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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-25
(45)【発行日】2022-06-02
(54)【発明の名称】金色顔料、分散液、インク、並びに塗膜及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C09C 1/28 20060101AFI20220526BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20220526BHJP
C09D 11/00 20140101ALI20220526BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20220526BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20220526BHJP
【ＦＩ】
C09C1/28
C09D17/00
C09D11/00
B05D7/24 303B
B05D7/24 301M
B05D7/24 301E
B05D3/00 D
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019216712
(22)【出願日】2019-11-29
(65)【公開番号】P2021085001
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2021-06-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000235783
【氏名又は名称】尾池工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(74)【代理人】
【識別番号】100115347
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 奈緒子
(72)【発明者】
【氏名】富田 明
(72)【発明者】
【氏名】藤原 雅史
【審査官】福山 駿
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５１９１５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２－２１４７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１４６２３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１１３８９９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５３２６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１６８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５４６８８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２９８３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｃ １／００－３／１２
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｂ０５Ｄ ７／２４
Ｂ０５Ｄ ３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含み、累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下の組成比率であることを特徴とする金色顔料。
【請求項2】
単層構造である請求項１に記載の金色顔料。
【請求項3】
鱗片状粒子である請求項１から２のいずれかに記載の金色顔料。
【請求項4】
請求項１から３のいずれかに記載の金色顔料を含有することを特徴とする分散液。
【請求項5】
請求項１から３のいずれかに記載の金色顔料を含有することを特徴とするインク。
【請求項6】
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有してなり、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系において、ａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上であることを特徴とする塗膜。
【請求項7】
入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が－１０以上の少なくともいずれか一方を満たす、請求項６に記載の塗膜。
【請求項8】
酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有する分散液又はインクを基材上に付与し、前記分散液又はインクの塗膜についてＣＩＥ Ｌａｂ表色系におけるａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上となるように、前記分散液又はインクの付与を行うことを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項9】
入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が－１０以上の少なくともいずれか一方を満たすように前記分散液又はインクの付与を行う請求項８に記載の塗膜の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金色顔料、分散液、インク、並びに塗膜及び塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、金色及び／又は金色調の色彩を有する光沢顔料は、華麗な装飾的効果と優れた意匠性が得られることから、工業的に自動車コーティング材、装飾用コーティング材、プラスチック、印刷インク、化粧用製剤等に広く用いられているが、顔料として金そのものを含む金粉あるいは金を被覆した複合顔料を用いた場合、金が高価で希少であるため、汎用性に問題がある。
【0003】
近年、金そのものを用いずに、金色調の色彩を有する光沢顔料（以下、「金色顔料」と称する）について種々検討されている。
例えば、フレーク状基材及び該基材上に位置する少なくとも１つの層を含む金色干渉顔料であって、前記フレーク状基材が、緑色固有干渉色をそれ自体が有する合成的に製造された透明基材であり、Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物又は混合酸化物を含む少なくとも１つの層が、前記基材上に位置する干渉顔料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、フレーク状基材及び該基材上に位置する少なくとも１つの層を含む金色干渉顔料であって、前記フレーク状基材が、緑色固有干渉色をそれ自体が有する合成的に製造された透明基材であり、Ｆｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２の混合物又は混合酸化物を含む少なくとも１つの層が、前記基材上に位置する干渉顔料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２０１５－５３２６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、前記特許文献１に記載の顔料は、金属酸化物の積層体であり、厚みが厚く、大粒径であるためインクジェット印刷等の各種印刷方式に適用することが困難であり、印刷後に粒子感（ラメ感）が顕著に表れてしまい、意匠性に劣るという問題がある。
【0006】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料、分散液、インク、並びに塗膜及び塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含み、
累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下の組成比率であることを特徴とする金色顔料である。
＜２＞ 単層構造である前記＜１＞に記載の金色顔料である。
＜３＞ 鱗片状粒子である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金色顔料である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金色顔料を含有することを特徴とする分散液である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金色顔料を含有することを特徴とするインクである。
＜６＞ 酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有してなり、
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系において、ａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上であることを特徴とする塗膜である。
＜７＞ 入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が－１０以上の少なくともいずれか一方を満たす、前記＜６＞に記載の塗膜である。
