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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-02
(45)【発行日】2022-06-10
(54)【発明の名称】接触分解触媒およびその生成方法
(51)【国際特許分類】
B01J 29/08 20060101AFI20220603BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20220603BHJP
B01J 37/30 20060101ALI20220603BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20220603BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20220603BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20220603BHJP
【ＦＩ】
B01J29/08 M
B01J37/00 F
B01J37/30
B01J37/08
B01J37/10
B01J35/10 301A
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2019565603
(86)(22)【出願日】2018-02-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-03-19
(86)【国際出願番号】 CN2018076430
(87)【国際公開番号】W WO2018153302
(87)【国際公開日】2018-08-30
【審査請求日】2020-11-19
(31)【優先権主張番号】201710097154.0
(32)【優先日】2017-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201710096449.6
(32)【優先日】2017-02-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】509059424
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】周霊萍
(72)【発明者】
【氏名】張蔚琳
(72)【発明者】
【氏名】許明徳
(72)【発明者】
【氏名】陳振宇
(72)【発明者】
【氏名】田輝平
(72)【発明者】
【氏名】朱玉霞
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０２０２０２８９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２３３０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５３５６５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１２８５００１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５２５７２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１４０２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５０８２８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８４５２８２５（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８４５２８２６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８４５２８３５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５０８２７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４
Ｃ１０Ｇ １／００ － ９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
乾燥ベースで１０重量％～５０重量％の希土類改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで２重量％～４０重量％の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで１０重量％～８０重量％の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、乾燥ベースで、６０重量％～９９．５重量％のアルミナおよび０．５重量％～４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および／またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が４重量％～１２重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで０重量％～１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が１．０重量％以下であり、全細孔体積が０．３６ｍＬ／ｇ～０．４８ｍＬ／ｇであり、当該改質Ｙ型分子篩において、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が２０％～４０％であり、格子定数が２．４４０～２．４５５ｎｍであり、当該改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が１０％以下であり、格子崩壊温度が１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が３．５以上である、接触分解触媒。
【請求項2】
前記希土類改質Ｙ型分子篩は、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が２８％～３８％である、請求項１に記載の接触分解触媒。
【請求項3】
前記希土類改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が５重量％～９．５重量％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が７～１４である、請求項１または２に記載の接触分解触媒。
【請求項4】
２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、前記希土類改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が３．５～６である、請求項１～３のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項5】
前記希土類改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度が７０～８０％であり、８００℃、常圧、１００体積％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後、当該改質Ｙ型分子篩の相対結晶化維持率が３８％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項6】
前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が４．５重量％～１０重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで０．１重量％～６重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が０．０５重量％～０．３重量％であり、格子定数が２．４４２～２．４５１ｎｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が８．５～１２．６である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項7】
前記改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が５．５重量％～１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が０．１５重量％～０．３重量％であり、格子定数が２．４４２～２．４５３ｎｍであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に基づいて計算した骨格シリカ・アルミナ比が７．８～１２．６である、請求項１～５のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項8】
前記希土類改質Ｙ型分子篩は、孔径が８～１００ｎｍである二次孔の全細孔体積の、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の全細孔体積に対する比率が４０％～８０％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項9】
前記触媒は、乾燥ベースで２５～４０重量％の前記希土類改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで２～２０重量％の前記添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで５～３０重量％のアルミナバインダーと、乾燥ベースで３０～５０重量％の前記粘土と、を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【請求項10】
希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Ｙ型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土および水を含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、６０重量％～９９．５重量％のアルミナおよび０．５重量％～４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および／またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が４重量％～１２重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで０重量％～１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が１．０重量％以下であり、全細孔体積が０．３６ｍＬ／ｇ～０．４８ｍＬ／ｇであり、当該改質Ｙ型分子篩において、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が２０％～４０％であり、格子定数が２．４４０ｎｍ～２．４５５ｎｍであり、当該改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が１０％以下であり、格子崩壊温度が１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が３．５以上であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程は、
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程（１）と、
前記工程（１）で得られたＹ型分子篩を、３５０℃～５２０℃の温度、および３０体積％～９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下で４．５時間～７時間焙焼し、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程（２）と、
前記工程（２）で得られたＹ型分子篩を、乾燥ベースでＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ ４ の重量比が０．１：１～０．７：１、反応温度が２００℃～６５０℃、反応時間が１０分間～５時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
前記工程（３）で得られた改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程（４）と、
任意に、前記工程（４）で得られた、酸処理済の改質Ｙ型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う工程（５）とによって、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程、を含む、接触分解触媒の生成方法。
【請求項11】
