(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-30
(45)【発行日】2022-06-07
(54)【発明の名称】フルオロポリマーハイブリッド複合体
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20220531BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20220531BHJP
C08L 83/04 20060101ALI20220531BHJP
C08L 85/00 20060101ALI20220531BHJP
C08F 214/18 20060101ALI20220531BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20220531BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20220531BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20220531BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
C08L71/02
C08L83/04
C08L85/00
C08F214/18
C08J5/18 CEW
H01M50/426
H01M10/052
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2018525442
(86)(22)【出願日】2016-11-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2018-12-20
(86)【国際出願番号】 EP2016077822
(87)【国際公開番号】W WO2017085101
(87)【国際公開日】2017-05-26
【審査請求日】2019-10-16
(31)【優先権主張番号】15306821.8
(32)【優先日】2015-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】591001248
【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】アブスレメ， ジュリオ ア．
(72)【発明者】
【氏名】ラヴァセッリ， マッテオ
(72)【発明者】
【氏名】ハモン， クリスティーヌ
(72)【発明者】
【氏名】フラッチェ， アルベールト
(72)【発明者】
【氏名】ベサーナ， ジャンバッティスタ
(72)【発明者】
【氏名】カミーノ， ジョヴァンニ
(72)【発明者】
【氏名】ブルソー， セゴレーヌ
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／０６７８１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０９５９０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５２０７８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１７１２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／００７７０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２００６／０１８６０８６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｊ ５／１２－５／２２
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ 式（Ｉ）：Ｘ４－ｍＭ（ＯＹ）ｍ（Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＸおよびＹは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基であり、ｍは、１～４に含まれる整数である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］の少なくとも部分的な加水分解および／または重縮合によって得られ得る少なくとも１種のプレゲル金属化合物［化合物（ＧＭ）］を含む、水性媒体、
－ 少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、ならびに
－ 式（ＩＩ）：
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ－ＲＢ（ＩＩ）
（式中、ＲＡは、水素原子またはＣ１～Ｃ５アルキル基であり、ＲＢは、水素原子または－ＣＨ３アルキル基であり、ｎは、２０００～４００００に含まれる整数である）
の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
を含み、
前記ポリマー（ＦＦ）が、
（ａ’）少なくとも６０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
（ｂ’）任意選択で、０．１モル％～１５モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化モノマー；ならびに
（ｃ’）０．０１モル％～２０モル％の式（ＩＩＩ）：
の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー
に由来する繰り返し単位を含む、組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項2】
前記ポリマー（ＦＦ）が、式（ＩＶ）のビニルエーテルモノマー：
を含む、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項3】
前記化合物（Ｍ）が、式（Ｉ－Ａ）：Ｒ１ ４－ｍ’Ｍ（ＯＲ２）ｍ’（Ｉ－Ａ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、Ｃ１～Ｃ１８炭化水素基からなる群から選択され、ｍ’は、１～４に含まれる整数である）
のものである、請求項１または２に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項4】
前記化合物（ＧＭ）が、式－［Ｏ－ＭＸ４－ｍ＊（ＯＹ）ｍ＊－２］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＸおよびＹは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基であり、ｍ＊は、２～４に含まれる整数である）の１つ以上のドメインを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
【請求項5】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ）］を製造するための方法であって、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を融解相中で加工する工程を含む、方法。
【請求項6】
前記組成物（Ｃ）が、押出機を使用して、融解相中で加工される、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
請求項５または６に記載の方法によって得られ得るフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ）］であって、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位および式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含む少なくとも１種の官能性モノマー［モノマー（ＯＭ）］に由来する繰り返し単位を含む、複合体（Ｈ）。
【請求項8】
コンパウンディングされたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ’）］であって、－ 請求項７に記載の少なくとも１種の複合体（Ｈ）、
－ 少なくとも１つの金属塩［塩（Ｍ）］、および
－ 任意選択で、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］
を含む、複合体（Ｈ’）。
【請求項9】
請求項７に記載の少なくとも１種の複合体（Ｈ）または請求項８に記載の少なくとも１種の複合体（Ｈ’）を含む、フルオロポリマーフィルム。
【請求項10】
請求項９に記載のフルオロポリマーフィルムを製造するための方法であって、請求項７に記載の少なくとも１種の複合体（Ｈ）または請求項８に記載の少なくとも１種の複合体（Ｈ’）を融解相中で加工する工程を含む、方法。
【請求項11】
請求項７に記載の少なくとも１種の複合体（Ｈ）または請求項８に記載の少なくとも１種の複合体（Ｈ’）を、押出機を使用して、融解相中で加工する工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
請求項９に記載の少なくとも１種のフルオロポリマーフィルムを含む、電気化学デバイスまたは光電気化学デバイス。
【請求項13】
電気化学デバイスのためのセパレータとしての、請求項９に記載のフルオロポリマーフィルムの使用。
【請求項14】
請求項９に記載のフルオロポリマーフィルムを含む、電気化学デバイスのためのセパレータ。
【請求項15】
電気化学デバイスが二次電池である、請求項１４に記載のセパレータ。
【請求項16】
電気化学デバイスがリチウムイオン電池である、請求項１４に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１５年１１月１７日出願の欧州特許出願第１５３０６８２１．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体、前記フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体を含むフィルム、および様々な用途、特に電気化学および光電気化学用途における前記フィルムの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウム金属ポリマー（ＬＭＰ）電池は、当技術分野で公知であり、ここでは、アノードは、Ｌｉ金属箔であり、セパレータは、電解質塩を組み込んで、ポリ（アルキレンオキシド）とフルオロポリマー、好ましくはフッ化ビニリデンポリマーとの固体電解質ポリマーブレンドである。
【0004】
これらのセパレータは、典型的にはフィルム押出しによって得られる。残念なことに、この技術の欠点の一つは、そのように得られたセパレータの８０℃未満の温度での低いイオン電導率である。
【0005】
したがって、この分野における課題は、押出し技術をより魅力的にするためにこれらのセパレータのイオン伝導率を高めることである一方で、電極の良好な分離を保証する安全なセパレータを提供することである。
【発明の概要】
【0006】
