特許 7082596 ガス吸着量測定装置およびガス吸着量測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-05-31

(45)【発行日】2022-06-08

(54)【発明の名称】ガス吸着量測定装置およびガス吸着量測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 7/04 20060101AFI20220601BHJP

【ＦＩ】

G01N7/04

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019149861

(22)【出願日】2019-08-19

(65)【公開番号】P2021032591

(43)【公開日】2021-03-01

【審査請求日】2020-12-01

(73)【特許権者】

【識別番号】512187756

【氏名又は名称】マイクロトラック・ベル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】仲井 和之

【審査官】北条 弥作子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０６１６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０８１２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３８４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－３０４２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６５９５０３６（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２００５－０４９３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】吉田将之，吸着基礎シリーズ 吸着等温線の測定テクニック－吸着等温線測定と正確な吸着量算出方法－，Adsorption News，日本，2016年10月，Vol．30，No．3，通巻No.118，pp.14-21

【文献】吉田将之，低容量型吸着装置における新規死容積測定方法の開発，Adsorption News，日本，2007年12月，Vol．21，No．4，通巻No.83，pp.5-9

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つのサンプル管を備え、前記サンプル管に吸着ガスを供給して前記サンプル管に収容されるサンプルのガス吸着量を測定するガス吸着量測定装置であって、
前記サンプル管のフリースペースの容積を決定するためのリファレンス管と、
前記サンプル管、前記リファレンス管、および前記吸着ガスの供給管が接続される配管部と、
前記配管部、前記サンプル管、および前記リファレンス管の圧力を計測する圧力計と、
前記サンプル管および前記リファレンス管の温度を所定の温度に維持するデバイスと、
制御部と、
を備え、
前記制御部は、
キャリブレーション条件において、前記配管部を介して、サンプルが入っていない前記サンプル管、および前記リファレンス管に前記吸着ガスを導入して当該各管の内圧を計測し、前記内圧、当該各管の温度、および前記配管部の容積に基づいて、前記サンプル管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}、および前記リファレンス管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ} をそれぞれ算出し、
前記基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}、およびガス吸着量の実測条件における前記リファレンス管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（ｉ）}から容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}を算出し、
前記容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}および前記基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}から、前記実測条件における前記サンプル管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}を算出し、
前記実測条件において、前記サンプル入りの前記サンプル管に前記吸着ガスを導入して内圧を計測し、当該サンプル管のフリースペースの容積Ｖｄ _{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）} を算出して、前記容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}および前記容積Ｖｄ_{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）}から、前記実測条件における当該サンプルのガス吸着量を算出するように構成されている、ガス吸着量測定装置。

【請求項2】

前記サンプル管は、複数設けられ、
前記制御部は、１つの前記リファレンス管を用いて、複数の前記サンプル管の基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}をそれぞれ算出する、請求項１に記載のガス吸着量測定装置。

【請求項3】

前記制御部は、前記ガス吸着量の算出過程で求められる前記サンプル管のフリースペースの容積から、予め求められた前記サンプルの体積を排除して表面過剰吸着量を算出するように構成されている、請求項１または２に記載のガス吸着量測定装置。

【請求項4】

少なくとも１つのサンプル管と、前記サンプル管のフリースペースの容積を決定するためのリファレンス管とを用いたガス吸着量測定方法であって、
キャリブレーション条件において、基準容積部を介して、サンプルが入っていない前記サンプル管、および前記リファレンス管に吸着ガスを導入して当該各管の内圧を計測し、前記内圧、当該各管の温度、および前記基準容積部の容積に基づいて、前記サンプル管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}、および前記リファレンス管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ} をそれぞれ算出し、
前記基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}、およびガス吸着量の実測条件における前記リファレンス管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（ｉ）}から容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}を算出し、
前記容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}および前記基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}から、前記実測条件における前記サンプル管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}を算出し、
前記実測条件において、前記サンプル入りの前記サンプル管に前記吸着ガスを導入して内圧を計測し、当該サンプル管のフリースペースの容積Ｖｄ _{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）} を算出して、前記容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}および前記容積Ｖｄ_{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）}から、前記実測条件における当該サンプルのガス吸着量を算出する、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス吸着量測定装置およびガス吸着量測定方法に関し、より詳しくは定容量法に係る測定装置および測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、定容量法により材料の吸着等温線を測定するガス吸着量測定装置が広く知られている。吸着等温線は、材料の比表面積や細孔分布などの情報を得ることができる重要な基礎物性の１つであって、液体窒素（ＬＮ_２：７７Ｋ）、液体アルゴン（ＬＡｒ：８７Ｋ）等の温度で、窒素、アルゴン等の吸着ガスを用いて測定される。例えば、特許文献１には、粉体材料を収容したガラス製のサンプル管を液体窒素が充填されたデュワー瓶に浸漬し、当該サンプル管に窒素を供給してサンプル管の圧力変化を計測することにより粉体材料のガス吸着量を算出する吸着特性測定装置が開示されている。

【0003】

一般的に、定容量法によるガス吸着量測定では、吸着測定前において、サンプルが収容されたサンプル管を液体窒素等の冷媒が充填されたデュワー瓶等の冷媒容器に浸漬し、サンプルに吸着し難いヘリウムを用いてフリースペースの基準容積を測定する。なお、サンプルがゼオライト、活性炭等のマイクロ孔を持つ材料である場合、ガス吸着量の測定後にフリースペースの基準容積を測定することがある。この場合も、ヘリウムが使用される。

【0004】

ところで、吸着特性の測定中にデュワー瓶内の液体窒素が気化して液面レベルが徐々に低下すると、フリースペースの基準容積が変化して正確なガス吸着量の測定が困難になる。このため、液面センサを用いてデュワー瓶を段階的に上昇させるなど、かかる容積変化を抑制するための工夫が行われてきた。

