特許 7081601 インクジェット画像形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-30

(45)【発行日】2022-06-07

(54)【発明の名称】インクジェット画像形成方法

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/00 20060101AFI20220531BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20220531BHJP

   C09D 11/54 20140101ALI20220531BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20220531BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20220531BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20220531BHJP

   C09D 201/06 20060101ALI20220531BHJP

【ＦＩ】

B41M5/00 100

B41M5/00 132

B41M5/00 120

B41J2/01 125

B41J2/01 501

B41J2/01 123

C09D11/54

C09D11/30

C09D5/00 D

C09D201/00

C09D201/06

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019539438

(86)(22)【出願日】2018-08-24

(86)【国際出願番号】 JP2018031265

(87)【国際公開番号】W WO2019044673

(87)【国際公開日】2019-03-07

【審査請求日】2021-07-15

(31)【優先権主張番号】P 2017164749

(32)【優先日】2017-08-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】特許業務法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】牛久 正幸

(72)【発明者】

【氏名】森山 晴加

(72)【発明者】

【氏名】田郡 大隆

【審査官】中山 千尋

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１８５８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１９０４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１２２１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２４０５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／５２

Ｃ０９Ｄ １１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化剤と、前記硬化剤と反応する官能基を有する樹脂と、水とを含むプレコート液をフィルム基材上に塗布するプレコート液塗布工程と、
前記フィルム基材上に塗布された前記プレコート液を乾燥させてプレコート層を形成するプレコート液乾燥工程と、
前記プレコート層上に、少なくとも色材、有機溶剤及び水を含有するインクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、
前記プレコート層上に付与された前記インクを乾燥させて画像を形成するインク乾燥工程とを有し、
前記プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１と、前記インク乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ２とがＴ２＞Ｔ１の関係を満たす、インクジェット画像形成方法。

【請求項2】

前記プレコート層の最も低い融点Ｔｍと、前記乾燥温度Ｔ１及びＴ２とが、Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たす、請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。

【請求項3】

前記プレコート液が、前記インクに含まれる前記色材を凝集させる化合物を更に含む、請求項１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。

【請求項4】

前記硬化剤と反応する官能基を有する樹脂は、前記硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のインクジェット画像形成方法。

【請求項5】

前記硬化剤と反応する官能基は、ヒドロキシ基とカルボキシ基の少なくとも一方を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のインクジェット画像形成方法。

【請求項6】

前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤及びエポキシ系硬化剤からなる群より選ばれる一以上である、請求項５に記載のインクジェット画像形成方法。

【請求項7】

前記プレコート液は、前記硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のインクジェット画像形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット画像形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット方式は、簡易且つ安価に画像を形成できることから、各種印刷分野で用いられている。インクジェット方式で用いられるインク（インクジェットインク）としては、環境負荷を低減できる等の観点から、水及び水系の溶剤を用いた水性インクが多く用いられている。

【0003】

一方で、水性インクは、フィルム等の非吸水性の記録媒体に対しては吸収されにくいため、インクの滲みが生じたり、記録媒体との密着性が得られにくかったりするという問題があった。

【0004】

これに対して、例えば特許文献１には、記録媒体に、ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）と水とを含む処理液を付与する工程と、処理液が付与された記録媒体に、顔料を含む水系インクをインクジェット方式により付与して画像を形成する工程とを含むインクジェット記録方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－８５５７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１の方法では、処理液が付与された記録媒体のインク吸収性が高められているため、インクの滲みをある程度は抑制できると考えられる。しかしながら、特許文献１の方法で得られる画像の密着性は十分なものではなかった。また、得られる画像の耐水性も十分なものではなく、高湿条件下で保存中にひび割れを生じることもあった。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、インクの滲みを抑制し、且つ記録媒体との良好な密着性を有し、高湿保存下におけるひび割れを抑制しうる画像を形成可能なインクジェット画像形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

［１］ 硬化剤と、前記硬化剤と反応する官能基を有する樹脂と、水とを含むプレコート液をフィルム基材上に塗布するプレコート液塗布工程と、前記フィルム基材上に塗布された前記プレコート液を乾燥させてプレコート層を形成するプレコート液乾燥工程と、前記プレコート層上に、少なくとも色材、有機溶剤及び水を含有するインクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、前記プレコート層上に付与された前記インクを乾燥させて画像を形成するインク乾燥工程とを有し、前記プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１と、前記インク乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ２とがＴ２＞Ｔ１の関係を満たす、インクジェット画像形成方法。
［２］ 前記プレコート層の最も低い融点Ｔｍと、前記乾燥温度Ｔ１及びＴ２とが、Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たす、［１］に記載のインクジェット画像形成方法。
［３］ 前記プレコート液が、前記インクに含まれる前記色材を凝集させる化合物を更に含む、［１］又は［２］に記載のインクジェット画像形成方法。
［４］ 前記硬化剤と反応する官能基を有する樹脂は、前記硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）である、［１］～［３］のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
［５］ 前記硬化剤と反応する官能基は、ヒドロキシ基とカルボキシ基の少なくとも一方を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
［６］ 前記硬化剤が、イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤及びエポキシ系硬化剤からなる群より選ばれる一以上である、［５］に記載のインクジェット画像形成方法。
［７］ 前記プレコート液は、前記硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）をさらに含む、［１］～［６］のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、インクの滲みを抑制し、且つ記録媒体との良好な密着性を有し、高湿保存下におけるひび割れを抑制しうる画像を形成可能なインクジェット画像形成方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

