特許 7079563 セルロースナノファイバー成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-25

(45)【発行日】2022-06-02

(54)【発明の名称】セルロースナノファイバー成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21H 11/16 20060101AFI20220526BHJP

   D21H 15/02 20060101ALI20220526BHJP

【ＦＩ】

D21H11/16

D21H15/02

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2016197243

(22)【出願日】2016-10-05

(65)【公開番号】P2018059237

(43)【公開日】2018-04-12

【審査請求日】2019-09-30

【審判番号】

【審判請求日】2021-03-04

(73)【特許権者】

【識別番号】390029148

【氏名又は名称】大王製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】大川 淳也

(72)【発明者】

【氏名】久保山 太一

【合議体】

【審判長】井上 茂夫

【審判官】西村 泰英

【審判官】柳本 幸雄

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１５／０１２６２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０６４５５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５３２０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３４３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４６６９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

D21B 1/00-D21J 7/00

C08B 1/00-37/18

C08J 5/18

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メッシュ状部材を介してセルロースナノファイバーを含むスラリーを脱水する工程
を備え、
上記スラリーが、上記セルロースナノファイバーより繊維長が長い又は繊維径が太くかつ上記セルロースナノファイバーと水素結合可能な繊維を含み、
上記セルロースナノファイバーが水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有し、上記単一のピークとなるセルロースナノファイバーの粒径が５μｍ以上５０μｍ以下であり、
上記繊維が広葉樹クラフトパルプ及び／又は針葉樹クラフトパルプであり、
上記スラリーの固形分に占める上記セルロースナノファイバーの含有量が７０質量％以上であり、
上記スラリーの固形分に占める上記繊維の含有量が３質量％以上３０質量％以下であるセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【請求項2】

上記パルプが未叩解パルプである請求項１に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【請求項3】

上記脱水工程において、上記スラリーに対する加圧力を段階的又は連続的に高める請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースナノファイバー成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記することもある）は、強度、弾性、熱安定性等に優れている。このＣＮＦの成形体は、バイオマス由来の高強度材料として、各種用途への活用が期待されている。

【0003】

ＣＮＦは、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、ＣＮＦのスラリー（水分散液）からＣＮＦの成形体を得ようとする場合、スラリーを脱水し、成形する必要がある。このようにＣＮＦのスラリーを脱水しＣＮＦ成形体を得る方法としては、型枠に充填されたＣＮＦ含有スラリーに荷重を加えると共に加熱及び／又は減圧する方法が提案されている（特開２０１６－９４６８３号公報参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－９４６８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、上記特許文献１の方法はＣＮＦスラリーを加熱及び／又は減圧することにより濃縮させており、多量の水分を除去する方法として初期段階から加熱及び／又は減圧することは経済性がよくない。そのため、機械的な加圧によって脱水を行うことが好ましいが、単に機械的に加圧して脱水すると、水と共にＣＮＦが流出してしまう。なお、脱水の際にＣＮＦの流出が生じると、設計どおりの密度、厚さ等を有する成形体を得ることができない。また、ＣＮＦが流出する場合、生産コストの上昇にも繋がる。

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、セルロースナノファイバーの流出を抑制しつつ、効率的な脱水を行うことができるセルロースナノファイバー成形体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、メッシュ状部材を介してセルロースナノファイバーを含むスラリーを脱水する工程を備え、上記スラリーが、上記セルロースナノファイバーより繊維長が長い又は繊維径が太くかつ上記セルロースナノファイバーと水素結合可能な繊維を含むセルロースナノファイバー成形体の製造方法である。

【0008】

当該製造方法においては、上記スラリー中に、ＣＮＦより繊維長が長い又は繊維径が太くかつＣＮＦと水素結合可能な繊維を添加しておくことで、この繊維表面とＣＮＦとが相互作用し、かつ、サイズの大きいこの繊維がメッシュ状部材を通過し難いため、ＣＮＦの流出を抑制することができる。このため、当該製造方法においては、比較的高い圧力で脱水を行ってもＣＮＦの流出が抑制され、効率的な脱水を行うことができる。

