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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-05-31
(45)【発行日】2022-06-08
(54)【発明の名称】防曇組成物及び成形品
(51)【国際特許分類】
C09D 4/02 20060101AFI20220601BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20220601BHJP
C08G 65/332 20060101ALI20220601BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20220601BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20220601BHJP
C08F 299/06 20060101ALI20220601BHJP
C09D 175/16 20060101ALI20220601BHJP
C08J 7/04 20200101ALI20220601BHJP
【ＦＩ】
C09D4/02
C08G18/67 010
C08G65/332
C08G18/76 092
C08F290/06
C08F299/06
C09D175/16
C08J7/04 Z
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2018107659
(22)【出願日】2018-06-05
(65)【公開番号】P2019210377
(43)【公開日】2019-12-12
【審査請求日】2021-04-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】597003516
【氏名又は名称】ＭＧＣフィルシート株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100110663
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 共永
(74)【代理人】
【識別番号】100156476
【弁理士】
【氏名又は名称】潮 太朗
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】掛谷 文彰
(72)【発明者】
【氏名】福永 泰隆
【審査官】上條 のぶよ
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２７７５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－３１０８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２８０３８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２３８１６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ ４／０２
Ｃ０８Ｇ １８／６７
Ｃ０８Ｇ ６５／３３２
Ｃ０８Ｇ １８／７６
Ｃ０８Ｆ ２９０／０６
Ｃ０８Ｆ ２９９／０６
Ｃ０９Ｄ １７５／１６
Ｃ０８Ｊ ７／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ウレタンアクリレートの成分（ａ）、下記式（２）で示される成分（ｂ）、
官能基の数が２または３であり、前記成分（ｂ）とは異なる（メタ）アクリレートの成分（ｃ）、及び、
官能基の数が１であり、繰り返しオキシアルキレン骨格を有するモノマーの成分（ｄ）を含み、
前記各成分（ａ）～（ｄ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が、５～４５／５～７０／５～２１／５～３５であり、
前記（メタ）アクリレートの成分（ｃ）が、下記式（３）で示されるものを含むことを特徴とする防曇組成物。
【化1】
Ｒ ２ は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ｍとｎは、それぞれ独立して、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数値であり、ｍ＋ｎが２０～４０である。）
【化2】
Ｒ ３ は、水素原子又はメチル基を示し、
ｋは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１～５の数値である。）
【請求項2】
前記ウレタンアクリレートの成分（ａ）が、６官能ウレタンアクリレートを含む、請求項１に記載の防曇組成物。
【請求項3】
前記ウレタンアクリレートの成分（ａ）が、下記式（１）で示される６官能ウレタンアクリレートを含む、請求項２に記載の防曇組成物。【化3】
Ｒ１は、独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、
Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基、もしくは単結合であり、
ｐは、０～４の整数である。）
【請求項4】
前記（メタ）アクリレートの成分（ｃ）が、前記式（３）で示される、請求項１に記載の防曇組成物。
【請求項5】
前記モノマーの成分（ｄ）が、下記式（４－１）、又は下記式（４－２）で示されるものを含む、請求項１に記載の防曇組成物。【化4】
Ｒ４は、炭素数４～２０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
ｒ１は、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、
ｒ２は、０～３の整数であり、
（式（４－２）中、
Ｒ５は、炭素数６～３０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ６は、水素、又はメチル基であり、