前述の通り、特許文献１では、樹脂と水とを含む処理液；つまり、硬化剤を含まない処理液を用いて、処理層を形成している。さらに、処理液の乾燥温度とインクの乾燥温度とをどのように設定するかも検討されていない。

【0011】

これに対して本発明では、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂と、硬化剤と、水とを含むプレコート液を用いて、プレコート層を形成する。このように、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂と、硬化剤とを含むプレコート液を用いることにより、得られる画像を一定以上硬化させうるので、耐水性を高めることができ、高湿下でのひび割れを抑制できる。さらに、プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１とインク乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ２とが、Ｔ２＞Ｔ１となるように調整する。このように、プレコート液乾燥時の乾燥温度Ｔ１を低くすることで、得られるプレコート層を不完全成膜状態とし、プレコート層へのインクの浸透性を高め、滲みを抑制しやすくすると共に、プレコート層中の樹脂がインクへ溶解しやすくしうる。さらに、インク乾燥時の乾燥温度Ｔ２を高くすることで、プレコート層からインク中に溶解した樹脂を十分に硬化させることができる。それにより、画像の密着性を高め、高湿条件下でのひび割れを一層抑制することができる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

【0012】

１．インクジェット画像形成方法
本発明のインクジェット画像形成方法は、プレコート液をフィルム基材上に塗布するプレコート液塗布工程と、フィルム基材上に塗布されたプレコート液を乾燥させてプレコート層を形成するプレコート液乾燥工程と、プレコート層上に、インクをインクジェット法により付与するインク付与工程と、プレコート層上に付与されたインクを乾燥させて画像を形成するインク乾燥工程とを含む。

【0013】

１－１．プレコート液塗布工程
フィルム基材上に、少なくとも樹脂、硬化剤及び水を含むプレコート液を塗布する。

【0014】

フィルム基材を構成する樹脂は、特に限定されないが、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド等を好ましく挙げることができる。フィルム基材は、未延伸フィルム又は延伸フィルムの何れであってもよい。フィルム基材としては、インク非吸収性又はインク微吸収性のものを好適に用いることができる。また、フィルム基材の表面は、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。

【0015】

プレコート液は、樹脂、硬化剤及び水を少なくとも含む。

【0016】

（樹脂）
プレコート液に含まれる樹脂は、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂を含む。それにより、得られる画像を一定以上硬化させうるので、耐水性を高めることができ、高湿下でのひび割れを抑制できる。

【0017】

硬化剤と反応する官能基の例には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセトアセトキシ基、及びシラノール基等が含まれる。中でも、硬化剤との反応性が良好である点から、カルボキシル基やヒドロキシル基が好ましい。

【0018】

硬化剤と反応する官能基を有する樹脂は、硬化剤と反応する官能基を有する水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール等）、又は硬化剤と反応する官能基を有する水分散性樹脂（以下、水分散性樹脂は、単に「樹脂微粒子」ともいう）でありうる。これらは、単独で使用されてもよいし、併用されてもよい。中でも、プレコート液の粘度を高めることなく高分子量の樹脂を用いることができる点、得られる画像の耐水性を高めやすい点から、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂は、少なくとも、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）を含むことが好ましい。

【0019】

（硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ））
硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）を構成する樹脂の例には、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が含まれる。中でも、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を好ましく用いることができる。

【0020】

硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）は、１）硬化剤と反応する官能基を有する構造単位を含む樹脂からなる樹脂微粒子であってもよいし、２）硬化剤と反応する官能基を有する乳化剤で乳化された樹脂微粒子であってもよい。

【0021】

１）の硬化剤と反応する官能基を有する構造単位を含む樹脂は、硬化剤と反応する官能基を有するモノマーを含むモノマー組成物を重合（乳化重合）させるか（自己乳化法）、又は、樹脂を、硬化剤と反応する官能基を有する化合物で変性すること（変性法）により得ることができる。

【0022】

自己乳化型のアクリル系樹脂は、例えば官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの（共）重合体、或いは（メタ）アクリル系モノマーと官能基を有する他のモノマーとの共重合体でありうる。

【0023】

官能基としてカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーの例には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸が含まれる。それと共重合可能な他のモノマーの例には、官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等の重合性ニトリル類；（メタ）アクリルアミド等が含まれる。

【0024】

（メタ）アクリル系モノマーの例には、（メタ）アクリル酸エステル等が含まれる。官能基としてカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する他のモノマーの例には、２－カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、ビニル酢酸、アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル等の不飽和モノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類等；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が含まれる。

【0025】

自己乳化型のポリウレタン系樹脂は、例えば、ジイソシアネート化合物と、官能基を有するジオール化合物と、必要に応じて他のジオール化合物とを縮重合し、必要に応じて塩基で所定量中和することによって得ることができる。

【0026】

ジイソシアネート化合物の例には、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族／脂環族系イソシアネートが含まれる。官能基としてカルボキシ基又はヒドロキシ基を有するジオール化合物の例には、ジメチロールプロパン酸、酒石酸等が含まれる。他のジオール化合物の例には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（１，２－プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール（１，３－プロピレングリコール）等の脂肪族／脂環族ジオールが含まれる。