今や、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体が、本発明の組成物を融解相中で加工することによって首尾よく得られ得、したがって、汚染性有機溶媒の使用を回避することが見出された。
【0007】
また、本発明の方法によって得られ得るフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体が、有利には自由流動性であり、したがって、容易に取り扱い、および融解相中で加工され得る一定のペレットの形態であることが見出された。
【0008】
さらに、１種以上の電解質塩が、本発明のフルオロポリマーハイブリット有機／無機複合体内に容易に組み込まれ、および／または分散され、それにより、均一な特性を有する電気化学デバイスと光電気化学デバイスとの両方のためのセパレータを提供し得ることが見出された。
【0009】
特に、本発明の方法によって得られ得るフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体が、卓越したイオン伝導率特性を示す電気化学デバイスと光電気化学デバイスとの両方のためのセパレータの製造を首尾よく可能にすることが見出された。
【0010】
第１の例において、本発明は、
－ 式（Ｉ）：
Ｘ４－ｍＭ（ＯＹ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＸおよびＹは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む炭化水素基から選択され、ｍは、１から４に含まれる整数である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］の少なくとも部分的加水分解および／または重縮合によって得られ得る少なくとも１種のプレゲル金属化合物［化合物（ＧＭ）］を含む、水性媒体、
－ 少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、ならびに
－ 式（ＩＩ）：
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ－ＲＢ（ＩＩ）
（式中、ＲＡは、水素原子またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ＲＢは、水素原子または－ＣＨ３アルキル基であり、ｎは、２０００～４００００、好ましくは４０００～３５０００、より好ましくは１１５００～３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
を含む、組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
－ 式（Ｉ）：
Ｘ４－ｍＭ（ＯＹ）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＸおよびＹは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む炭化水素基から選択され、ｍは、１から４に含まれる整数である）の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］の少なくとも部分的加水分解および／または重縮合によって得られ得る少なくとも１種のプレゲル金属化合物［化合物（ＧＭ）］を含む、水性媒体、
－ 少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、ならびに
－ 式（ＩＩ）：
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ－ＲＢ（ＩＩ）
（式中、ＲＡは、水素原子またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ＲＢは、水素原子または－ＣＨ３アルキル基であり、ｎは、２０００～４００００、好ましくは４０００～３５０００、より好ましくは１１５００～３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
を含む、組成物［組成物（Ｃ）］に関する。
【0011】
組成物（Ｃ）は、フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ）］を製造するための方法における使用に特に適する。
【0012】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ）］を製造するための方法は、典型的には、
－ 式（Ｉ）：
Ｘ４－ｍＭ（ＯＹ）ｍ（Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＸおよびＹは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基から選択され、ｍは、１～４に含まれる整数である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］の少なくとも部分的加水分解および／または重縮合によって得られ得る少なくとも１種のプレゲル金属化合物を含む、水性媒体、
－ 少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、ならびに
－ 式（ＩＩ）：
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ－ＲＢ（Ｉ）
（式中、ＲＡは、水素原子またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ＲＢは、水素原子または－ＣＨ３アルキル基であり、ｎは、２０００～４００００、好ましくは４０００～３５０００、より好ましくは１１５００～３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
を含む、組成物［組成物（Ｃ）］を融解相中で加工する工程を含む。
－ 式（Ｉ）：
Ｘ４－ｍＭ（ＯＹ）ｍ（Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＸおよびＹは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基から選択され、ｍは、１～４に含まれる整数である）
の少なくとも１種の金属化合物［化合物（Ｍ）］の少なくとも部分的加水分解および／または重縮合によって得られ得る少なくとも１種のプレゲル金属化合物を含む、水性媒体、
－ 少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性フルオロポリマー［ポリマー（ＦＦ）］、ならびに
－ 式（ＩＩ）：
ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ－ＲＢ（Ｉ）
（式中、ＲＡは、水素原子またはＣ１－Ｃ５アルキル基であり、ＲＢは、水素原子または－ＣＨ３アルキル基であり、ｎは、２０００～４００００、好ましくは４０００～３５０００、より好ましくは１１５００～３００００に含まれる整数である）
の少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）
を含む、組成物［組成物（Ｃ）］を融解相中で加工する工程を含む。
【0013】
本発明の複合体（Ｈ）を製造するための方法の下で、組成物（Ｃ）は、典型的には押出機、好ましくは二軸押出機を使用して、融解相中で加工される。
【0014】
第２の例において、本発明は、本発明の方法によって得られ得るフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ）］に関する。
【0015】
複合体（Ｈ）は、典型的にはペレットの形態である。
【0016】
複合体（Ｈ）は、フルオロポリマーフィルムを製造するための方法における使用に特に適する。
【0017】
複合体（Ｈ）は、少なくとも１種の金属塩［塩（Ｍ）］、および任意選択で、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］とさらにコンパウンディングされ、それにより、コンパウンディングされたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ’）］を与えてもよく、前記複合体（Ｈ’）は、
－ 少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ）］、
－ 少なくとも１種の金属塩［塩（Ｍ）］、および
－ 任意選択で、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］
を含む。
－ 少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ）］、
－ 少なくとも１種の金属塩［塩（Ｍ）］、および
－ 任意選択で、少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］
を含む。
【0018】
複合体（Ｈ’）は、典型的にはペレットの形態である。
【0019】
複合体（Ｈ’）は、フルオロポリマーフィルムを製造するための方法における使用に特に適する。
【0020】
したがって、第３の例において、本発明は、フルオロポリマーフィルムを製造するための方法であって、少なくとも１種の複合体（Ｈ）または少なくとも１種の複合体（Ｈ’）を融解相中で加工する工程を含む方法に関する。
【0021】
本発明によるフルオロポリマーフィルムを製造するための方法は、有利には、少なくとも１種の複合体（Ｈ）または少なくとも１種の複合体（Ｈ’）を、典型的には押出機、好ましくは単軸押出機を使用して、融解相中で加工する工程を含む。
【0022】
フルオロポリマーフィルムは、典型的には、キャストフィルム押出しまたはブローンフィルム押出しなどのフィルム押出し技術を使用して、少なくとも１種の複合体（Ｈ）または少なくとも１種の複合体（Ｈ’）を融解相中で加工することによって製造される。
【0023】
塩（Ｍ）は、典型的には、粉末形態で、またはそれを含む水性溶液としてのいずれかで提供される。
【0024】
塩（Ｍ）の性質は、特に限定されない。
【0025】
塩（Ｍ）は、典型的には、ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ここで、ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎからなる群から選択され、ここで、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅは、Ｌｉであり、ｎは、前記金属の原子価であり、典型的にはｎは、１または２である。
【0026】
塩（Ｍ）は、好ましくはＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ（ここで、ＲＦは、Ｃ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９またはＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である）、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎおよびＭｅ２Ｓｎからなる群から選択され、ここで、Ｍｅは、金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓであり、さらにより好ましくはＭｅは、Ｌｉであり、ｎは、前記金属の原子価であり、典型的にはｎは、１または２である。
