特許 7080427 複合シート、積層体、及び、複合シートの接着性を推定する評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-26

(45)【発行日】2022-06-03

(54)【発明の名称】複合シート、積層体、及び、複合シートの接着性を推定する評価方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/15 20060101AFI20220527BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20220527BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20220527BHJP

   B32B 9/04 20060101ALI20220527BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20220527BHJP

   B32B 27/04 20060101ALI20220527BHJP

   C04B 35/5835 20060101ALI20220527BHJP

   C04B 41/83 20060101ALI20220527BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20220527BHJP

   H01L 23/14 20060101ALI20220527BHJP

【ＦＩ】

H01L23/14 C

B32B5/18

B32B9/00 A

B32B9/04

B32B15/04 Z

B32B27/04 Z

C04B35/5835

C04B41/83 G

H01L23/12 J

H01L23/14 R

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2022522040

(86)(22)【出願日】2021-09-28

(86)【国際出願番号】 JP2021035601

【審査請求日】2022-04-12

(31)【優先権主張番号】P 2020163283

(32)【優先日】2020-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】和久田 裕介

(72)【発明者】

【氏名】南方 仁孝

(72)【発明者】

【氏名】坂口 真也

(72)【発明者】

【氏名】山口 智也

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 厚樹

(72)【発明者】

【氏名】西村 浩二

【審査官】正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１１１９７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１０３６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２５１４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／０７９９１８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２３／１５

Ｂ３２Ｂ ５／１８

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｂ３２Ｂ ９／０４

Ｂ３２Ｂ １５／０４

Ｂ３２Ｂ ２７／０４

Ｃ０４Ｂ ３５／５８３５

Ｃ０４Ｂ ４１／８３

Ｈ０１Ｌ ２３／１２

Ｈ０１Ｌ ２３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚みが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体と、
前記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂と、を含み、
前記樹脂がシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の半硬化物であり、
前記樹脂におけるトリアジン環の含有量が０．６～４．０質量％である、複合シート。

【請求項2】

厚みが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体と、
前記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂と、を含み、
前記樹脂がシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の半硬化物であり、
前記樹脂に対する赤外吸収強度をＡＴＲ法で測定したときの、トリアジン環に対応する１５３３～１５６５ｃｍ^－１におけるピーク強度を１４９８～１５２６ｃｍ^－１におけるピーク強度で除した値が０．２００～０．８００である、複合シート。

【請求項3】

前記樹脂の充填率が８５体積％以上である、請求項１又は２に記載の複合シート。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の複合シートと金属シートとが積層されている、積層体。

【請求項5】

厚みが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体と、前記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂と、を含む複合シートの接着性を推定する評価方法であって、
前記樹脂の赤外吸収強度をＡＴＲ法によって測定する工程、及び
前記赤外吸収強度の値を用いて前記複合シートの接着性を推定する工程、を含む、評価方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、複合シート、積層体、及び、複合シートの接着性を推定する評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、及びＣＰＵ等の部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが求められる。このような要請から、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化を図ったり、電子部品又はプリント配線板を、電気絶縁性を有する熱インターフェース材（Thermal Interface Materials）を介してヒートシンクに取り付けたりすることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、放熱部材として、樹脂と窒化ホウ素等のセラミックスとで構成される複合体が用いられる。

【0003】

このような複合体として、多孔性のセラミックス焼結体（例えば、窒化ホウ素焼結体）に樹脂を含浸、複合化させた複合体が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、金属回路と樹脂含浸窒化ホウ素焼結体とを有する積層体において、窒化ホウ素焼結体を構成する一次粒子と金属回路とを直接接触させて、積層体の熱抵抗を低減し、放熱性を改善することも検討されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１４／１９６４９６号

【文献】特開２０１６－１０３６１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年の半導体装置等における回路の高集積化に伴って、部品の小型化が求められている。また、これに伴って、各部材同士の接触面積が小さくなりつつある。このような状況下、信頼性を確保するために、互いに異なる材質で構成される部材同士の接着性を向上することが必要になると考えられる。

【0006】

そこで、本開示は、小型化が容易であるとともに優れた接着性を有する複合シートを提供することを目的とする。本開示はまた、そのような複合シートを用いることによって小型化しても接着性に優れる積層体を提供することを目的とする。本開示はまた、複合シートの接着性を推定する評価方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

複合シートを他部材と接着すると、複合シートと他部材との界面に空隙が形成される場合があり、本発明者らが詳細に検討したところ、複合シートを構成する樹脂部分の熱硬化に伴う硬化収縮によって複合シートと他部材との界面において空隙が発生する場合があること、硬化収縮を抑制するためには複合シートの状態で樹脂を予め適度な硬化状態に調整しておくことが望ましいこと、さらには、樹脂部分の硬化状態が、シアネート基の３量化によって形成されるトリアジン環の含有量と相関があり、トリアジン環の含有量を所定の範囲となるように調整した複合シートであれば、他部材との接着に際し、樹脂の流れ出しによる接着性の向上と、熱硬化に伴う硬化収縮の抑制とをより高水準で両立できることが判明した。本開示は当該知見に基づいてなされたものである。

【0008】

本開示の一側面は、厚みが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂と、を含み、上記樹脂がシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の半硬化物であり、上記樹脂におけるトリアジン環の含有量が０．６～４．０質量％である、複合シートを提供する。

【0009】

上記複合シートは、上記樹脂におけるトリアジン環の含有量が所定の範囲となるような硬化状態にあり、他部材と加熱及び加圧によって接着する際に、上記樹脂が適度に染み出して接着性を向上させることができ、且つ、硬化収縮が小さいことから界面における空隙の発生が抑制され、接着性の低下も抑制されている。このような作用によって、上記複合シートは、接着性に優れる積層体を提供できる。

