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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-30
(45)【発行日】2022-06-07
(54)【発明の名称】樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
C08J 5/24 20060101AFI20220531BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20220531BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20220531BHJP
【ＦＩ】
C08J5/24 CEZ
C08F290/06
B32B15/08 J
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018059529
(22)【出願日】2018-03-27
(65)【公開番号】P2019172725
(43)【公開日】2019-10-10
【審査請求日】2021-01-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】杉村 昌治
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１５９０８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０６５９４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０６５９４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０６５９４２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２９０／００ － ２９０／１４
Ｃ０８Ｊ ５／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、この基材に含浸又は塗布された樹脂組成物とを含むプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル、架橋剤、有機過酸化物、及び熱可塑性樹脂を含み、
前記ポリフェニレンエーテルが、その主鎖末端に下記式（１）：
【化1】
で表される官能基を１分子中に平均１．５～５個有し、前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、１０００以上４５００以下であり、
前記架橋剤が、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４０００以下であり、
前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤との重量比が、前者：後者＝６２：３８～９５：５であり、
前記有機過酸化物が、下記式（２）又は（３）：
【化2】
【化3】
で表される構造を有する芳香環含有ジアルキルペルオキシドであり、
前記有機過酸化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．９質量部以下であり、
前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選択される１種以上であり、前記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であり、
前記基材が、ガラスクロスであり、前記ガラスクロスの誘電率が、５．１以下である、プリプレグ。
【請求項2】
前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種類以上の化合物を含む請求項１記載のプリプレグ。
【請求項3】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～３００，０００である請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項4】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量部に対し、２～２０質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項5】
難燃剤を含み、前記難燃剤が、前記樹脂組成物中で硬化後も相溶しない難燃剤を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項6】
溶剤を更に含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項7】
前記ガラスクロスが、前記ガラスクロス１００質量部に対し、ホウ素を５．５質量部以上８．５質量部以下含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる金属張積層板。
【請求項9】
請求項８に記載の金属張積層板から金属箔の一部が除去されていることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩や情報ネットワークを活用したサービスの拡大に伴い、電子機器に情報量の大容量化及び処理速度の高速化が求められている。これらの要求に応えるために、プリント配線板等の基板用材料には、従来から求められていた難燃性、耐熱性、銅箔とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められている。このため、上記プリント配線板等の基板用に用いられる樹脂組成物の更なる改良が検討されている。
【0003】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、低い誘電率及び低い誘電正接を有するため、上述した要求に応えられるプリント配線板用材料として好適である。例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物は、特定の変性ポリフェニレンエーテルと、架橋剤として特定のシアヌレート化合物と、ブタジエン及びスチレンの共重合体と、有機過酸化物とを所定の割合で含有すると、低誘電率及び低誘電正接に優れる樹脂組成物が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－８２２００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載の樹脂組成物は、有機過酸化物を熱でラジカルに分解させてラジカル重合の開始剤とすることにより、硬化反応（架橋反応）を進行させている。上記硬化反応において、一部の有機過酸化物は、発生した酸素ラジカルが水素引き抜き反応を起こして、有機過酸化物の分解物に水酸基が形成されることに起因して、このような有機過酸化物の分解物がプリント配線板等の基板中に残存する虞がある。また、上記水酸基を有する有機環酸化物の分解物が、上記基板中に残存することにより、上記基板の吸湿性が増大するため、高湿度の環境下においては、誘電正接が十分でない虞がある。
【0006】
上記プリント配線板等の基板が、モバイル機器や車載機器等の機器の材料に用いられる場合様々な環境にさらされる。特に湿度等の環境変動が著しい環境においては、上記の吸湿性が増大することに起因して、その特性が大きく変動してしまうという問題もある。
【0007】
上記問題を解決する方法の一つとして、有機過酸化物の含有量を低減させることが考えられるが、この場合、重合開始剤の含有量を低減することになるため、上記樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルと、架橋剤との架橋反応が不十分である。これにより、プリント配線基板等の基板のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する虞がある。また、架橋剤の一部が低分子量で残留することになるため、銅張積層板とする際の耐熱性が悪化する虞もある。具体的にはリフロー工程において、低分子量の成分がアウトガスとして、銅箔と樹脂との接着を破壊し銅箔面が膨れる虞がある。
【0008】
従って、本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物を硬化させた際、優れた耐熱性及び電気特性（低誘電率性及び低誘電正接性）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能な樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主鎖末端に特定構造を有し、所定の数平均分子量を有するポリフェニレンエーテルと、所定の構造及び数平均分子量を有する架橋剤と、所定の構造を有する有機過酸化物を所定の割合で含有する樹脂組成物は、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］
基材と、この基材に含浸又は塗布された樹脂組成物とを含むプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル、架橋剤、有機過酸化物、及び熱可塑性樹脂を含み、
前記ポリフェニレンエーテルが、その主鎖末端に下記式（１）：
（式（１）中、ｎは、０を示し、Ｒ1は、１～８の炭素数を有する飽和アルキル基又は不飽和アルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子又は１～８の炭素数を有する飽和アルキル基又は不飽和アルキル基を示す。）
で表される官能基を１分子中に平均１．５～５個有し、前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、１０００以上４５００以下であり、