【0005】

一方、液体窒素の液面レベルが徐々に低下してフリースペースの基準容積が刻々と変化していくことをそのまま利用する方法も提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。この方法では、リファレンス管をサンプル管と並べて液体窒素に浸漬し、吸着測定前に各管のフリースペースの基準容積を測定した後、刻々と変化するリファレンス管の内圧から容積の変化率を算出し、この変化率を用いてサンプル管のフリースペースの容積を算出する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許第６０３７７６０号公報

【文献】特許第３７５６９１９号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】吉田将之・仲井和之、「定容量型吸着装置における新規死容積測定方法の開発」、Adsorption News、日本吸着学会、2007年12月25日、Vol.21、No.4(December 2007)、通巻No.83、p.5-9

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述のように、従来のガス吸着量測定（特許文献２・非特許文献１に開示された技術を含む）では、サンプル管のフリースペースの基準容積を測定するためにヘリウムを使用している。しかし、ヘリウムの需要拡大、資源量の減少に伴い、ヘリウムの入手が困難になることが予想される。このため、近い将来、ガス吸着量の算出に必要なフリースペースの基準容積を、ヘリウムを使用することなく測定する方法が不可欠になると考えられる。

【0009】

本発明の目的は、ヘリウムを使用することなくサンプル管のフリースペースの基準容積を測定し、当該容積を用いて高精度のガス吸着量測定が可能な類例のないガス吸着量測定装置およびガス吸着量測定方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リファレンス管を利用することにより、窒素等の吸着ガスを用いて測定されるサンプル管のフリースペースの基準容積を、高精度のガス吸着量測定に適用できることを見出した。本発明に係るガス吸着量測定装置は、サンプルが入っていないサンプル管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}、およびリファレンス管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を、吸着ガスを用いてそれぞれ測定し、当該基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を用いてサンプルのガス吸着量を算出するように構成されている。本発明に係るガス吸着量測定装置は、ヘリウムを使用することなく高精度のガス吸着量測定が可能な類例のない装置である。

【0011】

本発明の一態様であるガス吸着量測定装置は、少なくとも１つのサンプル管を備え、前記サンプル管に吸着ガスを供給して前記サンプル管に収容されるサンプルのガス吸着量を測定するガス吸着量測定装置であって、前記サンプル管のフリースペースの容積を決定するためのリファレンス管と、前記サンプル管、前記リファレンス管、および前記吸着ガスの供給管が接続される配管部と、前記配管部、前記サンプル管、および前記リファレンス管の圧力を計測する圧力計と、前記サンプル管および前記リファレンス管の温度を所定の温度に維持するデバイスと、制御部と、を備え、前記制御部は、キャリブレーション条件において、サンプルが入っていない前記サンプル管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}、および前記リファレンス管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を、前記吸着ガスを用いてそれぞれ測定し、前記基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}、およびガス吸着量の実測条件における前記リファレンス管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（ｉ）}から、容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}を算出し、前記容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}および前記基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}から、前記実測条件における前記サンプル管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}を算出し、前記容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}、および前記実測条件におけるサンプル入りの前記サンプル管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）}から、前記実測条件における当該サンプルのガス吸着量を算出するように構成されていることを特徴とする。

【0012】

本発明の一態様であるガス吸着量測定方法は、少なくとも１つのサンプル管と、前記サンプル管のフリースペースの容積を決定するためのリファレンス管とを用いたガス吸着量測定方法であって、キャリブレーション条件において、サンプルが入っていない前記サンプル管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}、および前記リファレンス管のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を、吸着ガスを用いてそれぞれ測定し、前記基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}、およびガス吸着量の実測条件における前記リファレンス管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（ｉ）}から、容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}を算出し、前記容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}および前記基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}から、前記実測条件における前記サンプル管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}を算出し、前記容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}、および前記実測条件におけるサンプル入りの前記サンプル管のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）}から、前記実測条件における当該サンプルのガス吸着量を算出することを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係るガス吸着量測定装置およびガス吸着量測定方法によれば、ヘリウムを使用することなくサンプル管のフリースペースの基準容積を測定し、当該容積を用いて高精度のガス吸着量測定が可能である。本発明に係る装置および方法では、ヘリウムの代わりに、窒素等の吸着ガスを用いてサンプル管のフリースペースの基準容積を測定する。また、本発明に係る装置および方法によれば、従来のようにガス吸着量の測定の度にサンプル管のフリースペースの基準容積を測定する必要がなく、測定時間を短縮することができる。

【0014】

加えて、従来の手法では、サンプルがゼオライト、活性炭等のマイクロ孔を持つ材料である場合、ヘリウムがマイクロ孔にトラップされて測定精度が低下することが想定されるが、本発明に係る装置および方法によれば、ヘリウムを使用しないため、かかる測定精度の低下は生じない。従来の手法では、吸着量の測定後にヘリウムを用いたフリースペースの測定を行うことにより、この問題を克服してきたが、測定中の吸着等温線の評価ができない、測定終了後、吸着ガスの排気に時間がかかる、吸着ガスの残留量が一定であると仮定してフリースペースを測定することになる等の問題がある。本発明に係る装置および方法によれば、マイクロ孔を持つサンプルについても、測定時間の短縮、並びに測定精度の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施形態の一例であるガス吸着量測定装置の構成図である。

【図2】本発明の実施形態の一例であるガス吸着量測定方法を説明するための図である。

【図3】サンプル管およびリファレンス管のフリースペースの基準容積の測定手順の一例を示すフローチャートである。

【図4】サンプルのガス吸着量（ネット吸着量）の測定手順の一例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態の一例であるガス吸着量測定装置１０について詳細に説明する。ガス吸着量測定装置１０は、あくまでも実施形態の一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において、「略～」との記載は、略同一を例に説明すると、完全に同一である場合および実質的に同一と認められる場合を意味する。

