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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-31
(45)【発行日】2022-06-08
(54)【発明の名称】プリプレグ、積層体及びプリント配線基板
(51)【国際特許分類】
C08J 5/24 20060101AFI20220601BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20220601BHJP
【ＦＩ】
C08J5/24
H05K1/03 610H
H05K1/03 610S
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2015204293
(22)【出願日】2015-10-16
(65)【公開番号】P2017075270
(43)【公開日】2017-04-20
【審査請求日】2018-07-10
【審判番号】
【審判請求日】2020-08-31
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】特許業務法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】柳沼 道雄
(72)【発明者】
【氏名】花木 陽平
【合議体】
【審判長】大島 祥吾
【審判官】加藤 友也
【審判官】奥田 雄介
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２６０９４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－５６１７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１７３８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１６１５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２－２８３７６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08J5/24
H05K1/03
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリフェニレンエーテル、数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、ハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物、シアン酸エステル化合物、前記エポキシ化合物及び前記ポリフェニレンエーテルと硬化剤である前記シアン酸エステル化合物との反応を促進させる硬化触媒、及びハロゲン系難燃剤を含有する樹脂ワニスを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、誘電率３．５以下の中空フィラーと、を含み、
前記ポリフェニレンエーテルは一般式（１）
【化1】
前記一般式（１）において、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、ｎは１～６の整数を示し、ｑは１～４の整数を示し、
前記中空フィラーの空隙率は１５％以上２５％以下であり、
前記ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物及び前記シアン酸エステル化合物の成分の合計量に対する前記中空フィラーの割合は２０質量％以上７０質量％以下であり、
前記ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物及び前記シアン酸エステル化合物の成分の合計量に対する前記ポリフェニレンエーテルの割合は２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物及び前記シアン酸エステル化合物の成分の合計量に対する前記エポキシ化合物の割合は２０質量％以上６０質量％以下であり、
前記ポリフェニレンエーテル、前記エポキシ化合物及び前記シアン酸エステル化合物の成分の合計量に対する前記シアン酸エステル化合物の割合は２０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項2】
請求項１に記載のプリプレグと、前記プリプレグに貼り合わせられた金属箔と、
を有することを特徴とする積層体。
【請求項3】
請求項１に記載のプリプレグと、前記プリプレグに貼り合わせられた金属箔から形成された回路と、
を有することを特徴とするプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリプレグに関する。特に、プリプレグを構成するフィラーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、情報通信において用いられるデータ通信の高速化及び大容量化が急激に進められている。そのため、上記の電子機器において、高い周波数特性及び配線多層化を両立したプリント配線板が要求されている。
【0003】
情報通信に用いられるプリント配線基板には、信号の伝搬遅延の短縮及び伝送損失の低減を実現するために、低誘電率（低Ｄｋ）及び低誘電正接（低Ｄｆ）が要求される。これらの要求を実現するために、プリント配線基板において多層化された配線間の絶縁層として、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂材料が用いられている。ポリフェニレンエーテルは、電気特性（低誘電率・低誘電正接）に優れ、伝送速度の高速化や伝送損失の低減に効果が期待される化合物である。プリント配線基板の高性能化及び多層化のために、このポリフェニレンエーテルを用いたプリプレグの積層体をプリント配線基板に適用する試みがなされている。
【0004】
また、プリント配線基板の高性能化及び多層化に伴い、プリント配線基板に用いられる積層板用材料は、低誘電率を維持しつつ熱膨張係数の低減及び高い強靭性が要求される。これらの要求を満たすために、例えば特許文献１及び特許文献２では、充填材としてシリカなどの無機充填材を用いたプリプレグが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２００６－５１６２９７号公報
【文献】国際公開第２００９／０４１１３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に示すプリプレグは、特に誘電率（Ｄｋ）の特性値において、充填材に用いられる材料に起因して低Ｄｋ化が制限されることが判っている。
【0007】
本発明は、そのような課題に鑑みてなされたものであり、低Ｄｋを実現可能なプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施形態に係るプリプレグは、ポリフェニレンエーテル及び架橋型硬化剤を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、誘電率３．５以下のフィラーと、を含み、ポリフェニレンエーテルは一般式（１）
によって表され、且つ数平均分子量が１０００～７０００であり、一般式（１）において、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、ｎは１～６の整数を示し、ｑは１～４の整数を示す。
【化1】
によって表され、且つ数平均分子量が１０００～７０００であり、一般式（１）において、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｍは１～１００の整数を示し、ｎは１～６の整数を示し、ｑは１～４の整数を示す。
【0009】
また、フィラーは、中空フィラー、フッ素樹脂フィラーのうち少なくとも１以上を含んでもよい。
【0010】
本発明の一実施形態に係るプリプレグは、数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しないエポキシ化合物、数平均分子量５０００以下のポリフェニレンエーテル、シアン酸エステル化合物、エポキシ化合物及びポリフェニレンエーテルと硬化剤であるシアン酸エステル化合物との反応を促進させる硬化触媒、及びハロゲン系難燃剤を含有する樹脂ワニスを有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、誘電率３．５以下のフィラーと、を含む。
【0011】
また、フィラーは、中空フィラー、フッ素樹脂フィラーのうち少なくとも１以上を含んでもよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によると、低Ｄｋを実現可能なプリプレグを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
〈実施形態１〉
以下、本発明に係るプリプレグについて詳細に説明する。但し、本発明のプリプレグは、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
