特許 7083310 アミン系ポリマー、その製造方法、およびその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-02

(45)【発行日】2022-06-10

(54)【発明の名称】アミン系ポリマー、その製造方法、およびその用途

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/333 20060101AFI20220603BHJP

   C10L 10/18 20060101ALI20220603BHJP

【ＦＩ】

C08G65/333

C10L10/18

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2018528978

(86)(22)【出願日】2016-11-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2018-12-06

(86)【国際出願番号】 CN2016000661

(87)【国際公開番号】W WO2017092153

(87)【国際公開日】2017-06-08

【審査請求日】2019-08-27

(31)【優先権主張番号】201510881451.5

(32)【優先日】2015-12-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】509059424

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】成欣

(72)【発明者】

【氏名】張建栄

(72)【発明者】

【氏名】黄作▲きん▼

(72)【発明者】

【氏名】段慶華

【審査官】渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０５１３０３５８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下式（II-A）で表される構造又は下式（II-C）で表されるポリエーテルアミンにおいて、分子量Mnが600-2000である、アミン系ポリマー。

【化1】

但し、基R₀は、水素原子及び任意的に置換されるC_1-50ヒドロカルビル基から選択される基であり;y個基Ruは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_2-24直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり;yはポリエーテル鎖

【化2】

の平均重合度を示し、1～200の任意的な数値であり;基Linkは連結基を表し、直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基であり;基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり;a個基R₃又はa個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり;a個基R₆又はa個基R₇は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素、任意的に置換されるC_1-10ヒドロカルビル基及び

【化3】

（但し、q個基R₈は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_1-40ヒドロカルビレン基;q個基R₉は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり;基R₁₀は、水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり;qは1～50の整数であり）から選択される基であり;aは1～10の整数を示し;a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基であり;基R₅は、水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり、
任意的に置換されるとは、ヒドロキシル基、アミノ基、C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基、C_5-10単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基、C_2-20直鎖又は分岐のアルケニル及びC_6-20アリール基から選択される1～5の基で置換されていることを意味する。

【請求項2】

基R₀は、水素原子、C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基、一つ以上のC_1-20直鎖又は分岐のアルキル基で置換されるC_6-10アリール基及び一つ以上のC_1-20直鎖又は分岐のアルキル基で置換されるC_3-20シクロアルキル基から選択される基であり、y個基Ruは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_2-12直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり、yは1～100の任意的な数値であり、基Linkは連結基を表し、直接結合及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり;基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり;a個基R₃又はa個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり;a個基R₆又はa個基R₇は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素、任意的に置換されるC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基及び

【化4】

（但し、q個基R₈は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_1-40直鎖又は分岐のアルキレン基であり;q個基R₉は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり;基R₁₀は、水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり;qは1～10の整数であり）から選択される基であり;aは1～4の整数を示し;a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり;基R₅は、水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり、
分子量Mnが1000-1500である、請求項１に記載のアミン系ポリマー。

【請求項3】

下記の工程を有するアミン系ポリマーの製造方法。
1）下式（A-A）で表される構造又は下式（A-B）で表される構造を有するポリマーを製造する、又は、取得する工程、

【化5】

但し、基Linkは連結基を表し、直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基であり;基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり;a個基R₃又はa個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり;aは1～10の整数を示し;a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基であり;基R₅は水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり、基R ₀ は、水素原子及び任意的に置換されるC _1-50 ヒドロカルビル基から選択される基であり、y個基Ruは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC _2-24 直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり、yはポリエーテル鎖

【化6】

の平均重合度を示し、1～200の任意的な数値であり、
2）前記ポリマーと酸化剤とを酸化反応させて、前記ポリマーの少なくとも一つ基

【化7】

を基

【化8】

に酸化させ、酸化生成物を製造する工程，及び
3）工程2）で得られた酸化生成物と下式（B-I）で表されるアミン化剤とをアミン化反応させて、前記基

【化9】

を基

【化10】

にアミン化させる工程，

【化11】

但し、基R₆及びR₇は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素、任意的に置換されるC_1-10ヒドロカルビル基及び

【化12】

（但し、q個基R₈は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_1-40ヒドロカルビレン基から選択される基であり;q個基R₉は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり;基R₁₀は水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基であり;qは1～50の整数である）であり、
任意的に置換されるとは、ヒドロキシル基、アミノ基、C _1-20 直鎖又は分岐のアルキル基、C _5-10 単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基、C _2-20 直鎖又は分岐のアルケニル及びC _6-20 アリール基から選択される1～5の基で置換されていることを意味する。

【請求項4】

請求項３に記載の製造方法において、
基Linkは連結基を表し、直接結合及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり;基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり;a個基R₃又はa個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり;aは1～4の整数を示し;a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり;基R₅は水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり、
前記酸化剤は、酸素ガス、オゾン、過酸化水素、金属酸化物、金属超酸化物、二クロム酸又はその塩、過マンガン酸又はその塩、過酸又はその塩、次亜ハロゲン酸又はその塩、有機水素過酸化物及び有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記アミン化剤はアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン及びトリエチレンテトラアミンからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
基R₆及びR₇は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素、任意的に置換されるC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基及び

【化13】

（但し、q個基R₈は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_1-40直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり;q個基R₉は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり;基R₁₀は水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり;qは1～10の整数であり）から選択される基である、製造方法。

【請求項5】

下記方式A)と方式B）のいずれか、又は二つの合わせで、前記工程1）を行う請求項３に記載の製造方法：
A)下式（III）で表されるヒドロキシル基含有ポリマーと下式（A-III）で表されるアルケニル化合物を反応させ、前記式（A-A）で表される構造又は前記式（A-B）で表される構造を有するポリマーを製造し、

【化14】

但し、基R ₀ は、水素原子及び任意的に置換されるC _1-50 ヒドロカルビル基から選択される基であり、y個基Ruは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC _2-24 直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり、yはポリエーテル鎖

【化15】

の平均重合度を示し、1～200の任意的な数値であり、

【化16】

但し、基Gは、-OH基と反応して、化合物GHを脱離化合物として生成しうる官能基であり;基Linkは連結基を表し、直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選ばれる基であり;基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選ばれる基であり;a個基R₃又はa個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選ばれる基であり;aは1～10の整数を示し;a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選ばれる基であり;基R₅は水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選ばれる基であり、
B）前記式（III）で表されるヒドロキシル基含有ポリマーを製造する際、前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物を開始剤とする。

【請求項6】

請求項５に記載の製造方法であって、
アルケニル化合物はアリルアルコール、3-ブテン-1-オール、3-ブテン-2-オール、3-メチル-3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、4-ペンテン-2-オール、4-ペンテン-3-オール、3-メチル-4-ペンテン-1-オール、2-メチル-4-ペンテン-1-オール、3-エチル-4-ペンテン1-オール、2-エチル-4-ペンテン-1-オール、3-イソブチル-4-ペンテン-1-オール、2-イソブチル4-ペンテン-1-オール、2，3-ジメチル-4-ペンテン1-オール、2，2-ジメチル-4-ペンテン1-オール、3，3-ジメチル-4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、4-メチル-5-ヘキセノール、3-メチル-5-ヘキセノール、2-メチル-5-ヘキセノール、3-エチル-5-ヘキセノール、5-ヘキセン-2-オール、5-ヘキセン-3-オール、5-ヘキセン-4-オール、6-ヘプテン-1-オール、2-メチル-6-ヘプテン-1-オール、3-メチル-6-ヘプテン-1-オール、4-メチル-6-ヘプテン-1-オール、5-メチル-6-ヘプテン-1-オール、2-エチル-6-ヘプテン-1-オール、3-エチル-6-ヘプテン-1-オール、4-エチル-6-ヘプテン-1-オール、5-エチル-6-ヘプテン-1-オール、2-メチル-7オクテン-1-オール、3-メチル-7オクテン-1-オール、4-メチル-7オクテン-1-オール、5-メチル-7オクテン-1-オール、6-メチル-7オクテン-1-オール、3-エチル-7オクテン-1-オール、9-デセン-1-オール、10-ウンデセン-1-オール、11-ドデセン-1-オール、アリルハライド、3-ブテン-1-ハライド、3-ブテン-2-ハライド、3-メチル-3-ブテン-1-ハライド、4-ペンテン-1-ハライド、4-ペンテン-2-ハライド、4-ペンテン-3-ハライド、3-メチル-4-ペンテン1-ハライド、2-メチル-4-ペンテン1-ハライド、3-エチル-4-ペンテン1-ハライド、2-エチル-4-ペンテン1-ハライド、3-イソブチル4-ペンテン1-ハライド、2-イソブチル4-ペンテン1-ハライド、2，3-ジメチル-4-ペンテン1-ハライド、2，2-ジメチル-4-ペンテン1-ハライド、3，3-ジメチル-4-ペンテン1-ハライド、5-ヘキセン-1-ハライド、4-メチル-5-ヘキセンハライド、3-メチル-5-ヘキセンハライド、2-メチル-5-ヘキセンハライド、3-エチル-5-ヘキセンハライド、5-ヘキセン-2-ハライド、5-ヘキセン-3-ハライド、5-ヘキセン-4-ハライド、6-ヘプテン-1-ハライド、2-メチル-6-ヘプテン-1-ハライド、3-メチル-6-ヘプテン-1-ハライド、4-メチル-6-ヘプテン-1-ハライド、5-メチル-6-ヘプテン-1-ハライド、2-エチル-6-ヘプテン-1-ハライド、3-エチル-6-ヘプテン-1-ハライド、4-エチル-6-ヘプテン-1-ハライド、5-エチル-6-ヘプテン-1-ハライド、2-メチル-7オクテン-1-ハライド、3-メチル-7オクテン-1-ハライド、4-メチル-7オクテン-1-ハライド、5-メチル-7オクテン-1-ハライド、6-メチル-7オクテン-1-ハライド、3-エチル-7オクテン-1-ハライド、9-デセン-1-ハライド、10-ウンデセン-1-ハライド、11-ドデセン-1-ハライド、5-クロロ-1，3-ペンタジエン、6-クロロ-1，3-ヘキサジエン、5-クロロ-1，3-ヘキサジエン、6-クロロ-2,4-ヘキサジエン及び5-クロロ-2,4-ヘキサジエンからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
基Gは、ハロゲン又はヒドロキシル基であり;基Linkは連結基を表し、直接結合及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基から選ばれる基であり;基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる基であり;a個基R₃又はa個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる基であり;aは1～4の整数を示し;a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基から選ばれる基であり;基R₅は水素及びC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基から選ばれる基である、製造方法。

【請求項7】

以下工程のように前記方式B)を行う請求項５に記載の製造方法。
B-1）前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物と下式（A-IV）で表されるアルキレンオキシドの少なくとも一つとを反応させ、下式（A-V）で表されるビニル基含有ポリエーテルを製造し、及び

【化17】

但し、基Ru'は水素及びC_1-22直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり、

【化18】

但し、y個基Ruは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_2-24直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり;yはポリエーテル鎖

【化19】

の平均重合度を示し、1～200の任意的な数値であり;ほかの基及び数値は前記式（A-III）の定義と同じであり、
B-2）任意的には、前記工程B-1）を行う中又は行った後、下式（A-VI）で表される化合物及び前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物から選択される少なくとも一つブロッキング剤と前記式（A-V）で表されるビニル基含有ポリエーテルを反応させ、ビニル基含有ポリエーテルの少なくとも一部を下式（A-VII）で表されるビニル基含有ポリエーテル又は下式（A-VIII）で表されるビニル基含有ポリエーテルに転化させ、
G'-R'₀ （A-VI）
但し、基G'は、-OH基と反応して、化合物G'Hを脱離化合物として生成しうる官能基であり;基R'₀は任意的に置換されるC_1-50ヒドロカルビル基から選択される基である。

【化20】

【請求項8】

請求項７に記載の製造方法であって、
アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシドおよびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
基Ru'は直接結合及びC_1-10直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基であり、y個基Ruは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_2-12直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり、
yは1～100の任意的な数値であり、
基G'は、ハロゲン又はヒドロキシル基であり;
基R'₀はC_1-20直鎖又は分岐のアルキル基、一つ以上のC_1-20直鎖又は分岐のアルキル基で置換されるC_6-10アリール基及び一つ以上のC_1-20直鎖又は分岐のアルキル基で置換されるC_3-20シクロアルキル基から選択される基である、製造方法。

【請求項9】

請求項１に記載のアミン系ポリマー又は請求項３に記載の製造方法により製造したアミン系ポリマーの燃料油清浄剤への用途。

【請求項10】

請求項１に記載のアミン系ポリマーと、任意的なポリオレフィン、鉱物基油及びポリエーテルから選択される一つ以上の希釈剤とを含有する燃料油清浄剤。

【請求項11】

質量で、前記アミン系ポリマーは前記燃料油清浄剤の総質量の10-70wt％を占める請求項１０に記載の燃料油清浄剤。

【請求項12】

質量で、前記アミン系ポリマーは前記燃料油清浄剤の総質量の30-70wt％を占める請求項１０に記載の燃料油清浄剤。

【請求項13】

請求項１に記載のアミン系ポリマー、請求項３に記載の製造方法により製造したアミン系ポリマー或いは請求項１０に記載の燃料油清浄剤と、ベース燃料油とを含む燃料油組成物において、
前記燃料油組成物の全質量に対して、アミン系ポリマー換算で、前記アミン系ポリマー又は前記燃料油清浄剤の添加量は30-2000mg/kgである燃料油組成物。