前記工程（１）において得られた前記酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩は、格子定数が２．４６５～２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が９．０重量％以下である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記工程（１）において得られた前記酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで４．５重量％～１３重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が４．５重量％～９．５重量％であり、格子定数が２．４６５～２．４７２ｎｍである、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記工程（１）において、前記ＮａＹ分子篩の希土類塩溶液とのイオン交換反応は、重量比が前記ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏが１：０．０１～０．１８：５～２０、イオン交換温度が１５～９５℃、イオン交換時間が３０～１２０分間である条件下で行われる、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記希土類塩は、希土類塩化物および／または希土類硝酸塩であり、前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる１つまたは複数である、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
前記工程（２）において、焙焼温度が３８０～４８０℃であり、焙焼雰囲気が４０～８０％の水蒸気を含む雰囲気であり、焙焼時間が５～６時間である、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
前記工程（２）において得られた前記格子定数が低減された、Ｙ型分子篩は、格子定数が２．４５０～２．４６２ｎｍであり、水の含有量が１重量％以下である、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
前記工程（４）において、前記酸溶液と接触させる工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程と、次に、有機酸と接触させる工程とを含み、前記強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程は、前記無機酸と分子篩との重量比が０．０１～０．０５：１、水と分子篩との重量比が５～２０：１、接触時間が６０～１２０分間、接触温度が９０～９８℃である条件下で行い、前記有機酸と接触させる工程は、前記有機酸と分子篩との重量比が０．０２～０．１０：１、水と分子篩との重量比が５～２０：１、接触時間が６０～１２０分間、接触温度が９０～９８℃である条件下で行う、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびサリチル酸からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる１つまたは複数である、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記工程（５）の前記リン改質において、前記工程（４）において得られた前記酸処理済の改質Ｙ型分子篩を、リン化合物含有イオン交換液に加え、１５～１００℃で１０～１００分間イオン交換反応を行い、前記イオン交換液および分子篩によって形成された混合物中において水の分子篩に対する重量比が２～５、リン（Ｐ２Ｏ５ベースで）の分子篩に対する重量比が０．０００５～０．１０である、請求項１０～１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、改質Ｙ型分子篩に基づく接触分解触媒、およびその生成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
１９６０年代に初めて使用されて以来、Ｙ型分子篩は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の主要活性成分とされている。しかし、原油が重くなるにつれて、ＦＣＣ原料中の多環式化合物の含有量が著しく増加する一方、それら多環式化合物が分子篩の細孔内に拡散する能力は著しく低下する。Ｙ型分子篩の孔径はわずか０．７４ｎｍであるため、Ｙ型分子篩を主要活性成分として含む触媒を残油等の重質留分の処理に直接に用いた場合、触媒の活性中心の到達可能性が、残油に含まれる多環式化合物の分解に対する主な障害となる。
【0003】
分子篩の孔構造は、特に残油用接触分解触媒の場合に、分解性能と密接に関係している。分子篩の二次孔は、残油の巨大分子の、触媒活性中心への到達可能性を高め、それにより、触媒の残油に対する接触分解能力を高めることができる。熱水脱アルミニウム法は、業界で最も広く使用されている超安定分子篩の生成方法の一つである。当該方法は、まず、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて、ＮａＹ分子篩のイオン交換を行うことで、分子篩中のナトリウムイオンの含有量を減少させる。その後、水蒸気雰囲気中においてアンモニウムイオン交換後の分子篩に対して６００～８２５℃で焙焼を行い、これにより、当該分子篩を超安定化させる。当該方法は、費用効果に優れ、大規模な工業生産が容易であり、また、得られた超安定Ｙ型分子篩は二次孔を多く含有している。しかしながら、当該分子篩の結晶化度は大きく劣化しており、その熱安定性も低下している。
【0004】
現在、業界用超安定Ｙ型分子篩の生産は、通常、上述した熱水焙焼法の改良に基づいている。２回のイオン交換工程および２回の焙焼工程をする方法を用いることも可能であり、これによって得られた超安定Ｙ型分子篩は、一定の量の二次孔を有し得る。しかしながら、孔径が比較的大きい二次孔の、全二次孔に対する割合は低く、超安定分子篩の比表面積および結晶化度をさらに向上させる必要がある。
【0005】
米国特許第５０６９８９０号および同５０８７３４８号には、市販のＵＳＹ原料を、１００％の水蒸気雰囲気中において、７６０℃で２４時間処理する工程を含む、メソ孔性Ｙ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法で得られたＹ型分子篩は、メソ孔の体積が０．０２ｍＬ／ｇから０．１４ｍＬ／ｇへ増加しているが、結晶化度が１００％から７０％へ減少し、比表面積が６８３ｍ２／ｇから４５６ｍ２／ｇへ減少し、さらに、酸密度が２８．９％から６％へ大幅に減少している。
【0006】
米国特許第５６０１７９８号には、メソ孔性Ｙ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法は、ＨＹまたはＵＳＹ原料を高圧釜に入れ、ＮＨ４ＮＯ３溶液、または、ＮＨ４ＮＯ３とＨＮＯ３との混合溶液と混合する工程、および、得られた混合物をその沸点を超える１１５～２５０℃の温度で２～２０時間処理する工程を含む。得られたメソ孔性分子篩は、メソ孔の体積が０．２～０．６ｍＬ／ｇにもなり得るが、結晶化度および比表面積が大きく低下している。
【0007】
ＣＮ１０４２２９８２３Ａには、メソ孔性超安定Ｙ型分子篩の複合改質方法が開示されている。当該方法は、改質過程中に、有機酸脱アルミニウム剤および無機塩脱アルミニウム剤を同時に添加し、有機酸－無機塩の複合改質を行うことを特徴としている。有機酸および無機塩溶液の最適濃度、体積比、反応時間および反応温度等の最適な処理条件は、直交実験によって決定することができる。この方法で得られたＵＳＹ分子篩は、工業用ＵＳＹ分子篩よりも二次孔の含有量が大きく増加しており、より多くの中間留分を生成するための水素化分解触媒の担体として好適に用いられる。ＣＮ１３８８０６４Ａには、格子定数２．４２０～２．４４０ｎｍの高シリカＹ型ゼオライトの生成方法が開示されている。当該方法は、ＮａＹゼオライトまたは超安定化処理を施したＹ型ゼオライトを、１回または複数回のアンモニウム交換処理、熱水処理、および／または化学脱アルミニウム処理に供する工程を含む。当該方法では、その特徴として、前記アンモニウム交換処理において、少なくとも、熱水処理および／または化学脱アルミニウム処理の前の１回目のアンモニウム交換処理は、室温～６０℃未満の温度で行われる低温選択性アンモニウム交換処理であり、その他のアンモニウム交換工程は、室温～６０℃未満の温度で行われる低温選択性アンモニウム交換処理であるか、または、６０～９０℃で行われる従来のアンモニウム交換である。この特許出願において得られた高シリカＹ型ゼオライトは、格子定数が小さい場合でも高結晶化度を維持し、より多くの二次孔を有し、中間留分用水素化分解触媒に好適に用いられる。上述の文献に開示されている方法によって生成された超安定Ｙ型分子篩は、一定量の二次孔を有し、格子定数が低く、シリカ・アルミナ比が比較的高く、希土類を含有しない。それら分子篩は、水素化触媒に好適に用いられるが、重油を加工するために必要な高い接触分解活性を満たすことが困難である。
【0008】
ＣＮ１６２９２５８Ａには、希土類改質超安定Ｙ型分子篩を含む分解触媒の生成方法であって、常圧、９０℃を超え、かつアンモニウム塩水溶液の沸点以下の温度、およびアンモニウム塩の分子篩に対する重量比が０．１～２４の範囲という条件で、ＮａＹ分子篩を、６～９４重量％のアンモニウム塩を含むアンモニウム塩水溶液に２回以上接触させることで、分子篩におけるＮａ２Ｏの含有量を１．５重量％未満に低下させる工程、前記処理済の分子篩を、希土類塩濃度が２～１０重量％の水溶液に７０℃～９５℃で接触させ、Ｒｅ２Ｏ３ベースで、０．５～１８重量％の希土類を含む改質分子篩を得る工程、および、その後、前記改質分子篩と担体とを混合し乾燥させる工程、を含む方法が開示されている。このようにして得られた分子篩は、超安定性が十分ではなく、シリカ・アルミナ比が比較的低く、二次孔が少ない。
【0009】
ＣＮ１１２７１６１Ａには、希土類改質高シリカ超安定Ｙ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法では、ＮａＹを原料として用い、固体ＲｅＣｌ３の存在下でＳｉＣｌ４を用いて気相Ｓｉ－Ａｌ同形置換反応を行うことで、一つの工程で超安定化とＮａＹの希土類イオン交換とを完了する。当該方法で生成された分子篩は、格子定数ａ０が２．４３０～２．４６０ｎｍであり、希土類の含有量が０．１５～１０．０重量％であり、Ｎａ２Ｏの含有量が１．０重量％未満である。しかしながら、当該分子篩は、気相超安定化方法のみを用いて生成されているため、希土類を含有する超安定Ｙ型分子篩が得られるものの、生成された分子篩は二次孔を有していない。
【0010】
気相化学法では、気相超安定化条件下で同形置換反応を行うことで分子篩骨格におけるアルミニウムが気相四塩化ケイ素におけるケイ素に直接置換され、その結果、アルミニウム除去およびケイ素補給を同時に行い、さらに、均一な脱アルミニウム化を行うことができる。しかしながら、気相超安定分子篩は二次孔を有していない。
【0011】
ＣＮ１０３１０３０Ａには、希土類含有量が少ない、超安定Ｙ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法では、炭化水素分解に用いられる、希土類含有量が少ない、超安定Ｙ型分子篩を生成する。当該超安定Ｙ型分子は、原料のＮａＹ型分子篩に対して、アンモニウムイオンと希土類イオンの混合イオン交換を１回行い、その後、安定化処理、骨格アルミニウム原子の部分除去、熱処理または熱水処理、等を行うことで生成される。当該分子篩は、希土類の含有量（Ｒｅ２Ｏ３）が０．５～６重量％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が９～５０であり、格子定数ａ０が２．４２５～２．４４０ｎｍである。当該方法で生成された超安定分子篩は、シリカ・アルミナ比が高く、格子定数が小さく、さらに、一定量の希土類を含有する。しかしながら、得られた分子篩は、重油の接触分解活性が低く、コークス選択性が低い。
【0012】
ＣＮ１３３０９８１Ａには、リン修飾Ｙ型ゼオライト、および、その生成方法が開示されている。前記リン修飾Ｙ型ゼオライトは、リン、ケイ素成分、および希土類成分を含む。ケイ素成分は、ケイ素化合物溶液にゼオライトを浸漬することによって担持され、ケイ素成分の含有量はＳｉＯ２ベースで１～１５重量％であり、リン成分の含有量はＰ２Ｏ５ベースで０．１～１５重量％であり、希土類成分の含有量は希土類酸化物ベースで０．２～１５重量％である。当該分子篩は、希土類を含有するＹ型ゼオライトを、ケイ素およびリンを含む溶液に浸漬し、乾燥させた後、５５０～８５０℃で熱水焙焼することによって得られる。しかしながら、リン修飾Ｙ型ゼオライトは、重油の分解活性が低く、軽油の収量が低い。
【0013】
ＣＮ１３５３０８６Ａには、リンおよび希土類を含有するＹ型分子篩の生成方法が開示されている。当該方法は、ＮａＹ分子篩に対して、アンモニウムイオンと希土類イオンとの混合イオン交換を行い、さらに、熱水焙焼する工程、その後、リン化合物と反応させることで（Ｐ２Ｏ５ベースで）０．２～１０重量％のリンと結合させる工程、および、再び熱水焙焼を行う工程、を有する。しかしながら、リン含有Ｙ型ゼオライトは、重油の分解活性が低く、軽油の収量が低い。
【0014】
ＣＮ１５０６１６１Ａには、希土類改質超安定Ｙ型分子篩の活性成分が開示されている。当該活性成分は、希土類酸化物を８～２５重量％含み、リンを０．１～３．０重量％含み、酸化ナトリウムを０．３～２．５重量％含み、結晶化度が３０～５５％であり、格子定数が２．４５５～２．４７２ｎｍである。分子篩を生成するために、原料のＮａＹゼオライトに対して、希土類とのイオン交換および１回目の焙焼を行うことで、「１回イオン交換／１回焙焼」の希土類修飾ＮａＹゼオライトを生成し、さらに、希土類、リン含有物質、およびアンモニウム塩と反応させ、２回目の焙焼を行うことで、リンおよび希土類で修飾したＹ型ゼオライトを得る。この方法で得られた分子篩は、希土類含有量が高く、格子定数が大きく、熱安定性が低く、コークス選択性が低い。