【0010】

本開示の一側面は、厚みが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂と、を含み、上記樹脂がシアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の半硬化物であり、上記樹脂に対する赤外吸収強度を赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）の全反射測定方法（ＡＴＲ法）で測定したときのトリアジン環に対応する１５３３～１５６５ｃｍ^－１におけるピーク強度（該当波数域におけるピークの積分値）を１４９８～１５２６ｃｍ^－１におけるピーク強度（該当波数域におけるピークの積分値）で除した値（比）が０．２００～０．８００である、複合シートを提供する。

【0011】

上記複合シートは、上記樹脂におけるトリアジン環に対応する特定波数域におけるピーク強度を、１４９８～１５２６ｃｍ^－１におけるピーク強度で除した値が所定の範囲内となるような所定の硬化状態にある。そのため、当該複合シートは、他部材と加熱及び加圧によって接着する際に、上記樹脂が適度に染み出して接着性を向上させることができ、且つ、硬化収縮も小さいことから界面における空隙の発生が抑制され、接着性の低下も抑制されている。このような作用によって、上記複合シートは、接着性に優れる積層体を提供できる。

【0012】

上記樹脂の充填率が８５体積％以上であってよい。樹脂の充填率が十分に高いことから、加熱及び加圧して他部材と接着すると、複合シートの内部から樹脂成分が十分にしみ出すことができ、接着性をより向上できる。また樹脂の充填量が高すぎないことによって、他部材との間に樹脂による層が形成され、放熱性が低下することを抑制することもできる。

【0013】

本開示の一側面は、上述の複合シートと金属シートとが積層されている、積層体を提供する。

【0014】

上記積層体は、上述の複合シートを用いて製造されるものであることから、接着性に優れる。

【0015】

本開示の一側面は、厚みが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂と、を含む複合シートの接着性を推定する評価方法であって、上記樹脂の赤外吸収強度をＡＴＲ法によって測定する工程、及び上記赤外吸収強度の値を用いて上複合シートの接着性を推定する工程、を含む、評価方法を提供する。

【0016】

上記評価方法は、複合シートを構成する樹脂の部分における赤外吸収強度を測定し、得られた結果に基づいて樹脂部分の硬化状態を把握、及び測定対象である複合シートの他部材との接着における接着性を推定するものであり、非破壊検査によって複合シートの接着性を評価することができる。

【発明の効果】

【0017】

本開示によれば、小型化が容易であるとともに優れた接着性を有する複合シートを提供できる。本開示によればまた、そのような複合シートを用いることによって小型化しても接着性に優れる積層体を提供できる。本開示によればまた、複合シートの接着性を推定する評価方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、複合シートの一例を示す斜視図である。

【図2】図２は、積層体の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

【0020】

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0021】

複合シートの一実施形態は、厚みが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂と、を含む。上記樹脂は、シアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の半硬化物であり、シアネート基の３量化によって形成されるトリアジン環を含む。複合シートの一態様においては、上記樹脂におけるトリアジン環の含有量は０．６～４．０質量％である。また、別の態様においては、上記樹脂に対する赤外吸収強度を赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）の全反射測定方法（ＡＴＲ法）で測定したときのトリアジン環に対応する１５３３～１５６５ｃｍ^－１におけるピーク強度（該当波数域におけるピークの積分値）を１４９８～１５２６ｃｍ^－１におけるピーク強度（該当波数域におけるピークの積分値）で除した値（比）が０．２００～０．８００である。上記トリアジン環の含有量が上述の範囲内である、又は上記比が上述の範囲内である、複合シートは、実用上十分な接着性を有する。

【0022】

図１は、複合シート１０の一例を示す斜視図である。複合シート１０は、厚みｔが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体２０と、セラミックス焼結体２０の気孔に充填されている樹脂と、を含む。セラミックス焼結体２０は、例えば、窒化物焼結体であってよい。窒化物焼結体は、窒化物の一次粒子同士が焼結して構成される窒化物粒子と気孔とを含有する。

【0023】

本開示における「樹脂」は、主剤及び硬化剤を含む樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージ）である。半硬化物は、樹脂組成物の硬化反応が一部進行したものである。したがって、樹脂は、樹脂組成物中の主剤及び硬化剤が反応して生成する熱硬化性樹脂等を含む。上記半硬化物は、樹脂成分として、熱硬化性樹脂に加えて主剤及び硬化剤等のモノマーを含んでもよい。複合シートに含まれる樹脂が完全硬化（Ｃステージ）前の半硬化物（Ｂステージ）であることは、例えば、示差走査熱量計によって確認することができる。

【0024】

樹脂組成物の半硬化物はシアネート基を有する化合物の３量化によって形成されるトリアジン環を含む。上記樹脂組成物の半硬化物は、その他、例えば、ビスマレイミド基に由来する構造単位、及びエポキシ基に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有してよい。樹脂組成物の半硬化物が、ビスマレイミド基に由来する構造単位、及びエポキシ基に由来する構造単位を更に有することによって、複合シートの製造が容易になると共に、複合シートと金属シート等の他部材との接着性をより向上させることができる。

【0025】

ビスマレイミド基に由来する構造単位としては、例えば、下記式（１）で示される構造等が挙げられる。エポキシ基に由来する構造単位としては、例えば、下記一般式（２）で示される構造等が挙げられる。これらの構造単位は、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）を用いて検出することができる。プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ－ＮＭＲ）及び炭素－１３核磁気共鳴分光法（^１３Ｃ－ＮＭＲ）を用いて検出することができる。上述の構造単位は、ＩＲ、又は^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲのいずれかで検出できればよい。