ｎは、平均付加モル数を示す１～３０の数値である。）
【請求項6】
光重合開始剤をさらに含み、紫外線硬化型である、請求項１～５のいずれかに記載の防曇組成物。
【請求項7】
基材上に、請求項６に記載の紫外線硬化型の防曇組成物を硬化させた塗膜を有する成形品。
【請求項8】
前記塗膜の欧州規格ＥＮ１６８に準じた防曇時間が、３０秒を超える請求項７に記載の成形品。
【請求項9】
前記基材は、透明樹脂層である、請求項７または８に記載の成形品。
【請求項10】
請求項７～９のいずれかに記載の成形品を含む、スポーツもしくは産業用のゴーグル。
【請求項11】
請求項７～９のいずれかに記載の成形品を含む、ヘルメットシールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、防曇組成物、及び成形品に関するものであり、更に詳しくは、優れた防曇性、滑り性等を兼ね備えた硬化塗膜を与え得る防曇組成物、及び、防曇組成物由来の硬化塗膜を有する防曇性成形品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、加工の自由度、軽量性等に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されており、電気・電子・ＯＡ機器等のメーターカバーや液晶ディスプレーカバー、計器カバー等の自動車用途、採光用屋根材や窓ガラスのような建材用途等に広く用いられている。特に、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性が良好なことからゴーグル、サングラス、ヘルメットシールドなどにも幅広く使用されている。
【0003】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂製品においては、急激な温度、及び湿度の変化によって表面に微細な水滴が付き、曇りが発生する傾向が認められる。特に、視認性が要求されるゴーグル、サングラス、偏光メガネ、ヘルメットシールドといった用途においては曇りが大きな問題となり得るため、ポリカーボネート樹脂製品への防曇性の付与が求められている。
【0004】
上述の防曇性の要求に対応するため、様々な方法が提案されている。
例えば、セルローストリアセテートフィルムを鹸化し、防曇性を付与する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、セルローストリアセテートフィルムを貼り合せた樹脂製品は外観品質が劣り、加工歩留まりも良くない。
例えば、セルローストリアセテートフィルムを鹸化し、防曇性を付与する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、セルローストリアセテートフィルムを貼り合せた樹脂製品は外観品質が劣り、加工歩留まりも良くない。
【0005】
また、特定の親水性モノマーを用いた紫外線硬化型の防曇組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この防曇組成物は有機溶剤の混合系であり、塗装工程で乾燥する際に大気中に放出されることが懸念される。さらに、特許文献２で提案されている防曇組成物においては、防曇性、特に、長時間蒸気に接触した際の防曇性を満足することができなかった。
【0006】
さらに、防曇性塗膜用樹脂組成物として、特定の親水性モノマー、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤を併用したものが提案されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３で提案されている樹脂組成物は、官能基数が少ないモノマーから構成されているために、硬化して得られる塗膜の滑り性が悪く、表面の汚れを拭き取る際に傷が付きやすいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開昭６０－１４７４４６号公報
【文献】特開２００５－２３９８３２号公報
【文献】特開２００１－１３１４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、優れた防曇性、滑り性、及び外観品質を兼ね備えた硬化塗膜を与えることができる防曇組成物、及び、該防曇組成物を硬化させて得られる硬化塗膜を表面に形成した防曇性の成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、多官能ウレタンアクリレート等を配合した組成物が、優れた防曇性等を実現可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、以下に示す防曇組成物、及び、成形品等に関するものである。
【0011】
（Ｉ）ウレタンアクリレート（ａ）、
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｂ）、
官能基の数が２または３であり、前記（ｂ）とは異なる（メタ）アクリレート（ｃ）、及び、
官能基の数が１であり、繰り返しオキシアルキレン骨格を有するモノマー（ｄ）を含み、
前記各成分（ａ）～（ｄ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が、５～４５／５～７０／５～２１／５～３５であることを特徴とする防曇組成物。
（ＩＩ）前記ウレタンアクリレート（ａ）が、下記式（１）で示される６官能ウレタンアクリレートを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
（式（１）中、
Ｒ１は、独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、
Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基、もしくは単結合であり、
ｐは、０～４の整数である。）
