特許 7082984 電子半導体デバイスおよびその電子半導体デバイスの製造方法および化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-01

(45)【発行日】2022-06-09

(54)【発明の名称】電子半導体デバイスおよびその電子半導体デバイスの製造方法および化合物

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20220602BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20220602BHJP

   C07F 5/02 20060101ALI20220602BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20220602BHJP

   C07D 231/56 20060101ALN20220602BHJP

   C07D 231/12 20060101ALN20220602BHJP

   C07F 3/06 20060101ALN20220602BHJP

   C07F 1/02 20060101ALN20220602BHJP

【ＦＩ】

H05B33/14 B

H05B33/22 C

H05B33/10

C07F5/02 D

C07F19/00

C07D231/56 A CSP

C07D231/12 Z

C07D231/56 B

C07D231/56 C

C07F3/06

C07F1/02

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2019545368

(86)(22)【出願日】2018-02-16

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-04-02

(86)【国際出願番号】 EP2018053954

(87)【国際公開番号】W WO2018150006

(87)【国際公開日】2018-08-23

【審査請求日】2020-12-14

(31)【優先権主張番号】17156906.4

(32)【優先日】2017-02-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】17156902.3

(32)【優先日】2017-02-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】17156904.9

(32)【優先日】2017-02-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】503180100

【氏名又は名称】ノヴァレッド ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】ヘッゲマン，ウルリヒ

(72)【発明者】

【氏名】フンメルト，マルクス

【審査官】横川 美穂

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１３５５８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５２６６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５１６５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２０３６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０４４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０６０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０３１３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０８７９４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００２－５１３４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Nuria Romero et al.，Highly fluorinated hydrotris(indazolyl)borate calcium complexes: the structure and reactivity heavily depend on the ligand's electronic properties，Dalton Transactions, An International Journal for Inorganic, Organometallic and Bioinorganic Chemistry，Royal Society of Chemistry，2014年07月14日，Vol.43, No.26，pp.10114-10119

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｃ０７Ｆ ５／０２

Ｃ０７Ｆ １９／００

Ｃ０７Ｄ ２３１／５６

Ｃ０７Ｄ ２３１／１２

Ｃ０７Ｆ ３／０６

Ｃ０７Ｆ １／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の電極と第２の電極との間に少なくとも１つの第１の半導体層を含み、
前記第１の半導体層が、
（ｉ）共有結合原子からなる少なくとも１つの第１の正孔輸送マトリックス化合物、および
（ｉｉ）ホウ酸金属塩錯体から選択される少なくとも１つの電気的ｐ－ドーパントであって、前記ホウ酸金属塩錯体は、少なくとも１つの金属カチオンおよび少なくとも１つの陰イオン配位子からなり、前記陰イオン配位子は、少なくとも１つのホウ素原子を含む少なくとも６つの共有結合原子からなる、電気的ｐ－ドーパント、
を含み、
前記第１の半導体層が、正孔注入層、電荷発生層の正孔注入部、または正孔輸送層である電子デバイス。

【請求項2】

前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも１つの発光層または少なくとも１つの吸光層をさらに含み、
前記第１の電極が、陽極であり、
前記第１の半導体層が、前記陽極と前記発光層との間、または前記陽極と前記吸光層との間に配置される、請求項１に記載の電子デバイス。

【請求項3】

前記第１の半導体層が、前記陽極に隣接している、請求項２に記載の電子デバイス。

【請求項4】

前記アニオン性配位子が、少なくとも７個の共有結合原子からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子デバイス。

【請求項5】

前記ホウ酸金属塩錯体が式（Ｉ）を有し、

【化1】

式中、Ｍは金属カチオンであり、
Ａ^１－Ａ^４はそれぞれ独立して、下記（ｉ）～（ｘ）から選択され、
（ｉ）Ｈ、
（ｉｉ）Ｆ、
（ｉｉｉ）ＣＮ、
（ｉｖ）Ｃ_６～Ｃ_６０アリール、
（ｖ）Ｃ_７～Ｃ_６０アリールアルキル、
（ｖｉ）Ｃ_１～Ｃ_６０アルキル、
（ｖｉｉ）Ｃ_２～Ｃ_６０アルケニル、
（ｖｉｉｉ）Ｃ_２～_６０アルキニル、
（ｉｘ）Ｃ_３～Ｃ_６０シクロアルキルおよび
（ｘ）Ｃ_２～Ｃ_６０ヘテロアリール
但し、ここで、炭素含有基中の炭素原子の総数は６０未満であり、
（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）および（ｘ）から選択される任意の炭素含有基中の任意の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、非置換もしくはハロゲン化アルキル、非置換もしくはハロゲン化（ヘテロ）アリール、非置換もしくはハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキル、非置換もしくはハロゲン化アルキルスルホニル、非置換もしくはハロゲン化された（ヘテロ）アリールスルホニル、非置換もしくはハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキルスルホニル、非置換もしくはハロゲン化ホウ素含有炭化水素、非置換もしくはハロゲン化ケイ素含有炭化水素から独立して選択される置換基で置き換えられていてもよい；
ｎは金属カチオンの価数であり；かつ
Ａ^１～Ａ^４の少なくとも１つは、Ｆ、ＣＮ、または電子吸引炭素基であり、
前記電子吸引炭素基は、炭化水素、ホウ素含有炭化水素、ケイ素含有炭化水素およびヘテロアリールから選択され、その水素原子の少なくとも半分がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／またはＣＮで置き換えられている、前記請求項１から４のいずれか１項に記載の電子デバイス。

【請求項6】

前記金属カチオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属（銀、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉまたはこれらの混合物を除く）から選択され、ｎが１、２または３である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電子デバイス。

【請求項7】

前記電気的ｐ－ドーパントが、標準量子化学法によって計算された最低空軌道のエネルギー準位を有し、前記最低空軌道のエネルギー準位は、標準量子化学法によって計算された第１の正孔輸送化合物の最高被占軌道のエネルギー準位よりも絶対真空尺度で少なくとも０．５ｅＶ高い、請求項１～６のいずれか１項に記載の電子デバイス。

【請求項8】

前記第１の正孔輸送マトリックス化合物が、標準量子化学法によって計算された最高被占軌道のエネルギー準位を有し、絶対真空尺度で－３．０ｅＶ未満を示す、請求項１～７のいずれか１項に記載の電子デバイス。

【請求項9】

前記第１の半導体層において、前記ｐ－ドーパントおよび前記第１の正孔輸送マトリックス化合物が、２つの隣接する副層を形成する、請求項１から８のいずれか１項に記載の電子デバイス。

【請求項10】

前記第１の正孔輸送マトリックス化合物が有機化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の電子デバイス。

【請求項11】

第１の電極と前記第２の電極との間の全ての層、ならびに最後の有機層の上に堆積された電極が、１×１０^－３Ｐａ未満の圧力での真空蒸着によって製造可能な、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電子デバイス。

【請求項12】

前記第１の正孔輸送マトリックス化合物および前記電気的ｐ－ドーパントが５０℃を超える温度で曝露され、相接する少なくとも１つの工程を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の電子デバイスの製造方法。