【0026】

【化1】

【0027】

【化2】

【0028】

上記一般式（２）において、Ｒ^１は、水素原子又はその他の官能基を示す。その他の官能基としては、例えば、アルキル基等であってよい。

【0029】

上記半硬化物は、熱硬化性樹脂として、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。シアネート樹脂は、主剤を構成するモノマー種、及び硬化剤の種類等に応じて、トリアジン環の他、例えば、オキサゾリン環等を有し得る。上記半硬化物は、上記熱硬化性樹脂の他に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等を含有してもよい。

【0030】

上記半硬化物は、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤を含有してもよい。上記半硬化物は、これらの硬化剤によって、樹脂組成物が含有する重合性化合物（例えば、シアネート基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等）が硬化され形成された硬化物であってよい。

【0031】

上記樹脂におけるトリアジン環の含有量は、樹脂の全質量を基準として、０．６～４．０質量％である。上記樹脂におけるトリアジン環の含有量の下限値は、樹脂の全質量を基準として、例えば、０．８質量％以上、又は０．９質量％以上であってよい。トリアジン環の含有量の下限値が上記範囲内であることで、加熱及び加圧に伴う樹脂の硬化反応に伴う収縮がより十分に抑制され、複合シートと他部材との界面における空隙の発生をより一層抑制することができる。上記樹脂におけるトリアジン環の含有量の上限値は、樹脂の全質量を基準として、例えば、３．５質量％以下、又は３．０質量％以下であってよい。トリアジン環の含有量の上限値が上記範囲内であると、複合シートと他部材とを接着する際に樹脂が適度に軟化し染み出すことによって接着性をより向上できる。なお、上記樹脂におけるトリアジン環の含有量は主剤及び硬化剤を含む樹脂組成物の硬化の程度を制御することによって調整でき、例えば、複合シートの製造における樹脂組成物を半硬化させる硬化工程の加熱温度、加熱時間、及び硬化剤の配合量等によって調整できる。

【0032】

本明細書におけるトリアジン環の含有量は、^１３Ｃ－ＮＭＲによって測定される値を意味し、上記樹脂の全質量に対する構造体自体の質量％で表す。

【0033】

上記樹脂におけるトリアジン環の含有量は、当該樹脂における赤外吸収強度とも対応し、赤外吸収強度を用いて得られる特定の比に着目することもできる。上記樹脂に対する赤外吸収強度を赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）の全反射測定方法（ＡＴＲ法）で測定したときのトリアジン環に対応する１５３３～１５６５ｃｍ^－１におけるピーク強度を１４９８～１５２６ｃｍ^－１のピーク強度で除した値（［１５３３～１５６５ｃｍ^－１におけるピーク強度］／［１４９８～１５２６ｃｍ^－１におけるピーク強度］で表される値（比））が０．２００～０．８００である。上記比の下限値は、例えば、０．２４０以上、又は０．３００以上であってよい。上記比の下限値が上記範囲内であることによって、加熱及び加圧に伴う樹脂の硬化反応に伴う収縮がより十分に抑制され、複合シートと他部材との界面における空隙の発生をより一層抑制することができる。上記比の上限値は、例えば、０．７５０以下、又は０．７００以下であってよい。上記比の上限値が上記範囲内であることで、複合シートと他部材とを接着する際に樹脂が適度に軟化し染み出すことによって接着性をより向上できる。なお、上記トリアジン環に対応する特定波数域のピーク強度は、主剤及び硬化剤を含む樹脂組成物の硬化の程度を制御することによって調整でき、例えば、複合シートの製造における樹脂組成物を半硬化させる硬化工程の加熱温度、加熱時間及び硬化剤の配合量等によって調整できる。

【0034】

本明細書における赤外吸収強度は赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）の全反射測定方法（ＡＴＲ法）に基づく測定によって決定される値であり、非破壊で測定することができる。より具体的には本明細書の実施例記載の方法で測定する。なお、トリアジン環に対応する赤外吸収は波数１５６３ｃｍ^－１付近に観測される。１４９８～１５２６ｃｍ^－１の波数域には、単環の芳香環の構造に対応する赤外吸収が観測される。なお、トリアジン環に対応するピークの裾は、１５３３～１５６５ｃｍ^－１の範囲に収まらず広がる場合があるが、その場合でも、１５３３～１５６５ｃｍ^－１の範囲のピーク強度（積分値）を用いるものとする。

【0035】

複合シート１０における樹脂の充填率は、例えば、８５体積％以上であってよい。樹脂の充填率が上記範囲内であることで、加熱及び加圧に他部材と接着する際、樹脂成分のしみ出しを十分に多くすることができ、本実施形態の複合シートはより優れた接着性を有する。樹脂の充填率の下限値は、例えば、８８体積％以上であってよく、接着性をより一層高くする観点から、９０体積％以上、又は９２体積％以上であってもよい。

【0036】

複合シート１０における樹脂の体積比率は、複合シート１０の全体積を基準として、３０～６０体積％であってよく、３５～５５体積％であってもよい。複合シート１０におけるセラミックス焼結体２０を構成するセラミックス粒子の体積比率は、複合シート１０の全体積を基準として、４０～７０体積％であってよく、４５～６５体積％であってもよい。このような体積比率の複合シート１０は、優れた接着性と強度を高水準で両立することができる。

【0037】

セラミックス焼結体２０の気孔の平均細孔径は、例えば、５μｍ以下、４μｍ以下、又は３．５μｍ以下であってよい。このようなセラミックス焼結体２０は、気孔のサイズが小さいことから、セラミックス粒子の粒子同士の接触面積を十分に大きくすることができる。したがって、熱伝導率を高くすることができる。セラミックス焼結体２０の気孔の平均細孔径は０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってもよく、１．５μｍ以上であってもよい。このようなセラミックス焼結体２０は、接着する際に加圧すると十分に変形できるため、樹脂成分のしみ出し量を多くすることができる。このため、接着性を一層向上することができる。