以下、本発明に係るプリプレグについて詳細に説明する。但し、本発明のプリプレグは、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0014】
［プリプレグの構成］
本発明の実施形態１に係るプリプレグは、ポリフェニレンエーテル及び架橋型硬化剤を含む樹脂組成物と、基材と、誘電率３．５以下のフィラーと、を含む。
本発明の実施形態１に係るプリプレグは、ポリフェニレンエーテル及び架橋型硬化剤を含む樹脂組成物と、基材と、誘電率３．５以下のフィラーと、を含む。
【0015】
（ポリフェニレンエーテル）
本発明樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテルは上記の一般式（１）で表され、数平均分子量が１０００以上７０００以下のものを用いることができる。
本発明樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテルは上記の一般式（１）で表され、数平均分子量が１０００以上７０００以下のものを用いることができる。
【0016】
上記の一般式（１）において、Ｘはアリール基を示し、（Ｙ）ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。一般式（１）において、ｎは１以上６以下の整数であり、ｑは１以上４以下の整数である。ここで、好ましくは、ｎは１以上４以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｎは１又は２であるとよく、理想的にはｎは１であるとよい。また、好ましくは、ｑは１以上３以下の整数であるとよく、さらに好ましくは、ｑは１又は２であるとよく、理想的にはｑは１であるとよい。
【0017】
（アリール基）
一般式（１）におけるアリール基としては、芳香族炭化水素基を用いることができる。具体的には、アリール基として、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、及びナフチル基を用いることができ、好ましくはアリール基を用いるとよい。ここで、アリール基は、上記のアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２，２－ジフェニルプロパン基等を含んでもよい。また、アリール基は、アルキル基（好適にはＣ１－Ｃ６アルキル基、特にメチル基）、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、当該「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。
一般式（１）におけるアリール基としては、芳香族炭化水素基を用いることができる。具体的には、アリール基として、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、及びナフチル基を用いることができ、好ましくはアリール基を用いるとよい。ここで、アリール基は、上記のアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２，２－ジフェニルプロパン基等を含んでもよい。また、アリール基は、アルキル基（好適にはＣ１－Ｃ６アルキル基、特にメチル基）、アルケニル基、アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、当該「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。
【0018】
（ポリフェニレンエーテル部分）
一般式（１）におけるポリフェニレンエーテル部分は以下の一般式（２）で表され、フェニルオキシ繰返し単位からなる。ここで、フェニル基は、一般的な置換基によって置換されていてもよい。
一般式（１）におけるポリフェニレンエーテル部分は以下の一般式（２）で表され、フェニルオキシ繰返し単位からなる。ここで、フェニル基は、一般的な置換基によって置換されていてもよい。
【0019】
【化2】
【0020】
上記の一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルケニルカルボニル基を示す。一般式（２）において、ｍは１～１００の整数を示す。ここで、ｍの値は一般式（１）のポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００以上７０００以下となるように調整される。つまり、ｍは固定値ではなく、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテル全体の数平均分子量が１０００以上７０００以下となるような、ある一定の範囲内の変数であってもよい。
【0021】
ここで、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が７０００を超えると、成形時の流動性が低下して多層成形が困難になってしまう。一方、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０００未満だと、ポリフェニレンエーテル樹脂の本来の優れた誘電特性と耐熱性が得られない可能性がある。より優れた流動性、耐熱性、及び誘電特性を得るためには、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１２００以上５０００以下であるとよい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１５００以上４５００以下であるとよい。
【0022】
また、上記の数平均分子量のポリフェニレンエーテルは、架橋型硬化剤とブレンドしたときの相溶性が非常に良好である。換言すると、ポリフェニレンエーテルは数平均分子量が小さいほど混合物との相溶性が高くなる。したがって、相分離に起因した粘度上昇が起きにくく、低分子量である架橋型硬化剤の揮発が抑制される。その結果、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のビアホール等への埋め込み性を向上させることができる。
【0023】
一般式（２）におけるアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基は、下記で説明する一般式（１）のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基と同様のものを用いることが可能である。ポリフェニレンエーテル部分のアルケニルカルボニル基としては、上記のアルケニル基により置換されたカルボニル基を用いることができる。具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基を用いることができる。
【0024】
ここで、一般式（２）におけるポリフェニレンエーテル部分は、置換基Ｒ４～Ｒ７としてビニル基、２－プロピレン基（アリル基）、メタクリロイル基、アクリロイル基、２－プロピン基（プロパルギル基）などの不飽和炭化水素含有基を有していてもよい。ポリフェニレンエーテル部分の置換基Ｒ４～Ｒ７に上記の不飽和炭化水素含有基が備えられていることで、架橋型硬化剤のより顕著な効果を得ることができる。
【0025】
上記の基を末端に有するポリフェニレンエーテルは、架橋型硬化剤との相互作用が良好である。したがって、比較的少量の架橋型硬化剤を添加するだけで耐熱性を向上させることができ、低誘電率化を実現することができる。
【0026】
（アルキル基）
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキル基としては、飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキル基としては、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキル基としてＣ１－Ｃ６アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ１－Ｃ４アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ１－Ｃ２アルキル基を用いるとよい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を用いることができる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキル基としては、飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキル基としては、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキル基としてＣ１－Ｃ６アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ１－Ｃ４アルキル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキル基としてＣ１－Ｃ２アルキル基を用いるとよい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を用いることができる。