【請求項13】

減圧下で、前記ｐ－ドーパントを蒸発させる工程をさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

式（Ｉａ）を有する化合物；

【化2】

式中、Ａ^１はＨであり、
Ａ^２～Ａ^４は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）を有する過フッ素化インダゾリルから独立して選択され、

【化3】

式中、破線の結合は、式（Ｉａ）中のホウ素原子への結合を表し、
Ｒ^１は過フッ素化Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基であり、
ＭはＬｉであり、かつｎは１であるか、または
Ｍは２価の金属であり、かつｎは２である。

【請求項15】

前記２価の金属Ｍが、Ｍｇ、ＭｎおよびＺｎから選択され、かつｎが２である、請求項１４に記載の化合物。

【請求項16】

式（Ｉｂ）を有する化合物；

【化4】

式中、Ａ^１はＨであり、
Ａ^２－Ａ^４は、式（ＩＩＩ）を有するフッ素化ピラゾリルから独立して選択され、

【化5】

式中、破線の結合は、式（Ｉｂ）中のホウ素原子への結合を表し、
Ｒ^２およびＲ^４は、過フッ素化Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基から独立して選択され、
Ｒ^３はＨ、Ｆ、ＣＮからおよび過フッ素化Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基から選択され、
ＭはＬｉであり、かつｎは１であるか、または
Ｍは２価の金属であり、かつｎは２である。

【請求項17】

前記Ｒ^２および／またはＲ^４がトリフルオロメチルである、請求項１６に記載の化合物。

【請求項18】

Ｍが、Ｍｇ、ＭｎおよびＺｎから選択される２価の金属であり、かつｎが２である、請求項１６または１７に記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正孔注入層および／または正孔輸送層中に非酸化性ｐ－ドーパントを含む電子半導体デバイス、電子半導体デバイスの製造方法および化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体材料をすでに利用している、広い範囲の最新技術を用いた電子デバイスでは、一見して類似しているデバイスで、例えば正孔注入および／または正孔輸送といった類似の機能を果たす必要がある特定のクラスの材料に対して、非常に異なった要件がしばしば設定される。より具体的な例として、例えば、ＯＬＥＤでは、照明のための構造化されていない、単一のＯＬＥＤとして機能する場合と、もしくは複数のＯＬＥＤ画素を含む複雑なディスプレイデバイスの１つの画素として機能する場合とでは、正孔輸送層に適した材料の定義は、著しく異なり得る。１つの構造クラスの材料だけを用いてこのような種々の要件を満たすことは、化学的観点からは非常に困難であり得る。この事実は、多くの構造的に異なるクラスの材料について並行して研究し、開発する必要性をもたらすため、このような状況下では経済面だけでなく、技術面および科学面においても、商業上の成功は困難な課題となる。したがって、種々の特定の利用の広い範囲において、高い汎用性を有する任意の材料のクラスは、きわめて有用になり得る。

【0003】

場合によっては、１つの同じデバイスに含まれる材料においてさえも、特定の機能を有する材料に矛盾する要件が課され得る。典型的な例としては、アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイ（ＡＭＯＬＥＤ）が挙げられる。共通の正孔輸送層を共有する複数のＯＬＥＤ画素を含むアクティブＯＬＥＤディスプレイにおいて、陽極と発光層との間に配置され、複数の画素によって共有される層に使用される半導体材料には、困難な要件が課せられる。一方では、前記材料は可能な限り低い作動電圧で、個々の画素の個々の駆動を可能にしなければならない。もう一方では、隣接する画素間のいわゆる電気的クロストークは回避されるべきである。参照により本明細書に援用されるＷＯ２０１６／０５０８３４は、これらの矛盾する要件が、１×１０^－３Ｓ・ｍ^－１および１×１０^－８Ｓ・ｍ^－１、最も好ましくは１×１０^－５Ｓ・ｍ^－１および１×１０^－６Ｓ・ｍ^－１の間の導電率を有するｐ－ドープされた層によって満たされ得ることを教示する。このような低導電率のｐ－ドープされた正孔輸送層は、深いＨＯＭＯ準位の観点から十分にドープされないマトリックスにおいて、強い電子受容性ラジアレン化合物のような通常の最新技術のレドックスドーパントを使用することで達成可能である。しかしながら、これらの基準を満たしつつ、例えば加工性および装置安定性の観点からの他のパラメータが改善されたｐ－ドーパントが、依然として求められている。

【0004】

ＷＯ２０１３／０５２０９６Ａ１には、正孔注入層および正孔輸送層をドープする方法、ならびにＯＬＥＤなどの有機電子デバイスにおけるその使用が開示されている。

【0005】

Nuria et al. Dalton Transactions, 2014, 43, 10114-10119 には、高度にフッ素化されたヒドロトリス（インダゾリル）ホウ酸カルシウム錯体が開示されており、その構造および反応性が報告されている。

【発明の概要】

【0006】

本発明の目的は、ｐ－ドーパントの１つの広いクラスに基づく、電気的にｐ－ドープされた正孔注入層および／または電気的にｐ－ドープされた正孔輸送層を含む、幅広い種々の最新技術の電子デバイスを提供することである。

【0007】

また別の目的は、ｐ－ドーパントの前記広いクラス内で、デバイスで使用される際に、高い汎用性を有する特定の化合物を提供することである。種々のデバイスには、単純なデバイス、ならびに改善されたアクティブＯＬＥＤディスプレイが含まれる。一態様では、新しいｐ－ドーパントを含む単純なデバイスの性能は、最先端のｐ－ドーパントを含む類似の単純なデバイスに十分に匹敵するか、またはそれ以上である。別の一態様では、新しいｐ－ドーパントは、ＡＭＯＬＥＤディスプレイなどの複雑なデバイス内の最新のドーパントが持ついくつかの欠点を克服する。一態様では、アクティブＯＬＥＤディスプレイの隣接する画素間の電気的クロストークが低減される。別の一態様では、単純なデバイスならびに複雑なディスプレイデバイスの個々のＯＬＥＤ画素において高性能である。別の一態様では、改善された材料が、例えば、高温でのデバイスまたはデバイスの特定の層の処理を含む、任意のプロセス段階の間のデバイスの安定性を改善することによって、堅牢なデバイスの製造を可能にする。

【0008】

前記目的は、
第１の電極と第２の電極との間に少なくとも１つの第１の正孔輸送層を含み、
前記第１の正孔輸送層が、
（ｉ）共有結合原子からなる少なくとも１つの第１の正孔輸送マトリックス化合物、および
（ｉｉ）ホウ酸金属塩錯体から選択される少なくとも１つの電気的ｐ－ドーパントであって、前記ホウ酸金属塩錯体は、少なくとも１つの金属カチオンおよび少なくとも１つの陰イオン配位子からなり、前記陰イオン配位子は、少なくとも１つのホウ素原子を含む少なくとも６つの共有結合原子からなる、電気的ｐ－ドーパント、
を含み、
前記第１の半導体層が、正孔注入層、電荷発生層の正孔注入部、または正孔輸送層である電子デバイスによって達成される。