【0027】
第４の例において、本発明は、本発明の方法によって得られ得るフルオロポリマーフィルムに関する。
【0028】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、典型的には少なくとも１種のフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ）］または少なくとも１種のコンパンウンディングされたフルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体［複合体（Ｈ’）］を含む。
【0029】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、典型的には高密度フィルムである。
【0030】
本発明の目的のために、用語「高密度の（ｄｅｎｓｅ）」は、細孔を含まないフィルムを意味することが意図される。
【0031】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、典型的には２μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍ、より好ましくは１０μｍ～４０μｍに含まれる厚さを有する。
【0032】
第５の例において、本発明は、少なくとも１種のフルオロポリマーフィルムを含む電気化学デバイスまたは光電気化学デバイスに関する。
【0033】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、電気化学デバイスまたは光電気化学デバイスにおける使用に適する。
【0034】
適当な電気化学デバイスの非限定的な例には、二次電池、好ましくはリチウムイオン電池が含まれる。
【0035】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、有利には、電気化学デバイス、好ましくは二次電池のための構成要素の製造のために使用されてもよい。
【0036】
本発明のフルオロポリマーフィルムは、電気化学デバイス、好ましくは二次電池、より好ましくはリチウムイオン電池のためのセパレータとしての使用に特に適する。
【0037】
本発明の目的のために、用語「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーを意味することが意図される。
【0038】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
【0039】
ポリマー（ＦＦ）は、典型的には、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性モノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位をさらに含む、ポリマー（Ｆ）である。
【0040】
ポリマー（ＦＦ）は、典型的には、少なくとも１種のフッ素化モノマー、および少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも１種の官能性モノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位を含む。
【0041】
用語「少なくとも１種のフッ素化モノマー」は、フルオロポリマーが１種または２種以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたようなとおりの１種または２種以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【0042】
用語「少なくとも１個の水素化モノマー」は、フルオロポリマーが１種または２種以上の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「水素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらが、上で定義されたとおりの１種または２種以上の水素化モノマーの両方を意味すると理解される。
【0043】
用語「少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）」は、フルオロポリマーが、１種または２種以上のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「モノマー（ＯＨ）」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたとおりの１種または２種以上のモノマー（ＯＨ）の両方を意味すると理解される。
【0044】
ポリマー（ＦＦ）のモノマー（ＯＨ）は、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むフッ素化モノマーおよび少なくとも１個のヒドロキシル基を含む水素化モノマーからなる群から選択されてよい。
【0045】
用語「フッ素化モノマー」によって、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【0046】
用語「水素化モノマー」によって、少なくとも１つの水素原子を含み、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味することが本明細書で意図される。
【0047】
フッ素化モノマーが少なくとも１個の水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【0048】
フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フルオロモノマーと称される。
【0049】
フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含んでもよい。
【0050】
適当なフッ素化モノマーの非限定的な例には、特に、以下：
－ Ｃ３～Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン；
－ Ｃ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
－ クロロ－および／またはブロモ－および／またはヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、もしくはＣ１～Ｃ１２オキシアルキル基、または１個以上のエーテル基を含むＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６のフルオロ－またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または１個以上のエーテル基を含むＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基、またはＣ１～Ｃ１２オキシアルキル基もしくは１個以上のエーテル基を含むＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、および酸ハロゲン化物または塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；ならびに
－ フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が含まれる。
－ Ｃ３～Ｃ８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン；
－ Ｃ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
－ クロロ－および／またはブロモ－および／またはヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０の（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、もしくはＣ１～Ｃ１２オキシアルキル基、または１個以上のエーテル基を含むＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６のフルオロ－またはパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７または１個以上のエーテル基を含むＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基、またはＣ１～Ｃ１２オキシアルキル基もしくは１個以上のエーテル基を含むＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、カルボン酸基またはスルホン酸基を、その酸、および酸ハロゲン化物または塩形態で含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；ならびに
－ フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール
が含まれる。
【0051】
フッ素化モノマーが、水素含有フッ素化モノマー、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどである場合、フルオロポリマーは、前記少なくとも１種の水素含有フッ素化モノマーおよび任意選択で、少なくとも１種の他のモノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【0052】
フッ素化モノマーが、パー（ハロ）フルオロモノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、などである場合、フルオロポリマーは、少なくとも１種のパー（ハロ）フルオロモノマーおよび少なくとも１種の水素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【0053】
適当な水素化モノマーの非限定的な例には、特に、エチレン、プロピレン、ビニルモノマー、例えば、酢酸ビニル、およびスチレンモノマー、例えば、スチレンおよびｐ－メチルスチレンが含まれる。
【0054】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する、好ましくは２５モル％超、好ましくは３０モル％超、より好ましくは４０モル％超の繰り返し単位を含む。
【0055】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、少なくとも１種の水素化モノマーに由来する、１モル％超、好ましくは５モル％超、より好ましくは１０モル％超の繰り返し単位を含む。
【0056】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【0057】
ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および任意選択で、ＶＤＦとは異なる少なくとも１種のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ－１）からなる群から選択される。
【0058】
ポリマー（Ｆ－１）は、好ましくは、
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ならびに
（ｂ）任意選択で、０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
（ａ）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ならびに
（ｂ）任意選択で、０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
【0059】
ポリマー（Ｆ）は、非晶性または半結晶性であってもよい。
【0060】
用語「非晶性」は、本明細書で、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って測定して、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することである。
【0061】
用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って測定して、１０～９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０～６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５～５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ｆ）を意味することが本明細書で意図される。
【0062】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは半結晶性である。
【0063】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは、上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する、少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０５モル％、さらにより好ましくは少なくとも０．１モル％の繰り返し単位を含む。
【0064】
ポリマー（ＦＦ）は、好ましくは、上で定義されたとおりの少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する、多くても２０モル％、より好ましくは多くても１５モル％、さらにより好ましくは多くても１０モル％、最も好ましくは多くても３モル％の繰り返し単位を含む。
【0065】
ポリマー（ＦＦ）中のモノマー（ＯＨ）繰り返し単位の平均モル百分率の決定は、任意の適当な方法によって行うことができる。特に酸－塩基滴定法またはＮＭＲ法を挙げることができる。
【0066】
モノマー（ＯＨ）は、典型的には、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む水素化モノマーからなる群から選択される。
【0067】
モノマー（ＯＨ）は、好ましくは、式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリルモノマーおよび式（ＩＶ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子またはＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素基である）
のビニルエーテルモノマーからなる群から選択される。
のビニルエーテルモノマーからなる群から選択される。
【0068】
モノマー（ＯＨ）は、好ましくは、上で定義されたとおりの式（ＩＩＩ）のものである。
【0069】
モノマー（ＯＨ）は、より好ましくは、式（ＩＩＩ’）：
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は、水素原子であり、Ｒ’ＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素基である）
のものである。
のものである。
【0070】
モノマー（ＯＨ）の非限定的な例には、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【0071】
モノマー（ＯＨ）は、最も好ましくは、
－ 式：
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
－ 式：
のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－ およびそれらの混合物
からなる群から選択される。
－ 式：
－ 式：
－ およびそれらの混合物
からなる群から選択される。
【0072】
ポリマー（ＦＦ）は、より好ましくは、
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
（ｂ’）任意選択で、０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化モノマー、ならびに
（ｃ’）０．０１モル％～２０モル％、好ましくは０．０５モル％～１５モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の上で定義されたとおりの式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
（ａ’）少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
（ｂ’）任意選択で、０．１モル％～１５モル％、好ましくは０．１モル％～１２モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびそれらの混合物からなる群から選択されるフッ素化モノマー、ならびに
（ｃ’）０．０１モル％～２０モル％、好ましくは０．０５モル％～１５モル％、より好ましくは０．１モル％～１０モル％の上で定義されたとおりの式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー
に由来する繰り返し単位を含む。
【0073】
式（Ｉ）の化合物（Ｍ）は、基Ｘおよび基Ｙのいずれか、好ましくは少なくとも１個の基Ｘ上に、１個以上の官能基を含んでもよい。
【0074】
上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物（Ｍ）が少なくとも１個の官能基を含む場合、それは官能性金属化合物［官能性化合物（Ｍ）］と称され；基Ｘおよび基Ｙのいずれも官能基を含まない場合、上で定義した式（Ｉ）の化合物（Ｍ）は非官能性金属化合物［非官能性化合物（Ｍ）］と称される。
【0075】
１種以上の官能性化合物（Ｍ）と１種以上の非官能性化合物（Ｍ）との混合物が、本発明の方法で使用されてもよい。そうでなければ、官能性化合物（Ｍ）または非官能性化合物（Ｍ）は、別個に使用されてもよい。
【0076】
式（Ｉ）の化合物（Ｍ）は、好ましくは式（Ｉ－Ａ）：
Ｒ１ ４－ｍ’Ｍ（ＯＲ２）ｍ’（Ｉ－Ａ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、Ｃ１－Ｃ１８炭化水素基からなる群から選択され、ｍ’は、１～４に含まれる整数である）
のものである。
Ｒ１ ４－ｍ’Ｍ（ＯＲ２）ｍ’（Ｉ－Ａ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、Ｃ１－Ｃ１８炭化水素基からなる群から選択され、ｍ’は、１～４に含まれる整数である）
のものである。
【0077】
官能基の非限定的な例には、エポキシ基、カルボン酸基（酸、エステル、アミド、無水物、塩またはハロゲン化物形態）、スルホン酸基（酸、エステル、塩またはハロゲン化物形態）、ヒドロキシル基、リン酸基（酸、エステル、塩またはハロゲン化物形態）、チオール基、アミン基、第４級アンモニウム基、エチレン性不飽和基（ビニル基など）、シアノ基、尿素基、有機シラン基、芳香族基が含まれる。
【0078】
式（Ｉ）の化合物（Ｍ）が官能性化合物（Ｍ）である場合、それは、好ましくは式（Ｉ－Ｂ）：
Ｒ３ ４－ｍ’’Ｍ（ＯＲ４）ｍ’’（Ｉ－Ｂ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒ，からなる群から選択される金属であり、Ｒ３は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を含むＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、Ｒ４は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ５直鎖または分岐アルキル基であり、好ましくはＲ４は、メチルまたはエチル基であり、ｍ’’は、２～３に含まれる整数である）
のものである。
Ｒ３ ４－ｍ’’Ｍ（ＯＲ４）ｍ’’（Ｉ－Ｂ）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒ，からなる群から選択される金属であり、Ｒ３は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を含むＣ１～Ｃ１２炭化水素基であり、Ｒ４は、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、Ｃ１～Ｃ５直鎖または分岐アルキル基であり、好ましくはＲ４は、メチルまたはエチル基であり、ｍ’’は、２～３に含まれる整数である）
のものである。
【0079】
官能性化合物（Ｍ）の例は、特にビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３のビニルトリスメトキシエトキシシラン、式：
の２－（３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、式：
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、式：
のアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
のトリエトキシシリルプロピルマレアミド酸、
式：ＨＯＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＨ）３の３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパン－スルホン酸、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレン－ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
の３－（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、