（ＩＩＩ）前記エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｂ）が、下記式（２）で示されるものを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
（式（２）中、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ｍとｎは、それぞれ独立して、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数値であり、ｍ＋ｎが２０～４０である。）
（ＩＶ）前記（メタ）アクリレート（ｃ）が、下記式（３）で示されるものを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
（式（３）中、
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、
ｋは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１～５の数値である。）
（Ｖ）前記モノマー（ｄ）が、下記式（４－１）、又は下記式（４－２）で示されるものを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
（式（４－１）中、
Ｒ４は、炭素数４～２０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
ｒ１は、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、
ｒ２は、０～３の整数であり、
（式（４－２）中、
Ｒ５は、炭素数６～３０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ６は、水素、又はメチル基であり、
ｎは、平均付加モル数を示す１～３０の数値である。）
（ＶＩ）光重合開始剤をさらに含み、紫外線硬化型である、上記（Ｉ）～（Ｖ）のいずれかに記載の防曇組成物。
（ＶＩＩ）基材上に、上記（ＶＩ）に記載の紫外線硬化型の防曇組成物を硬化させた塗膜を有する成形品。
（ＶＩＩＩ）前記塗膜の欧州規格ＥＮ１６８に準じた防曇時間が、３０秒を超える上記（ＶＩＩ）に記載の成形品。
（ＩＸ）基材は、透明樹脂層である、上記（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）に記載の成形品。
（Ｘ）上記（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかに記載の成形品を含む、スポーツもしくは産業用のゴーグル。
（ＸＩ）上記（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかに記載の成形品を含む、ヘルメットシールド。
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｂ）、
官能基の数が２または３であり、前記（ｂ）とは異なる（メタ）アクリレート（ｃ）、及び、
官能基の数が１であり、繰り返しオキシアルキレン骨格を有するモノマー（ｄ）を含み、
前記各成分（ａ）～（ｄ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が、５～４５／５～７０／５～２１／５～３５であることを特徴とする防曇組成物。
（ＩＩ）前記ウレタンアクリレート（ａ）が、下記式（１）で示される６官能ウレタンアクリレートを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
【化1】
Ｒ１は、独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、
Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基、もしくは単結合であり、
ｐは、０～４の整数である。）
（ＩＩＩ）前記エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｂ）が、下記式（２）で示されるものを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
【化2】
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ｍとｎは、それぞれ独立して、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数値であり、ｍ＋ｎが２０～４０である。）
（ＩＶ）前記（メタ）アクリレート（ｃ）が、下記式（３）で示されるものを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
【化3】
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、
ｋは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１～５の数値である。）
（Ｖ）前記モノマー（ｄ）が、下記式（４－１）、又は下記式（４－２）で示されるものを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
【化4】
Ｒ４は、炭素数４～２０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
ｒ１は、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、
ｒ２は、０～３の整数であり、
（式（４－２）中、
Ｒ５は、炭素数６～３０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ６は、水素、又はメチル基であり、
ｎは、平均付加モル数を示す１～３０の数値である。）
（ＶＩ）光重合開始剤をさらに含み、紫外線硬化型である、上記（Ｉ）～（Ｖ）のいずれかに記載の防曇組成物。