【0009】

一実施形態では、前記ホウ酸金属塩錯体において、金属が銀（Ａｇ）であることは除外されてもよい。

【0010】

一実施形態では、電子デバイスが、前記第１の電極と前記第２の電極との間に少なくとも１つの発光層または少なくとも１つの吸光層をさらに含み、
前記第１の電極が、陽極であり、
前記第１の半導体層が、前記陽極と前記発光層との間、または前記陽極と前記吸光層との間に配置される。

【0011】

一実施形態では、前記第１の半導体層が、前記陽極に隣接している。

【0012】

一実施形態では、前記アニオン性配位子が少なくとも７個、好ましくは少なくとも８個、より好ましくは少なくとも９個、さらにより好ましくは少なくとも１０個、さらにより好ましくは１１個、最も好ましくは少なくとも１２個の共有結合原子からなる。

【0013】

共有結合とは、２つの評価された原子間の電子密度共有を伴う任意の結合相互作用だと理解されたい。ここで、前記結合は、ファンデルワールス分散相互作用よりも強く、便宜上、結合エネルギー１０ｋＪ／ｍｏｌを任意の下限とみなすことができる。この意味では、前記用語「結合」は、配位結合または水素結合も含む。しかし、水素結合を含むアニオンおよび／またはアニオン性配位子は、特に好ましくない。

【0014】

一実施形態では、前記アニオン性配位子がハロゲン化アルキル、ハロゲン化（ヘテロ）アリール、ハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキル、ハロゲン化アルキルスルホニル、ハロゲン化（ヘテロ）アリールスルホニル、ハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキルスルホニル、シアノから選択される少なくとも１つの電子求引基を含む。簡潔にするために、ハロゲン化（ヘテロ）アリールは「ハロゲン化アリールまたはハロゲン化ヘテロアリール」を意味し、ハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキルは「ハロゲン化ヘテロアリールアルキルまたはハロゲン化アリールアルキル」を意味し、ハロゲン化（ヘテロ）アリールスルホニルは「ハロゲン化ヘテロアリールスルホニルまたはハロゲン化アリールスルホニル」を意味し、およびハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキルスルホニル「ハロゲン化ヘテロアリールアルキルスルホニルまたはハロゲン化アリールアルキルスルホニル」を意味することを理解されたい。

【0015】

一実施形態では、前記電子求引基が過(per)ハロゲン化基である。用語「ハロゲン化された」とは末端水素原子または内部水素原子を含む基の少なくとも１つの水素原子がＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される原子で置き換えられていることを意味すると理解されたい。さらに、過ハロゲン化基において、置換されていない基に含まれる全ての水素原子がＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから独立して選択される原子で置き換えられていることと理解されたい。したがって、過フッ素化基のもとでは、水素原子を置き換える全てのハロゲン原子が、フッ素原子だと理解されたい。

【0016】

一実施形態では、前記電気デバイスに含まれる前記ホウ酸金属塩錯体が式（Ｉ）を有し、

【0017】

【化1】

【0018】

式中、Ｍは金属イオンであり、
Ａ^１－Ａ^４はそれぞれ独立して、下記（ｉ）～（ｘ）から選択され、
（ｉ）Ｈ、
（ｉｉ）Ｆ、
（ｉｉｉ）ＣＮ、
（ｉｖ）Ｃ_６～Ｃ_６０アリール、
（ｖ）Ｃ_７～Ｃ_６０アリールアルキル、
（ｖｉ）Ｃ_１～Ｃ_６０アルキル、
（ｖｉｉ）Ｃ_２～Ｃ_６０アルケニル、
（ｖｉｉｉ）Ｃ_２～_６０アルキニル、
（ｉｘ）Ｃ_３～Ｃ_６０シクロアルキルおよび
（ｘ）Ｃ_２～Ｃ_６０ヘテロアリール
但し、ここで、炭素含有基中の炭素原子の総数は６０未満であり、
（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）および（ｘ）から選択される任意の炭素含有基中の任意の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、非置換もしくはハロゲン化アルキル、非置換もしくはハロゲン化（ヘテロ）アリール、非置換もしくはハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキル、非置換もしくはハロゲン化アルキルスルホニル、非置換もしくはハロゲン化された（ヘテロ）アリールスルホニル、非置換もしくはハロゲン化（ヘテロ）アリールアルキルスルホニル、非置換もしくはハロゲン化ホウ素含有炭化水素、非置換もしくはハロゲン化ケイ素含有炭化水素から独立して選択される置換基で置き換えられていてもよい；
ｎは金属イオンの価数であり；かつ
Ａ^１～Ａ^４の少なくとも１つは、Ｆ、ＣＮ、または電子吸引炭素基であり、
前記電子吸引炭素基は、炭化水素、ホウ素含有炭化水素、ケイ素含有炭化水素およびヘテロアリールから選択され、その水素原子の少なくとも半分がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／またはＣＮで置き換えられている。

【0019】

一実施形態では、前記Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、またはＡｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉまたはこれらの混合物を除く遷移金属から選択され、ｎが１、２または３であり；
好ましくは、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃｕまたはこれらの混合物から選択され、ｎは１であり；
また好ましくは、ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄまたはこれらの混合物から選択され、ｎは２であり；
より好ましくは、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｃｕまたはこれらの混合物から選択され、ｎは１であり；
またさらにより好ましくは、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕまたはこれらの混合物から選択され、ｎは２であり；
最も好ましくは、ＭはＬｉであり、ｎは１、または、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎまたはこれらの混合物から選択され、ｎは２である。

【0020】

一実施形態では、前記ｐ－ドーパント分子において、前記金属カチオンに最も近い前記アニオンおよび／または前記アニオン性配位子の原子が、Ｃ原子またはＮ原子である。

【0021】

一実施形態では、１，２－ジクロロエタン中の１つ以上のプロトンの添加によって前記アニオンおよび／またはアニオン性配位子から形成される電気的に中性の共役酸の酸性度がＨＣｌの酸性度よりも高く、好ましくはＨＢｒの酸性度よりも高く、より好ましくはＨＩの酸性度よりも高く、さらにより好ましくはフルオロ硫酸の酸性度よりも高く、最も好ましくは過塩素酸の酸性度よりも高い。

【0022】

一実施形態では、前記電気的ｐ－ドーパントが、標準量子化学法によって計算された最高空軌道のエネルギー準位を有し、標準量子化学法によって計算された共有結合正孔輸送化合物の最高被占軌道のエネルギー準位を超え、絶対真空尺度で少なくとも、０．５ｅＶ、好ましくは少なくとも０．６ｅＶ、より好ましくは少なくとも０．８ｅＶ、さらにより好ましくは少なくとも１．０ｅＶ、最も好ましくは少なくとも１．２ｅＶを示す。

【0023】

前記標準量子化学法は、基底系ｄｅｆ２－ＴＺＶＰを有するＤＦＴ機能Ｂ３ＬＹＰを使用するソフトウェアパッケージＴＵＲＢＯＭＯＬＥであってもよい。

【0024】

一実施形態では、前記第１の正孔輸送マトリックス化合物が、標準量子化学法によって計算された最高被占軌道のエネルギー準位を有し、絶対真空尺度で－３．０ｅＶ未満、好ましくは－３．５ｅＶ未満、より好ましくは－４．０ｅＶ未満、さらにより好ましくは－４．５ｅＶ未満、最も好ましくは－５．０ｅＶ未満を示す。