前記架橋剤が、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４０００以下であり、
前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤との重量比が、前者：後者＝６２：３８～９５：５であり、
前記有機過酸化物が、下記式（２）又は（３）：
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、１～１５の炭素数を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方は、芳香環を有する。式（３）中、Ｒ5、及びＲ7は、各々独立に、１～１５の炭素数を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ6は、１～１５の炭素数を有する２価の炭化水素基であり、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7からなる群より選択される少なくとも一つは、芳香環を有する。）
で表される構造を有する芳香環含有ジアルキルペルオキシドであり、
前記有機過酸化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．９質量部以下であり、
前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選択される１種以上であり、前記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であり、
前記基材が、ガラスクロスであり、前記ガラスクロスの誘電率が、５．１以下である、プリプレグ。
［２］
前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種類以上の化合物を含む［１］のプリプレグ。
［３］
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～３００，０００である［１］又は［２］のプリプレグ。
［４］
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量部に対し、２～２０質量部である［１］～［３］のいずれかのプリプレグ。
［５］
難燃剤を含み、前記難燃剤が、前記樹脂組成物中で硬化後も相溶しない難燃剤を含む［１］～［４］のいずれかのプリプレグ。
［６］
溶剤を更に含有する［１］～［５］のいずれかのプリプレグ。
［７］
前記ガラスクロスが、前記ガラスクロス１００質量部に対し、ホウ素を５．５質量部以上８．５質量部以下含む［１］～［６］のいずれかのプリプレグ。
［８］
［１］～［７］のいずれかのプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる金属張積層板。
［９］
［８］の金属張積層板から金属箔の一部が除去されていることを特徴とするプリント配線板。
［１］
基材と、この基材に含浸又は塗布された樹脂組成物とを含むプリプレグであって、
前記樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル、架橋剤、有機過酸化物、及び熱可塑性樹脂を含み、
前記ポリフェニレンエーテルが、その主鎖末端に下記式（１）：
【化1】
で表される官能基を１分子中に平均１．５～５個有し、前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が、１０００以上４５００以下であり、
前記架橋剤が、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４０００以下であり、
前記ポリフェニレンエーテルと前記架橋剤との重量比が、前者：後者＝６２：３８～９５：５であり、
前記有機過酸化物が、下記式（２）又は（３）：
【化2】
【化3】
で表される構造を有する芳香環含有ジアルキルペルオキシドであり、
前記有機過酸化物の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．９質量部以下であり、
前記熱可塑性樹脂が、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選択される１種以上であり、前記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であり、
前記基材が、ガラスクロスであり、前記ガラスクロスの誘電率が、５．１以下である、プリプレグ。
［２］
前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種類以上の化合物を含む［１］のプリプレグ。
［３］
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、３０，０００～３００，０００である［１］又は［２］のプリプレグ。
［４］
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記ポリフェニレンエーテル及び前記架橋剤の合計１００質量部に対し、２～２０質量部である［１］～［３］のいずれかのプリプレグ。
［５］
難燃剤を含み、前記難燃剤が、前記樹脂組成物中で硬化後も相溶しない難燃剤を含む［１］～［４］のいずれかのプリプレグ。
［６］
溶剤を更に含有する［１］～［５］のいずれかのプリプレグ。
［７］
前記ガラスクロスが、前記ガラスクロス１００質量部に対し、ホウ素を５．５質量部以上８．５質量部以下含む［１］～［６］のいずれかのプリプレグ。
［８］
［１］～［７］のいずれかのプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる金属張積層板。
［９］
［８］の金属張積層板から金属箔の一部が除去されていることを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、樹脂組成物を硬化させた際、優れた耐熱性及び電気特性（低誘電率性及び低誘電正接性）を有し、更には環境変動による電気特性の変動を抑制可能な樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施態様を詳細に説明するが、本発明がこれらの態様に限定されることは意図されない。
【0013】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物である。ポリフェニレンエーテルは、その主鎖末端に下記式（１）で表される官能基を１分子中に平均１．５～５個有し、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、１０００以上４５００以下である。
（式（１）中、ｎは、０又は１の整数を示し、Ｒ1は、１～８の炭素数を有する飽和アルキル基又は不飽和アルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子又は１～８の炭素数を有する飽和アルキル基又は不飽和アルキル基を示す。）
架橋剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４０００以下である。ポリフェニレンエーテルと架橋剤との割合は、重量比で前者：後者＝６２：３８～９５：５である。有機過酸化物は、下記式（２）又は（３）：
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、１～１５の炭素数を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方は、芳香環を有する。式（３）中、Ｒ5、及びＲ7は、各々独立に、１～１５の炭素数を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ6は、１～１５の炭素数を有する２価の炭化水素基であり、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7からなる群より選択される少なくとも一つは、芳香環を有する。）
で表される構造を有する芳香環含有ジアルキルペルオキシドである。有機過酸化物の含有量は、ポリフェニレンエーテル及び架橋剤の合計１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．９質量部以下である。本実施形態の樹脂組成物は、上記の構成を備えることにより、樹脂組成物を硬化させた際、優れた耐熱性及び電気特性（低誘電率性及び低誘電正接性）を有し、更には環境変動による電気特性の変動を抑制可能である。また、本実施形態の樹脂組成物は、上記の構成を備えることにより、樹脂組成物を硬化させた際、耐吸水性に優れ、この樹脂組成物をプリント配線板用材料として用いる際には金属箔（例えば、銅箔）との密着性に優れる。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル、架橋剤、及び有機過酸化物を含む樹脂組成物である。ポリフェニレンエーテルは、その主鎖末端に下記式（１）で表される官能基を１分子中に平均１．５～５個有し、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、１０００以上４５００以下である。
【化4】
架橋剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、前記架橋剤の数平均分子量が４０００以下である。ポリフェニレンエーテルと架橋剤との割合は、重量比で前者：後者＝６２：３８～９５：５である。有機過酸化物は、下記式（２）又は（３）：
【化5】
【化6】