＜８＞ 酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有する分散液又はインクを基材上に付与し、
前記分散液又はインクの塗膜についてＣＩＥ Ｌａｂ表色系におけるａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上となるように、前記分散液又はインクの付与を行うことを特徴とする塗膜の製造方法である。
＜９＞ 入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が－１０以上の少なくともいずれか一方を満たすように前記分散液又はインクの付与を行う前記＜８＞に記載の塗膜の製造方法である。
＜１＞ 酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含み、
累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下の組成比率であることを特徴とする金色顔料である。
＜２＞ 単層構造である前記＜１＞に記載の金色顔料である。
＜３＞ 鱗片状粒子である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金色顔料である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金色顔料を含有することを特徴とする分散液である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金色顔料を含有することを特徴とするインクである。
＜６＞ 酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有してなり、
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系において、ａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上であることを特徴とする塗膜である。
＜７＞ 入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が－１０以上の少なくともいずれか一方を満たす、前記＜６＞に記載の塗膜である。
＜８＞ 酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有する分散液又はインクを基材上に付与し、
前記分散液又はインクの塗膜についてＣＩＥ Ｌａｂ表色系におけるａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上となるように、前記分散液又はインクの付与を行うことを特徴とする塗膜の製造方法である。
＜９＞ 入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が－１０以上の少なくともいずれか一方を満たすように前記分散液又はインクの付与を行う前記＜８＞に記載の塗膜の製造方法である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料、分散液、インク、及び塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
（金色顔料）
本発明の金色顔料は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含み、累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下の組成比率である。
本発明の金色顔料は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含み、累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下の組成比率である。
【0011】
本発明においては、従来に比べて薄く、小粒径である酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料によって、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現することができる。
【0012】
ケイ素（Ｓｉ、シリコン）にはバンドギャップが存在しており、入射光の波長がバンドギャップに相当する波長（光学吸収端の波長）より短いと光を透過しなくなり、吸収される色の補色に着色すると考えられる。
光学吸収端の波長とバンドギャップとの関係は、下記式（１）で示すことができる。
光学吸収端（ｎｍ）＝１２３９．８／バンドギャップ（ｅＶ）・・・式（１）
この場合、硫化カドニウム（バンドギャップ：２．６ｅＶ）は、４７６．８ｎｍ（青色）の波長まで吸収するため、硫化カドニウムの塊は黄色になっている。
そこで、Ｓｉの場合には、バンドギャップは１．１ｅＶ（結晶化Ｓｉ）であるため、可視光領域以上の長波長側となる１１２７．０ｎｍの波長まで吸収するので、黒色となる。更に、Ｓｉは屈折率が高いため、下記の計算式（１）から、Ｓｉは可視光領域の波長に対して約３５％程度の高い反射率をもち、金属光沢があるような振る舞いをする。
［計算式（１）］
Ｒ（％）＝｛（ｎ－１）２＋ｋ２｝／｛（ｎ＋１）２＋ｋ２｝×１００
ただし、上記計算式（１）中、Ｒは垂直入射の反射率、ｎは屈折率、ｋは消光係数（光の吸収を表す光学定数）である。
しかし、Ｓｉ蒸着膜のような疎な薄膜では、入射光をすべて吸収することは難しく、厚みが薄いと透過成分も多くなる。そのため、反射と吸収、透過のバランスがＳｉ量（膜厚）に応じて異なり、２０ｎｍ～２００ｎｍ程度の厚みの範囲であっても、様々な色に着色してしまう。
光学吸収端の波長とバンドギャップとの関係は、下記式（１）で示すことができる。
光学吸収端（ｎｍ）＝１２３９．８／バンドギャップ（ｅＶ）・・・式（１）
この場合、硫化カドニウム（バンドギャップ：２．６ｅＶ）は、４７６．８ｎｍ（青色）の波長まで吸収するため、硫化カドニウムの塊は黄色になっている。
そこで、Ｓｉの場合には、バンドギャップは１．１ｅＶ（結晶化Ｓｉ）であるため、可視光領域以上の長波長側となる１１２７．０ｎｍの波長まで吸収するので、黒色となる。更に、Ｓｉは屈折率が高いため、下記の計算式（１）から、Ｓｉは可視光領域の波長に対して約３５％程度の高い反射率をもち、金属光沢があるような振る舞いをする。
［計算式（１）］
Ｒ（％）＝｛（ｎ－１）２＋ｋ２｝／｛（ｎ＋１）２＋ｋ２｝×１００
ただし、上記計算式（１）中、Ｒは垂直入射の反射率、ｎは屈折率、ｋは消光係数（光の吸収を表す光学定数）である。
しかし、Ｓｉ蒸着膜のような疎な薄膜では、入射光をすべて吸収することは難しく、厚みが薄いと透過成分も多くなる。そのため、反射と吸収、透過のバランスがＳｉ量（膜厚）に応じて異なり、２０ｎｍ～２００ｎｍ程度の厚みの範囲であっても、様々な色に着色してしまう。
【0013】
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ蒸着膜の場合、７０ｎｍ程度が最も金色発色の強い厚さであること、このような厚さのＳｉ蒸着膜を粉体加工し、印刷すると、Ｓｉ本来の高い屈折率が影響して、塗膜の内部散乱が強くなるために薄く黄色味がかった銀色になってしまうことを知見した。
【0014】
そして、上記知見に基づき本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、金色を発色するＳｉ量はそのままでＳｉを酸化させて酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））とすることによって屈折率を下げ（反射強度を下げ）、主として吸収された色の補色に着色し、薄く、小粒径であり、かつ反射率がそれほど高くないＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子が得られることを知見し、このＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子特有の高い配向性によって、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できることを見出し、本発明をなすに至った。
【0015】
本発明の金色顔料は、鱗片状粒子であることが好ましい。前記鱗片状粒子は、薄片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、鱗片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記鱗片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記鱗片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形、略正方形、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。これらの中でも、略円形や略楕円形であることが好ましい。
本発明において、鱗片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記鱗片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記鱗片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略長方形、略正方形、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。これらの中でも、略円形や略楕円形であることが好ましい。