【0027】

変性型のポリオレフィン系樹脂は、例えばポリオレフィン系樹脂を、官能基含有化合物で変性したものでありうる。

【0028】

ポリオレフィン系樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α－オレフィン共重合体（エチレン－プロピレン共重合体等）、プロピレン－ブテン共重合体等である。
官能基としてカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物は、不飽和カルボン酸誘導体又はその無水物、或いは（メタ）アクリル化合物でありうる。不飽和カルボン酸誘導体又はその無水物の例には、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物；フマル酸メチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が含まれる。（メタ）アクリル化合物の例には、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が含まれる。

【0029】

２）の硬化剤と反応する官能基を有する乳化剤で乳化された樹脂微粒子は、樹脂微粒子を、官能基を有する乳化剤で乳化させて得ることができる。官能基を有する乳化剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれでもよいが、得られる画像の耐水性を高める点では、ノニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤の例には、ポリビニルアルコール、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が含まれる。

【0030】

例えば、強制乳化型のポリ酢酸ビニル系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂を、官能基としてカルボキシ基又はヒドロキシ基を有する乳化剤で乳化させたものでありうる。ポリ酢酸ビニル系樹脂の例には、ポリ酢酸ビニルやエチレン－酢酸ビニル共重合体等が含まれる。

【0031】

カルボキシル基を有する樹脂微粒子（Ａ）の具体例には、（メタ）アクリル酸やマレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーを乳化重合して得られるアクリル系樹脂微粒子（例えば、ＢＡＳＦ社製のジョンクリルシリーズ等）や；ジメチロールプロパン酸等のカルボキシル基含有ポリオールを用いて合成されたポリウレタン系樹脂微粒子（三洋化成社製のユーコートシリーズ、第一工業製薬社製のスーパーファインシリーズ等）が含まれる。

【0032】

ヒドロキシル基を有する樹脂微粒子（Ａ）の具体例には、ポリビニルアルコールを乳化剤として分散したポリ酢酸ビニル系樹脂微粒子（住友ケミテックス社製のスミカフレックスシリーズ等）、ポリビニルアルコールを乳化剤として分散したポリ塩化ビニル系樹脂微粒子（住友ケミテックス社製のスミエリートシリーズ等）が含まれる。

【0033】

硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）における、官能基を有する構造単位（官能基含有構造単位）の含有量は、当該樹脂微粒子（Ａ）を構成する全構造単位に対して０．２～４０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましい。

【0034】

官能基含有構造単位の含有量は、樹脂微粒子（Ａ）の合成時の仕込み比や、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定又は^１Ｈ－ＮＭＲ測定等により特定することができる。

【0035】

プレコート液に含まれる樹脂は、必要に応じて、硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）をさらに含んでもよい。それにより、プレコート層中の樹脂微粒子の硬化度を制御し、融点Ｔｍを調整することができる。

【0036】

（硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ））
硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）は、硬化剤と反応する官能性基を有する樹脂微粒子（Ａ）以外の公知の樹脂微粒子であってもよい。

【0037】

硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）の例には、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂等の樹脂微粒子が含まれる。但し、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキド系樹脂及びポリエステル系樹脂は、これらの樹脂に含まれるカルボニル基が硬化剤と反応しない場合にのみ、樹脂微粒子（Ｂ）を構成する樹脂として用いることができる。例えば、これらの樹脂に含まれるカルボニル基は、イソシアネート系硬化剤とは反応しないため、これらの樹脂は、樹脂微粒子（Ｂ）を構成する樹脂として用いることができる。中でも、ポリオレフィンフィルム基材との親和性が良い点等から、ポリオレフィン系樹脂微粒子が好ましい。

【0038】

ポリオレフィン系樹脂微粒子の例には、ポリプロピレン系樹脂微粒子が含まれる。ポリオレフィン系樹脂微粒子、特にポリプロピレン樹脂微粒子を用いることによって、ポリエチレンやポリプロピレン等の疎水的な記録媒体に対する画像の密着性を更に向上させうる。ポリオレフィン系樹脂微粒子は、塩素化されていてもよい。

【0039】

ポリオレフィン系樹脂微粒子として、日本製紙社製「スーパークロンＥ－４１５」（ポリプロピレン樹脂微粒子）、日本製紙社製「アウローレンＡＥ－３０１」（ポリオレフィン樹脂微粒子）等の市販品を用いることができる。

【0040】

硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）と硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、いずれも１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。体積平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。

【0041】

硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）と硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0042】

プレコート液における樹脂の含有量（好ましくは硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）と硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）の合計含有量）は、プレコート液の全質量に対して５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。

【0043】

プレコート液が、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）と、硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）の両方を含む場合、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）と硬化剤と反応する官能基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）の含有比率は、９９／１～５０／５０（質量比）であることが好ましく、８０／２０～６０／４０（質量比）であることがより好ましい。樹脂微粒子（Ａ）の含有比率が一定以上であると、後述するインク乾燥工程において、インクに溶解・移動した樹脂微粒子（Ａ）を十分に硬化させうるので、画像の密着性や、ひび割れ防止性を一層高めやすい。樹脂微粒子（Ｂ）の含有比率が一定以上であると、プレコート層の融点を調整しやすい。

【0044】

（硬化剤）
プレコート液に含まれる硬化剤は、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）と反応して共有結合又はイオン結合し得るものであれば、特に制限されない。

