ）が、適切な水または有機溶媒および有効量の触媒を前記バイオマスに添加して、反応混合物を形成することを含み、工程ｅ）およびｉ）の分解が、適切な時間の間、前記反応混合物を加熱し、続いて室温まで冷却することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イオン性液体を含む群から選択される、請求項１０または請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記１つ以上のファインケミカルを回収する工程が、濾過、遠心分離または重力沈降によって行われ得る、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記バイオマスの任意選択の前処理が、洗浄、溶媒抽出、溶媒膨潤、粉砕、ミリング、蒸気前処理、爆発性蒸気前処理、希酸前処理、熱水前処理、アルカリ前処理、石灰前処理、湿式酸化、湿式爆砕、アンモニア繊維爆砕、有機溶媒前処理、生物学的前処理、アンモニアパーコレーション、超音波、エレクトロポレーション、マイクロ波、超臨界ＣＯ２、超臨界Ｈ２Ｏ、オゾン、およびガンマ線照射からなる群から選択される１つ以上の前処理法を使用する、請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
加熱温度が最大で２５０℃に維持される、請求項１０および１２～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記バイオマスが、セルロース系、キチン質、油性またはリグノセルロース系の物質を含む群から選択される、請求項９～１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオンと、カチオンを含有するポリマー骨格とからなるイオン性ポリマー（ＩＰ）を提供する。本発明はまた、膜に組み込まれるか、または固体担体に付着されたイオン性ポリマー、およびバイオマスの処理におけるイオン性ポリマーの使用を提供する。
【背景技術】
【0002】
化石燃料の枯渇、カーボンポジティブ処理による環境への影響、および工業化による廃棄物の増加は、将来の工業開発の主要な障害である。近年、燃料およびプラットフォーム化学物質の生産のための古典的な石油化学精製所に代わるものとして、統合された生物精製所への移行の概念が勢いを増している。生物精製所は、実質的に環境負荷を少なくして、石油化学精製所と同じ製品を開発するために化石燃料の代わりにリグノセルロース系バイオマスを使用する。
【0003】
リグノセルロース系バイオマス（または単にバイオマス）は、主にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニン、単純な成分に分解され得る大きなポリマー構造から構成され、これらは化学的または生物学的変換のための原材料としてさらに使用され得る。結果として、バイオマスの単純な成分への断片化は、Ｃ５およびＣ６糖、脂質、タンパク質、フェノールおよび無機塩に富む混合物をもたらす。したがって、バイオマスは価値のある化合物の優れた供給源とみなすことができる。炭素源としてバイオマスを利用する生物精製所は、環境および社会にプラスの影響を与える廃棄物の利用という付加的な利益を有する。したがって、バイオマスを単純な成分に分解し、価値のある成分を抽出する効率的な技術は、生物精製所の実装および首尾良い操作にとって重要である。
【0004】
バイオマスから糖を抽出するために、２つの加水分解法：酸加水分解および酵素加水分解が一般に使用される。酸加水分解は希酸または濃酸で行われるが、希酸は高温および高圧を必要とし、一方、濃酸はさらなる処理が起こり得る前に生成物から除去されなければならない。酵素プロセスは、特にリグノセルロース材料からの抽出の場合、セルロースおよびヘミセルロースの加水分解を促進するために、酵素の安定な供給および前処理を必要とする。さらに、酵素によるリグノセルロース処理の場合、ｐＨおよび温度は正確に調節されなければならず、リグニンは、セルロースおよびヘミセルロース変換の前に分離または除去されなければならず、バイオマス前処理段階に追加の工程を加える。したがって、現在の方法は、処理前にセルロースの前処理を使用して、結晶領域の一部を破壊し、セルロース中の非晶質領域のパーセンテージを増加させ、次いで、これは、グルコースへの解重合を加速し、全体的な生成物収率を改善する。生物学的、物理学的、化学的および生理化学的などのいくつかの前処理法が存在する。しかしながら、これらの前処理法は、コストのかかる溶媒を使用するので費用が高く、エネルギー集約的であるか、または時間がかかる。
【0005】
従来の鉱酸加水分解に代わるものとして、固体酸触媒の適用などのいくつかの他の手法が存在し、それらは下流の処理を単純化するので、より環境に優しいと見られる。例えば、スルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）官能化固体触媒は、セルロース加水分解に対して非常に効率的な触媒性能を示し、担体の形態に応じて異なる触媒効果を示す。
【0006】
さらなる代替として、イオン性液体（ＩＬ）は、従来の方法についての前処理として、または後で酵素と反応するセルロースのための溶媒としてのいずれかで、バイオマスの処理に利用されている。イオン性液体ベースの前処理は、酵素加水分解および酸加水分解の両方において、水性ベースの前処理に対するコスト効率の良い代替物としての可能性を示した。これらの研究により、セルロースの加水分解においてイオン性液体を使用する利点が実証された。セルロースの溶解は、セルロース中のグルコシド結合の利用可能性に起因して反応速度の増加を可能にする。この方法の欠点の１つは最大で９８重量％までの濃鉱酸の使用である。Ｈ２ＳＯ４は取り扱いに注意が必要であり、揮発性である。別の報告は、再度、セルロースのための溶媒としてＩＬの使用を示唆していたが、セルロースの加水分解のために固体酸触媒を用いた。このシステムはセルロースを単糖に変換する能力を実証したが、不均一の触媒は非効率的な混合に起因して低い収率を有する可能性がある。特許文献１（Ｔｈｅ Ｂｏａｒｄ ｏｆ Ｔｒｕｓｔｅｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｌａｂａｍａ）は、バイオマスを処理するための水が実質的に存在しない状態で、イオン性液体（ＩＬ）と、ポリアルキレングリコールなどの分画ポリマーとを含む多相（例えば、二相）組成物を含む方法を開示している。
【0007】
最近、酸性単位を含有するＩＬは、バイオマスを選択的に分解する際、およびまた、成分の同時触媒変換においても高い性能を示した。例えば、特許文献２（ＤｅＬｏｎｇら）は、解重合法が、イオン性液体溶媒と、解重合触媒としてのイオン性液体触媒とを含む均一な溶液中にバイオマスを溶解することを含むことを開示している。解重合反応速度はイオン性液体溶媒およびイオン性液体触媒溶液の加熱および撹拌によって促進される。しかしながら、固体酸および／またはＩＬによる加水分解の間の主な欠点は、浸出であり、および／または分離の困難性であり、それらの適用を制限する。
【0008】
食品等級およびヒト消費製品の調製に関しては、イオン性液体および／または他の従来の触媒による製品の汚染が重大な問題である。触媒の生成物中への浸出は、時間のかかる、コストの高い洗浄工程を伴うことになり、食品等級およびヒト消費製品の調製プロセス全体をより高価なものにする。実際に、生成物からのＩＬの分離は複雑になり得、分離プロセスにおいてコストの増加をもたらし得る。さらに、たとえＩＬおよび／または他の従来の触媒の完全な除去が達成されたとしても、このような製品が、厳しい食品法規に起因して、特定の市場において食品等級として決して適格にはならないというリスクが依然として存在する。混合物からのＩＬの回収を容易にするために、ＩＬの成分のポリマー、またはいわゆるイオン性ポリマー（ＩＰ）もしくは固体担体に担持されたＩＬが、異なる用途のために文献に提案されている。例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を１－ビニルイミダゾールおよびｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムと１００℃で共重合し、続いて１，３－プロパンスルトンと反応させ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈによるイオン交換によって得られたスポンジ様ポリマーＰＤＶＢ－ＳＯ３Ｈ－［Ｃ３ｖｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］は、ＩＬ中で結晶性セルロースを糖に分解するための効果的な触媒であることが見出された（非特許文献１）。しかしながら、依然として浸出の問題があり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０３１９８６２ Ａ１号明細書
【文献】米国特許第８，５７５，３７４ Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｆｕｊｉａｎ Ｌｉｕら、Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙ ａｃｉｄｉｃ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｇｒａｆｔｅｄ ｏｎｔｏ ｓｐｏｎｇｅ－ｌｉｋｅ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１３、４９、８４５６－８４５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
したがって、バイオマスの処理に使用するのに簡単で安全な、媒体中の成分の浸出を伴わない、高度に触媒活性なイオン性ポリマー（ＩＰ）についての必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一態様は、アニオンと、カチオンを含有するポリマー骨格とからなる式（Ｉ）のイオン性ポリマー（ＩＰ）
（式中、
Ｒは、置換Ｃ１－Ｃ２０アルキルおよび置換Ｃ５－Ｃ１０アリールから選択され、ここで、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択され、
Ａは、
を含む群から選択されるカチオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つは各々、ポリマー骨格との結合であり、
ｎおよびｍは独立して、０、１、２、３、４、５、６から選択され、
ｘおよびｙは各々独立して、１～１０００の範囲内から選択される整数であり、
Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３ －、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される）
を提供する。
【化1】
Ｒは、置換Ｃ１－Ｃ２０アルキルおよび置換Ｃ５－Ｃ１０アリールから選択され、ここで、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択され、
Ａは、
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つは各々、ポリマー骨格との結合であり、
ｎおよびｍは独立して、０、１、２、３、４、５、６から選択され、
ｘおよびｙは各々独立して、１～１０００の範囲内から選択される整数であり、
Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３ －、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される）
を提供する。
【0013】
本発明のさらなる態様は、本発明の１つ以上のイオン性ポリマーを含む少なくとも１つの表面を有する固体担体を提供する。
【0014】
本発明の別の態様は、本発明の１つ以上のイオン性ポリマーを組み込んでいるポリマー膜を提供する。
【0015】
本発明の別の態様は、バイオマスからファインケミカルを生成するための、本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明の固体担体または本発明のポリマー膜の使用を提供する。
【0016】
本発明の別の態様は、バイオマスから、脂質、糖、フラン化合物、および／またはフミンを含む群から選択される１つ以上のファインケミカルを生成する方法であって、