【0038】

セラミックス焼結体２０の気孔の平均細孔径は、以下の手順で測定することができる。まず、複合シート１０を加熱して樹脂を除去する。そして、水銀ポロシメーターを用い、０．００４２ＭＰａから２０６．８ＭＰａまで圧力を増やしながらセラミックス焼結体２０を加圧したときの細孔径分布を求める。横軸を細孔径、縦軸を累積細孔容積としたときに、累積細孔容積が全細孔容積の５０％に達するときの細孔径が平均細孔径である。水銀ポロシメーターとしては、株式会社島津製作所製のものを用いることができる。

【0039】

セラミックス焼結体２０の気孔率、すなわち、セラミックス焼結体２０における気孔の体積の比率は、３０～６５体積％であってよく、３５～５５体積％であってよい。気孔率が大きくなり過ぎるとセラミックス焼結体の強度が低下する傾向にある。一方、気孔率が小さくなり過ぎると複合シート１０が他部材と接着される際にしみ出す樹脂が少なくなる傾向にある。

【0040】

気孔率は、セラミックス焼結体２０の体積及び質量から、かさ密度［Ｂ（ｋｇ／ｍ^３）］を算出し、このかさ密度とセラミックスの理論密度［Ａ（ｋｇ／ｍ^３）］とから、下記式（１）によって求めることができる。セラミックス焼結体２０が窒化物焼結体の例では、窒化物として、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、又は窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種を含んでよい。窒化ホウ素の場合、理論密度Ａは２２８０ｋｇ／ｍ^３である。窒化アルミニウムの場合、理論密度Ａは３２６０ｋｇ／ｍ^３である。窒化ケイ素の場合、理論密度Ａは３１７０ｋｇ／ｍ^３である。
気孔率（体積％）＝［１－（Ｂ／Ａ）］×１００ … 式（１）

【0041】

セラミックス焼結体２０が窒化ホウ素焼結体である場合、かさ密度Ｂは、８００～１５００ｋｇ／ｍ^３であってよく、１０００～１４００ｋｇ／ｍ^３であってもよい。かさ密度Ｂが小さくなり過ぎるとセラミックス焼結体２０の強度が低下する傾向にある。一方、かさ密度Ｂが大きくなり過ぎると樹脂の充填量が減少して複合シート１０が他部材と接着される際にしみ出す樹脂が少なくなる傾向にある。

【0042】

セラミックス焼結体２０の厚みｔは、２ｍｍ未満であってよく、１．６ｍｍ未満であってもよい。このような厚みを有するセラミックス焼結体２０であることで、気孔への樹脂の充填がより容易なものとなり、接着性により優れる複合シートを容易に調製することができる。したがって、複合シート１０の小型化が可能であるとともに、複合シート１０の接着性を向上することができる。このような複合シート１０は、半導体装置の部品として好適に用いられる。セラミックス焼結体２０作製の容易性の観点から、セラミックス焼結体２０の厚みｔは、０．１ｍｍ以上であってよく、０．２ｍｍ以上であってもよい。

【0043】

複合シート１０の厚みは、セラミックス焼結体２０の厚みｔと同じであってもよいし、セラミックス焼結体２０の厚みｔよりも大きくてもよい。複合シート１０の厚みは、２ｍｍ未満であってよく、１．６ｍｍ未満であってもよい。複合シート１０の厚みは、０．１ｍｍ以上であってよく、０．２ｍｍ以上であってもよい。複合シート１０の厚みは、主面１０ａ，１０ｂに直交する方向に沿って測定される。複合シート１０の厚みが一定ではない場合、任意の１０箇所を選択して厚みの測定を行い、その平均値が上述の範囲であればよい。セラミックス焼結体２０の厚みが一定でない場合も、任意の１０箇所を選択して厚みの測定を行い、その平均値が厚みｔとなる。複合シート１０の主面１０ａ，１０ｂのサイズは特に限定はなく、例えば、５００ｍｍ^２以上であってよく、８００ｍｍ^２以上であってよく、１０００ｍｍ^２以上であってもよい。

【0044】

複合シート１０の主面１０ａ及び主面１０ｂは切断面ではないことが好ましい。これによって、主面１０ａ及び主面１０ｂに露出するセラミックス焼結体２０の割合を低減し、樹脂による被覆率を十分に高くすることができる。その結果、主面１０ａ及び主面１０ｂに積層される他部材との接着性を向上することができる。

【0045】

本実施形態の複合シート１０の主面１０ａ，主面１０ｂは四角形であったが、このような形状に限定されない。例えば、主面は四角形以外の多角形であってもよいし、円形であってもよい。また、角部が面取りされた形状であってもよいし、一部を切り欠いた形状であってもよい。また、厚さ方向に貫通する貫通孔を有していてもよい。

【0046】

図２は、積層体の一例を厚さ方向に切断したときの断面図である。積層体１００は、複合シート１０と、複合シート１０の主面１０ａに接着されている金属シート３０と、複合シート１０の主面１０ｂに接着されている金属シート４０とを備える。金属シート３０，４０は、金属板であってよく、金属箔であってもよい。金属シート３０，４０の材質は、アルミニウム、及び銅等が挙げられる。金属シート３０，４０の材質及び厚みは互いに同じであってよく、異なっていてもよい。また、金属シート３０，４０の両方備えることは必須ではなく、積層体１００の変形例では、金属シート３０，４０の一方のみを備えていてもよい。