（ＶＩＩ）基材上に、上記（ＶＩ）に記載の紫外線硬化型の防曇組成物を硬化させた塗膜を有する成形品。
（ＶＩＩＩ）前記塗膜の欧州規格ＥＮ１６８に準じた防曇時間が、３０秒を超える上記（ＶＩＩ）に記載の成形品。
（ＩＸ）基材は、透明樹脂層である、上記（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）に記載の成形品。
（Ｘ）上記（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかに記載の成形品を含む、スポーツもしくは産業用のゴーグル。
（ＸＩ）上記（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかに記載の成形品を含む、ヘルメットシールド。
【発明の効果】
【0012】
本発明の防曇性組成物を用いれば、優れた防曇性、滑り性、及び外観品質を兼ね備えた防曇性の硬化塗膜を形成することができる。そしてこのように、従来技術に比較して顕著な防曇性を有する硬化塗膜は、親水性が高く、大気中の水分が塗膜表面に吸着しても速やかに膜化させることが可能である。従って、蒸気と接触して曇りが生じたときに速やかに曇りを消失させる性質のみならず、長時間蒸気に接触しても曇りを生じない性質を備えている。
そして、このような本発明の防曇性組成物により、成形品の表面、例えば、ゴーグル、サングラス、偏光メガネ、及び、ヘルメットシールド等の表面に硬化塗膜を形成することにより、これらの成形品に高い防曇性を付与することが可能である。
そして、このような本発明の防曇性組成物により、成形品の表面、例えば、ゴーグル、サングラス、偏光メガネ、及び、ヘルメットシールド等の表面に硬化塗膜を形成することにより、これらの成形品に高い防曇性を付与することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明について詳細に説明する。
[１．防曇組成物]
本発明の防曇組成物は、以下に示す成分（ａ）～（ｄ）からなる光重合性組成物を含む、光重合性の組成物である。
（ａ）６官能ウレタンアクリレート
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
（ｃ）２官能性または３官能性（メタ）アクリレート
（ｄ）単官能基モノマー
以下、これらの各成分について説明する。
[１．防曇組成物]
本発明の防曇組成物は、以下に示す成分（ａ）～（ｄ）からなる光重合性組成物を含む、光重合性の組成物である。
（ａ）６官能ウレタンアクリレート
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
（ｃ）２官能性または３官能性（メタ）アクリレート
（ｄ）単官能基モノマー
以下、これらの各成分について説明する。
【0014】
＜成分（ａ）ウレタンアクリレート＞
防曇組成物に含まれる（ａ）ウレタンアクリレートは、好ましくは、以下の式（１）で表される６官能ウレタンアクリレートを含む。
式（１）において、Ｒ１は、独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１～４の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基である。そして、Ｒ１の置換基の個数を定めるｐは、０～４の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
式（１）において、Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、好ましくは、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、より好ましくは、炭素数２のアルキリジン基である。
また、式（１）において、Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基、もしくは単結合であり、好ましくは、炭素数１のアルキレン基である。
防曇組成物に含まれる（ａ）ウレタンアクリレートは、好ましくは、以下の式（１）で表される６官能ウレタンアクリレートを含む。
【化5】
式（１）において、Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、好ましくは、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、より好ましくは、炭素数２のアルキリジン基である。
また、式（１）において、Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基、もしくは単結合であり、好ましくは、炭素数１のアルキレン基である。
【0015】
（ａ）６官能ウレタンアクリレートの好ましい具体例として、以下の式（１ａ）で表されるものが挙げられる。
（ａ）６官能ウレタンアクリレート等のウレタンアクリレートの含有量は、防曇組成物における成分（ａ）～（ｄ）の合計重量、すなわち、光重合性組成物全体の重量を基準として、５～４５重量％であることが好ましく、より好ましくは７～４０重量％であり、さらに好ましくは１０～３０重量％であり、特に好ましくは１５～２５重量％である。
【化6】
【0016】
＜成分（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート＞
防曇組成物に含まれる（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、好ましくは、以下の式（２）で表される。
式（２）において、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、好ましくは、水素原子である。
式（２）において、Ｘは、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１～４の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、より好ましくは、Ｃ（ＣＨ３）２＝として表されるアルキレン基である。