【0009】

上記繊維がパルプであることが好ましい。パルプは、ＣＮＦと同様にセルロースを主成分とするものであり、ＣＮＦと高い親和性を有する。従って、上記繊維としてパルプを用いることで、ＣＮＦの流出をより効果的に抑えることができる。また、パルプを添加することでパルプが芯材となり、強度に優れる成形体を得ることができる場合がある。

【0010】

上記パルプが未叩解パルプであることが好ましい。パルプとして未叩解パルプを用いることで、脱水効率をさらに高めることができる。

【0011】

上記スラリーの固形分に占めるセルロースナノファイバーの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。当該製造方法によれば、このようにＣＮＦの含有量が高く、脱水の際に原料の流出が生じやすい場合であっても、原料であるＣＮＦの流出が抑えられ、所望するサイズ等を有するセルロースナノファイバー成形体を得ることができる。また、ＣＮＦは、１本１本が高強度、高弾性であり、かつナノサイズであることから、このようなＣＮＦの含有量を高くすることで単位体積あたりの水素結合点が多くなり、強度等に優れる成形体を得ることができる。

【0012】

上記スラリーの固形分に占める上記繊維の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。パルプの含有量を上記範囲とすることで、ＣＮＦの流出抑制能をより高め、脱水効率をより高めることができる。

【0013】

上記加圧工程において、上記スラリーを脱水させながら、加圧力を段階的又は連続的に高めることが好ましい。ＣＮＦのスラリーはチキソトロピー性を有し、加圧に伴い流動性が高まるため、強い圧力をかけるとスラリーの流動性が高まり、ＣＮＦの流出が生じやすくなる傾向にある。そこで、このようにスラリーを脱水させながら次第に加圧力を高めることで、流動性を抑えたまま脱水をすることができるため、ＣＮＦの流出をより抑制することができる。

【0014】

ここで、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ等の植物原料を解繊して得られる微細なセルロース繊維であって、繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のものをいう。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、セルロースナノファイバーの流出を抑制しつつ、効率的な脱水を行うことができるセルロースナノファイバー成形体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法に用いる装置等を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るＣＮＦ成形体の製造方法について詳説する。

【0018】

当該ＣＮＦ成形体の製造方法は、メッシュ状部材を介してＣＮＦを含むスラリーを脱水する工程を備える。図１は、上記脱水工程の一例の状態を示す模式的な説明図である。まず、当該製造方法で用いられる装置、原料等について、図１を参照しつつ説明する。

【0019】

（装置、原料等）
図１の型枠１１は、直方体状の内面形状を有する。また、型枠１１は、底の無い枠体である。型枠１１の材質は特に限定されるものではなく、金属、樹脂、木材等を挙げることができるが、高い圧力に対する耐久性等の観点からは金属が好ましい。

【0020】

型枠１１は、例えば上面が平面である水平な台（図示しない）の上に載置されている。なお、型枠１１が置かれた台は、脱水工程の際の加圧に耐えられる強度のものであれば特に限定されず、一般的な金属製、木製、樹脂製等のものを用いることができる。また、この台の少なくとも上面側は、効率的に排水がされるように、網状、メッシュ状、多孔質状などであってよい。

【0021】

型枠１１の底（すなわち、型枠１１内における図示しない台の上面）には、紙１３が敷かれている。紙１３は、和紙、洋紙、板紙等特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。また、紙１３は、１枚であってもよく、２枚以上を積層してもよい。

【0022】

紙１３の厚さの下限としては、例えば０．０５ｍｍであり、０．１ｍｍが好ましい。紙１３の厚さを上記下限以上とすることで、より十分なクッション性が確保でき、脱水工程における急激な圧力上昇を緩和することによるＣＮＦの流出抑制機能を高めることができる。一方、この厚さの上限としては、例えば２ｍｍである。なお、この紙１３の厚さは、複数枚の紙を積層して用いる場合は、積層状態の複数枚の紙全体の厚さをいう。