【0047】

積層体１００は、本開示の趣旨に反しない範囲で、複合シート１０と金属シート３０，４０の間に樹脂層を有していてもよい。この樹脂層は、複合シート１０からしみ出した樹脂が硬化して形成されたものであってよい。積層体１００における複合シート１０と金属シート３０，４０とは、しみ出した樹脂によって十分強固に接着されていることから接着性に優れる。このような積層体は、薄型であるうえに接着性及び放熱性に優れるため、例えば放熱部材として、半導体装置等に好適に用いることができる。

【0048】

複合シートの製造方法の一実施形態は、多孔質のセラミックス焼結体を調製する焼結工程と、厚みが２ｍｍ未満であるセラミックス焼結体の気孔に樹脂組成物を含浸して樹脂含浸体を得る含浸工程と、樹脂含浸体を加熱して気孔に充填された樹脂組成物を半硬化する硬化工程と、を有する。なお、本実施形態における製造方法においては、予め樹脂組成物の硬化を進行させた状態（例えば、半硬化状態）でセラミックス焼結体に含浸させてよく、この場合、硬化工程は有しなくてもよい。この観点から、硬化工程は任意の工程である。以下、セラミックス焼結体が、窒化物焼結体の例で説明する。

【0049】

本明細書において「半硬化」（Ｂステージともいう）とは、その後の硬化処理によって、更に硬化させることができるものをいう。半硬化の状態であることを利用し金属シート等の他部材と仮圧着して、その後加熱することによって複合シートと金属シートを接着してもよい。半硬化物にさらに硬化処理を施すことで「完全硬化」（Ｃステージともいう）の状態となる。

【0050】

焼結工程で用いる原料粉末は、窒化物を含む。原料粉末に含まれる窒化物は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を含有してよい。窒化ホウ素を含有する場合、窒化ホウ素は、アモルファス状の窒化ホウ素であってよく、六方晶状の窒化ホウ素であってもよい。セラミックス焼結体２０として窒化ホウ素焼結体を調製する場合、原料粉末として、例えば、平均粒径が０．５～１０μｍであるアモルファス窒化ホウ素粉末、又は、平均粒径が３．０～４０μｍである六方晶窒化ホウ素粉末を用いることができる。

【0051】

焼結工程では、窒化物粉末を含む配合物を成形して焼結し窒化物焼結体を得てもよい。成形は、一軸加圧で行ってよく、冷間等方加圧（ＣＩＰ）法で行ってもよい。成形の前に、焼結助剤を配合して配合物を得てもよい。焼結助剤としては、例えば、酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、並びにホウ酸等が挙げられる。焼結助剤を配合する場合は、焼結助剤の配合量は、例えば、窒化物及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、又は０．１質量部以上であってよい。焼結助剤の配合量は、窒化物及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、１５質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。焼結助剤の添加量を上記範囲内とすることで、窒化物焼結体の平均細孔径を後述の範囲に調整し易くなる。

【0052】

配合物は、例えば、ドクターブレード法によってシート状の成形体としてよい。成形方法は特に限定されず、金型を用いてプレス成形を行って成形体としてもよい。成形圧力は、例えば、５～３５０ＭＰａであってよい。成形体の形状は、厚さが２ｍｍ未満のシート状であってよい。このようなシート状の成形体を用いて窒化物焼結体を製造すれば、窒化物焼結体を切断することなく、厚さが２ｍｍ未満のシート状の複合シートを製造することができる。また、ブロック状の窒化物焼結体を切断してシート状とする場合に比べて、成形体の段階からシート状にすることによって、加工による材料ロスを低減することができる。したがって、高い歩留まりで複合シートを製造することができる。

【0053】

焼結工程の焼結温度は、例えば、１６００℃以上であってよく、１７００℃以上であってもよい。焼結温度は、例えば、２２００℃以下であってよく、２０００℃以下であってもよい。焼結時間は、例えば、１時間以上であってよく、３０時間以下であってもよい。焼結時の雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下であってよい。

【0054】

焼結には、例えば、バッチ式炉及び連続式炉等を用いることができる。バッチ式炉としては、例えば、マッフル炉、管状炉、及び雰囲気炉等を挙げることができる。連続式炉としては、例えば、ロータリーキルン、スクリューコンベア炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、及び大形連続炉等を挙げることができる。このようにして、窒化物焼結体を得ることができる。窒化物焼結体はブロック状であってよい。

【0055】

窒化物焼結体がブロック状である場合、２ｍｍ未満の厚さとなるように加工する切断工程を行う。切断工程では、窒化物焼結体を、例えばワイヤーソーを用いて切断する。ワイヤーソーは、例えば、マルチカットワイヤーソー等であってよい。このような切断工程によって、例えば厚みが２ｍｍ未満のシート状の窒化物焼結体を得ることができる。このようにして得られる窒化物焼結体は切断面を有する。

【0056】

窒化物焼結体の切断工程を行うと、切断面に、微細なクラックが生じ得る。一方、窒化物焼結体の切断工程を経ずに得られる複合シートは、切断面を有しないため、微細なクラックを十分に低減することができる。したがって、窒化物焼結体の切断工程を経ずに得られる複合シートは、十分に高い強度を維持しつつ、絶縁性及び熱伝導性を十分に向上することができる。すなわち、電子部品等の部材としての信頼性に優れる。また、切断等の加工を行うと、材料ロスが発生する。このため、窒化物焼結体の切断面を有しない複合シートは、材料ロスを低減することができる。これによって、窒化物焼結体及び複合シートの歩留まりを向上することができる。