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の脂質および／または糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持された（ｓｏｌｉｄ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）イオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は１つ以上のファインケミカルを含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から１つ以上のファインケミカルを回収する工程と
含む、方法を提供する。
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の脂質および／または糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持された（ｓｏｌｉｄ－ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）イオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は１つ以上のファインケミカルを含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から１つ以上のファインケミカルを回収する工程と
含む、方法を提供する。
【0017】
本発明の別の態様は、バイオマスから、Ｃ５およびＣ６糖、フルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体を生成する方法であって、
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、第１の液相および第１の固相を生成する工程であって、第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、フルフラールをさらに含むことができ、第１の固相は残留物質を含む、工程と、
ｆ）第１の固相から第１の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した第１の液相からＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖および／またはフルフラールを回収する工程と、
ｈ）残留物質を含む第１の固相を、工程ｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｉ）反応混合物中の残留物質を含む第１の固相をさらに分解して、第２の液相および第２の固相を生成する工程であって、第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンをさらに含むことができ、第２の固相は残留物質を含む、工程と、
ｊ）第２の固相から第２の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｋ）単離された第２の液相から、Ｃ６オリゴマー糖および／もしくはＣ６単糖ならびに／または５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンを回収する工程と
を含む、方法を提供する。
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、第１の液相および第１の固相を生成する工程であって、第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、フルフラールをさらに含むことができ、第１の固相は残留物質を含む、工程と、
ｆ）第１の固相から第１の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した第１の液相からＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖および／またはフルフラールを回収する工程と、
ｈ）残留物質を含む第１の固相を、工程ｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｉ）反応混合物中の残留物質を含む第１の固相をさらに分解して、第２の液相および第２の固相を生成する工程であって、第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンをさらに含むことができ、第２の固相は残留物質を含む、工程と、
ｊ）第２の固相から第２の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｋ）単離された第２の液相から、Ｃ６オリゴマー糖および／もしくはＣ６単糖ならびに／または５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンを回収する工程と
を含む、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】図１は、一般化された酸性ポリマー調製スキームを示す。さらなる参考に関して：ポリ［１，３－ビ（４－ビニルベンジルイミダゾリウム）－ｃｏ－４－ビニルベンジルスルホニウム］［クロリド］－（ＩＰ１）、ポリ［１，３－ビ（４－ビニルベンジルイミダゾリウム）－ｃｏ－４－ビニルベンジルスルホニウム］［硫酸水素塩］－（ＩＰ２）、ポリ［１，３－ビ（４－ビニルベンジルイミダゾリウム）－ｃｏ－４－ビニルベンジルスルホニウム］［トリフレート］－（ＩＰ３）。
【図2-1】ＬｉｕらのポリマーとＳＣＧとの反応（上部）の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図2-2】反応前（上部）および反応後（下部）の開示ポリマーの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
全ての刊行物、特許出願、特許、並びに本明細書に言及されている他の参考文献は、それらの全体が参照により組み込まれる。本明細書において議論される刊行物および出願は、本出願の出願日前のそれらの開示のためにのみ提供される。本明細書のいかなるものも、本発明が、先行発明によりこのような刊行物に先行する権利を有さないことを認めるものとして解釈されるものではない。加えて、材料、方法および実施例は説明的なものに過ぎず、限定されることを意図しない。
【0020】
矛盾する場合は、定義を含む本明細書が優先する。別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、本明細書の主題が属する当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に使用される場合、以下の定義は、本発明の理解を容易にするために提供される。
【0021】
「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語は、一般に、含む、すなわち、１つ以上の特徴または構成要素の存在を可能にするという意味で使用される。また、本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、「備える」という言葉は、「からなる」および／または「から本質的になる」という用語で説明される類似の実施形態を含むことができる。
【0022】
本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、単数形「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」および「その」は、文脈が明確に別段の指示をしない限り、複数の参照を含む。
【0023】
本明細書および特許請求の範囲で使用されるように、本明細書における「Ａおよび／またはＢ」などの語句に使用される「および／または」という用語は、「ＡおよびＢ」、「ＡまたはＢ」、「Ａ」および「Ｂ」を含むことが意図される。
【0024】
「アリル」基は、構造式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２Ｒを有する置換基であり、ここで、Ｒは分子の残りである。
【0025】
本発明の態様は、アニオンと、カチオンを含有するポリマー骨格とからなるイオン性ポリマーを提供する。特に、本発明は、アニオンと、カチオンを含有するポリマー骨格とからなる、式（Ｉ）のイオン性ポリマー（ＩＰ）を提供する。
式中、
Ｒは、置換Ｃ１－Ｃ２０アルキルおよび置換Ｃ５－Ｃ１０アリールから選択され、ここで、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択され、好ましくは、Ｒは、置換Ｃ６アリールであり、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択される。
【化3】
Ｒは、置換Ｃ１－Ｃ２０アルキルおよび置換Ｃ５－Ｃ１０アリールから選択され、ここで、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択され、好ましくは、Ｒは、置換Ｃ６アリールであり、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択される。
【0026】
Ａは、
を含む群から選択されるカチオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つは各々、ポリマー骨格との結合であり、
ｎおよびｍは独立して、０、１、２、３、４、５、６から選択され、
ｘおよびｙは各々独立して、１～１０００、好ましくは１～５００または１～２００、より好ましくは１～１００または１～５０の範囲内から選択される整数であり、
Ｘは任意の適切なアニオンであり得る。好ましい実施形態において、Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３ －、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される。
【化4】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つは各々、ポリマー骨格との結合であり、
ｎおよびｍは独立して、０、１、２、３、４、５、６から選択され、
ｘおよびｙは各々独立して、１～１０００、好ましくは１～５００または１～２００、より好ましくは１～１００または１～５０の範囲内から選択される整数であり、
Ｘは任意の適切なアニオンであり得る。好ましい実施形態において、Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３ －、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される。
【0027】
いくつかの好ましい実施形態において、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレートは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ヘキサン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、ピルビン酸塩を含む群から選択される。
【0028】
一実施形態において、本発明は、式（ＩＩ）のイオン性ポリマー（ＩＰ）を提供する。
式中、
Ａは、
を含む群から選択されるカチオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つは各々、ポリマー骨格との結合であり、
ｎおよびｍは独立して、０、１、２、３、４、５、６から選択され、
ｘおよびｙは各々独立して、１～１０００、好ましくは１～５００または１～２００、より好ましくは１～１００または１～５０の範囲内から選択される整数であり、
Ｘは、任意の適切なアニオンであり得る。好ましい実施形態において、Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３ －、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立して、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］から選択される。好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、Ｈ、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択される。
【化5】
Ａは、
【化6】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つは各々、ポリマー骨格との結合であり、
ｎおよびｍは独立して、０、１、２、３、４、５、６から選択され、