【0017】

図１は、ガス吸着量測定装置１０の構成図である。図１に例示するように、ガス吸着量測定装置１０は、複数のサンプル管１１，１２，１３を備え、各管にそれぞれ収容されるサンプル１，２，３のガス吸着量を並行して測定可能に構成されている。図１では、３つのサンプル管１１，１２，１３を図示しているが、サンプル管の数は特に限定されず、１つまたは２つであってもよく、４つ以上であってもよい。３つのサンプル管１１，１２，１３は、互いに同じものであって、略同一の内径を有する。サンプル１，２，３は、ガス吸着量測定の対象物であって、例えば粉体材料である。

【0018】

ガス吸着量測定装置１０は、サンプル管１１，１２，１３のフリースペースの容積を決定するためのリファレンス管１４を備える。リファレンス管１４は複数設けられてもよいが、好ましくはサンプル管の数に関わらず１つである。リファレンス管１４は、サンプル管１１，１２，１３と同じものであって、各サンプル管と略同一の内径を有する。特に、後述の冷媒１９に浸漬される部分の内径は略同一とする必要がある。また、ガス吸着量測定装置１０には、吸着ガスの飽和蒸気圧（Ｐ_０）を実測するための飽和蒸気圧管１５が設けられている。なお、ガス吸着量測定装置１０は、飽和蒸気圧管１５を有さず、温度計により冷媒１９の温度を測定して飽和蒸気圧（Ｐ_０）を算出してもよい。

【0019】

ガス吸着量測定装置１０は、サンプル管１１，１２，１３、リファレンス管１４、および吸着ガスの供給管１０１が接続される配管部１６と、配管部１６、サンプル管１１，１２，１３、およびリファレンス管１４の圧力を計測するための圧力計とを備える。圧力計は、１つであってもよいが、好ましくは配管部１６に複数設置される。圧力計には、配管部１６の後述する基準容積部Ｓの圧力を計測する圧力計２０、およびサンプル管１１，１２，１３、リファレンス管１４の内圧をそれぞれ計測する圧力計２１，２２，２３，２４が含まれる。配管部１６には、さらに、飽和蒸気圧管１５の内圧を計測する圧力計２５が設けられている。

【0020】

また、ガス吸着量測定装置１０は、サンプル管１１，１２，１３およびリファレンス管１４の温度を所定の温度に維持するデバイスと、装置の動作を制御してガス吸着量測定を実行する制御部４０とを備える。デバイスは、例えば、冷媒１９が充填される冷媒容器１８と、冷媒容器１８を昇降させる昇降機構（図示せず）とを有する。冷媒１９は特に限定されないが、一般的には液体窒素または液体アルゴンである。以下、特に断らない限り、冷媒１９が液体窒素であるものとして説明する。

【0021】

ガス吸着量測定装置１０は、一般的に配管部１６、制御部４０等を内蔵する筐体を備える。また、筐体には、サンプル管１１，１２，１３、リファレンス管１４、飽和蒸気圧管１５、冷媒容器１８等が取り付けられる。ガス吸着量測定装置１０（筐体）には、吸着ガス供給源１００から延びる供給管１０１が接続される第１接続部５０、および排気ポンプ１０２から延びる排気管１０３が接続される第２接続部５３が設けられる。吸着ガス供給源１００の一例は窒素ガスボンベであり、排気ポンプ１０３の一例は真空ポンプである。

【0022】

配管部１６は、サンプル管１１，１２，１３、リファレンス管１４、および飽和蒸気圧管１５の各々と、第１接続部５０および第２接続部５３とをそれぞれ接続するための複数の配管で構成される。配管部１６には、複数の配管をまとめる多岐管であるマニホールド１７と、複数の開閉弁とが設けられる。配管部１６には、マニホールド１７の温度を所定の温度に維持する第２のデバイスが設けられていてもよく、マニホールド１７の内部空間である基準容積部Ｓの温度が第２のデバイスによって一定の温度に維持されてもよい。基準容積部Ｓの容積は、サンプル管１１等のフリースペースの容積測定の際の基準となる。

【0023】

図１に示す例では、サンプル管１１，１２，１３、リファレンス管１４、飽和蒸気圧管１５、第１接続部５０、および第２接続部５３に対応して、開閉弁３１，３２，３３，３４，３５，５１，５４がそれぞれ設けられている。開閉弁５１を開くことで、配管部１６の各開閉弁で囲まれた基準容積部Ｓに吸着ガスが導入され、例えば開閉弁３１を開くことで、サンプル管１１に吸着ガスが導入される。各開閉弁は、制御部４０の制御下で作動するように構成されている。

【0024】

ガス吸着量測定装置１０では、フリースペース容積の測定にヘリウムを使用しないため、ヘリウム供給源は接続されない。言い換えると、ガス吸着量測定装置１０は、ヘリウム供給源との接続部を有さない。なお、ガス吸着量測定装置１０は、複数の第１接続部５０を備え、複数種の吸着ガスの供給源が接続可能であってもよい。また、ガス吸着量測定装置１０は通信機能を有し、制御部４０の機能の一部が外部サーバー、クラウド等に設けられていてもよい。

【0025】

以下、ガス吸着量測定装置１０の各構成要素について、さらに詳説する。ガス吸着量測定装置１０では、サンプル管１１，１２，１３が同じ構成を有するから、サンプル管１１，１２，１３で共通する内容はサンプル管１１を例に挙げて説明する。

【0026】

サンプル管１１は、一方端が開口し、他方端が閉じられたガラス製の管状容器である。サンプル管１１の寸法の一例は、内径１ｃｍ、長さ２０ｃｍである。なお、サンプル管１１には、石英製の容器、または金属製の容器を用いてもよい（リファレンス管１４についても同様）。また、サンプル管１１の形状は特に限定されず、長さ方向に管径が一定の円筒形状であってもよく、サンプル１が収容される底部側が開口側よりも太くなった形状を有していてもよい。