また、式（２）において、ｍとｎは、それぞれ独立して、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）の平均付加モル数を示す数値であり、ｍ＋ｎの値は２０～４０である。ｍ＋ｎの値は、好ましくは２２～３７であり、より好ましくは２５～３５、例えば、約３０である。
ｍ＋ｎが上述の範囲内にあれば、防曇組成物、及び硬化後の塗膜層にて親水性が保たれ、充分な防曇性が得られるとともに、硬化塗膜にベトツキ（粘着性）が残らないため表面に傷がつきにくい。
防曇組成物に含まれる（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、好ましくは、以下の式（２）で表される。
【化7】
式（２）において、Ｘは、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１～４の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、より好ましくは、Ｃ（ＣＨ３）２＝として表されるアルキレン基である。
また、式（２）において、ｍとｎは、それぞれ独立して、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）の平均付加モル数を示す数値であり、ｍ＋ｎの値は２０～４０である。ｍ＋ｎの値は、好ましくは２２～３７であり、より好ましくは２５～３５、例えば、約３０である。
ｍ＋ｎが上述の範囲内にあれば、防曇組成物、及び硬化後の塗膜層にて親水性が保たれ、充分な防曇性が得られるとともに、硬化塗膜にベトツキ（粘着性）が残らないため表面に傷がつきにくい。
【0017】
上記エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートとして、市販されているものを使用することができる。具体的には、商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２３００」（ＭＩＷＯＮ社製、ＥＯ平均付加モル数＝３０）、商品名「ＢＰＥ－２０」（第一工業製薬（株）製、ＥＯ平均付加モル数＝２０）、商品名「ＦＡ－３２１Ｍ」（日立化成工業（株）製、ＥＯ平均付加モル数＝１０）、商品名「Ａ－ＢＰＥ－１０」（新中村化学（株）製、ＥＯ平均付加モル数＝１０）、商品名「Ａ－ＢＰＥ－２０」（新中村化学（株）製、ＥＯ平均付加モル数＝１７）等が挙げられるがこれに限られない。
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの好ましい具体例として、以下の式（２ａ）で表されるものが挙げられる。
式（２ａ）において、ｍ＋ｎの値は約３０である。
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの好ましい具体例として、以下の式（２ａ）で表されるものが挙げられる。
【化8】
【0018】
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの含有量は、防曇組成物における成分（ａ）～（ｄ）の合計重量、すなわち、光重合性組成物全体の重量を基準として、５～７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～６５重量％であり、さらに好ましくは２０～６０重量％であり、特に好ましくは３０～５５重量％である。
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートの含有量が上述の範囲内にあれば、防曇組成物、及び硬化後の塗膜層にて親水性が保たれ、充分な防曇性が得られるとともに、硬化塗膜にベトツキ（粘着性）が残らないため表面に傷がつきにくい。
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートの含有量が上述の範囲内にあれば、防曇組成物、及び硬化後の塗膜層にて親水性が保たれ、充分な防曇性が得られるとともに、硬化塗膜にベトツキ（粘着性）が残らないため表面に傷がつきにくい。
【0019】
＜成分（ｃ）２又は３官能性（メタ）アクリレート＞
防曇組成物に含まれる（ｃ）２又は３官能性（メタ）アクリレートは、官能基の数が２または３であって、上記（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとは異なる（メタ）アクリレートである。成分（ｃ）の（メタ）アクリレートは、好ましくは２官能性であって、具体例が以下の式（３）で表される。
式（３）において、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子である。
また、式（３）において、ｋは、ＥＯの平均付加モル数を示しており、１～５の数値であることが好ましく、より好ましくは１～３の数値であり、特に好ましくは１である。
成分（ｃ）の２官能性（メタ）アクリレートとして、より具体的には、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及び、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
防曇組成物に含まれる（ｃ）２又は３官能性（メタ）アクリレートは、官能基の数が２または３であって、上記（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとは異なる（メタ）アクリレートである。成分（ｃ）の（メタ）アクリレートは、好ましくは２官能性であって、具体例が以下の式（３）で表される。
【化9】
また、式（３）において、ｋは、ＥＯの平均付加モル数を示しており、１～５の数値であることが好ましく、より好ましくは１～３の数値であり、特に好ましくは１である。