【0045】

樹脂微粒子（Ａ）が有する官能基がヒドロキシル基である場合、イソシアネート系硬化剤又はメチロール系硬化剤を用いることができる。樹脂微粒子（Ａ）が有する官能基がカルボキシル基である場合、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、メチロール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤又は金属キレート系硬化剤を用いることができる。樹脂微粒子が有する官能基がカルボニル基である場合、ヒドラジン系硬化剤を用いることができる。樹脂微粒子が有する官能基がアミノ基である場合、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤を用いることができる。樹脂微粒子が有する官能基がアセトアセトキシ基である場合、アミン系硬化剤、メチロール系硬化剤又は金属キレート系硬化剤を用いることができる。樹脂微粒子が有する官能基がシラノール基である場合、シラノール系硬化剤を用いることができる。

【0046】

中でも、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）と硬化剤の組み合わせの好ましい例には、ヒドロキシル基を有する樹脂微粒子とイソシアネート系硬化剤との組み合わせ；カルボキシル基を有する樹脂微粒子とカルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤又はエポキシ系硬化剤との組み合わせが含まれる。

【0047】

イソシアネート系硬化剤は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、コアシェル構造等による親水性の外層によりイソシアネートを保護して保存安定性を高めた水分散性イソシアネートや、熱解離性を有するブロック剤でイソシアネートを保護したブロックイソシアネートでありうる。水分散性イソシアネートの例には、三井化学社製のタケネートＷＤシリーズや旭化成社製デュラネートシリーズ、ＤＩＣ社製のバーノックシリーズ等が含まれる。ブロックイソシアネートの例には、Baxenden社製のAqua BI200、Aqua BI220等が含まれる。

【0048】

カルボジイミド系硬化剤は、分子内に２以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、その例には、ポリカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルポジイミド、ジイソプロピルカルポジイミド等が含まれる。市販品の例には、日清紡ケミカル社製のカルボジライト等が含まれる。

【0049】

オキサゾリン系硬化剤は、分子内に２以上のオキサゾリン基を有する化合物であり、その例には、オキサゾリン基含有ポリマーが含まれる。市販品の例には、日本触媒社製のエポクロスシリーズ等が含まれる。

【0050】

エポキシ系硬化剤は、分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物であり、その例には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等が含まれる。

【0051】

硬化剤は、一種類だけで用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。

【0052】

プレコート液における硬化剤の含有量は、プレコート液に含まれる樹脂微粒子の全質量に対して０．５～２０質量％、より好ましくは２～１０質量％である。硬化剤の含有量が０．５質量％以上であると、後述のインク乾燥工程において、樹脂微粒子（Ａ）を十分に硬化させることができ、画像の密着性を一層高めやすく、ひび割れを一層抑制しやすい。硬化剤の含有量が２０質量％以下であると、未反応のまま残留する硬化剤を少なくし、得られる画像からのブリードアウト等を抑制しうる。

【0053】

プレコート液は、後述するインクに含有される色材を凝集させる化合物（以下、色材凝集剤ともいう）をさらに含むことが好ましい。それにより、滲み防止の効果が更に顕著になる。

【0054】

（色材凝集剤）
インクに含まれる色材がアニオン性の分散顔料である場合、色材凝集剤として、例えば、酸又はカチオン性化合物を好ましく用いることができる。

【0055】

酸は、ｐＨ変動によってインク中のアニオン性の分散顔料を凝集することができる。酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、シュウ酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、２－ピロリドン－５－カルボン酸、乳酸、アクリル酸又はその誘導体、メタクリル酸又はその誘導体、アクリルアミド又はその誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸又はその誘導体等が含まれる。酸は、無機酸よりも有機酸であることが好ましい。有機酸を用いることによって、プレコート液を構成する樹脂微粒子等の他の成分との相溶性を向上でき、更に、プレコート液により形成されるプレコート層が乾燥しても塩になりにくいため、透明性に優れる効果も得られる。

【0056】

カチオン性化合物は、塩析によってインク中のアニオン性の分散顔料を凝集させうる。カチオン性化合物の例には、多価金属塩やカチオン性界面活性剤等が含まれる。多価金属塩の例には、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩等の水溶性の塩が含まれる。カチオン性界面活性剤（陽イオン性界面活性剤ともいう）の例には、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が含まれる。

【0057】

色材凝集剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0058】

プレコート液は、溶媒として水の他に有機溶媒をさらに含むことができる。溶媒は、後段のプレコート液乾燥工程により除去することができる。

【0059】

プレコート液は、界面活性剤をさらに含むことができる。それにより、各種塗布方法への適合性を高めることができる。

【0060】

プレコート液は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他、架橋剤、防黴剤、殺菌剤等をさらに含むことができる。

【0061】

フィルム基材上へのプレコート液の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布法、カーテン塗布法、スプレー塗布法、インクジェット法等を好ましく挙げることができる。

【0062】

１－２．プレコート液乾燥工程
次いで、フィルム基材上に塗布されたプレコート液を乾燥させて、プレコート層を形成する。

【0063】

本工程では、プレコート層を、更なる成膜の進行の余地を残した状態（不完全な成膜状態）にとどめる。不完全な成膜状態は、加熱によって樹脂を溶融させず、微粒子としての形状を残している状態であるか、又は樹脂微粒子が溶融していたとしても、樹脂が完全に混和又は硬化する前の状態をいう。不完全な成膜状態のプレコート層は、樹脂ポリマー間の隙間（境界）が比較的多い疎な状態である。