ｘおよびｙは各々独立して、１～１０００、好ましくは１～５００または１～２００、より好ましくは１～１００または１～５０の範囲内から選択される整数であり、
Ｘは、任意の適切なアニオンであり得る。好ましい実施形態において、Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３ －、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択され、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立して、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］から選択される。好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、Ｈ、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択される。
【0029】
いくつかの好ましい実施形態において、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレートは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ヘキサン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、ピルビン酸塩を含む群から選択される。
【0030】
別の実施形態において、本発明は以下の式のイオン性ポリマー（ＩＰ）を提供する。
本発明のイオン性ポリマー（ＩＰ）は、限定されないが、適切なイオン種の直接重合、非ＩＰの化学修飾などを含む、いくつかのストラテジーによって合成することができる（例えば、図１を参照のこと）。重合は、異なる手法、例えば、フリーラジカル重合、リビング／制御ラジカル重合、可逆的付加－フラグメンテーショントランスファー、イオンおよび配位重合を含んでもよい。アニオン構造は重合の前または後の選択に従って設計することができる。得られるイオン性ポリマー（ＩＰ）は、イオン性モノマーの一般的な特性と、酸性基の存在による固体触媒の可能な特性とを合わせている。本発明の一実施形態において、カチオンおよびアニオンの両方が、ＡＩＢＮを使用して重合され得るスチレン基を含有する、カチオンおよびアニオンを用いて塩が調製される。それは本質的に非常に簡単な方法であり、イオン性ポリマーは洗浄および濾過によって過剰のＡＩＢＮを除去することによって精製される。本発明の特定の実施形態において、１，３－ジ－スチレンイミダゾリウムカチオンおよびスルホン化スチレンアニオンからなる塩が調製される。次いで、純粋な化合物であるこの塩は、ラジカル開始剤ＡＩＢＮを使用して重合される。イオン性ポリマーは、洗浄および濾過による過剰のＡＩＢＮの除去によって精製される。最終工程において、イオン性ポリマーはＣＦ３ＳＯ３Ｈの添加によってプロトン化される。
【化7】
【0031】
本発明のイオン性ポリマーは、膜に組み込まれてもよいか、または固体担体に付着されてもよい。
【0032】
本発明の別の態様は、本発明のイオン性ポリマーからなる膜を提供する。いくつかの実施形態において、本発明は、本発明の１つ以上のイオン性ポリマーを含むポリマー膜を提供する。適切なコポリマー（例えばアクリル酸）を、本発明のイオン性ポリマーの調製に使用される塩に加え、次いでその混合物を重合することによって、ポリマー膜を生成することができる。膜形成のための手法は、イオン性モノマーが適切な有機酸／酸誘導体と共重合される場合、単純なイオン錯体生成によるテンプレートフリー法に基づく（Ｔａｕｂｅｒ Ｋ．ら、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、２０１５、６、４８５５－４８５８；Ｔａｕｂｅｒ Ｋ．ら、ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．、２０１５、４（１）、３９－４２；Ｚｈａｎｇ Ｓ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．、２０１５、６、３６８４－３６９１を参照のこと）。例として、イオン性モノマーをＤＭＳＯに溶解し、６０℃で２時間撹拌した。次いで、透明な溶液をガラスプレート上に注ぎ、溶媒を８０℃にてオーブン中で蒸発させた。続いて、得られた非多孔性乾燥ポリマーフィルムを、細孔形成および静電的錯体化のために一晩、水性アンモニア（０．２ｗｔ％）中に浸漬した。膜はガラスプレートから容易に剥離し、水で数回洗浄し、その後、トリフリック酸水溶液の存在下でプロトン化した。得られた生成物を水で洗浄した。
【0033】
本発明の別の態様は、固体担体に担持されたイオン性ポリマーを提供する。いくつかの実施形態において、本発明は、本発明の１つ以上のイオン性ポリマーを含む少なくとも１つの表面を有する固体担体を提供する。担持されたイオン性ポリマーは、担体としての異なる材料：シリコンまたは炭素（ナノチューブ、ワイヤ）源、グラフェンもしくはグラフェン酸化物、ゼオライト、金属／金属合金または金属／金属合金酸化物に固定化され得る。例として、ＦｅＯｘ担体は、高温（５００℃）で酸素の存在下で、オーブン中で酸化され、その表面は、その後、ＨＣｌの存在下でエタノールに溶解したシランの混合物で修飾された。室温で乾燥させた後、担体にイオン性ポリマーおよびＡＩＢＮのメタノール溶液を均一に含浸させた。室温で乾燥させた後、得られた材料を９５℃のオーブン中に２時間置いた。含浸プロセスを繰り返すことによって、所望のポリマー負荷が達成され得る。別の例は、本発明のイオン性ポリマーを含むステンレス鋼膜である。イオン性モノマー（０．２～０．５、モル比）、アクリル酸（０．１～０．６、モル比）、およびベンゾインエチルエーテル（光開始剤として１ｗｔ％）を含有する混合物をメタノールに溶解して均質な溶液を得、次いでこれをステンレス鋼膜上で濡らして分散させ、２５０ｎｍ波長のＵＶ光を照射して室温で光架橋した。
【0034】
イオン性ポリマーの付着は表面グラフト化によっても可能であり、これは、ＵＶまたはＯ３、Ｏ２、Ｈ２または空気プラズマによる担体の活性化を必要とする。それは、ポリマー表面上の反応性部位（ラジカル）の作製、続いて、予め形成されたポリマーの共有結合、またはより一般的にはそれらのラジカル部位からのモノマーの重合を含む（Ａｌｖｅｓ Ｐ．ら、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ｂ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、Ｖｏｌｕｍｅ ８２、Ｉｓｓｕｅ ２、２０１１年２月１日、３７１－３７７；Ｂａｒｂｅｙ Ｒ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００９、１０９（１１）、５４３７－５５２７を参照のこと）。別のコポリマーまたは重合開始剤もまた、（膜形成の場合のように）重合プロセスの間に使用されてもよい。
【0035】
本発明の別の態様は、バイオマスからファインケミカル（高付加価値化学物質）を生成するための、本発明のイオン性ポリマーもしくはその組み合わせの使用、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーの使用を提供する。好ましい実施形態において、ファインケミカルは、脂質（例えば、脂肪酸、モノ－、ジ－およびトリ－アシルグリセリド）、糖（例えば、単糖、二糖、オリゴ糖）、フラン化合物（例えば、フルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦ誘導体）および／またはフミンである。
【0036】
本発明の別の態様は、バイオマスからファインケミカル（高付加価値化学物質）を生成するための、本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーの使用を含む方法を提供する。好ましい実施形態において、ファインケミカルは、脂質（例えば、脂肪酸、モノ－、ジ－およびトリ－アシルグリセリド）、糖（例えば、単糖、二糖、オリゴ糖）、フラン化合物（例えば、フルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦ誘導体）および／またはフミンである。
【0037】
本発明の文脈において、脂質は、好ましくは、モノ－、ジ－およびトリ－アシルグリセリドまたはヘキサンデセン酸、パルミチン酸、オクタンデセン酸およびステアリン酸などの脂肪酸である。
【0038】
本発明の文脈において、糖は、単糖、二糖、またはオリゴ糖を指す。単糖には、グルコース、フルクトースおよびガラクトース、マンノース、キシロースならびに他のＣ６およびＣ５糖が含まれる。二糖には、スクロース、マルトース、ラクトースおよび単糖の他の可能な組み合わせが含まれる。オリゴ糖には、Ｃ６および／またはＣ５糖のより長い鎖が含まれる。いくつかの実施形態において、糖は、１つ以上の単糖、１つ以上のオリゴ糖、またはそれらの混合物である。他の実施形態において、糖は、少なくとも１つのＣ５～Ｃ６単糖および少なくとも１つのオリゴ糖を含む２つ以上の糖である。さらに他の実施形態において、糖は、グルコース、ガラクトース、フルクトース、キシロース、およびアラビノースから選択される。
【0039】
本発明の方法によって得られる糖は、食品剤として、例えば、甘味剤もしくは香味剤、増量剤として、または発酵および化学変換プロセスのための基質として使用されてもよい。本発明の方法によって得られる糖は、ヒトおよび動物の消費、または非ヒトおよび非動物の消費に使用することができる。好ましい実施形態において、本発明の方法によって得られる糖は、ヒトおよび動物の消費に適した食品グレードの糖である。
【0040】
本発明の文脈において、フラン化合物は、フルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体、同様にメトキシメチルフルフラール（ＭＭＦ）などのアルコキシメチルフルフラール；および５－クロロメチルフルフラールなどのハロアルキルフルフラールからなる群から選択される。また、本発明の文脈において、フラン化合物は、本発明の方法によって得られる糖から得られ得る／本発明の方法によって得られる糖に由来し得る。
【0041】
本発明の文脈において、フミンは、本発明の方法によって得られる糖から得られ得る／本発明の方法によって得られる糖に由来し得る。
【0042】
本明細書に使用する場合、「バイオマス」という用語は、本発明の開示された方法およびプロセスの１つまたは複数で使用され得る、生きているまたは死んでいる生物学的物質を指す。バイオマスは、任意のセルロース系、キチン系、油性またはリグノセルロース系の物質を含むことができ、セルロースを含む物質、および任意選択で、ヘミセルロース、リグニン、デンプン、オリゴ糖および／または単糖、バイオポリマー、バイオポリマーの天然誘導体、それらの混合物、ならびに分解産物（例えば、代謝産物）をさらに含む物質を含む。バイオマスはまた、塩、タンパク質および／または脂質などのさらなる成分を含んでもよい。バイオマスは、単一の起源に由来してもよいか、またはバイオマスは、２つ以上の起源に由来する混合物を含んでもよい。バイオマスのいくつかの特定の例としては、限定されないが、バイオエネルギー作物、農業残渣、農業および食品プロセス副産物、都市固形／液体廃棄物、産業固形／液体廃棄物、製紙からのスラッジ、ヤード廃棄物、木材および林業廃棄物が挙げられる。バイオマスのさらなる例としては、限定されないが、トウモロコシ粒、トウモロコシの穂軸、作物残渣、例えば、トウモロコシの皮、トウモロコシ茎葉、草、コムギ、麦わら、干し草、稲わら、スイッチグラス、古紙、サトウキビバガス、ソルガム、大豆、穀物、木（例えば、松）、枝、根、葉、木材チップ、木材パルプ、おがくず、潅木およびブッシュの粉砕により得られる成分、野菜、果物、花、家畜糞尿、多成分飼料、ならびに甲殻類バイオマス（すなわち、キチン質バイオマス）が挙げられる。好ましい実施形態において、バイオマスは、細胞性バイオマス、食品廃棄物／残渣／副流、農業廃棄物、林業廃棄物、木材廃棄物、加工木材、紙、パルプ、藻類、エネルギー作物、成長の速い樹木／植物を含む群から選択される。別の好ましい実施形態において、バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロースおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0043】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明の使用および本発明の方法において、本発明のイオン性ポリマーの混合物を使用することができる。イオン性ポリマー混合物は、本発明の各々のイオン性ポリマーを物理的に混合するか、または適切な酸（例えば、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４）の混合物中でのプロトン付加反応（調製の最終工程）のいずれかによって得ることができる。