【0027】

サンプル管１１は、配管部１６のポート５６に接続される。ガス吸着量測定装置１０（筐体）にはサンプル管１１の接続口であるポート５６が設けられ、サンプル管１１の開口した一方端がポート５６に接続される。サンプル管１１がポート５６に接続されることで、サンプル管１１は配管部１６を介して、吸着ガス供給源１００および排気ポンプ１０２と接続される。また、ガス吸着量測定装置１０は、サンプル管１２，１３の接続口であるポート５７，５８を有する。ポート５６，５７，５８は、ガス吸着量測定装置１０の使用状態において水平方向に並んで配置され、サンプル管１１，１２，１３は同じ高さに取り付けられる。

【0028】

リファレンス管１４は、上述のように、サンプル管１１と同じものであって、略同一の内径を有する。リファレンス管１４の容積は、サンプル管１１のフリースペースの容積を算出する際の基準となる。詳しくは後述するが、リファレンス管１４を利用することにより、ヘリウムを使用することなく、吸着ガスを用いてサンプル管１１のフリースペースの基準容積を測定することが可能となる。ガス吸着量測定装置１０は、リファレンス管１４の接続口であるポート５９を有する。ポート５９は、ガス吸着量測定装置１０の使用状態においてポート５６，５７，５８と水平方向に並んで同じ高さに配置される。

【0029】

リファレンス管１４は、サンプル管１１，１２，１３と一緒に冷媒容器１８に充填された液体窒素に浸漬可能に配置される。サンプル管１１，１２，１３およびリファレンス管１４は、同じ高さに取り付けられるため、各管は底部から同じ高さまで液体窒素に浸漬される。なお、飽和蒸気圧管１５も同様に、配管部１６のポート６０に接続され、サンプル管１１等と一緒に冷媒容器１８に充填された冷媒１９に浸漬される。

【0030】

冷媒容器１８は、液体窒素等の冷媒１９が充填される容器であって、サンプル管１１，１２，１３、リファレンス管１４、および飽和蒸気圧管１５を収容可能な内部空間を有する。好適な冷媒容器１８は、断熱機能を有するデュワー瓶である。吸着ガスとして窒素を用いる場合、冷媒１９には、一般的に液体窒素（ＬＮ_２：７７Ｋ）が用いられる。なお、サンプル管１１，１２，１３、リファレンス管１４、および飽和蒸気圧管１５を所定の温度に維持するデバイスは、恒温水槽（室温付近吸着温度）やヒーター（高温吸着温度）を有していてもよい。

【0031】

ガス吸着量測定装置１０には、上述のように、サンプル管１１，１２，１３、リファレンス管１４、および飽和蒸気圧管１５の内圧をそれぞれ計測するための圧力計２１，２２，２３，２４，２５が設けられる。図１に示す例では、サンプル管１１とマニホールド１７をつなぐ配管５６ａに圧力計２１が設置されている。また、配管５６ａには、圧力計２１よりもマニホールド１７側に開閉弁３１が設置されている。すなわち、圧力計２１は、配管５６ａにおいてポート５６と開閉弁３１の間に接続され、サンプル管１１（配管５６ａの一部を含む）の内圧を計測する。

【0032】

圧力計２２，２３，２４，２５、および開閉弁３２，３３，３４，３５も、圧力計２１および開閉弁３１と同様に、サンプル管１２，１３、リファレンス管１４、および飽和蒸気圧管１５とマニホールド１７を接続する各配管５７ａ，５８ａ，５９ａ，６０ａにそれぞれ設置されている。また、第１接続部５０とマニホールド１７をつなぐ配管には開閉弁５１と流量調整弁５２が、第２接続部５３とマニホールド１７をつなぐ配管には開閉弁５４と流量調整弁５５が、それぞれ設置されている。圧力計２０は、マニホールド１７に設置され、マニホールド１７（基準容積部Ｓ）の内圧を計測する。

【0033】

開閉弁３１，３２，３３，３４，３５，５１，５４に囲まれたマニホールド１７の内部空間は、上述のように基準容積部Ｓと呼ばれ、その容積はサンプル管１１等のフリースペースの容積測定の際の基準となる。他方、サンプル管１１，１２，１３、およびリファレンス管１４の内部空間は、フリースペースと呼ばれる。なお、サンプル管１１のフリースペースの容積は、正確には、配管５６ａの一部（開閉弁３１からポート５６まで）の内部空間、およびサンプル管１１の内部空間を足した容積である。

【0034】

制御部４０は、ガス吸着量測定装置１０の動作を制御してガス吸着量の測定を実行するように構成されている。具体的には、配管部１６の開閉弁、流量調整弁を制御してサンプル管１１に所定の相対圧（Ｐ／Ｐ_０）の吸着ガスを供給し、圧力計の計測値に基づいて、サンプル管１１に収容されたサンプル１のガス吸着量を算出する。流量調整弁としてニードルバルブを用いてもよく、流量調整弁の代わりに抵抗管を利用して吸着ガスの流量を調整してもよい。また、制御部４０は、ガス吸着量の測定に先立ち、サンプル１が入っていないサンプル管１１のフリースペースの基準容積を測定する。なお、ガス吸着量測定装置１０では、サンプル管１１の測定と並行して、サンプル管１２，１３のフリースペースの基準容積を測定することができる。

【0035】

制御部４０は、プロセッサ４６、メモリ４７、入出力インターフェイス等を備えるコンピュータで構成される。プロセッサ４６は、例えばＣＰＵまたはＧＰＵで構成され、処理プログラムを読み出して実行することにより後述の各処理部の機能を実現する。メモリ４７は、ＲＯＭ、ＨＤＤ、ＳＳＤ等の不揮発性メモリと、ＲＡＭ等の揮発性メモリとを含む。処理プログラムは、不揮発性メモリに記憶されている。