【0064】

不完全な成膜状態のプレコート層は、樹脂微粒子が溶融し、樹脂が完全に混和又は硬化する条件よりも、低温或いは短時間の条件で乾燥を行うことにより好適に形成できる。

【0065】

不完全な成膜状態は、例えば偏光顕微鏡等により確認することができる。

【0066】

プレコート液の乾燥には、例えば、乾燥炉や熱風送風機等のような非接触加熱型の乾燥装置を用いてもよいし、ホットプレートや熱ローラー等のような接触加熱型の乾燥装置を用いてもよい。

【0067】

本工程における乾燥温度は、例えば、（ａ）乾燥炉や熱風送風機等のような非接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、炉内温度又は熱風温度等のような雰囲気温度、（ｂ）ホットプレートや熱ローラー等のような接触加熱型の乾燥装置を用いる場合には、接触加熱部の温度、或いは、（ｃ）被乾燥面の表面温度から選ばれるいずれか1つをプレコート液乾燥工程の全期間において測定することで得ることができ、測定場所としては（ｄ）被乾燥面の表面温度を測定することがより好ましい。最も高い乾燥温度Ｔ１は、プレコート液乾燥工程の全期間において測定された温度の中で、最も高い値を示した時の温度を指す。最も高い乾燥温度Ｔ１は、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂が硬化剤と反応する温度よりも低い温度である。

【0068】

乾燥後のプレコート層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１～４μｍとするこができ、０．５～２μｍであることが好ましい。それにより、フィルム基材の質感が変化することを好適に防止できる。また、色材凝集剤を用いる場合には、該プレコート層中に十分な量の色材凝集剤を含有させることができる。

【0069】

１－３．インク付与工程
次いで、プレコート層上に、少なくとも色材、有機溶剤及び水を含むインクを、インクジェット法により付与する。インク付与工程においてプレコート層上に付与されるインクについては後述する。

【0070】

１－４．インク乾燥工程
次いで、プレコート層上に付与されたインクを乾燥させて、画像を形成する。

【0071】

インクの乾燥には、例えば、乾燥炉や熱風送風機等のような非接触加熱型の乾燥装置を用いてもよいし、ホットプレートや熱ローラー等のような接触加熱型の乾燥装置を用いてもよい。

【0072】

本工程における乾燥温度も、前述のプレコート液乾燥工程における乾燥温度と同様に測定することができ、特段の事情がない限り、プレコート液乾燥工程における乾燥温度の測定条件と同条件で測定した値を用いる。最も高い乾燥温度Ｔ２は、インク乾燥工程の全期間において測定された温度の中で、最も高い値を示した時の温度を指す。最も高い乾燥温度Ｔ２は、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂が硬化剤と反応する温度近傍であるか、それよりも高い温度でありうる。

【0073】

本発明では、プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１と、インク乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ２とが、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たすようにする。それにより、高温下でのひび割れ防止に加えて、画像の滲み防止と密着性を両立できる効果が得られる。

【0074】

Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たす場合、比較的低温のプレコート液乾燥工程後の疎な状態のプレコート層に対しては、インクジェット法によって付与されるインクが浸透し易く、付与されたインク間での滲みが防止されるものと推定される。特にインクが高速で付与されるシングルパス方式においても、プレコート層に対するインクの浸透が早いために、滲みを抑制することができる。

【0075】

プレコート層が色材凝集剤を含有する場合は、色材凝集剤のインク中への拡散も早くなるため、滲みが更に防止される。色材凝集剤を用いれば、シングルパス方式における滲みも、より確実に防止することができる。

【0076】

一方、インク乾燥工程は比較的高温であるため、プレコート層中の樹脂微粒子を構成する樹脂の移動が促進され、樹脂が色材近傍まで移動しやすい。また、樹脂微粒子（Ａ）が硬化剤と反応して十分に硬化しうるので、画像の密着性が高まるものと推定される。また、樹脂微粒子（Ａ）が硬化剤と反応して十分に硬化しうるので、画像の耐水性や耐熱性が更に高まり、高湿下でのひび割れを一層抑制できると推定される。

【0077】

Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たしていれば、Ｔ１とＴ２の温度差は、特に限定されない。

【0078】

画像の滲み防止、密着性の向上、及びひび割れ防止を更に好適に両立する観点では、プレコート液を乾燥して形成した膜の最も低い融点（以下、プレコート層の融点という場合がある）Ｔｍと、乾燥温度Ｔ１及びＴ２とが、Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たすようにすることが好ましい。

【0079】

プレコート液を乾燥して形成した膜の最も低い融点Ｔｍとは、プレコート液を乾燥して形成した膜の融点を測定し、単一の融点が測定される場合はその温度を、複数の融点が測定される場合は、それら融点のうち最も低い融点の温度を指す。融点の測定は、例えば示差熱分析や示差走査熱量分析等により、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて測定することができる。ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて測定する場合は、融解ピークの頂点温度を融点とする。

【0080】

Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たす場合、プレコート液の乾燥工程におけるプレコート層の成膜が、より確実に疎な状態にとどまり、一方、インクの乾燥工程における樹脂の移動及び硬化が更に促進されて、画像の滲み防止、密着性及びひび割れ防止を、更に好適に両立できる。Ｔ２≧Ｔｍの関係、及び、Ｔｍ＞Ｔ１の関係の少なくとも一方の関係を満たすことが好ましいが、両方の関係を満たす（即ち、Ｔ２≧Ｔｍ＞Ｔ１の関係を満たす）ことにより、画像の滲み防止、密着性の向上、及びひび割れ防止の効果が顕著になる。