【0016】
金色顔料は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む単層構造であることが好ましい。金色顔料は単層構造であることによって、従来の積層構造の金色顔料に比べて薄く、小粒径の粒子とすることができ、インクジェット印刷等の各種印刷方式に汎用的に使用することができる。
【0017】
前記金色顔料は、Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下の組成比率であり、Ｓｉが３０原子％以上６０原子％以下、Ｏが４０原子％以上７０原子％以下の組成比率であることが好ましい。
上記組成比率の範囲を満たすことにより、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料が得られる。
前記金色顔料における酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））のＳｉとＯの組成比率は、以下のようにして測定することができる。
ＳＥＭ試料台へ直接、金色顔料としての鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴を滴下後、乾燥し、試料台上で乾燥させて鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子のＳＥＭ観察を行い、鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のＥＤＸ分析にて組成比率を求めることができる。
［条件］
・エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、株式会社堀場製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０ｓｅｃ
・分析条件：加速電圧２０ｋＶ、倍率×２００ｋ、傾斜角度０°、ライブタイム３００ｓｅｃ、スペクトル収集範囲０ｋｅＶ～１０ｋｅＶ
上記組成比率の範囲を満たすことにより、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料が得られる。
前記金色顔料における酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））のＳｉとＯの組成比率は、以下のようにして測定することができる。
ＳＥＭ試料台へ直接、金色顔料としての鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴を滴下後、乾燥し、試料台上で乾燥させて鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子のＳＥＭ観察を行い、鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のＥＤＸ分析にて組成比率を求めることができる。
［条件］
・エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、株式会社堀場製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０ｓｅｃ
・分析条件：加速電圧２０ｋＶ、倍率×２００ｋ、傾斜角度０°、ライブタイム３００ｓｅｃ、スペクトル収集範囲０ｋｅＶ～１０ｋｅＶ
【0018】
前記金色顔料は、純度が９５％以上（好ましくは９８％以上）の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含み、微量の不純物を含んでいてもよいが、他の金属との合金については含まれない。
【0019】
前記金色顔料の累積５０％体積粒径Ｄ５０としては、２０μｍ以下であり、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
累積５０％体積粒径Ｄ５０が２０μｍ以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料が得られる。
前記累積５０％体積粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の金色顔料粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、金色顔料粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の金色顔料粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する鱗片状である。したがって、前記Ｄ５０は、金色顔料粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記累積５０％体積粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて測定することができる。
累積５０％体積粒径Ｄ５０が２０μｍ以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料が得られる。
前記累積５０％体積粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の金色顔料粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、金色顔料粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の金色顔料粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する鱗片状である。したがって、前記Ｄ５０は、金色顔料粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記累積５０％体積粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて測定することができる。
【0020】
前記金色顔料の平均厚さは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、１２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましく、１３０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料が得られる。
前記金色顔料の平均厚さとは、鱗片状の金色顔料粒子の三次元方向において、最も短い部分の長さと定義する。
前記平均厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、紫外可視分光法などから求めることができ、金色顔料の平均厚さはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜の平均蒸着厚さと同じである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を用いる場合、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜の平均蒸着厚さは、粉体加工後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面観察を行い５～１０箇所のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の厚さを計測し、平均した値である。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いる場合、定量分析により平均厚さを測定することができる。
紫外可視分光法を用いる場合、紫外可視分光光度計により反射率を測定し、得られたスペクトルから平均厚さを算出することができる。
前記金色顔料の平均厚さとは、鱗片状の金色顔料粒子の三次元方向において、最も短い部分の長さと定義する。
前記平均厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、紫外可視分光法などから求めることができ、金色顔料の平均厚さはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜の平均蒸着厚さと同じである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を用いる場合、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜の平均蒸着厚さは、粉体加工後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面観察を行い５～１０箇所のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の厚さを計測し、平均した値である。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を用いる場合、定量分析により平均厚さを測定することができる。
紫外可視分光法を用いる場合、紫外可視分光光度計により反射率を測定し、得られたスペクトルから平均厚さを算出することができる。
【0021】
＜金色顔料の製造方法＞
金色顔料の製造方法は、剥離層形成工程と、蒸着工程と、剥離工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
金色顔料の製造方法は、剥離層形成工程と、蒸着工程と、剥離工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【0022】