【0027】
（アルケニル基）
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルケニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素－炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルケニル基としては、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ２－Ｃ６アルケニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ２－Ｃ４アルケニル基を用いるとよい。具体的には、アルケニル基として、エチレン基、１－プロピレン基、２－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基を用いることができる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルケニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素－炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルケニル基としては、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ２－Ｃ６アルケニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルケニル基としてＣ２－Ｃ４アルケニル基を用いるとよい。具体的には、アルケニル基として、エチレン基、１－プロピレン基、２－プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基を用いることができる。
【0028】
（アルキニル基）
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素－炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキニル基としては、Ｃ２－Ｃ１０アルキニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ２－Ｃ６アルキニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ２－Ｃ４アルキニル基を用いるとよい。具体的には、アルキニル基として、エチン基、１－プロピン基、２－プロピン基、イソプロピン基、ブチン基、イソブチン基、ペンチン基、ヘキシン基を用いることができる。
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルキニル基としては、構造中に少なくとも一つの炭素－炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を用いることができる。上記のアルキニル基としては、Ｃ２－Ｃ１０アルキニル基を用いるとよい。好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ２－Ｃ６アルキニル基を用いるとよい。さらに好ましくは、上記のアルキニル基としてＣ２－Ｃ４アルキニル基を用いるとよい。具体的には、アルキニル基として、エチン基、１－プロピン基、２－プロピン基、イソプロピン基、ブチン基、イソブチン基、ペンチン基、ヘキシン基を用いることができる。
【0029】
（架橋型硬化剤）
本樹脂組成物に含まれる架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋する硬化剤を用いることができる。具体的には、架橋型硬化剤として、多官能ビニル化合物、ビニルベンジルエーテル系化合物、アリルエーテル系化合物、又はトリアルケニルイソシアヌレートを用いることができる。多官能ビニル化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルを含む。ビニルベンジルエーテル系化合物は、フェノール及びビニルベンジルクロライドの反応によって合成される。アリルエーテル系化合物は、スチレンモノマー、フェノール、及びアリルクロライドの反応によって合成される。トリアルケニルイソシアヌレートは相溶性が良好であり、トリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ）又はトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）を用いることができる。
本樹脂組成物に含まれる架橋型硬化剤は、ポリフェニレンエーテルを３次元架橋する硬化剤を用いることができる。具体的には、架橋型硬化剤として、多官能ビニル化合物、ビニルベンジルエーテル系化合物、アリルエーテル系化合物、又はトリアルケニルイソシアヌレートを用いることができる。多官能ビニル化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルを含む。ビニルベンジルエーテル系化合物は、フェノール及びビニルベンジルクロライドの反応によって合成される。アリルエーテル系化合物は、スチレンモノマー、フェノール、及びアリルクロライドの反応によって合成される。トリアルケニルイソシアヌレートは相溶性が良好であり、トリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ）又はトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）を用いることができる。
【0030】
架橋型硬化剤として、上記の材料の他にも、(メタ)アクリレート化合物（メタクリレート化合物及びアクリレート化合物）を用いることができる。特に、３以上５以下の官能の(メタ)アクリレート化合物を、樹脂組成物全量に対して３質量％以上２０質量％以下含有させるとよい。３以上５以下の官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等を用いることができ、一方、３以上５以下の官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。上記の架橋型硬化剤を用いることで、樹脂組成物の耐熱性をさらに向上させることができる。
【0031】
(メタ)アクリレート化合物の官能が３未満又は５を超えると、官能が３以上５以下の(メタ)アクリレート化合物に比べて耐熱性が低下してしまう。また、官能が３以上５以下の(メタ)アクリレート化合物であっても、含有量が本樹脂組成物全量に対して３質量％未満であると、本樹脂組成物の耐熱性向上の効果を十分に得ることができない。一方で、２０質量％を超えると、誘電特性や耐湿性が低下してしまう。
【0032】
本樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との含有比率は、３０／７０以上９０／１０以下とするとよい。好ましくは、上記の含有比率は５０／５０以上９０／１０以下とするとよい。さらに好ましくは、上記の含有比率は６０／４０以上９０／１０以下とするとよい。
【0033】
ここで、ポリフェニレンエーテルの含有比率が下限よりも小さくなると、樹脂組成物全体の剛性が低くなってしまう。その影響で、樹脂組成物全体の多層化が困難になってしまう。一方、ポリフェニレンエーテルの含有比率が上限よりも大きくなると、樹脂組成物全体の耐熱性が低下してしまう。ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤との含有比率を上記の範囲に調整することで、良好な樹脂組成物の流動性及び相溶性を得ることができる。したがって、樹脂組成物のビアホール等への埋め込み性を向上させることができる。
【0034】
（基材）
本発明のプリプレグに含まれる基材として、例えばガラスクロスを用いることができる。また、基材として、有機基材を用いることもできる。
本発明のプリプレグに含まれる基材として、例えばガラスクロスを用いることができる。また、基材として、有機基材を用いることもできる。
【0035】
（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、未修飾のポリフェニレンエーテル、難燃剤、反応開始剤から選択される１以上の添加剤、及び誘電率３．５以下の充填材（以降、フィラーという）を添加することができる。また、さらにプリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、未修飾のポリフェニレンエーテル、難燃剤、反応開始剤から選択される１以上の添加剤、及び誘電率３．５以下の充填材（以降、フィラーという）を添加することができる。また、さらにプリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。
【0036】
（未修飾のポリフェニレンエーテル）