【0023】

また、この紙１３が敷かれていることで、後述する充填されたスラリー１５中の水分がメッシュ状シート１４を通して紙１３へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。なお、紙１３の厚さが上記上限以上である場合、紙１３に移行した水分が圧力解放後に成形体に戻る量が多くなるため、脱水の効率性が低下することとなる。なお、クッション性及び脱水性のいずれの観点からも、紙１３は低密度であることが好ましい。また、脱水性の観点からは、紙１３はサイズ性が低いことが好ましい。このような観点からは、紙１３としては、ろ紙を好適に用いることができる。

【0024】

紙１３の上面には、メッシュ状部材の一例であるメッシュ状シート１４が積層されている。このメッシュ状シート１４の材質としては特に限定されず、金属、樹脂、その他繊維状材料などであってよい。すなわち、メッシュ状シート１４は、金網、プラスチックワイヤー、ろ布（織布、不織布等）などであってよい。メッシュ状シート１４のメッシュの形状は特に限定されず、平織、綾織、畳織、綾畳織等のいずれであってもよい。

【0025】

メッシュ状シート１４の目数の下限としては、１００メッシュが好ましく、２００メッシュがより好ましい。上記下限以上とすることで、加圧以前に充填した時点でＣＮＦが流出することを抑制することができる。また、上記下限以上でも目数が大きいと段階的に加圧する速度が遅くなるので、効率的には２００メッシュ以上がよりよい。一方、この目数の上限としては、５００メッシュが好ましく、４００メッシュがより好ましい。上記上限以下とすることで、十分な目開きが確保でき、脱水の効率性を高めることができる。但し、上限以下でも脱水が遅くなったり、段階的な加圧制御がし難くなるため、４００メッシュ以下がより好ましい。

【0026】

メッシュ状シート１４の線径の下限としては、２５μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。一方、この線径の上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。メッシュ状シート１４の線径を上記下限以上とすることで、適度な小ささの目開き寸法を確保でき、脱水工程におけるＣＮＦの流出をより抑制することができる。一方、メッシュ状シート１４の線径を上記上限以下とすることで、目開き寸法が小さくなりすぎることを抑え、より効率的な脱水を行うことができる。

【0027】

このように、底に紙１３及びメッシュ状シート１４が順に積層された型枠１１内に、ＣＮＦのスラリー１５が充填されている。スラリー１５は、ＣＮＦ、このＣＮＦより繊維長が長い又は繊維径が太くかつ上記ＣＮＦと水素結合可能な繊維、及び分散媒としての水を含み、さらにその他の成分が含有されていてもよい。

【0028】

ＣＮＦは、通常、植物原料（繊維原料）を公知の方法により解繊することにより得ることができる。このＣＮＦの原料は、植物原料であれば特に限定されないが、パルプが好ましい。

【0029】

ＣＮＦの原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

ＣＮＦの原料となるパルプとしては、これらの中で、高強度成形体を得ることができるなどの点から、化学パルプが好ましく、ＬＫＰ及びＮＫＰがより好ましい。

【0031】

ＣＮＦの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理、ＴＥＭＰＯ触媒酸化、リン酸エステル化等の化学的処理を施した後に解繊に付してもよい。

【0032】

機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。

【0033】

なお、ＣＮＦの原料となるパルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、例えば、リファイナーを用いる方法を挙げることができる。

【0034】

また、ＣＮＦの原料となるパルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理、オゾンなどの酸化剤を用いた酸化処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施した後に解繊処理することにより、効率的にＣＮＦを得ることができる。また、前処理として、ＴＥＭＰＯ触媒等を用いた酸化や、リン酸エステル化などの処理を行ってもよい。