で表される構造を有する芳香環含有ジアルキルペルオキシドである。有機過酸化物の含有量は、ポリフェニレンエーテル及び架橋剤の合計１００質量部に対し、０．０５質量部以上０．９質量部以下である。本実施形態の樹脂組成物は、上記の構成を備えることにより、樹脂組成物を硬化させた際、優れた耐熱性及び電気特性（低誘電率性及び低誘電正接性）を有し、更には環境変動による電気特性の変動を抑制可能である。また、本実施形態の樹脂組成物は、上記の構成を備えることにより、樹脂組成物を硬化させた際、耐吸水性に優れ、この樹脂組成物をプリント配線板用材料として用いる際には金属箔（例えば、銅箔）との密着性に優れる。
【0014】
（ポリフェニレンエーテル）
ポリフェニレンエーテルは、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含み、フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。また、ポリフェニレンエーテルは、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位も含んでもよい。
ポリフェニレンエーテルは、フェニレンエーテル単位を繰り返し構造単位として含み、フェニレンエーテル単位中のフェニレン基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。また、ポリフェニレンエーテルは、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、フェニレンエーテル単位以外のその他の構成単位も含んでもよい。
【0015】
ポリフェニレンエーテルは、下記式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を含むことが好ましい。
（式（Ａ）中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子）、置換基を有してもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数６～１０の環状のアルキル基）、置換基を有してもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基）、置換基を有してもよいアリール基（例えば、フェニル基及びナフチル基）、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。）
【化7】
【0016】
ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノール、２－メチル－６－ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６－ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体、及びポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等をビスフェノール類やトリスフェノール類のようなフェノール化合物と有機過酸化物の存在下でトルエン溶媒中で加熱し、再分配反応させて得られる、直鎖構造もしくは分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。
【0017】
前記ポリフェニレンエーテルの主鎖末端は上記式（１）で表される官能基（以下、「末端官能基」ともいう。）を１分子中に平均１．５～５個有する。末端官能基は、樹脂組成物を硬化させた際、一層優れた耐熱性を付与できる観点から、メタクリル基、及び／又はアクリル基であることが好ましく、加熱成形時の樹脂流動性に一層優れる観点から、メタクリル基であることがより好ましい。
【0018】
前記ポリフェニレンエーテルの１分子中の末端官能基の数（平均値）は、上述の通り、１．５～５である。末端官能基数（平均値）は、１．７～４であることが好ましい。末端官能基数（平均値）が１．５以上であることにより、樹脂組成物は、硬化した際に十分な耐熱性を付与できる。末端官能基数（平均値）が５以下であることにより、樹脂組成物は、加熱成形時に十分な樹脂流動性を付与できる。
【0019】
本明細書にいう「末端官能基数」は、ポリフェニレンエーテル１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル１分子あたりの官能基の平均値を表した数値である。この末端官能基数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテルに残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することにより求められる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性前後のＰＰＥが有する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテルの溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求められる。具体的な末端官能基数の算出方法は、後述の実施例に記載の方法を参照できる。
【0020】
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、１０００以上４５００以下である。上記数平均分子量が１０００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化形態において、低誘電率及び低誘電正接に優れる。また、上記数平均分子量が４５００以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に樹脂流動性に優れる。また、上記数平均分子量が４５００以下であることにより、ポリフェニレンエーテルは、架橋剤等との反応後には単位体積当たりの架橋点の数が好適な値となり、これに起因して高温高湿環境下での吸水を抑制でき、その結果、後述するように、環境変動に伴う電気特性（低誘電率及び低誘電正接）の変動を抑制できる。なお、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、標準ポリスチレン換算で求められる。具体的な数平均分子量の算出方法は、後述の実施例に記載の方法を参照できる。
【0021】
（架橋剤）
前記架橋剤は、数平均分子量が４０００以下であることが好ましい。分子量を４０００以下とすることで、ワニスの粘度の増大を抑制でき、また加熱成型時の良好な樹脂流動性が得られる。ここでの分子量は、架橋剤がポリマーやオリゴマーである場合は、数平均分子量を意味する。前記数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ＧＰＣを用いて測定した値等が挙げられる。
前記架橋剤は、数平均分子量が４０００以下であることが好ましい。分子量を４０００以下とすることで、ワニスの粘度の増大を抑制でき、また加熱成型時の良好な樹脂流動性が得られる。ここでの分子量は、架橋剤がポリマーやオリゴマーである場合は、数平均分子量を意味する。前記数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ＧＰＣを用いて測定した値等が挙げられる。
【0022】
前記架橋剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有し、架橋剤の数平均分子量は、４０００以下である。架橋剤は、１種類の化合物で構成されてもよく、２種類以上の化合物で構成されてもよい。本明細書にいう「炭素－炭素不飽和二重結合」とは、架橋剤がポリマー又はオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。炭素－炭素不飽和二重結合としては、例えば、ポリブタジエンにおける１，２－ビニル結合が挙げられる。
【0023】
架橋剤の数平均分子量が６００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２～４であることが好ましい。前記架橋剤の数平均分子量が６００～１５００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、４～２６であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が１５００～４０００である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２６～６０であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が上記範囲内において、炭素－炭素不飽和二重結合の数が特定値以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、架橋剤の反応性が一層高まり、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が一層向上し、その結果、一層優れた耐熱性を付与できる。一方で、架橋剤の数平均分子量が上記範囲内において、炭素－炭素不飽和二重結合の数が、特定値以下であることにより、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を付与できる。
【0024】
架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種以上の化合物を含むことが好ましい。これらの架橋剤が上記１種以上の化合物を含むことにより、硬化反応（架橋反応）時に架橋密度が一層高くなり、これにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が一層向上する傾向にある。
【0025】
ポリフェニレンエーテルと架橋剤との重量比が、前者：後者＝６２：３８～９５：５であることが好ましい。重量比が６２：３８以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に優れた低誘電率及び低誘電正接を有する。重量比が９５：５以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルと架橋剤とで形成される架橋構造の架橋密度が向上し、その結果、硬化した際に優れた耐熱性を有する。同様の観点から、重量比は、６８：３２～８５：１５であることがより好ましい。