【0015】
ＣＮ１３１７５４７Ａには、リンおよび希土類によって修飾されたＹ型ゼオライト、および、その生成方法が開示されている。当該分子篩は、ＮａＹゼオライトに対して、希土類およびアンモニウム塩の混合イオン交換、熱水焙焼、リン化合物との反応を行い、その後、２回目の焙焼処理を行うことによって得られる。処理の条件としては、Ｒｅ２Ｏ３／Ｙゼオライトの重量比が０．０２～０．１８であり、アンモニウム塩／Ｙゼオライトの重量比が０．１～１．０であり、Ｐ／Ｙゼオライトの重量比が０．００３～０．０５であり、焙焼温度が２５０～７５０℃であり、雰囲気が５～１００％の水蒸気雰囲気であり、時間が０．２～３．５時間である。当該方法で得られた修飾Ｙ型ゼオライトは、熱安定性が低く、重油の分解活性が低い。
【0016】
ＣＮ１４３６７２７Ａには、「１回イオン交換／１回焙焼」の修飾フォージャサイトゼオライトの生成方法が開示されている。当該方法は、フォージャサイトゼオライトに対して、リン化合物およびアンモニウム化合物を用いたイオン交換を１回行う工程、イオン交換スラリーに希土類溶液を導入することでさらに反応させる工程、および、その後、水蒸気雰囲気下において濾過、洗浄、および焙焼を行う工程、を含む。このようにして得られたゼオライトは、分解活性が低く、重油転化率が低い。
【0017】
さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いた液相Ｓｉ－Ａｌ同形置換法が、超安定分子篩を生成するために一般的に用いられる。当該方法の原理としては、分子篩の骨格におけるＡｌ原子を溶液中の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６のＳｉに置換することによって、シリカ・アルミナ比の高い超安定分子篩を生成する。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いたＳｉ－Ａｌ同形置換法は、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０～３０以上であり、熱安定性が高く、非骨格アルミニウム断片またはＡｌ２Ｏ３断片を有さず、相対結晶化度が高い、超安定化ゼオライトを生成することができることを特徴とする。しかしながら、拡散の問題のために、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６による脱アルミニウム化が不均一であり、「ケイ素の表面濃縮」と呼ばれる、表面Ａｌの欠乏を引き起こす恐れがある。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いた脱アルミニウム処理中に生成された不溶性のＡｌＦ３および残留フルオロケイ酸塩が、分子篩の熱水安定性に影響を与える可能性がある。さらに、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６は、環境を汚染する恐れがあり、生成された超安定分子篩は、二次孔を有していない。
【発明の概要】
【0018】
本発明の目的は、重質油の接触分解に適し、より高い重油の分解活性およびより好適なコークス選択性を示す、改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒およびその生成方法を提供することにある。
【0019】
一態様によれば、本発明は、接触分解触媒の重量に基づいて、乾燥ベースで約１０重量％～約５０重量％の希土類改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで約２重量％～約４０重量％の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約１０重量％～８０重量％の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、乾燥ベースで約６０重量％～約９９．５重量％のアルミナおよび約０．５重量～約４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および／またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％～約１２重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０重量％～約１０重量％、酸化ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏの含有量）が約１．０重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、当該改質Ｙ型分子篩において、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％～約４０％であり、格子定数が約２．４４０～２．４５５ｎｍであり、当該改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上である、接触分解触媒を提供する。
【0020】
別の一態様によれば、本発明は、希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Ｙ型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土および水を含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、６０重量％～９９．５重量％のアルミナおよび０．５重量％～４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および／またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％～約１２重量％であり、リン含量がＰ２Ｏ５ベースで約０重量％～約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約１．０重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、当該改質Ｙ型分子篩において、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％～約４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、当該改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上である、接触分解触媒の生成方法を提供する。
【0021】
好ましい一実施形態として、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程は、
ＮａＹ分子篩を希土類塩の溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程（１）と、
前記工程（１）で得られたＹ型分子篩を約３５０℃～約５２０℃の温度、および約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下で約４．５時間～約７時間焙焼し、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程（２）と、
前記工程（２）で得られたＹ型分子篩を、乾燥ベースでＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比が約０．１：１～約０．７：１、反応温度が約２００℃～６５０℃、反応時間が約１０分間～約５時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
前記工程（３）で得られた改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程（４）と、
前記工程（４）で得られた、酸処理済の改質Ｙ型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う任意の工程（５）とによって、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程、を含む。
ＮａＹ分子篩を希土類塩の溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程（１）と、
前記工程（１）で得られたＹ型分子篩を約３５０℃～約５２０℃の温度、および約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下で約４．５時間～約７時間焙焼し、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程（２）と、
前記工程（２）で得られたＹ型分子篩を、乾燥ベースでＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比が約０．１：１～約０．７：１、反応温度が約２００℃～６５０℃、反応時間が約１０分間～約５時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
前記工程（３）で得られた改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程（４）と、
前記工程（４）で得られた、酸処理済の改質Ｙ型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う任意の工程（５）とによって、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程、を含む。
【0022】
本発明で提供される接触分解触媒は、高い熱安定性および熱水安定性、並びに高い活性を有し、重油の接触分解へ用いるとき、当該触媒は、高い重油の分解性能、優れたコークス選択性、より高いガソリン収量、軽油収量および全液体収量を有する。
【0023】
本発明で提供される接触分解触媒の生成方法における、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程は、高い結晶化度、高い熱安定性および高い熱水安定性を有する、二次孔をリッチに有する高シリカＹ型分子篩を生成するために用いることができ、高い結晶化度を維持すると同時に、分子篩の超安定化処理の度合いを大幅に向上させることができる。得られた分子篩は、非骨格アルミニウムの含有量が少なく、遮るもののない二次孔を有する、アルミニウムの均一な分布を有している。重油の接触分解に用いるとき、当該改質Ｙ型分子篩は、良いコークス選択性、高い重油の分解活性、並びに向上したガソリン収量、軽油収量および全液体収量を示す。
【0024】
本発明に係る触媒は、各種炭化水素油の接触分解に適し、特に重油の接触分解に適している。好適な炭化水素油としては、これらに限定されないが、常圧残油、減圧残油、減圧ガス油、常圧ガス油、直留ガス油、プロパン軽質／重質脱アスファルト油、およびコーカーガス油を含む。
【図面の簡単な説明】
【0025】
図面は、本発明をより理解するためのものであり、明細書の一部を構成し、以下に記載する実施形態と共に本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【図1】本発明に係る改質Ｙ型分子篩の二段階推定孔径分布を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明するが、これらの実施形態は、単に本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことに留意されたい。
【0027】
本明細書にて開示される全ての数値（数値範囲の端点を含む）は、記載されたその値に限定されるものではなく、当該記載されたその値に近い値も含むと解釈されるべきである。さらに、開示される数値範囲のいずれについても、任意に、当該範囲の末端値同士を組み合わせて、末端値と当該範囲内の特定の値とを組み合わせて、または、当該範囲内の特定の値同士を組み合わせて、１つ以上の新たな数値範囲を得ることができる。それらの新たな数値範囲も、本明細書において具体的に開示されているとみなすべきである。
【0028】
本発明で言及されるＲＩＰＰ試験法は、『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al.編、科学出版社、１９９０年９月、第一版、第２６３～２６８頁、４１２～４１５頁、および４２４～４２６頁、ＩＳＢＮ：７－０３－００１８９４－Ｘ）に記載されており、当該文献の全文は、引用により本明細書中に援用されるものとする。
【0029】
本明細書で言及される全ての特許文献および非特許文献は、教科書および刊行物の記事も含め（ただしこれらに限定されない）、いずれも引用によりその全体が本明細書中に援用されるものとする。
【0030】
本明細書において、「Ｙ型分子篩」および「Ｙ型ゼオライト」という用語は、入れ替えて使用可能である。さらに、「ＮａＹ分子篩」および「ＮａＹゼオライト」という用語も、入れ替えて使用可能である。
【0031】
本明細書において、「二次孔」という用語は、分子篩における孔径（すなわち、孔直径）が２～１００ｎｍの孔を指す。
【0032】