【0035】

ＣＮＦの保水度は、例えば２５０％以上５００％以下である。このように保水度が高いＣＮＦは脱水が非効率的ため、効果的に脱水を行うことができる当該製造方法を使用する利点が大きい。ＣＮＦの保水度（％）はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠して測定される。

【0036】

ＣＮＦは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するＣＮＦは、十分な微細化が進行しており、ＣＮＦとしての良好な物性を発揮することができ、得られる成形体の強度をより高めることなどができる。なお、上記単一のピークとなるＣＮＦの粒径（最頻値）としては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。ＣＮＦが上記サイズであることで、ＣＮＦ特有の諸特性をより良好に発揮することができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ－９６０Ｓ」）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。

【0037】

脱水工程に供せられるスラリー１５におけるＣＮＦの含有量としては、０．８質量％超が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。スラリー中のＣＮＦ含有量を０．８質量％超とすることで、脱水工程におけるＣＮＦの流出をより十分に抑制することができる。また、脱水工程に係る時間の短縮化を図ることもできる。また、ＣＮＦ含有量が０．８質量％以下の場合、無加圧でも流動性が高く、充填時にメッシュ状シートからＣＮＦが流出する場合があるが、含有量を０．８質量％超とすることで、このような不都合を解消することができる。一方、このＣＮＦの含有量の上限としては、例えば１０質量％であり、５質量％であってもよく、４質量％であってもよく、３質量％であってもよい。スラリー１５におけるＣＮＦの含有量を上記上限以下とすることで、良好な流動性を確保でき、型枠１１への充填性等を高めることができる。また、ＣＮＦの含有量を上記上限以下とすることで、厚さや密度のムラを抑制でき、均一性の高い成形体を得ることができる。

【0038】

スラリー１５の固形分に占めるＣＮＦの含有量の下限としては、例えば３０質量％であってもよいが、５０質量％が好ましく、７０質量％であってもよく、９０質量％であってもよく、９５質量％であってもよく、９９質量％であってもよい。スラリー１５中の固形分におけるＣＮＦの含有量を上記下限以上とすることで、得られる成形体中のＣＮＦの含有比率が高まり、得られる成形体の強度等を高めることができる。一方、このＣＮＦの含有量の上限は、９９．９質量％であってよく、９０質量％であってよく、７０質量％であってもよく、５０質量％であってもよい。

【0039】

スラリー１５は、ＣＮＦより繊維長が長い又は繊維径が太く、かつＣＮＦと水素結合可能な繊維をさらに含む。スラリー１５中に、このような繊維を含有させておくことで、この繊維表面とＣＮＦとが相互作用し、ＣＮＦの流出を抑制することができる。このため、ＣＮＦの流出が抑制され、効率的な脱水を行うことができる。

【0040】

このような繊維としては、パルプ、綿繊維、絹繊維、麻、羊毛、獣毛、レーヨン繊維、キュプラ繊維等を挙げることができるが、パルプが好ましい。パルプは、ＣＮＦと同様にセルロースを主成分とするものであり、ＣＮＦと高い親和性を有する。従って、上記繊維としてパルプを用いることで、ＣＮＦの流出をより効果的に抑えることができる。また、パルプを添加することでパルプが芯材となり、強度に優れる成形体を得ることができる場合がある。なお、パルプの繊維径は通常、１μｍ超であり、好ましくは１０μｍ以上である。

【0041】

上記パルプとしては、ＬＫＰ及びＮＫＰが好ましい。なお、ＣＮＦの原料となっているパルプを上記繊維として用いることも好ましい。例えば、ＬＫＰを原料としたＣＮＦとＬＫＰとを組み合わせて用いること、あるいはＮＫＰを原料としたＣＮＦとＮＫＰとを組み合わせて用いることが好ましい。このようにＣＮＦの原料となっているパルプを用いることで、ＣＮＦとパルプとの親和性がより高まり、ＣＮＦの流出をより抑制することができる。但し、ＣＮＦの原料パルプと、ＣＮＦに混合するパルプとが異なる種類であってもよい。