【0036】

また、ガス吸着量測定装置１０は、サンプルの質量等のガス吸着量測定に必要な情報を入力するための入力装置、ガス吸着量の測定結果等を表示するための表示装置などを備えていてもよい。或いは、ガス吸着量測定装置１０に汎用のキーボード、モニターなどが接続されてもよい。

【0037】

図１に例示するように、制御部４０は、サンプル管１１およびリファレンス管１４のフリースペースの基準容積を測定する基準容積測定処理部４１を含む。また、制御部４０は、基準容積測定処理部４１の機能により測定された基準容積を用いてサンプルのガス吸着量の測定を実行する処理部（容積変化量算出処理部４２、サンプル管容積算出処理部４３、および吸着量算出処理部４４）を含む。さらに、制御部４０は、サンプルの表面過剰吸着量を算出する表面過剰量算出処理部４５を含んでいてもよい。以下では、吸着ガスとして、窒素を用いる場合を例示する。

【0038】

制御部４０は、キャリブレーション条件において、サンプル１が入っていないサンプル管１１のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}、およびリファレンス管１４のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を、窒素を用いてそれぞれ測定するように構成されている。基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}の測定は、基準容積測定処理部４１の機能により実行される。従来の測定システムでは、サンプルを収容したサンプル管について、サンプルに吸着し難いヘリウムを用いて基準容積が測定されるが、ガス吸着量測定装置１０では、窒素を用いてサンプル１が入っていないサンプル管１１のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}を測定する。

【0039】

ここで、キャリブレーション条件とは、基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を測定する際の条件を意味し、例えば、冷媒容器１８に充填され、サンプル管１１およびリファレンス管１４を冷却する液体窒素の液面が第１の状態（レベルＡ）であることを意味する。詳しくは後述するが、室温における基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}を測定し、これを用いて、吸着温度における基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を測定する。室温と吸着温度における基準容積の差は、サーマルトランスピレーション補正（圧力補正）に使用できる。なお、基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}のみを使用して（すなわち、基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}を使用せず）、ガス吸着量を算出することも可能である。

【0040】

また、後述の実測条件とは、サンプルのガス吸着量を測定する際の条件を意味し、例えば、冷媒容器１８に充填され、サンプル管１１およびリファレンス管１４を冷却する液体窒素の液面が第２の状態（レベルＢ）であることを意味する。一般的に、ガス吸着量の測定は、サンプル管１１に供給される窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ_０）を変更して複数回行われるので、実測条件（液体窒素の液面レベル）は、レベルＢ、Ｃ、Ｄ・・・のように複数存在する。なお、基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}の測定時と、サンプルのガス吸着量の測定時とで、液体窒素の液面レベルを同程度にすることはできるが、完全に同一とすることは困難である。

【0041】

基準容積測定処理部４１は、室温（温度Ｔ_ＲＴ）においてサンプル管１１のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}を測定した後、サンプル管１１をリファレンス管１４と共に冷媒容器１８に充填された液体窒素に浸漬して温度Ｔ_ａｄｓまで冷却し、冷却前後の圧力変化から基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}を求める。同様に、基準容積測定処理部４１は、室温（温度Ｔ_ＲＴ）においてリファレンス管１４のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}を測定し、基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}を用いて基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を測定する。基準容積測定処理部４１は、サンプル管１１について、例えば基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}、温度Ｔ_ａｄｓ，Ｔ_ＲＴをメモリ４７に保存する。

【0042】

基準容積測定処理部４１は、サンプル管１１およびリファレンス管１４を液体窒素に浸漬して温度Ｔ_ａｄｓまで冷却し、マニホールド１７に窒素を導入して圧力計２０で内圧を計測した後、サンプル管１１に窒素を導入してマニホールド１７およびサンプル管１１の内圧を計測し、当該各計測値に基づいて基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}を算出してもよい。同様に、基準容積測定処理部４１は、マニホールド１７から、温度Ｔ_ａｄｓに冷却されたリファレンス管１４に窒素を導入してマニホールド１７およびリファレンス管１４の内圧を計測して基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を算出してもよい。

【0043】

容積変化量算出処理部４２、サンプル管容積算出処理部４３、および吸着量算出処理部４４の機能によるガス吸着量の測定は、基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}が求められたサンプル管１１、および基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}が求められたリファレンス管１４を用いて行われる。そして、ガス吸着量の測定に必要な、後述の容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}、およびサンプル管１１の容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}は、サンプル１を収容したサンプル管１１および空のリファレンス管１４をポート５６，５９にそれぞれ取り付け、液体窒素に浸漬して冷却した実測条件で求められる。

【0044】

制御部４０は、リファレンス管１４のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}、およびガス吸着量の実測条件におけるリファレンス管１４のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（ｉ）}から、リファレンス管１４のフリースペースの容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}を算出するように構成されている。容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}の算出は、容積変化量算出処理部４２の機能により実行される。リファレンス管１４を用いて容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}を測定することで、液体窒素の液面レベルがキャリブレーション条件と異なる実測条件において、サンプル管１１のフリースペースの容積を正確に求めることが可能となる。

【0045】

容積変化量算出処理部４２は、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ_０）を変更して行われるガス吸着量の測定点毎にリファレンス管１４のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（ｉ）}を測定し、容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}を算出する。なお、測定点毎に冷媒容器１８における液体窒素の液面レベルが変化するため、容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}の算出は複数の異なる液面レベルで実行されることになる。容積変化量算出処理部４２は、例えば、メモリ４７から基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を読み出し、マニホールド１７およびリファレンス管１４の内圧に基づいて容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}を算出する。容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}は、メモリ４７に記憶される。