【0025】

一実施形態では、前記第１の正孔輸送マトリックス化合物が有機化合物であり、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含む有機化合物であり、また好ましくは前記第１の正孔輸送マトリックス化合物が少なくとも１個のトリアリールアミン構造部分を含み、より好ましくは第１の正孔輸送マトリックス化合物が少なくとも２個のトリアリールアミン構造部分を含む。

【0026】

一実施形態では、前記第１の半導体層内において、前記ｐ－ドーパントおよび前記第１の正孔輸送マトリックス化合物が、２つの隣接する副層を形成する。

【0027】

一実施形態では、前記第１の電極と前記第２の電極との間の全ての層、ならびに最後の有機層の上に堆積された電極が、１×１０^－３Ｐａ未満の圧力、好ましくは５×１０^－４Ｐａ未満の圧力、より好ましくは１×１０^－４Ｐａ未満の圧力での真空蒸着によって製造可能である。

【0028】

前記目的はさらに、前述の実施形態のいずれかに記載のディスプレイデバイスの製造方法によって達成される。前記方法は、前記正孔輸送マトリックス化合物および前記電気的ｐ－ドーパントが５０℃を超える温度に曝露され、相接する少なくとも１つの工程を含む。

【0029】

「相接」は、１つの凝縮相中に両方の成分が存在すること、または共通の相界面を共有する２つの凝縮相中にそれらの成分が存在することを意味すると理解されたい。

【0030】

一実施形態では、前記方法は以下の工程を含んでもよい、
（ｉ）前記ｐ－ドーパントおよび前記第１の正孔輸送マトリックス化合物を溶媒中に分散させる工程、
（ｉｉ）基板上に、当該分散液を堆積させる工程、および
（ｉｉｉ）前記溶媒を高温で蒸発させる工程。

【0031】

前記方法は、減圧下、好ましくは１×１０^－２Ｐａ未満の圧力および５０℃を超える温度、より好ましくは５×１０^－２Ｐａ未満の圧力および８０℃を超える温度、さらにより好ましくは１×１０^－３Ｐａ未満の圧力および１２０℃を超える温度、最も好ましくは５×１０^－４Ｐａ未満の圧力および１５０℃を超える温度で、前記ｐ－ドーパントを蒸発させる少なくとも１つの工程をさらに含んでもよい。

【0032】

一実施形態では、前記ｐ－ドーパントが固体水和物の形態で使用されてもよい。

【0033】

別の一実施形態では、前記ｐ－ドーパントが、０．１０重量％未満の水、好ましくは０．０５重量％未満の水を含む無水固体として使用されてもよい。

【0034】

前記目的は、式（Ｉａ）を有する化合物によってさらに達成される；

【0035】

【化2】

【0036】

式中、Ａ^１はＨであり、
Ａ^２～Ａ^４は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）を有する過フッ素化インダゾリルから独立して選択され、

【0037】

【化3】

【0038】

式中、破線の結合は、式（Ｉａ）中のホウ素原子への結合を表し、
Ｒ^１は過フッ素化Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基であり、
ＭはＬｉであり、かつｎは１であるか、または
Ｍは２価の金属であり、かつｎは２である。

【0039】

一実施形態では、前記式（Ｉａ）を有する化合物は固体の化合物である。

【0040】

一実施形態では、Ｍがカルシウムであり、Ｒ^１がトリフルオロメチルである化合物は除外することができる。

【0041】

一実施形態では、前記式（Ｉａ）中の２価の金属Ｍが、Ｍｇ、ＭｎおよびＺｎから選択され、ｎが２である。

【0042】

前記目的は、式（Ｉａａ）を有する化合物によってさらに達成される；

【0043】

【化4】

【0044】

式中、Ａ^１はＨであり、
Ａ^２～Ａ^４は、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）を有する過フッ素化インダゾリルから独立して選択され

【0045】

【化5】

【0046】

式中、破線の結合は式（Ｉａ）中のホウ素原子への結合を表し、
Ｒ^１は過フッ素化Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基であり、
ＭはＬｉであり、かつｎは１であるか、または
ＭはＭｇ、ＭｎおよびＺｎから選択される２価の金属であり、かつｎは２である。

【0047】

前記目的は、式（Ｉｂ）を有する化合物によってさらに達成される；

【0048】

【化6】

【0049】

式中、Ａ^１はＨであり、Ａ^２－Ａ^４は、式（ＩＩＩ）を有するフッ素化ピラゾリルから独立して選択され、

【0050】

【化7】

【0051】

式中、破線の結合は式（Ｉｂ）中のホウ素原子への結合を表し、Ｒ^２およびＲ^４は過フッ素化Ｃ_１－Ｃ_２０炭化水素基から独立して選択され、Ｒ^３はＨ、Ｆ、ＣＮからおよび過フッ素化Ｃ_１－Ｃ_２０炭化水素基から選択され；
ＭはＬｉであり、ｎは１であるか、または
Ｍは２価の金属であり、ｎは２である。

【0052】

一実施形態では、式（Ｉｂ）中のＲ^２および／またはＲ^４がトリフルオロメチルである。

【0053】

一実施形態では、前記式（Ｉｂ）中の２価の金属Ｍが、Ｍｇ、ＭｎおよびＺｎから選択され、かつｎが２である。

【発明の効果】

【0054】

有機半導体デバイスに含まれる材料の重要な特性は、それらの導電率である。ＷＯ２０１６／０５０８３４に記載されているように、構造化された陽極、および少なくとも１つの正孔輸送層および／または正孔注入層を共有する少なくとも２つの画素を有するディスプレイデバイスでは、共有される層の制限された導電率が、ディスプレイにおいて望ましくない電気的クロストークを低準位とするために有利に働く場合がある。一方、共有される層の導電率が非常に低いと、ディスプレイの動作電圧が増加する可能性がある。ＷＯ２０１６／０５０８３４では、これらの矛盾する要件の間における折り合いを表す導電率範囲を教示している。

【0055】

しかしながら、本願の著者らは驚くべきことに、特定の金属塩および金属錯体を基にした電気的ｐ－ドーパントが、特定の条件下で、純粋なマトリックスで観察される伝導率に対応する準位を超えて自由電荷キャリアの濃度を実質的に増加させることなく、最新技術の陽極から最新技術の正孔輸送マトリックスへの安定した正孔注入を提供するｐ－ドープされた材料および／またはｐ－ドープされた層を製造することを可能にすることを見出した。

【0056】

この驚くべき発見は、ＷＯ２０１６／０５０８３に開示される１×１０^－５Ｓ・ｍ^－１～１×１０^－６Ｓ・ｍ^－１の間の最適範囲未満の導電率を有するとしても、十分に匹敵する電圧で動作するＷＯ２０１６／０５０８３４のディスプレイを構築する機会を提供した。本願のドーパントは、利用可能な測定手段での検出限界付近か、またはそれ未満である多数の画素によって共有されるｐ－ドープされた層における電気導電率の準位で、ＷＯ２０１６／０５０８３４のディスプレイデバイスの効率的な動作を可能にする。したがって、本願のドーパントは、ＯＬＥＤディスプレイの電気的クロストークをさらに抑制することを可能にし、また電気的クロストークが非常に低い準位を示す効率的なＯＬＥＤディスプレイを設計するための新しい機会を提供する。著者らによってなされたこれらの観察を、さらにより詳細に記載する。