【0042】

上記パルプは未叩解パルプであってもよいし、叩解パルプであってもよい。未叩解パルプを用いることで、脱水効率を高めることができる。一方、叩解パルプを用いることで、ＣＮＦが絡まりやすくなりＣＮＦの流出をより抑制することができ、かつ、水素結合点の増加により得られる成形体の高強度化を図ることができる。

【0043】

スラリー１５の固形分に占める上記繊維の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記繊維の含有量を上記下限以上とすることで、ＣＮＦの流出抑制機能を高め、脱水効率を高めることができる。一方、この含有量の上限としては、例えば７０質量％であり、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％であってもよい。上記繊維の含有量を上記上限以下とすることで、得られる成形体の強度を高めることができる。

【0044】

スラリー１５中には、本発明の効果に影響を与えない範囲で、ＣＮＦ及び上記繊維以外の他の固形分がさらに含有されていてもよい。但し、スラリー１５の固形分に占める上記他の固形分の含有量の上限は、１０質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。他の固形分の含有量が上記上限以下であることで、得られる成形体の強度、熱安定性等を高めることなどができる。

【0045】

型枠１１内に充填されたスラリー１５には、板状の蓋体１６が積層されている。蓋体１６の長さ及び幅は、型枠１１の内寸と略同一、あるいは一回り小さい大きさとなっている。この蓋体１６、型枠１１及び型枠１１を置いた図示しない台から構成される空間内に、スラリー１５は実質的に密閉されることとなる。すなわち、台の上面並びに型枠１１及び蓋体１６の内面形状が得られる成形体の外面形状となる。

【0046】

この蓋体１６の材質は特に限定されるものではなく、金属、樹脂、木材等を挙げることができるが、高い圧力に対する耐久性等の観点からは金属が好ましい。なお、蓋体１６の材質は、型枠１１の材質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0047】

（準備工程）
当該製造方法は、脱水工程を行う前に、図１の状態を用意する準備工程を有していてもよい。この準備工程は、図１の状態となるように、台の上に置かれた型枠１１の底に紙１３及びメッシュ状シート１４を順に積層し、その上にスラリー１５を充填する工程である。さらに、充填後のスラリー１５上に蓋体１６が配置される。なお、後述するように、スラリー１５を充填した段階で脱水が始まった場合は、蓋体１６はこのタイミングではスラリー１５上に載せなくてよい。

【0048】

また、当該製造方法は、準備工程として、ＣＮＦを含むスラリーの調製工程を有していてもよく、ＣＮＦと上記繊維との混合工程を有していてもよい。

【0049】

（脱水工程）
以下、脱水工程の手順を具体的に詳説する。この脱水工程においては、スラリー１５に対する加圧力を段階的又は連続的に高めることが好ましい。この脱水工程において、スラリー１５中の水分は、メッシュ状シート１４及び紙１３を介して、型枠１１の底（図１における下側）から流出していく。

【0050】

脱水工程は、まず、２．５ｋＰａ以下で加圧を行う初期工程を有することが好ましい。初期に２．５ｋＰａを超える圧力をかけると、ＣＮＦがメッシュ状シート１４を介して流出しやすくなる。なお、目開きの細かいメッシュ状シート１４を用いれば、初期に２．５ｋＰａを超える圧力をかけてもＣＮＦの流出が抑制できるが、この場合、全体的な脱水効率が低下し得る。この初期工程における加圧は実質的に０ｋＰａ、あるいは大気圧であってよい。また、蓋体１６の自重のみによる加圧であってもよい。例えば、ＣＮＦ１５を紙１３及びメッシュ状シート１４を介して型枠１１内に投入（充填）した時点で、メッシュ状シート１４を介して水が流出した場合（脱水が開始した場合）はこの状態で暫く放置し、水の流出が収まった時点で蓋体１６をスラリー１５上に載せることができる。