【0046】

制御部４０は、容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}および基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}から、実測条件におけるサンプル管１１のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}を算出するように構成されている。容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}の算出は、サンプル管容積算出処理部４３の機能により実行される。容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}と、基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}の差は、リファレンス管１４の容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}と同等とみなせるので、容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}は下記の式１により算出できる。

【数1】

【0047】

サンプル管容積算出処理部４３は、ガス吸着量の測定点毎に容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}を算出する。すなわち、容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}の算出は、容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}と同様に、液体窒素の液面レベルが異なる複数の状態で実行される。サンプル管容積算出処理部４３は、メモリ４７から容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（ｉ）}を読み出し、上記式１により容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}を算出する。容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}は、メモリ４７に記憶され、サンプル１のガス吸着量の算出に使用される。容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}は、各測定点で実測補正されたサンプル管１１の基準容積といえる。

【0048】

制御部４０は、実測条件におけるサンプル管１１のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}、および実測条件におけるサンプル１入りのサンプル管１１のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）}から、サンプル１のガス吸着量を算出するように構成されている。ガス吸着量の算出は、吸着量算出処理部４４の機能により実行される。サンプル１のガス吸着量の測定・算出には、容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}を使用すること以外、従来と同様の方法を適用できる。吸着量算出処理部４４は、サンプル管１１等に供給される窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が異なる各測定点において容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（ｉ）}を求め、サンプル１の吸着等温線を算出する。

【0049】

制御部４０は、ガス吸着量の算出過程で求められるサンプル管１１のフリースペースの容積から、予め求められたサンプル１の体積を排除して表面過剰吸着量を算出するように構成されていてもよい。表面過剰吸着量の算出は、表面過剰量算出処理部４５の機能により実行される。ガス吸着量測定装置１０では、サンプル１が入っていないサンプル管１１のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}を用いてサンプル１のガス吸着量が測定されるため、当該吸着量はサンプル１の体積が考慮されたネット吸着量となる。ガス吸着量測定装置１０によれば、例えば、容積Ｖｄ_{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）}からサンプル１の体積を差し引くことで、一般的な測定装置で測定される表面過剰吸着量を容易に算出できる。

【0050】

表面過剰量算出処理部４５は、下記の式２により、サンプル１の体積を排除したサンプル管１１のフリースペースの容積Ｖｄ′_{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）}を算出する。

【数2】

式中、ＳＷはサンプル１の質量（ｇ）、ρはサンプル１の真密度（ｇ／ｃｍ^３）である。サンプル１の真密度には、例えば文献値、または真密度測定装置により測定された値を適用できる。サンプル１の質量および真密度は、例えば、予め入力装置を用いてシステムに入力され、メモリ４７に記憶されている。表面過剰量算出処理部４５は、サンプル１の質量および真密度をメモリ４７から読み出し、式２により表面過剰吸着量を算出する。

【0051】

以下、図２～図４を参照しながら、ガス吸着量測定装置１０を用いたガス吸着量の測定方法について詳説する。図２は、図１の構成図を単純化した図であって、ガス吸着量の測定方法を説明するための図である。図３は、サンプル管１１のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}、およびリファレンス管１４のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}の測定手順の一例を示すフローチャートである。

【0052】

図２に示すように、ガス吸着量測定装置１０によりサンプル１のガス吸着量を測定する場合、サンプル１（図２では図示せず）が収容されたサンプル管１１、リファレンス管１４、および飽和蒸気圧管１５が、それぞれ配管部１６に取り付けられる。基準容積部Ｓ（容積Ｖｓ）であるマニホールド１７の温度は、上記第２のデバイスにより温度Ｔ_ｍに維持されていてもよく、室温Ｔ_ＲＴであってもよい。以下では、マニホールド１７の温度がＴ_ｍであるものとして説明する。

【0053】

ガス吸着量測定装置１０では、サンプル１のガス吸着量の測定に先立ち、窒素を用いてサンプル管１１のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}を測定する。基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}の測定は、サンプル１が収容されていない空のサンプル管１１を用いて行う。また、基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}の測定と同時に、リファレンス管１４の基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を測定する。基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}は、サンプル管１１およびリファレンス管１４を液体窒素に浸漬した状態、すなわち吸着温度で測定される。基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を測定する際のリファレンス条件は、例えば、液体窒素の液面がレベルＡの状態である。

【0054】

基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}の測定は、ガス吸着量の測定の度に実施する必要はなく、サンプル管１１について１回だけ実施されてもよい。或いは、所定期間（例えば、１年）に１回、所定の測定回数毎（例えば、１００回の測定毎）に１回など、定期的に実施されてもよい。従来のヘリウムを用いた基準容積の測定は、ガス吸着量の測定の度に実施されるが、本開示に係る測定方法によれば、基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}の測定回数を大幅に減らすことができ、測定時間の短縮を図ることができる。

【0055】

図３に示す例では、室温で測定されるサンプル管１１およびリファレンス管１４の基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}を用いて、吸着温度（例えば、液面レベルＡの状態）における基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を算出する。この場合、サーマルトランスピレーション補正を行うことができ、測定精度がさらに向上する。

【0056】

図３に示す例では、第１に、室温（温度Ｔ_ＲＴ）におけるリファレンス管１４のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}を測定する（Ｓ１０～Ｓ１２）。なお、サンプル管１１の基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}を先に測定してもよい。

【0057】

まず初めに、排気ポンプ１０２で、マニホールド１７、サンプル管１１、およびリファレンス管１４の内部空間を含む系内を排気し、各圧力計の測定下限以下まで真空度が下がったことを確認する。その後、全ての開閉弁を閉め、全ての圧力計のゼロを調整する。続いて、開閉弁５１を開いて基準容積部Ｓ（容積Ｖｓ）であるマニホールド１７に窒素を導入し、マニホールド１７の内圧が所定値になった時点で開閉弁５１を閉じる。その後、圧力が安定した時点で、圧力計２０によりマニホールド１７の内圧Ｐ_ｓ，ｉを計測する（Ｓ１０）。