【0057】

本出願人により出願された先の出願ＥＰ１５１８１３８５において、著者らの数人は、有機電気デバイスにおける正孔注入材料として、以下に示すような幾つかの金属アミドの使用の成功を記載している。

【0058】

【化8】

【0059】

類似の金属アミド化合物のさらなる調査と並行して、著者らは驚くべきことに、いくつかの構造的に全く異なる化合物、すなわち、以下のようなホウ酸金属塩錯体を類似の方法で使用可能であることも見出した。

【0060】

【化9】

【0061】

最も驚くべきことに、著者らはこれらの構造的に異なる化合物の全てが、ドープされた材料および／または層の製造中のプロセス条件に依存して、それらのｐ－ドープ作用において２つの異なる様式を同様に示すことを見出した。

【0062】

第１の様式では、これらの化合物でドープされた半導体材料および／または層（金属塩および／またはアニオン性配位子を有する電気的に中性の金属錯体として一般化することができる）は、典型的なレドックス(redox) ｐ－ドーパントでドープされた材料および／または層と比較してわずかに低いが、十分に測定可能な電気伝導率を示す。この様式は、微量であっても、ドープされた材料および／または層が酸素に曝露される場合に起こるようである。

【0063】

第２の様式では、開示された金属塩および／またはアニオン性配位子を含む電気的に中性の金属錯体でドープされた半導体材料および／または層は、測定可能な電気伝導率をほとんど示さない。この様式は、ドープされた材料および／または層への酸素の接触がそのプロセス全体を通して厳密に回避される場合に生じる。著者らは、第２の様式でドープされた材料および／または層の極めて低い導電率にもかかわらず、特に正孔輸送層または正孔注入層としてそのような材料および／または層を含むデバイスが、優れた正孔注入に対応する電気的挙動を依然として示すことを見出した。

【0064】

ｐ－ドープ作用の前記２つの様式の存在は、本開示のｐ－ドーパントに対して、有機電子デバイス、特に共通の正孔輸送層を共有する多数の画素に構造化された陽極を含むディスプレイ中の使用において、固有の汎用性を提供する。共通のｐ－ドープされた層の導電率は、第１のドーピング様式を利用することによってＷＯ２０１６／０５０８３４で教示されている制限に設定するか、または第２のドーピング様式を利用してこれらの制限未満に設定することができる。

【0065】

さらに、著者らによってなされた最近の研究は、提示された金属塩および／または金属錯体でドープされた材料および／または層が、特に前記ｐ－ドープ作用の第２の様式に従って提供された材料において、好ましい熱安定性を示し得るという手がかりを提供した。加えてこれらの特性は、ＡＭＯＬＥＤディスプレイにおける開示されたｐ－ドーパントの使用に特に適している可能性がある。なぜなら、このようなディスプレイを別個の画素に構造化しなければならない場合、しばしば、ｐ－ドープされた層の熱処理を必要とするか、または事前に堆積されたｐ－ドープされた層の不可避な加熱をもたらす可能性がある別の処理の使用を必要とするからである。

【0066】

本発明の特定の実施形態において、著者らは、水素原子のうち少なくとも半分がハロゲン原子またはニトリル基のような電子求引基で置換された特定の複素環式リガンドを含む新規なホウ酸塩化合物を提供した。ＬｉＴＦＳＩおよび類似のＴＦＳＩ塩は潮解する傾向がある一方で、ホウ酸塩錯体は、ＥＰ１５１８１３８５の金属塩および／またはアニオン性金属錯体に十分に匹敵するｐ－ドープ作用に加えて、実質的に非吸湿性であり、高い空気湿度でも固体のままである。

【発明の詳細な説明】

【0067】

薄層試料の導電率は、例えば、いわゆる２点法によって測定することができる。このとき、薄層に電圧を適用し、前記層を流れる電流を測定する。抵抗、導電率はそれぞれ、接触の幾何学的形状と、試料の層の厚さとを考慮することによって得られる。本出願の著者らによって使用された導電率測定のための実験的設定は、特に酸素を含む空気との堆積層の接触に関して、制御された条件下で、ｐ－ドープされた層の堆積ならびに導電率測定を可能にする。この点に関して、一連の堆積～測定の全ては、制御された空気を含むグローブボックス内もしくはチャンバ内で溶液処理技術を使用して実行されるか、または、完全に真空のチャンバ内で第２の様式でドープされた材料および／または層が必要とされる場合に特に適切な方法として選択され得る真空熱蒸着（ＶＴＥ）を使用して実行され得る。

【0068】

一実施形態では、電子デバイスが少なくとも２つの画素を含む複数の画素を含むＡＭＯＬＥＤディスプレイであってもよく、ｐ－ドーパントを含む第１の正孔輸送層は構造化された陽極と構造化された発光層との間に配置される。この実施形態では、第１の正孔輸送層が複数の画素によって共有され、この場合、共有層の導電率が可能な限り低くなることが、異なる電圧で動作する個々の画素間の電気的クロストークを制限するために、有利となり得る。

【0069】

ここで、第１の正孔輸送層の導電率は、１×１０^－６Ｓ・ｍ^－１未満、好ましくは１×１０^－７Ｓ・ｍ^－１未満、より好ましくは１×１０^－８Ｓ・ｍ^－１未満であってもよい。また、使用する導電率測定法の検出限界が１×１０^－６Ｓ・ｍ^－１未満であれば、この実施形態の電子デバイスでは、第１の正孔輸送層の導電率が検出限界未満であることが好ましい。

【0070】

ＡＭＯＬＥＤディスプレイにおいて、陰極は、複数の画素のための共通の陰極として形成されてもよい。共通の陰極は、ＯＬＥＤディスプレイ内の複数の画素の、全ての画素にわたって広がることができる。反対に、全ての個々の画素は、他の個々の画素の陽極に接触しなくてもよい、固有の陽極を有することができる。

【0071】

任意選択で、複数のＯＬＥＤ画素のうちの１つ以上について、以下の有機層、すなわち正孔阻止層、電子注入層、および／または電子阻止層を設けることができる。

【0072】

また、ＡＭＯＬＥＤディスプレイは、ＯＬＥＤディスプレイに設けられた複数の画素の個々の画素を別々に駆動するよう構成された駆動回路を有する。一実施形態では、別々に駆動する工程が、個々の画素に加えられる駆動電流の別々の制御を含むことができる。