【請求項14】

前記燃料油清浄剤の添加量は50-2000mg/kgである請求項１３に記載の燃料油組成物。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［技術分野］
本発明は、機能性材料の分野に関し、特に、アミン系ポリマーに関する。本発明は、更に、当該アミン系ポリマーの製造方法及びその用途、例えば燃料油の清浄剤への用途に関する。
［背景技術］
燃料油中の不飽和オレフィン、芳香族炭化水素および少量の硫黄化合物は酸素と容易に反応してコロイド状物質を形成し、特に吸気弁、ノズル、燃焼室などの主要構造に炭素沈積物（付着物）の形成が加速し、エンジンの作動が困難になくなり、アイドルスピードが不安定であり、運転性能が悪く、加速性能が不十分であり、重大な動力損失を招くことになる。このような堆積物のエンジン内での生成を抑制するために、従来技術では、色々な清浄剤が開発されている。

【0002】

米国特許第5,112,364号は、ニッケル含有触媒の存在下で、ノニルフェノールポリオキシブチレンエーテルをアミノ化し、ポリエーテルアミンを製造する方法を開示し、製造したポリエーテルアミンを燃料油の清浄剤として使用することができる。しかしながら、従来の製造方法では、ポリエーテルアミンの製造コストが高く、それに、ポリエーテルアミンを燃料油の清浄剤として使用すると、沈積物形成抑制性が不十分であるという技術欠点がある。
［発明の概要］
本発明者らは、先行技術を深刻に検討した結果、新型のアミン系ポリマーを見出した。更に、該新型のアミン系ポリマーを利用して、清浄剤（例えば清浄剤主剤）を製造することにより、上記の技術欠点を解決できることを見出して、本発明を完成した。

【0003】

具体的には、本発明は、アミン系ポリマーの主鎖が-O-基を介して下記式(I)で表される構造に結合するアミン系ポリマーを提供し、

【0004】

【化1】

【0005】

式(I)において、*は-O-基との結合手を示し;基Linkは連結基を示し、直接結合（「単結合」と同義、以下同様）及びC_1-10ヒドロカルビレン基（好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキレン基）から選択される基であり;基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基（好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基）から選択される基であり;a個基R₃又はa個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基（好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基）から選択される基であり;a個基R₆又はa個基R₇は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素、任意的に置換されるC_1-10ヒドロカルビル基（好ましくは任意的に置換されるC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましくは任意的に置換されるC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基）及び

【0006】

【化2】

【0007】

（但し、q個基R₈は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_1-40ヒドロカルビレン基、好ましくはC_1-40直鎖又は分岐のアルキレン基、より好ましくはC_1-20直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましくはC_2-6直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基あり;q個基R₉は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基（好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基）から選択される基であり;基R₁₀は、水素及びC_1-10ヒドロカルビル基（好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基）から選択される基であり;qは1～50の整数を示し、好ましくは1～10の整数を示し、より好ましくは1、2、3又は4であり）から選択される基であり;aは1～10の整数を示し、好ましくは1～4の整数を示し、より好ましくは1、2又は3であり;a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基（好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキレン基、より好ましくはメチレン基又はエチレン基）から選択される基であり;基R₅は水素及びC_1-10ヒドロカルビル基（好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基）から選択される基である。

【0008】

本発明は、更にアミン系ポリマーの製造方法及び燃料油清浄剤への用途を提供する。

【0009】

更に具体的には、本発明は、以下の形態を含む。

【0010】

形態1.下記構造で示しているポリエーテルアミン化合物：

【0011】

【化3】

【0012】

但し、R₀は水素原子、ヒドロキシル基、C₁-C₂₀アルキル基又はC₁-C₂₀アルキル基を結合しているフェニルー基であり;nはポリエーテル鎖の重合度を示し、1～100のの整数であり;ポリエーテル鎖の各繰り返し単位に含まれるR’、R’’は、それぞれ独立に水素又はC_1-6アルキル基であり;mは0-10の整数を示し;R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ独立に水素又はC_1-6アルキル基であり;xは0-10の整数を示し;R₅、R₆はそれぞれ独立に水素、C_1-6アルキル基又は

【0013】

【化4】

【0014】

から選択される基であり、R₇はC_1-40アルキル基を示し;R₈、R₉はそれぞれ独立に水素又はC_1-6アルキル基であり;qは1-50の整数を示す。

【0015】

形態2. R₀はメチル基又はヒドロキシル基であり;nは5-80の整数であり;R’、R’’はそれぞれ独立にC_1-4アルキル基から選ばれる基であり;mは0-8の整数であり;R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ独立に水素又はC_1-4アルキル基であり;xは0-6の整数であり;R₅、R₆はそれぞれ独立に

【0016】

【化5】

【0017】

から選ばれる基であり，R₇はC_1-20アルキル基であり;R₈、R₉はそれぞれ独立に水素又はメチル基であり;qは1-10の整数であることを特徴とする前記形態に記載のポリエーテルアミン化合物。

【0018】

形態3．前記ポリエーテルアミンは分子量が500-10000であることを特徴とする前記いずれの形態に記載のポリエーテルアミン化合物。

【0019】

形態4．下記の工程を有するポリエーテルアミン化合物の製造方法において、
1）アルケニルアルコールとエポキシドとを反応させて、ビニル基含有ポリエーテルを製造し;
2）工程1）で製造した生成物と酸化剤と反応させ;及び
3）工程2）で製造した生成物と有機アミン又は無機アンモニウム塩とを反応させ、生成物を得る。

【0020】

形態5．前記アルケニルアルコールは以下の構造を有することを特徴とする前記形態に記載のポリエーテルアミン化合物の製造方法。

【0021】

【化6】

【0022】

但し、R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ独立に水素又はC_1-6アルキル基であり;
前記エポキシドは

【0023】

【化7】

【0024】

で示された構造を有し、但し、R’、R’’は、それぞれ独立に水素又はC_1-6アルキル基であり；mは0-10の整数である。

【0025】

形態6．前記エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシドおよびヘキシレンオキシドから選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0026】

形態7．前記工程1）では、アルケニルアルコールとエポキシドとのモール比は1：1-100であることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0027】

形態8．前記工程1）では、反応温度は100-200℃で、反応圧力は1-5キログラムであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0028】

形態9．工程1）では、前記アルケニルアルコールは、アリルアルコール、3-ブテン-1-オール、3-ブテン-2-オール、3-メチル-3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、4-ペンテン-2-オール、4-ペンテン-3-オール、 3-メチル-4-ペンテン-1-オール、2-メチル-4-ペンテン-1-オール、3-エチル-4-ペンテン-1-オール、2-エチル-4-ペンテン-1-オール、3-イソブチル-4-ペンテン-1-オール、2-イソブチル-4-ペンテン-1-オール、2,3-ジメチル-4-ペンテン-1-オール、2,2-ジメチル-4-ペンテン-1-オール、3,3-ジメチル-4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、4-メチル-5-ヘキセノール、3-メチル-5-ヘキセノール、2-メチル-5-ヘキセノール 、3-エチル-5-ヘキセノール、5-ヘキセン-2-オール、5-ヘキセン-3-オール、5-ヘキセン-4-オール、6-ヘプテン-1-オール、2-メチル-6-ヘプテン-1-オール、3-メチル-6-ヘプテン-1-オール、4-メチル-6-ヘプテン-1-オール、5-メチル-6-ヘプテン-1-オール、2-エチル-6-ヘプテン-1-オール 、3-エチル-6-ヘプテン-1-オール、4-エチル-6-ヘプテン-1-オール、5-エチル-6-ヘプテン-1-オール、2-メチル-7-オクテン-1-オール、3-メチル-7-オクテン-1-オール、4-メチル-7-オクテン-1-オール、5-メチル-7-オクテン-1-オール、6-メチル-7-オクテン-1-オール、3-エチル-7-オクテン-1-オール、9-デセン-1-オール、10-ウンデセン-1-オール及び11-ドデセン-1-オールから選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0029】

形態10．前記工程1）では、触媒を添加し、前記触媒は塩基性触媒であり、前記触媒と前記アルケニルアルコールとのモール比は0.01-0.1：1であることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0030】

形態11．工程2）では、前記酸化剤は、有機ペルオキソ酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、N-メチルモルホリンオキシド、メチルレニウムトリオキシド、四酸化オスミウム、次亜塩素酸、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、KNO₃、Na₂O₂、MnO₂、オゾン及び酸素から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0031】

形態12．前記有機ペルオキソ酸は、C₃-C₁₂的有機ペルオキソ酸であることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0032】

形態13．前記有機ペルオキソ酸は、過蟻酸、過酢酸、過酸化プロピオン酸、ペルオキシ酪酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、過安息香酸及びm-クロロペルオキシ安息香酸から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0033】

形態14．前記酸化剤と工程1）うちのアルケニルアルコールとのモール比は1-10：1であることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0034】

形態15．前記工程2）では、反応温度は20-80℃、反応時間は1h-8hであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0035】

形態16．前記工程2）では、触媒を添加し、前記触媒は、モレキュラーシーブ、有機酸又は無機酸であることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0036】

形態17．工程3）では、前記有機アミンは、ポリエンポリアミン及びC₁-C₃₀第一級アミン、第二級アミン、アルコールアミンから選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0037】

形態18．工程3）では、前記無機アンモニウム塩は、アンモニアガス、アンモニア水溶液及び無機アンモニウム塩から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0038】

形態19．前記工程3）では、溶媒を添加し、前記溶媒はC₁-C₈アルコールであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0039】

形態20．前記工程3）では、触媒を添加し、前記触媒は第三級アミン又はフェノール類であることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0040】

形態21．前記第三級アミンは、分子量が10-500であるトリヒドロカルビル基第三級アミン及びそのアミン誘導物から選択されるものであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0041】

形態22．前記第三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミン、N,N-ジメチルブチルアミン、N,N-ジエチルプロピルアミン、N,N-ジプロピル-1-プロピルアミン、N,N-ジエチルブチルアミン、N,N-ジメチル-1,2-エチレンジアミン、N,N-ジメチル-1，3-プロピレンジアミン、N,N-ジメチルペンチルアミン、N,N-ジメチルヘキシルアミン、N,N-ジメチルヘプチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N,N-ジメチルノニルアミン、N,N-ジメチルデシルアミン、N,N-ジメチルウンデシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、N,N-ジエチルペンチルアミン、N,N-ジエチルヘキシルアミン、N,N-ジエチルヘプチルアミン、N,N-ジエチルオクチルアミン、N,N-ジエチルノニルアミン、N,N-ジエチルデシルアミン、N,N-ジエチルウンデシルアミン、N,N-ジエチルドデシルアミン、N,N-ジプロピルブチルアミン、N,N-ジプロピルペンチルアミン、N,N-ジプロピルヘキシルアミン、N,N-ジプロピルヘプチルアミン、N,N-ジプロピルオクチルアミン、N,N-ジプロピルノニルアミン、N,N-ジプロピルデシルアミン、N,N-ジプロピルウンデシルアミン、N,N-ジプロピルドデシルアミン、トリフェニルアミン及びN,N-ジメチルベンジルアミンから選択される少なくとも一つであり、前記フェノール類は、分子量が20-500である一価フェノール、二価フェノール、ポリフェノール又はそれらのナトリウム塩であることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0042】

形態23．前記フェノール類はフェノール、ナトリウム フェノラート、ヒドロキノン、ナトリウムベンゼン-1,4-ビス(オラート)、o-クレゾール、ナトリウムo-クレゾラート、m-クレゾール、ナトリウムm-クレゾラート、p-クレゾール及びナトリウムp-クレゾラート、2,4-ジメチルフェノール、2,4,6-トリメチルフェノール、エチルフェノール、ナトリウムエチルフェノキシド、2,4-ジエチルフェノール、2,4,6-トリエチルフェノール、p-メトキシフェノール、m-メトキシフェノール、o-メトキシフェノール、ナトリウム p-メトキシフェノキシド、ナトリウムm-メトキシフェノキシド、ナトリウムo-メトキシフェノキシド、フェニルフェノール及びナトリウムフェニルフェノキシドから選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0043】

形態24．前記工程3）では、反応温度は100-180℃、反応時間は1h-8hであることを特徴とする前記いずれの形態に記載の製造方法。

【0044】

形態25．前記いずれの形態に記載のポリエーテルアミン化合物、又は前記いずれの形態に記載の製造方法により製造したポリエーテルアミン化合物の燃料油清浄剤への応用。
［技術的な効果］
本発明のアミン系ポリマーによれば、従来の技術案と比べて、アミン系ポリマーを燃料油清浄剤として使う際、沈積物生成の抑制性を向上することができる。

【0045】

更に、本発明のアミン系ポリマーによれば、従来の技術案と比べて、より低価でアミン系ポリマーを製造することができる。
［図面の簡単な説明］
図1．実施例1で製造したビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの赤外線スペクトル比較グラフを示す。曲線A、B、Cは、上から下までの順にそれぞれビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの赤外線スペクトルを示す。

【0046】

図2．実施例1で製造したエポキシ基含有ポリエーテルの¹H NMRスペクトルを示す。

【0047】

図3．実施例1で製造したエポキシ基含有ポリエーテルのうち、エポキシ基部の拡大した¹H NMRスペクトルを示す。

【0048】

図4．実施例1で製造したポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトルを示す。

【0049】

図5．実施例1で製造したポリエーテルアミンのうち、アミノ基の拡大した¹H NMRスペクトルを示す。

【0050】

図6．実施例1で製造したビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトル比較グラフを示す。曲線A、B、Cは、上から下までの順にそれぞれビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトルを示す。