【0051】

上記初期工程の加圧で脱水がある程度進んだ後、加圧力を高めていくことが好ましい。この加圧力の制御方法は特に限定されず、公知のプレス機で制御してもよいし、蓋体１６に重しを載せていくことによって行うなどしてもよい。また、脱水の進行度（脱水量）に応じて加圧力を高めていってもよいし、スラリー１５の組成と加圧力との関係等をデータベース化しておき、時間によって加圧力を制御してもよい。

【0052】

上記脱水工程においては、このように加圧力を高めていき、最終工程として、２０ＭＰａ以上で加圧を行うことが好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。この最終工程を経ることで、十分に脱水がなされたＣＮＦ成形体を得ることができる。なお、この最終工程の加圧力の上限としては、例えば２００ＭＰａとすることができ、１００ＭＰａであってもよい。

【0053】

（後工程）
なお、上記脱水工程の後は、更なる脱水を施してもよい。更なる脱水としては、得られた成形体（脱水されたスラリー１５）を型枠１１から取り出し、加熱しながらプレス機によりプレスする方法、乾燥機により乾燥する方法などが挙げられる。これらの中でも、加熱しながらプレスする方法が好ましい。これにより、ＣＮＦ成形体の更なる高密度化及び高強度化を図ることができる。

【0054】

（利点等）
当該製造方法によれば、このようにスラリー中に、ＣＮＦに加えて、ＣＮＦより繊維長が長い又は繊維径が太くかつＣＮＦと水素結合可能な繊維を添加しておくことで、この繊維表面とＣＮＦとが相互作用し、ＣＮＦの流出を抑制することができる。このため、当該製造方法においては、比較的高い圧力で脱水を行ってもＣＮＦの流出が抑制され、効率的な脱水を行うことができる。

【0055】

また、脱水工程において脱水させながら加圧力を高めることで、当初の圧力は非常に弱いため、スラリーは高粘度に保たれ、ＣＮＦの流出を抑えることができる。脱水が進むとスラリーの濃度が上昇し、流動性が低下するため、ある程度圧力を高めてもＣＮＦは流出し難くなり、次第に圧力を高めていくことで、ＣＮＦの流出を抑えながら、効率的に脱水を行うことができる。なお、加圧力を段階的に高める場合、この段数は特に限定されず、２段階以上であれば良い。段数の上限も特に限定されず、１００段階の制御を行ってもよく、１０段階であってもよく、３段階であってもよい。また、連続的に加圧力を高める場合、一定の比率で加圧力を高めなくてもよく、一定の加圧力で保持された時間があってもよい。

【0056】

なお、本実施形態のように、型枠１１内にスラリーを充填して脱水を行うことで、脱水と共に所望する形状への成形を容易に行うことなどができる。本実施形態においては、直方体の成形体を得ることができる。

【0057】

また、本実施形態のように、メッシュ状シート１４の外側（メッシュ状シート１４の下）に紙１３が積層されていることで、加圧力の変化の際のクッション性が高まり、急激な圧力変化が緩和される。これにより、徐々に圧力を高めることができるため、ＣＮＦの流出をより抑制することなどができる。また、スラリー１５中の水分がメッシュ状シート１４を通して紙へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。なお、メッシュ状シート１４（メッシュ状部材）の外側とは、メッシュ状シート１４（メッシュ状部材）においてスラリー１５中の水分が流れ出る側であり、メッシュ状シート１４（メッシュ状部材）のスラリー１５が接触する側とは反対側をいう。

【0058】

（他の実施形態）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、メッシュ状部材は、シート状に限定されるものではなく、型枠の少なくとも一部がメッシュ状部材であったり、蓋体がメッシュ状部材であったりしてもよい。また、図１とは異なり、台の上に紙１３及びメッシュ状シート１４を順に積層し、その上に型枠１１を置くように配置してもよい。