本明細書において、「強度が中程度以上の無機酸」という用語は、酸強度がＨＮＯ２（亜硝酸）のものと同等以上の無機酸を指す。当該無機酸としては、ＨＣｌＯ４（過塩素酸）、ＨＩ（ヨウ化水素）、ＨＢｒ（臭化水素酸）、ＨＣｌ（塩酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、Ｈ２ＳｅＯ４（セレン酸）、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＣｌＯ３（塩素酸）、Ｈ２ＳＯ３（亜硫酸）、Ｈ３ＰＯ３（リン酸）、およびＨＮＯ２（亜硝酸）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0033】
本明細書において、「希土類溶液」および「希土類塩溶液」という用語は、入れ替えて使用可能である。好ましくは希土類塩の水溶液である。
【0034】
本明細書において、「通常の格子定数のＹ型分子篩」という表現は、当該Ｙ型分子篩の格子定数が、従来のＮａＹ分子篩の格子定数の範囲内、好ましくは約２．４６５ｎｍ～約２．４７２ｎｍの範囲内にあることを指す。
【0035】
本明細書において、「常圧」という用語は、圧力が約１ａｔｍであることを指す。
【0036】
本明細書において、乾燥ベースの物質の重量は、当該物質を８００℃で１時間か焼して得られた固体生成物の重量を指す。
【0037】
第１の態様として、本発明は、接触分解触媒の重量に基づいて、乾燥ベースで約１０重量％～５０重量％の希土類改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで約２重量％～約４０重量％の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約１０重量％～約８０重量％の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、乾燥ベースで、約６０重量％～約９９．５重量％のアルミナおよび約０．５重量％～約４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および／またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％～約１２重量％であり、リン含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０重量％～約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏの含有量）が約１．０重量％以下、好ましくは約０．５重量％以下、例えば約０．０５重量％～約０．５重量％であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、当該改質Ｙ型分子篩において、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔容積の、全細孔体積に対する比率が約２０％～約４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、当該改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上である、接触分解触媒を提供する。
【0038】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩の格子崩壊温度は約１０６０℃以上である。好ましくは、当該分子篩の格子崩壊温度は約１０６０℃～約１０８５℃であり、例えば、約１０６５℃～約１０８５℃、約１０６７℃～約１０８０℃または約１０６４℃～約１０８１℃である。
【0039】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５～約６．０であり、例えば、約３．５～５．５、約３．６～５．５、約３．５～５．０または約３．５～４．６である。
【0040】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩の格子定数は、約２．４４０～約２．４５５ｎｍであり、例えば、２．４４２～２．４５３ｎｍ、または２．４４２～２．４５１ｎｍである。
【0041】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、その骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約７～約１４であり、例えば、約７．８～１２．６、約８．５～１２．６、約８．７～１２、または約９．２～１１．４である高シリカＹ型分子篩である。
【0042】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウム含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下であり、例えば、約５重量％～約９．５重量％または約６重量％～約９．５重量％である。
【0043】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、８００℃、常圧、１００体積％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後、相対結晶化維持率が約３８％以上であり、例えば、約３８～６５％、約３８～６０％、約５０～６０％、約４６～５８％、約４６～６０％または約５２～６０％である。
【0044】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度は約７０％以上であり、例えば、約７０～約８０％、特に約７０～７６％または約７１～７７％である。
【0045】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩の比表面積は約６００ｍ２／ｇ～約６８０ｍ２／ｇであり、例えば、約６００～６７０ｍ２／ｇ、約６１０～６７０ｍ２／ｇ、約６４０～６７０ｍ２／ｇまたは約６４６～６６７ｍ２／ｇである。
【0046】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩の全細孔体積は、約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇ、例えば、約０．３８～０．４５ｍＬ／ｇ、約０．３８～０．４２ｍＬ／ｇまたは約０．４～０．４８ｍＬ／ｇである。
【0047】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩が有する、孔径が２．０～１００ｎｍである二次孔の細孔体積は、約０．０８ｍＬ／ｇ～約０．１８ｍＬ／ｇであり、例えば、約０．１～約０．１６ｍＬ／ｇである。
【0048】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩において、孔径が２．０ｎｍ～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率は、約２０％～約４０％であり、例えば、約２０～３８％、約２５～３８％、約２８～３８％または約２５～３５％である。
【0049】
より好ましい実施形態として、前記改質Ｙ型分子篩において、孔径が８～１００ｎｍである二次孔の全細孔体積の、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の全細孔体積に対する比率が約４０％～約８０％であり、例えば、約４５～７５％または約５５～７７％である。
【0050】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩の希土類酸化物の含有量は、Ｒｅ２Ｏ３ベースで、約４重量％～約１２重量％であり、例えば、約４重量％～約１１重量％または約５重量％～約１２重量％であり、好ましくは約４．５～１０重量％、約５．５～１０重量％または約５～９重量％である。
【0051】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩はリン成分を含み、当該改質Ｙ型分子篩のリン含有量は、Ｐ２Ｏ５ベースで、約０．０５重量％～約１０重量％であり、好ましくは０．１～６重量％、例えば約１～４重量％である。
【0052】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩の酸化ナトリウムの含有量は、約０．５％以下であり、約０．０５重量％～約０．５重量％であり、例えば、約０．１重量％～約０．４重量％、約０．０５～０．３重量％または約０．１５～０．３重量％である。
【0053】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒は、乾燥ベースで約１５～４５重量％、例えば約２０～４０重量％または約２５～３５重量％の量の前記希土類改質Ｙ型分子篩の含有量を含む。
【0054】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記粘度は、当該接触分解触媒の重量に基づいて、約１０重量％～約７０重量％の量が存在する。前記粘土は、クラッキング触媒の成分として用いることに適した粘土からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、例えば、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻岩、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルジャイト、ハイドロタルサイトおよびベントナイトからなる群から選ばれる１つまたは複数である。これら粘土は当業者にとって公知である。好ましくは、本発明で提供される接触分解触媒において、前記粘土は、乾燥ベースで約２０～５５重量％または約３０～５０重量％存在していてもよい。
【0055】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、当該接触分解触媒の重量に基づいて、前記添加剤含有アルミナは、約２重量％～約４０重量％、好ましくは約２～２０重量％存在する。好ましくは、前記添加剤含有アルミナは、特許文献ＣＮ１９１５４８６Ａ、ＣＮ１９１５４８５Ａ、およびＣＮ１９１６１１６Ａに記載の方法で生成されてもよく、当該文献はその全文への参照により、ここで本明細書に組み込まれるものとする。好ましくは、前記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで、当該添加剤含有アルミナの重量に基づき、７０～９５重量％のアルミナと、５～３０重量％の添加剤と、を含む。特に好ましくは、前記添加剤は、リンおよび／またはマグネシウムを含有する化合物である。
【0056】
好ましい一実施形態として、前記添加剤含有アルミナは、
疑似ベーマイトを、スラリーを作るために十分な量の水および酸を攪拌下で混合し、前記酸は、当該疑似ベーマイト中の前記酸のアルミナに対する重量比が約０．０１～０．５となる量を用いる工程（１）と、
工程（１）で得られた混合スラリーを室温～約９０℃の温度下で約０～２４時間エージングする工程（２）と、
工程（２）で得られた生成物を添加剤と混合し、任意に乾燥し、任意に焙焼する工程（３）と、
を含む方法により生成される。
疑似ベーマイトを、スラリーを作るために十分な量の水および酸を攪拌下で混合し、前記酸は、当該疑似ベーマイト中の前記酸のアルミナに対する重量比が約０．０１～０．５となる量を用いる工程（１）と、
工程（１）で得られた混合スラリーを室温～約９０℃の温度下で約０～２４時間エージングする工程（２）と、
工程（２）で得られた生成物を添加剤と混合し、任意に乾燥し、任意に焙焼する工程（３）と、
を含む方法により生成される。
【0057】
より好ましい実施形態として、前記添加剤含有アルミナの生成方法の工程（１）において、酸は、疑似ベーマイト中のアルミナに対する酸の重量比が約０．０５～０．３となる量を用いる。好ましくは、疑似ベーマイトおよび水は工程（１）においてスラリー化し、約１０重量％～約５０重量％、好ましくは約１５重量％～約３０重量％の固体含有量のスラリーを形成する。前記酸は、無機酸および有機酸からなる群から選ばれる１つまたは複数である。例えば、前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸のうちの１つまたは複数であってもよく、前記有機酸は、ギ酸、酢酸、シュウ酸およびクエン酸のうちの１つまたは複数であってもよく、好ましくは塩酸または硝酸である。
【0058】
より好ましい実施形態として、前記添加剤含有アルミナの生成方法の工程（２）において、エージング温度は室温～約８０℃であり、前記室温は、例えば約１５～４０℃であり、エージング時間は約０．５～４時間である。
【0059】
好ましい一実施形態として、前記添加剤含有アルミナの生成方法の工程（２）で得られた生成物と工程（３）で得られた添加剤との混合物は、接触分解触媒の生成へ直接に用い、すなわち、形成された混合物を、接触分解触媒を形成するための他の成分とを混合してもよく、または乾燥および焙焼した後に触媒を生成するために用いてもよい。前記乾燥は、例えばオーブン乾燥、および噴霧乾燥である。
【0060】
より好ましい実施形態として、前記添加剤含有アルミナの生成方法の工程（３）において、焙焼温度は、約３５０～８００℃、例えば約４００～６００℃であり、焙焼時間は、例えば約０．５～８時間である。
【0061】