本発明の樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテルに加え、数平均分子量が９０００以上１８０００以下の未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することができる。未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することで、樹脂組成物の流動性の制御や耐熱性の向上を実現することができる。また、樹脂組成物中において、充填材などの添加成分の沈殿を抑制することができる。ここで、未修飾のポリフェニレンエーテルとは、分子中に炭素－炭素の不飽和基を有さないポリフェニレンエーテルのことであり、その添加量は、ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の合計質量１００質量部に対して３質量部以上７０質量部以下が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテルに加え、数平均分子量が９０００以上１８０００以下の未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することができる。未修飾のポリフェニレンエーテルを添加することで、樹脂組成物の流動性の制御や耐熱性の向上を実現することができる。また、樹脂組成物中において、充填材などの添加成分の沈殿を抑制することができる。ここで、未修飾のポリフェニレンエーテルとは、分子中に炭素－炭素の不飽和基を有さないポリフェニレンエーテルのことであり、その添加量は、ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤の合計質量１００質量部に対して３質量部以上７０質量部以下が好ましい。
【0037】
さらに、耐熱性、接着性、寸法安定性を改良するために、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、１,２－ポリブタジエン、１,４－ポリブタジエン、マレイン酸変性ポリブタジエン、アクリル酸変性ポリブタジエン、及びエポキシ変性ポリブタジエンから選択される１以上の相溶化剤を用いることができる。
【0038】
（充填材）
発明者らの鋭意研究の結果により、プリプレグの低Ｄｋ化を制限する要因が、プリプレグに含まれる充填材自体の誘電率に依存することが判明した。また、充填材の誘電率とプリプレグのＤｋの特性値とを比較検討した結果、充填材の誘電率が３．５以下になると、プリプレグの低Ｄｋ化の従来の制限が解かれ、さらなる低Ｄｋ化が可能になることが判明した。
発明者らの鋭意研究の結果により、プリプレグの低Ｄｋ化を制限する要因が、プリプレグに含まれる充填材自体の誘電率に依存することが判明した。また、充填材の誘電率とプリプレグのＤｋの特性値とを比較検討した結果、充填材の誘電率が３．５以下になると、プリプレグの低Ｄｋ化の従来の制限が解かれ、さらなる低Ｄｋ化が可能になることが判明した。
【0039】
上記のように、本樹脂組成物に誘電率３．５以下のフィラーを添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの低Ｄｋを実現することができる。誘電率３．５以下のフィラーとしては、中空フィラーやフッ素樹脂フィラー等の誘電率３．５以下のフィラーを用いることができる。
【0040】
中空フィラーとして、空隙率が１０％以上５０％以下の中空フィラーを用いることができる。好ましくは、空隙率が１５％以上４０％以下の中空フィラーを用いることができる。より好ましくは、空隙率が１５％以上２５％以下の中空フィラーを用いることができる。なお、中空フィラーの空隙率が下限よりも低い場合、誘電率低減の効果が小さくなってしまう。また、中空フィラーの空隙率が上限よりも高い場合、中空フィラーが割れやすくなってしまう。
【0041】
フッ素樹脂フィラーとして、平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下のフッ素樹脂フィラーを用いることができる。好ましくは、平均粒径が０．３μｍ以上０．９μｍ以下のフッ素樹脂フィラーを用いることができる。より好ましくは、平均粒径が０．４μｍ以上０．７μｍ以下のフッ素樹脂フィラーを用いることができる。なお、フッ素樹脂フィラーの平均粒径が下限よりも小さい場合、プリプレグの溶融粘度が上昇し、プリプレグを積層した際にボイドを発生させてしまう。また、フッ素樹脂フィラーの平均粒径が上限よりも大きい場合、無機充填材とフッ素樹脂との密着性が悪化してしまう。
【0042】
（難燃剤）
本樹脂組成物に難燃剤を添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性、及びガラス転移点を向上させることができる。難燃剤としては、臭素化有機化合物、例えば芳香族臭素化合物を用いることができる。具体的には、デカブロモジフェニルエタン、４,４-ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等を用いることができる。好ましくは、臭素の含有量が樹脂組成物全量に対して８質量％以上２０質量％以下となる量の臭素化有機化合物を含有するとよい。
本樹脂組成物に難燃剤を添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性、及びガラス転移点を向上させることができる。難燃剤としては、臭素化有機化合物、例えば芳香族臭素化合物を用いることができる。具体的には、デカブロモジフェニルエタン、４,４-ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等を用いることができる。好ましくは、臭素の含有量が樹脂組成物全量に対して８質量％以上２０質量％以下となる量の臭素化有機化合物を含有するとよい。
【0043】
臭素の含有量が下限よりも小さくなると、プリプレグの難燃性が低下し、ＵＬ規格９４Ｖ－０レベルの難燃性を維持することができなくなってしまう。一方、臭素の含有量が上限よりも大きくなると、プリプレグの加熱時に臭素が解離しやすくなり、プリプレグの耐熱性が低下してしまう。
【0044】
（反応開始剤）
本樹脂組成物に反応開始剤を添加することで、架橋型硬化剤のより顕著な効果を得ることができる。反応開始剤としては、適度な温度及び時間で樹脂組成物の硬化を促進することによって、樹脂組成物の耐熱性等の特性を向上できるものであれば一般的な材料を用いることができる。具体的には、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤を用いることができる。ここで、必要に応じてカルボン酸金属塩などを添加して、硬化反応をさらに促進させてもよい。
本樹脂組成物に反応開始剤を添加することで、架橋型硬化剤のより顕著な効果を得ることができる。反応開始剤としては、適度な温度及び時間で樹脂組成物の硬化を促進することによって、樹脂組成物の耐熱性等の特性を向上できるものであれば一般的な材料を用いることができる。具体的には、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤を用いることができる。ここで、必要に応じてカルボン酸金属塩などを添加して、硬化反応をさらに促進させてもよい。
【0045】
以上のように、本発明の実施形態１に係るプリプレグによると、充填材として誘電率３．５以下のフィラーを用いることで、低Ｄｋを実現することができる。
【0046】
［プリプレグの製造方法］
本発明によるプリプレグにおいて、充填材としては誘電率３．５以下のフィラーを用いることができる。
本発明によるプリプレグにおいて、充填材としては誘電率３．５以下のフィラーを用いることができる。
【0047】
プリプレグは基材に上記樹脂組成物に溶剤を添加したワニスを含浸させることで得られる。基材へのワニスの含浸量は、プリプレグ中の樹脂固形分の質量比率が３５質量％以上になるようにするのが好ましい。基材の誘電率は樹脂の誘電率よりも大きいため、このプリプレグを用いて得られたプリント配線基板の誘電率を小さくするには、プリプレグ中の樹脂固形分の含有量を上記の質量比率より多くすると良い。ワニスを含浸させた基材は、８０℃以上１５０℃以下の温度で１分以上１０分以下の時間加熱することができる。ただし、ワニスを含浸させた基材の加熱条件は、上記の条件に限定されない。
【0048】
［プリント配線基板（積層体）の製造方法］
ここでは、上記のようにして作製したプリプレグを用いた積層体の製造方法について説明する。まず、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形する。この成形によって、両面又は片面に金属箔を有する積層体を作製することができる。この積層体の金属箔をパターニング及びエッチング加工して回路形成することでプリント配線基板を得ることができる。また、回路が形成された金属箔を間に挟んで複数枚のプリプレグを重ねて加熱加圧成形することで、多層化されたプリント配線基板を作製することができる。
ここでは、上記のようにして作製したプリプレグを用いた積層体の製造方法について説明する。まず、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形する。この成形によって、両面又は片面に金属箔を有する積層体を作製することができる。この積層体の金属箔をパターニング及びエッチング加工して回路形成することでプリント配線基板を得ることができる。また、回路が形成された金属箔を間に挟んで複数枚のプリプレグを重ねて加熱加圧成形することで、多層化されたプリント配線基板を作製することができる。