【0044】
本質的に、バイオマスは、使用されるバイオマスの種類、バイオマスの前処理工程、および反応条件（時間、温度、溶媒および他の試薬）に応じて、脂質、糖、フラン化合物、および／またはフミンなどのファインケミカルを得るために、水または有機溶媒中の、本発明の１つ以上のイオン性ポリマー、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーの存在下で加熱される。
【0045】
本発明の別の態様は、バイオマスから、脂質、糖、フラン化合物、および／またはフミンを含む群から選択される１つ以上のファインケミカルを生成する方法であって、
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の脂質および／または糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は１つ以上のファインケミカルを含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から１つ以上のファインケミカルを回収する工程と
含む、方法を提供する。
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の脂質および／または糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は１つ以上のファインケミカルを含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から１つ以上のファインケミカルを回収する工程と
含む、方法を提供する。
【0046】
一実施形態において、反応混合物を形成するためにバイオマスを触媒と接触させる工程ｄ）は、適切な水または有機溶媒および有効量の触媒をバイオマスに添加して反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程からなり、工程ｅ）の分解は、適切な時間の間、工程ｄ）の反応混合物を加熱し、続いて室温（典型的に２０～２５℃）まで冷却する工程からなる。
【0047】
本発明の一実施形態は、バイオマスから、脂質、糖、フラン化合物、および／またはフミンを含む群から選択される１つ以上のファインケミカルを生成する方法であって、
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の脂質および／または糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）適切な水または有機溶媒および有効量の触媒をバイオマスに添加して反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）適切な時間の間、工程ｄ）の混合物を加熱する工程と、
ｆ）室温まで冷却する工程と、
ｇ）１つ以上のファインケミカルを回収する工程と
含む、方法を提供する。
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の脂質および／または糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）適切な水または有機溶媒および有効量の触媒をバイオマスに添加して反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）適切な時間の間、工程ｄ）の混合物を加熱する工程と、
ｆ）室温まで冷却する工程と、
ｇ）１つ以上のファインケミカルを回収する工程と
含む、方法を提供する。
【0048】
本発明の方法のいくつかの実施形態において、有機溶媒は、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールなど）、エーテル（ジメトキシエタン、ジグリム、ブチルメチルエーテルなど）、ケトン（メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イオン性液体を含む群から選択される。いくつかの実施形態において、本発明の方法において有機溶媒として使用されるイオン性液体は、カチオンおよびアニオン部分を含み、それらは不揮発性であり、したがって容易に含有され得るので、環境に優しい（ｇｒｅｅｎ）有機溶媒と称される。本発明のイオン性液体に存在するカチオンは、コリン、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、アンモニウムおよびホスホニウムベースのカチオンであり、ならびに／または
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択される）
を含む群から選択される。
【化8】
を含む群から選択される。
【0049】
本発明のイオン性液体に存在するアニオンは任意の適切なアニオンであってもよい。好ましい実施形態において、アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＮＯ２
－、ＮＯ３
－、ＨＳＯ４
－、ＳＯ４
２－、ＰＯ４
３－、ＨＰＯ４
２－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＦ３ＣＯ３
－、ＣＯ３
２－、ＣＦ３ＳＯ３
－、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３
－、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される。
【0050】
本発明の方法のいくつかの実施形態において、脂質、糖、フラン化合物、および／またはフミンなどの１つ以上のファインケミカルを回収する工程は、当該分野で公知の任意の技術、例えば、濾過、遠心分離、または重力沈降によって行われ得る。
【0051】
本発明の文脈において、バイオマスを変質または分解することは、バイオマスを変換および加水分解すること、バイオマスから目的の化合物またはファインケミカル、例えば、脂質、糖、フラン化合物および／もしくはフミンを抽出すること、またはバイオマスを目的の化合物もしくはファインケミカルに変質、分解、変換する任意の他の活動も包含する。
【0052】
本発明のいくつかの実施形態は、バイオマスを変質または分解するために、本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜、および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーを使用して、種々のバイオマスから１つ以上の糖を生成する方法を提供する。
【0053】
いくつかの実施形態において、本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーを使用する本明細書に記載される方法は、セルロースおよび／またはヘミセルロースを、単糖、二糖、および／またはオリゴ糖を含む１つまたは複数の糖に加水分解することができる。
【0054】
本発明の一実施形態は、バイオマスから１つ以上の糖を生成する方法であって、
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は１つ以上の糖を含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から１つ以上の糖を回収する工程と
含む、方法を提供する。
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は１つ以上の糖を含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から１つ以上の糖を回収する工程と
含む、方法を提供する。
【0055】
いくつかの実施形態において、バイオマスは加水分解プロセスなどの多段階分解に供され得る。例えば、いくつかの実施形態において、Ｃ５およびＣ６糖を含有するバイオマスを、本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーと最初に接触させて、Ｃ５オリゴマー糖またはＣ５単糖のみを回収することができ、反応時間が延ばされる場合にはフルフラールをさらに提供することができ、次いで、適切な溶媒を加えた残留物質を、第２の分解工程（例えば、加水分解工程）においてさらに処理して、Ｃ６オリゴマー糖および／またはＣ６単糖を回収し、さらに反応時間が延ばされる場合には５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびその誘導体を提供することができる。各工程の温度および反応時間は、抽出を最適化するために個別に設定される。典型的には、多段階プロセスは、１段階プロセスと比較して長い反応時間を必要とする。本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせが担持されていない場合、それは残留物質を含む第１の固相に留まる。本発明のイオン性ポリマーまたは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせが担持されている場合、それは担体上に留まる。いずれの場合でも、この多段階プロセスでは、本発明のイオン性ポリマーまたはそれらの組み合わせを添加または再導入する必要はない。したがって、本発明の別の実施形態は、バイオマスから、Ｃ５およびＣ６糖、フルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体を生成するための方法を提供し、
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、第１の液相および第１の固相を生成する工程であって、第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、フルフラールをさらに含むことができ、第１の固相は残留物質を含む、工程と、
ｆ）第１の固相から第１の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した第１の液相からＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖および／またはフルフラールを回収する工程と、
ｈ）残留物質を含む第１の固相を、工程ｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｉ）反応混合物中の残留物質を含む第１の固相をさらに分解して、第２の液相および第２の固相を生成する工程であって、第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンをさらに含むことができ、第２の固相は残留物質を含む、工程と、
ｊ）第２の固相から第２の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｋ）単離された第２の液相から、Ｃ６オリゴマー糖および／もしくはＣ６単糖ならびに／または５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンを回収する工程と
を含む、方法を提供する。
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、第１の液相および第１の固相を生成する工程であって、第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、フルフラールをさらに含むことができ、第１の固相は残留物質を含む、工程と、
ｆ）第１の固相から第１の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した第１の液相からＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖および／またはフルフラールを回収する工程と、
ｈ）残留物質を含む第１の固相を、工程ｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｉ）反応混合物中の残留物質を含む第１の固相をさらに分解して、第２の液相および第２の固相を生成する工程であって、第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンをさらに含むことができ、第２の固相は残留物質を含む、工程と、