成分（ｃ）の２官能性（メタ）アクリレートとして、より具体的には、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及び、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0020】
（ｃ）２又は３官能性（メタ）アクリレートの含有量は、防曇組成物における成分（ａ）～（ｄ）の合計重量、すなわち、光重合性組成物全体の重量を基準として、５～２１重量％であることが好ましく、より好ましくは６～２０重量％であり、さらに好ましくは７～１８重量％であり、特に好ましくは８～１５重量％である。
【0021】
＜成分（ｄ）単官能性モノマー＞
防曇組成物に含まれる（ｄ）単官能性モノマーは、官能基の数が１であり、繰り返しオキシアルキレン骨格を有するモノマー（ｄ）である。このようなモノマー（ｄ）の具体例として、好ましくは、以下の式（４－１）、及び、式（４－２）等で表されるものが挙げられる。
式（４－１）において、Ｒ４は、炭素数４～２０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基である。Ｒ４の炭素数は、好ましくは６～１６、より好ましくは８～１４、特に好ましくは１０～１２である。また、Ｒ４は、好ましくは、直鎖状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。
式（４－１）において、ｒ１は、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
また、式（４－１）において、ｒ２は、０～３の整数であり、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
防曇組成物に含まれる（ｄ）単官能性モノマーは、官能基の数が１であり、繰り返しオキシアルキレン骨格を有するモノマー（ｄ）である。このようなモノマー（ｄ）の具体例として、好ましくは、以下の式（４－１）、及び、式（４－２）等で表されるものが挙げられる。
【化10】
式（４－１）において、ｒ１は、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
また、式（４－１）において、ｒ２は、０～３の整数であり、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
【0022】
上記式（４－１）で表される（ｄ）単官能性モノマーのより好ましい具体例として、下記式（４－１’）で表されるものが挙げられる。
式（４－１’）において、ｑは、４～２０の整数であり、好ましくは６～１６、より好ましくは８～１４、特に好ましくは１０～１２である。
また、式（４－１’）において、ｒ１は、式（４－１）と同様に平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
【化11】
また、式（４－１’）において、ｒ１は、式（４－１）と同様に平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
【0023】
【化12】
式（４－２）において、Ｒ６は、水素、又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
また、式（４－２）において、ｎは、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
【0024】
上記式（４－２）で表される（ｄ）単官能性モノマーのより好ましい具体例としては、下記式式（４－２’）で表されるものが挙げられる。
式（４－２’）において、ｓは、６～３０の整数であり、好ましくは１０～２８、より好ましくは１２～２４、特に好ましくは１６～２２、例えば１９である。
また、式（４－２’）において、ｎは、式（４－２）と同様に平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
【化13】
また、式（４－２’）において、ｎは、式（４－２）と同様に平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
【0025】
上記単官能性モノマーとして、市販されているものを使用することができる。具体的には、商品名「アクアロンＫＨ」、及び「アクアロンＢＣ－１０」（第一工業製薬株式会社製）、商品名「アデカリアソーブＳＲ」、及び「アデカリアソーブＳＥ」（エーテルサルフェート型の界面活性剤：株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられるが、これに限られない。
【0026】
（ｄ）単官能性モノマーの含有量は、防曇組成物における成分（ａ）～（ｄ）の合計重量、すなわち、光重合性組成物全体の重量を基準として、５～３５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３３重量％であり、さらに好ましくは１５～３０重量％であり、特に好ましくは１８～２５重量％である。
【0027】
＜各成分（ａ）～（ｄ）の比率＞
防曇組成物において、上記各成分（ａ）～（ｄ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）は、５～４５／５～７０／５～２１／５～３５である。
より好ましくは、固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）は、７～４０／１０～６５／６～２０／１０～３３であり、さらに好ましくは、１０～３０／２０～６０／７～１８／１５～３０であり、特に好ましくは、１５～２５／３０～５５／８～１５／１８～２５である。
防曇組成物において、上記各成分（ａ）～（ｄ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）は、５～４５／５～７０／５～２１／５～３５である。
より好ましくは、固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）は、７～４０／１０～６５／６～２０／１０～３３であり、さらに好ましくは、１０～３０／２０～６０／７～１８／１５～３０であり、特に好ましくは、１５～２５／３０～５５／８～１５／１８～２５である。