【0058】

次に、リファレンス管１４に対応する開閉弁３４を開いて、マニホールド１７内の窒素をリファレンス管１４に導入する。窒素をリファレンス管１４に拡散させるための十分な時間（例えば、５秒）の経過後、開閉弁３４を閉じて圧力が安定した時点で圧力計２０によりマニホールド１７の内圧Ｐ_ｓ，ｅを計測し、圧力計２４によりリファレンス管１４の内圧Ｐ_{ｒｅｆ，ｅ}を計測する（Ｓ１１）。

【0059】

Ｓ１０，１１で計測した圧力、マニホールド１７の容積Ｖｓ、温度Ｔ_ｍから、下記の式により、室温におけるリファレンス管１４のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}を算出する（Ｓ１２）。リファレンス管１４への窒素の導入前後の物質収支は式３により表され、室温における基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}は式４により算出される。

【数3】

【数4】

基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}は、リファレンス管１４のフリースペースの基準値であって、サンプル管１１のフリースペースの容積を算出する際に使用される。

【0060】

続いて、サンプル管１１についても、サンプル管１１に対応する開閉弁３１を開いてマニホールド１７内の窒素をサンプル管１１に導入し、開閉弁３１を閉じて圧力が安定した時点で圧力計２１によりサンプル管１１の内圧Ｐ_ｓｔ，ｅを計測する（Ｓ１３）。そして、式４と同様の式により、室温におけるサンプル管１１のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}を算出する（Ｓ１４）。

【0061】

次に、リファレンス管１４をサンプル管１１と共に、冷媒容器１８に充填された液体窒素に浸漬して温度Ｔｄ_ａｄｓまで冷却する（Ｓ１５）。このとき、サンプル管１１およびリファレンス管１４の圧力は変化する。圧力が安定した時点で、圧力計２４によりリファレンス管１４の内圧Ｐ_{ｒｅｆ，ｅ（ａｄｓ）}を計測し（Ｓ１６）、下記の式により、吸着温度（例えば、液面レベルＡの状態）におけるリファレンス管１４のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を算出する（Ｓ１７）。リファレンス管１４の冷却前後の圧力変化による物質収支は式５により表され、吸着温度における基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}は式６により算出される。

【数5】

【数6】

【0062】

続いて、サンプル管１１についても、圧力が安定した時点で、圧力計２１によりサンプル管１１の内圧Ｐ_{ｓｔ，ｅ（ａｄｓ）}を計測し（Ｓ１８）、式６と同様の式により、吸着温度におけるサンプル管１１のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}を算出する（Ｓ１９）。なお、サンプル管１２，１３についても、サンプル管１１の測定と並行して基準容積を測定できる。

【0063】

Ｓ１０～Ｓ１９の手順は、基準容積測定処理部４１の機能により実行される。基準容積測定処理部４１は、例えばサンプル管１１について、基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}、温度Ｔ_ａｄｓをメモリ４７に保存する。また、基準容積測定処理部４１は、基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}、温度Ｔ_ＲＴをメモリ４７に保存してもよい。

【0064】

ガス吸着量の測定に液体アルゴン等の他の冷媒１９を使用する場合は、液体アルゴンを使用して基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}を測定する必要がある。この場合、基準容積測定処理部４１は、サンプル管１１について、液体窒素に係るライブラリー（例えば、Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（Ｎ２）}，Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（Ｎ２）}、温度Ｔ_{ａｄｓ（Ｎ２）}）と別に、液体アルゴンに係るライブラリー（例えば、Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（Ａｒ）}，Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（Ａｒ）}、温度Ｔ_{ａｄｓ（Ａｒ）}）を追加する。

【0065】

また、リファレンス管１４を破損ないし紛失した場合、新規のリファレンス管１４について基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を測定し、当該測定値と従来のリファレンス管１４の測定値との差分を測定済みのサンプル管の基準容積に適用できる。すなわち、サンプル管の基準容積を再度測定する必要がない。

【0066】

図４は、サンプル１のガス吸着量の測定手順の一例を示すフローチャートである。サンプル１のガス吸着量測定は、吸着量算出処理部４４の機能により実行される。図４では、サンプル１の体積が考慮されたネット吸着量の測定手順を示すが、例えば、容積Ｖｄ_{ｓａｍ，ａｄｓ（ｉ）}からサンプル１の体積を差し引くことで、表面過剰吸着量を容易に算出できる。表面過剰吸着量の算出は、表面過剰量算出処理部４５の機能により実行される。

【0067】

一般的に、サンプル１のガス吸着量を測定する際には、サンプル１の前処理が行われる。前処理は、例えばサンプル１をサンプル管１１に入れ、真空下または不活性ガス気流下で物性が変化しない温度まで加熱することにより行われる。前処理済みのサンプル１が入ったサンプル管１１をポート５６に接続し、以下の測定手順を開始する。

【0068】

まず初めに、排気ポンプ１０２で、マニホールド１７、サンプル管１１、リファレンス管１４、および飽和蒸気圧管１５の内部空間を含む系内を排気し、各圧力計の測定下限以下まで真空度が下がったことを確認する。その後、全ての開閉弁を閉め、全ての圧力計のゼロを調整する。続いて、開閉弁５１を開いてマニホールド１７に窒素を導入し、マニホールド１７の内圧が所定値になった時点で開閉弁５１を閉じる。その後、圧力が安定した時点で、圧力計２０によりマニホールド１７の内圧Ｐ_{ｓ，ｉ（１）}を計測する（Ｓ２０）。