【0073】

第１のＨＴＬは、ｐ－ドーパントで電気的にドープされた正孔輸送マトリックス（ＨＴＭ）材料から作製される。正孔輸送マトリックス材料は、２つ以上のｐ－ドーパントで電気的にドープされてもよい。ＨＴＭ材料は１つ以上のＨＴＭ化合物からなってもよいが、正孔輸送材料という用語は、本出願全体を通して、少なくとも１つの正孔輸送マトリックス化合物を含む全ての半導体材料に対して使用されるより広い用語であることを理解されたい。正孔輸送マトリックス材料は、特に限定されない。一般に、正孔輸送マトリックス材料は、ｐ－ドーパントを埋め込むことができる共有結合原子からなる任意の材料である。この点で、シリコンまたはゲルマニウムのような主に共有結合を有する無機無限結晶、またはシリケートガラスのような極めて架橋された無機ガラスは、正孔輸送マトリックス材料の定義の範囲内に入らない。好ましくは、正孔輸送マトリックス材料が１つ以上の有機化合物からなり得る。

【0074】

電子デバイスにおいて、第１の正孔輸送層の厚さは、１５０ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、または１５ｎｍ未満であり得る。

【0075】

第１の正孔輸送層の厚さは、３ｎｍ超、５ｎｍ超、８ｎｍ超、または１０ｎｍ超であり得る。

【0076】

陽極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）のような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から作製されてもよい。あるいは、陽極は、半透明の陽極となる１つ以上の薄い金属層から作製されてもよい。別の一実施形態では、陽極が可視光に対して透明でない厚い金属層から作製されてもよい。

【0077】

電子デバイスは、第１の正孔輸送層と発光層との間に設けられた電子阻止層（ＥＢＬ）を含んでもよい。ＥＢＬは、第１のＨＴＬおよびＥＭＬと直接接触していてもよい。電子阻止層は、有機正孔輸送マトリックス材料から作製される電気的にドープされていない層（言い換えれば、電子素子層が電気的ドーパントを含まない）であってもよい。第１の正孔輸送層の有機正孔輸送マトリックス材料の組成は、電子阻止層の有機正孔輸送マトリックス材料の組成と同じであってもよい。本発明の別の一実施形態では、両方の正孔輸送マトリックス材料の組成は異なっていてもよい。

【0078】

ＥＢＬの層厚は、３０ｎｍ超、５０ｎｍ超、７０ｎｍ超、１００ｎｍ超、または１１０ｎｍ超であり得る。

【0079】

ＥＢＬの厚さは、２００ｎｍ未満、１７０ｎｍ未満、１４０ｎｍ未満、または１３０ｎｍ未満であり得る。ＥＢＬと比較して、共通ＨＴＬは、約１段階薄くてもよい。

【0080】

電子阻止層を形成する各化合物は、共通の正孔輸送層の正孔輸送マトリックス材料を形成する任意の化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位よりも高い、ＨＯＭＯエネルギー準位を有し得る。前記ＨＯＭＯエネルギー準位は、真空エネルギー準位がゼロの場合と比較した絶対尺度で表される。

【0081】

電子阻止層の有機マトリックス材料は、正孔輸送層のマトリックス材料の正孔移動度以上の正孔移動度を有し得る。

【0082】

共通のＨＴＬおよび／またはＥＢＬの正孔輸送マトリックス（ＨＴＭ）材料は、非局在化電子の共役系を含む化合物から選択することができ、前記共役系は、少なくとも２つの第３級アミン窒素原子の孤立電子対を含む。

【0083】

ドープされた正孔輸送層および／または共通正孔輸送層の正孔輸送マトリックス材料に好適な化合物は、公知の正孔輸送マトリックス（ＨＴＭ）、例えばトリアリールアミン化合物から選択することができる。ドープされた正孔輸送材料のためのＨＴＭは、非局在化電子の共役系を含む化合物であってもよく、前記共役系は少なくとも２つの第３級アミン窒素原子の孤立電子対を含む。例えば、Ｎ４，Ｎ４’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジフェニル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジアミン（ＨＴ１）、およびＮ４，Ｎ４，Ｎ４''，Ｎ４''－テトラ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－［１，１’：４’，１''－テルフェニル］－４，４''－ジアミン（ＨＴ４）である。テルフェニルジアミンＨＴＭの合成は、例えば、ＷＯ２０１１／１３４４５８Ａ１、ＵＳ２０１２／２２３２９６Ａ１またはＷＯ２０１３／１３５２３７Ａ１に記載されており；１，３－フェニレンジアミンマトリックスは例えば、ＷＯ２０１４／０６０５２６Ａ１に記載されている。これらの文書は、本明細書に参考として援用される。多くのトリアリールアミンＨＴＭは市販されている。

【0084】

電子デバイスは、例えば太陽電池において、第１の電極と第２の電極との間に配置された光吸収層をさらに含んでもよい。別の一実施形態では、電子デバイスが、第１の電極と第２の電極との間に少なくとも１つの発光層を備えるエレクトロルミネセンスデバイスであってもよい。

【0085】

エレクトロルミネセンスデバイスの発光層は、連続していてもよく、構造化されていてもよい。構造化された発光層を含むエレクトロルミネセンスデバイスの例として、複数の副領域を含み得るＡＭＯＬＥＤディスプレイが挙げられてもよく、前記副領域の各々は複数の画素のうちの１つに割り当てられる。ディスプレイの発光層の副領域に対応する個々の画素の発光層は、隣接する画素の発光層に接触しないことが好ましい。ディスプレイ製造プロセスでは、個々の画素のＥＭＬを含む有機層が、例えば、上面発光、底面発光、または底面発光マイクロキャビティのいずれかにおいて、ファインメタルマスク（ＦＭＭ）、レーザ励起熱転写法（ＬＩＴＩ）、および／またはインクジェット印刷（ＩＪＰ）などの公知の方法によってパターン化され得る（例えば、Chung et al. (2006), 70.1: Invited Paper: Large-Sized Full Color AMOLED TV: Advancements and Issues. SID Symposium Digest of Technical Papers, 37: 1958-1963. doi: 10.1889/1.2451418; Lee et al. (2009), 53.4: Development of 31-Inch Full-HD AMOLED TV Using LTPS-TFT and RGB FMM. SID Symposium Digest of Technical Papers, 40: 802-804. doi: 10.1889/1.3256911を参照のこと）。ＲＧＢ位置決めが設けられてもよい。

【0086】

複数のＯＬＥＤ画素について、共通の電子輸送層は、複数のＯＬＥＤ画素の有機層の積層体中に設けられた電子輸送層によって形成されてもよい。

【0087】

電子デバイスの電子輸送層は、有機電子輸送マトリックス（ＥＴＭ）材料を含むことができる。さらに、電子輸送層は、１つ以上のｎ－ドーパントを含んでもよい。ＥＴＭに好適な化合物は特に限定されない。一実施形態では、電子輸送マトリックス化合物が共有結合原子からなる。好ましくは、電子輸送マトリックス化合物が少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の非局在化電子の共役系を含む。一実施形態では、非局在化電子の共役系が、例えば文献ＥＰ１９７０３７１Ａ１またはＷＯ２０１３／０７９２１７Ａ１に開示されているように、芳香族またはヘテロ芳香族の構造部分に含まれていてもよい。

【0088】

陰極は、低い仕事関数を有する金属または金属合金から作製することができる。ＴＣＯから作製された透明な陰極も、当該技術分野で周知である。

【0089】

有機層の積層体は、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する有機化合物から作製することができる。また別の一実施形態では、有機化合物が１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し得る。