【0081】

また、プレコート液乾燥工程における最も高い乾燥温度Ｔ１が、融点Ｔｍに達している場合であっても、Ｔ２＞Ｔ１の関係を満たしていれば、画像の滲み防止と密着性の向上の効果が奏される。

【0082】

次に、インク付与工程においてプレコート層上に付与されるインクについて、詳しく説明する。

【0083】

前述したように、インクは、色材、有機溶剤及び水を少なくとも含む。

【0084】

色材としては、例えば、染料、顔料又はこれらの混合物を用いることができる。

【0085】

染料としては、例えば、水溶性染料、分散染料等を挙げることができる。水溶性染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料等を挙げることができる。分散染料としては、例えば、着色ポリマー、着色ワックス等を挙げることができる。

【0086】

顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料、あるいは酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。これらの顔料は、例えば、顔料分散剤によりインク中に分散させた状態で存在させて使用することができる。

【0087】

不溶性顔料は、特に限定されないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

【0088】

有機顔料は、特に限定されないが、例えば以下のものを好ましく例示できる。

【0089】

イエロー又はオレンジ等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５等が挙げられる。

【0090】

マゼンタ又はレッド等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

【0091】

シアン又はグリーン等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

【0092】

また、ブラック等に用いる顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

【0093】

インク中における顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、インクの保存安定性を向上できる。顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。

【0094】

顔料は、顔料分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に、分散機により分散して用いることができる。

【0095】

分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、特に限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニアまたはジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、０．３ｍｍ～３ｍｍであることが好ましい。

【0096】

インクにおける顔料の含有量は、特に限定されないが、例えば、無機顔料については７～１８質量％の範囲であることが好ましく、有機顔料については０．５～７質量％の範囲であることが好ましい。

【0097】

顔料として、アニオン性の分散顔料を用いることは特に好ましいことである。アニオン性の分散顔料としては、例えば、表面にアニオン性基を導入した顔料や、アニオン性基を有する顔料分散材によって分散された顔料等を挙げることができる。

【0098】

アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等を好ましく例示できる。

【0099】

また、アニオン性基は、アルカリ中和されていることが好ましい。アニオン性基を中和するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属塩基化合物や、アンモニアや、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を好ましく挙げることができる。

【0100】

顔料分散剤としては、酸価を有する高分子分散剤（樹脂分散剤ともいう）を好ましく用いることができる。酸価は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。

【0101】

顔料分散剤として、例えば、アクリル系分散剤を好ましく用いることができる。アクリル系分散剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸共重合体から選択される一種又は複数種を好適に用いることができる。

【0102】

アクリル系分散剤は、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸を含む。アクリル系分散剤として、（メタ）アクリル酸の重合体（即ち、ポリ（メタ）アクリル酸）、あるいは必要に応じてスチレン等の他のモノマー成分を共重合した共重合体（即ち、（メタ）アクリル酸共重合体）を好適に用いることができる。

【0103】

アクリル系分散剤として、例えば、ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル８１９」（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ジョンクリル６７」（酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、「ジョンクリル６７８」（酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等の市販品を用いることができる。

【0104】

顔料分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0105】

インクに含有させる有機溶剤としては、例えば水溶性有機溶剤を好ましく用いることができる。

【0106】

水溶性有機溶剤としては、例えば、１価アルコール類、グリコール類（２価アルコール類）、３価アルコール類、グリコールエーテル類、アセテート類、アミン類、アミド類等を好ましく挙げることができる。

【0107】

１価アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等を好ましく挙げることができる。

【0108】

グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール等を好ましく挙げることができる。

【0109】

３価アルコール類としては、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール等を好ましく挙げることができる。

【0110】

グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等を好ましく挙げることができる。

【0111】

アセテート類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等を好ましく挙げることができる。

【0112】

アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等を好ましく挙げることができる。

【0113】

アミド類としては、例えば、２－ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等を好ましく挙げることができる。

【0114】

これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特にプレコート層に含有する樹脂がポリオレフィン樹脂である場合、インク中に含有する最も多い溶剤はグリコール類であることが好ましく、これにより、必要以上にプレコート層の樹脂を膨潤、溶解することを抑制し、良好な密着性を得ることができる。ここで、インク中に含有する最も多い溶剤というのは、インクが溶剤を複数種含有するのであればインク中で最も配合量（質量ベース）が大きい溶剤を指し、インクが１種の溶剤を単独で含有するのであれば当該溶剤を指す。

【0115】

インクは、吐出性向上や濡れ性向上のため、界面活性剤を含んでいることが好ましい。界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。

【0116】

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等を好ましく挙げることができる。

【0117】

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ－アシル－Ｎ－メチルグリシン塩、Ｎ－アシル－Ｎ－メチル－β－アラニン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等を好ましく挙げることができる。

【0118】

両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等を好ましく挙げることができる。

【0119】

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等を好ましく挙げることができる。

【0120】

低表面張力化の観点から、これらの界面活性剤の一部はフッ素原子あるいは珪素原子に置換されていることが好ましい。

【0121】

これらの界面活性剤は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。インクにおける界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、０．１～５．０質量％の範囲であることが好ましい。

【0122】

インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を適宜配合することができる。

【0123】

インクは、プレコート液に関して説明した樹脂微粒子を含まないか、又は、含有する場合は、インク質量に対して５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下であることが好ましい。これにより、インクジェット法におけるインク射出特性を安定化させ、ノズルの目詰りも良好に防止できる効果が得られる。