【0049】
加熱加圧成形条件は、本発明に係る樹脂組成物の原料の含有比率により異なるが、一般的には１７０℃以上２３０℃以下、圧力１．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下（１０ｋｇ／ｃｍ２以上６０ｋｇ／ｃｍ２以下）の条件で適切な時間、加熱加圧するのが好ましい。
【0050】
上記の積層体をに用いられる金属箔としては、表面粗さ（十点平均粗さ：Ｒｚ）が２μｍ以下であり、プリプレグによって樹脂層が形成される側の表面（プリプレグと接触する側の表面）が、防錆や樹脂層との密着性向上のために亜鉛又は亜鉛合金にて処理され、さらにビニル基含有シランカップリング剤などによるカップリング処理がなされた銅箔を用いることができる。このような銅箔は樹脂層（絶縁層）との密着がよく、高周波特性に優れたプリント配線基板が得られる。なお、銅箔を亜鉛又は亜鉛合金にて処理する場合、銅箔の表面に亜鉛や亜鉛合金をめっき法により形成することができる。
【0051】
このようにして得られた積層体やプリント配線基板は、低Ｄｋを実現することができる。また、成形性、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性、及びガラス転移点が高い積層体やプリント配線基板を得ることができる。
【0052】
〈実施形態２〉
以下、本発明に係るプリプレグについて詳細に説明する。但し、本発明のプリプレグは、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
以下、本発明に係るプリプレグについて詳細に説明する。但し、本発明のプリプレグは、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0053】
［プリプレグの構成］
本発明の実施形態２に係るプリプレグは、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、シアン酸エステル化合物、硬化触媒、及びハロゲン系難燃剤を有する樹脂ワニスからなる樹脂組成物と、基材と、誘電率３．５以下のフィラーと、を含む。ここで、エポキシ化合物は、数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しない。また、ポリフェニレンエーテルは数平均分子量が５０００以下である。また、硬化触媒は、エポキシ化合物及びポリフェニレンエーテルと硬化剤であるシアン酸エステル化合物との反応を促進させる。
本発明の実施形態２に係るプリプレグは、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、シアン酸エステル化合物、硬化触媒、及びハロゲン系難燃剤を有する樹脂ワニスからなる樹脂組成物と、基材と、誘電率３．５以下のフィラーと、を含む。ここで、エポキシ化合物は、数平均分子量が１０００以下で、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するハロゲン原子を含有しない。また、ポリフェニレンエーテルは数平均分子量が５０００以下である。また、硬化触媒は、エポキシ化合物及びポリフェニレンエーテルと硬化剤であるシアン酸エステル化合物との反応を促進させる。
【0054】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、特にジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好であるため好ましい。なお、本樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ化合物を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて添加してもよい。
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、特にジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好であるため好ましい。なお、本樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ化合物を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて添加してもよい。
【0055】
本実施形態のプリプレグにおけるエポキシ化合物の含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、エポキシ化合物の含有割合は３０質量％以上５０質量％以下であるとよい。エポキシ化合物の含有割合を上記の範囲とすることで、充分な耐熱性と優れた機械的特性及び電気特性を維持することができる。
【0056】
（ポリフェニレンエーテル）
ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量は５０００以下であり、好ましくは２０００以上４０００以下である。
ポリフェニレンエーテルとしては、数平均分子量は５０００以下であり、好ましくは２０００以上４０００以下である。
【0057】
ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５０００を超えると、流動性が悪くなり、またエポキシ基との反応性も低下してしまう。そのため、硬化反応に長い時間がかかってしまい、硬化系に取り込まれず未反応のものが増加してガラス転移温度が低下し、十分な耐熱性の改善が得られなくなる。
【0058】
本実施形態のプリプレグにおけるポリフェニレンエーテルの含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、ポリフェニレンエーテルの含有割合は２０質量％以上４０質量％以下であるとよい。ポリフェニレンエーテルの含有割合が上記の範囲であることで、優れた誘電特性を得ることができる。
【0059】
（シアン酸エステル化合物）
シアン酸エステル化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物を用いることができる。具体的には、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）エタン等、又はこれらの誘導体等の芳香族系シアン酸エステル化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。
シアン酸エステル化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物を用いることができる。具体的には、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）エタン等、又はこれらの誘導体等の芳香族系シアン酸エステル化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。
【0060】
シアン酸エステル化合物は、エポキシ樹脂を形成するためのエポキシ化合物の硬化剤として作用し、剛直な骨格を形成する成分である。したがって、高いガラス転移点（Ｔｇ）を得ることができる。また、低粘度であるために得られる樹脂ワニスの高流動性を維持することができる。
【0061】
本実施形態のプリプレグにおけるシアン酸エステル化合物の含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量に対して、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、シアン酸エステル化合物の含有割合は２０質量％以上４０質量％以下であるとよい。シアン酸エステル化合物の含有割合が上記の範囲であることで、十分な耐熱性を得ることができ、基材に対する含浸性に優れ、樹脂ワニス中でも結晶が析出しにくくすることができる。
【0062】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸のＺｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２－エチル－４－イミダゾール、４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、有機金属塩、特にオクタン酸亜鉛がより高い耐熱性が得られるため好ましい。
硬化触媒としては、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の有機酸のＺｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、２－エチル－４－イミダゾール、４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を用いることができる。これらは、単独で用いることもでき、複数を組み合わせて用いることもできる。上記のうち、有機金属塩、特にオクタン酸亜鉛がより高い耐熱性が得られるため好ましい。
【0063】