＜剥離層形成工程＞
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程であり、剥離層形成手段により実施される。
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程であり、剥離層形成手段により実施される。
【0023】
－基材－
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。
【0024】
－剥離層－
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜に付着・残留した有機物を、鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
保護層として利用可能な剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜に付着・残留した有機物を、鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
保護層として利用可能な剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
【0025】
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0026】
＜蒸着工程＞
前記蒸着工程は、前記剥離層上に金色顔料を含有する層を蒸着する工程であり、蒸着手段により実施される。本発明においては、Ｓｉを酸化させるため、酸素ガスを導入して酸素雰囲気下で蒸着を行うことが好ましい。なお、Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下である組成比率の範囲を満たすことができれば、酸素ガスを導入しないで蒸着を行う方法を採用してもよい。
酸素ガスの導入量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。
前記蒸着工程は、前記剥離層上に金色顔料を含有する層を蒸着する工程であり、蒸着手段により実施される。本発明においては、Ｓｉを酸化させるため、酸素ガスを導入して酸素雰囲気下で蒸着を行うことが好ましい。なお、Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下である組成比率の範囲を満たすことができれば、酸素ガスを導入しないで蒸着を行う方法を採用してもよい。
酸素ガスの導入量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。
【0027】
金色顔料を含有する層の平均蒸着厚さは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、１３０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、金色顔料を含有する層の平均蒸着厚さは、金色顔料粒子の平均厚さと同じである。
金色顔料を含有する層の平均蒸着厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できるという利点がある。
前記平均蒸着厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、金色顔料を含有する層の断面観察を行い、５～１０箇所の金色顔料を含有する層の厚さを計測し、平均した平均値である。
金色顔料を含有する層の平均蒸着厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できるという利点がある。
前記平均蒸着厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、金色顔料を含有する層の断面観察を行い、５～１０箇所の金色顔料を含有する層の厚さを計測し、平均した平均値である。
【0028】
蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましく、真空度を高くできる点、成膜速度（蒸着レート）が大きい点から、スパッタリング法より好ましい。
蒸着法における蒸着レートは、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上で大きければ大きい方が好ましい。
蒸着法における蒸着レートは、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上で大きければ大きい方が好ましい。
【0029】
最終的に得られる金色顔料粒子の形状や累積５０％体積粒径、平均厚さに影響する操業要因としては、成膜方法、基材に飛来するＳｉのエネルギー（運動エネルギー・温度など）、剥離層の表面自由エネルギー、酸素ガスとの衝突頻度、材質・温度、基材の冷却方法・温度、成膜速度などが挙げられる。
【0030】
＜剥離工程＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより金色顔料を含有する層を剥離する工程であり、剥離手段により実施される。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金色顔料分散液の溶媒としてそのまま用いることができるものが好ましい。水性塗料や水性インクの場合には、水との相溶性を有することが好ましい。
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより金色顔料を含有する層を剥離する工程であり、剥離手段により実施される。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金色顔料分散液の溶媒としてそのまま用いることができるものが好ましい。水性塗料や水性インクの場合には、水との相溶性を有することが好ましい。
【0031】
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
剥離層を溶解することによって、基材から金色顔料含有膜が剥離し、金色顔料粒子となる。これにより、特に粉砕工程を経ることなく金色顔料分散液が得られるが、必要に応じて粉砕、分級を行ってもよい。また、金色顔料粒子の一次粒子が凝集している場合には、必要に応じてこれを解砕してもよい。
更に必要に応じて、金色顔料粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって金色顔料粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で金色顔料粒子を回収することや、金色顔料分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。なお、分散剤を添加してもよいが、本発明では、剥離層として適切な有機物を選択しておけば分散性のよい金色顔料粒子からなる金色顔料分散液が得られるので、新たに分散剤を添加しなくてもよい。
更に必要に応じて、金色顔料粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって金色顔料粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で金色顔料粒子を回収することや、金色顔料分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。なお、分散剤を添加してもよいが、本発明では、剥離層として適切な有機物を選択しておけば分散性のよい金色顔料粒子からなる金色顔料分散液が得られるので、新たに分散剤を添加しなくてもよい。
【0033】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、剥離した金色顔料粒子を分散液として取り出す工程、分散液から金色顔料粒子として回収する工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、剥離した金色顔料粒子を分散液として取り出す工程、分散液から金色顔料粒子として回収する工程などが挙げられる。
【0034】
（分散液）
本発明の分散液は、本発明の金色顔料を含有し、有機溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の分散液は、本発明の金色顔料を含有し、有機溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0035】
前記金色顔料の含有量は、分散液の全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。なお、分散液ではなく、金色顔料を乾燥した乾燥粉を用いることもできる。
【0036】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、特に制限はなく、剥離時に使用する有機溶剤を用いることができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、剥離時に使用する有機溶剤を用いることができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0037】
前記有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類、が挙げられ、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
【0038】
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【0039】