【0051】

図7．実施例1で製造したビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトル比較の拡大したグラフを示す。曲線A、B、Cは、上から下までの順にそれぞれビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトルの一部の拡大図を示す。
［発明の詳細な実施形態］
以下の詳細な実施形態を参照して、本発明について詳細に述べる。しかしながら、本発明の保護範囲はこれらの実施形態に限定されると解釈すべきではなく、添付の請求項によって決定されるべきである。

【0052】

本明細書において引用される全ての文書（相互参照された又は関連する、特許又は出願を含む）はここに、明示的に除外され又は他の形で限定されていない限り、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする。いかなる文書の引用も、その文書が、本明細書において開示若しくは請求されている任意の発明に関する従来技術であること、又は、その文書が、単独で、若しくは他の参考文献との組み合わせにおいて、任意のそのような発明を教示し、示唆し、又は開示していることの自白ではない。

【0053】

更に、別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、一般に、本発明が属する技術分野の当業者によって理解されるものと同じ意味を有する。定義を含め矛盾が生じた場合には、本明細書が優先するものとする。

【0054】

本明細書の「当業者に公知の」又は「当技術分野で慣用的に公知の」又は類似の用語が、材料、方法、構成要素、デバイス又は装置を説明するために使用される場合、当技術分野で認められているように、当該用語は、本記載が、本出願が出願された時に技術分野に使用されているものばかりではなく、まだ一般的に使用されていないが同様の目的のために適切であるもしくは適切であろうと認識されるものも含む。

【0055】

本明細書において、特に断らない限り、パーセント、部、比率、比などは、いずれも重量基準である。重量基準の適用は技術分野の一般知識を相反することを除く。

【0056】

本明細書において、用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素又はヨードを指す。

【0057】

本明細書において、「基」の定義には、「直接結合（単結合）」と言う用語がある。「直接結合」とは、「基」を存在しないことを意味する。例えば、式-CH₂-A-CH₃のうち、基Aは直接結合及びメチル基から選択される基である。従って、基Aが直接結合である場合、該基Aが存在しないことを意味し、前記式は単に-CH₂-CH₃で表されることができる。

【0058】

本明細書において、特に断らない限り、「任意的に置換される」とは、ヒドロキシル基、アミノ基、C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基、C_5-10単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基、C_2-20直鎖又は分岐のアルケニル及びC_6-20アリール基から選択される一つ又は二つ以上（例えば1～5、1～4、1～3、1～2又は1）で置換されていることを意味する。前記C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_1-6直鎖又は分岐のアルキル基又はC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基又はエチル基が挙げられる。前記C_5-10単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基として、例えば、C_5-8単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基又はC_5-7単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。前記C_2-20直鎖又は分岐のアルケニルとして、例えば、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル又はC_2-4直鎖又は分岐のアルケニルが挙げられ、具体的には、エテニル基、プロペニル基又はアリル基が挙げられる。前記C_6-20アリール基として、例えば、C_6-10アリール基が挙げられ、具体的には、フェニルー基又はナフチル基が挙げられる。前記置換基として、好ましくはヒドロキシル基又はC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0059】

本明細書において、特に断らない限り、数平均分子量（Mn） は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定される。

【0060】

本明細書において、特に断らない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーは、Waters 2695 Gel Permeation Chromatograph (Waters社製、 USA)に基づいて、テトラフランの移動相を用い、流速を１ｍＬ／分とし、カラム温度を３５℃とし、溶出時間を４０分とし、サンプルの重量分画を0.16%-0.20%として行われる。

【0061】

本発明は、アミン系ポリマーの主鎖が-O-基を介して下記式(I)で表される構造に結合しているアミン系ポリマーの主鎖を有するアミン系ポリマーを提供する。ここで、前記-O-基は前記ポリマーの主鎖に位置し、前記ポリマーの主鎖の一部を構成している。このような結合方式として、前記式（I）で表される構造は、一般的には、末末端基の方式、側鎖の方式又は両者共有の方式で前記ポリマーの主鎖に懸垂する（以下、ペンデント基（pendent group）とも言う）。

【0062】

【化8】

【0063】

本発明によれば、式（I）のうち、*は-O-基との結合手を表す。具体的には、前記式（I）で表される構造は、*の位置で、前記ポリマーの主鎖上の-O-基と結合し、共有結合を形成し、さらに前記-O-基を介して前記ポリマーの主鎖に結合している。

【0064】

本発明によれば、式（I）において、基Linkは連結基を表し、直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビレン基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキレン基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニレン基及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニレン基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。

【0065】

本発明によれば、式（I）において、基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0066】

本発明によれば、式（I）において、a個基R₃及びa個基R₄は有している。ここで、前記a個基R₃又は前記a個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0067】

本発明によれば、式（I）において、a個基R₆及びa個基R₇は有している。ここで、前記a個基R₆又は前記a個基R₇は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素、任意的に置換されるC_1-10ヒドロカルビル基及び

【0068】

【化9】

【0069】

から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0070】

本発明の一つ好ましい形態によれば、式（I）において、基R₆又は基R₇の定義のうち、「任意的に置換される」とは、好ましくは一つ又は二つ以上（例えば1～5、1～4、1～3、1～2又は1）ヒドロキシル基で置換される。

【0071】

本発明によれば、式

【0072】

【化10】

【0073】

のうち、q個基R₈は有している。ここで、前記q個基R₈は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_1-40ヒドロカルビレン基から選択される基である。前記C_1-40ヒドロカルビレン基として、例えば、C_1-40直鎖又は分岐のアルキレン基、C_2-40直鎖又は分岐のアルケニレン基及びC_2-40直鎖又は分岐のアルキニレン基が挙げられ、好ましくはC_1-40直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、より好ましくはC_1-20直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくはC_2-6直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。

【0074】

本発明によれば、式

【0075】

【化11】

【0076】

のうち、q個基R₉は有している。ここで、前記q個基R₉は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0077】

本発明によれば、式

【0078】

【化12】

【0079】

のうち、基R₁₀は、水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0080】

本発明によれば、式

【0081】

【化13】

【0082】

のうち、qは1～50の整数であり、好ましくは1～10の整数であり、より好ましくは1、2、3又は4である。

【0083】

本発明によれば、式（I）において、aは1～10の整数を示し、好ましくは1～4の整数を示し、より好ましくは1、2又は3である。

【0084】

本発明によれば、式（I）において、a個基R'は有している。ここで、前記a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビレン基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキレン基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニレン基及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニレン基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、より好ましくはメチレン基又はエチレン基が挙げられる。

【0085】

本発明によれば、式（I）において、基R₅は水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0086】

本発明の一つ形態によれば、前記アミン系ポリマーは下式（II）で表される構造を有する。

【0087】

【化14】

【0088】

本発明によれば、式（II）において、基

【0089】

【化15】

【0090】

及びp個-O-基は結合して、前記アミン系ポリマーの主鎖を表す。従って、基

【0091】

【化16】

【0092】

及び-O-基は結合して、本発明アミン系ポリマーの主鎖の一部として看做すことができる。

【0093】

本発明によれば、式（II）のうち、pは1～10の整数を示し、好ましくは1～3の整数であり、より好ましくは1である。

【0094】

本発明によれば、式（II）のうち、ほかの基及び数値の定義は、前記式（I）の定義と同じである。なお、本発明によれば、p個のペンデント基

【0095】

【化17】

【0096】

は、それぞれ独立し、それに、これらのペンデント基において、各基及び数値の定義は、ペンデント基によって、互いに同一又は異なってもよいし、それぞれ独立に前記式（I）の定義と同じである。

【0097】

本発明によれば、前記アミン系ポリマーの主鎖（以下、骨格構造とも言う）は、p'個ヒドロキシル基を有しているヒドロキシル基含有ポリマーから、p個ヒドロキシル基の水素原子（p個未結合の-O-基を残す）を除いた構造である。ここで、p'は1～10の整数を示し、好ましくは1～3の整数であり、より好ましくは1である。pは1～10の整数を示し、好ましくは1～3の整数であり、より好ましくは1であり、それに、1≦p≦p'である。従って、基

【0098】

【化18】

【0099】

は、p'個ヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ポリマーから、p個ヒドロキシル基（p個未結合の結合手を残す）を除いた構造である。

【0100】

本発明によれば、例えば、前記アミン系ポリマーは、以下の構造を例示することができる。以下の構造のうち、X-1及びX-2は側鎖を表し、X-3は末端基を表し、

【0101】

【化19】

【0102】

はポリマーの主鎖を表す。

【0103】

【化20】

【0104】

本発明によれば、前記アミン系ポリマーの基礎ポリマーとして、前記ヒドロキシル基含有ポリマーは、燃料油清浄剤を調製するために慣用したものであってもよくて、ポリエステル、ポリエーテル及びエノール類ポリマーなどが挙げられ、これらに限られない。更に具体的には、前記p'個ヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ポリマーとして、例えば、対応数の自由ヒドロキシル基を有するポリエステル及び対応数の自由ヒドロキシル基を有するポリエーテルが挙げられ、好ましくは対応数の自由ヒドロキシル基を有するポリエーテルが挙げられる。

【0105】

本発明によれば、前記対応数の自由ヒドロキシル基を有するポリエーテルとして、例えば、ポリマー鎖の一つ又は二つ末端にヒドロキシル基を有するポリエステル、又はポリオール等の重合単体を重合させて得られた、より多くのヒドロキシル基を有するポリエステルが挙げられる。前記対応数の自由ヒドロキシル基を有するポリエーテルの構造及びその製造方法は当技術分野で慣用的に公知のものであり、ここで詳細に説明しない。

【0106】

本発明によれば、対応数の自由ヒドロキシル基を有するポリエーテルとして、例えば、ポリマー鎖の一つ又は二つ末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、又はポリオール等の重合単体を重合させて得られたより多くのヒドロキシル基を有するポリエーテルが挙げられる。

【0107】

本発明の一つ形態によれば、対応数の自由ヒドロキシル基を有するポリエーテルは、特にアルキレングリコールポリマーが挙げられる。ここで、前記アルキレングリコールポリマーとして、例えば、アルキレンオキシド、アルキレングリコール又はオキサシクロアルカンを単独重合又は共重合させ得られたポリマーが挙げられる。前記単独重合中又は共重合中、必要に応じて、共重合単体を添加することができる。ここで、前記アルキレンオキシドとして、例えば、下式（A-IV）で表されるアルキレンオキシドが挙げられ、更に具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びヘキシレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが挙げられる。前記アルキレングリコールとして、例えば、下式（A-IV'）で表される化合物が挙げられ、更に具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール及び ヘキシレングリコールが挙げられ、好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。前記オキサシクロアルカンとして、例えば、下式（A-IV''）で表されるシクロエーテル、更に具体的には、オキセタン及びオキシラネカンが挙げられる。前記共重合単体として、具体的には、グリコール以外のグリセリン、ペンタエリトリトールなどが挙げられ、好ましくはグリセリンが挙げられる。

【0108】

【化21】

【0109】

本発明の当該形態によれば、式（A-IV）のうち、基Ru'は直接結合及びC_1-22直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基である。ここで、前記C_1-22直鎖又は分岐のアルキル基として、例えば、C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基又はC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。

【0110】

【化22】

【0111】

本発明の当該形態によれば、式（A-IV'）のうち、基Ru''はC_2-22直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基である。ここで、前記C_2-22直鎖又は分岐のアルキル基として、例えば、C_2-20直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルキル基又はC_2-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくはエチル基又はプロピル基が挙げられる。

【0112】

【化23】

【0113】

本発明の当該形態によれば、式（A-IV''）のうち、基Ru'''は、C_3-22直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基である。ここで、前記C_3-22直鎖又は分岐のアルキル基として、例えば、C_3-20直鎖又は分岐のアルキル基、C_3-10直鎖又は分岐のアルキル基又はC_3-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくはプロピル基が挙げられる。

【0114】

本発明の当該形態によれば、前記アルキレングリコールポリマーとして、更に具体的には、下式（III）で表されるポリエーテルが挙げられる。

【0115】

【化24】

【0116】

本発明の当該形態によれば、式（III）のうち、基R₀は、水素原子及び任意的に置換されるC_1-50ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-50ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-50直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-50直鎖又は分岐のアルケニル、C_2-50直鎖又は分岐のアルキニル基、C_6-50単環構造又は縮合環構造のアリール基及びC_3-50単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基が挙げられ、更に具体的には、C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基、C_6-10単環構造又は縮合環構造のアリール基及びC_3-20単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基（又はC_5-7単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基）が挙げられ、特にC_5-15直鎖又は分岐のアルキル基、フェニルー基及びシクロヘキシル基が挙げられる。

【0117】

本発明の一つ好ましい形態によれば、式（III）のうち、基R₀の定義において、「任意的に置換される」とは、好ましくは一つ又は二つ以上（例えば1～5、1～4、1～3、1～2又は1）C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基で置換されること、好ましくは一つ又は二つ以上（例えば1～5、1～4、1～3、1～2又は1）C_5-15直鎖又は分岐のアルキル基で置換されることを指している。ここで、前記基R₀として、具体的には、ドデシルフェニル又はノニルフェニルが挙げられる。