式：Ｈ３Ｃ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ａは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒは、アルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
のグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、式：
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロイソブチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－アクリロキシ－２－ヒドロキシプロピル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオール、およびそのナトリウム塩、式：
式：ＨＯＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＨ）３の３－（トリヒドロキシシリル）－１－プロパン－スルホン酸、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレン－ジアミン三酢酸、およびそのナトリウム塩、式：
式：Ｈ３Ｃ－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のアセトアミドプロピルトリメトキシシラン、式Ｔｉ（Ａ）Ｘ（ＯＲ）Ｙ（式中、Ａは、アミン置換アルコキシ基、例えばＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒは、アルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４であるような整数である）のアルカノールアミンチタネートである。
【0080】
非官能性化合物（Ｍ）の例は、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－イソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラ－ｎ－ペンチルチタネート、テトラ－ｎ－ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ－ｎ－ラウリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラ－ｎ－プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ－ｎ－ブチルジルコネート、テトラ－ｓｅｃ－ブチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジルコネート、テトラ－ｎ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ペンチルジルコネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ヘキシルジルコネート、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコネート、テトラ－ｎ－オクチルジルコネート、テトラ－ｎ－ステアリルジルコネートである。
【0081】
本発明の複合体（Ｈ）を製造するための方法の下で、式（Ｉ）の化合物（Ｍ）は、水性媒体の存在下で部分的に加水分解および／または重縮合される。
【0082】
用語「水性媒体」によって、大気圧下２０℃で液体状態にある水を含む液体媒体を意味することが本明細書で意図される。
【0083】
式（Ｉ）の化合物（Ｍ）と水性媒体との重量比は、典型的には５０：１～１：５０、好ましくは２０：１～１：２０、より好ましくは１０：１～１：１０に含まれる。
【0084】
水性媒体は、少なくとも１種の酸触媒をさらに含んでもよい。
【0085】
水性媒体は、典型的には０．５重量％～１０重量％、好ましくは１重量％～５重量％の少なくとも１種の酸触媒をさらに含む。
【0086】
酸触媒の選択は、特に限定されない。
【0087】
酸触媒は、典型的には、有機酸および無機酸からなる群から選択される。酸触媒は、好ましくは有機酸からなる群から選択される。
【0088】
非常に良好な結果は、クエン酸で得られた。
【0089】
水性媒体はまた、１種以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
【0090】
適当な有機溶媒の非限定的な例には、特に、以下：
－ 脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド類、より特には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔイソブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ベンジルオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
－ グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル；
－ グリコールエーテルエステル類、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；
－ アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール；
－ ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、および
－ 直鎖または環状エステル類、例えば、イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ－ブチロラクトン
が含まれる。
－ 脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド類、より特には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔイソブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ベンジルオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
－ グリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル；
－ グリコールエーテルエステル類、例えば、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；
－ アルコール類、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール；
－ ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、および
－ 直鎖または環状エステル類、例えば、イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ－ブチロラクトン
が含まれる。
【0091】
水性媒体が１種以上のさらなる有機溶媒を含む実施形態の場合、水性媒体は、好ましくは、化学物質安全性分類によって発がん性、変異原性、生殖毒性として適格とされる溶媒（ＣＭＲ溶媒）を含まず；より具体的には、水性媒体は、有利にはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含まない。
【0092】
水性媒体は、好ましくは少なくとも１種の酸触媒および１種以上の有機溶媒（Ｓ）をさらに含む。
【0093】
水性媒体は、より好ましくは少なくとも１種の酸触媒および１種以上のアルコールをさらに含む。
【0094】
本発明の複合体（Ｈ）を製造するための方法の下で、式（Ｉ）の化合物（Ｍ）の加水分解および／または重縮合は、通常は室温で、または１００℃未満の温度での加熱時に行われる。温度は、水性媒体の沸点および／または安定性を考慮して選択される。２０℃～９０℃、好ましくは２０℃～５０℃に含まれる温度が、好ましい。
【0095】
本発明の複合体（Ｈ）を製造するための方法の下で、式（Ｉ）の化合物（Ｍ）の基Ｙは、水性媒体の存在下で部分的に加水分解または重縮合されて、その結果、プレゲル金属化合物［化合物（ＧＭ）］を生成すると理解される。
【0096】
これは、当業者によって認識されるとおりに、加水分解および／または重縮合反応によって低分子量の副生成物を通常生じさせ、これは、上で定義されたとおりの式（Ｉ）の化合物（Ｍ）の性質に応じて、特に水またはアルコールであり得る。
【0097】
したがって、本発明の複合体（Ｈ）を製造するための方法の下で、少なくとも１種の化合物（ＧＭ）を含む水性媒体は、典型的には１種以上のアルコールをさらに含む。
【0098】
化合物（ＧＭ）は、典型的には式－［Ｏ－ＭＸ４－ｍ＊（ＯＹ）ｍ＊－２］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、ＸおよびＹは、互いにおよび出現するごとに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基であり、ｍ＊は、２～４に含まれる整数である）の１つ以上のドメインを含む。
【0099】
本発明の複合体（Ｈ）を製造するための方法の下で、組成物（Ｃ）は、典型的には１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２５０℃に含まれる温度にて融解相中で加工される。
【0100】
当業者は、ポリマー（ＦＦ）の融点に依存して、適切な温度を選択する。
【0101】
組成物（Ｃ）は、典型的には、前記少なくとも１種のポリマー（ＦＦ）および式（ＩＩ）の少なくとも１種のＰＡＯの全重量に基づいて、５重量％～９５重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％の少なくとも１種のポリマー（ＦＦ）を含む。
【0102】
組成物（Ｃ）は、ポリマー（ＦＦ）と異なる少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、例えば、非官能性フルオロポリマー［非官能性フルオロポリマー（Ｆ）］をさらに含んでもよい。
【0103】
本発明の目的のために、用語「非官能性ポリマー（Ｆ）」は、少なくとも１種の官能性モノマー、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む官能性モノマー［モノマー（ＯＨ）］に由来する繰り返し単位を含まないフルオロポリマーを意味することが意図される。
【0104】
非官能性ポリマー（Ｆ）の選択は、特に限定されないが、但し、それが化合物（ＧＭ）および／または式（ＩＩ）のＰＡＯと相互作用しないことを条件とする。
【0105】
本発明の複合体（Ｈ）を製造するための方法の下で、化合物（ＧＭ）の少なくとも一部は、ポリマー（ＦＦ）のヒドロキシル基の少なくとも一部および式（ＩＩ）のＰＡＯのヒドロキシル基の少なくとも一部と反応され、それにより、複合体（Ｈ）を与えると理解される。
【0106】