好ましい一実施形態として、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および／またはリンを含む化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数である。アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および／またはリンを含む化合物は、前記元素の酸化物、酸化水和物であってもよく、例えば、アルカリ土類金属に関しての酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウム、ランタノイド金属に関しての希土類酸化物、シリカ、シリカゾル、および酸化リンのうち、１つまたは複数である。また、前記元素を含む塩であってもよく、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩、ランタノイド金属に関しての希土類塩化物、ケイ酸塩、リン酸塩のうち、１つまたは複数である。前記添加剤が、前記元素の酸化物および／または酸化水和物であるとき、前記混合は、前記工程（２）で得られた生成物を当該添加剤と直接混合することによって行う。前記添加剤が、前記元素を含む塩の１つまたは複数であるとき、前記混合は、初めに当該塩の水溶液を形成した後に、溶液を前記工程（２）で得られた生成物と混合することによって行うことが好ましい。各工程における混合は、従来の様々な方法によって行ってもよく、好ましい当該方法としては、前記材料（例えば疑似ベーマイト、添加剤）をスラリー化するのに十分な条件下で、混合を行う。前記スラリー化の方法は、当業者にとって公知であり、例えば、材料のスラリー化のために十分な量、例えばスラリーの固体含有量が通常の約１０重量％～約５０重量％、好ましくは約１５重量％～約３０重量％となる量の水を導入することを含む。
【0062】
好ましい一実施形態として、本発明に係る接触分解触媒は、乾燥ベースで、触媒の重量に基づいて、約３２重量％以下、好ましくは約５重量％～約３２重量％のアルミナバインダーをさらに含んでいてもよい。好ましくは、前記アルミナバインダーは、クラッキング触媒中に一般に用いられる様々な形態のアルミナ、アルミナ水和物およびアルミナゾルからなる群から選ばれる１つまたは複数である。例えば、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、χ－アルミナ、疑似ベーマイト（Pseudo-boemite）、ベーマイト（Boehmite）、水礬土（Gibbsite）、バイヤーライト（Bayerite）またはアルミナゾルからなる群から選ばれる１つまたは複数であり、好ましくは疑似ベーマイトおよび／またはアルミナゾルである。例えば、前記接触分解触媒は、乾燥ベースで約２重量％～約１５重量％、好ましくは３～１０重量％のアルミナゾルバインダー、および／または、乾燥ベースで約１０重量％～約３０重量％、好ましくは約１５重量％～約２５重量％の疑似ベーマイトバインダーを含む。
【0063】
好ましい一実施形態として、本発明に係る触媒中において、当該触媒の重量に基づいて、前記アルミナバインダーと前記添加剤含有アルミナとの合計含有量は約１０重量％～約４０重量％、例えば約２０重量％～約３５重量％であり、添加剤含有アルミナの含有量は約２重量％～約２０重量％である。
【0064】
好ましい一実施形態として、本発明に係る接触分解触媒は、当該接触分解触媒の重量に基づいて、乾燥ベースで約１０重量％～約５０重量％、例えば約１５～４５重量％または約２５～４０重量％の前記希土類改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで約５０重量％～約９０重量％、例えば約５５～８５重量％または約６０～７５重量％のマトリックスと、を含み、前記マトリックスは、前記添加剤含有アルミナ、粘土、および任意のバインダーを含み、前記バインダーは好ましくはアルミナバインダーである。
【0065】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される触媒は、前記改質Ｙ型分子篩以外の別の分子篩をさらに含んでいてもよい。当該別の分子篩は、接触分解触媒に有用な分子篩、例えば、ＭＦＩ構造を有するゼオライト、Ｂｅｔａゼオライト、その他のＹ型分子篩および非ゼオライト分子篩のうち、１つまたは複数から選ばれる。当該別の分子篩は、乾燥ベースで約０重量％～約４０重量％、例えば約０重量％～約３０重量％または約１重量％～約２０重量％存在していてもよい。好ましくは、当該別のＹ型分子篩は、乾燥ベースで約４０重量％以下、例えば約１重量％～約４０重量％または約０重量％～約２０重量％存在していてもよい。当該別のＹ型分子篩は、例えばＲＥＹ、ＲＥＨＹ、ＤＡＳＹ、ＳＯＹおよびＰＳＲＹのうちの１つまたは複数であってもよい。前記ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、例えば、ＨＺＳＭ－５、ＺＲＰおよびＺＳＰのうちの１つまたは複数であってもよい。前記Ｂｅｔａゼオライトは例えばＨβであってもよい。非ゼオライト分子篩は、例えばリン酸アルミニウム分子篩（ＡｌＰＯ分子篩）、シリコアルミノホスフェート分子篩（ＳＡＰＯ分子篩）のうちの１つまたは複数であってもよい。好ましくは、当該別の分子篩は、触媒の重量に基づいて、約２０重量％以下存在している。
【0066】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒は、当該触媒の重量に基づいて、乾燥ベースで約１０重量％～約５０重量％の前記希土類改質Ｙ型分子篩と、約２重量％～約４０重量％の前記添加剤含有アルミナと、約０重量％～約４０重量％のアルミナバインダーと、約１０重量％～約８０重量％の粘土と、を含む。好ましくは、前記接触分解触媒は、乾燥ベースで約２５～４０重量％の前記希土類改質Ｙ型分子篩と、約２～２０重量％の前記添加剤含有アルミナと、約５～３０重量％のアルミナバインダーと、約３０～５０重量％の粘土と、を含み、アルミナバインダーと添加剤含有アルミナとの合計含有量が約２０～３５重量％である。
【0067】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％～約１２重量％、例えば約４重量％～約１１重量％、約５重量％～約１２重量％、約４．５重量％～約１０重量％または約５．５重量％～約１０重量％であり、リン含有量は、Ｐ２Ｏ５ベースで、約０重量％～約１０重量％、例えば約０．０５重量％～約１０重量％、約０．１重量％～約６重量％または約０．１重量％～約５重量％であり、酸化ナトリウム含有量が約０．０５重量％～約０．５重量％、例えば約０．１重量～約０．４重量％または約０．０５重量％～約０．３重量％、好ましくは０．２重量％未満であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径が約２～１００ｎｍである二次孔の細孔容積の、全細孔体積に対する比率が約２０％～約３８％、例えば約２８％～約３８％または約２５％～約３５％であり、格子定数が約２．４４０～約２．４５５ｎｍ、例えば２．４４１～２．４５３ｎｍ、２．４４２～２．４５１ｎｍまたは２．４４２～２．４５３ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約７～約１４、例えば約７．８～１２．６、約８．５～１２．６または約９．２～１１．４であり、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウム総含有量に対する比率が約１０％以下、例えば約６～９．５％または約３～９％であり、相対結晶化度が約６０％以上、例えば約７０％以上、約７１％以上または約７０％～約８０％であり、格子崩壊温度が約１０６５～約１０８０℃であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５０以上、例えば約３．５～約６、好ましくは約３．５～４．６または約３．６～４．６である。
【0068】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において、前記改質Ｙ型分子篩は、二次孔を多く含む超安定化希土類改質Ｙ型分子篩であり、２～１００ｎｍの孔径を有する二次孔において二段階推定孔径分布を示す。図１に示すように、比較的小さい孔径を有する二次孔の最確孔径は約２～５ｎｍであり、比較的大きい孔径を有する二次孔の最確孔径は、約６～２０ｎｍ、例えば約８～２０ｎｍまたは約８～１８ｎｍである。好ましくは、孔径が８～１００ｎｍである二次孔の全細孔体積の、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の全細孔体積に対する比率は、約４０～８０％、例えば約４５～７５％、約４５～７７％、約４５～５５％または約５５～７７％である。当該改質Ｙ型分子篩は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が約７～約１４、例えば約７．８～１３または約８．５～１２．６であり、格子定数が約２．４４０～２．４５５ｎｍ、例えば２．４４１～２．４５３ｎｍまたは２．４４２～２．４５３ｎｍである。
【0069】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒において含まれる前記改質Ｙ型分子篩の生成は、Ｙ型分子篩を四塩化ケイ素と接触させてＳｉ－Ａｌ同形置換反応を行う工程を含む。
【0070】
幾つかの実施形態において、本発明で提供される改質Ｙ型分子篩は、「表面のケイ素のリッチ度」を示さず、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に対する表面ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の比率が、１未満または１、通常では１未満であることを示す。
【0071】
第２の態様として、本発明は、希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Ｙ型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土および水を含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、６０重量％～９９．５重量％のアルミナおよび０．５重量％～４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素および／またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％～約１２重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０重量％～約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約１．０重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、当該改質Ｙ型分子篩において、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％～約４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、当該改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上である、接触分解触媒の生成方法を提供する。
【0072】
好ましい一実施形態として、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程は、
ＮａＹ分子篩を希土類塩の溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程（１）と、
前記工程（１）で得られたＹ型分子篩を約３５０℃～約５２０℃の温度、および約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下で約４．５時間～約７時間焙焼し、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程（２）と、
前記工程（２）で得られたＹ型分子篩を、乾燥ベースでＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４のの重量比が約０．１：１～約０．７：１、反応温度が約２００℃～６５０℃、反応時間が約１０分間～約５時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
前記工程（３）で得られた改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程（４）と、
前記工程（４）で得られた、酸処理済の分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う任意の工程（５）とによって、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程、を含む。
ＮａＹ分子篩を希土類塩の溶液と接触させてイオン交換反応を行い、酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程（１）と、
前記工程（１）で得られたＹ型分子篩を約３５０℃～約５２０℃の温度、および約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下で約４．５時間～約７時間焙焼し、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程（２）と、