【0026】
（有機過酸化物）
有機過酸化物は、下記式（２）又は（３）で表される構造を有する芳香環含有ジアルキルペルオキシドである。
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、１～１５の炭素数を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一方は、芳香環を有する。式（３）中、Ｒ5、及びＲ7は、各々独立に、１～１５の炭素数を有する１価の炭化水素基であり、Ｒ6は、１～１５の炭素数を有する２価の炭化水素基であり、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7からなる群より選択される少なくとも一つは、芳香環を有する。）
有機過酸化物は、下記式（２）又は（３）で表される構造を有する芳香環含有ジアルキルペルオキシドである。
【化8】
【化9】
【0027】
１～１５の炭素数を有する１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、ベンジルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。１～１５の炭素数を有する２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
【0028】
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7からなる群より選択される少なくとも一つは、芳香環を有する。芳香環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられ、後述する理由から、ベンゼン環であることが好ましい。
【0029】
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物中の上記芳香環含有ジアルキルペルオキシドの含有量を少なくしても、硬化した際に耐熱性に優れる。これは、以下の理由により推測されるがこの推測により本発明は何ら限定されない。すなわち、上記芳香環含有ジアルキルペルオキシド中の芳香環及びポリフェニレンエーテルの単位構造は、その構造の類似性から、相溶性が比較的高いと推測される。その結果として、上記芳香環含有ジアルキルペルオキシドは含有量が少量であっても、ポリフェニレンエーテルと架橋剤との反応により形成される架橋構造の架橋密度をより高くできる反応開始剤として機能しているからであると推測される。また、後述するが、上記芳香環含有ジアルキルペルオキシドの含有量が少量でも、架橋密度をより高くできることは、硬化物の吸水率を低減でき、更には低誘電率及び低誘電正接にも寄与できるため好ましい。
【0030】
有機過酸化物である上記芳香環含有ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ビス（１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、２－フェニル－２－［（２－フェニルプロパン－２－イル）ペルオキシ］プロパンが挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0031】
これらの中でも、上記芳香環含有ジアルキルペルオキシドは、硬化した際に耐熱性、機械特性及び電気特性（低誘電率及び低誘電正接）に一層優れる観点から、ビス（１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－１－メチルエチル）ベンゼンであることが好ましい。
【0032】
有機過酸化物の含有量は、ポリフェニレンエーテル及び架橋剤の合計１００質量部に対して、０．０５～０．９質量部である。有機過酸化物の含有量が０．０５質量部以上である場合、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に一層優れた耐熱性を有する傾向にある。有機過酸化物の含有量が０．９質量部以下である場合、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に一層優れた低誘電率及び低誘電正接を有する傾向にあり、湿度等の環境変動に伴う誘電率及び誘電正接の変動を一層低減できる傾向にある。同様の観点から、含有量は、０．１５～０．８質量部であることが好ましく、０．３～０．７質量部であることがより好ましい。
【0033】
本実施形態の樹脂組成物が上記芳香環含有ジアルキルペルオキシドを備えることにより、変動を抑制できる理由は、以下のように推測される。但し、本発明はこの推測により何ら限定されない。すなわち、有機過酸化物の反応物が寄与するためと考えられる。有機過酸化物では、加熱成形時に熱により、ぺルオキシド構造部が分解し、ラジカルが生成する。このラジカルは炭素－炭素不飽和二重結合等に付加して重合反応の開始剤として作用する以外に、モノマー、ポリマー等から水素の引き抜き反応を起こす。一般的なジアルキルぺルオキシドでは、比較的この水素引き抜き性能が高く、樹脂組成物の硬化物には、水素引き抜き反応の生成物、すなわち水酸基を有する化合物が含まれることとなる。水酸基を有する化合物は、それ自体が誘電率、誘電正接を悪化（上昇）させるだけでなく、上記硬化物の吸湿性を増大させる傾向がある。湿度等の環境が変動すると、上記硬化物は、その吸湿性によって含まれる水分量も変動する。水分は、誘電率、誘電正接を悪化（上昇）させる要因であり、硬化物が水酸基を有する化合物を多く含むほど、環境変動に伴う誘電率や誘電正接の変動が大きくなる。これに対し、本実施形態の上記芳香環含有ジアルキルペルオキシドは、ポリフェニレンエーテルと架橋剤とを好適に架橋反応させ、その使用量を低減できる。その結果、樹脂組成物の硬化物に優れた耐熱性を付与し、環境変動の激しい環境下でも、水素引き抜き反応の生成物が少量しか生成しないため、誘電率及び誘電正接の変動を抑制できると推測される。
【0034】
（熱可塑性樹脂）
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むのが好ましい。熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物（ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体）、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、２０質量％以上であることが好ましい。ビニル芳香族化合物は、分子内に芳香環及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレンが挙げられる。オレフィン系アルケン化合物は、分子内に、直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に一層優れる観点から、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐ブチレンブロック共重合体、スチレン‐ブタジエン‐ブチレンブロック共重合体、スチレン‐イソプレンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレンブロック共重合体、スチレン‐イソブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン‐ブタジエン‐ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン‐イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。また、上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であることにより、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が一層向上し、金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むのが好ましい。熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物（ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体）、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、２０質量％以上であることが好ましい。ビニル芳香族化合物は、分子内に芳香環及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレンが挙げられる。オレフィン系アルケン化合物は、分子内に、直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に一層優れる観点から、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐ブチレンブロック共重合体、スチレン‐ブタジエン‐ブチレンブロック共重合体、スチレン‐イソプレンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレンブロック共重合体、スチレン‐イソブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン‐ブタジエン‐ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン‐イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。また、上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０質量％以上であることにより、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が一層向上し、金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。