【0118】

本発明の一つ形態によれば、式（III）のうち、y個基Ruは有する。ここで、前記y個基Ruは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_2-24直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基で、好ましくはそれぞれ独立にC_2-12直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基で、より好ましくはそれぞれ独立にC_2-6直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基で、より好ましくはそれぞれ独立に-CH₂-CH₂-及び-CH₂-CH(CH₃)-から選択される基で、より好ましくは-CH₂-CH(CH₃)-である。

【0119】

本発明の当該形態によれば、式（III）のうち、yは1～200の任意的な数値であり、好ましくは1～100の任意的な数値であり、より好ましくは1～50の任意的な数値であり、より好ましくは1～30の任意的な数値である。ここで、yは、ポリエーテル

【0120】

【化25】

【0121】

の平均重合度を表し、非整数でもよい。前記数値yとして、具体的には、1、1.5、2.0、3.0、3.5、7.5、10.0、15.0、25.0、30.2、35.0、40.0、45.5、50.5、55.2、60.0、75.5、80.5、85.0、90.5又は95.7である。

【0122】

本発明の当該形態によれば、式（III）のうち、基Ruが二種類以上である場合、異なった繰り返し単位

【0123】

【化26】

【0124】

は、互いにランダム形式、ブロック、ジブロック又は複数ブロック形式、或いは交互形式にて必要な比率で結合することができ、これらの単位の総計（平均）数はyである。例えば、基Ruが-CH₂-CH₂-と-CH₂-CH(CH₃)-との合わせで、且つyが2.2である場合、単位

【0125】

【化27】

【0126】

と単位

【0127】

【化28】

【0128】

は、互いにブロック、ジブロック又は複数ブロック形式、交互形式などにて必要な比率（例えば、両者のモール比が1:99～99:1である）で結合することができ、該二つ単位の総計（平均）数は2.2である。

【0129】

本発明の一つ特別な形態によれば、式（III）のうち、少なくとも一部（少なくとも一定の量）の基Ruは、C_3-6直鎖又は分岐のアルキレン基（

【0130】

【化29】

【0131】

単位ではない単位に対応）から選ばれる基であり、好ましくは-CH₂-CH(CH₃)-（

【0132】

【化30】

【0133】

単位に対応）である。従って、前記式（III）で表されるポリエーテルは、（上限値がyである一定の量）

【0134】

【化31】

【0135】

単位ではない単位（例えば単位

【0136】

【化32】

【0137】

）を含むことが必要である。

【0138】

本発明の一つ特別な形態によれば、式（III）のうち、基

【0139】

【化33】

【0140】

は下式（III-1）で表されるジブロックポリエーテル鎖である。ここで、式（III-1）において、単位

【0141】

【化34】

【0142】

と単位

【0143】

【化35】

【0144】

とは、ジブロック方式で結合している。本発明によれば、前記基

【0145】

【化36】

【0146】

は式（III-1）で表される特定のジブロックポリエーテル鎖に限らなくて、単位

【0147】

【化37】

【0148】

と単位

【0149】

【化38】

【0150】

が複数ブロック（例えばトリブロック又はテトラブロック）方式にて結合し、得られたトリブロックポリエーテル鎖又はテトラブロックポリエーテル鎖であってもよい。このような複数ブロックポリエーテル鎖の構造は当業者にとって公知したものであるので、詳細に説明しない。

【0151】

【化39】

【0152】

本発明の当該形態によれば、式（III-1）のうち、数値m1は0～200の任意的な数値であり、好ましくは0～100の任意的な数値であり、より好ましくは0～50の任意的な数値であり、より好ましくは0～30の任意的な数値である。ここで、前記数値m1は、単位

【0153】

【化40】

【0154】

の平均数を表し、非整数でもよい。前記数値m1として、例えば、0、0.2、0.8、1、1.5、2.0、3.0、3.5、7.5、10.0、15.0、25.0、30.2、35.0、40.0、45.5、50.5、55.2、60.0、75.5、80.5、85.0、90.5又は95.7である。

【0155】

本発明の当該形態によれば、式（III-1）のうち、数値n1は0～200の任意的な数値であり、好ましくは0～100の任意的な数値であり、より好ましくは0～50の任意的な数値であり、より好ましくは0～30の任意的な数値である。ここで、前記数値n1は、単位

【0156】

【化41】

【0157】

の平均数を表し、非整数でもよい。前記数値n1として、例えば、0、0.2、0.8、1、1.5、2.0、3.0、3.5、7.5、10.0、15.0、25.0、30.2、35.0、40.0、45.5、50.5、55.2、60.0、75.5、80.5、85.0、90.5又は95.7である。

【0158】

本発明の当該形態によれば、式（III-1）のうち、数値m1と数値n1とは同時に0ではなくて、それに両者の総計（即ち単位

【0159】

【化42】

【0160】

と単位

【0161】

【化43】

【0162】

と総計平均数）はyである。ここで、yは、1～200の任意的な数値であり、好ましくは1～100の任意的な数値であり、より好ましくは1～50の任意的な数値であり、より好ましくは1～30の任意的な数値である。

【0163】

本発明の一つ好ましい形態によれば、前記アミン系ポリマーは下式（II-A）で表される構造又は下式（II-B）で表される構造を有する。ここで、前記アミン系ポリマーは、ポリエーテルアミンとも称する。

【0164】

【化44】

【0165】

。

【0166】

本発明の当該形態によれば、式（II-A）及び式（II-B）のうち、各基及び数値は、それぞれ前記の定義と同じである。

【0167】

本発明の当該形態によれば、特に燃料油清浄剤への用途において、前記ポリエーテルアミンは分子量が500-10000であり、好ましくは500-4000である。

【0168】

本発明の一つ形態によれば、前記アミン系ポリマーは、好ましくは下式（II-C）で表されるポリエーテルアミンである。当該ポリエーテルアミンは分子量Mnが600-2000であり、好ましくは1000-1500である。

【0169】

【化45】

【0170】

本発明の一つ形態によれば、前記の任意的なアミン系ポリマーは以下の製造方法によって製造することができる。従って、本発明は更に、アミン系ポリマーの製造方法を提供する。具体的には、前記製造方法は、例えば、以下の工程1）～工程3）を備える。

【0171】

本発明によれば、工程1）のうち、下式（A-I）で表されるビニル基含有ポリマーを製造する。

【0172】

【化46】

【0173】

前記式（A-I）で表されるビニル基含有ポリマーは市販品でもよいから、前記工程1）は、必須工程でなくて、任意的な工程である。

【0174】

本発明によれば、式（A-I）のうち、基

【0175】

【化47】

【0176】

及びp個-O-基は結合して、前記ビニル基含有ポリマーの主鎖を表す。従って、基

【0177】

【化48】

【0178】

及び-O-基は結合して、前記ビニル基含有ポリマーの主鎖の一部として看做すことができる。
本発明によれば、式（A-I）のうち、pは1～10の整数を示し、好ましくは1～3の整数であり、より好ましくは1である。
なお、本発明によれば、式（A-I）のうち、p個ペンデント基

【0179】

【化49】

【0180】

は、それぞれ独立し、それに、これらのペンデント基において、各基及び数値の定義は、ペンデント基によって、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に下記のように示す。

【0181】

本発明によれば、式（A-I）のうち、基Linkは連結基を表し、直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビレン基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキレン基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニレン基及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニレン基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。

【0182】

本発明によれば、式（A-I）のうち、基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0183】

本発明によれば、式（A-I）のうち、a個基R₃及びa個基R₄は有している。ここで、前記a個基R₃又は前記a個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0184】

本発明によれば、式（A-I）のうち、aは1～10の整数を示し、好ましくは1～4の整数を示し、より好ましくは1、2又は3である。

【0185】

本発明によれば、式（A-I）のうち、a個基R'は有している。ここで、前記a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビレン基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキレン基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニレン基及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニレン基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、より好ましくはメチレン基又はエチレン基が挙げられる。

【0186】

本発明によれば、式（A-I）のうち、基R₅は、水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0187】

本発明によれば、前記ビニル基含有ポリマーの主鎖（以下、骨格構造とも言う）は、p'個ヒドロキシル基を有しているヒドロキシル基含有ポリマーから、p個ヒドロキシル基の水素原子（p個未結合の-O-基を残す）を除いた構造である。ここで、p'は1～10の整数を示し、好ましくは1～3の整数であり、より好ましくは1である。pは1～10の整数を示し、好ましくは1～3の整数であり、より好ましくは1であり、それに、1≦p≦p'である。従って、基

【0188】

【化50】

【0189】

は、p'個ヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ポリマーから、p個ヒドロキシル基（p個未結合の結合手を残す）を除いた構造である。

【0190】

本発明によれば、前記ビニル基含有ポリマーの基礎ポリマーとして、前記ヒドロキシル基含有ポリマーは、前記アミン系ポリマーの基礎ポリマーとして挙げられたものと同じであり、好ましくはアルキレングリコールポリマー、より好ましくは前記式（III）で表されるポリエーテルである。

【0191】

【化51】

【0192】

本発明の一つ好ましい形態によれば、前記ビニル基含有ポリマーは下式（A-A）で表される構造又は下式（A-B）で表される構造を有する。

【0193】

【化52】

【0194】

。

【0195】

本発明の当該形態によれば、式（A-A）及び式（A-B）のうち、各基及び数値は、それぞれ前記の定義と同じである。

【0196】

本発明によれば、工程1）では、前記式（A-I）で表されるビニル基含有ポリマーの製造方法は、例えば、以下の方法A）又は方法B）が挙げられる。

【0197】

本発明によれば、方法A）に従って、下式（A-II）で表されるヒドロキシル基含有ポリマーと下式（A-III）で表されるアルケニル化合物と反応させて、前記式（A-I）で表されるビニル基含有ポリマーを製造する。

【0198】

本発明の一つ形態によれば、方法A）に従って、前記式（A-II）で表されるヒドロキシル基含有ポリマーの制造中又は製造した後、前記ヒドロキシル基含有ポリマーの重合反応システムに前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物を導入し、前記反応を行う。

【0199】

【化53】

【0200】

本発明によれば、式（A-II）のうち、基

【0201】

【化54】

【0202】

及び数値pは、それぞれ前記の定義と同じである。

【0203】

本発明によれば、方法A）に従って、前記ヒドロキシル基含有ポリマーとして、例えば、前記アミン系ポリマーの基礎ポリマーとして挙げられたものを使用することができ、好ましくはアルキレングリコールポリマー、より好ましくは前記式（III）で表されるポリエーテルを使用することができる。

【0204】

【化55】

【0205】

本発明によれば、式（A-III）のうち、基Gは、-OH基（例えば前記式（A-II）で表されるヒドロキシル基含有ポリマーの少なくとも一つ-OH基、好ましくは全部のp個-OH基）と反応して、化合物GHを脱離化合物として生成しうる官能基であり、好ましくはハロゲン基又はヒドロキシル基である。ここで、前記ハロゲンは、より好ましくは塩素である。

【0206】

本発明によれば、式（A-III）のうち、基Linkは連結基を表し、直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビレン基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキレン基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニレン基及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニレン基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。

【0207】

本発明によれば、式（A-III）のうち、基R₁及びR₂は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0208】

本発明によれば、式（A-III）のうち、a個基R₃及びa個基R₄は有している。ここで、前記a個基R₃又は前記a個基R₄は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
本発明によれば、式（A-III）のうち、aは1～10の整数を示し、好ましくは1～4の整数を示し、より好ましくは1、2又は3である。

【0209】

本発明によれば、式（A-III）のうち、a個基R'₄は有している。ここで、前記a個基R'は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に直接結合及びC_1-10ヒドロカルビレン基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビレン基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキレン基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニレン基及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニレン基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、より好ましくはメチレン基又はエチレン基が挙げられる。

【0210】

本発明によれば、式（A-III）のうち、基R₅は水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0211】