ｊ）第２の固相から第２の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｋ）単離された第２の液相から、Ｃ６オリゴマー糖および／もしくはＣ６単糖ならびに／または５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンを回収する工程と
を含む、方法を提供する。
【0056】
本発明の多段階分解法のいくつかの実施形態において、工程ｈ）における触媒は、プロセスにおいて（第１の固相、膜および／または担体に）既に存在していてもよく、したがってそれは方法の工程ｄ）のものと同じであるか、またはそれは異なっていてもよく、すなわち後で添加されてもよいことが理解される。
【0057】
本発明の別の実施形態において、セルロースおよびヘミセルロースを含有するバイオマスの分解反応は、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびその誘導体、フルフラールならびにフミンなどの他の高付加価値化学物質の形成に対して継続することができる。この分解反応において、反応時間は、典型的にはＣ５／Ｃ６オリゴマー糖および／またはＣ５／Ｃ６単糖を得るために必要な反応時間よりも長い。ＨＭＦは、多用途プラットフォーム化学物質および他のプラットフォームに対する前駆体および高付加価値化学物質である。したがって、本発明の実施形態は、バイオマスから、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）もしくはその誘導体、フルフラールおよび／またはフミンを生成する方法であって、
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は５－ヒドロキシメチルフルフラールもしくはその誘導体、フルフラールまたはフミンを含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から５－ヒドロキシメチルフルフラールもしくはその誘導体、フルフラールまたはフミンを回収する工程と
含む、方法を提供する。
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、本発明のイオン性ポリマーもしくは本発明のイオン性ポリマーの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は５－ヒドロキシメチルフルフラールもしくはその誘導体、フルフラールまたはフミンを含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から５－ヒドロキシメチルフルフラールもしくはその誘導体、フルフラールまたはフミンを回収する工程と
含む、方法を提供する。
【0058】
任意選択的に、いずれかの使用前に、標準的な方法に基づいてバイオマス中の糖および／または脂質の含有量を測定する。脂質は、メタノール、クロロホルムおよび水の混合物（２：１：０．８、ｖ／ｖ／ｖ）を含むＦｏｌｃｈ法（Ｆｏｌｃｈ Ｊ、Ｌｅｅｓ Ｍ、Ｓｔａｎｌｅｙ、ＧＨＳ、１９５７、２２６、４９７－５０９）およびその後の相分離を使用して測定／抽出することができる。糖の測定は、例えば、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ａｎｄ Ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ Ｂｉｏｍａｓｓ」についてのＮＲＥＬプロトコルに従って実施される。例えば、１ｍｌの７２％硫酸を１００ｍｇのバイオマスに添加した。スラリーを３０℃で１時間撹拌し、続いて２８ｍｌの脱イオン水を添加した。混合物を１２０℃で１時間オートクレーブし、室温に冷却し、ＨＰＬＣによる糖分析および２０５ｎｍ波長でのＵＶ分光光度法を使用した酸可溶性リグニン測定のために使用した。同じ加水分解物を、Ｂｒａｄｆｏｒｄタンパク質アッセイによるタンパク質分析のために使用した。酸加水分解からの残留物を１００ｍＬの水で洗浄し、次いで１０５℃で乾燥させて、Ｋｌａｓｏｎリグニンを測定した。
【0059】
本明細書に記載される方法に使用されるバイオマスの任意選択の前処理は、洗浄、溶媒抽出、溶媒膨潤、粉砕、ミリング、蒸気前処理、爆発性蒸気前処理、希酸前処理、熱水前処理、アルカリ前処理、石灰前処理、湿式酸化、湿式爆砕、アンモニア繊維爆砕、有機溶媒前処理、生物学的前処理、アンモニアパーコレーション、超音波、エレクトロポレーション、マイクロ波、超臨界ＣＯ２、超臨界Ｈ２Ｏ、オゾン、およびガンマ線照射からなる群から選択される１つ以上の方法を使用する。バイオマスの任意選択の前処理は、例えばバイオマスのミリングを含む。表面反応および物質移動によって制限される反応速度の障害を克服するために、セルロース系物質の結晶化度の減少および比表面積の増加をもたらす、ボールミルによるバイオマスの前処理プロセスが強く推奨される。バイオマスの実施される機械的ボールミルに応じて、構造粒径の減少、セルロースの重合度の減少、およびセルロースの非晶質含有量の増加がある。
【0060】
本明細書に記載される方法において使用される本発明のイオン性ポリマーまたはそれらの組み合わせの有効量は、例えば、バイオマスの種類、バイオマスの量、バイオマス中の糖および／または脂質の含有量、バイオマスに適用される前処理の種類および回数、ならびに反応条件（温度および時間など）を含む、いくつかの要因に依存し得る。本発明のイオン性ポリマーの有効量とは、例えば、１つ以上の所望の糖、脂質または他のファインケミカルおよび高付加価値化学物質（５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）またはその誘導体、フルフラールおよびフミン）を得るためにバイオマスを分解するのに十分な量を指す。いくつかの実施形態において、本発明のイオン性ポリマーの有効量は、バイオマス中の糖の含有量と比較して、通常、０．０５：１ｗ／ｗ～１０：１ｗ／ｗ、０．５：１ｗ／ｗ～１０：１ｗ／ｗ、１：１ｗ／ｗ～１：５ｗ／ｗ、好ましくは０．１：１ｗ／ｗ～１：５ｗ／ｗである。
【0061】
本明細書に記載される方法に使用されるバイオマス対水の比は、例えば、バイオマスの種類およびバイオマスの量を含む、いくつかの要因に依存し得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される方法に使用されるバイオマス対水または有機溶媒（アルコール、エーテル、ケトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、ＤＭＦなど）の比は、１：１００ｗ／ｖ～１：１ｗ／ｖ、好ましくは１：５０ｗ／ｖ～１：１０ｗ／ｖの範囲である。
【0062】
本明細書に記載される方法に使用される加熱のための好ましい温度プロファイルは、使用されるバイオマス出発材料、およびまた、生成される、意図されるモノマーおよびオリゴマー混合物に依存する。加熱温度は、好ましくは、最大で２５０℃、いくつかの実施形態において最大で２００℃に維持されるべきである。いくつかの実施形態において、加熱温度は、１００℃～２５０℃、または１００℃～２００℃、好ましくは１２０℃～２２０℃、または１２０℃～２２０℃である。好ましくは、小規模の用途では、加熱は、高圧オートクレーブ反応器中で行われ、高圧オートクレーブ反応器は、密閉後、適切な反応時間および温度で加熱される。
【0063】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される方法における適切な反応時間は、バイオマスの種類および量に応じて、例えば、１０分～１０時間、好ましくは０．５時間～５時間、または１時間～３時間である。
【0064】
いくつかの実施形態において、本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜、および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーを使用して、バイオマスから１つ以上の糖、フラン化合物、および／またはフミンを生成するための方法は、バイオマスの加水分解から生成される糖、フラン化合物、および／またはフミンを回収する工程をさらに含む。典型的に可溶性である、糖およびフラン化合物は、例えば、遠心分離、濾過および重力沈降などの、当該分野で周知の技術を使用して不溶性残留バイオマスから分離することができる。
【0065】
糖、フラン化合物および／またはフミンの回収は、加水分解反応器または分離容器中で実施することができる。例示的な実施形態において、バイオマスから１つ以上の糖、フラン化合物および／またはフミンを生成する方法は、加水分解反応器および分離容器を備えたシステムで実施される。単糖、二糖、オリゴ糖、フラン化合物および／またはフミンを含有する反応器流出物を分離容器に移し、溶媒を分離容器に添加し、次いで連続遠心分離器で溶媒を分離することによって溶媒（例えば、水）で洗浄する。あるいは、別の例示的な実施形態において、残留固体（例えば、残留バイオマス）を含有する反応器流出物は反応容器から除去され、例えば、溶媒（例えば、水）洗浄ストリームを通して多孔質基部（例えば、メッシュベルト）上で固体を運搬することによって洗浄される。ストリームと反応固体との接触後、単糖、二糖、オリゴ糖、フラン化合物および／またはフミンを含有する液相が生成される。任意選択で、残留固体はサイクロンによって分離されてもよい。分離のために使用されるサイクロンの適切な種類は、例えば、接線方向サイクロン、スパークおよび回転分離器、ならびに軸方向およびマルチサイクロンユニットを含んでもよい。
【0066】
別の実施形態において、糖、フラン化合物および／またはフミンの回収はバッチまたは連続的な示差沈降によって実施される。反応器流出物は分離容器に移され、任意選択で、流出物のさらなる処理のために水および／または酵素と合わされる。ある期間にわたって、固体生体物質（例えば残留処理バイオマス）、触媒（例えば本発明のイオン性ポリマー）、および糖含有水性物質、フラン含有水性物質および／またはフミン含有水性物質は、異なる沈降によって複数の相（または層）に分離することができる。一般に、触媒層は底部まで沈降することができ、残留バイオマスの密度に応じて、バイオマス相は水相の上または下にあり得る。相分離がバッチモードで実施される場合、相は、容器の上部または容器の底部の出口のいずれかから連続的に除去される。相分離が連続様式で実施される場合、分離容器は、１つ、２つ、または３つの相が容器から除去されるように、概して、分離容器の側壁上の異なる垂直面に位置する１つまたは１つより多い（例えば、２つ、３つ、４つまたは４つより多い）出口手段を含む。除去された相は後続の容器または他の貯蔵手段に移される。これらのプロセスによって、当業者は、（１）触媒層および水層もしくはバイオマス層を別々に、または（２）触媒層、水層、およびバイオマス層を別々に捕捉することができ、効率的な触媒リサイクル、バイオマスの再処理、および糖の分離を可能にする。さらに、相の除去速度および他のパラメータの制御により、触媒回収効率の増加が可能となる。分離された相の各々の除去に続いて、触媒および／またはバイオマスを水層によって別々に洗浄して、付着した糖、フラン化合物および／またはフミン分子を除去することができる。
【0067】
いくつかの実施形態において、容器から単離された糖、フラン化合物および／またはフミンは、バイオ燃料および他の生物学的生成物を生成するために（例えば、乾燥、発酵のような）さらなる処理工程に供され得る。
【0068】
容器から単離された残留バイオマスは、燃焼燃料として、肥料として、もしくは家畜などの非ヒト動物の飼料源として、またはさらなる後処理のための次の工程に役立ち得る。
【0069】
本発明の別の態様は、高重合度（ＰＤ）を有する多糖ポリマーを、特定および／または低い重合度を有する単糖およびオリゴ糖に選択的に変換するための、本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜、および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーの使用を含む方法を提供する。例えば、最適化された条件下で、種々の重合度（ＤＰ２－ＤＰ１２）を有するグルコース／フルクトースまたは糖オリゴマーのみを単離することが可能である。
【0070】
本発明の別の態様は、バイオマスから、脂肪脂質などの脂質を抽出するための、本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜、および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーの使用であって、さらなる触媒および／またはさらなるガス（ＣＯ２、Ｈ２など）も使用される、使用を含む方法を提供する。例えば、生成物（複数を含む）の連続抽出が、例えば適切な溶媒またはガスを使用して利用されてもよい。例として、超臨界ＣＯ２が脂質を抽出するために本発明のイオン性ポリマーと組み合わせて使用されてもよく、変換を受けた残りの物質をそのままにしておく。Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、それらの錯体、塩または金属酸化物などの触媒がＨ２の存在下で反応系に導入される場合、放出された糖をアルカンに変換することができる。