【0035】
上記水素添加物における水素添加率は特に限定されず、オレフィン系アルケン化合物由来の炭素‐炭素不飽和二重結合が一部残存していてもよい。
【0036】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、３０，００００～３００，００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０，００００以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に耐熱性に一層優れる傾向にある。重量平均分子量が３００，０００以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層良好な樹脂流動性を有する傾向にある。重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【0037】
熱可塑性樹脂の含有量は、ポリスチレンエーテル及び架橋剤の合計１００質量部に対し、２～２０質量部であることが好ましい。含有量が２質量部以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、硬化した際に低誘電率性、低誘電正接性及び金属箔との密着性に一層優れる傾向にある。含有量が２０質量部以下であることにより、本実施形態の樹脂組成物は、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を有する傾向にある。
【0038】
（難燃剤）
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から硬化後もポリフェニレンエーテルや架橋剤と相溶しないものであれば特に制限されない。上記難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃剤は、樹脂組成物を硬化した際の低誘電率性及び低誘電正接性に一層優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から硬化後もポリフェニレンエーテルや架橋剤と相溶しないものであれば特に制限されない。上記難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃剤は、樹脂組成物を硬化した際の低誘電率性及び低誘電正接性に一層優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
【0039】
難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ＵＬ規格９４Ｖ－０レベルの難燃性を維持する観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く維持できる観点から、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【0040】
（シリカフィラー）
本実施形態の樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してもよい。シリカフィラーとしては、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ポリフェニレンエーテル及び架橋剤の合計１００質量部に対して、１０～１００質量部程度であってもよい。また、シリカフィラーはその表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、シリカフィラーを含有してもよい。シリカフィラーとしては、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカが挙げられる。シリカフィラーの含有量は、ポリフェニレンエーテル及び架橋剤の合計１００質量部に対して、１０～１００質量部程度であってもよい。また、シリカフィラーはその表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
【0041】
本実施形態の樹脂組成物は、その他の難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、それ以外の添加剤等を含んでもよい。
【0042】
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を更に含んでもよい。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であってもよい。
【0043】
〈溶剤〉
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムであることが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムであることが好ましい。これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0044】
本実施形態のプリプレグは、基材と、この基材に含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物とを含む。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記ワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。
【0045】
基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0046】
基材は、ガラスクロスであることが好ましい。ガラスクロスの誘電率は、５．１以下であることが好ましく、４．９以下であることがより好ましい。基材がガラスクロスであることにより、積層板の耐熱性を一層向上でき、熱膨張率も一層低減できる傾向にある。ガラスクロスの誘電率が、５．１以下であることにより、後述するＥガラスクロス等に比べ、積層板の誘電率の上昇を一層抑制できる傾向にある。
【0047】
ガラスクロスの誘電率は、クロスではなく、塊状に加工したサンプルを用いて、後述する空洞共振法にて測定された１０ＧＨｚにおける値とする。
【0048】
プリプレグは、ガラスクロス１００質量部に対し、ホウ素が５．５～８．５質量部含むことが好ましい。これにより、プリプレグは、熱膨張率を一層低くすることができる。また、ホウ素の含有量が５．５質量以上であることにより、誘電率及び誘電正接を一層低減できるとともに、ドリル加工性を一層向上できる傾向にある。ホウ素の含有量が、８．５質量部以下であることにより、耐熱性を一層向上できる傾向にあり、また湿度等の環境変動に伴う誘電率及び誘電正接の変動幅を一層低減できる傾向にある。この原因はガラスクロスの製造工程に由来すると考えられるがこの推測により本発明は何ら限定されない。
【0049】
ガラスクロスのホウ素の含有率の測定方法としては、後述する実施例に記載の方法により求められる。
【0050】
プリプレグ中の本実施形態の樹脂組成物固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板用等に持ちたい場合に曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。
【0051】
［金属張積層板］
本実施形態の金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。前記積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
本実施形態の金属張積層板は、本実施形態の樹脂組成物又は本実施形態のプリプレグと、金属箔とを積層して硬化して得られる。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子基板用材料として好適に用いられる。金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物積層体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。前記積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
【0052】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本発明のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた耐熱性及び電気特性（低誘電率及び低誘電正接）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性及び機械特性を有する。
本実施形態のプリント配線板は、金属張積層板から金属箔の一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本発明のプリプレグを用いて、加圧加熱成型する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の樹脂組成物を含むことにより、優れた耐熱性及び電気特性（低誘電率及び低誘電正接）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性及び機械特性を有する。
【実施例】
【0053】
以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【0054】