本発明によれば、方法A）のうち、前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物として、更に具体的には、アリルアルコール、3-ブテン-1-オール、3-ブテン-2-オール、3-メチル-3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、4-ペンテン-2-オール、4-ペンテン-3-オール、 3-メチル-4-ペンテン-1-オール、2-メチル-4-ペンテン-1-オール、3-エチル-4-ペンテン-1-オール、2-エチル-4-ペンテン-1-オール、3-イソブチル-4-ペンテン-1-オール、2-イソブチル-4-ペンテン-1-オール、2,3-ジメチル-4-ペンテン-1-オール、2,2-ジメチル-4-ペンテン-1-オール、3,3-ジメチル-4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、4-メチル-5-ヘキセノール、3-メチル-5-ヘキセノール、2-メチル-5-ヘキセノール 、3-エチル-5-ヘキセノール、5-ヘキセン-2-オール、5-ヘキセン-3-オール、5-ヘキセン-4-オール、6-ヘプテン-1-オール、2-メチル-6-ヘプテン-1-オール、3-メチル-6-ヘプテン-1-オール、4-メチル-6-ヘプテン-1-オール、5-メチル-6-ヘプテン-1-オール、2-エチル-6-ヘプテン-1-オール 、3-エチル-6-ヘプテン-1-オール、4-エチル-6-ヘプテン-1-オール、5-エチル-6-ヘプテン-1-オール、2-メチル-7-オクテン-1-オール、3-メチル-7-オクテン-1-オール、4-メチル-7-オクテン-1-オール、5-メチル-7-オクテン-1-オール、6-メチル-7-オクテン-1-オール、3-エチル-7-オクテン-1-オール、9-デセン-1-オール、10-ウンデセン-1-オール及び11-ドデセン-1-オール、アリルハライド、3-ブテン-1-ハライド、3-ブテン-2-ハライド、3-メチル-3-ブテン-1-ハライド、4-ペンテン-1-ハライド、4-ペンテン-2-ハライド、4-ペンテン-3-ハライド、3-メチル-4-ペンテン-1-ハライド、2-メチル-4-ペンテン-1-ハライド、3-エチル-4-ペンテン-1-ハライド、2-エチル-4-ペンテン-1-ハライド、3-イソブチル-4-ペンテン1-ハライド、2-イソブチル-4-ペンテン-1-ハライド、2，3-ジメチル-4-ペンテン-1-ハライド、2，2-ジメチル-4-ペンテン-1-ハライド、3，3-ジメチル-4-ペンテン-1-ハライド、5-ヘキセン-1-ハライド、4-メチル-5-ヘキセンハライド、3-メチル-5-ヘキセンハライド、2-メチル-5-ヘキセンハライド、3-エチル-5-ヘキセンハライド、5-ヘキセン-2-ハライド、5-ヘキセン-3-ハライド、5-ヘキセン-4-ハライド、6-ヘプテン-1-ハライド、2-メチル-6-ヘプテン-1-ハライド、3-メチル-6-ヘプテン-1-ハライド、4-メチル-6-ヘプテン-1-ハライド、5-メチル-6-ヘプテン-1-ハライド、2-エチル-6-ヘプテン-1-ハライド、3-エチル-6-ヘプテン-1-ハライド、4-エチル-6-ヘプテン-1-ハライド、5-エチル-6-ヘプテン-1-ハライド、2-メチル-7オクテン-1-ハライド、3-メチル-7オクテン-1-ハライド、4-メチル-7オクテン-1-ハライド、5-メチル-7オクテン-1-ハライド、6-メチル-7オクテン-1-ハライド、3-エチル-7オクテン-1-ハライド、9-デセン-1-ハライド、10-ウンデセン-1-ハライド、11-ドデセン-1-ハライド、5-クロロ-1，3-ペンタジエン、6-クロロ-1，3-ヘキサジエン、5-クロロ-1，3-ヘキサジエン、6-クロロ-2,4-ヘキサジエン及び5-クロロ-2,4-ヘキサジエンが挙げられる。これらのアルケニル化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0212】

本発明によれば、方法A）に従って、前記式（A-II）で表されるヒドロキシル基含有ポリマーと前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物とは、一般にモール比で1:1~1.5であり、好ましくは1:1~1.2である。

【0213】

本発明によれば、方法A）に従って、反応温度は、一般に50-150℃である。

【0214】

本発明によれば、方法A）に従って、反応圧力は、一般に常圧である。

【0215】

本発明によれば、方法A）に従って、反応時間は、一般に2-10hである。

【0216】

本発明によれば、方法A）に従って、必要に応じて、触媒を用いることができる。前記触媒として、例えば、当業者が上記反応を完成するための触媒が挙げられ、具体的には、塩基性触媒が挙げられ、更に具体的には、アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属水酸化物が挙げられ、特に水酸化カリウム及びナトリウムメトキシドが挙げられる。これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。使用する際、前記触媒と前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物とは、モール比で、一般に1-2:1であり、好ましくは1-1.5:1であり、最も好ましくは1-1.1:1である。

【0217】

本発明によれば、方法A）に従って、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。前記溶媒として、例えば、C_1-6モノアルコールがが挙げられ、更に具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0218】

本発明によれば、方式B）に従って、前記式（A-II）で表されるヒドロキシル基含有ポリマーを調製しているところへ、前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物を開始剤として用いることができる。ここで、「開始剤」とは、前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物の基Gを重合反応の開始点として、その後の鎖伸長反応を通じて、前記ヒドロキシル基含有ポリマーを生成させることよって、当該開始剤（基Gを除いた）を鎖の末端としたヒドロキシル基含有ポリマーを製造することができる。

【0219】

本発明によれば、前記方式B)、具体的には、以下の工程B-1）及び工程B-2）を備える方法が挙げられる。

【0220】

本発明によれば、工程B-1）のうち、前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物とアルキレンオキシドとを反応させて、式（A-V）で表されるビニル基含有ポリエーテルを製造することができる。

【0221】

本発明によれば、工程B-1）のうち、前記アルキレンオキシドは、式（A-IV）で表されている。前記アルキレンオキシドとして、更に具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びヘキシレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0222】

【化56】

【0223】

本発明によれば、式（A-IV）のうち、基Ru'は直接結合及びC_1-22直鎖又は分岐のアルキル基から選択される基である。ここで、前記C_1-22直鎖又は分岐のアルキル基として、例えば、C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基又はC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。

【0224】

【化57】

【0225】

本発明によれば、式（A-V）のうち、y個基Ru有している。ここで、前記y個基Ruは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_2-24直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり、好ましくはそれぞれ独立にC_2-12直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり、より好ましくはそれぞれ独立にC_2-6直鎖又は分岐のアルキレン基から選択される基であり、より好ましくはそれぞれ独立に-CH₂-CH₂-及び-CH₂-CH(CH₃)-から選択される基であり、より好ましくは-CH₂-CH(CH₃)-である。

【0226】

本発明によれば、式（A-V）のうち、yは1～200の任意的な数値であり、好ましくは1～100の任意的な数値であり、より好ましくは1～50の任意的な数値であり、より好ましくは1～30の任意的な数値である。ここで、yはポリエーテル鎖

【0227】

【化58】

【0228】

の平均重合度を示し、非整数でもよい。前記数値yとして、具体的には、1、1.5、2.0、3.0、3.5、7.5、10.0、15.0、25.0、30.2、35.0、40.0、45.5、50.5、55.2、60.0、75.5、80.5、85.0、90.5又は95.7である。

【0229】

本発明によれば、式（A-V）のうち、基Ruが二種類以上である場合、異なった繰り返し単位

【0230】

【化59】

【0231】

は、互いにランダム形式、ブロック、ジブロック又は複数ブロック形式、又は或いは交互形式にて必要な比率で結合することができ、これらの単位の総計（平均）数はyである。例えば、基Ruが-CH₂-CH₂-と-CH₂-CH(CH₃)-との合わせで、且つyが2.2である場合、単位

【0232】

【化60】

【0233】

与単位

【0234】

【化61】

【0235】

は、互いにブロック、ジブロック又は複数ブロック形式、交互形式などにて必要な比率（例えば、両者のモール比が1:99～99:1である）で結合することができ、該二つ単位の総計（平均）数は2.2である。

【0236】

本発明の一つ特別な形態によれば、式（A-V）のうち、少なくとも一部（少なくとも一定の量）の基Ruは、C_3-6直鎖又は分岐のアルキレン基（

【0237】

【化62】

【0238】

単位ではない単位に対応)から選ばれる基であり、好ましくは-CH₂-CH(CH₃)-（単位

【0239】

【化63】

【0240】

単位に対応)。従って、前記式（A-V）で表されるポリエーテルは、（上限値がyである一定の量）

【0241】

【化64】

【0242】

単位ではない単位（例えば単位

【0243】

【化65】

【0244】

）を含むことが必要である。

【0245】

本発明の一つ特別な形態によれば、式（A-V）のうち、基

【0246】

【化66】

【0247】

は下式（A-V-1）で表されるジブロックポリエーテル鎖である。ここで、（A-V-1）において、単位

【0248】

【化67】

【0249】

と単位

【0250】

【化68】

【0251】

とは、ジブロック方式で結合している。本発明によれば、前記基

【0252】

【化69】

【0253】

は、式（A-V-1）で表される特定ジブロックポリエーテル鎖に限らなくて、単位

【0254】

【化70】

【0255】

と単位

【0256】

【化71】

【0257】

が複数ブロック（例えばトリブロック又はテトラブロック）方式にて結合し、得られたトリブロックポリエーテル鎖又はテトラブロックポリエーテル鎖であってもよい。このような複数ブロックポリエーテル鎖の構造は当業者にとって公知したものであるので、詳細に説明しない。

【0258】

【化72】

【0259】

本発明の当該形態によれば、式（A-V-1）のうち、数値m1は0～200の任意的な数値であり、好ましくは0～100の任意的な数値であり、より好ましくは0～50の任意的な数値であり、より好ましくは0～30の任意的な数値である。ここで、前記数値m1は、単位

【0260】

【化73】

【0261】

の平均数を表し、非整数でもよい。前記数値m1として、例えば、0、0.2、0.8、1、1.5、2.0、3.0、3.5、7.5、10.0、15.0、25.0、30.2、35.0、40.0、45.5、50.5、55.2、60.0、75.5、80.5、85.0、90.5又は95.7である。

【0262】

本発明の当該形態によれば、式（A-V-1）のうち、数値n1は0～200の任意的な数値であり、好ましくは0～100の任意的な数値であり、より好ましくは0～50の任意的な数値であり、より好ましくは0～30の任意的な数値である。ここで、前記数値n1は、単位

【0263】

【化74】

【0264】

の平均数を表し、非整数でもよい。前記数値n1として、例えば、0、0.2、0.8、1、1.5、2.0、3.0、3.5、7.5、10.0、15.0、25.0、30.2、35.0、40.0、45.5、50.5、55.2、60.0、75.5、80.5、85.0、90.5又は95.7である。

【0265】

本発明の当該形態によれば、式（A-V-1）のうち、数値m1と数値n1とは同時に0ではなくて、それに両者の総計（即ち単位

【0266】

【化75】

【0267】

と単位

【0268】

【化76】

【0269】

と総計平均数）はyである。ここで、yは、1～200の任意的な数値であり、好ましくは1～100の任意的な数値であり、より好ましくは1～50の任意的な数値であり、より好ましくは1～30の任意的な数値である。

【0270】

本発明によれば、工程B-2）では、前記工程B-1）の進行中、或いは完成した後に、反応システムに下式（A-VI）で表される化合物及び前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のブロッキング剤を添加することができ、反応システムに既に生成した前記式（A-V）で表されるビニル基含有ポリエーテルと反応させて、前記ビニル基含有ポリエーテルの少なくとも一部を下式（A-VII）で表されるビニル基含有ポリエーテル又は下式（A-VIII）で表されるビニル基含有ポリエーテルに転化させる。ここで、前記式（A-VI）で表される化合物及び前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物はブロッキング剤として活かして、「ブロッキング剤」と称する。

【0271】

G'-R'₀ （A-VI）
本発明によれば、式（A-VI）のうち、基G'は、-OH（例えば前記式（A-V）で表されるビニル基含有ポリエーテルの-OH）と反応し、化合物G'Hを脱離化合物として生成しうる官能基であり、好ましくはハロゲン又はヒドロキシル基である。ここで、前記ハロゲンは、より好ましくは塩素である。

【0272】

本発明によれば、式（A-VI）のうち、基R'₀は、任意的に置換されるC_1-50ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-50ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-50直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-50直鎖又は分岐のアルケニル、C_2-50直鎖又は分岐のアルキニル基、C_6-50単環構造又は縮合環構造のアリール基及びC_3-50単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基が挙げられ、更に具体的には、C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基、C_6-10単環構造又は縮合環構造のアリール基及びC_3-20単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基（又はC_5-7単環構造又は縮合環構造のシクロアルキル基)が挙げられ、特にC_5-15直鎖又は分岐のアルキル基、フェニルー基及びシクロヘキシル基が挙げられる。

【0273】

本発明の一つ好ましい形態によれば、式（A-VI）のうち、基R'₀の定義において、「任意的に置換される」とは、好ましくは一つ又は二つ以上（例えば1～5、1～4、1～3、1～2又は1個）C_1-20直鎖又は分岐のアルキル基で置換されること、好ましくは一つ又は二つ以上（例えば1～5、1～4、1～3、1～2又は1）C_5-15直鎖又は分岐のアルキル基置換で置換されることを指す。ここで、前記基R'₀として、具体的には、ドデシルフェニル又はノニルフェニルが挙げられる。

【0274】

【化77】

【0275】

。

【0276】

本発明によれば、式（A-VII）及び式（A-VIII）のうち、各基及び数値は、それぞれ前記の定義と同じである。

【0277】

本発明によれば、工程B-1）では、前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物と前記アルキレンオキシドとは、モール比で、一般に1:1-100であり、好ましくは1:10-40である。工程B-2）では、前記式（A-V）で表されるビニル基含有ポリエーテルと前記ブロッキング剤は、モール比で、一般に1:1~1.5であり、好ましくは1:1~1.2である。

【0278】

本発明によれば、工程B-1）及び工程B-2）では、反応温度は、一般に100-200℃であり、好ましくは100-150℃であり、最も好ましくは100-120℃である。
本発明によれば、工程B-1）及び工程B-2）では、反応圧力は、一般に1-5キログラムであり、好ましくは1-3キログラムであり、最も好ましくは1-2キログラムである。
本発明によれば、工程B-1）では、反応時間は、一般に3-20hであり、好ましくは3-11hである。工程B-2）では、反応時間は、一般に2-10hであり、好ましくは6-8hである。

【0279】

本発明によれば、工程B-1）では、必要に応じて、触媒を用いることができる。前記触媒として、例えば、当業者が上記反応を完成するための触媒が挙げられ、具体的には、塩基性触媒が挙げられ、更に具体的には、アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属水酸化物が挙げられ、特に水酸化カリウム及びナトリウムメトキシドが挙げらる。これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。使用する際、前記触媒と前記式（A-III）で表されるアルケニル化合物とは、モール比で、一般に1-2:1であり、好ましくは1-1.5:1であり、最も好ましくは1-1.1:1である。本発明によれば、工程B-1）では、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。使用する際、前記溶媒として、例えば、C_1-6モノアルコールが挙げられ、更に具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノールが挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0280】