本実施形態のプリプレグにおける硬化触媒の含有割合は、例えば有機金属塩を用いる場合には、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量（１００質量部）に対して０．００５質量部以上５質量部以下とすることができる。また、例えばイミダゾール類を用いる場合には、硬化触媒の含有割合はエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量（１００質量部）に対して０．０１質量部以上５質量部以下とすることができる。
【0064】
（ハロゲン系難燃剤）
ハロゲン系難燃剤としては、トルエン等の溶媒により調整されるワニス中で溶解しないハロゲン系難燃剤を用いることができる。具体的には、ハロゲン系難燃剤としては、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン等を用いることができる。上記のうち、特にエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンは、融点が３００℃以上で耐熱性が高いため、プリプレグの耐熱性を向上させることができる。融点が３００℃以上の耐熱性が高いハロゲン系難燃剤を用いると、高温時におけるハロゲンの脱離を抑制することができるため、硬化物の分解による耐熱性の低下を抑制することができる。
ハロゲン系難燃剤としては、トルエン等の溶媒により調整されるワニス中で溶解しないハロゲン系難燃剤を用いることができる。具体的には、ハロゲン系難燃剤としては、エチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン等を用いることができる。上記のうち、特にエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンは、融点が３００℃以上で耐熱性が高いため、プリプレグの耐熱性を向上させることができる。融点が３００℃以上の耐熱性が高いハロゲン系難燃剤を用いると、高温時におけるハロゲンの脱離を抑制することができるため、硬化物の分解による耐熱性の低下を抑制することができる。
【0065】
ハロゲン系難燃剤の分散状態における平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であることが耐熱性及び層間の絶縁性を充分に維持できる。なお、上記の平均粒子径は、（株）島津製作所製の粒度分布計（ＳＡＬＤ－２１００）等により測定することができる。
【0066】
本実施形態のプリプレグにおけるハロゲン系難燃剤の含有割合は、得られる硬化物中の樹脂成分（すなわち、無機成分を除いた成分）全量中にハロゲン濃度が５質量％以上３０質量％以下になるような割合で含有させることが好ましい。
【0067】
（基材）
本発明のプリプレグに含まれる基材として、例えばガラスクロスを用いることができる。また、基材として、有機基材を用いることもできる。
本発明のプリプレグに含まれる基材として、例えばガラスクロスを用いることができる。また、基材として、有機基材を用いることもできる。
【0068】
（充填材）
上記のように、本樹脂組成物に誘電率３．５以下のフィラーを添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの低Ｄｋを実現することができる。誘電率３．５以下のフィラーとしては、中空フィラーやフッ素樹脂フィラー等の誘電率３．５以下のフィラーを用いることができる。
上記のように、本樹脂組成物に誘電率３．５以下のフィラーを添加することで、本樹脂組成物を用いたプリプレグの低Ｄｋを実現することができる。誘電率３．５以下のフィラーとしては、中空フィラーやフッ素樹脂フィラー等の誘電率３．５以下のフィラーを用いることができる。
【0069】
本実施形態のプリプレグにおける充填材の含有割合は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分の合計量（１００質量部）に対して、１０質量部以上１００質量部以下になるような割合で含有させるとよい。好ましくは、充填材の含有割合を２０質量部以上７０質量部以下になるような割合で含有させるとよい。より好ましくは、充填材の含有割合を２０質量部以上５０質量部以下になるような割合で含有させるとよい。充填材の含有割合を上記の範囲とすることで、流動性や金属箔との密着性を低下させずに寸法安定性を向上させることができる。
【0070】
本発明の樹脂組成物は、上記の充填材以外にも、プリント配線基板などの電子機器の製造に用いられる樹脂組成物の一般的な添加成分を添加してもよい。例えば、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料や顔料、滑剤等を添加してもよい。
【0071】
［プリプレグの製造方法］
本発明の実施形態２に係るプリプレグの本樹脂組成物は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分は何れも樹脂ワニス中で溶解されたものであり、充填材の成分は、前記樹脂ワニス中で溶解されず、分散されているものである。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
本発明の実施形態２に係るプリプレグの本樹脂組成物は、エポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル、及びシアン酸エステル化合物の成分は何れも樹脂ワニス中で溶解されたものであり、充填材の成分は、前記樹脂ワニス中で溶解されず、分散されているものである。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【0072】
まずは、ポリフェニレンエーテルの樹脂溶液にエポキシ化合物及びシアン酸エステル化合物を所定量溶解させる。この溶解は室温で行われてもよく、加熱しながら行われてもよい。エポキシ化合物及びシアン酸エステル化合物としては、室温でトルエン等の溶媒に溶解する材料を用いることで、樹脂ワニス中で析出物の生成を抑制することができる。
【0073】
ここで、添加剤として誘電率３．５以下のフィラーを添加する場合、充填材を添加した後にボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、樹脂ワニスが調製される。
【0074】
上記のようにして得られた樹脂ワニスを、実施形態１と同様の製造方法で基材に含浸、乾燥させることでプリプレグを得ることができる。また、実施形態１と同様の製造方法でプリント配線基板（積層体）を得ることができる。
【実施例】
【0075】
以下に、本発明の実施形態１及び実施形態２に係るプリプレグを作製し、誘電率（Ｄｋ）の特性値を評価した結果について具体的に説明する。以下に示す実施例１及び実施例２は実施形態１の実施例に相当し、実施例３及び実施例４は実施形態２の実施例に相当する。
【0076】
まず、実施例１及び実施例２、並びに比較例１に用いたポリフェニレンエーテルについて説明する。
【0077】
（ポリフェニレンエーテル（１））
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン ０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン ２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン ２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’、３，３’、５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェノール）－４，４’－ジオール １２９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６－ジメチルフェノール２３３．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）、２，３，６－トリメチルフェノール ６４．９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン ０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン １０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン ０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン ２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン ２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’、３，３’、５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェノール）－４，４’－ジオール １２９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６－ジメチルフェノール２３３．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）、２，３，６－トリメチルフェノール ６４．９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン ０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン １０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