【0057】

含浸工程では、厚みが２ｍｍ未満であるセラミックス焼結体２０の気孔に樹脂組成物を含浸して樹脂含浸体を得る。この際の含浸する樹脂の硬化率は、２０～７０％である。窒化物焼結体（セラミックス焼結体２０）は、厚みが２ｍｍ未満のシート状であるため、樹脂組成物が内部にまで含浸されやすい。また、窒化物焼結体に樹脂組成物を含浸する際の硬化率を所定の範囲にすることによって、含浸に適し、樹脂の充填率を十分に高くすることができると共に、得られる複合シートにおける樹脂の硬化率の調整を容易に行うことができる。

【0058】

窒化物焼結体に樹脂組成物を含浸する際の温度Ｔ１は、例えば、樹脂組成物を半硬化する温度Ｔ２とした場合に、温度Ｔ３（＝Ｔ２－２０℃）以上、且つ温度Ｔ４（＝Ｔ２＋２０℃）未満であってよい。温度Ｔ３は、例えば、８０～１４０℃であってよい。窒化物焼結体への樹脂組成物の含浸は、加圧下で行ってよく、減圧下で行ってもよく、大気圧下で行ってもよい。含浸する方法は特に限定されず、樹脂組成物中に窒化物焼結体を浸漬してもよいし、窒化物焼結体の表面に樹脂組成物を塗布することで行ってもよい。

【0059】

樹脂組成物は予め硬化を進行させたもの（例えば、半硬化させたもの）であってよく、加熱によって樹脂組成物の硬化を進行させる場合の加熱温度は、例えば、８０～１３０℃、又は９０～１２０°であってよい。加熱によって樹脂組成物の硬化を進行させる場合の加熱時間は、例えば、４～１２時間、又は５～１１時間であってよい。加熱時間を長くすることによって、樹脂組成物中のシアネート基を有する化合物の３量化をより進行させ、樹脂におけるトリアジン環の含有量を向上させることができる。

【0060】

樹脂組成物の硬化率が適度な範囲であることによって、窒化物焼結体に十分に樹脂を充填することができる。樹脂の充填率は、例えば、８５～９７体積％であってよく、樹脂の充填率の下限値は、例えば、８８体積％以上であってよく、９０体積％以上であってよく、９２体積％以上であってもよい。

【0061】

含浸工程は、減圧条件下、加圧条件下、又は大気圧下のいずれの条件下で行ってもよく、減圧条件下での含浸、加圧条件下での含浸、及び大気圧下での含浸の２以上を組み合わせて行ってもよい。減圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１０００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、又は２０Ｐａ以下であってよい。加圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよい。

【0062】

窒化物焼結体における気孔の細孔径を調整することによって、毛細管現象による樹脂組成物の含浸を促進することもできる。このような観点から、窒化物焼結体の平均細孔径は０．５～５μｍであってよく、１～４μｍであってもよい。

【0063】

樹脂組成物は、例えば、硬化又は半硬化反応によって上述の複合シートの説明で挙げた樹脂となるものを用いることができる。樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の配合量を変えることで樹脂組成物の粘度を調整してもよいし、硬化反応を一部進行させて樹脂組成物の粘度を調整してもよい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール、２－メトキシエタノール、１－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン、トルエン、キシレン等の炭化水素が挙げられる。これらのうちの１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。

【0064】

樹脂組成物は熱硬化性であり、シアネート基を有する化合物と、硬化剤とを含有する。樹脂組成物は、また、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を更に含有してよい。

【0065】

シアネート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート、及びビス（４－シアネートフェニル）メタン等が挙げられる。ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナートは、例えば、ＴＡＣＮ（三菱ガス化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。

【0066】

ビスマレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、及び４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミドは、例えば、ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。

【0067】

エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。例えば、ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン等であってもよい。

【0068】

硬化剤は、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤を含有してもよく、ホスフィン系硬化剤を含有することが好ましい。ホスフィン系硬化剤はシアネート基を有する化合物又はシアネート樹脂の三量化によるトリアジン生成反応を促進し得る。

【0069】

ホスフィン系硬化剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレートは、例えば、ＴＰＰ－ＭＫ（北興化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。

【0070】

イミダゾール系硬化剤はオキサゾリンを生成し、エポキシ基を有する化合物又はエポキシ樹脂の硬化反応を促進する。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾールは、例えば、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。

【0071】

ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、５質量部以下、４質量部以下、又は３質量部以下であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、又は０．５質量部以上であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、樹脂含浸体の調製が容易であり、かつ、樹脂含浸体から切り出される複合シートの他部材への接着に要する時間をより短縮することができる。

【0072】

イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、０．０５質量部以下、又は０．０３質量部以下であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、又は０．００５質量部以上であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、樹脂含浸体の調製が容易であり、かつ、樹脂含浸体から切り出される複合シートの用いた被着体への接着に要する時間をより短縮することができる。

【0073】

樹脂組成物は、主剤及び硬化剤とは別の成分を含んでよい。その他の成分としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、並びに湿潤分散剤等を更に含んでもよい。これらのその他の成分の含有量は、樹脂組成物全量を基準として、例えば、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよい。

【0074】

含浸工程の後に、必要に応じて、気孔内に含浸した樹脂組成物を半硬化させる硬化工程を有してもよい。硬化工程では、樹脂組成物（又は必要に応じて添加される硬化剤）の種類に応じて、加熱、及び／又は光照射によって、樹脂組成物の硬化率を調整する。含浸工程における樹脂組成物の硬化が不足している場合には、本工程によって樹脂組成物を半硬化させることができる。

【0075】

硬化工程において、加熱によって樹脂組成物を半硬化させる場合の加熱温度は、例えば、８０～１３０℃であってよい。樹脂組成物の半硬化によって得られる半硬化物は、樹脂成分として、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂、並びに硬化剤を含有してよい。半硬化物は、樹脂成分として、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、並びに、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、及び湿潤分散剤等に由来する成分を含有してもよい。