本発明によれば、工程2）では、前記式（A-I）で表されるビニル基含有ポリマーと酸化剤とを酸化反応させて、前記ビニル基含有ポリマーの少なくとも一つ（好ましくは複数）基

【0281】

【化78】

【0282】

を基

【0283】

【化79】

【0284】

に酸化させて、酸化生成物を生成する。

【0285】

本発明の一つ好ましい形態によれば、工程2）では、p×a個基

【0286】

【化80】

【0287】

の全部を基

【0288】

【化81】

【0289】

に酸化させる。

【0290】

本発明によれば、工程2）では、前記酸化反応は、前記少なくとも一つ（好ましくは全部のp×a個）基

【0291】

【化82】

【0292】

を酸化し、基

【0293】

【化83】

【0294】

に転化させれば、当技術分野で慣用的に公知の方法で行うことができる。

【0295】

本発明によれば、工程2）では、前記酸化剤として、例えば、オレフィン類をエポキシドするための酸化剤でもよい。具体的には、酸素ガス、オゾン、過酸化水素、金属酸化物、金属超酸化物、二クロム酸又はその塩、過マンガン酸又はその塩、過酸又はその塩、次亜ハロゲン酸又はその塩、有機水素過酸化物及び有機過酸化物が挙げられ、更に具体的には、過酸化水素、有機水素過酸化物及び有機ペルオキソ酸が挙げられ、特に過酸化水素水溶液、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム塩、過酸化ベンゾイル、N-メチルモルホリン4‐オキシド、メチルレニウムトリオキシド、四酸化オスミウム、次亜塩素酸、KMnO₄、K₂Cr₂O₇、KNO₃、Na₂O₂、MnO₂、オゾン及び酸素ガスが挙げられる。ここで、前記有機水素過酸化物として、更に具体的には、tert‐ブチルヒドロペルオキシドである。前記有機ペルオキソ酸として、更に具体的には、C_3-12有機ペルオキソ酸が挙げられ、好ましくは過ギ酸、過酢酸、ペルオキシプロピオン酸、ペルオキシ酪酸、ペルオキシ安息香酸又はm-クロロペルオキシ安息香酸が挙げられる。前記酸化剤として、好ましくはm-クロロペルオキシ安息香酸及び過酢酸が挙げられ、最も好ましくはm-クロロペルオキシ安息香酸が挙げられる。これらの酸化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0296】

本発明によれば、工程2）では、前記酸化剤と前記式（A-I）で表されるビニル基含有ポリマー（基

【0297】

【化84】

【0298】

としての換算）は、モール比で、一般に10-1:1であり、好ましくは5-1:1であり、最も好ましくは3-1:1である。

【0299】

本発明によれば、工程2）では、前記酸化反応の反応温度は、一般に20-80℃であり、好ましくは20-60℃であり、最も好ましくは30-50℃である。

【0300】

本発明によれば、工程2）では、前記酸化反応の反応圧力は、一般に1-5キログラムであり、好ましくは1-3キログラムであり、最も好ましくは1-2キログラムである。

【0301】

本発明によれば、工程2）では、前記酸化反応の反応時間は、一般に1h-8hであり、好ましくは2h-6hであり、最も好ましくは2h-4hである。

【0302】

本発明によれば、工程2）では、触媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。前記触媒として、例えば、オレフィン類をエポキシドするための酸化剤であればよい。具体的には、ヒドロタルシット系触媒、モレキュラーシーブ系触媒、有機酸及び無機酸が挙げられる。前記ヒドロタルシット系触媒として、例えば、インテルポセドヒドロタルシット及びヒドロタルシット類似物が挙げられる。前記モレキュラーシーブ系触媒として、例えば、Ti-Siモレキュラーシーブが挙げられる。前記有機酸として、例えば、C_1-5有機酸が挙げられ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸が挙げられる。前記無機酸として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸が挙げられる。これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。使用する際、前記触媒と前記式（A-I）で表されるビニル基含有ポリマー（基

【0303】

【化85】

【0304】

としての換算）とは、モール比で、一般に0.1-5:1であり、好ましくは0.5-5.0:1であり、最も好ましくは 0.5-3.0:1である。

【0305】

本発明によれば、工程2）では、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。前記溶媒として、具体的には、C₁-C₈アルコールが挙げられ、更に具体的には、n-プロパノール、n-ブタノール及びn-ヘキサノールが挙げられる。

【0306】

本発明によれば、工程3）では、工程2）で生成した前記酸化生成物とアミン化剤とをアミン化反応させて、前記基

【0307】

【化86】

【0308】

の全部を基

【0309】

【化87】

【0310】

にアミン化させる。

【0311】

本発明によれば、工程3）では、前記アミン化剤として、例えば、下式（B-I）で表されるアミン化剤が挙げられ、具体的には、アンモニア、C₁-C₃₀一級アミン、C₃-C₃₀二級アミン、アルコールアミン及びポリエンポリアミンが挙げられ、好ましくはアンモニア及びC₁-C₃₀一級アミンが挙げられ、更に具体的には、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン及びトリエチレンテトラアミンが挙げられる。これらのアミン化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0312】

【化88】

【0313】

本発明によれば、式（B-I）のうち、基R₆及びR₇は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素、任意的に置換されるC_1-10ヒドロカルビル基及び

【0314】

【化89】

【0315】

から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0316】

本発明の一つ好ましい形態によれば、式（B-I）のうち、基R₆又は基R₇の定義において、「任意的に置換される」とは、好ましくは一つ又は二つ以上（例えば1～5、1～4、1～3、1～2又は1）ヒドロキシル基で置換されることを意味する。

【0317】

本発明によれば、式

【0318】

【化90】

【0319】

のうち、q個基R₈は有している。ここで、前記q個基R₈は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立にC_1-40ヒドロカルビレン基から選択される基である。前記C_1-40ヒドロカルビレン基として、例えば、C_1-40直鎖又は分岐のアルキレン基、C_2-40直鎖又は分岐のアルケニレン基及びC_2-40直鎖又は分岐のアルキニレン基が挙げられ、好ましくはC_1-40直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、より好ましくはC_1-20直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、更に好ましくはC_2-6直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられる。

【0320】

本発明によれば、式

【0321】

【化91】

【0322】

のうち、q個基R₉は有している。ここで、前記q個基R₉は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0323】

本発明によれば、式

【0324】

【化92】

【0325】

のうち、基R₁₀は、水素及びC_1-10ヒドロカルビル基から選択される基である。ここで、前記C_1-10ヒドロカルビル基として、例えば、C_1-10直鎖又は分岐のアルキル基、C_2-10直鎖又は分岐のアルケニル及びC_2-10直鎖又は分岐のアルキニル基が挙げられ、好ましくはC_1-6直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、更に好ましくはC_1-4直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

【0326】

本発明によれば、式

【0327】

【化93】

【0328】

のうち、qは、1～50の整数であり、好ましくは1～10の整数であり、より好ましくは1、2、3又は4である。

【0329】

本発明によれば、工程3）では、前記アミン化剤と前記酸化生成物（

【0330】

【化94】

【0331】

として計算）とは、モール比で、一般には、1-4:1であり、好ましくは1-2:1であり、最も好ましくは1-1.5:1である。本発明によれば、工程3）では、反応温度は、一般に100-180℃、好ましくは100-150℃であり、最も好ましくは120-150℃である。

【0332】

本発明によれば、工程3）では、反応圧力は、一般に1-5キログラムであり、好ましくは1-3キログラムであり、最も好ましくは1-2キログラムである。

【0333】

本発明によれば、工程3）では、反応時間は、一般に1h-8hであり、好ましくは2h-6hであり、最も好ましくは2h-5hである。

【0334】

本発明によれば、工程3）では、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。前記溶媒として、具体的には、C₁-C₈アルコールが挙げられ、更に具体的には、n-プロパノール、n-ブタノール及びn-ヘキサノールが挙げられる。

【0335】

本発明によれば、工程3）では、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。前記触媒として、例えば、第三級アミン及びフェノール類が挙げられ、好ましくは第三級アミンが挙げられる。前記第三級アミンとして、例えば、分子量が10-500であるトリヒドロカルビル基第三級アミン及びアミン誘導物が挙げられ、更に具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N,N-ジメチルエチルアミン、N,N-ジメチルプロピルアミン、N,N-ジメチルブチルアミン、N,N-ジエチルプロピルアミン、N,N-ジプロピル-1-プロピルアミン、N,N-ジエチルブチルアミン、N,N-ジメチル-1,2-エチレンジアミン、N,N-ジメチル-1，3-プロピレンジアミン、N,N-ジメチルペンチルアミン、N,N-ジメチルヘキシルアミン、N,N-ジメチルヘプチルアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N,N-ジメチルノニルアミン、N,N-ジメチルデシルアミン、N,N-ジメチルウンデシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、N,N-ジエチルペンチルアミン、N,N-ジエチルヘキシルアミン、N,N-ジエチルヘプチルアミン、N,N-ジエチルオクチルアミン、N,N-ジエチルノニルアミン、N,N-ジエチルデシルアミン、N,N-ジエチルウンデシルアミン、N,N-ジエチルドデシルアミン、N,N-ジプロピルブチルアミン、N,N-ジプロピルペンチルアミン、N,N-ジプロピルヘキシルアミン、N,N-ジプロピルヘプチルアミン、N,N-ジプロピルオクチルアミン、N,N-ジプロピルノニルアミン、N,N-ジプロピルデシルアミン、N,N-ジプロピルウンデシルアミン、N,N-ジプロピルドデシルアミン、トリフェニルアミン及びN,N-2-メチルベンジルアミンが挙げられ、好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン及びN,N’-2-メチル基ベンジルアミンが挙げられ、最も好ましくはトリメチルアミン及び/又はトリエチルアミンが挙げられる。これらの第三級アミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記フェノール類として、例えば、分子量が20-500である一価フェノール、二価フェノール、ポリフェノール又はそれらのナトリウム塩が挙げられ、ベンゼン環には電子供与性基、例えば、アルコキシ、フェニル、アルキルが挙げられる。前記フェノール類として、更に具体的には、フェノール、ナトリウムフェノラート、ヒドロキノン、ナトリウムベンゼン-1,4-ビス(オラート)、o-クレゾール、ナトリウムo-クレゾラート、m-クレゾール、ナトリウムm-クレゾラート、p-クレゾール及びナトリウムp-クレゾラート、2,4-ジメチルフェノール、2,4,6-トリメチルフェノール、エチルフェノール、ナトリウムエチルフェノキシド、2,4-ジエチルフェノール、2,4,6-トリエチルフェノール、p-メトキシフェノール、m-メトキシフェノール、o-メトキシフェノール、ナトリウムp-メトキシ フェノキシド、ナトリウムm-メトキシフェノキシド、ナトリウムo-メトキシフェノキシド、フェニルフェノール、ナトリウムフェニルフェノキシドが挙げられ、好ましくはフェノール及び/又はナトリウムフェノラートがあげられ、最も好ましくはナトリウムフェノラートが挙げられる。これらのフェノール類は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0336】

本発明によれば、工程3）では、前記触媒と前記酸化生成物（

【0337】

【化95】

【0338】

として計算）は、モール比で0.1-1: 1であり、好ましくは0.1-0.5:1であり、最も好ましくは0.3-0.5:1である。

【0339】

本発明によれば、前記アミン系ポリマーの製造が完成した後、従来の公知した方法で、最終の反応混合物から触媒及び可能な溶媒を取り除くことで、アミン系ポリマーを製造することができる。従って、本発明は、本発明の前記アミン系ポリマーの製造方法により製造したアミン系ポリマーを提供する。

【0340】

本発明のアミン系ポリマーは清浄剤（清浄剤主剤)、例えば燃料油清浄剤、特にガソリン清浄剤の製造に好適に使用することができる。当該清浄剤は沈積物生成の抑制に優れている。ここで、前記清浄剤は、本発明の前記アミン系ポリマー又は本発明の製造方法により製造したアミン系ポリマーを含む。

【0341】

本発明によれば、前記清浄剤を製造するために、前記アミン系ポリマーに希釈剤を更に添加することができる。ここで、前記希釈剤として、例えば、鉱物基油、ポリオレフィン及びポリエーテルが挙げられる。これらの希釈剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0342】

本発明によれば、前記鉱物基油は、ＡＰＩ（米国石油協会）基油カテゴリーのグループI、II、IIIに分類される鉱物基油のいずれを用いてもよく、好ましくは40℃での粘度が20-120cStで、粘度指数が50以上である潤滑油用鉱物基油から選択される少なくとも一種であり、より好ましくは40℃の粘度が28-110cStで、粘度指数が80以上である潤滑油用鉱物基油から選択される少なくとも一種である。

【0343】

本発明によれば、前記ポリオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン又はC₄-C₁₀ α-オレフィンを単独重合させ、又はこれらのオレフィンの２種類以上を共重合させて、得られたポリオレフィンでもよく、好ましくは100℃での粘度が2-25cSt（好ましくは100℃での粘度が6-10cSt）のポリα-オレフィン（PAO）から選択される少なくとも一種である。前記C₄-C₁₀ α-オレフィンとして、例えば、n-ブテン、イソブテン、n-ペンテン、n-ヘキセン、n-オクテン及びn-デセンが挙げられる。また、前記ポリオレフィンは、数量平均分子量Mnが一般に500-3000であり、好ましくは500-2500であり、最も好ましくは500-1500である。