前記工程（２）で得られたＹ型分子篩を、乾燥ベースでＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４のの重量比が約０．１：１～約０．７：１、反応温度が約２００℃～６５０℃、反応時間が約１０分間～約５時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
前記工程（３）で得られた改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程（４）と、
前記工程（４）で得られた、酸処理済の分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う任意の工程（５）とによって、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程、を含む。
【0073】
好ましい一実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒の生成方法は、希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Ｙ型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土、水および任意にアルミナバインダーを含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行うステップとを含み、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程は、さらに、
ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過および洗浄して、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程（１）と、
通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を、改質を行い、任意に乾燥し、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程（２）であって、改質は、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を、約３５０～５２０℃または約３５０～４８０℃の温度、および約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気（３０～９０体積％水蒸気雰囲気または３０～９０％水蒸気とも称する）下で約４．５時間～約７時間焙焼する工程を含む工程（２）と、
好ましくは、工程（２）で得られたＹ型分子篩を、乾燥ベースでＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比が約０．１：１～約０．７：１、反応温度が約２００℃～６５０℃、反応時間が約１０分間～約５時間で、ＳｉＣｌ４ガスと接触させて反応させ、その後、洗浄および濾過して、気相超安定Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させることによって改質を行い、酸処理済の改質Ｙ型分子篩を得る工程（４）と、
任意に、工程（４）で得られた酸処理済の改質Ｙ型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う工程（５）と、を含む。
ＮａＹ分子篩を希土類溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過および洗浄して、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を得る工程（１）と、
通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を、改質を行い、任意に乾燥し、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程（２）であって、改質は、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩を、約３５０～５２０℃または約３５０～４８０℃の温度、および約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含む雰囲気（３０～９０体積％水蒸気雰囲気または３０～９０％水蒸気とも称する）下で約４．５時間～約７時間焙焼する工程を含む工程（２）と、
好ましくは、工程（２）で得られたＹ型分子篩を、乾燥ベースでＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比が約０．１：１～約０．７：１、反応温度が約２００℃～６５０℃、反応時間が約１０分間～約５時間で、ＳｉＣｌ４ガスと接触させて反応させ、その後、洗浄および濾過して、気相超安定Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させることによって改質を行い、酸処理済の改質Ｙ型分子篩を得る工程（４）と、
任意に、工程（４）で得られた酸処理済の改質Ｙ型分子篩をリン化合物と接触させることによってリン改質を行う工程（５）と、を含む。
【0074】
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（１）において、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類改質Ｙ型分子篩が得られるよう、ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応を行う。前記ＮａＹ分子篩は、市販品を購入してもよく、従来の方法で生成してもよい。好ましい一実施形態において、前記ＮａＹ分子篩は、格子定数が約２．４６５～２．４７２ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が約４．５～５．２であり、相対結晶化度が約８５％以上、例えば約８５～９５％であり、酸化ナトリウムの含有量が約１３．０～１３．８重量％である。
【0075】
好ましい実施形態では、工程（１）におけるＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応のイオン交換温度は、好ましくは、約１５～９５℃であり、例えば、約２０～６５℃または約６５～９５℃であり、当該イオン交換反応の交換時間は、好ましくは、約３０～１２０分間であり、例えば、約４５～９０分間であり、当該イオン交換反応でのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）：希土類塩（Ｒｅ２Ｏ３ベース）：Ｈ２Ｏの重量比は、約１：０．０１～０．１８：５～２０である。
【0076】
好ましい実施形態において、ＮａＹ分子篩と希土類溶液とのイオン交換反応では、ＮａＹ分子篩、希土類塩、および水を、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏ＝約１：０．０１～０．１８：５～１５の重量比で混合することによって混合物を形成し、当該反応における攪拌温度は約１５～９５℃であり、例えば、室温～約６０℃、約６５～９５℃、約２０～６０℃、または約３０～４５℃であり、攪拌時間は、好ましくは約３０～１２０分間である。これにより、希土類イオンとナトリウムイオンとの交換を行う。
【0077】
好ましい実施形態において、ＮａＹ分子篩と水との重量比は約１：６～約１：２０であり、好ましくは約１：７～約１：１５である。ＮａＹ分子篩、希土類塩および水の混合物を得る場合、まず、ＮａＹ分子篩および水を混合してスラリーを生成し、続いて、当該スラリーに希土類塩および／または希土類塩の水溶液を添加してもよい。希土類溶液は希土類塩の溶液であってもよい。希土類塩は、好ましくは、希土類塩化物および／または希土類硝酸塩である。希土類は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄおよび混合希土類のうちの１つ以上である。混合希土類は、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄのうちの１つ以上を含み、あるいは、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄ以外の希土類のうちの少なくとも１つをさらに含む。
【0078】
好ましい実施形態において、工程（１）は、交換後のナトリウムイオンを洗浄するために、例えば、脱イオン水または脱カチオン水を用いて洗浄する洗浄工程をさらに含む。
【0079】
好ましい実施形態において、工程（１）で得られた、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで約４．５～１３重量％、約５．５～１４重量％、約７～１４重量％、約７．５～１３重量％、約５．５～１３重量％、または約５．５～１２重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約９．５重量％以下であり、例えば、約５．５～９．５重量％、約５．５～８．５重量％、または約５．５～７．５重量％であり、格子定数が約２．４６５～２．４７２ｎｍである。
【0080】
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（２）において、通常格子定数を有する希土類含有Ｙ型分子篩を、約３５０℃～約５２０℃、例えば約３５０～４８０℃の温度、および約３０体積％～約９０体積％の水蒸気、例えば約３５体積％～約８５体積％の水蒸気を含む雰囲気下で約４．５～７時間処理を行う。
【0081】
好ましい一実施形態として、工程（２）において、焙焼温度は約３８０～４６０℃であり、焙焼雰囲気は約４０～８０体積％の水蒸気を含み、焙焼時間は約５～６時間である。
【0082】
好ましい一実施形態として、前記水蒸気雰囲気は、約３０体積％～約９０体積％の水蒸気を含み、その他のガス、例えば空気、ヘリウムガスまたは窒素ガスのうちの１つまたは複数をさらに含む。
【0083】
好ましい一実施形態として、工程（２）において、前記格子定数が低減された、Ｙ型分子篩の格子定数は、約２．４５０～約２．４６２ｎｍである。
【0084】
好ましい一実施形態において、工程（２）で得られるＹ型分子篩は、水の含有量が約１重量％以下であり、工程（３）の反応に直接用いられる。
【0085】
別の好ましい実施形態において、工程（２）は、焙焼したＹ型分子篩を乾燥し、水の含有量を約１重量％以下にする工程をさらに含む。
【0086】
好ましい一実施形態として、工程（２）で得られる前記格子定数が低減された、Ｙ型分子篩の固体含有量は、約９９重量％以上である。
【0087】
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（３）において、ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩（乾燥ベースで）との重量比は、好ましくは約０．３～０．６：１であり、前記反応温度は、好ましくは約３５０℃～約５００℃である。
【0088】
好ましい実施形態において、分子篩に残留したＮａ＋、Ｃｌ－およびＡｌ３＋等の可溶性副産物を除去するために、工程（３）は、脱イオン水または脱カチオン水等の水を用いた従来の洗浄法による洗浄工程をさらに含んでいてもよい。例えば、洗浄条件としては、洗浄水と分子篩との重量比が約５～２０：１であってもよく、通常、分子篩：Ｈ２Ｏの重量比は約１：６～１５であり、ｐＨは好ましくは約２．５～５．０であってもよく、洗浄温度は約３０～６０℃であってもよい。好ましくは、使用済の洗浄液からＮａ＋、Ｃｌ－およびＡｌ３＋等の遊離イオンが検出されなくなるまで洗浄を行い、洗浄後の分子篩において、Ｎａ＋、Ｃｌ－およびＡｌ３＋イオンそれぞれの含有量は約０．０５重量％以下である。
【0089】
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Ｙ型分子篩の生成方法の工程（４）において、工程（３）で得られた気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させて反応させる（本明細書中、チャネル洗浄改質、もしくは略してチャネル洗浄、または酸処理改質と称する）。
【0090】
好ましい実施形態において、工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させて反応させる処理は、気相超安定化改質処理後の分子篩、つまり、気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と混合して一定時間反応させることによって行われる。続いて、例えば、濾過によって反応後の分子篩を酸溶液から分離し、必要に応じて、洗浄および乾燥を行い、本発明の改質Ｙ型分子篩を得る。なお、前記洗浄は、分子篩に残留したＮａ＋、Ｃｌ－およびＡｌ３＋等の可溶性副産物を除去するために行われ、洗浄条件としては、例えば、洗浄水と分子篩との重量比が約５～２０：１であり、通常、分子篩：Ｈ２Ｏの重量比は約１：６～１５であり、ｐＨは、好ましくは約２．５～５．０であり、洗浄温度は、約３０～６０℃である。
【0091】
好ましい実施形態において、工程（３）で得られた気相超安定Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる。ここで、酸と分子篩（乾燥ベース）との重量比は約０．００１～０．１５：１であり、例えば、約０．００２～０．１：１または０．０１～０．０５：１であり、水と分子篩（乾燥ベース）との重量比は約５～２０：１であり、例えば、約８～１５：１であり、反応温度は約６０～１００℃であり、例えば、８０～９９℃、好ましくは８８～９８℃である。