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
【0040】
－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエンのような芳香族化合物や、ゼラチンのようなアミノ酸のポリマーを用いることができる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、架橋剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエンのような芳香族化合物や、ゼラチンのようなアミノ酸のポリマーを用いることができる。
【0041】
（インク）
本発明のインクは、本発明の金色顔料を含有し、有機溶剤及びバインダーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクは、水性及び溶剤性のいずれであってもよいが、環境性の点から水性が好ましい。なお、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料は、長辺面がマイクロサイズのため、多くの球状Ｓｉナノ粒子よりも常温で純水に対しては反応性が弱いため、水性インクに好適に用いられる。
本発明のインクは、本発明の金色顔料を含有し、有機溶剤及びバインダーを含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクは、水性及び溶剤性のいずれであってもよいが、環境性の点から水性が好ましい。なお、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料は、長辺面がマイクロサイズのため、多くの球状Ｓｉナノ粒子よりも常温で純水に対しては反応性が弱いため、水性インクに好適に用いられる。
【0042】
－金色顔料－
前記金色顔料の含有量は、インクの全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
なお、前記インクには、必要に応じて前記金色顔料以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料（例えば、アルミニウム顔料、インジウム顔料）や、天然マイカから得られる顔料（例えば、パール顔料）や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
前記金色顔料の含有量は、インクの全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
なお、前記インクには、必要に応じて前記金色顔料以外の光輝性顔料を含んでいてもよい。他の光輝性顔料としては、金属製の顔料（例えば、アルミニウム顔料、インジウム顔料）や、天然マイカから得られる顔料（例えば、パール顔料）や、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
【0043】
－有機溶剤－
前記インクにおける有機溶剤としては、前記分散剤における有機溶剤と同様である。
前記インクにおける有機溶剤としては、前記分散剤における有機溶剤と同様である。
【0044】
－バインダー－
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記インクが前記バインダーを含むと、定着性や分散性に優れたインクが得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記インクが前記バインダーを含むと、定着性や分散性に優れたインクが得られる。
前記バインダーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【0045】
－その他の成分－
前記インクにおけるその他の成分としては、前記分散剤におけるその他の成分と同様である。
前記インクにおけるその他の成分としては、前記分散剤におけるその他の成分と同様である。
【0046】
（塗膜）
本発明の塗膜は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有してなり、
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系において、ａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上であることが好ましい。
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系のａ＊値、ｂ＊値は、紫外可視近赤分光光度計を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルより算出することができる。
本発明の塗膜は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有してなり、
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系において、ａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上であることが好ましい。
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系のａ＊値、ｂ＊値は、紫外可視近赤分光光度計を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルより算出することができる。
【0047】
前記塗膜は、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が－１０以上の少なくともいずれか一方を満たすことが好ましく、和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が７以上３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が１０以上の少なくともいずれか一方を満たすことがより好ましい。
前記塗膜のグロス値は、例えば、光沢計を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を２０°及び６０°として測定することができる。
ここで、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）は、正反射成分に近い反射強度を示す。入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）は、拡散成分に近い反射強度を示す。
和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）は、スパークリング又は粒子感によるギラツキを示し、金色顔料の一粒子が独自で高い反射特性を持つ場合、それが配向していないと、６０°から入射した光も十分に反射することとなる。そのため、入射角を変えても、金色顔料の一粒子が独自で光を反射しているように見え（粒子感）、ギラギラしているように見える。
したがって、金色顔料の一粒子の反射を下げ、配向性を上げる（膜厚を薄く、粒径を小さくする）ことで、シームレス（粒子感のなさ）感を演出するためには、正反射成分（Ｇｓ２０°）と拡散成分（Ｇｓ６０°）の和が高すぎない方が好ましい。
前記塗膜のグロス値は、例えば、光沢計を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を２０°及び６０°として測定することができる。
ここで、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）は、正反射成分に近い反射強度を示す。入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）は、拡散成分に近い反射強度を示す。
和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）は、スパークリング又は粒子感によるギラツキを示し、金色顔料の一粒子が独自で高い反射特性を持つ場合、それが配向していないと、６０°から入射した光も十分に反射することとなる。そのため、入射角を変えても、金色顔料の一粒子が独自で光を反射しているように見え（粒子感）、ギラギラしているように見える。
したがって、金色顔料の一粒子の反射を下げ、配向性を上げる（膜厚を薄く、粒径を小さくする）ことで、シームレス（粒子感のなさ）感を演出するためには、正反射成分（Ｇｓ２０°）と拡散成分（Ｇｓ６０°）の和が高すぎない方が好ましい。
【0048】
一方、差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）は、写像性又は鏡面光沢感を示し、正反射成分（Ｇｓ２０°）と拡散成分（Ｇｓ６０°）の差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が大きければ大きいほど入射した光線はより正反射の光沢に寄与していると言えることから、差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が大きいほど印刷表面で得られる像は正反射し、写像性又は鏡面光沢感が高くなるので好ましい。
ここで、前記塗膜のグロス値は、例えば、光沢計を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を２０°及び６０°として測定することができる。