【0344】

本発明によれば、前記ポリエーテルとして、例えば、アルコールとエポキシドとを反応させ得られたポリマーが挙げられる。前記アルコールとして、例えば、エチレングリコール及び/又は1，3-プロピレングリコールが挙げられる。前記エポキシドとして、例えば、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドであってもよい。また、前記ポリエーテルは数量平均分子量Mnが一般に500-3000であり、好ましくは700-3000であり、最も好ましくは1000-2500である。
本発明の清浄剤において、質量で、前記アミン系ポリマーは前記清浄剤の全体質量の10-70wt％を占め、好ましくは30-70wt％、最も好ましくは50-70wt％を占める。

【0345】

本発明によれば、前記清浄剤を製造するために、前記アミン系ポリマーと前記希釈剤（使用すれば）とを20℃-60℃で1h-6h混合してもよい。
本発明のアミン系ポリマー又は清浄剤は、燃料油組成物の調製に好適に使用することができる。当該燃料油組成物は沈積物生成の抑制に優れている。従って、本発明によれば、本発明の前記アミン系ポリマー、本発明の製造方法により製造したアミン系ポリマー又は本発明の前記清浄剤、及びベース燃料油を含む燃料油組成物をされに提供する。

【0346】

本発明によれば、アミン系ポリマー換算で、燃料油組成物の総質量に対して、前記アミン系ポリマー又は前記清浄剤の添加量は、一般に30-2000mg/kgであり、好ましくは 50-2000mg/kgであり、より好ましくは 50-1000mg/kgである。
本発明によれば、前記ベース燃料油は、例えば、鉛含有または鉛フリーのモーターガソリン、航空ガソリン、ディーゼルなどの燃料油など、火花点火式または圧縮着火式の内燃機関に使用されるベース燃料油を例示することができる。

【0347】

本発明によれば、当該燃料油組成物には、前記アミン系ポリマー及び前記清浄剤の以外、その他の添加剤を更に添加することができる。前記添加剤として、例えば、洗剤、酸化防止剤、希釈剤、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食防止剤、殺虫剤、帯電防止剤、湿潤剤、摩擦降下剤、解乳化剤、消泡剤、氷結防止剤、アンチノック剤、潤滑添加剤及び燃焼助剤が挙げられる。これらの添加剤一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、添加剤は特に限定されていなくて、当技術分野で慣用的に公知の量で使用することができる。
［実施例］
以下の実施例及び比較例では、ポリエーテルアミンをアミン系ポリマーとして、実例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実例に限られない。当業者には、本発明の開示に基づいて他のアミノポリマーを調製し、燃料油清浄剤として使用することができることは明らかである。

【0348】

実施例および比較例において、沈積物生成の抑制性を以下のように評価した。

【0349】

ガソリンエンジン吸気バルブでの沈積物生成の試験方法（GB19592-2004）を使用した。

【0350】

具体的には、キシレンとn-ヘプタンのそれぞれで、パイプライン、油回路及びサンプル瓶を洗浄し、サンプル注入口のスポンジを交換し、試料を添加し、沈積板をスロットに挿入し締め付けた。そして、熱電対を挿入した。タイミング期間を70minに設定し、温度が165℃に達した際に、空気止め弁を開けた。空気流を700L / hに制御し、空気圧力が80kPaであった。175°Cに達した際、燃料弁を開け、喘ぎ音がなくなるまで排気し、指示フロートが「30」のレベルで安定した。そして、サンプルの噴出を制御し、70-75minに終了した。燃料弁と空気止め弁を閉め、175℃に維持し、10min後、加熱を停止し、自然冷却した。沈積板をn-ヘプタンに6分間浸漬し、取り出し乾燥し、重量を量った。測定した重量と試験前の沈積板の重量との差は沈積物生成量とした。

【0351】

沈積物の降下率は、清浄剤の清浄性の指標に看做して、その値が高くなるほど、清浄性が強くなる。ガソリンエンジン吸気バルブでの沈積物生成の試験方法（GB19592-2004）に従って、沈積物生成量を測定し、以下のように沈積物の降下率（%）を算出した。

【0352】

【数1】

【0353】

m_IVD,0及びm_IVDは、それぞれブランクガソリン（清浄剤なし）と清浄剤を添加したガソリンの吸気バルブでの沈積物生成の試験方法で測定した沈積物生成量を示し、単位はmgであった。

【0354】

実施例1
1）ポリエーテルの製造。

【0355】

58gアリルアルコール及び1.5g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、696gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、ビニル基含有ポリエーテル生成物を得た。生成物は臭素価が19.40gBr/100gであった。

【0356】

得られたポリエーテルは、以下の構造式を示した。

【0357】

【化96】

【0358】

得られたビニル基含有ポリエーテルは平均重合度n=11であった。

【0359】

2）ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0360】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに754gビニル基含有ポリエーテル及び60g蟻酸を仕込み、60℃に加温し、453gの過酸化水素水溶液を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物をNaOHでpH=7.0になるように水洗した後、水洗を3回繰り返し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。得られたエポキシ基含有ポリエーテルは、以下の構造式を示した。

【0361】

【化97】

【0362】

得られたエポキシ基含有ポリエーテルは、平均重合度n=11であった。

【0363】

3）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、60gのエチレンジアミン及び10gのn-ブタノールを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が2.45%で、合計転化率が70%であった。得られたポリエーテルアミンは、以下の構造式を示した。

【0364】

【化98】

【0365】

得られたポリエーテルアミンは平均重合度n=11であった。

【0366】

図1は実施例1で製造したビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの赤外線スペクトル比較グラフを示す。曲線A、B、Cは、上から下までの順にそれぞれビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの赤外線スペクトルを示す。曲線A、B及びCは、3471cm^-1に末端ヒドロキシル基の特性吸収ピークを現し、エーテル結合C-O-Cについて、1108cm^-1に対称伸縮振動による吸収ピークを現し、ワイドピークとして現し、CH₂及びCH₃について、2900cm^-1、1300cm^-1及び1460cm^-1区域にC-Hの伸縮振動による吸収ピーク及び変角振動による吸収ピークを現した。主な区別は、1500-1700 cm^-1区間に現した。曲線Aに関して、原料であるビニル基含有ポリエーテルは、1670-1620 cm^-1に炭素 - 炭素二重結合の伸縮振動による吸収ピーク（σC=C吸収ピーク）を現し、強度は弱いものであった。曲線Bに関して、エポキシ基含有ポリエーテルにおいて、二重結合がエポキシド化されたために、 1670-1620 cm^-1に現した吸収ピークがなくなった。曲線Cに関して、生成物であるポリエーテルアミンは、1650-1500cm^-1に一級アミンの結合による面内変角振動による吸収ピーク（δN-H吸収ピーク）を現し、該吸収ピークの強度は中程度で、二級アミンによる吸収ピークの強度は弱いであった。

【0367】

図2は実施例1で製造した中間体であるエポキシ基含有ポリエーテルの¹H NMRスペクトルを示す。但し、2.60-2.80ppm及び3.01-3.20ppmの区間に現したピークはエポキシ基の水素によるシフトピークであった。また、4-6ppmの区間に現した二重結合によるピークは強度が顕著に弱くなり、大部のヒドロキシル基がエポキシド化されたことを実証した。

【0368】

図3は実施例1で製造した中間体であるエポキシ基含有ポリエーテルのうち、エポキシ基部の拡大した¹H NMRスペクトルを示す。3.20ppmに現したピークの積分面積は、2.61-2.80ppmの区間に現したピークの半分となり、

【0369】

【化99】

【0370】

は

【0371】

【化100】

【0372】

の半分であることを実証した。

【0373】

図4は実施例1で製造した生成物であるポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトルを示す。そのうち、3.3-4.0ppmの区間に現したピークは、エポキシ基含有ポリエーテルのメチレン基の

【0374】

【化101】

【0375】

に帰属し、0.9-1.7ppmの区間に現したピークは、エポキシ基含有ポリエーテルのメチル基の

【0376】

【化102】

【0377】

に帰属し、エチレンジアミンに導入した二つのメチレン基の水素によるピークは、2.66-2.80ppmの区間にあった。ヒドロキシル基及びアミン基の水素によるピークは、1-6ppmの区間にあった。4-6ppmの区間に少量の二重結合によるシフトがあることはビニル基含有ポリエーテルの反応未完全に繋がった。

【0378】

図5は実施例1で製造した生成物であるポリエーテルアミンのうち、アミノ基の拡大した¹H NMRスペクトルを示す。但し、3.20ppm（

【0379】

【化103】

【0380】

に帰属し、一個水素原子）に現したピークの積分面積は2.80ppm（

【0381】

【化104】

【0382】

、H_c、H_d（6個水素原子）に帰属）に現したピークの積分面積の6分の1となり、上記二つの区間にあるピークの積分面積の比は、分子式における対応位置の水素個数の比に合致した。

【0383】

図6は実施例1で製造したビニル基含有ポリエーテル、中間体であるエポキシ基含有ポリエーテル、生成物であるポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトル比較グラフを示す。曲線A、B、Cは、上から下までの順にそれぞれビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトルを示す。曲線B及びCは、4-6ppmの区間に現した二重結合によるピークは強度が顕著に弱くなり、大部の二重結合が反応したことを実証した。中間体であるエポキシ基含有ポリエーテルに関して、2.60-3.06ppmの区間にシフトを現し、エポキシ基の水素に帰属した。生成物であるポリエーテルアミンに関して、エポキシ基の水素によるシフトがなくなり、2.74-2.82ppmの区間にエチレンジアミンの二つ水素によるピークを現した。

【0384】

図7は実施例1で製造したビニル基含有ポリエーテル、中間体であるエポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトル比較の拡大したグラフを示す。曲線A、B、Cは、上から下までの順にそれぞれビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトルの一部の拡大図を示す。曲線B及びCでは、3.20ppmに現したピークが導入した

【0385】

【化105】

【0386】

に帰属し、曲線Cでは、2.74-2.82ppmの区間に現したピークが導入したエチレンジアミンの水素によるシフトに繋がった。

【0387】

実施例2
1）ポリエーテルの製造。

【0388】

58gアリルアルコール及び1.5g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、696gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、末端ビニル基含有ポリエーテル生成物を得た。生成物は臭素価が19.19gBr/100gであった。

【0389】

得られたポリエーテル、以下の構造式を示した。

【0390】

【化106】

【0391】

得られたビニル基含有ポリエーテルは平均重合度n=11であった。

【0392】

2）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0393】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに754g末端ビニル基含有ポリエーテル及び70g酢酸を仕込み、60℃に加温し、755gの過酸化水素水溶液と10g濃硫酸（98%）の混合物を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物をNaOHでpH=7.0になるように水洗した後、水洗を3回繰り返し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。得られたエポキシ基含有ポリエーテルは、以下の構造式を示した。

【0394】

【化107】

【0395】

得られたエポキシ基含有ポリエーテルは平均重合度n=11であった。

【0396】

3）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、20-30g液体アンモニアと5gトリエチルアミンを添加し、反応温度200℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が1.55%で、合計転化率が86.3%であった。得られたポリエーテルアミンは、以下の構造式を示した。

【0397】

【化108】

【0398】

得られたポリエーテルアミンは平均重合度n=11であった。

【0399】

実施例3
1）ポリエーテルの製造。

【0400】

72.10gブテンアルコール及び1.5g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、864gブチレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、末端ビニル基含有ポリエーテル生成物を得た。生成物は臭素価が16.71gBr/100gであった。

【0401】

【化109】

【0402】

2）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0403】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに936g末端ビニル基含有ポリエーテルを仕込み、172.57g m-クロロペルオキシ安息香酸を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物を5wt%のNaSO₃溶液で洗浄した後、5wt%のNaHCO₃溶液で洗浄し、pH=7.0になるように5-6回水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。

【0404】

【化110】

【0405】

3）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、61gエタノールアミンと10gトリエチルアミンを仕込み、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が0.89%であった。合計転化率が63.6%であった。

【0406】

【化111】

【0407】

実施例4
1）ポリエーテルの製造。

【0408】

58gアリルアルコール及び1.5g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、176gエチレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。464gプロピレンオキシドを更に添加し、混合物を140℃で圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、末端ビニル基含有ポリエーテル生成物を得た。生成物は臭素価が22.5gBr/100gであった。

【0409】

【化112】

【0410】

2）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0411】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに810g末端ビニル基含有ポリエーテルと2gチタンシリケートモレキュラーシーブを仕込み、60℃に加温し、453g過酸化水素水溶液を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。静置し、水相と有機層とを分け、有機層を5wt%のNaSO₃溶液で清浄し、3回水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。

【0412】

【化113】

【0413】

3）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、73g トリエチレンテトラアミンと1gトリエチルアミンを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が3.58%であった。合計転化率が55%であった。

【0414】

【化114】

【0415】

実施例5
1）ポリエーテルの製造。

【0416】

114g 3-メチル-5-ヘキセノール及び1.2g水酸化ナトリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、232gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。576gブチレンオキシドを更に添加し、混合物を140℃で圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、末端ビニル基含有ポリエーテル生成物を得た。生成物は臭素価が17.20gBr/100gであった。

【0417】

【化115】

【0418】

2）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0419】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに914g 末端ビニル基含有ポリエーテルを仕込み、80g過酢酸を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物を5wt%のNaSO₃溶液で洗浄した後、5wt%のNaHCO₃溶液で洗浄し、pH=7.0になるように5-6回水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。