複合体（Ｈ）は、典型的には式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含む。
【0107】
複合体（Ｈ）は、有利には式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基である）の０．０１重量％～６０重量％、好ましくは０．１重量％～４０重量％の１つ以上のドメインを含む。
【0108】
本発明の第１の実施形態によれば、複合体（Ｈ）は、式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基であり、前記Ｚ１およびＺ２の少なくとも一方は、少なくとも１種のモノマー（ＯＨ）に由来する繰り返し単位を含む炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含む。
【0109】
本発明の第２の実施形態によれば、複合体（Ｈ）は、式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基であり、前記Ｚ１およびＺ２の少なくとも一方は、式－（ＣＨ２ＣＨＲＡＯ）ｎ－（式中、ＲＡは、水素原子またはＣ１～Ｃ５アルキル基であり、ｎは、２０００～４００００、好ましくは４０００～３５０００、より好ましくは１１５００～３００００に含まれる整数である）の繰り返し単位を含む炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含む。
【0110】
複合体（Ｈ）は、好ましくは、少なくとも１種のフッ素化モノマーおよび式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含む少なくとも１種の官能性モノマー［モノマー（ＯＭ）］に由来する繰り返し単位を含む。
【0111】
用語「少なくとも１種のモノマー（ＯＭ）」は、複合体（Ｈ）が、１種または２種以上のモノマー（ＯＭ）に由来する繰り返し単位を含んでもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「モノマー（ＯＭ）」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で、すなわち、それらが、上で定義されたとおりの１種または２種以上のモノマー（ＯＭ）の両方を意味すると理解される。
【0112】
モノマー（ＯＨ）が少なくとも１個のヒドロキシル基を含むフッ素化モノマーである場合、モノマー（ＯＭ）は、式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含むフッ素化モノマーである。
【0113】
モノマー（ＯＨ）が、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む水素化モノマーである場合、モノマー（ＯＭ）は、式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含む水素化モノマーである。
【0114】
モノマー（ＯＭ）は、好ましくは、式（ＩＩＩ－Ａ）の（メタ）アクリルモノマーまたは式（ＩＶ－Ａ）のビニルエーテルモノマー：
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、水素原子またはＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、ＲＯＭは、式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含むＣ１～Ｃ５炭化水素基である］
からなる群から選択される。
からなる群から選択される。
【0115】
モノマー（ＯＭ）は、好ましくは式（ＩＩＩ－Ａ）のものである。
【0116】
モノマー（ＯＭ）は、より好ましくは式（ＩＩＩ’－Ａ）：
［式中、Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、水素原子またはＣ１～Ｃ３炭化水素基であり、Ｒ’ＯＭは、式－［Ｏ－Ｍ（ＯＺ１）（ＯＺ２）］Ｏ－（式中、Ｍは、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される金属であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の官能基を任意選択で含む、炭化水素基である）の１つ以上のドメインを含むＣ１～Ｃ５炭化水素基である］
のものである。
のものである。
【0117】
複合体（Ｈ’）は、典型的には少なくとも１種のフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］をさらに含む。
【0118】
複合体（Ｈ’）が少なくとも１種のポリマー（Ｆ）をさらに含む場合、前記少なくとも１種のポリマー（Ｆ）は、好ましくは非官能性ポリマー（Ｆ）である。
【0119】
複合体（Ｈ’）は、典型的には、
－ ３０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～９５重量％、より好ましくは６０重量％～９０重量％の少なくとも１種の複合体（Ｈ）、
－ １重量％～７０重量％、好ましくは５重量％～５０重量％、より好ましくは１０重量％～４０重量％の少なくとも１種の塩（Ｍ）、および
－ 任意選択で、１重量％～６０重量％、好ましくは５重量％～４０重量％、より好ましくは１０重量％～３０重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）
を含む。
－ ３０重量％～９９重量％、好ましくは５０重量％～９５重量％、より好ましくは６０重量％～９０重量％の少なくとも１種の複合体（Ｈ）、
－ １重量％～７０重量％、好ましくは５重量％～５０重量％、より好ましくは１０重量％～４０重量％の少なくとも１種の塩（Ｍ）、および
－ 任意選択で、１重量％～６０重量％、好ましくは５重量％～４０重量％、より好ましくは１０重量％～３０重量％の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）
を含む。
【0120】
本発明の複合体（Ｈ）を製造するための実施形態によれば、無機充填剤［充填剤（Ｉ）］が、さらに使用されてもよい。
【0121】
充填剤（Ｉ）は、別個に供給されてもよいか、または化合物（ＧＭ）を含む水性媒体に添加されてもよいか、または組成物（Ｃ）に添加されてもよい。
【0122】
充填剤（Ｉ）は、もしあれば、典型的には、前記組成物（Ｃ）の全重量に基づいて、０．１重量％～９０重量％の量で組成物（Ｃ）に添加される。
【0123】
充填剤（Ｉ）は、典型的には粒子の形態で提供される。充填剤（Ｉ）粒子は、一般に０．００１μｍ～１０００μｍ、好ましくは０．０１μｍ～８００μｍ、より好ましくは０．０３μｍ～５００μｍに含まれる平均サイズを有する。
【0124】
無機充填剤（Ｉ）の選択は、特に制限されないが、それにもかかわらず、それらの表面で化合物（ＧＭ）に対する反応性基を有する充填剤（Ｉ）が好ましい。
【0125】
反応性基の中で、特にヒドロキシル基を挙げることができる。
【0126】
本発明の方法における使用に適する充填剤（Ｉ）の中で、金属酸化物を含む無機酸化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硫化物などを挙げることができる。
【0127】
金属酸化物の中で、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を挙げることができる。
【0128】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0129】
本発明は、その目的が本発明の範囲の単に例証となるものであって、限定となるものでない、以下の実施例を参照してこれから説明される。
【0130】
原材料：
ポリマー（ＦＦ－１）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ－ＨＥＡ（０．８モル％）。
ポリマー（ＦＦ－１）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ－ＨＥＡ（０．８モル％）。
【0131】
ポリマー（ＦＦ－２）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ－ＨＥＡ（０．８モル％）－ＨＦＰ（２．４モル％）。
【0132】
ポリマー（ＦＦ－３）：１５ｇ／分（２．１６Ｋｇ、２３０℃）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するＶＤＦ－ＨＥＡ（０．８モル％）－ＨＦＰ（５モル％）。
【0133】
ＰＡＯ－１：１，０００，０００～１，２００，０００に含まれる平均分子量を有するポリ（エチレンオキシド）。
【0134】
イオン伝導率の決定
膜を、２つのステンレス鋼ブロッキング電極を収容するセル中に入れた。セルをオーブン中に置き、イオン伝導率の測定前にそれぞれの温度で１時間調整した。膜の抵抗は、異なる温度で測定した。
イオン導電率（σ）は、以下の式：
イオン伝導率（σ）＝ｄ／（Ｒｂ×Ｓ）
（式中、ｄは、フィルムの厚さ［ｃｍ］であり、Ｒｂは、バルク抵抗［Ω］であり、Ｓは、ステンレス鋼電極の面積［ｃｍ２］である）
を使用して計算した。
膜を、２つのステンレス鋼ブロッキング電極を収容するセル中に入れた。セルをオーブン中に置き、イオン伝導率の測定前にそれぞれの温度で１時間調整した。膜の抵抗は、異なる温度で測定した。
イオン導電率（σ）は、以下の式：
イオン伝導率（σ）＝ｄ／（Ｒｂ×Ｓ）
（式中、ｄは、フィルムの厚さ［ｃｍ］であり、Ｒｂは、バルク抵抗［Ω］であり、Ｓは、ステンレス鋼電極の面積［ｃｍ２］である）
を使用して計算した。
【0135】
ポリマー（ＦＦ－１）の製造
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、４８２０４ｇの脱塩水および２０．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器をベントし、窒素で１バールまで加圧し、次いで、１０．８ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）モノマーおよび１２７．７ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、続いて２０４ｇの、ｔ－アミルパーピバレート開始剤のイソドデカン中７５重量％溶液、および２５１８７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを反応器に導入した。次いで、反応器を１１０バールの最終圧力まで５２℃に徐々に加熱した。全試行を通して温度は、５２℃で一定に維持した。圧力は、合計１６．５ｋｇまでＨＥＡモノマーの１９．９ｇ／ｌ水溶液を供給することによって全試行を通して１１０バールで一定に維持した。７時間後、大気圧に達するまで懸濁液を脱気することによって、重合実験を止めた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。そのように得られたＶＤＦ－ＨＥＡコポリマーの量は、１９．１Ｋｇであった。