【0076】

このようにして得られた複合シートは、例えば、２ｍｍ以下の厚みを有する。このため、薄型且つ軽量であり、半導体装置等の部品として用いられたときに装置の小型化及び軽量化を図ることができる。また、窒化物焼結体の気孔に樹脂が十分に充填されていることから、接着性のみならず、熱伝導性及び絶縁性にも優れる。また、上述の製造方法では、窒化物焼結体を切断することなく複合シートを製造することができる。したがって、信頼性に優れる複合シートを高い歩留まりで製造することができる。なお、複合シートに金属シートを積層して積層体とするほか、そのまま放熱部材として用いることもできる。

【0077】

積層体の製造方法の一実施形態は、複合シートと金属シートとを積層し、加熱及び加圧する積層工程を有する。複合シートは上述の製造方法で製造することができる。金属シートは、金属板であってよく、金属箔であってもよい。

【0078】

積層工程では、複合シートの主面上に金属シートを配置する。複合シートと金属シートの主面同士を接触させた状態で、主面同士が対向する方向に加圧するとともに、加熱する。なお、加圧と加熱は必ずしも同時に行う必要はなく、加圧して圧着した後に加熱してもよい。加圧圧力は、例えば、２～１０ＭＰａであってよい。このときの加熱温度Ｔ５は、樹脂組成物が半硬化する温度をＴ２としたときに、Ｔ２＋２０℃以上であってよく、Ｔ２＋４０℃以上であってもよい。これによって、複合シートからしみ出した樹脂組成物が複合シートと金属シートの界面で硬化し、両者を強固に接着することができる。硬化した硬化物の分解を抑制する観点から、加熱温度Ｔ５は、Ｔ２＋１５０℃以下であってよく、Ｔ２＋１００℃以下であってもよい。

【0079】

このようにして得られた積層体は、半導体装置等の製造に用いることができる。一方の金属シート上に半導体素子を設けてもよい。他方の金属シートは冷却フィンと接合されてもよい。

【0080】

複合シートの接着性を推定する評価方法の一実施形態は、厚みが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂と、を含む複合シートの接着性を推定する評価方法であって、上記樹脂の赤外吸収強度をＡＴＲ法によって測定する工程、及び上記赤外吸収強度の値を用いて上複合シートの接着性を推定する工程、を含む。

【0081】

上記複合シートの接着性を推定する工程は、上記樹脂の赤外吸収スペクトルにおけるトリアジン環に対応する１５３３～１５６５ｃｍ^－１におけるピーク強度を１４９８～１５２６ｃｍ^－１のピーク強度で除した値に基づいて、上記複合シートの接着性を推定する工程であってよい。上記比が、例えば、０．２００～０．８００の範囲内である場合、評価対象である複合シートは、実用上十分な接着性を有するといえる。

【0082】

以上、幾つかの実施形態について説明したが、共通する構成については互いの説明を適用することができる。また本開示は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。

【実施例】

【0083】

実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。

【0084】

（実施例１）
＜窒化物焼結体（セラミックス焼結体）の作製＞
新日本電工株式会社製のオルトホウ酸１００質量部と、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（商品名：ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、黒鉛製のルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）を得た。得られた塊状物を、ジョークラッシャーで粗粉砕して粗粉を得た。この粗粉を、炭化珪素製のボール（φ１０ｍｍ）を有するボールミルによってさらに粉砕して粉砕粉を得た。

【0085】

調製した粉砕粉を、窒化ホウ素製のルツボに充填した。その後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０時間加熱した。このようにして炭窒化ホウ素（Ｂ_４ＣＮ_４）を含む焼成物を得た。

【0086】

粉末状のホウ酸と炭酸カルシウムを配合して焼結助剤を調製した。調製にあたっては、１００質量部のホウ酸に対して、炭酸カルシウムを５０．０質量部配合した。このときのホウ素とカルシウムの原子比率は、ホウ素１００原子％に対してカルシウムが１７．５原子％であった。焼成物１００質量部に対して焼結助剤を２０質量部配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して粉末状の配合物を調製した。

【0087】

配合物を、粉末プレス機を用いて、１５０ＭＰａで３０秒間加圧して、シート状（縦×横×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３０ｍｍ）の成形体を得た。成形体を窒化ホウ素製容器に入れ、バッチ式高周波炉に導入した。バッチ式高周波炉において、常圧、窒素流量５Ｌ／分、２０００℃の条件で５時間加熱した。その後、窒化ホウ素製容器から窒化ホウ素焼結体を取り出した。このようにして、シート状（四角柱状）の窒化ホウ素焼結体を得た。窒化ホウ素焼結体の厚みは０．３１ｍｍであった。

【0088】

＜平均細孔径の測定＞
得られた窒化ホウ素焼結体について、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーター（装置名：オートポアＩＶ９５００）を用い、０．００４２ＭＰａから２０６．８ＭＰａまで圧力を増加しながら細孔容積分布を測定した。積算細孔容積が全細孔容積の５０％に達する細孔径を、「平均細孔径」とした。結果を表１に示す。

【0089】

＜樹脂の調製＞
市販のビスマレイミド（ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名）１０質量部、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：エピコート８０７）２９．５質量部、及び市販のシアネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＡＣＮ）６０質量部に対し、市販の硬化剤（日本合成化学工業株式会社製、商品名：アクメックスＨ－８４Ｂ）を０．５質量部配合して、樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を１２０℃で５時間加熱することで樹脂組成物の半硬化物である樹脂を調製した。

【0090】

＜樹脂（半硬化物）におけるトリアジン環の含有量の測定＞
調製した樹脂におけるトリアジン環の含有量を炭素－１３核磁気共鳴分光法（^１３Ｃ－ＮＭＲ）で測定した。測定には、ＮＭＲ装置（ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ）及びプローブ（ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ）を用いた。測定条件は、積算回数：２５６回とした。