【実施例】

【0124】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0125】

＜プレコート液の調製＞
硬化剤と反応する基を有する樹脂微粒子（Ａ）としてポリビニルアルコール乳化分散型のエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂微粒子を含む分散液（固形分濃度６５質量％、住友ケムテックス社製「スミカフレックス ４６７ＨＱ」、平均粒子径：０．８μｍ）１８．０質量部、硬化剤と反応する基を有しない樹脂微粒子（Ｂ）として塩素化ポリプロピレン樹脂微粒子を含む分散液（固形分濃度２４．８質量％、日本製紙社製「スーパークロンＥ－４１５」、平均粒子径：１μｍ以下）２０．０質量部、色材凝集剤として塩化カルシウム・２水和物を５．９質量部、及びイオン交換水（残部：全量が１００質量部となる量）を、撹拌しながら順次添加した後、５．０μｍのフィルターによりろ過した。尚、ろ過前後で、実質的な組成変化はなかった。 次いで、硬化剤として水分散性イソシアネート（三井化学社製タケネートＷＤ－７２５）を、３０質量％の濃度となるようにイオン交換水に分散させた硬化剤分散液２．２質量部を、フィルム基材へ付与する直前に後添加及び混合して、プレコート液を得た。

【0126】

＜インクの調製＞
（顔料分散体の調製）
高分子分散剤としてスチレン－アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製の「ジョンクリル６７８」、分子量８５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．５質量％、２５％アンモニア水溶液１．２５質量％、顔料（ＤＩＣ社製の「ＧＮＫＡ－ＳＤ」；ピグメントブルー１５：３）１５質量％、残部としてイオン交換水を加えた混合液をプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が１５質量％のシアン顔料分散体（単に顔料分散体ともいう）を得た。この顔料分散体に含まれる顔料粒子の、動的光散乱法によって測定した平均粒子径は、１２２ｎｍであった。

【0127】

（インクの調製）
得られた顔料分散体２９．８質量部、エチレングリコール１５．０質量部、プロピレングリコール１０．０質量部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業製、ＫＦ－３５１Ａ）０．３質量部、イオン交換水（残部）の量により１００質量部に調製し、混合撹拌した。十分に撹拌した後、５．０μｍのフィルターにより濾過してインクを得た。なお、濾過前後でインクに実質的な組成変化はなかった。

【0128】

１．インクジェット法による画像形成
＜試験１＞
（１）プレコート液塗布工程
上記調製したプレコート液を、フィルム基材である延伸ポリプロピレンフィルム（フラムラ化学社製「太閤ポリプロピレンフィルムＦＯ＃５０－ＦＯＳ」）のコロナ処理面上に、ワイヤーバーを用いて、湿潤膜厚９μｍの条件にて塗布した。

【0129】

（２）プレコート液乾燥工程
フィルム基材上に塗布された処理液を、６５℃の熱風で十分に乾燥させてプレコート層を形成した。つまり、乾燥温度Ｔ１は、６５℃とした。

【0130】

別途、プレコート液を基材に塗布した後、乾燥して成膜したサンプルを準備し、示差走査熱量分析機を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて融解ピークの頂点温度を測定した結果、融点Ｔｍは８０℃であった。

【0131】

（３）インク付与工程
得られたプレコート層上に、上記調製したインクをシングルパス方式のインクジェット画像形成方法により付与した。

【0132】

具体的には、コニカミノルタ社製の独立駆動インクジェットヘッド（３６０ｄｐｉ、吐出量１４ｐＬ）２つをノズルが互い違いになるように並設して、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの画像をシングルパス方式で印刷できるヘッドモジュールを作成した。
かかるヘッドモジュールを２つ用意し、記録媒体を搬送する搬送ステージの搬送方向に沿って並設した。各ヘッドモジュールは、搬送方向（搬送ステージの移動軸）と交差するように設置した。このようにして、記録媒体を１回パスさせる際に、印字率２００％、即ち２色分のインク付量（２２．５ｃｃ／ｍ^２）を印刷できるようにした。

【0133】

そして、搬送ステージ上に記録媒体を張付け、５０ｍ／分、２０ｍ／分及び５ｍ／分の速度でそれぞれ搬送を行い、記録媒体がヘッド下を通過する際にシングルパス方式で画像を形成した。画像としては、インク付量２２．５ｃｃ／ｍ^２の７ｃｍ四方のベタ中にサイズ６ポイントの文字を抜き文字として配置した画像を形成し、記録物を得た。

【0134】

（４）インク乾燥工程
インクジェット法による印刷後に、記録媒体をホットプレート上に載置し、８５℃、１５分間乾燥した。つまり、乾燥温度Ｔ２は、８５℃とした。

【0135】

＜試験２＞
乾燥温度Ｔ２を７０℃に変更した以外は試験１と同様にして画像を形成した。

【0136】

＜試験３＞
乾燥温度Ｔ１を８５℃、乾燥温度Ｔ２を９０℃に変更した以外は試験１と同様にして画像を形成した。

【0137】

＜試験４＞
乾燥温度Ｔ１を９０℃、乾燥温度Ｔ２を７０℃に変更した以外は試験１と同様にして画像を形成した。

【0138】

＜試験５＞
プレコート液に塩化カルシウム・２水和物を添加しなかった以外は試験１と同様にして画像を形成した。

【0139】

＜試験６＞
プレコート液に用いたポリビニルアルコール乳化分散型のエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂分散液を、構造中にカルボキシル基とヒドロキシル基を有する水分散性ポリウレタン樹脂（固形分濃度３５質量％、三洋化成社製「ユーコートＵＷＳ－１４５」、平均粒子径：０．０２μｍ）に変更し、添加量を３３．４質量部とした以外は試験５と同様にして画像を形成した。