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、４８２０４ｇの脱塩水および２０．２ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器をベントし、窒素で１バールまで加圧し、次いで、１０．８ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）モノマーおよび１２７．７ｇのジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、続いて２０４ｇの、ｔ－アミルパーピバレート開始剤のイソドデカン中７５重量％溶液、および２５１８７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーを反応器に導入した。次いで、反応器を１１０バールの最終圧力まで５２℃に徐々に加熱した。全試行を通して温度は、５２℃で一定に維持した。圧力は、合計１６．５ｋｇまでＨＥＡモノマーの１９．９ｇ／ｌ水溶液を供給することによって全試行を通して１１０バールで一定に維持した。７時間後、大気圧に達するまで懸濁液を脱気することによって、重合実験を止めた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。そのように得られたＶＤＦ－ＨＥＡコポリマーの量は、１９．１Ｋｇであった。
【0136】
ポリマー（ＦＦ－２）の製造
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、５８２４２ｇの脱塩水および１１．１ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器を、真空（３０ｍｍＨｇ）および２０℃で窒素の順でパージした。次いで、２１．６ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）および１８７３ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマー、続いて、１４９．９ｇの、ｔ－アミルパーピバレート開始剤のイソドデカン中７５重量％溶液を反応器に導入した。最後に、１６５９７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５７℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１１０バールに固定した。重合中、２４０．６ｇのＨＥＡを含有する１３ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１１０バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は８０バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ７５％の変換が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、５８２４２ｇの脱塩水および１１．１ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器を、真空（３０ｍｍＨｇ）および２０℃で窒素の順でパージした。次いで、２１．６ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）および１８７３ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマー、続いて、１４９．９ｇの、ｔ－アミルパーピバレート開始剤のイソドデカン中７５重量％溶液を反応器に導入した。最後に、１６５９７ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５７℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１１０バールに固定した。重合中、２４０．６ｇのＨＥＡを含有する１３ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１１０バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は８０バールまで低下し始めた。次いで、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。概して、モノマーのほぼ７５％の変換が得られた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【0137】
ポリマー（ＦＦ－３）の製造
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、５７６０９ｇの脱塩水および１２．１ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器を、真空（３０ｍｍＨｇ）および２０℃で窒素の順でパージした。次いで、１４９．９ｇの、ｔ－アミルパーピバレート開始剤のイソドデカン中７５重量％溶液、続いて、８．２ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）および４０８７ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入した。最後に、１６１４４ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５８℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１１０バールに固定した。重合中、１９３ｇのＨＥＡを含有する１３．６ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１１０バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は８０バールまで低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。モノマーの７９％での変換に達せられた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットル反応器に、５７６０９ｇの脱塩水および１２．１ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ懸濁化剤を順次導入した。反応器を、真空（３０ｍｍＨｇ）および２０℃で窒素の順でパージした。次いで、１４９．９ｇの、ｔ－アミルパーピバレート開始剤のイソドデカン中７５重量％溶液、続いて、８．２ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）および４０８７ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入した。最後に、１６１４４ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５８℃での設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１１０バールに固定した。重合中、１９３ｇのＨＥＡを含有する１３．６ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１１０バールに常に等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力は８０バールまで低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。モノマーの７９％での変換に達せられた。次いで、そのように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。
【0138】
フルオロポリマーハイブリッド有機／無機複合体の製造－一般手順
プロセスを、二軸共回転噛み合い押出機（スクリュー直径Ｄ１８ｍｍ、スクリュー長７２０ｍｍ（４０Ｄ）のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ ＺＳＥ １８ ＨＰ）中で行った。押出機は、主供給装置および２つの脱気ユニットを備えた。バレルは、所望の温度プロファイルに設定することを可能にする、８つの温度制御ゾーンおよび１つの冷却ゾーン（供給装置での）から構成された。ダイは、それぞれ直径３ｍｍを有する２つの穴から構成された。２つの押出物を水槽中で冷却した。その後、材料を、ペレットに切断する直前にプルローラによって引くと同時に、圧縮空気で乾燥させた。
プロセスを、二軸共回転噛み合い押出機（スクリュー直径Ｄ１８ｍｍ、スクリュー長７２０ｍｍ（４０Ｄ）のＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ ＺＳＥ １８ ＨＰ）中で行った。押出機は、主供給装置および２つの脱気ユニットを備えた。バレルは、所望の温度プロファイルに設定することを可能にする、８つの温度制御ゾーンおよび１つの冷却ゾーン（供給装置での）から構成された。ダイは、それぞれ直径３ｍｍを有する２つの穴から構成された。２つの押出物を水槽中で冷却した。その後、材料を、ペレットに切断する直前にプルローラによって引くと同時に、圧縮空気で乾燥させた。
【0139】
工程（ｉ）の下で、約１８重量％のＳｉＯ２の理論量を有するプレゲル金属化合物を以下のとおり製造した：
ａ）適度な速度で動作する磁気式撹拌機を備えた５００ｍｌビーカー中に、以下の成分を順次導入した：
－ ＴＥＯＳ：２００ｇ
－ 水：６９．４５ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：５０ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
－ クエン酸：２．６９ｇ（１重量％のＴＥＯＳ＋Ｈ２Ｏ）；および
ｂ）系を室温で約３時間放置した。
そのように得られたプレゲル金属化合物を、すべてのプロセス中激しい撹拌下で維持した。
ａ）適度な速度で動作する磁気式撹拌機を備えた５００ｍｌビーカー中に、以下の成分を順次導入した：
－ ＴＥＯＳ：２００ｇ
－ 水：６９．４５ｇ（モル比ＴＥＯＳ：Ｈ２Ｏ＝１：４）
－ エタノール：５０ｇ（重量比ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ＝４：１）
－ クエン酸：２．６９ｇ（１重量％のＴＥＯＳ＋Ｈ２Ｏ）；および
ｂ）系を室温で約３時間放置した。
そのように得られたプレゲル金属化合物を、すべてのプロセス中激しい撹拌下で維持した。
【0140】
工程（ｉｉ）の下で、ポリマー（ＦＦ－１）、（ＦＦ－２）および（ＦＦ－３）のそれぞれならびにＰＡＯ－１を混合し、主ホッパーから押出機に一緒に供給した。同時に、工程（ｉ）で提供されたプレゲル金属化合物も、主ホッパーを通して押出機に供給した。
この工程のためのスクリュープロファイルは、ピッチの規則的減少（ゾーン０からゾーン１）を有する搬送要素の領域、次いで、２つの混練要素により構成される混練ブロック（ゾーン２）、次いで、長い搬送ゾーン（ゾーン３からゾーン４）から構成され；この一連の要素の後、３つの混練要素により構成され、かつ２つの搬送要素と互い違いにされた２つの混練ブロックが置かれた（ゾーン４からゾーン６）。最後に、４つの搬送要素および脱気ユニットが、ダイ出口の前に位置した（ゾーン６からゾーン８）。