ここで、前記塗膜のグロス値は、例えば、光沢計を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角を２０°及び６０°として測定することができる。
【0049】
前記塗膜は、ＣＩＥ Ｌａｂ表色系において、ａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上であることが好ましく、ａ＊値が－３以上３以下、ｂ＊値が１０以上であることがより好ましい。
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系のａ＊値及びｂ＊値が、上記の数値範囲であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる塗膜が得られる。
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系のａ＊値及びｂ＊値は、紫外可視近赤分光光度計を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルより算出することができる。
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系のａ＊値及びｂ＊値が、上記の数値範囲であると、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる塗膜が得られる。
ＣＩＥ Ｌａｂ表色系のａ＊値及びｂ＊値は、紫外可視近赤分光光度計を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルより算出することができる。
【0050】
（塗膜の製造方法）
本発明の塗膜の製造方法は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有する分散液又はインクを基材上に付与し、前記分散液又はインクの塗膜についてＣＩＥ Ｌａｂ表色系において、ａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上となるように、前記分散液又はインクの付与を行う。
この場合、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が－１０以上の少なくともいずれか一方を満たすように前記分散液又はインクの付与を行うことが好ましい。
本発明の塗膜の製造方法は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含む金色顔料を含有する分散液又はインクを基材上に付与し、前記分散液又はインクの塗膜についてＣＩＥ Ｌａｂ表色系において、ａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上となるように、前記分散液又はインクの付与を行う。
この場合、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）において、これらの和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）が３３以下、及び差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）が－１０以上の少なくともいずれか一方を満たすように前記分散液又はインクの付与を行うことが好ましい。
【0051】
前記基材としては、特に制限はなく、各種のものを用いることができ、例えば、樹脂フィルム、ガラス、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムなどが挙げられる。
【0052】
本発明の塗膜は、本発明の分散液又は本発明のインクを用いて製造することができる。
前記基材上に金色顔料を含む分散液又はインクの付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、スクリーンコート法、オフセットコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、ドリップコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる点から、スピンコート法、インクジェット法、バーコート法、及びドリップコート法が特に好ましい。
前記基材上に金色顔料を含む分散液又はインクの付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、スクリーンコート法、オフセットコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、ドリップコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる点から、スピンコート法、インクジェット法、バーコート法、及びドリップコート法が特に好ましい。
【0053】
＜用途＞
本発明の金色顔料は、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できるので、各種分野に幅広く用いられ、例えば、インクジェット用又はその他の印刷用光輝性インク、自動車内外装部材、家電、建材等の用途における塗装用光輝性塗料、導電性ペーストの導電性顔料、加飾フィルムに金属調意匠性を付与する光輝性顔料、３Ｄプリンタ用金属調フィラメントに使用される光輝性顔料、溶融押し出し、及びキャスティング工法における金属調意匠性シートやフィルムの練り込み光輝性顔料などに適用される。
本発明の金色顔料は、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できるので、各種分野に幅広く用いられ、例えば、インクジェット用又はその他の印刷用光輝性インク、自動車内外装部材、家電、建材等の用途における塗装用光輝性塗料、導電性ペーストの導電性顔料、加飾フィルムに金属調意匠性を付与する光輝性顔料、３Ｄプリンタ用金属調フィラメントに使用される光輝性顔料、溶融押し出し、及びキャスティング工法における金属調意匠性シートやフィルムの練り込み光輝性顔料などに適用される。
【実施例】
【0054】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0055】
（実施例１）
平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ２±０．０１ｇ／ｍ２であった。剥離層上に、ＥＢ加熱・真空蒸着法によって、圧力が高い状態での成膜により、Ｓｉを蒸着レート２７７Å／ｓｅｃで蒸着し、平均蒸着厚さが１２０ｎｍのＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜を形成した。
次に、剥離層及びＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして剥離層を溶解し、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜をドクターブレードで掻き落とした。得られたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子は鱗片状であった。
次に、得られたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、微粉砕機を用いて粉砕した。以上により、金色顔料としての単層構造である鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子を得た。
平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ２±０．０１ｇ／ｍ２であった。剥離層上に、ＥＢ加熱・真空蒸着法によって、圧力が高い状態での成膜により、Ｓｉを蒸着レート２７７Å／ｓｅｃで蒸着し、平均蒸着厚さが１２０ｎｍのＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜を形成した。
次に、剥離層及びＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして剥離層を溶解し、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）蒸着膜をドクターブレードで掻き落とした。得られたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子は鱗片状であった。
次に、得られたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、微粉砕機を用いて粉砕した。以上により、金色顔料としての単層構造である鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子を得た。
【0056】
（実施例２～１０及び比較例１～４）
実施例１において、表１に示す蒸着条件に変更した以外に、低い圧力下で、実施例１と同様にして、実施例２～１０及び比較例３～４の金色顔料としての鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子を得た。
実施例２～１０及び比較例３～４においては、Ｓｉが基材へ到達するまでの空間に酸素ガスを表１に示す量導入し、酸素雰囲気下でＳｉの蒸着を行った。
比較例１及び２においては、Ｓｉが基材へ到達するまでの空間に酸素ガスを導入しない真空雰囲気下でＳｉの蒸着を行った。
なお、実施例２～１０及び比較例１～４の鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子はいずれも単層構造であった。