【0028】
本発明の防曇組成物は、成分（ａ）～（ｄ）からなる光重合性組成物以外にも、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含む防曇組成物は、光、特に紫外線によって硬化する紫外線硬化性を有する。
【0029】
＜光重合開始剤＞
本発明に使用される光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。
本発明に使用される光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。
【0030】
防曇組成物における光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物（成分（ａ）～（ｄ））１００重量部に対して１～１０重量部が好ましく、特に好ましくは２～５重量部である。光重合開始剤の含有量を上記範囲内に調整すると、紫外線硬化型の防曇組成物の硬化不良を生じさせず、なおかつ硬化塗膜の着色を防止することが可能である。
【0031】
＜その他の成分＞
本発明の防曇組成物には、界面活性剤、シリコーン系、アクリル系重合物等の表面調整剤、一般的な希釈剤、紫外線吸収剤等を目的に応じて適宜配合することができる。
本発明の防曇組成物には、界面活性剤、シリコーン系、アクリル系重合物等の表面調整剤、一般的な希釈剤、紫外線吸収剤等を目的に応じて適宜配合することができる。
【0032】
［２．成形品］
本発明の成形品は、上述の防曇組成物を硬化させた塗膜を有する。成形品において、塗膜は、例えば、成形品の基材上に形成されている。このように硬化塗膜は、成形品において、基材の表面の少なくとも一部を覆うように積層されていることが好ましい。
本発明の成形品は、上述の防曇組成物を硬化させた塗膜を有する。成形品において、塗膜は、例えば、成形品の基材上に形成されている。このように硬化塗膜は、成形品において、基材の表面の少なくとも一部を覆うように積層されていることが好ましい。
【0033】
成形品に含まれる基材は、透明樹脂層であることが好ましく、ポリカーボネートを含む樹脂によって形成されていることが好ましい。また、基材のみならず、本発明の成形品は、主としてポリカーボネート樹脂により形成された製品であることが好ましい。
このような成形品は、従来公知のポリカーボネート樹脂材料から成形されるものであればよい。
このような成形品は、従来公知のポリカーボネート樹脂材料から成形されるものであればよい。
【0034】
成形品の材料となるポリカーボネート樹脂として、ポリヒドロキシ化合物の炭酸エステル重合物であり、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量の他のポリヒドロキシ化合物とホスゲンとから界面重合法により得られる熱可塑性ポリカーボネート重合体、及び、上記芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体等が挙げられる。一般的には、ビスフェノールＡを芳香族ジヒドロキシ化合物の主原料とする炭酸エステル重合物が使用される。
【0035】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常の押出成形によりシートを製造できることが好ましく、粘度平均分子量は１５，０００～４０，０００、好ましくは２０，０００～３５，０００、より好ましくは２２，０００～３０，０００である。特に耐衝撃性が求められる用途では２７，０００～３０，０００がより好ましい。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料などが挙げられる。
【0036】
ポリカーボネート樹脂成形体にはあらゆる形状の成形品が含まれるが、本発明の効果を十分に発揮するためには、シート状の基材であることが好ましい。シート状の基材の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５～４．０ｍｍ、より好ましくは１．０～３．０ｍｍ程度である。シート状基材は、熱成形により所望の形状に賦型することもできる。
【0037】
本発明においては、紫外線硬化型の防曇組成物を基材に塗布し、硬化塗膜（防曇塗膜層）を形成する。硬化塗膜を形成するコーティング処理は、ロールコート、スピンコートや特開２００４－１３０５４０号公報に提案された方法などが適用できる。紫外線によって硬化する際は、酸素存在下では硬化阻害を起こすことがあるため、窒素雰囲気下での硬化やＰＥＴフィルムなどのカバーフィルムをかぶせる方法、ガラス基板とポリカーボネート樹脂の間に塗料を挟み込む方法などが好ましい。
【0038】
種々の塗装方法に対応するためには、防曇組成物に有機溶剤を加えて粘度調整を行っても良い。
【0039】
紫外線によって硬化した防曇塗膜層の厚さは３～３０μｍ、好ましくは４～２０μｍ、さらに好ましくは５～１２μｍである。防曇塗膜層の厚さが３μｍ未満であると表面硬度の改良効果が不十分になりやすく、逆に３０μｍを超えると熱成形性が低下し、コスト的にも不利である。
【0040】
また、本発明の防曇組成物を硬化させて得られる防曇塗膜層は、防曇性に優れている。より具体的には、欧州規格ＥＮ１６８に準じた防曇時間が３０秒を超える防曇塗膜層が、本発明の防曇組成物により製造できる。
【0041】
そしてこのように、防曇性に優れた防曇塗膜層を有する本発明の成形品は、ゴーグル、サングラス、偏光メガネ、ヘルメットシールドといった用途において特に好適に用いられる。すなわち、本発明の成形品を少なくとも一部に含むスポーツもしくは産業用のゴーグル、及びヘルメットシールド等においては、優れた防曇性が認められる。
【0042】
本発明の成形品をゴーグル、ヘルメットシールド、水中眼鏡、サングラス等として使用する際は、防曇処理面と反対の面にハードコート処理を行うことが望ましい。更には、熱成形が可能なハードコート剤による処理が望ましい。