使用した温度プロファイルは、以下の表１に報告する。ポリマー（ＦＦ）の融点に依存して、２つの異なるプロファイルを使用した：ポリマー（ＦＦ－２）およびポリマー（ＦＦ－３）のためのプロファイルＡならびにポリマー（ＦＦ－１）のためのプロファイルＢ。押出機回転速度は３５０ｒｐｍであった。
この工程のためのスクリュープロファイルは、ピッチの規則的減少（ゾーン０からゾーン１）を有する搬送要素の領域、次いで、２つの混練要素により構成される混練ブロック（ゾーン２）、次いで、長い搬送ゾーン（ゾーン３からゾーン４）から構成され；この一連の要素の後、３つの混練要素により構成され、かつ２つの搬送要素と互い違いにされた２つの混練ブロックが置かれた（ゾーン４からゾーン６）。最後に、４つの搬送要素および脱気ユニットが、ダイ出口の前に位置した（ゾーン６からゾーン８）。
使用した温度プロファイルは、以下の表１に報告する。ポリマー（ＦＦ）の融点に依存して、２つの異なるプロファイルを使用した：ポリマー（ＦＦ－２）およびポリマー（ＦＦ－３）のためのプロファイルＡならびにポリマー（ＦＦ－１）のためのプロファイルＢ。押出機回転速度は３５０ｒｐｍであった。
【0141】
【0142】
工程（ｉｉｉ）の下で、工程（ｉｉ）で提供されたペレットおよびＬｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］（ＬｉＴＦＳＩ）水溶液（５０重量％）を、主ホッパーを通して押出機に供給した。ペレットを重力測定式供給装置で、およびＬｉＴＦＳＩ水溶液を蠕動ポンプで投入した。
この工程のためのスクリュープロファイルは、第１の搬送ゾーン（ゾーン０およびゾーン１）、次いで、３つの混練要素により形成された混練ブロック（ゾーン２）により構成され；これらのブロックの後、スクリューのピッチが最大である長い搬送ゾーン（ゾーン３）があった。このゾーンに、大気圧下で、脱気ユニットが存在した。次いで、２つの混練要素および逆流要素により構成された混練ブロックがあった（ゾーン５）。このブロックの後、スクリューは、最大ピッチを有する搬送ゾーンにより構成され（ゾーン６）；このゾーンで、－４００ミリバールでの脱気ユニットが、ＬｉＴＦＳＩ溶液中に存在する水蒸気を主として排気するために存在した。スクリューの最後の部分（ゾーン７およびゾーン８）は、搬送要素から構成された。
使用した温度プロファイルを、以下の表２に報告する。ポリマー（ＦＦ）の融点に依存して、２つの異なるプロファイルを使用した：ポリマー（ＦＦ－２）およびポリマー（ＦＦ－３）のためのプロファイルＣならびにポリマー（ＦＦ－１）のためのプロファイルＤ。押出機回転速度は、４００ｒｐｍであった。
この工程のためのスクリュープロファイルは、第１の搬送ゾーン（ゾーン０およびゾーン１）、次いで、３つの混練要素により形成された混練ブロック（ゾーン２）により構成され；これらのブロックの後、スクリューのピッチが最大である長い搬送ゾーン（ゾーン３）があった。このゾーンに、大気圧下で、脱気ユニットが存在した。次いで、２つの混練要素および逆流要素により構成された混練ブロックがあった（ゾーン５）。このブロックの後、スクリューは、最大ピッチを有する搬送ゾーンにより構成され（ゾーン６）；このゾーンで、－４００ミリバールでの脱気ユニットが、ＬｉＴＦＳＩ溶液中に存在する水蒸気を主として排気するために存在した。スクリューの最後の部分（ゾーン７およびゾーン８）は、搬送要素から構成された。
使用した温度プロファイルを、以下の表２に報告する。ポリマー（ＦＦ）の融点に依存して、２つの異なるプロファイルを使用した：ポリマー（ＦＦ－２）およびポリマー（ＦＦ－３）のためのプロファイルＣならびにポリマー（ＦＦ－１）のためのプロファイルＤ。押出機回転速度は、４００ｒｐｍであった。
【0143】
【0144】
実施例１
ポリマー（ＦＦ－１）とＰＡＯ－１との重量比３１：６９での粉末ブレンドを調製した。
プレゲル金属化合物は、工程（ｉ）の下で調製した。そのように得られたプレゲル金属化合物および粉末ブレンドを、主ホッパーに連続的に供給し、温度プロファイルＢに従って押し出した。ポリマーブレンドについての速度は、０．７９５ｋｇ／時間であり、プレゲル金属化合物についての速度は、０．５２０ｋｇ／時間であった。
押出物をペレット化し、真空オーブン中４５℃で４時間乾燥させた。そのように得られた複合体は、ＥＤＳ測定によって７．８５重量％のＳｉＯ２を含有した。
工程（ｉｉ）の下で調製したペレット、およびＬｉＴＦＳＩ溶液を、それぞれ１．２ｋｇ／時間および０．６ｋｇ／時間の速度で押出機に供給した。材料を収集し、ペレタイザで切断した。
最終複合体の組成は、以下であった：７３．７重量％の、ポリマー（ＦＦ－１）とＰＡＯ－１とのブレンド（重量比ポリマー（ＦＦ－１）：ＰＡＯ－１＝３１：６９）、６．３重量％のＳｉＯ２および２０重量％のＬｉＴＦＳＩ。
そのように得られた複合体から作られたフィルムのイオン伝導率値を、表３に示す。
ポリマー（ＦＦ－１）とＰＡＯ－１との重量比３１：６９での粉末ブレンドを調製した。
プレゲル金属化合物は、工程（ｉ）の下で調製した。そのように得られたプレゲル金属化合物および粉末ブレンドを、主ホッパーに連続的に供給し、温度プロファイルＢに従って押し出した。ポリマーブレンドについての速度は、０．７９５ｋｇ／時間であり、プレゲル金属化合物についての速度は、０．５２０ｋｇ／時間であった。
押出物をペレット化し、真空オーブン中４５℃で４時間乾燥させた。そのように得られた複合体は、ＥＤＳ測定によって７．８５重量％のＳｉＯ２を含有した。
工程（ｉｉ）の下で調製したペレット、およびＬｉＴＦＳＩ溶液を、それぞれ１．２ｋｇ／時間および０．６ｋｇ／時間の速度で押出機に供給した。材料を収集し、ペレタイザで切断した。
最終複合体の組成は、以下であった：７３．７重量％の、ポリマー（ＦＦ－１）とＰＡＯ－１とのブレンド（重量比ポリマー（ＦＦ－１）：ＰＡＯ－１＝３１：６９）、６．３重量％のＳｉＯ２および２０重量％のＬｉＴＦＳＩ。
そのように得られた複合体から作られたフィルムのイオン伝導率値を、表３に示す。
【0145】
比較例１
工程（ｉ）を省略した（プレゲル金属化合物を反応器に供給しなかった）以外は、実施例１の下での同じ手順に従った。
工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）は、プレゲル金属化合物の非存在のために同時に行った。
最終複合体の組成は、以下であった：８０重量％の、ポリマー（ＦＦ－１）とＰＡＯ－１とのブレンド（重量比ポリマー（ＦＦ－１）：ＰＡＯ－１＝３８：６２）および２０重量％のＬｉＴＦＳＩ。
そのように得られた複合体から作られたフィルムのイオン導電率値を、表３に示す。
工程（ｉ）を省略した（プレゲル金属化合物を反応器に供給しなかった）以外は、実施例１の下での同じ手順に従った。
工程（ｉｉ）および工程（ｉｉｉ）は、プレゲル金属化合物の非存在のために同時に行った。
最終複合体の組成は、以下であった：８０重量％の、ポリマー（ＦＦ－１）とＰＡＯ－１とのブレンド（重量比ポリマー（ＦＦ－１）：ＰＡＯ－１＝３８：６２）および２０重量％のＬｉＴＦＳＩ。
そのように得られた複合体から作られたフィルムのイオン導電率値を、表３に示す。
【0146】
実施例２
ポリマー（ＦＦ－１）をポリマー（ＦＦ－２）で置き換えることおよび工程（ｉｉ）後のプロセスを止めること以外は、実施例１の下での同じ手順に従った。したがって、工程（ｉｉｉ）は省略した。
最終複合体の組成は、以下であった：９０．６重量％の、ポリマー（ＦＦ－２）とＰＡＯ－１とのブレンド（重量比ポリマー（ＦＦ－２）：ＰＡＯ－１＝３１：６９）および９．４重量％のＳｉＯ２。
そのように得られた複合体は、一定のペレットの形態であり、これは容易に取り扱い、および融解相中で加工することができる。
ポリマー（ＦＦ－１）をポリマー（ＦＦ－２）で置き換えることおよび工程（ｉｉ）後のプロセスを止めること以外は、実施例１の下での同じ手順に従った。したがって、工程（ｉｉｉ）は省略した。
最終複合体の組成は、以下であった：９０．６重量％の、ポリマー（ＦＦ－２）とＰＡＯ－１とのブレンド（重量比ポリマー（ＦＦ－２）：ＰＡＯ－１＝３１：６９）および９．４重量％のＳｉＯ２。
そのように得られた複合体は、一定のペレットの形態であり、これは容易に取り扱い、および融解相中で加工することができる。
【0147】
比較例２
工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を省略した以外は、実施例２の下での同じ手順に従った。したがって、プレゲル金属化合物および電解質塩は、複合体に加えなかった。工程（ｉｉ）の押出物は、顕著なダイ膨張を示した。融解強度は非常に不十分であり、プロセス中、融解脈動および破壊が観察された。これらの理由のために、自動システムで材料を引き、それをカッターで切断し、それにより、一定のペレットを得ることは可能でない。
そのように得られた最終複合体は、ポリマー（ＦＦ－２）とＰＡＯ－１との重量比３１：６９でのブレンドを含有した。
工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を省略した以外は、実施例２の下での同じ手順に従った。したがって、プレゲル金属化合物および電解質塩は、複合体に加えなかった。工程（ｉｉ）の押出物は、顕著なダイ膨張を示した。融解強度は非常に不十分であり、プロセス中、融解脈動および破壊が観察された。これらの理由のために、自動システムで材料を引き、それをカッターで切断し、それにより、一定のペレットを得ることは可能でない。
そのように得られた最終複合体は、ポリマー（ＦＦ－２）とＰＡＯ－１との重量比３１：６９でのブレンドを含有した。
【0148】
実施例３
ポリマー（ＦＦ－１）の代わりにポリマー（ＦＦ－２）を使用した以外は、実施例１の下での同じ手順に従った。
そのように得られた複合体から作られたフィルムのイオン伝導率値を、表３に示す。
ポリマー（ＦＦ－１）の代わりにポリマー（ＦＦ－２）を使用した以外は、実施例１の下での同じ手順に従った。
そのように得られた複合体から作られたフィルムのイオン伝導率値を、表３に示す。
【0149】
実施例４
ポリマー（ＦＦ－１）の代わりにポリマー（ＦＦ－３）を使用した以外は、実施例１の下での同じ手順に従った。
そのように得られた複合体から作られたフィルムのイオン伝導率値を、表３に示す。
ポリマー（ＦＦ－１）の代わりにポリマー（ＦＦ－３）を使用した以外は、実施例１の下での同じ手順に従った。
そのように得られた複合体から作られたフィルムのイオン伝導率値を、表３に示す。
【0150】
【0151】
上記を考慮して、意外なことに、本発明による方法によって得られ得る複合体（Ｈ）または複合体（Ｈ’）のどちらも、有利には、自由流動性であり、したがって、容易に取り扱い、および融解相中で加工することができる一定のペレットの形態であることが見出された。
【0152】
また、意外なことに、本発明による方法によって得られ得る複合体（Ｈ）または複合体（Ｈ’）のどちらも、卓越したイオン伝導率値を示す電気化学デバイスと光電気化学デバイスとの両方のためのセパレータの製造を首尾よく可能にすることが見出された。