ここで、図１に実施例９の鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の長辺面におけるＳＥＭ写真を示した。図２に実施例９の鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の断面ＳＥＭ写真を示した。図２から実施例９の鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子が単層構造を有していることがわかる。
実施例１において、表１に示す蒸着条件に変更した以外に、低い圧力下で、実施例１と同様にして、実施例２～１０及び比較例３～４の金色顔料としての鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子を得た。
実施例２～１０及び比較例３～４においては、Ｓｉが基材へ到達するまでの空間に酸素ガスを表１に示す量導入し、酸素雰囲気下でＳｉの蒸着を行った。
比較例１及び２においては、Ｓｉが基材へ到達するまでの空間に酸素ガスを導入しない真空雰囲気下でＳｉの蒸着を行った。
なお、実施例２～１０及び比較例１～４の鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子はいずれも単層構造であった。
ここで、図１に実施例９の鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の長辺面におけるＳＥＭ写真を示した。図２に実施例９の鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子の断面ＳＥＭ写真を示した。図２から実施例９の鱗片状ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）粒子が単層構造を有していることがわかる。
【0057】
（比較例５）
金色顔料としてＳｃｈｌｅｎｋ社製のＺｅｎｅｘｏ（登録商標）Ｇｏｌｄｅｎｓｈｉｎｅ２１ＹＹを比較例５として用いた。この比較例５の鱗片状粒子の模式図を図３に示した。この図３の比較例５の鱗片状粒子は中央部にＡｌを有し、Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２との積層構造である。また、図４に比較例５の鱗片状粒子の長辺面におけるＳＥＭ写真を示した。図５に比較例５の鱗片状粒子の断面ＳＥＭ写真を示した。図５から比較例５の鱗片状粒子は積層構造であることがわかる。
金色顔料としてＳｃｈｌｅｎｋ社製のＺｅｎｅｘｏ（登録商標）Ｇｏｌｄｅｎｓｈｉｎｅ２１ＹＹを比較例５として用いた。この比較例５の鱗片状粒子の模式図を図３に示した。この図３の比較例５の鱗片状粒子は中央部にＡｌを有し、Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２との積層構造である。また、図４に比較例５の鱗片状粒子の長辺面におけるＳＥＭ写真を示した。図５に比較例５の鱗片状粒子の断面ＳＥＭ写真を示した。図５から比較例５の鱗片状粒子は積層構造であることがわかる。
【0058】
次に、得られた各鱗片状粒子について、以下のようにして、鱗片状粒子の平均厚さ、及び累積５０％体積粒径（Ｄ５０）を測定した。なお、鱗片状粒子の厚さは蒸着膜の厚さと同じである。結果を表１に示した。
【0059】
＜鱗片状粒子の累積５０％体積粒径（Ｄ５０）＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて、鱗片状粒子の累積５０％体積粒径（Ｄ５０）を測定した。
レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、レーザー回折法により、フラウンホーファーの近似法を用いて、鱗片状粒子の累積５０％体積粒径（Ｄ５０）を測定した。
【0060】
＜鱗片状粒子の平均厚さ＞
鱗片状粒子の平均厚さは、ＳＥＭ試料台へ直接１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴を滴下後、乾燥したものをサンプルとし、以下の条件で、ＳＥＭ試料台を６０°に傾け、鱗片状粒子のエッジ部分（厚み）を合計１０点観察し、その平均値を算出した。
［条件］
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ： Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４７００（株式会社日立製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０ｓｅｃ～２０ｓｅｃ
・観察条件：加速電圧５ｋＶ～１０ｋＶ、各種倍率及び角度
鱗片状粒子の平均厚さは、ＳＥＭ試料台へ直接１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴を滴下後、乾燥したものをサンプルとし、以下の条件で、ＳＥＭ試料台を６０°に傾け、鱗片状粒子のエッジ部分（厚み）を合計１０点観察し、その平均値を算出した。
［条件］
・走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ： Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４７００（株式会社日立製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０ｓｅｃ～２０ｓｅｃ
・観察条件：加速電圧５ｋＶ～１０ｋＶ、各種倍率及び角度
【0061】
＜鱗片状粒子のＳｉとＯの組成比率＞
ＳＥＭ試料台へ直接１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴滴下後、乾燥し、試料台上で乾燥させて鱗片状粒子のＳＥＭ観察を行い、鱗片状粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のＥＤＸ分析により、ＳｉとＯの組成比率を測定した。
［条件］
・エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、株式会社堀場製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０ｓｅｃ
・分析条件：加速電圧２０ｋＶ、倍率×２００ｋ、傾斜角度０°、ライブタイム３００ｓｅｃ、スペクトル収集範囲０ｋｅＶ～１０ｋｅＶ
ＳＥＭ試料台へ直接１０質量％酢酸ブチル分散液をスポイトで３～５滴滴下後、乾燥し、試料台上で乾燥させて鱗片状粒子のＳＥＭ観察を行い、鱗片状粒子の長辺面にピントを合わせた後、以下の条件のＥＤＸ分析により、ＳｉとＯの組成比率を測定した。
［条件］
・エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、株式会社堀場製作所製）
・観察サンプル前処理：Ｐｔスパッタ／１０ｓｅｃ
・分析条件：加速電圧２０ｋＶ、倍率×２００ｋ、傾斜角度０°、ライブタイム３００ｓｅｃ、スペクトル収集範囲０ｋｅＶ～１０ｋｅＶ
【0062】
＜塗膜の形成＞
－塩化ビニル印刷メディアへのバーコート塗膜の形成－
各鱗片状粒子を１０質量％酢酸ブチル分散液に調製し、ローランドＤ．Ｇ．社製の塩化ビニル印刷メディア（光沢塩化ビニル、ＭＶ－Ｇ－１８Ｇ）上に、バーコーター（＃４、株式会社丸協技研製）を用い、各分散液を常温（２５℃）にて塗布し、常温（２５℃）にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。
－塩化ビニル印刷メディアへのバーコート塗膜の形成－
各鱗片状粒子を１０質量％酢酸ブチル分散液に調製し、ローランドＤ．Ｇ．社製の塩化ビニル印刷メディア（光沢塩化ビニル、ＭＶ－Ｇ－１８Ｇ）上に、バーコーター（＃４、株式会社丸協技研製）を用い、各分散液を常温（２５℃）にて塗布し、常温（２５℃）にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。
【0063】
－ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへのバーコート塗膜の形成－
各鱗片状粒子を１０質量％酢酸ブチル分散液に調製し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ７５μｍ、東洋紡株式会社製）上に、バーコーター（＃４、株式会社丸協技研製）を用い、各分散液を常温（２５℃）にて塗布し、常温（２５℃）にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。なお、全光線透過率が１０％以下になるように隠蔽性を出すため、比較例５については、１５質量％酢酸ブチル分散液に調製し、上記同様にしてＰＥＴフィルムへ塗布した。
各鱗片状粒子を１０質量％酢酸ブチル分散液に調製し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ７５μｍ、東洋紡株式会社製）上に、バーコーター（＃４、株式会社丸協技研製）を用い、各分散液を常温（２５℃）にて塗布し、常温（２５℃）にて乾燥することでバーコート塗膜を形成した。なお、全光線透過率が１０％以下になるように隠蔽性を出すため、比較例５については、１５質量％酢酸ブチル分散液に調製し、上記同様にしてＰＥＴフィルムへ塗布した。
【0064】
＜グロス値の測定＞
－塩化ビニル印刷メディア上のバーコート塗膜－