【0071】
本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜、および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマーは、当該分野で公知の方法（Ｙｏｕｎｇ，Ｇ．ら、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７２、１１８－１２１（２０１０）；Ｃｈｏｉ，Ｓ．－Ａ．ら、Ａｌｇａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、３、４４－４８（２０１４）；Ｋｉｍ，Ｙ．－Ｈ．ら、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １０９、３１２－３１５（２０１２）；Ｓａｈｅｎａ，Ｆ．ら、Ａ ｒｅｖｉｅｗ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ９５、２４０－２５３（２００９）を参照のこと）に従ってバイオマスから脂質を抽出するために使用され得る。
【0072】
本発明の方法は、バイオマスをファインケミカル、単純な成分、ならびにその後の誘導体および商品に変換するための、多様な化学、バイオテクノロジーならびに他の工業的および非工業的用途に使用することができる。
【0073】
本発明のイオン性ポリマーまたはそれらの組み合わせおよび本発明の方法は、先行技術のポリマー化合物および方法と比較して、いくつかの利点を有する。例えば、イオン性ポリマーの浸出は観察されなかった。これにより、本発明のイオン性ポリマーを、バイオマス処理に使用し、回収された糖を食品等級の製品とみなすことができる。さらに、本発明のイオン性ポリマーは水中で作用し、イオン性液体溶媒およびいくつかの場合、任意の他の有機溶媒についての必要性が存在しない。先行技術の他のポリマー化合物はイオン性液体（ＩＬ）中で作用するので、生成物の分離はより複雑である。本発明のイオン性ポリマーおよび方法を使用すると、生成物は水中にあり、濾過によって容易に分離することができる。また、反応は水中で実施され、反応条件を変えると、重合度の異なる生成物のバリエーションが得られる。一般に、反応は短い反応時間内で起こる。本発明の方法は、中程度の温度、典型的には１５０℃未満の温度で操作されるが、先行技術の方法は１５０℃を超える温度を必要とする。さらに、本発明のイオン性ポリマーおよび方法は、より少ない副生物を提供し、これは、所望の生成物のより容易な回収を可能にする。
【0074】
バイオマスの加水分解、変質または分解のための、本発明のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、本発明のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または本発明の固体担体に担持されたイオン性ポリマー、ならびにそれらの使用の重要な利点は、バイオマスからの上述の有用なファインケミカル（高付加価値化学物質）の分解および選択的抽出のためのワンポットシステムにおけるそれらの使用である。
【0075】
本発明のさらなる例
１． アニオンと、カチオンを含有するポリマー骨格とからなる式（Ｉ）のイオン性ポリマー
（式中、
Ｒは、置換Ｃ１－Ｃ２０アルキルおよび置換Ｃ５－Ｃ１０アリールから選択され、ここで、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択され、
Ａは、
を含む群から選択されるカチオンであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つは各々、ポリマー骨格との結合であり、
ｎおよびｍは独立して、０、１、２、３、４、５、６から選択され、
ｘおよびｙは各々独立して、１～１０００の範囲内から選択される整数であり、
Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３ －、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される）。
１． アニオンと、カチオンを含有するポリマー骨格とからなる式（Ｉ）のイオン性ポリマー
【化9】
Ｒは、置換Ｃ１－Ｃ２０アルキルおよび置換Ｃ５－Ｃ１０アリールから選択され、ここで、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択され、
Ａは、
【化10】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立して、結合、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、アリル、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ３、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６アルコキシアルキル、ベンジル、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの２つは各々、ポリマー骨格との結合であり、
ｎおよびｍは独立して、０、１、２、３、４、５、６から選択され、
ｘおよびｙは各々独立して、１～１０００の範囲内から選択される整数であり、
Ｘは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ２ －、ＮＯ３ －、ＨＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－、ＨＰＯ４ ２－、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ１－Ｃ６カルボキシレート、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＯＣＮ－、ＣＮＯ－、Ｎ３ －、トシレート、メシレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロエタンスルホネート、ジ－トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ドキュセート、キシレンスルホネートを含む群から選択される）。
【0076】
２． Ｒが置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ２－Ｃ１０アルキルであり、ここで、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択される、例１に記載のイオン性ポリマー。
【0077】
３． Ｒが置換Ｃ５－Ｃ１０アリール、好ましくはＣ５－Ｃ６アリールであり、ここで、置換基は、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］を含む群から選択される、例１に記載のイオン性ポリマー。
【0078】
４． Ｒが置換Ｃ６アリールであり、置換基が、Ｈ、－ＳＯ３Ｈを含む群から選択される、例１または例３に記載のイオン性ポリマー。
【0079】
５． 式（ＩＩ）
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立して、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］から選択される）
によって表される例１に記載のイオン性ポリマー。
【化11】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは各々独立して、Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］、－Ｏ－ＳＯ３Ｈ、－Ｏ－ＣＯＯＨ、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］、－Ｏ－［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）］から選択される）
によって表される例１に記載のイオン性ポリマー。
【0080】
６．
によって表される例１に記載のイオン性ポリマー。
【化12】
【0081】
７． 例１～６のいずれか一つに記載の１つ以上のイオン性ポリマーを含む少なくとも１つの表面を有する固体担体。
【0082】
８． 例１～６のいずれか一つに記載の１つ以上のイオン性ポリマーを組み込んでいるポリマー膜。
【0083】
９． バイオマスからファインケミカルを生成するための、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーもしくはそれらの組み合わせ、例７に記載の固体担体または例８に記載のポリマー膜の使用。
【0084】
１０． ファインケミカルが、脂質、糖、フラン化合物およびフミンを含む群から選択される、例７に記載の使用。
【0085】
１１． バイオマスから、脂質、糖、フラン化合物、および／またはフミンを含む群から選択される１つ以上のファインケミカルを生成する方法であって、
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の脂質および／または糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーもしくは例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーの組み合わせ、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または例７に記載の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は１つ以上のファインケミカルを含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から１つ以上のファインケミカルを回収する工程と
含む、方法。
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の脂質および／または糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーもしくは例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーの組み合わせ、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または例７に記載の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、液相および固相を生成する工程であって、液相は１つ以上のファインケミカルを含み、固相は残留バイオマスを含む、工程と、
ｆ）固相から液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した液相から１つ以上のファインケミカルを回収する工程と
含む、方法。
【0086】
１２． 工程ｄ）が、適切な水または有機溶媒および有効量の触媒をバイオマスに添加して、反応混合物を形成することを含み、工程ｅ）の分解が、適切な時間の間、工程ｄ）の反応混合物を加熱し、続いて室温まで冷却することを含む、例１１に記載の方法。
【0087】
１３． ファインケミカルが糖である、例１１または１２に記載の方法。
【0088】
１４． バイオマスから、Ｃ５およびＣ６糖、フルフラール、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体を生成する方法であって、
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーもしくは例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーの組み合わせ、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または例７に記載の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、第１の液相および第１の固相を生成する工程であって、第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、フルフラールをさらに含むことができ、第１の固相は残留物質を含む、工程と、