以下の実施例、比較例に記載した各物性は、以下の測定方法により評価した。
（１）ＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－４０５Ｌ ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定した。
（１）ＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析を用い、分子量既知の標準ポリスチレンの溶出時間との比較によりＰＰＥの数平均分子量、熱可塑性樹脂の重量平均分子量を求めた。具体的には、試料濃度０．２ｗ／ｖｏｌ％（溶媒：クロロホルム）の測定試料を調製後、測定装置にはＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－４０５Ｌ ＨＱ×３（昭和電工株式会社製）、溶離液：クロロホルム、注入量：２０μＬ、流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、の条件下にて測定した。
【0055】
（２）ＰＰＥの平均末端官能基数
ＰＰＥ１分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。すなわち、「高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁」記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、ＰＰＥの末端変性の前後のフェノール性水酸基の数を求めた。また、上記（１）の方法により求めたＰＰＥの数平均分子量と、ＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求めた。
これらの値から、下記式（１）に従って、変性前後のＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数
＝フェノール性水酸基の数／数平均分子数…（１）
変性後の平均末端官能基数は、下記式（２）に従って、変性後の平均末端官能基数を求めた。
１分子当たりの平均末端官能基数
＝変性前の平均フェノール性水酸基数－変性後の平均フェノール性水酸基数…（２）
ＰＰＥ１分子当たりの平均末端官能基数を以下の方法により求めた。すなわち、「高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁」記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えることにより得られるサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した。この測定値から、ＰＰＥの末端変性の前後のフェノール性水酸基の数を求めた。また、上記（１）の方法により求めたＰＰＥの数平均分子量と、ＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求めた。
これらの値から、下記式（１）に従って、変性前後のＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を求めた。
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数
＝フェノール性水酸基の数／数平均分子数…（１）
変性後の平均末端官能基数は、下記式（２）に従って、変性後の平均末端官能基数を求めた。
１分子当たりの平均末端官能基数
＝変性前の平均フェノール性水酸基数－変性後の平均フェノール性水酸基数…（２）
【0056】
（３）積層板、ガラスサンプルの誘電率及び誘電正接
積層板、ガラスサンプルの１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用いた。厚さ約０．５ｍｍの積層板又はガラスサンプルを、積層板についてはガラスクロスの経糸が長辺となるように、幅約２ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、同じサンプルを２つ用意した。次に、２つのサンプルを１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、一方のサンプルについては、２３℃相対湿度５０±５％、他方のサンプルについては、４０℃相対湿度８５±５％の環境下に９６±５時間静置した。その後、２つのサンプルをそれぞれ、２３℃、相対湿度５０±５％の環境下で上記測定装置を用いることにより、誘電率及び誘電正接を測定した。
積層板、ガラスサンプルの１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ ＣＰシリーズ）を用いた。厚さ約０．５ｍｍの積層板又はガラスサンプルを、積層板についてはガラスクロスの経糸が長辺となるように、幅約２ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、同じサンプルを２つ用意した。次に、２つのサンプルを１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、一方のサンプルについては、２３℃相対湿度５０±５％、他方のサンプルについては、４０℃相対湿度８５±５％の環境下に９６±５時間静置した。その後、２つのサンプルをそれぞれ、２３℃、相対湿度５０±５％の環境下で上記測定装置を用いることにより、誘電率及び誘電正接を測定した。
【0057】
（４）積層板のガラス転移温度
積層板の動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ モデルＤＤＶ－０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いた。厚さ約０．３ｍｍの積層板を後述するガラスクロスの経糸が長辺となるように、長さ約３５ｍｍ、幅約５ｍｍｍに切り出して、試験片とし、引張モード、周波数：１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。
積層板の動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ モデルＤＤＶ－０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いた。厚さ約０．３ｍｍの積層板を後述するガラスクロスの経糸が長辺となるように、長さ約３５ｍｍ、幅約５ｍｍｍに切り出して、試験片とし、引張モード、周波数：１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。
【0058】
（５）積層板の吸水率
積層板を吸水加速試験に供し、増加した質量から吸水率を求めた。厚み約０．３ｍｍの積層板を５０ｍｍ角に切り出し試験片を作製した。この試験片を１０５℃で６０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件下で吸水加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式（３）：
吸水率（質量％）
＝（加速試験前の質量―加速試験後の質量）／加速試験前の質量×１００…（３）
により吸水率を算出し、試験片４枚の測定値の平均値を求めた。
積層板を吸水加速試験に供し、増加した質量から吸水率を求めた。厚み約０．３ｍｍの積層板を５０ｍｍ角に切り出し試験片を作製した。この試験片を１０５℃で６０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件下で吸水加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式（３）：
吸水率（質量％）
＝（加速試験前の質量―加速試験後の質量）／加速試験前の質量×１００…（３）
により吸水率を算出し、試験片４枚の測定値の平均値を求めた。
【0059】
（６）積層板の吸水試験後のはんだ耐熱性
上記（５）に記載の吸水率の測定後の積層板を用い、２８８℃でのはんだ耐熱試験を行った。吸水加速試験後の積層板を、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。はんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「○（良好）」と評価した。また、はんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れかが発生した積層板は「×（不良）」と評価した。
上記（５）に記載の吸水率の測定後の積層板を用い、２８８℃でのはんだ耐熱試験を行った。吸水加速試験後の積層板を、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。はんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板については「○（良好）」と評価した。また、はんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化の何れかが発生した積層板は「×（不良）」と評価した。
【0060】
（７）積層板の銅箔引き剥がし強さ（銅箔剥離強度Ｎ／ｍｍ）
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。後述の方法で作製した、３５μｍ厚の銅箔（古川電気工業株式会社製、ＧＴＳ－ＭＰ箔）を用いた銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ－５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。後述の方法で作製した、３５μｍ厚の銅箔（古川電気工業株式会社製、ＧＴＳ－ＭＰ箔）を用いた銅張積層板を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ－５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