塩化ビニル印刷メディア上に形成した各バーコート塗膜について、バーコート面を測定面とし、グロス値を測定した。グロス値の測定は、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ－７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）を測定し、これらのグロス値から、和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）（スパークリング）を算出した。結果を表２に示した。
－塩化ビニル印刷メディア上のバーコート塗膜－
塩化ビニル印刷メディア上に形成した各バーコート塗膜について、バーコート面を測定面とし、グロス値を測定した。グロス値の測定は、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ－７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）を測定し、これらのグロス値から、和（Ｇｓ２０°＋Ｇｓ６０°）（スパークリング）を算出した。結果を表２に示した。
【0065】
－ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上のバーコート塗膜－
ＰＥＴフィルム上に形成した各バーコート塗膜について、黒ビニールテープをバーコート面に貼り付け、裏打ち状態でＰＥＴ面から、グロス値を測定した。グロス値の測定は、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ－７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）を測定し、これらのグロス値から、差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）（鏡面光沢感）を算出した。結果を表３に示した。
ＰＥＴフィルム上に形成した各バーコート塗膜について、黒ビニールテープをバーコート面に貼り付け、裏打ち状態でＰＥＴ面から、グロス値を測定した。グロス値の測定は、光沢計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ－７０００）を用い、ＪＩＳ Ｚ８７４１「鏡面光沢度－測定方法」に準拠した平行光方式で、入射角２０°のグロス値（Ｇｓ２０°）及び入射角６０°のグロス値（Ｇｓ６０°）を測定し、これらのグロス値から、差（Ｇｓ２０°－Ｇｓ６０°）（鏡面光沢感）を算出した。結果を表３に示した。
【0066】
＜色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）及び反射スペクトル＞
－塩化ビニル印刷メディア上のバーコート塗膜－
塩化ビニル印刷メディア上に形成した各バーコート塗膜について、バーコート面を測定面とし、紫外可視近赤分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルを測定し、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を求めた。結果を表２に示した。
－塩化ビニル印刷メディア上のバーコート塗膜－
塩化ビニル印刷メディア上に形成した各バーコート塗膜について、バーコート面を測定面とし、紫外可視近赤分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルを測定し、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を求めた。結果を表２に示した。
【0067】
次に、実施例１における塩化ビニル印刷メディア上に形成したバーコート塗膜の反射スペクトルを図６に示した。実施例２における塩化ビニル印刷メディア上に形成したバーコート塗膜の反射スペクトルを図７に示した。実施例９における塩化ビニル印刷メディア上に形成したバーコート塗膜の反射スペクトルを図８に示した。比較例５における塩化ビニル印刷メディア上に形成したバーコート塗膜の反射スペクトルを図９に示した。
図６から図９の結果から、実施例１、２、９及び比較例５の反射スペクトルから、吸収域が４００～４５０ｎｍにみられ、いずれも優れた金色調の色彩を有していることがわかった。
図６から図９の結果から、実施例１、２、９及び比較例５の反射スペクトルから、吸収域が４００～４５０ｎｍにみられ、いずれも優れた金色調の色彩を有していることがわかった。
【0068】
次に、実施例１～１０及び比較例１～５におけるバーコート塗膜のａ＊値とｂ＊値の関係を図１０に示した。実施例１～１０におけるバーコート塗膜のａ＊値とｂ＊値の関係を図１１に示した。比較例１～５におけるバーコート塗膜のａ＊値とｂ＊値の関係を図１２に示した。
図１０から図１２の結果から、実施例１～１０、比較例５はａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上を満たしており、いずれも優れた金色調の色彩を実現できていることがわかった。これに対して、比較例１～４は金色調の色彩を実現できなかった。
図１０から図１２の結果から、実施例１～１０、比較例５はａ＊値が－５以上５以下、ｂ＊値が５以上を満たしており、いずれも優れた金色調の色彩を実現できていることがわかった。これに対して、比較例１～４は金色調の色彩を実現できなかった。
【0069】
－ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上のバーコート塗膜－
ＰＥＴフィルム上に形成した各バーコート塗膜について、黒ビニールテープをバーコート面に貼り付け、裏打ち状態でＰＥＴ面から、紫外可視近赤分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルを測定し、Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を求めた。結果を表３に示した。
ＰＥＴフィルム上に形成した各バーコート塗膜について、黒ビニールテープをバーコート面に貼り付け、裏打ち状態でＰＥＴ面から、紫外可視近赤分光光度計（株式会社島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用い、波長領域３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲、入射角５°の反射スペクトルを測定し、Ｌ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を求めた。結果を表３に示した。
【0070】
次に、図１３Ａは、実施例９における塗膜の傾斜角度０°でのＳＥＭ写真、図１３Ｂは、実施例９における塗膜の傾斜角度６０°でのＳＥＭ写真、図１３Ｃは、実施例９における塗膜の光学顕微鏡写真を示す。図１４Ａは、比較例５における塗膜の傾斜角度０°でのＳＥＭ写真、図１４Ｂは、比較例５における塗膜の傾斜角度６０°でのＳＥＭ写真、図１４Ｃは、比較例５における塗膜の光学顕微鏡写真を示す。光学顕微鏡としてはデジタルマイクロスコープ ＳＥ－１３００ 株式会社セルミック製を用い、対物レンズＳＥＬ－２７０（２７０倍～２７００倍）を使用して、ピントを合わせた。
図１３Ａから図１３Ｃの実施例９のバーコート塗膜と図１４Ａから図１４Ｃの比較例５のバーコート塗膜を比べると、比較例５は実施例９に比べて粒子感（シームレス）が強く生じていることが認められる。
図１３Ａから図１３Ｃの実施例９のバーコート塗膜と図１４Ａから図１４Ｃの比較例５のバーコート塗膜を比べると、比較例５は実施例９に比べて粒子感（シームレス）が強く生じていることが認められる。
【0071】
＜塗膜の官能評価＞
各塗膜について、５名の評価者により、色目を評価した。また、各塗膜について、５名の評価者により、下記基準によりシームレス（粒子感のなさ）感を評価した。結果を表２に示した。
［シームレス感の評価基準］
〇：目視にて、粒子の存在が認められない
△：塗工方法によっては、目視にて、若干粒子の存在が認められる
×：塗工方法に限らず、目視にて、明らかに独立した粒子の存在が認められる
各塗膜について、５名の評価者により、色目を評価した。また、各塗膜について、５名の評価者により、下記基準によりシームレス（粒子感のなさ）感を評価した。結果を表２に示した。
［シームレス感の評価基準］
〇：目視にて、粒子の存在が認められない
△：塗工方法によっては、目視にて、若干粒子の存在が認められる
×：塗工方法に限らず、目視にて、明らかに独立した粒子の存在が認められる
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
表１から表３の結果から、「酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含み、累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下である組成比率である」という要件をすべて満たす実施例１～１０は、「酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含み、累積５０％体積粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下、平均厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、Ｓｉが３０原子％以上８０原子％以下、Ｏが２０原子％以上７０原子％以下である組成比率である」という要件の少なくともいずれかを満たさない比較例１～５に比べて、粒子感がないシームレスな意匠性を有し、優れた金色調の色彩を実現できる金色顔料が得られていることがわかった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図14A】
【図14B】
【図14C】