【0069】

次に、マニホールド１７内の窒素をリファレンス管１４に導入し、所定時間の経過後、開閉弁３４を閉じて圧力が安定した時点で圧力計２０によりマニホールド１７の内圧Ｐ_{ｓ，ｅ（１）}を計測し、圧力計２４によりリファレンス管１４の内圧Ｐ_{ｒｅｆ，ｅ（１）}を計測する（Ｓ２１）。下記の式７により、室温におけるリファレンス管１４のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ（１）}を算出する（Ｓ２２）。Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ（１）}＝Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}であることを確認すれば、当該リファレンス管１４が、サンプル管１１の基準容積の測定に使用したリファレンス管１４と同一であること分かる。

【数7】

【0070】

Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ（１）}とＶｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}が一致しない場合、その誤差は、例えば各々の測定時の室温Ｔ_ＲＴの差に起因するが、通常は無視できる程度である。基準容積測定時の室温Ｔ_ＲＴを記憶しておき、容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ（１）}測定時の室温Ｔ_ＲＴと比較することで、室温Ｔ_ＲＴの変化による誤差を補正することも可能である。

【0071】

次に、リファレンス管１４をサンプル管１１と共に、冷媒容器１８に充填された液体窒素に浸漬して温度Ｔｄ_ａｄｓまで冷却する（Ｓ２３）。圧力が安定した時点で、圧力計２４によりリファレンス管１４の内圧Ｐ_{ｒｅｆ，ｅ（ａｄｓ１）}を計測し（Ｓ２４）、下記の式８により、吸着温度におけるリファレンス管１４のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（１）}を算出する（Ｓ２５）。容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（１）}を測定する際の第１の実測条件は、例えば、液体窒素の液面がレベルＢの状態である。

【数8】

【0072】

このとき、Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ（１）}≠Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}となり、この差は液体窒素の液面レベルの差（例えば、液面レベルＡとＢの差）に起因する。そして、下記の式９により、リファレンス管１４のフリースペースの容積変化率ΔＶ_{ｒｅｆ（１）}を算出する（Ｓ２６）。Ｓ２６の手順は、容積変化量算出処理部４２の機能により実行される。

【数9】

【0073】

次に、容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（１）}およびサンプル管１１の基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}から、吸着温度（例えば、液面レベルＢの状態）におけるサンプル管１１のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（１）}を算出する（Ｓ２７）。容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（１）}の算出は、サンプル管容積算出処理部４３の機能により実行される。容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（１）}と、基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（１）}の差は、リファレンス管１４の容積変化量ΔＶｄ_{ｒｅｆ（１）}と同等とみなせるので、容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ（１）}は下記の式１０により算出できる。

【数10】

【0074】

次に、サンプル１が収容されたサンプル管１１に窒素を導入して開閉弁３１を閉じ、サンプル１に窒素を吸着させる。サンプル１に窒素が吸着してサンプル管１１の内部圧力が平衡状態になるには所定の時間を要し、平衡状態になったか否かは継続的な圧力変化の監視により判断される。平衡状態において圧力計２１によりサンプル管１１の内圧Ｐ_{ｓａｍ，ｅ（ａｄｓ１）}を計測して（Ｓ２８）、サンプル管１１のフリースペースの容積Ｖｄ_{ｓａｍ，ａｄｓ（１）}を算出し、第１の実測条件におけるサンプル１のガス吸着量を算出する（Ｓ２９）。

【0075】

吸着量算出処理部４４は、サンプル管１１等に供給される窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ_０）を変更してサンプル１の吸着等温線を算出する。すなわち、Ｓ２０～Ｓ２９の手順は、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が異なる複数の実測条件下で実行される。

【0076】

図３および図４に示す例では、室温における基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ＲＴ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ＲＴ}を測定したが、当該基準容積を測定することなく、吸着温度における基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}，Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}のみを用いてガス吸着量を算出してもよい。具体的には、サンプル管１１およびリファレンス管１４を液体窒素に浸漬して温度Ｔ_ａｄｓまで冷却した後、マニホールド１７に窒素を導入して内圧を計測する。その後、リファレンス管１４に窒素を導入してマニホールド１７およびリファレンス管１４の内圧を計測し、当該各計測値に基づいて基準容積Ｖｄ_{ｒｅｆ，ａｄｓ}を算出する（サンプル管１１についても同様）。

【0077】

以上のように、ガス吸着量測定装置１０および上述の測定方法によれば、ヘリウムを使用することなく、代わりに吸着ガスを使用してサンプル管１１のフリースペースの基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}を測定し、当該容積を用いて高精度のガス吸着量測定が可能である。吸着ガスを使用して測定した基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}から算出されるガス吸着量は、ヘリウムを使用して測定した基準容積から算出されるガス吸着量と同等の値を示すことが実証されている。すなわち、上述の測定方法は、ヘリウムを用いた従来の測定方法と同程度の精度でガス吸着量を測定できる。さらに、上述の測定方法によれば、従来のようにガス吸着量の測定の度に基準容積Ｖｄ_{ｓｔ，ａｄｓ}を測定する必要がなく、測定時間を短縮することができる。

【符号の説明】

【0078】

１，２，３ サンプル、１０ ガス吸着量測定装置、１１，１２，１３ サンプル管、１４ リファレンス管、１５ 飽和蒸気圧管、１６ 配管部、１７ マニホールド、１８ 冷媒容器、１９ 冷媒、２０，２１，２２，２３，２４，２５ 圧力計、３１，３２，３３，３４，３５，５１，５４ 開閉弁、４０ 制御部、４１ 基準容積測定処理部、４２ 容積変化量算出処理部、４３ サンプル管容積算出処理部、４４ 吸着量算出処理部、４５ 表面過剰量算出処理部、４６ プロセッサ、４７ メモリ、５０ 第１接続部，５２，５５ 流量調整弁、５３ 第２接続部、５６，５７，５８，５９，６０ ポート、５６ａ，５７ａ，５８ａ，５９ａ，６０ａ 配管、１００ 吸着ガス供給源、１０１ 供給管、１０２ 排気ポンプ、１０３ 排気管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】