【0420】

【化116】

【0421】

3）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、30g エチレンジアミンと1gトリエチルアミンを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が1.32%であった。合計転化率が89%であった。

【0422】

【化117】

【0423】

実施例6
1）ポリエーテルの製造。

【0424】

58gアリルアルコールと2.0g水酸化ナトリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、870gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、末端ビニル基含有ポリエーテル生成物を得た。生成物は臭素価が18.79g/100mLであった。

【0425】

得られたポリエーテルは、以下の構造式を示した。

【0426】

【化118】

【0427】

得られた末端ビニル基含有ポリエーテルは平均重合度n=14。

【0428】

2）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0429】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに928g 末端ビニル基含有ポリエーテルと75g蟻酸を添加し、60℃に加温し、566g 過酸化水素水溶液を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物をNaOHでpH=7.0になるように水洗した後、水洗を3回繰り返し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。得られたエポキシ基含有ポリエーテルは、以下の構造式を示した。

【0430】

【化119】

【0431】

得られたエポキシ基含有ポリエーテルは平均重合度n=14であった。

【0432】

3）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、75gエチレンジアミンと23g ナトリウムフェノラートを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が2.97%で、合計転化率が68%であった。得られたポリエーテルアミンは、以下の構造式を示した。

【0433】

【化120】

【0434】

得られたポリエーテルアミンは平均重合度n=14であった。

【0435】

実施例7
1）ポリエーテルの製造。

【0436】

72.10gブテンアルコール及び2.0g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、1080gブチレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、末端ビニル基含有ポリエーテル生成物を得た。生成物は臭素価が13.01gBr/100mLであった。

【0437】

【化121】

【0438】

2）端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0439】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに1152g末端ビニル基含有ポリエーテルを仕込み、215.77g m-クロロペルオキシ安息香酸を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物を5wt%のNaSO₃溶液で洗浄した後、5wt%のNaHCO₃溶液で洗浄し、pH=7.0になるように5-6回水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。

【0440】

【化122】

【0441】

3）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、61gエタノールアミンと11gヒドロキノンを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が0.73%で，合計転化率が60.31%であった。

【0442】

【化123】

【0443】

実施例8
1）ポリエーテルの製造。

【0444】

58gアリルアルコールと2.0g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、220gエチレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。692gプロピレンオキシドを更に添加し、混合物を140℃で圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、末端ビニル基含有ポリエーテル生成物を得た。生成物は臭素価が g/100mLであった。

【0445】

【化124】

【0446】

2）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0447】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに970g末端ビニル基含有ポリエーテルと2.5gチタンシリケートモレキュラーシーブを仕込み、60℃に加温し、566g過酸化水素水溶液を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。静置し、水相と有機層とを分け、有機層を5wt%のNaSO₃溶液で洗浄し、3回水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。

【0448】

【化125】

【0449】

3）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、91g トリエチレンテトラアミンと1.25gトリエチルアミンを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が3.17%で、合計転化率が55%であった。

【0450】

【化126】

【0451】

実施例9
1）ポリエーテルの製造。

【0452】

220gノニルフェノールと2.0g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、696gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、ノニルフェノールポリエーテル生成物を得た。
得られたポリエーテルは、以下の構造式を示した。

【0453】

【化127】

【0454】

2）工程1）で得られた生成物898gポリエーテルに59gナトリウムメトキシドを添加し、反応し、ポリエーテルアルコールナトリウムを生成した後、76.5gアリルクロライドを添加し、反応温度50-150℃で2-10時間反応し、反応が完成し後、未反応のアリルクロライドを減圧除去し、粗生成物を精製した。得られたビニル基含有ポリエーテルは以下の構造を示した。

【0455】

【化128】

【0456】

3）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0457】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに939gポリエーテルと75g蟻酸を仕込み、60℃に加温し、453g過酸化水素水溶液を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物をNaOHでpH=7.0になるように水洗した後、水洗を3回繰り返し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。得られたエポキシ基含有ポリエーテルは、以下の構造式を示した。

【0458】

【化129】

【0459】

4）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、60g エチレンジアミンと10g n-ブタノールを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が2.15%で，合計転化率が77%であった。得られたポリエーテルアミンは、以下の構造式を示した。

【0460】

【化130】

【0461】

実施例10
1）ポリエーテルの製造。

【0462】

220gノニルフェノールと2.0g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、864gブチレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、ノニルフェノールポリエーテル生成物を得た。

【0463】

【化131】

【0464】

2）工程1）で得られた生成物1066gポリエーテルに44g 水酸化ナトリウムを添加し、反応し、ポリエーテルアルコールナトリウムを生成した後、76.5gアリルクロライドを添加し、反応温度50-150℃で、2-10時間反応し、反応が完成し後、未反応のアリルクロライドを減圧除去し、粗生成物を精製した。

【0465】

【化132】

【0466】

3）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0467】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに1121g末端ビニル基含有ポリエーテルを仕込み、172.57g m-クロロペルオキシ安息香酸を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物を5wt%のNaSO₃溶液で洗浄した後、5wt%のNaHCO₃溶液で洗浄し、pH=7.0になるように5-6回水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。

【0468】

【化133】

【0469】

4）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、61gエタノールアミンと10gトリエチルアミンを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が0.98%で、合計転化率が83%であった。

【0470】

【化134】

【0471】

実施例11
1）ポリエーテルの製造。

【0472】

84g 5-ヒドロキシル-1，3-ペンタジエン及び1.5g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、696gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、末端ビニル基含有ポリエーテル生成物を得た。生成物は臭素価が35.90gBr/100gであった。

【0473】

【化135】

【0474】

2）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。

【0475】

窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに762g末端ビニル基含有ポリエーテルと120g蟻酸を添加し、60℃に加温し、906g過酸化水素水溶液を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物をNaOHでpH=7.0になるように水洗した後、水洗を3回繰り返し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。

【0476】

【化136】

【0477】

3）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、120gエチレンジアミンと20g n-ブタノールを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が4.94%で、合計転化率が81%であった。

【0478】

【化137】

【0479】

実施例12
1）ポリエーテルの製造。

【0480】

220gノニルフェノールと2.0g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え後、反応槽を密閉し、110℃に加温し、圧力を2000Paに降下した。水分を蒸発し除去し、反応槽に窒素ガスを導入し、常圧に回復し、140℃ほどに加温し、696gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、ノニルフェノールポリエーテル生成物を得た。

【0481】

【化138】

【0482】

2）工程1）で得られた生成物898gポリエーテルに59gナトリウムメトキシドを添加し、反応し、ポリエーテルアルコールナトリウムを生成した後、103.5g 5-クロロ-1，3-ペンタジエンを添加し、反応温度50-150℃で、2-10時間反応し、反応が完成し後、未反応のアリルクロライドを減圧除去し、粗生成物を精製した。得られた末端ビニル基含有ポリエーテルは以下の構造を示した。

【0483】

【化139】

【0484】

3）末端ビニル基含有ポリエーテルのエポキシド化。
窒素ガスの保護で、四つ口フラスコに966gポリエーテルと150g蟻酸を添加し、60℃に加温し、906g過酸化水素水溶液を2時間かけて四つ口フラスコに滴下し、2-8時間反応した。生成物をNaOHでpH=7.0になるように水洗した後、水洗を3回繰り返し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、エポキシ基含有ポリエーテルを製造した。

【0485】

【化140】

【0486】

4）上記の処理した物質をアミン化反応槽に仕込みし、120gエチレンジアミンと20g n-ブタノールを添加し、反応温度150℃で、2-6時間反応し、ポリエーテルアミン粗生成物を得た。粗生成物を水洗し、ロータリーエバポレーターで乾燥した後、ポリエーテルアミン生成物を得た。生成物は、窒素含有量が3.96%で、合計転化率が79%であった。得られたポリエーテルアミンは、以下の構造式を示した。

【0487】

【化141】

【0488】

比較例1
1）ポリエーテルの製造。

【0489】

1.5g水酸化カリウムを反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え、140℃ほどに加温し、696gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。そして、混合物を140℃で、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、ポリエーテル生成物を得た。生成物ポリエーテルはヒドロキシル価が136mgKOH/gで、分子量696であった。

【0490】

【化142】

【0491】

2）1 Lのオートクレーブに、工程1）で得られたポリエーテル、45g変性したラネーニッケル触媒と60gエチレンジアミンを仕込み、更に水素ガスを10.0-14.0Mpaの圧力まで添加し、加温し始め、反応温度200-240℃で数時間保持した。反応が完了した後、室温に冷却し、オートクレーブ内の気体を排出し、生成物を取り出し、ろ過で触媒を除去し、得られた液体を更に減圧蒸留し、水と余分の液体アンモニアを除去し、ポリエーテルアミン生成物を得た。分析したところ、生成物は、窒素含有量が3.51%で、転化率が93%であった。ポリエーテルアミンは、以下の構造式を示した。

【0492】

【化143】

【0493】

比較例2
1）ポリエーテルの製造。

【0494】

将1.5g水酸化カリウムを反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え、140℃ほどに加温し、696gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。そして、混合物を140℃で、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、ポリエーテル生成物を得た。生成物ポリエーテルはヒドロキシル価が136mgKOH/gで、分子量が696であった。

【0495】

【化144】

【0496】

2）1 Lのオートクレーブに、工程1）で得られたポリエーテル、45g変性したラネーニッケル触媒と２Kg アンモニアを仕込み、更に水素ガスを10.0-14.0Mpaの圧力まで添加し、加温し始め、反応温度200-240℃で数時間保持した。反応が完了した後、室温に冷却し、オートクレーブ内の気体を排出し、生成物を取り出し、ろ過で触媒を除去し、得られた液体を更に減圧蒸留し、水と余分の液体アンモニアを除去し、ポリエーテルアミン生成物を得た。分析したところ、生成物は、窒素含有量が3.77%で、転化率が98.43%で、構造式を以下に示した。

【0497】

【化145】

【0498】

比較例3
1）ポリエーテルの製造。

【0499】

220gノニルフェノールと2.0g水酸化カリウムの混合物を反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え、140℃ほどに加温し、696gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。そして、混合物を140℃で、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、ポリエーテル生成物を得た。ポリエーテルは分子量が898であった。

【0500】

【化146】

【0501】

2）1 Lのオートクレーブに、工程1）で得られたポリエーテル、45g変性したラネーニッケル触媒と２Kg アンモニアを仕込み、更に水素ガスを10.0-14.0Mpaの圧力まで添加し、加温し始め、反応温度200-240℃で数時間保持した。反応が完了した後、室温に冷却し、オートクレーブ内の気体を排出し、生成物を取り出し、ろ過で触媒を除去し、得られた液体を更に減圧蒸留し、水と余分の液体アンモニアを除去し、ポリエーテルアミン生成物を得た。分析したところ、生成物は、窒素含有量が1.35%で、転化率が88%で、構造式を以下に示した。

【0502】

【化147】

【0503】

比較例4
1）ポリエーテルの製造。

【0504】

1.5g水酸化カリウムを反応槽に仕込み、反応槽内の空気を窒素で置き換え、140℃ほどに加温し、696gプロピレンオキシドを反応槽に連続的に供給し、圧力が変わらないまで反応した。そして、混合物を140℃で、圧力が変わらないまで反応した。反応が完了した後、反応物を室温に冷却し、酢酸で中和し、水洗して触媒を除去した。水分及び揮発物を減圧蒸留し除去し、ポリエーテル生成物を得た。生成物ポリエーテルはヒドロキシル価が136mgKOH/gで、分子量が696であった。

【0505】

【化148】

【0506】

2）1 Lのオートクレーブに、工程1）で得られたポリエーテル、45g変性したラネーニッケル触媒と30gエチレンジアミンを仕込み、更に水素ガスを10.0-14.0Mpaの圧力まで添加し、加温し始め、反応温度200-240℃で数時間保持した。反応が完了した後、室温に冷却し、オートクレーブ内の気体を排出し、生成物を取り出し、ろ過で触媒を除去し、得られた液体を更に減圧蒸留し、水と余分の液体アンモニアを除去し、ポリエーテルアミン生成物を得た。分析したところ、生成物は、窒素含有量が1.12%で、転化率は58%で、構造式を以下に示した。

【0507】

【化149】

【0508】

実施例及び比較例で製造したポリエーテルアミンを燃料油清浄剤として使って、沈積物生成の抑制性を評価した結果、表1に示した。

【0509】

【表1】

【図面の簡単な説明】

【0510】

【図1】実施例1で製造したビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの赤外線スペクトル比較グラフを示す。曲線A、B、Cは、上から下までの順にそれぞれビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの赤外線スペクトルを示す。

【図2】実施例1で製造したエポキシ基含有ポリエーテルの¹H NMRスペクトルを示す。

【図3】実施例1で製造したエポキシ基含有ポリエーテルのうち、エポキシ基部の拡大した¹H NMRスペクトルを示す。

【図4】実施例1で製造したポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトルを示す。

【図5】実施例1で製造したポリエーテルアミンのうち、アミノ基の拡大した¹H NMRスペクトルを示す。

【図6】実施例1で製造したビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトル比較グラフを示す。曲線A、B、Cは、上から下までの順にそれぞれビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトルを示す。

【図7】実施例1で製造したビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトル比較の拡大したグラフを示す。曲線A、B、Cは、上から下までの順にそれぞれビニル基含有ポリエーテル、エポキシ基含有ポリエーテル、ポリエーテルアミンの¹H NMRスペクトルの一部の拡大図を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】