【0061】
（８）積層板の加熱成型時の樹脂フロー量
積層板の加熱成型時の樹脂フロー量を、次の方法で求めた。
樹脂組成物の含有量が、５８質量％のプリプレグを１０ｃｍ角に切り出し、それらを４枚積層して後述する方法で加熱成型した積層板の重量（ｇ）と、加熱成型前の大きさ（１０ｃｍ角）より外に流れ出た樹脂組成物の硬化物を除去した積層板の重量（ｇ）を用い、下記式（４）：
樹脂フロー量（質量％）
＝（流動部を除去前の積層板の重量－除去後の積層板の重量）／除去前の積層板の重量×１００…（４）
により、算出した。
積層板の加熱成型時の樹脂フロー量を、次の方法で求めた。
樹脂組成物の含有量が、５８質量％のプリプレグを１０ｃｍ角に切り出し、それらを４枚積層して後述する方法で加熱成型した積層板の重量（ｇ）と、加熱成型前の大きさ（１０ｃｍ角）より外に流れ出た樹脂組成物の硬化物を除去した積層板の重量（ｇ）を用い、下記式（４）：
樹脂フロー量（質量％）
＝（流動部を除去前の積層板の重量－除去後の積層板の重量）／除去前の積層板の重量×１００…（４）
により、算出した。
【0062】
（９）ガラスクロス中のホウ素の含有量
秤量したガラスクロスを、炭酸ナトリウムで融解させた後、希硝酸を用いて溶解させ、、定容とした。この溶液を測定装置（ＰＳ３５２０ＶＤＤII、日立ハイテクサイエンス社製）にてＩＣＰ法によりホウ素の含有量を測定した。
秤量したガラスクロスを、炭酸ナトリウムで融解させた後、希硝酸を用いて溶解させ、、定容とした。この溶液を測定装置（ＰＳ３５２０ＶＤＤII、日立ハイテクサイエンス社製）にてＩＣＰ法によりホウ素の含有量を測定した。
【0063】
以下の実施例及び比較例で用いた各成分は、以下の通りである。
「ＰＰＥ」
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ「製品名ＳＡ９０００」
（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６、末端官能基数：２．０個）
・ＰＰＥ－Ａ（後述の方法で合成、Ｍｎ：２１５０、末端官能基数：２．８個）
・ＰＰＥ－Ｂ（後述の方法で合成、Ｍｎ：３２４０、末端官能基数：２．９個）
・ＰＰＥ－Ｃ（後述の方法で合成、Ｍｎ：４２５０、末端官能基数：２．９個）
「ＰＰＥ」
・末端メタクリル基変性ＰＰＥ「製品名ＳＡ９０００」
（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製、Ｍｎ：２７５６、末端官能基数：２．０個）
・ＰＰＥ－Ａ（後述の方法で合成、Ｍｎ：２１５０、末端官能基数：２．８個）
・ＰＰＥ－Ｂ（後述の方法で合成、Ｍｎ：３２４０、末端官能基数：２．９個）
・ＰＰＥ－Ｃ（後述の方法で合成、Ｍｎ：４２５０、末端官能基数：２．９個）
【0064】
「架橋剤」
・ＴＡＩＣ（日本化成社製、分子量：２４９．７、不飽和二重結合数：３個）
・ＴＡＣ（化薬アクゾ社製、分子量：２４９、不飽和二重結合数：３個）
・ポリブタジエン「製品名Ｂ－１０００」
（日本曹達社製、Ｍｎ：１２００、不飽和二重結合数：１８．４個）
・ポリブタジエン「製品名Ｂ－２０００」
（日本曹達社製、Ｍｎ：２１００、不飽和二重結合数：３４．４個）
・ＴＡＩＣ（日本化成社製、分子量：２４９．７、不飽和二重結合数：３個）
・ＴＡＣ（化薬アクゾ社製、分子量：２４９、不飽和二重結合数：３個）
・ポリブタジエン「製品名Ｂ－１０００」
（日本曹達社製、Ｍｎ：１２００、不飽和二重結合数：１８．４個）
・ポリブタジエン「製品名Ｂ－２０００」
（日本曹達社製、Ｍｎ：２１００、不飽和二重結合数：３４．４個）
【0065】
「有機過酸化物」
・ビス（１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－１－メチルエチル）ベンゼン
「製品名パーブチルＰ」（日油社製）
・２－フェニル－２－［（２－フェニルプロパン－２－イル）ペルオキシ］プロパン
「製品名パークミルＤ」（日油社製）
・２，５－ジ－メチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシル）－ヘキシン－３
「製品名パーヘキシン２５Ｂ」（日油社製）
・ビス（１－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－１－メチルエチル）ベンゼン
「製品名パーブチルＰ」（日油社製）
・２－フェニル－２－［（２－フェニルプロパン－２－イル）ペルオキシ］プロパン
「製品名パークミルＤ」（日油社製）
・２，５－ジ－メチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシル）－ヘキシン－３
「製品名パーヘキシン２５Ｂ」（日油社製）
【0066】
「熱可塑性樹脂」
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１０４１」
（旭化成社製、Ｍｗ：４．９万、スチレン単位含有率：３０質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１０４３」
（旭化成社製、Ｍｗ：３．９万、スチレン単位含有率：６７質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＮ５０４」
（旭化成社製、Ｍｗ：２０万、スチレン単位含有率：３２質量％）
・ポリスチレン「製品名ＰＳＪ－ポリスチレン６８５」
（ＰＳジャパン、Ｍｗ：２６万）
・スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフプレンＡ」
（旭化成社製、Ｍｗ：１０万、スチレン単位含有率：４０質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１２２１」
（旭化成社製、Ｍｗ：６万、スチレン単位含有率：１２質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１０４１」
（旭化成社製、Ｍｗ：４．９万、スチレン単位含有率：３０質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１０４３」
（旭化成社製、Ｍｗ：３．９万、スチレン単位含有率：６７質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＮ５０４」
（旭化成社製、Ｍｗ：２０万、スチレン単位含有率：３２質量％）
・ポリスチレン「製品名ＰＳＪ－ポリスチレン６８５」
（ＰＳジャパン、Ｍｗ：２６万）
・スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフプレンＡ」
（旭化成社製、Ｍｗ：１０万、スチレン単位含有率：４０質量％）
・水添スチレン系熱可塑性樹脂「製品名タフテックＨ１２２１」
（旭化成社製、Ｍｗ：６万、スチレン単位含有率：１２質量％）
【0067】
「難燃剤」
・デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
・デカブロモジフェニルエタン「製品名ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール社製）
【0068】
「充填剤」
・球状シリカ（龍森社製）
・球状シリカ（龍森社製）
【0069】
「基材」
・Ｌガラスクロス
（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６、ホウ素：７．３質量部、誘電率：４．９）
・Ｅガラスクロス
（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６、ホウ素：２．１質量部、誘電率：６．８）
・Ｌガラスクロス
（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６、ホウ素：７．３質量部、誘電率：４．９）
・Ｅガラスクロス
（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６、ホウ素：２．１質量部、誘電率：６．８）
【0070】
＜製造例１＞
トルエン１００質量部を攪拌装置及び攪拌羽根を装備したフラスコに入れた。前記フラスコを内温９０℃に制御しながら、数平均分子量１２７００のＰＰＥ（旭化成社製「ザイロンＳ２０３Ａ」）４０質量部、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン
２質量部、過酸化ベンゾイル８質量部を入れ、２時間撹拌を続けて反応させることにより、低分子量化されたＰＰＥの溶液を調製した。このＰＰＥのＭｎは１８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．８個であった。内温を９０℃に維持しながら、このＰＰＥの溶液にＮ，Ｎ’－ジメチル－４－アミノピリジン０．４質量部を添加、溶解させた後、無水メタクリル酸１０質量部を徐々に添加し、得られた溶液を攪拌しながら９０℃で３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却し、主鎖末端がメタクリル基に変性されたＰＰＥの溶液を得た。この溶液を１００質量部を４０℃に加温したイソプロパノール３００質量部に攪拌しながら、徐々に添加することでＰＰＥの沈殿物を生成した。得られた混合物から濾過によって回収し、回収した沈殿物を真空オーブンにて、１０５℃に加温しながら真空乾燥を５時間行った。前記操作により得られた末端メタクリル基変性ＰＰＥをＰＰＥ－Ａとした。ＰＰＥ－ＡのＭｎは２１５０であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ－Ａの末端官能基数（メタクリル基）は２．８個であった。