【図面の簡単な説明】

【0090】

以下には、さらなる実施形態を、図面を参照した実施例によって、さらに詳細に説明する。図面では以下のものが示されている。

【図1】ディスプレイが複数のＯＬＥＤ画素を有する、アクティブＯＬＥＤディスプレイの概略の図である。

【発明を実施するための形態】

【0091】

図１は、ＯＬＥＤディスプレイ１に設けられた複数のＯＬＥＤ画素２、３、４を有するアクティブＯＬＥＤディスプレイ１の概略の図を示す。ＯＬＥＤディスプレイ１において、各画素２、３、４には、駆動回路（図示せず）に接続される陽極２ａ、３ａ、４ａが設けられている。アクティブマトリックスディスプレイのための駆動回路として機能することができる種々の装置が、当技術分野で知られている。一実施形態では、陽極２ａ、３ａ、４ａはＴＣＯ、例えばＩＴＯから作製される。

【0092】

陰極６は、電気的にドープされた正孔輸送層（ＨＴＬ）７、電子阻止層（ＥＢＬ）５、画素２、３、４に割り当てられ、電子輸送層（ＥＴＬ）９内に別々に設けられた副領域２ｂ、３ｂ、４ｂを有する発光層（ＥＭＬ）を含む有機積層体の上に設けられる。例えば、副領域２ｂ、３ｂ、４ｂは、カラーディスプレイのためのＲＧＢの組み合わせ（Ｒ－赤、Ｇ－緑、Ｂ－青）を提供することができる。陽極２ａ、３ａ、４ａおよび陰極６を介して画素２、３、４に個別の駆動電流を加えることにより、表示画素２、３、４は独立して操作される。

【0093】

〔合成実施例〕
＜トリス（４，５，６，７－テトラフルオロ－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－インダゾール－１－イル）ヒドロホウ酸リチウム（ＰＢ－１）＞
［工程１：４，５，６，７－テトラフルオロ－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－インダゾール］

【0094】

【化10】

【0095】

１１．０９ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）のパーフルオロアセトフェノンを１００ｍＬのトルエンに溶解する。溶液を氷浴で冷却し、２．３ｍＬ（２．３７ｇ、４７．３ｍｍｏｌ、１．０５当量）のヒドラジン一水和物を滴下して添加する。混合物を３日間、加熱還流する。室温まで冷却した後、前記混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回、および水１００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去する。黄色の油状残渣を約１４０℃の温度および約１２Ｐａの圧力でバルブトゥバルブ(bulb to bulb)蒸留する。粗生成物を熱ヘキサンに溶解し、溶液を－１８℃で保存する。沈殿固体を濾別し、懸濁液を１０ｍＬのヘキサンで２回洗浄する。５．０ｇ（４３％）の生成物をわずかに黄色の固体として得た。
ＧＣＭＳ：予想されるＭ／ｚ（質量／電荷）比２５８を確認した。

【0096】

［工程２：トリス（４，５，６，７－テトラフルオロ－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－インダゾール－１－イル）ヒドロホウ酸リチウム］

【0097】

【化11】

【0098】

Ａｒ向流下で、５．１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の４，５，６，７－テトラフルオロ－３－（トリフルオロメチル）－１Ｈ－インダゾールを、焼き出した(out-baked) シュレンクフラスコに添加し、３ｍＬのトルエンで処理する。新たに粉砕した水素化ホウ素リチウムを出発材料に添加する。混合物を、水素の形成が停止するまで（約４時間）、１００℃に加熱する。わずかに冷却した後、１５ｍＬのヘキサンを添加し、混合物を１０分間、加熱還流し、室温に冷却する。沈殿固体を濾別し、１０ｍＬの熱ヘキサンで洗浄し、高真空中で乾燥させる。２．５５ｇ（４９％）の生成物を黄色がかった白色の固体として得た。

【0099】

＜トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ヒドロホウ酸リチウム（ＰＢ－２）＞

【0100】

【化12】

【0101】

焼き出したシュレンクフラスコ中、２．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ、５当量）の３，５－ビス（トリフルオロメチル）ピラゾールを５ｍＬの乾燥トルエンに溶解する。Ａｒ向流下で、４３ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ、１当量）の新たに粉砕した水素化ホウ素リチウムを添加し、混合物を３日間、加熱還流する。溶媒および過剰の出発材料を減圧下での蒸留によって除去し、残渣をｎ－クロロヘキサンから結晶化させる。０．２５ｇ（２０％）の生成物を白色固体として得た。

【0102】

＜トリス（４，５，６，７－テトラフルオロ－３－（パーフルオロフェニル）－１Ｈ－インダゾール－１－イル）ヒドロホウ酸リチウム（ＰＢ－３）＞
［工程１：４，５，６，７－テトラフルオロ－３－（パーフルオロフェニル）－１Ｈ－インダゾール］

【0103】

【化13】

【0104】

２０．０ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）のパーフルオロベンゾフェノンを２００ｍＬのトルエンに溶解する。４．０ｍＬ（４．１１ｇ、８２．１ｍｍｏｌ、約１．５当量）のヒドラジン一水和物を、氷冷した溶液に滴下して添加する。４０ｇの硫酸ナトリウムを添加し、混合物を２日間、加熱還流する。冷却後、１０ｍＬのアセトンを反応混合物に添加し、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌する。固体を濾別し、４×５０ｍＬのトルエンで十分に洗浄し、有機画分を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄する。溶媒を減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。７．９２ｇ（４１％）の生成物を淡黄色固体として得た。
ＧＣ－ＭＳ：予想されるＭ／ｚ（質量／電荷）比３５６を確認した。

【0105】

［工程２：トリス（４，５，６，７－テトラフルオロ－３－（パーフルオロフェニル）－１Ｈ－インダゾール－１－イル）ヒドロホウ酸リチウム］

【0106】

【化14】

【0107】

焼き出したシュレンクフラスコ中、１．０２ｇ（２．８６ｍｍｏｌ、３．０当量）の４，５，６，７－テトラフルオロ－３－（パーフルオロフェニル）－１Ｈ－インダゾールを、５ｍＬのクロロベンゼンに溶解させる。Ａｒ向流下で、新たに粉砕した水素化ホウ素リチウム（２１ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加する。混合物を１５０℃で２日間加熱し、室温に冷却する。溶媒を減圧下で除去し、残渣を高真空下で乾燥させる。粗生成物をさらに、約１５０℃の温度および約１２Ｐａの圧力下、バルブトゥバルブ蒸留装置中で乾燥させることで精製する。０．５７ｇ（７０％）の生成物を、黄色がかった白色の固体として得た。

【0108】

＜トリス（３－シアノ－５，６－ジフルオロ－１Ｈ－インダゾール－１－イル）ヒドロホウ酸リチウム（ＰＢ－４）＞

【0109】

【化15】

【0110】

新たに粉砕した水素化ホウ素リチウム（１５ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ、１．０当量）を焼き出した圧力管に入れ、Ａｒ向流下で、０．５ｇ（２．７９ｍｍｏｌ、４．０当量）の５，６－ジフルオロ－１Ｈ－インダゾール－３－カルボニトリルを添加し、１ｍＬのトルエンで洗浄する。圧力管を閉じ、約１６０℃の温度に約２１時間加熱する。室温に冷却した後、超音波浴中で約３０分間、混合物を５ｍＬのヘキサンで処理する。沈殿固体を濾別し、ヘキサン（合計２０ｍＬ）で洗浄する。乾燥後、０．４８ｇの黄色がかった固体を得た。