【0059】

また、型枠の形状も直方体に限定されるものではなく、任意の形状であってよい。型枠は、底板を有するものであってもよい。型枠が底板を有する場合、型枠には脱水のための排水口が設けられていてよい。この場合、この排水口を覆うようにメッシュ状部材を配置することが好ましい。また、この場合、型枠とメッシュ状部材との間に紙を配置することが好ましい。このようにすることで、クッション性が高まり、急激な圧力変化が緩和されると共に、紙による脱水効率を高めることができる。

【0060】

さらに、上記実施の形態においては、特に加熱等を行わずに脱水工程を行っているが、加熱させながら脱水（加圧）を行うこともできる。なお、上記実施の形態のように、加熱を行わずに脱水工程を行うことで、低コストで、ある程度の含水量になるまで効率的に脱水を行うことができる。加圧のみでは脱水が進行しなくなった後、後工程として加熱しつつ脱水を行うことで、時間的、エネルギー的、コスト的に効率的な脱水を行うことができる。

【0061】

さらに、当該製造方法においては、脱水工程において、スラリーに対する加圧力を段階的又は連続的に高めなくともよい。このように一定の圧力で脱水を行っても、ＣＮＦを含むスラリーに上記繊維が添加されていることで、ＣＮＦの流出を抑制しつつ、効率的な脱水を行うことができる。

【0062】

また、図１とは異なり、スラリー１５の上面に第２のメッシュ状シートを積層し、この第２のメッシュ状シートの上面に第２の紙を積層し、この第２の紙の上面に蓋体１６を置いてもよい。このように、スラリー１５に対して上面側にも紙を積層する（スラリー１５に対して、一対の紙で挟んだ状態とする）ことで、クッション性がより高まり、加圧に伴うＣＮＦの流出をより抑制することができる。また、スラリー１５に対して、上面側のみに紙を積層してもよい。なお、上側に積層させた第２のメッシュ状シートは、スラリー１５と第２の紙とが直接接することを防ぐ役割などを担う。すなわち、ＣＮＦの成形体と紙とは親和性が高いため、スラリーと紙とが直接接した状態で加圧し、脱水させると、得られたＣＮＦ成形体に紙が貼り付き、この紙を剥がすことが困難になる。そこで、スラリーと紙との間にメッシュ状シートを積層しておくことにより、得られたＣＮＦ成形体から紙等を容易に剥がすことができる。また、スラリー中の水分がメッシュ状部材を通して紙へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。

【実施例】

【0063】

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0064】

＜評価方法＞
以下の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。

【0065】

（擬似粒度分布曲線）
ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して、粒度分布測定装置（堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ－９６０Ｓ」）を用いて体積基準粒度分布を示す曲線を測定した。

【0066】

（保水度（％））
セルロースナノファイバーの保水度（％）は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定した。

【0067】

［製造例１］
原料パルプ（ＬＢＫＰ）に対し、予備叩解としてリファイナー処理し、次いで高圧ホモジナイザーで解繊（微細化）処理し、ＣＮＦのスラリー（水分散液：濃度２．２質量％）を得た。なお、リファイナー処理及び高圧ホモジナイザー処理は、いずれも複数回の循環処理を行った。得られたスラリーに含まれるＣＮＦは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有し（最頻値４５μｍ）、保水度は３４３％であった。

【0068】

［比較例１］
図１に示した直方形状の金属製の型枠１１の底に紙１３を敷き、次いでメッシュ状シート１４を敷いた。紙１３とメッシュ状シート１４とは、共に型枠１１の底面と同じ大きさにして用いた。紙１３は、厚さ０．２８ｍｍのろ紙を用いた。メッシュ状シートは、目数３００メッシュ、線径４０μｍのＳＵＳ３１６製のものを用いた。

【0069】

次いで、製造例１で得たＣＮＦのスラリーをそのまま型枠１１内に充填し、その上に、メッシュ状シート、紙及び金属製の板状の蓋体１６（底面積０．０６７ｍ^２、質量８．０ｋｇ）をこの順に置いた。スラリーの上に重ねたメッシュ状シート及び紙は、先に敷いたメッシュ状シート及び紙と同じものである。この蓋体１６の重さにより、スラリー１５は１．２ｋＰａで加圧され、水が底から流出し始めた（脱水が開始された）。なお、この水は透明であり、ＣＮＦが流出していないことを目視にて確認した。この蓋体１６の自重による加圧を初期工程とした。