トルエン１００質量部を攪拌装置及び攪拌羽根を装備したフラスコに入れた。前記フラスコを内温９０℃に制御しながら、数平均分子量１２７００のＰＰＥ（旭化成社製「ザイロンＳ２０３Ａ」）４０質量部、４，４’，４’’－トリヒドロキシトリフェニルメタン
２質量部、過酸化ベンゾイル８質量部を入れ、２時間撹拌を続けて反応させることにより、低分子量化されたＰＰＥの溶液を調製した。このＰＰＥのＭｎは１８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．８個であった。内温を９０℃に維持しながら、このＰＰＥの溶液にＮ，Ｎ’－ジメチル－４－アミノピリジン０．４質量部を添加、溶解させた後、無水メタクリル酸１０質量部を徐々に添加し、得られた溶液を攪拌しながら９０℃で３時間維持した。次いで、溶液を室温に冷却し、主鎖末端がメタクリル基に変性されたＰＰＥの溶液を得た。この溶液を１００質量部を４０℃に加温したイソプロパノール３００質量部に攪拌しながら、徐々に添加することでＰＰＥの沈殿物を生成した。得られた混合物から濾過によって回収し、回収した沈殿物を真空オーブンにて、１０５℃に加温しながら真空乾燥を５時間行った。前記操作により得られた末端メタクリル基変性ＰＰＥをＰＰＥ－Ａとした。ＰＰＥ－ＡのＭｎは２１５０であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ－Ａの末端官能基数（メタクリル基）は２．８個であった。
【0071】
＜製造例２＞
過酸化ベンソイルの添加量を６質量部に変更する以外は製造例１と同様の方法で、低分子量化されたＰＰＥの溶液を得た。このＰＰＥのＭｎは２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．９個であった。次いで、ジメチルアミノピリジンの添加量を０．３質量部、無水メタクリル酸の添加量を６質量部に変更する以外は製造例１と同じ方法で、末端がメタクリル基変性されたＰＰＥ（ＰＰＥ－Ｂ）を得た。ＰＰＥ－ＢのＭｎは３２４０であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ－Ｂの末端官能基数（メタクリル基）は２．９個であった。
過酸化ベンソイルの添加量を６質量部に変更する以外は製造例１と同様の方法で、低分子量化されたＰＰＥの溶液を得た。このＰＰＥのＭｎは２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．９個であった。次いで、ジメチルアミノピリジンの添加量を０．３質量部、無水メタクリル酸の添加量を６質量部に変更する以外は製造例１と同じ方法で、末端がメタクリル基変性されたＰＰＥ（ＰＰＥ－Ｂ）を得た。ＰＰＥ－ＢのＭｎは３２４０であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ－Ｂの末端官能基数（メタクリル基）は２．９個であった。
【0072】
＜製造例３＞
過酸化ベンソイルの添加量を４質量部に変更する以外は製造例１と同様の方法で、低分子量化されたＰＰＥの溶液を得た。このＰＰＥのＭｎは３７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．９個であった。次いで、ジメチルアミノピリジンの添加量を０．２質量部、無水メタクリル酸の添加量を４質量部に変更する以外は製造例１と同じ方法で、末端がメタクリル基変性されたＰＰＥ（ＰＰＥ－Ｃ）を得た。ＰＰＥ－ＣのＭｎは４２５０であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ－Ｃの末端官能基数（メタクリル基）は２．９個であった。
過酸化ベンソイルの添加量を４質量部に変更する以外は製造例１と同様の方法で、低分子量化されたＰＰＥの溶液を得た。このＰＰＥのＭｎは３７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は２．９個であった。次いで、ジメチルアミノピリジンの添加量を０．２質量部、無水メタクリル酸の添加量を４質量部に変更する以外は製造例１と同じ方法で、末端がメタクリル基変性されたＰＰＥ（ＰＰＥ－Ｃ）を得た。ＰＰＥ－ＣのＭｎは４２５０であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０個であった。よって、ＰＰＥ－Ｃの末端官能基数（メタクリル基）は２．９個であった。
【0073】
＜実施例１＞
トルエン２１０質量部に対し、タフテックＨ１０４１を９質量部添加し、攪拌、溶解させた。次いで、ＳＡＹＴＥＸ８０１０、球状シリカ、及びＳＡ９０００をそれぞれ２４．５質量部、６６質量部、及び８０質量部添加し、ＳＡ９０００が溶解するまで攪拌を継続した。次いで、ＴＡＩＣ、及びパーブチルＰをそれぞれ２０質量部、及び０．５質量部添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。このワニスに、Ｌガラスクロス(旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６)を含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分のワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出し、その重量と同サイズのガラスクロスの重量を比較することで、プリプレグにおける樹脂組成物の固形分の含有量を算出したところ、５８質量％であった。このプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ－ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、まず、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2の条件とし、次いで、１３０℃まで達した後に、昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ2の条件とした。２００℃まで達した後に、温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ2、及び時間６０分間の条件とした。次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
トルエン２１０質量部に対し、タフテックＨ１０４１を９質量部添加し、攪拌、溶解させた。次いで、ＳＡＹＴＥＸ８０１０、球状シリカ、及びＳＡ９０００をそれぞれ２４．５質量部、６６質量部、及び８０質量部添加し、ＳＡ９０００が溶解するまで攪拌を継続した。次いで、ＴＡＩＣ、及びパーブチルＰをそれぞれ２０質量部、及び０．５質量部添加し、十分に攪拌して、ワニスを得た。このワニスに、Ｌガラスクロス(旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６)を含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分のワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出し、その重量と同サイズのガラスクロスの重量を比較することで、プリプレグにおける樹脂組成物の固形分の含有量を算出したところ、５８質量％であった。このプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ－ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、まず、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力１０ｋｇ／ｃｍ2の条件とし、次いで、１３０℃まで達した後に、昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ2の条件とした。２００℃まで達した後に、温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ2、及び時間６０分間の条件とした。次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
【0074】
＜実施例２～実施例２３、比較例１～比較例８＞
表１～表４に記載のとおりに各材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法にしてワニスを調製した。また、実施例１と同様の方法により、プリプレグを作製し、樹脂組成物の含有量が５８質量％のプリプレグを得た。更にこれらのプリプレグを実施例１と同様の方法により、銅張積層板及び銅箔を除去した積層板を得た。
表１～表４に記載のとおりに各材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法にしてワニスを調製した。また、実施例１と同様の方法により、プリプレグを作製し、樹脂組成物の含有量が５８質量％のプリプレグを得た。更にこれらのプリプレグを実施例１と同様の方法により、銅張積層板及び銅箔を除去した積層板を得た。
【0075】
各実施例１～２３及び比較例１～８の銅張積層板及び積層板の特性を評価した。評価結果を表５～８に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
【0079】
【表4】
【0080】
【表5】
【0081】
【表6】
【0082】
【表7】
【0083】
【表8】
【0084】
表５～８の結果より、本発明に係る樹脂組成物を用いることにより、優れた耐熱性、誘電率、誘電正接を有し、かつ環境変動による誘電率や誘電正接の変動を抑えられる積層板を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明は、例えば高周波数帯を利用する電子機器の電子回路基板用の絶縁材料として好適である。