【0091】

＜樹脂（半硬化物）におけるトリアジン環に対応する赤外吸収強度の測定＞
調製した樹脂におけるトリアジン環に対応する赤外吸収強度を赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）の全反射測定方法（ＡＴＲ法）で測定した。測定には、１回反射ＡＴＲアクセサリ（ＳｅｎｓＩＲ社製、Ｄｕｒａ Ｓｃｏｐｅ）、及びフーリエ変換赤外分光分析装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いた。測定は、ＡＴＲ法によって行った。測定条件は、分解能：４ｃｍ^－１、積算回数：１６回とした。

【0092】

＜複合シートの作製＞
得られた樹脂を、１２０℃を維持したまま１６０℃に加熱された窒化ホウ素焼結体の主面に滴下した。大気圧下、窒化ホウ素焼結体の主面に滴下した樹脂組成物をゴム製のヘラを用いて塗り伸ばし、主面全体に樹脂を塗り広げて樹脂含浸体を得た。このようにして、四角柱状の複合シート（縦×横×厚さ＝縦×横×厚み＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３１ｍｍ）を作製した。

【0093】

＜樹脂（半硬化物）の充填率の測定＞
複合シートに含まれる樹脂の充填率を、以下の式（２）によって求めた。結果は表１に示すとおりであった。

【0094】

複合シートにおける樹脂の充填率（体積％）＝｛（複合シートのかさ密度－窒化ホウ素焼結体のかさ密度）／（複合シートの理論密度－窒化ホウ素焼結体のかさ密度）｝×１００ …式（２）

【0095】

窒化ホウ素焼結体及び複合シートのかさ密度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の「幾何学的測定による密度及び比重の測定方法」に準拠し、窒化ホウ素焼結体又は複合シートの各辺の長さ（ノギスにより測定）から計算した体積と、電子天秤によって測定した窒化ホウ素焼結体又は複合シートの質量に基づいて求めた（ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の９項参照）。複合シートの理論密度は、下記式（３）によって求めた。

【0096】

複合シートの理論密度＝窒化ホウ素焼結体の真密度＋樹脂の真密度×（１－窒化ホウ素焼結体のかさ密度／窒化ホウ素の真密度） … （３）

【0097】

窒化ホウ素焼結体及び樹脂の真密度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の「気体置換法による密度及び比重の測定方法」に準拠し、乾式自動密度計を用いて測定した窒化ホウ素焼結体及び樹脂の体積及び質量より求めた（ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の１１項の式（１４）～（１７）参照）。

【0098】

＜積層体の作製＞
シート状の銅箔（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３５ｍｍ）と、シート状の銅板（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）との間に、上述の複合シート（縦×横×厚み＝５０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３１ｍｍ）を配置して、銅箔、複合シート及び銅板をこの順に備える積層体を作製した。当該積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧した後、２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱処理した。これによって積層体を得た。

【0099】

＜接着性（接着強度）の評価＞
上述の処理を施したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法」に準拠して、９０°はく離試験を、万能試験機（株式会社エーアンドディ製、商品名：ＲＴＧ－１３１０）を用いて実施した。なお、はく離はシート状の銅箔と複合シートの接着界面において行った。試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：５ｋＮ、測定温度：室温（２０℃）の条件で測定を行って、はく離面における凝集破壊部分の面積比率を測定した。測定結果から、以下の基準で接着性を評価した。結果を表１に示す。なお、凝集破壊部分とは、複合シートが破壊した部分の面積であり、この面積比率が大きい方が接着性に優れることを示している。
Ａ：凝集破壊部分の面積比率が７０面積％以上である。
Ｂ：凝集破壊部分の面積比率が５０面積％以上７０面積％未満である。
Ｃ：凝集破壊部分の面積比率が５０面積％未満である。

【0100】

（実施例２）
樹脂組成物の加熱時間を１１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合シート及び積層体を製造した。

【0101】

（実施例３）
セラミックス焼結体として表１に示す厚み及び平均細孔径を有する窒化ホウ素焼結体を用い、且つ樹脂組成物の加熱時間を１１時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合シート及び積層体を製造した。

【0102】

（比較例１）
樹脂組成物の加熱時間を３時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合シート及び積層体を製造した。

【0103】

（比較例２）
樹脂組成物の加熱時間を１４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合シート及び積層体を製造した。

【0104】

（比較例３）
セラミックス焼結体として表１に示す厚み及び平均細孔径を有する窒化ホウ素焼結体を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合シート及び積層体を製造した。

【0105】

実施例２～３及び比較例１～３で得られた複合シート及び積層体について、実施例１と同様に、樹脂（半硬化物）におけるトリアジン環の含有量、トリアジン環に対応する赤外吸収強度、樹脂の充填率、及び接着強度を評価した。結果を表１に示す。

【0106】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0107】

本開示によれば、小型化が容易であるとともに優れた接着性を有する複合シートを提供できる。本開示によればまた、そのような複合シートを用いることによって小型化しても接着性に優れる積層体を提供できる。本開示によればまた、複合シートの接着性を推定する評価方法を提供できる。

【符号の説明】

【0108】

１０…複合シート、１０ａ，１０ｂ…主面、２０…セラミックス焼結体、３０，４０…金属シート、１００…積層体。

【要約】

本開示の一側面は、厚みが２ｍｍ未満である多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂と、を含み、上記樹脂が、シアネート基を有する化合物を含む樹脂組成物の半硬化物であり、上記樹脂におけるトリアジン環の含有量が０．６～４．０質量％である、複合シートを提供する。

【図1】

【図2】