【0070】

その後、水の流出が弱まってきたタイミングで、蓋体１６の上に重しを載せていき加圧力を高めていった。最終的にスラリー１５に対して５０ＭＰａで加圧し、最終工程とした。初期工程から最終工程までの全脱水時間は１８０分であった。これにより、含水率５４．２質量％に脱水されたＣＮＦ成形体が得られた。なお、初期工程から最終工程まで、ＣＮＦは流出していないことを目視にて確認した。

【0071】

［実施例１］
スラリーとして、ＣＮＦとパルプとを９５：５の質量比で混合した固形分濃度２．３質量％のスラリーを用いたこと以外は比較例１と同様にして、実施例１を行った。なお、パルプは、濃度２１．６質量％、フリーネス５８０ｍＬの未叩解パルプ（ＬＢＫＰ）を使用した。初期工程から最終工程までの全脱水時間は９０分であった。なお、初期工程から最終工程まで、ＣＮＦは流出していないことを目視にて確認した。

【0072】

［実施例２］
スラリーとして、ＣＮＦとパルプとを８０：２０の質量比で混合した固形分濃度２．７質量％のスラリーを用いたこと以外は比較例１と同様にして、実施例２を行った。なお、パルプは、濃度２１．６質量％、フリーネス５８０ｍＬの未叩解パルプ（ＬＢＫＰ）を使用した。初期工程から最終工程までの全脱水時間は６０分であった。なお、初期工程から最終工程まで、ＣＮＦは流出していないことを目視にて確認した。

【0073】

［実施例３］
スラリーとして、ＣＮＦとパルプとを８０：２０の質量比で混合した固形分濃度２．０質量％のスラリーを用いたこと以外は比較例１と同様にして、実施例３を行った。なお、パルプは、濃度１．５質量％、フリーネス４６０ｍＬの叩解パルプ（ＬＢＫＰ）を使用した。初期工程から最終工程までの全脱水時間は７５分であった。なお、初期工程から最終工程まで、ＣＮＦは流出していないことを目視にて確認した。

【0074】

［比較例２］
蓋体１６の上に重しを載せ、加圧力２．６ｋＰａで初期工程を行ったこと以外は、比較例１と同様にして比較例２を行った。白濁した水が流出した。ＣＮＦが流出していることが確認できた。

【0075】

［比較例３］
蓋体１６の上に重しを載せ、初期工程の加圧力をそのまま維持し、加圧力を高めなかったこと以外は、比較例１と同様にして比較例３を行った。十分な脱水を行うことができなかった。

【0076】

上記実施例及び比較例の一覧を表１に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

表１に示されるように、実施例１～３のように、ＣＮＦにパルプを添加したスラリーを用いることで、ＣＮＦを流出させずに効率的な脱水ができることが分かる。これに対し、パルプを添加していないこと以外は実施例１～３と同じ条件である比較例１は、ＣＮＦを流出させずに、ある程度の速度で脱水を行うことができるが、実施例１～３と比べると脱水速度が遅い。また、パルプを添加せず、かつ初期工程から加圧力の高い比較例２は、ＣＮＦの流出が生じ、パルプを添加せず、かつ初期工程の加圧力のままの比較例３は、十分な脱水を行うことができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明のＣＮＦ成形体の製造方法は、高強度を有するＣＮＦ成形体の製造に好適に用いることができる。このＣＮＦ成形体は、強度、弾性、熱安定性等に優れ、金属成形体、樹脂成形体、木材等に替わる材料等として用いることができる。

【符号の説明】

【0080】

１１ 型枠
１３ 紙
１４ メッシュ状シート
１５ スラリー
１６ 蓋体

【図1】