【0111】

＜トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ヒドロホウ酸亜鉛（ＩＩ）（ＰＢ－５）＞

【0112】

【化16】

【0113】

０．５７ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）のトリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ヒドロホウ酸リチウムを６ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解する。水１ｍＬ中に二塩化亜鉛６２ｍｇを含む水溶液を滴下して添加する。２０ｍＬの水をさらに添加し、混合物を超音波浴中で２時間処理する。沈殿物を濾別し、高真空中で乾燥させる。０．４８５ｇ（８２％）の生成物を、白色固体として得た。

【0114】

〔装置例〕
＜装置例１＞（底面発光白色ＯＬＥＤ画素型のタンデムＯＬＥＤ）
厚さ９０ｎｍのＩＴＯ陽極を備えたガラス基板上に、８重量％のＰＤ－２でドープされたＦ１から作製される１０ｎｍの正孔注入層と、純粋なＦ１からなる厚さ１４０ｎｍの非ドープ正孔輸送層と、３重量％のＢＤ２００でドープされたＡＢＨ１１３（両方とも韓国、ＳＦＣ社によって提供される）から形成される厚さ２０ｎｍの第１の発光層と、純粋なＦ２から作製される厚さ２５ｎｍの第１の電子輸送層と、５重量％のＹｂでドープされたＦ３から作製される厚さ１０ｎｍの電荷発生層の電子発生部（ｎ－ＣＧＬ）と、Ｆ４から作製される厚さ２ｎｍの中間層と、ＰＢ－１から作製される厚さ３０ｎｍの電荷発生層の正孔発生部（ｐ－ＣＧＬ）と、純粋なＦ１から作製される厚さ１０ｎｍの第２の正孔輸送層と、第１の発光層と同じ厚さおよび組成の２０ｎｍの第２の発光層と、純粋なＦ２から作製される厚さ２５ｎｍの第１の電子輸送層と、５重量％のＹｂでドープされたＦ３から作製される厚さ１０ｎｍの電子注入層（ＥＩＬ）と、１００ｎｍのＡｌ陰極と、を順に堆積させた。

【0115】

全ての層を、真空熱蒸着（ＶＴＥ）によって堆積させた。

【0116】

電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２における、デバイスの動作電圧８Ｖおよび観測されたルミナンスは、ＰＢ－１の替わりに市販の最新技術のｐ－ドーパントを含む同じデバイスに十分に匹敵した。この予備実験では、効率評価に必要な正確な検定は省略した。

【0117】

＜装置例２＞（底面発光青色ＯＬＥＤ画素）
次に、装置例１と同じＩＴＯ陽極を備えたガラス基板上に、以下の層をＶＴＥによって順に堆積させた：化合物ＰＢ－１から作製される１０ｎｍの正孔注入層；純粋なＦ１から作製される厚さ１２０ｎｍのＨＴＬ；３重量％のＮＵＢＤ３７０でドープされたＡＢＨ１１３（両方とも韓国、ＳＦＣ社によって供給される）から作製される２０ｎｍのＥＭＬ；５０重量％のＬｉＱでドープされたＦ２から作製される３６ｎｍのＥＩＬ／ＥＴＬ；１００ｎｍのＡｌ陰極。

【0118】

比較デバイスは、ＰＢ－１の替わりに化合物ＣＮ－ＨＡＴ（ＣＡＳ １０５５９８－２７－４）から作製されるＨＩＬを含んでいた。

【0119】

本発明のデバイスは、電圧５．２Ｖにおいて、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ^２およびＥＱＥ５．４％を達成した。一方で、比較デバイスは、５．４Ｖにおいて、ＥＱＥ４．９％で作動した。

【0120】

＜装置例３＞（ホウ酸塩錯体でドープされた正孔輸送マトリックスからなる均質な注入層を含むデバイス）
装置例２と同じＩＴＯ陽極を備えたガラス基板上に、以下の層をＶＴＥによって順に堆積させた：８重量％の５ＰＢ－１でドープされたマトリックス化合物Ｆ２から作製される１０ｎｍの正孔注入層；純粋なＦ１から作製される厚さ１２０ｎｍのＨＴＬ；３重量％のＮＵＢＤ３７０でドープされたＡＢＨ１１３（両方とも韓国、ＳＦＣ社によって供給される）から作製される２０ｎｍのＥＭＬ；５０重量％のＬｉＱでドープされたＦ２から作製される３６ｎｍのＥＩＬ／ＥＴＬ；１００ｎｍのＡｌ陰極。

【0121】

本発明のデバイスは、電圧５．６Ｖにおいて、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ^２およびＥＱＥ５．６％を達成した。ＬＴ９７（電流密度１５ｍＡ／ｃｍ^２において、照度が最初の値の９７％に低下するのに要する動作時間）は、１３５時間であった。

【0122】

＜装置例４＞（ホウ酸塩錯体でドープされた正孔輸送マトリックスからなる均質な電荷発生層を含むタンデムデバイス）
装置例１と同様に製造したデバイスにおいて、純粋なＰＢ－１層を、３５重量％のＰＢ－１でドープされたＦ２からなる同じ厚さの層に置き換えた。

【0123】

【表1】

【0124】

前述の説明および従属請求項に開示される特徴は、別々に、およびその任意の組み合わせの両方で、独立請求項においてなされた開示の態様をその多様な形態で実現するための材料であり得る。

【0125】

本明細書を通して使用される主要な記号および略語：
ＣＶ サイクリックボルタンメトリー
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
ＥＢＬ 電子阻止層
ＥＩＬ 電子注入層
ＥＭＬ 発光層
ｅｑ． 当量
ＥＴＬ 電子輸送層
ＥＴＭ 電子輸送マトリックス
Ｆｃ フェロセン
Ｆｃ^＋ フェリセニウム
ＨＢＬ 正孔阻止層
ＨＩＬ 正孔注入層
ＨＯＭＯ 最高被占軌道
ＨＰＬＣ 高速液体クロマトグラフィー
ＨＴＬ 正孔輸送層
ｐ－ＨＴＬ ｐ－ドープされた正孔輸送層
ＨＴＭ 正孔輸送マトリックス
ＩＴＯ インジウムスズ酸化物
ＬＵＭＯ 最低空軌道
ｍｏｌ％ モルパーセント
ＮＭＲ 核磁気共鳴
ＯＬＥＤ 有機発光ダイオード
ＯＰＶ 有機光起電力
ＱＥ 量子効率
Ｒ_ｆ ＴＬＣ遅延因子
ＲＧＢ 赤－緑－青
ＴＣＯ 透明導電性酸化物
ＴＦＴ 薄膜トランジスタ
Ｔ_ｇ ガラス遷移温度
ＴＬＣ 薄層クロマトグラフィー
ｗｔ％ 重量パーセント

【図1】