ｆ）第１の固相から第１の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した第１の液相からＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖および／またはフルフラールを回収する工程と、
ｈ）残留物質を含む第１の固相を、工程ｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーもしくは例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーの組み合わせ、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または例７に記載の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｉ）反応混合物中の残留物質を含む第１の固相をさらに分解して、第２の液相および第２の固相を生成する工程であって、第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンをさらに含むことができ、第２の固相は残留物質を含む、工程と、
ｊ）第２の固相から第２の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｋ）単離された第２の液相から、Ｃ６オリゴマー糖および／もしくはＣ６単糖ならびに／または５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンを回収する工程と
を含む、方法。
ａ）バイオマスを準備する工程と、
ｂ）任意選択で、バイオマス中の糖の含有量を測定する工程と、
ｃ）任意選択で、バイオマスを前処理する工程と、
ｄ）バイオマスを触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーもしくは例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーの組み合わせ、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または例７に記載の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｅ）反応混合物中でバイオマスを分解して、第１の液相および第１の固相を生成する工程であって、第１の液相はＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、フルフラールをさらに含むことができ、第１の固相は残留物質を含む、工程と、
ｆ）第１の固相から第１の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｇ）単離した第１の液相からＣ５オリゴマー糖および／またはＣ５単糖および／またはフルフラールを回収する工程と、
ｈ）残留物質を含む第１の固相を、工程ｄ）と同じ触媒または異なる触媒と接触させて反応混合物を形成する工程であって、触媒は、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーもしくは例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーの組み合わせ、例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜および／または例７に記載の固体担体に担持されたイオン性ポリマーである、工程と、
ｉ）反応混合物中の残留物質を含む第１の固相をさらに分解して、第２の液相および第２の固相を生成する工程であって、第２の液相はＣ６オリゴマー糖および／またはＣ６単糖を含み、分解する工程の時間が延ばされる場合、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンをさらに含むことができ、第２の固相は残留物質を含む、工程と、
ｊ）第２の固相から第２の液相の少なくとも一部を単離する工程と、
ｋ）単離された第２の液相から、Ｃ６オリゴマー糖および／もしくはＣ６単糖ならびに／または５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）およびＨＭＦの誘導体ならびに／またはフミンを回収する工程と
を含む、方法。
【0089】
１５． 工程ｄ）が、適切な水または有機溶媒および有効量の触媒をバイオマスに添加して、反応混合物を形成することを含み、工程ｅ）およびｉ）の分解が、適切な時間の間、反応混合物を加熱し、続いて室温まで冷却することを含む、例１４に記載の方法。
【0090】
１６． 分解する工程の時間が、少なくとも１０分間、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも３時間、少なくとも５時間、少なくとも７時間、または少なくとも１０時間、延ばされる、例１４または１５に記載の方法。
【0091】
１７． 有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イオン性液体を含む群から選択される、例１２、１３、１５または１６に記載の方法。
【0092】
１８． 有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、ＤＭＦ、ＴＨＦを含む群から選択される、例１２、１３、１５または１６に記載の方法。
【0093】
１９． 適切な時間が、１０分～１０時間、好ましくは０．５時間～５時間または１時間～３時間である、例１２、１３、１５、１６または１７に記載の方法。
【0094】
２０． 例１～６のいずれか一つに記載のイオン性ポリマーを組み込んでいる膜が、例８の膜である、例１１～１９のいずれか一つに記載の方法。
【0095】
２１． １つ以上のファインケミカルを回収する工程が、濾過、遠心分離または重力沈降によって行われ得る、例１１～２０のいずれか一つに記載の方法。
【0096】
２２． バイオマスの任意選択の前処理が、洗浄、溶媒抽出、溶媒膨潤、粉砕、ミリング、蒸気前処理、爆発性蒸気前処理、希酸前処理、熱水前処理、アルカリ前処理、石灰前処理、湿式酸化、湿式爆砕、アンモニア繊維爆砕、有機溶媒前処理、生物学的前処理、アンモニアパーコレーション、超音波、エレクトロポレーション、マイクロ波、超臨界ＣＯ２、超臨界Ｈ２Ｏ、オゾン、およびガンマ線照射からなる群から選択される１つ以上の前処理法を使用する、例１１～２１のいずれか一つに記載の方法。
【0097】
２３． 加熱温度が最大で２５０℃に維持される、例１２、１３、１５～２２のいずれか一つに記載の方法。
【0098】
２４． バイオマスが、セルロース系、キチン質、油性またはリグノセルロース系の物質を含む群から選択される、例１１～２３のいずれか一つに記載の方法。
【0099】
当業者は、本明細書に記載される発明が、具体的に記載されたもの以外の変形および変更を受けやすいことを理解するであろう。本発明は、その趣旨または本質的な特徴から逸脱することなく、そのような全ての変形および変更を含むことを理解されたい。また、本発明は本明細において言及または指示されている工程、特徴、組成物および化合物の全てを、個々にまたは集合的に、ならびに前記工程または特徴の任意のおよび全ての組み合わせまたは任意の２つ以上を含む。したがって、本開示は、例示された全ての態様におけるものとみなされるべきであり、限定的なものではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって示され、等価な意味および範囲内に入る全ての変更は本発明に包含されることが意図される。
【0100】
前述の説明は、以下の実施例を参照して、より完全に理解されるであろう。しかしながら、このような実施例は本発明を実施する方法の例であり、本発明の用途および範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【0101】
イオン性ポリマーの調製
イオン性ポリマーＩＰ３（ポリ［１，３－ビ（４－ビニルベンジルイミダゾリウム）－ｃｏ－４－ビニルベンジルスルホニウム］［トリフレート］）調製の一般化スキームを図３に示し、各工程の詳細を以下に提供する。
イオン性ポリマーＩＰ３（ポリ［１，３－ビ（４－ビニルベンジルイミダゾリウム）－ｃｏ－４－ビニルベンジルスルホニウム］［トリフレート］）調製の一般化スキームを図３に示し、各工程の詳細を以下に提供する。
【0102】
－ ビ－ビニルベンジル－イミダゾリウムクロリド（［Ｂｖｂｉｍ］［Ｃｌ］）の調製：
ジクロロメタン（５０ｍＬ）中の１－トリメチルシリルイミダゾール（０．１００ｍｏｌ）およびクロロメチルスチレン（０．２４２ｍｏｌ）の混合物を還流下で２４時間加熱した。溶媒および塩化トリメチルシリル（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）を減圧下で除去し、残った固体をジエチルエーテル（３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥させた。
ジクロロメタン（５０ｍＬ）中の１－トリメチルシリルイミダゾール（０．１００ｍｏｌ）およびクロロメチルスチレン（０．２４２ｍｏｌ）の混合物を還流下で２４時間加熱した。溶媒および塩化トリメチルシリル（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）を減圧下で除去し、残った固体をジエチルエーテル（３×１５ｍＬ）で洗浄し、真空下で２４時間乾燥させた。
【0103】
－ モノマー［Ｂｖｂｉｍ］［ｖｂＳＯ３］の調製：
［Ｂｖｂｉｍ］Ｃｌ（０．１ｍｏｌ）および４－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（０．１ｍｏｌ）の混合物を、室温にてＨ２Ｏ中で６時間混合した。その後、反応混合物をジクロロメタン（３×２０ｍｌ）でデカントし、有機相を各回から合わせ、ローターバップ（ｒｏｔａｒ ｖａｐ）中で乾燥させた。
［Ｂｖｂｉｍ］Ｃｌ（０．１ｍｏｌ）および４－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（０．１ｍｏｌ）の混合物を、室温にてＨ２Ｏ中で６時間混合した。その後、反応混合物をジクロロメタン（３×２０ｍｌ）でデカントし、有機相を各回から合わせ、ローターバップ（ｒｏｔａｒ ｖａｐ）中で乾燥させた。
【0104】
－ ポリマーポリ－［Ｂｖｂｉｍ］［ｖｂＳＯ３］の調製：
モノマー［Ｂｖｂｉｍ］［ｖｂＳＯ３］（１ｇ）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５ｗｔ％）の存在下で、２５ｍｌのエタノール／Ｈ２Ｏ（４：１）混合物中で一晩還流し、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。
モノマー［Ｂｖｂｉｍ］［ｖｂＳＯ３］（１ｇ）を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．５ｗｔ％）の存在下で、２５ｍｌのエタノール／Ｈ２Ｏ（４：１）混合物中で一晩還流し、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。
【0105】
－ ポリマープロトン化ポリ－［Ｂｖｂｉｍ－ｖｂＳＯ３Ｈ］［ＯＴｆ］ポリ［１，３－ビ（４－ビニルベンジルイミダゾリウム）－ｃｏ－４－ビニルベンジルスルホニウム］［トリフレート］：
中性ポリマー（１ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（０．３２ｇ）を２０ｍｌのＨ２Ｏ中で１時間一緒に混合した。その後、得られた酸性ポリマーをジエチルエーテル（３×５０ｍｌ）で洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。
中性ポリマー（１ｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）（０．３２ｇ）を２０ｍｌのＨ２Ｏ中で１時間一緒に混合した。その後、得られた酸性ポリマーをジエチルエーテル（３×５０ｍｌ）で洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。
【0106】
－ 本発明の他のイオン性ポリマーの合成