【0078】
滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム １９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を８３６．５ｇ得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は９８６、重量平均分子量は１５３０、水酸基当量が４７１であった。
【0079】
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液 ８３６．５ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ－Ｐ；セイミケミカル（株）製） １６２．６ｇ、塩化メチレン １６００ｇ、ベンジルジメチルアミン １２．９５ｇ、純水 ４２０ｇ、３０．５ｗｔ％ ＮａＯＨ水溶液 １７８．０ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して「ポリフェニレンエーテル（１）」５０３．５ｇを得た。「ポリフェニレンエーテル（１）」の数平均分子量は１１８７、重量平均分子量は１６７５、ビニル基当量は５９０ｇ／ビニル基であった。
【0080】
（ポリフェニレンエーテル（２））
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン １．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン ６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン ２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’、３，３’、５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェノール）－４，４’－ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６－ジメチルフェノール ８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン １．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン ２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２リットルの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン １．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン ６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン ２６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’、３，３’、５，５’－ヘキサメチル－（１，１’－ビフェノール）－４，４’－ジオール １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６－ジメチルフェノール ８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン １．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルジメチルアミン ２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２リットル／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。
【0081】
滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム ４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｂ」）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。樹脂「Ｂ」の数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
【0082】
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｂ」のトルエン溶液 ８３３．４ｇ、ビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ－Ｐ；セイミケミカル（株）製） ７６．７ｇ、塩化メチレン １６００ｇ、ベンジルジメチルアミン ６．２ｇ、純水 １９９．５ｇ、３０．５ｗｔ％ ＮａＯＨ水溶液 ８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して「ポリフェニレンエーテル（２）」４５０．１ｇを得た。ビニル「ポリフェニレンエーテル（２）」の数平均分子量は２２５０、重量平均分子量は３９２０、ビニル基当量は１１８９ｇ／ビニル基であった。
【0083】
次に、実施例１及び実施例２、並びに比較例１のプリプレグ及び誘電率の評価サンプルの製造方法について説明する。
【0084】
［実施例１］
上記のポリフェニレンエーテル（１）を７０質量部準備し、溶媒としてトルエンを１００質量部加えて８０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、架橋型硬化剤として日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」を３０質量部、難燃剤として臭素化有機化合物であるエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０（商品名）」）を５０質量部、及び充填材として空隙率が約１９％の中空シリカ（株式会社アドマテックス社製）を５０質量部配合した。ここで、中空シリカの誘電率は３．０である。これらをメチルエチルケトンで固形分６５％に希釈しワニスを得た。上記の難燃剤が、ポリフェニレンエーテル及びＴＡＩＣに非反応の臭素化有機化合物であるので、樹脂組成物であるワニス中で、難燃剤はトルエンには溶解せずに分散していた。
上記のポリフェニレンエーテル（１）を７０質量部準備し、溶媒としてトルエンを１００質量部加えて８０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、架橋型硬化剤として日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」を３０質量部、難燃剤として臭素化有機化合物であるエチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本株式会社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０（商品名）」）を５０質量部、及び充填材として空隙率が約１９％の中空シリカ（株式会社アドマテックス社製）を５０質量部配合した。ここで、中空シリカの誘電率は３．０である。これらをメチルエチルケトンで固形分６５％に希釈しワニスを得た。上記の難燃剤が、ポリフェニレンエーテル及びＴＡＩＣに非反応の臭素化有機化合物であるので、樹脂組成物であるワニス中で、難燃剤はトルエンには溶解せずに分散していた。
【0085】
次に、上記のワニスを基材であるＥガラスクロス（ＩＰＣ Ｎｏ．＃３３１３）に含浸させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。基材として用いたＥガラスクロスの厚みは８０μｍである。このようにして得られたプリプレグを８枚重ね、その上下両側に厚さ１８μｍの銅箔（３ＥＣ－ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を重ねた。温度２１０℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）、１５０分間の成形条件で真空プレスを行い、厚さ０．８ｍｍのプリント配線板用の両面銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、誘電率の評価を行った。
【0086】
（測定方法）
厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器接摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電率を測定した。
厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器接摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電率を測定した。
【0087】
［実施例２］
実施例２では、実施例１で用いたポリフェニレンエーテル（１）に代えて、ポリフェニレンエーテル（２）を用いてワニスを作製した。実施例２のワニスの作製方法は実施例１と同様の方法で行った。また、実施例２に用いる充填材として、フッ素樹脂フィラー（ＤＩＣ社製）を用いた。ここで、フッ素樹脂フィラーの平均粒径は０．６μｍであり、誘電率は２．５である。
実施例２では、実施例１で用いたポリフェニレンエーテル（１）に代えて、ポリフェニレンエーテル（２）を用いてワニスを作製した。実施例２のワニスの作製方法は実施例１と同様の方法で行った。また、実施例２に用いる充填材として、フッ素樹脂フィラー（ＤＩＣ社製）を用いた。ここで、フッ素樹脂フィラーの平均粒径は０．６μｍであり、誘電率は２．５である。
【0088】
［比較例１］
上記の実施例１及び実施例２の比較例である比較例１では、実施例１の中空シリカ及び実施例２のフッ素樹脂フィラーの代わりに従来の球状合成シリカ（株式会社アドマテックス社製「ＳＣ２０５０（商品名）」）を用いた。
上記の実施例１及び実施例２の比較例である比較例１では、実施例１の中空シリカ及び実施例２のフッ素樹脂フィラーの代わりに従来の球状合成シリカ（株式会社アドマテックス社製「ＳＣ２０５０（商品名）」）を用いた。
【0089】
表１に実施例１及び実施例２、並びに比較例１の構成及び評価結果を示す。
【0090】
【表1】
【0091】
表１に示すように、充填材に従来の球状合成シリカを用いた比較例１に比べて、基材に中空シリカを用いた実施例１及びフッ素樹脂フィラーを用いた実施例２では、より小さいＤｋ値を得られることが確認された。つまり、充填材として誘電率３．５以下のフィラーを用いることで、従来よりも小さいＤｋ値を得られることが確認された。
【0092】
続いて、実施例３及び実施例４、並びに比較例２に用いたポリフェニレンエーテル、及びエポキシ化合物について説明する。
【0093】
（ポリフェニレンエーテル（３））
「ポリフェニレンエーテル（３）」として、ポリフェニレンエーテルの末端が水酸基であるポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０）を用いた。「ポリフェニレンエーテル（３）」の数平均分子量は１７００である。
「ポリフェニレンエーテル（３）」として、ポリフェニレンエーテルの末端が水酸基であるポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０）を用いた。「ポリフェニレンエーテル（３）」の数平均分子量は１７００である。
【0094】
（エポキシ化合物（１））
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ製「エピクロンＨＰ７２００（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ７２００の数平均分子量は５５０である。
エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＤＩＣ製「エピクロンＨＰ７２００（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ７２００の数平均分子量は５５０である。
【0095】
（エポキシ化合物（２））
エポキシ化合物としては、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ４０３２Ｄの数平均分子量は２８０である。
エポキシ化合物としては、ナフタレン骨格変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（商品名）」）を用いた。エピクロンＨＰ４０３２Ｄの数平均分子量は２８０である。
【0096】
次に、実施例３及び実施例４、並びに比較例２のプリプレグ及び誘電率の評価サンプルの製造方法について説明する。
【0097】
［実施例３］
上記のポリフェニレンエーテル（３）を３０質量部準備し、溶媒としてトルエンを加えて、混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、上記のエポキシ化合物（１）を４５質量部、及びシアン酸エステル化合物として、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製「ＣＡ２１０（商品名）」）を２５質量部添加させた後、３０分間撹拌して完全に溶解させた。さらに、難燃剤として上記の「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」を５０質量部、及び充填材として空隙率が約１９％の中空シリカ（株式会社アドマテックス社製）を５０質量部混合し、メチルエチルケトンで固形分６５％に希釈しワニスを得た。ここで、中空シリカの誘電率は３．０である。なお、上記の難燃剤は溶解せず、樹脂ワニス中で１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径で分散していた。
上記のポリフェニレンエーテル（３）を３０質量部準備し、溶媒としてトルエンを加えて、混合、攪拌して完全に溶解した。このようにして得られたポリフェニレンエーテル溶液に対して、上記のエポキシ化合物（１）を４５質量部、及びシアン酸エステル化合物として、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製「ＣＡ２１０（商品名）」）を２５質量部添加させた後、３０分間撹拌して完全に溶解させた。さらに、難燃剤として上記の「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」を５０質量部、及び充填材として空隙率が約１９％の中空シリカ（株式会社アドマテックス社製）を５０質量部混合し、メチルエチルケトンで固形分６５％に希釈しワニスを得た。ここで、中空シリカの誘電率は３．０である。なお、上記の難燃剤は溶解せず、樹脂ワニス中で１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径で分散していた。
【0098】
次に、上記のワニスを基材であるＥガラスクロス（ＩＰＣ Ｎｏ．＃３３１３）に塗布させた後、温度１７０℃、５分間の条件で加熱乾燥し、樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。基材として用いたＥガラスクロスの厚みは８０μｍである。このようにして得られたプリプレグを８枚重ね、その上下両側に厚さ１８μｍの銅箔（３ＥＣ－ＩＩＩ、三井金属鉱業（株）製）を重ねた。温度２１０℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）、１５０分間の成形条件で真空プレスを行い、プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。次に、得られた厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電率を測定した。
【0099】
［実施例４］
実施例４では、実施例３で用いたエポキシ化合物（１）に代えて、エポキシ化合物（２）を用いてワニスを作製した。実施例４のワニスの作製方法は実施例３と同様の方法で行った。また、実施例４に用いる充填材として、フッ素樹脂フィラー（ＤＩＣ社製）を用いた。ここで、フッ素樹脂フィラーの誘電率は２．５である。
実施例４では、実施例３で用いたエポキシ化合物（１）に代えて、エポキシ化合物（２）を用いてワニスを作製した。実施例４のワニスの作製方法は実施例３と同様の方法で行った。また、実施例４に用いる充填材として、フッ素樹脂フィラー（ＤＩＣ社製）を用いた。ここで、フッ素樹脂フィラーの誘電率は２．５である。
【0100】
［比較例２］
上記の実施例３及び実施例４の比較例として、比較例２では、実施例３の中空シリカ及び実施例４のフッ素樹脂フィラーの代わりに従来の球状合成シリカ（株式会社アドマテックス社製「ＳＣ２０５０（商品名）」）を用いた。
上記の実施例３及び実施例４の比較例として、比較例２では、実施例３の中空シリカ及び実施例４のフッ素樹脂フィラーの代わりに従来の球状合成シリカ（株式会社アドマテックス社製「ＳＣ２０５０（商品名）」）を用いた。
【0101】
表２に実施例３及び実施例４、並びに比較例２の構成及び評価結果を示す。
【0102】
【表2】
【0103】
表２に示すように、充填材に従来の球状合成シリカを用いた比較例２に比べて、基材に中空シリカを用いた実施例３及びフッ素樹脂フィラーを用いた実施例４では、より小さいＤｋ値を得られることが確認された。つまり、充填材として誘電率３．５以下のフィラーを用いることで、従来よりも小さいＤｋ値を得られることが確認された。
【0104】
以上のように、本発明の実施例１乃至実施例４に係るプリプレグによると、充填材として誘電率３．５以下のフィラーを用いることで、低Ｄｋを実現することができた。
【0105】
なお、本発明は上記の実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。