【0043】
熱成形が可能なハードコート剤の一例として、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーと２官能アクリレートに有機溶剤と光重合開始剤を配合した紫外線硬化タイプのものやメラミン系樹脂を配合した熱硬化タイプのウレタン・メラミン・アルキッド樹脂などがある。紫外線硬化タイプのハードコート剤の具体例としてＵＴ－００１（日本ビーケミカル）が、熱硬化タイプのハードコート剤の具体例としてユピカコートＥＳ－７６１４（日本ユピカ）などが挙げられる。
【実施例】
【0044】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【0045】
まず、防曇組成物（樹脂組成物）を製造するために、材料となる（ａ）～（ｄ）の成分として以下の製品を用いた。
（ａ）６官能ウレタンアクリレート：ダイセル・オルネクス製EBECRYL220
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝３０）：ＭＩＷＯＮ製Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２３００
（ｃ）２官能アクリレート：日本触媒製ＶＥＥＡ
（ｄ）単官能アリレート：第一工業製薬製ＫＨ－１０
（ａ）６官能ウレタンアクリレート：ダイセル・オルネクス製EBECRYL220
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝３０）：ＭＩＷＯＮ製Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２３００
（ｃ）２官能アクリレート：日本触媒製ＶＥＥＡ
（ｄ）単官能アリレート：第一工業製薬製ＫＨ－１０
【0046】
（実施例１）
上記各成分、すなわち、（ａ）７．１重量部、（ｂ）６４．４重量部、（ｃ）７．１重量部、（ｄ）２１．４重量部を混合し、ＵＶ硬化性の樹脂組成物（光重合性組成物）を得た。
このＵＶ硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、光重合開始剤Ｉ－１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）を５重量部、添加し、撹拌した。この混合物を、溶媒であるＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）にて固形分が３０重量％となるように濃度を調整して、ポリカーボネートシート（以下、ＰＣシート：０．７ｍｍ厚）に塗装し、６０℃にて３分乾燥した。その後、ＰＣシートをＵＶ硬化（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）させ、試験片としての成形品を得た。なお、ＰＣシートは、芳香族ポリカーボネート樹脂（ＭＧＣフィルシート株式会社製、ユーピロンＮＦ－２０００）により形成した。
上記各成分、すなわち、（ａ）７．１重量部、（ｂ）６４．４重量部、（ｃ）７．１重量部、（ｄ）２１．４重量部を混合し、ＵＶ硬化性の樹脂組成物（光重合性組成物）を得た。
このＵＶ硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、光重合開始剤Ｉ－１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）を５重量部、添加し、撹拌した。この混合物を、溶媒であるＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）にて固形分が３０重量％となるように濃度を調整して、ポリカーボネートシート（以下、ＰＣシート：０．７ｍｍ厚）に塗装し、６０℃にて３分乾燥した。その後、ＰＣシートをＵＶ硬化（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）させ、試験片としての成形品を得た。なお、ＰＣシートは、芳香族ポリカーボネート樹脂（ＭＧＣフィルシート株式会社製、ユーピロンＮＦ－２０００）により形成した。
【0047】
（実施例２～８、及び比較例１～５）
上記（ａ）～（ｄ）の各成分の配合量を下記表１に示すように変更した他、実施例１と同様の方法で、試験片としての成形品を得た。
各実施例、及び比較例の試験片について、以下のように評価した。
上記（ａ）～（ｄ）の各成分の配合量を下記表１に示すように変更した他、実施例１と同様の方法で、試験片としての成形品を得た。
各実施例、及び比較例の試験片について、以下のように評価した。
【0048】
＜評価法＞
外観：目視で透明性を確認し、充分に透明であると判断したものを良好とした。
防曇性：ＥＮ１６８（ＥＮ１６８:２００１（Ｅ）の“16 Test for resistance to fogging of ocular”）に従って５０℃蒸気下で防曇時間を評価し、３０秒以上の防曇時間が認められたものを良好、３０秒以上の防曇時間が認められなかったものを不良と判定した。
滑り性：指触評価により、ハードコート上で指が滑るものを良好とした。
以上の項目についての評価結果を表１に示す。
外観：目視で透明性を確認し、充分に透明であると判断したものを良好とした。
防曇性：ＥＮ１６８（ＥＮ１６８:２００１（Ｅ）の“16 Test for resistance to fogging of ocular”）に従って５０℃蒸気下で防曇時間を評価し、３０秒以上の防曇時間が認められたものを良好、３０秒以上の防曇時間が認められなかったものを不良と判定した。
滑り性：指触評価により、ハードコート上で指が滑るものを良好とした。
以上の項目についての評価結果を表１に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
各実施例は、いずれも、外観、防曇性、及び滑り性のすべての性能を満足するものであった。一方、比較例はいずれも、防曇性に劣る結果を示した。