【0092】
好ましい実施形態において、酸溶液（酸の水溶液）における酸は、少なくとも１つの有機酸、および、強度が中程度以上の少なくとも１つの無機酸である。有機酸は、シュウ酸、マロン酸、ブタン二酸（琥珀酸）、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、およびサリチル酸のうちの１つまたは複数であってもよい。強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸のうちの１つまたは複数であってもよい。
【0093】
好ましい実施形態において、チャネル洗浄改質は、約８０～９９℃、例えば、約８５～９８℃の温度で行い、当該処理の時間は約６０分間以上、例えば、約６０～２４０分間または約９０～１８０分間である。有機酸と分子篩との重量比は、約０．０１～０．１０：１であり、例えば、約０．０３～０．１：１または０．０２～０．０５：１であり、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比は、約０．０１～０．０６：１であり、例えば、約０．０１～０．０５：１または０．０２～０．０５：１であり、水と分子篩との重量比は、好ましくは、約５：１～約２０：１であり、例えば、約８：１～約１５：１である。
【0094】
好ましい一実施形態として、前記チャネル洗浄改質は、まず、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比が約０．０１～０．０６：１、例えば約０．０２～０．０５：１であり、水と分子篩との重量比が好ましくは約５～２０：１、例えば約８～１５：１であり、反応温度が約８０～９９℃、好ましくは９０～９８℃であり、反応時間が約６０～１２０分間で、前記分子篩を強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程と、
続いて、有機酸と分子篩との重量比が約０．０２～０．１：１、例えば約０．０２～０．１０：１または０．０５～０．０８：１であり、水と分子篩との重量比が好ましくは約５：１～約２０：１、例えば約８：１～約１５：１であり、反応温度が約８０℃～約９９℃、好ましくは約９０℃～約９８℃であり、反応時間が約６０～１２０分間で、処理後に得られた分子篩を当該有機酸と接触させる工程と、の２工程で行われ、ここで、重量比は乾燥ベースでの分子篩の重量を用いて計算される。
続いて、有機酸と分子篩との重量比が約０．０２～０．１：１、例えば約０．０２～０．１０：１または０．０５～０．０８：１であり、水と分子篩との重量比が好ましくは約５：１～約２０：１、例えば約８：１～約１５：１であり、反応温度が約８０℃～約９９℃、好ましくは約９０℃～約９８℃であり、反応時間が約６０～１２０分間で、処理後に得られた分子篩を当該有機酸と接触させる工程と、の２工程で行われ、ここで、重量比は乾燥ベースでの分子篩の重量を用いて計算される。
【0095】
幾つかの好ましい実施形態として、本発明で提供される接触分解触媒に含まれる希土類改質Ｙ型分子篩の生成方法において、工程（５）において、工程（４）で得られた酸処理済の改質Ｙ型分子篩に対してリン改質を行うことにより、分子篩にリンを導入する。通常、前記リン改質は、工程（４）で得られた酸処理済の改質Ｙ型分子篩を、リン化合物を含む交換液と、通常、１５～１００℃、好ましくは３０～９５℃で、１０～１００分間接触させ、その後濾過および任意に洗浄する工程を含む。交換液において、水の分子篩に対する重量比が約２～５、好ましくは３～４であり、リン（Ｐ２Ｏ５ベース）の分子篩に対する重量比が約０．０００５～約０．１０、好ましくは０．００１～０．０６である。前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる１つまたは複数であってもよい。洗浄は、例えば分子篩の重量の５～１５倍の水、例えば脱カチオン水または脱イオン水で行ってもよい。
【0096】
好ましい実施形態において、リン修飾は以下の通り行われる。リン化合物を含む交換液に、酸処理済の改質Ｙ型分子篩を添加して、約１５～１００℃の条件下で約１０～１００分間、イオン交換反応を行い、続けて、濾過および洗浄を行う。ここで、リン化合物を含む交換液と分子篩とからなる混合物において、水の分子篩に対する重量比は約２～５であり、好ましくは約３～４であり、リン（Ｐ２Ｏ５ベース）の分子篩に対する重量比は約０．０００５～約０．１０であり、好ましくは約０．００１～約０．０６である。
【0097】
好ましい一実施形態として、本発明は、希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Ｙ型分子篩、アルミナバインダー、粘土および水を混合し、スラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、洗浄および乾燥を任意に行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法を提供する。前記希土類含有改質Ｙ型分子篩を生成する工程は、
ＮａＹ分子篩を希土類溶液とイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行うことで、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類Ｙ型分子篩を得る工程であって、イオン交換反応は、攪拌下、約１５～９５℃、好ましくは約６５～９５℃の温度で、約３０～１２０分間行う工程（１）と、
工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３０～９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下、約３５０～４８０℃の温度で、約４．５～約７時間焙焼し、乾燥することによって、水の含有量が約１重量％以下の、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程であって、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩の格子定数が約２．４５０～２．４６２ｎｍである工程（２）と、
ステップ（２）で得られたＹ型分子篩を、ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩（乾燥ベースで）との重量比が約０．１：１～約０．７：１、約２００～６５０℃の温度で、約１０分間～約５時間、加熱によって気化されたＳｉＣｌ４ガスと接触させて反応させ、任意に洗浄および濾過を行い、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩に対して酸処理改質を行う工程であって、まず、工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を、約８０～９９℃、好ましくは約９０～９８℃で、少なくとも約３０分間、例えば約６０～１２０分間、強度が中程度以上の無機酸および水と混合および接触させ、その後、有機酸を添加して、約８０～９９℃、好ましくは約９０～９８℃で、少なくとも約３０分間、例えば約６０～１２０分間さらに接触させ、得られたものを濾過し、任意に洗浄し、任意に乾燥し、酸処理済の改質Ｙ型分子篩を得る工程であって、好ましくは、有機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約０．０２～０．１０：１であり、強度が中程度以上の無機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約０．０１～０．０５：１であり、水と分子篩との重量比が約５～２０：１である工程（４）と、
任意に、リン化合物を含む交換液に、前記酸処理済の改質Ｙ型分子篩を添加し、約１５～１００℃で約１０～１００分間イオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、任意に乾燥を行う工程であって、当該交換液における水の分子篩に対する重量比が約２～５、好ましくは約３～４であり、リン（Ｐ２Ｏ５ベース）の分子篩に対する重量比が約０．００５～０．１０、好ましくは約０．０１～０．０５である、工程（５）と、を含む。
ＮａＹ分子篩を希土類溶液とイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行うことで、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類Ｙ型分子篩を得る工程であって、イオン交換反応は、攪拌下、約１５～９５℃、好ましくは約６５～９５℃の温度で、約３０～１２０分間行う工程（１）と、
工程（１）で得られたＹ型分子篩を、約３０～９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下、約３５０～４８０℃の温度で、約４．５～約７時間焙焼し、乾燥することによって、水の含有量が約１重量％以下の、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程であって、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩の格子定数が約２．４５０～２．４６２ｎｍである工程（２）と、
ステップ（２）で得られたＹ型分子篩を、ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩（乾燥ベースで）との重量比が約０．１：１～約０．７：１、約２００～６５０℃の温度で、約１０分間～約５時間、加熱によって気化されたＳｉＣｌ４ガスと接触させて反応させ、任意に洗浄および濾過を行い、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩に対して酸処理改質を行う工程であって、まず、工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を、約８０～９９℃、好ましくは約９０～９８℃で、少なくとも約３０分間、例えば約６０～１２０分間、強度が中程度以上の無機酸および水と混合および接触させ、その後、有機酸を添加して、約８０～９９℃、好ましくは約９０～９８℃で、少なくとも約３０分間、例えば約６０～１２０分間さらに接触させ、得られたものを濾過し、任意に洗浄し、任意に乾燥し、酸処理済の改質Ｙ型分子篩を得る工程であって、好ましくは、有機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約０．０２～０．１０：１であり、強度が中程度以上の無機酸と乾燥ベースの分子篩との重量比は約０．０１～０．０５：１であり、水と分子篩との重量比が約５～２０：１である工程（４）と、
任意に、リン化合物を含む交換液に、前記酸処理済の改質Ｙ型分子篩を添加し、約１５～１００℃で約１０～１００分間イオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、任意に乾燥を行う工程であって、当該交換液における水の分子篩に対する重量比が約２～５、好ましくは約３～４であり、リン（Ｐ２Ｏ５ベース）の分子篩に対する重量比が約０．００５～０．１０、好ましくは約０．０１～０．０５である、工程（５）と、を含む。
【0098】
本発明に係る触媒の生成方法において、希土類改質Ｙ型分子篩を提供または生成する工程を除き、その他の全ての工程は、従来の方法に従って行ってもよい。従来の方法は、特許出願公報ＣＮ１９１６１１６Ａ、ＣＮ１３６２４７２Ａ、ＣＮ１７２７４４２Ａ、ＣＮ１１３２８９８Ｃ、ＣＮ１７２７４４５Ａ、およびＣＮ１０９８１３０Ａに詳細に記載されており、当該文献は、参照により本明細書に組み込まれるものとする。なお、前記噴霧乾燥、洗浄、乾燥は従来技術であり、本発明では特に限定されない。例えば好ましい一実施形態として、前記触媒の生成方法は、前記改質Ｙ型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土、任意のアルミナバインダー、および水を混合してスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥工程と、洗浄工程、濾過工程、および乾燥工程とを含む。
【0099】
特に好ましくは、本発明は、以下の好ましい実施態様を提供する。
【0100】
＜態様１＞乾燥ベースで約１０重量％～約５０重量％の希土類改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで約２重量％～約４０重量％の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約１０重量％～約８０重量％の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで、約６０重量％～約９９．５重量％のアルミナおよび約０．５重量％～約４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％～約１２重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０重量％～約１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、当該改質Ｙ型分子篩において、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％～約４０％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、当該改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上である、接触分解触媒。