上記１－トリメチルシリルイミダゾールを本発明の式（Ｉ）（上記参照）の別のカチオンＡと置換すると、異なるカチオンを有する代替のイオン性ポリマーの合成が達成される。カチオンの官能化は異なるアプローチに従って実施することができる（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０１４、１１４（２０）、ｐｐ ＰＲ１－ＰＲ７０、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ５００１０６ｘを参照のこと）。例として、官能化イミダゾールの従来の方法は、酢酸中のジケトン、ビスアルデヒド、およびＮＨ４ＯＡｃの混合物を５時間還流することである（以下に示すように、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０１４、１１４（２０）、ｐｐ ＰＲ１－ＰＲ７０、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ５００１０６ｘを参照のこと）。
上記１－トリメチルシリルイミダゾールを本発明の式（Ｉ）（上記参照）の別のカチオンＡと置換すると、異なるカチオンを有する代替のイオン性ポリマーの合成が達成される。カチオンの官能化は異なるアプローチに従って実施することができる（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０１４、１１４（２０）、ｐｐ ＰＲ１－ＰＲ７０、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ５００１０６ｘを参照のこと）。例として、官能化イミダゾールの従来の方法は、酢酸中のジケトン、ビスアルデヒド、およびＮＨ４ＯＡｃの混合物を５時間還流することである（以下に示すように、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０１４、１１４（２０）、ｐｐ ＰＲ１－ＰＲ７０、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ５００１０６ｘを参照のこと）。
【化13】
【0107】
続いて、得られた生成物にシリル化処理を行い、トリメチルシリル官能化有機化合物を得る。さらに、広範囲のＣ２置換イオン性モノマーは、塩基（有機または無機）および所望の官能基（以下に示される）の存在下で、標準的なアルキル化化学によって調製することができる（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９、１４（６）、２２３５－２２４５；ｄｏｉ：１０．３３９０／ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１４０６２２３５を参照のこと）。
【化14】
【0108】
セルロース分解
３０ｍｇのセルロース（予備的にボールミルした）、３０ｍｇのイオン性ポリマーＩＰ２（ポリ［１，３－ビ（４－ビニルベンジルイミダゾリウム）－ｃｏ－４－ビニルベンジルスルホニウム］［硫酸水素塩］）および３ｍｌのＨ２Ｏをガラスバイアルに入れた。バイアルを密封し、次いで反応混合物を１５０℃で１時間加熱した。反応後、混合物を室温に冷却し、水（１０ｍｌ）で希釈し、さらなる分析のために濾過した。残渣を１０５℃で一晩（１２時間）乾燥させ、２６ｗｔ％グルコースおよびフルクトース（３：１の比）を含む９３±２ｗｔ％の可溶化を測定した。
３０ｍｇのセルロース（予備的にボールミルした）、３０ｍｇのイオン性ポリマーＩＰ２（ポリ［１，３－ビ（４－ビニルベンジルイミダゾリウム）－ｃｏ－４－ビニルベンジルスルホニウム］［硫酸水素塩］）および３ｍｌのＨ２Ｏをガラスバイアルに入れた。バイアルを密封し、次いで反応混合物を１５０℃で１時間加熱した。反応後、混合物を室温に冷却し、水（１０ｍｌ）で希釈し、さらなる分析のために濾過した。残渣を１０５℃で一晩（１２時間）乾燥させ、２６ｗｔ％グルコースおよびフルクトース（３：１の比）を含む９３±２ｗｔ％の可溶化を測定した。
【0109】
ポリマー再利用例
上記から回収されたポリマーの一部をガラスバイアルに戻す。３０ｍｇの追加のセルロースおよび３ｍｌのＨ２Ｏを添加し、混合物を上記のように処理する。反応後、反応混合物を分離し、生成物を回収し、ポリマーを複数回再使用することができる。
上記から回収されたポリマーの一部をガラスバイアルに戻す。３０ｍｇの追加のセルロースおよび３ｍｌのＨ２Ｏを添加し、混合物を上記のように処理する。反応後、反応混合物を分離し、生成物を回収し、ポリマーを複数回再使用することができる。
【0110】
キチン加水分解
高価値の生成物であるｄ－グルコサミン（ＧｌｃＮ）は、本発明のイオン性ポリマー（ＩＰ）の存在下で共溶媒により増強した加水分解を介して、キチンから優れた収率で得ることができる。５０～８０％のＧｌｃＮの最終収率は、添加されたＩＰに依存して、水－有機溶媒の混合物中で、１６５～２００℃にて１～３時間で達成され得る。
高価値の生成物であるｄ－グルコサミン（ＧｌｃＮ）は、本発明のイオン性ポリマー（ＩＰ）の存在下で共溶媒により増強した加水分解を介して、キチンから優れた収率で得ることができる。５０～８０％のＧｌｃＮの最終収率は、添加されたＩＰに依存して、水－有機溶媒の混合物中で、１６５～２００℃にて１～３時間で達成され得る。
【0111】
脂質調製
１００ｍｇの使用済みコーヒー粉末（ＳＣＧ）、３０ｍｇのイオン性ポリマーＩＰ３および３ｍｌのＨ２Ｏを反応器に入れた。反応器を密封し、次いで反応混合物を２００℃で４時間加熱した。反応後、混合物を室温に冷却し、６ｍｌのヘキサンを液体画分に加え、残留物を残した。１時間混合した後、有機層を回収し、ヘキサンを蒸発させた。濃縮脂質を乾燥させ、秤量し、分析した。得られた脂質は、ヘキサンデカン酸、オアルミチン酸（ｏａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、オクタンデカン酸およびステアリン酸であり、これらは主要な抽出生成物として同定された。
１００ｍｇの使用済みコーヒー粉末（ＳＣＧ）、３０ｍｇのイオン性ポリマーＩＰ３および３ｍｌのＨ２Ｏを反応器に入れた。反応器を密封し、次いで反応混合物を２００℃で４時間加熱した。反応後、混合物を室温に冷却し、６ｍｌのヘキサンを液体画分に加え、残留物を残した。１時間混合した後、有機層を回収し、ヘキサンを蒸発させた。濃縮脂質を乾燥させ、秤量し、分析した。得られた脂質は、ヘキサンデカン酸、オアルミチン酸（ｏａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、オクタンデカン酸およびステアリン酸であり、これらは主要な抽出生成物として同定された。
【0112】
追加の触媒および／または追加のガス（ＣＯ２および／またはＨ２）を使用することができ、ならびに生成物の連続抽出プロセスを利用することができる。
【0113】
使用済みコーヒー粉末（ＳＣＧ）分解（特定の重合度（ＤＰ））
１００ｍｇのＳＣＧ、３０ｍｇのイオン性ポリマーＩＰ３および３ｍｌのＨ２Ｏをガラスバイアルに入れた。バイアルを密封し、次いで反応混合物を１３５℃で１時間加熱した。反応後、混合物を室温に冷却し、水（１０ｍｌ）で希釈し、さらなる分析のために濾過した。残留物を１０５℃で一晩乾燥させ、７０±２ｗｔ％の可溶化を測定した。反応温度を１５０℃に１時間上昇させたとき、９０±２ｗｔ％が可溶化され、両方の場合に糖であるオリゴ糖および単糖を得た。オリゴ糖および単糖の形態の最終生成物の分布を図４に示す（ＳＣＧを１５０℃で処理した場合）。
１００ｍｇのＳＣＧ、３０ｍｇのイオン性ポリマーＩＰ３および３ｍｌのＨ２Ｏをガラスバイアルに入れた。バイアルを密封し、次いで反応混合物を１３５℃で１時間加熱した。反応後、混合物を室温に冷却し、水（１０ｍｌ）で希釈し、さらなる分析のために濾過した。残留物を１０５℃で一晩乾燥させ、７０±２ｗｔ％の可溶化を測定した。反応温度を１５０℃に１時間上昇させたとき、９０±２ｗｔ％が可溶化され、両方の場合に糖であるオリゴ糖および単糖を得た。オリゴ糖および単糖の形態の最終生成物の分布を図４に示す（ＳＣＧを１５０℃で処理した場合）。
【0114】
トウモロコシの穂軸の単糖およびオリゴ糖への変換
４００ｍｇのトウモロコシの穂軸を３５ｍｇのＩＰ１（または２０ ＩＰ１および１５ ＩＰ２および３ｍｌの水と１５４℃で３時間混合した。反応後、混合物を室温まで冷却し、水で希釈し（２５ｍｌまで）、さらに分析するために濾過した。
４００ｍｇのトウモロコシの穂軸を３５ｍｇのＩＰ１（または２０ ＩＰ１および１５ ＩＰ２および３ｍｌの水と１５４℃で３時間混合した。反応後、混合物を室温まで冷却し、水で希釈し（２５ｍｌまで）、さらに分析するために濾過した。
【0115】
イオン性ポリマー混合物は、それぞれのイオン性ポリマーを物理的に混合するか、または適切な酸（例えば、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４）の混合物中でのプロトン化反応（調製の最終工程）によって得ることができる。
【0116】
トウモロコシの穂軸からのフラン化合物（ＨＭＦおよびフルフラール）の生成
ＨＭＦおよびフルフラール（それぞれ２５％および７５％の収率）は、いかなる金属触媒の添加もなしに、溶媒としての水中の本発明のＩＰを用いてトウモロコシの穂軸から得ることができる。トウモロコシの穂軸２５０ｍｇに、３５ｍｇのＩＰ３および１０ｍＬのＨ２Ｏを加える。２００℃にて４時間混合する。結果：２５％のＨＭＦおよび７５％のフルフラール。
ＨＭＦおよびフルフラール（それぞれ２５％および７５％の収率）は、いかなる金属触媒の添加もなしに、溶媒としての水中の本発明のＩＰを用いてトウモロコシの穂軸から得ることができる。トウモロコシの穂軸２５０ｍｇに、３５ｍｇのＩＰ３および１０ｍＬのＨ２Ｏを加える。２００℃にて４時間混合する。結果：２５％のＨＭＦおよび７５％のフルフラール。
【0117】
糖からのフラン化合物の生成
フルクトースからＨＭＦまたはＨＭＦ／ＭＭＦを得ることができる。３００ｍｇのフルクトースに、１００ｍｇのＩＰ３、２７ｍｇのＮＨ４Ｃｌ、０．１ｍｌのＨ２Ｏおよび４ｍｌのＭｅＯＨを添加する。１５０℃で２時間混合する。結果：９８％変換、ＨＭＦ収率２５％、ＭＭＦ収率３７％、およびレブリン酸メチル２０％。
フルクトースからＨＭＦまたはＨＭＦ／ＭＭＦを得ることができる。３００ｍｇのフルクトースに、１００ｍｇのＩＰ３、２７ｍｇのＮＨ４Ｃｌ、０．１ｍｌのＨ２Ｏおよび４ｍｌのＭｅＯＨを添加する。１５０℃で２時間混合する。結果：９８％変換、ＨＭＦ収率２５％、ＭＭＦ収率３７％、およびレブリン酸メチル２０％。
【0118】
浸出試験－イオン性ポリマーであるポリ－［Ｂｖｂｉｍ－ｖｂＳＯ３Ｈ］［ＯＴｆ］と、従来技術のスポンジ様ポリマーＰＤＶＢ－ＳＯ３Ｈ－［Ｃ３ｖｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］との比較
浸出試験は、これらのポリマーがバイオマスを処理するために使用される場合、反応媒体中の本発明のイオン性ポリマーおよび従来技術のスポンジ様ポリマーＰＤＶＢ－ＳＯ３Ｈ－［Ｃ３ｖｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］の存在を決定するために実施した。報告されたポリマーにおける浸出プロセスの確認は、１９Ｆ ＮＭＲによって観察された。濾過された、生成物を含有する水相では、本発明のイオン性ポリマーは検出されなかった。先行技術のスポンジ様ポリマーを試験した場合、このポリマーは生成物中に検出された（図２のスペクトル参照）。結果として、従来技術のスポンジ様ポリマーの適用は、溶液中に微量のトリフレートが流出するので、浸出が汚染を引き起こし得、分別製品（例えば、食品等級の製品）のさらなる処理に影響を及ぼし得る場合には不可能である。それとは対照的に、本発明のイオン性ポリマーは、バイオマスの処理に使用される場合、加水分解の前後いずれにおいても１９Ｆの存在を示さず、任意の実用的な用途についてその利点を実証する。
浸出試験は、これらのポリマーがバイオマスを処理するために使用される場合、反応媒体中の本発明のイオン性ポリマーおよび従来技術のスポンジ様ポリマーＰＤＶＢ－ＳＯ３Ｈ－［Ｃ３ｖｉｍ］［ＣＦ３ＳＯ３］の存在を決定するために実施した。報告されたポリマーにおける浸出プロセスの確認は、１９Ｆ ＮＭＲによって観察された。濾過された、生成物を含有する水相では、本発明のイオン性ポリマーは検出されなかった。先行技術のスポンジ様ポリマーを試験した場合、このポリマーは生成物中に検出された（図２のスペクトル参照）。結果として、従来技術のスポンジ様ポリマーの適用は、溶液中に微量のトリフレートが流出するので、浸出が汚染を引き起こし得、分別製品（例えば、食品等級の製品）のさらなる処理に影響を及ぼし得る場合には不可能である。それとは対照的に、本発明のイオン性ポリマーは、バイオマスの処理に使用される場合、加水分解の前後いずれにおいても１９Ｆの存在を示さず、任意の実用的な用途についてその利点を実証する。
【図1】
【図2-1】
【図2-2】
【図3】
【図4】
【図5】