【0140】

＜試験７＞
プレコート液に用いた硬化剤分散液を、ポリカルボジイミド樹脂（固形分濃度４０質量部、日清紡ケミカル(株)製「カルボジライトＶ－０４」）に変更し、添加量を１．７質量部とした以外は試験６と同様にして画像を形成した。

【0141】

＜試験８＞
プレコート液に塩化カルシウム・２水和物を５．９質量部添加した以外は試験７と同様にして画像を形成した。

【0142】

＜試験９＞
プレコート液に用いた硬化剤をオキサゾリン型硬化剤（固形分濃度２５質量部、(株)日本触媒製「エポクロスＷＳ－７００」）に変更し、添加量を２．７質量部とした以外は試験８と同様にして画像を形成した。

【0143】

＜試験１０＞
プレコート液に用いた硬化剤を、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２５％水溶液に変更した以外は試験８と同様にして画像を形成した。

【0144】

＜試験１１、１２＞
プレコート液に硬化剤を用いなかった以外は試験８及び１と同様にしてそれぞれ画像を形成した。

【0145】

得られた画像の滲み許容プリント速度、密着性、及びひび割れについて、以下の方法で評価した。

【0146】

（１）滲み許容プリント速度
得られた画像について、滲みなく６ポイント文字が明瞭に確認できる許容プリント速度を、以下の基準で評価した。
◎：滲み許容プリント速度が５０ｍ／分以上
○：滲み許容プリント速度が２０ｍ／分以上５０ｍ／分未満
△：滲み許容プリント速度が５ｍ／分以上２０ｍ／分未満
×：滲み許容プリント速度が５ｍ／分未満

【0147】

（２）密着性
得られた画像部分にセロファンテープを圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がした後の状態を観察し、以下の基準で密着性を評価した。
◎：ベタ画像と抜き文字部共に剥離なく、試験前と変わらない。
○：テープ側にわずかな色移りがあるが、ベタ画像、抜き文字部共に変化は視認できない。
△：抜き文字の境界部で一部剥離があるが文字認識はでき、ベタ部の変化も視認できない。
×：ベタ画像の一部が剥がれているか、抜き文字部が剥がれ文字認識できない。

【0148】

（３）ひび割れ
得られた画像形成物を、２５℃８０％ＲＨの条件で３日間保存した。その後、画像表面の割れを、目視及び顕微鏡にて観察し、以下の基準でひび割れを評価した。
○：目視及び顕微鏡観察にてひび割れが観察されず、良好
△：目視でひび割れは確認できないが、顕微鏡観察で部分的に微小なひび割れが見られる
×：目視で認識できるひび割れがみられる

【0149】

試験１～１２の評価結果を表１に示す。表中の略号は、それぞれ以下を示す。
Ｐ－１：ポリビニルアルコール乳化分散型のエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂微粒
Ｐ－２：水分散性ポリウレタン樹脂微粒子
Ｐ－３：塩素化ポリプロピレン樹脂微粒子
Ｈ－１：イソシアネート系硬化剤
Ｈ－２：カルボジイミド系硬化剤
Ｈ－３：オキサゾリン系硬化剤
Ｈ－４：エポキシ系硬化剤

【表1】

【0150】

表１に示されるように、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）と、硬化剤と、水とを含むプレコート液を用い、且つＴ２＞Ｔ１を満たす試験１～３及び５～１０では、滲み許容プリント速度が高く（滲みが防止されやすく）、得られる画像の密着性が高く、ひび割れを抑制できることがわかる。

【0151】

特に、Ｔ２＞Ｔｍとすることで、画像の密着性をより高めうることがわかる（試験１と２の対比）。これは、インク及びプレコート層を十分に硬化させうるからであると考えられる。また、Ｔ１＜Ｔｍとすることで、滲み許容プリント速度をより高めうることがわかる（試験１と３の対比）。これは、インクを付与する前のプレコート層が硬化しすぎず、色材凝集剤等がインク中へ溶解・拡散しやすいからであると考えられる。

【0152】

また、プレコート層に色材凝集剤を添加することで、滲み許容プリント速度が高まることがわかる（試験１と５の対比）。これは、プレコート層に含まれる色材凝集剤が、インク中に溶解・拡散することで、インク中の顔料が凝集しやすくなり、滲みが一層抑制されるからであると考えられる。

【0153】

一方、Ｔ２＞Ｔ１を満たさない試験４では、画像の密着性が低いことがわかる。これは、プレコート層が硬化しすぎることから、硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）がインク中に拡散しにくいためであると考えられる。また、硬化剤を含まないプレコート液を用いた試験１１及び１２では、ひび割れが生じることがわかる。これは、インク中に拡散した硬化剤と反応する官能基を有する樹脂微粒子（Ａ）が十分には硬化しないためであると考えられる。

【0154】

本出願は、２０１７年８月２９日出願の特願２０１７－１６４７４９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

【産業上の利用可能性】

【0155】

本発明によれば、インクの滲みを抑制し、且つ記録媒体との良好な密着性を有し、高湿保存下におけるひび割れを抑制しうる画像を形成可能なインクジェット画像形成方法を提供することができる。