【0101】
＜態様２＞乾燥ベースで約１０重量％～約５０重量％の希土類改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで約２重量％～４０重量％の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約１０重量％～８０重量％の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで、約６０重量％～約９９．５重量％のアルミナおよび約０．５重量％～約４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素またはリンを含有する化合物から選ばれる１つまたは複数であり、前記改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約５重量％～約１２重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０～３８％であり、格子定数が約２．４４０ｎｍ～約２．４５５ｎｍであり、当該改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５０以上である、接触分解触媒。
【0102】
＜態様３＞乾燥ベースで約１０重量％～約５０重量％の希土類改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで約２重量％～約４０重量％の添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約１０重量％～約８０重量％の粘土と、を含む接触分解触媒であって、前記添加剤含有アルミナは、乾燥ベースで、約６０重量％～約９９．５重量％のアルミナおよび約０．５重量％～約４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４重量％～１１重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０．５～１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．５重量％以下であり、全細孔体積が約０．３６ｍＬ／ｇ～約０．４８ｍＬ／ｇであり、当該改質Ｙ型分子篩において、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２０％～約４０％であり、格子定数が約２．４４０～２．４５５ｎｍであり、当該改質Ｙ型分子篩において、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約１０％以下であり、格子崩壊温度が約１０６０℃以上であり、２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、当該改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５以上である、接触分解触媒。
【0103】
＜態様４＞前記希土類改質Ｙ型分子篩は、孔径が約２～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が約２８～３８％である、態様１～３のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0104】
＜態様５＞前記希土類改質Ｙ型分子篩は、非骨格アルミニウムの含有量の、アルミニウムの総含有量に対する比率が約５重量％～約９．５重量％であり、骨格シリカ・アルミナ比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として約７～約１４である、態様１～４のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0105】
＜態様６＞前記希土類改質Ｙ型分子篩は、格子崩壊温度が約１０６０℃～約１０８５℃である、態様１～５のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0106】
＜態様７＞２００℃のピリジン吸着赤外分光法で測定したときの、前記希土類改質Ｙ型分子篩の総酸含有量のうち、Ｂ酸のＬ酸に対する比率が約３．５～約６であることを特徴とする、態様１～６のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0107】
＜態様８＞前記希土類改質Ｙ型分子篩は、８００℃、常圧、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後、相対結晶化維持率が約３８％以上、例えば約３８～６０％または５０～６０％である、態様１～７のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0108】
＜態様９＞前記希土類改質Ｙ型分子篩の相対結晶化度が約７０～８０％である、態様１～８のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0109】
＜態様１０＞前記希土類改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約４．５重量％～約１０重量％であり、リンの含有量がＰ２Ｏ５ベースで約０．１～６重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．０５～０．３重量％であり、格子定数が２．４４２～２．４５１ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比が約８．５～１２．６であるか、または、当該改質Ｙ型分子篩は、希土類酸化物の含有量が約５．５～１０重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約０．１５～０．３重量％であり、格子定数が２．４４２～２．４５３ｎｍであり、骨格シリカ・アルミナ比が約７．８～１２．６である、態様１～９のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0110】
＜態様１１＞前記希土類改質Ｙ型分子篩は、孔径が８～１００ｎｍである二次孔の全細孔体積の、孔径が２～１００ｎｍである二次孔の全細孔体積に対する比率が約４０～８０％であることを特徴とする、態様１～１０のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0111】
＜態様１２＞前記触媒は、乾燥ベースで約２５～４０重量％の前記希土類改質Ｙ型分子篩と、乾燥ベースで約２～２０重量％の前記添加剤含有アルミナと、乾燥ベースで約５～３０重量％のアルミナバインダーと、乾燥ベースで約３０～５０重量％の粘土と、を含む、態様１～１１のいずれか１項に記載の接触分解触媒。
【0112】
＜態様１３＞前記粘土は、カオリン、メタハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻岩、ハロイサイト、サポナイト、レクトライト、海泡石、アタパルジャイト、ハイドロタルサイトおよびベントナイトからなる群から選ばれる１つまたは複数である、態様１～１２のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0113】
＜態様１４＞前記添加剤含有アルミナは、
疑似ベーマイトを、スラリーを作るために十分な量の水および酸を攪拌下で混合し、前記酸は、当該疑似ベーマイト中の前記酸のアルミナに対する重量比が約０．０１～０．５となる量を用いる工程（１）と、
工程（１）で得られた混合スラリーを室温～約９０℃の温度下で約０～２４時間エージングする工程（２）と、
工程（２）で得られた生成物を添加剤と混合し、任意に乾燥し、任意に焙焼する工程（３）と、によって得られる、態様１～１３のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
疑似ベーマイトを、スラリーを作るために十分な量の水および酸を攪拌下で混合し、前記酸は、当該疑似ベーマイト中の前記酸のアルミナに対する重量比が約０．０１～０．５となる量を用いる工程（１）と、
工程（１）で得られた混合スラリーを室温～約９０℃の温度下で約０～２４時間エージングする工程（２）と、
工程（２）で得られた生成物を添加剤と混合し、任意に乾燥し、任意に焙焼する工程（３）と、によって得られる、態様１～１３のいずれか１つに記載の接触分解触媒。
【0114】
＜態様１５＞希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程と、前記希土類改質Ｙ型分子篩、添加剤含有アルミナ、粘土および水を含むスラリーを形成する工程と、噴霧乾燥を行う工程と、を含む接触分解触媒の生成方法であって、前記添加剤含有アルミナは、当該添加剤含有アルミナの重量に基づいて、約６０重量％～約９９．５重量％のアルミナおよび約０．５重量％～約４０重量％の添加剤を含み、前記添加剤は、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、ケイ素、ガリウム、ホウ素またはリンを含有する化合物からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記希土類改質Ｙ型分子篩を生成する工程は、
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過、洗浄、任意の乾燥を行い、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩を得る工程（１）と、
前記通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩を、約３５０～５２０℃、好ましくは３５０～４８０℃の温度、および３０～９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下で約４．５～７時間焙焼し、任意に乾燥し、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程（２）と、
前記格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を、乾燥ベースでＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比が約０．１：１～約０．７：１、反応温度が約２００～６５０℃、反応時間が約１０分間～約５時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、任意に洗浄および濾過を行い、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程（４）と、
任意に、工程（４）酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物と接触させてリン改質を行う工程（５）と、を含む方法。
ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行い、濾過、洗浄、任意の乾燥を行い、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩を得る工程（１）と、
前記通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩を、約３５０～５２０℃、好ましくは３５０～４８０℃の温度、および３０～９０体積％の水蒸気を含む雰囲気下で約４．５～７時間焙焼し、任意に乾燥し、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得る工程（２）と、
前記格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を、乾燥ベースでＹ型分子篩に対するＳｉＣｌ４の重量比が約０．１：１～約０．７：１、反応温度が約２００～６５０℃、反応時間が約１０分間～約５時間で、四塩化ケイ素ガスと接触させて反応させ、任意に洗浄および濾過を行い、気相超安定改質Ｙ型分子篩を得る工程（３）と、
工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を酸溶液と接触させる工程（４）と、
任意に、工程（４）酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物と接触させてリン改質を行う工程（５）と、を含む方法。
【0115】
＜態様１６＞工程（１）において得られた、前記通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩は、格子定数が２．４６５～２．４７２ｎｍであり、酸化ナトリウムの含有量が約９．０重量％以下である、態様１５に記載の方法。
【0116】
＜態様１７＞工程（１）において得られた、前記通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩は、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで約４．５～１３重量％であり、酸化ナトリウムの含有量が約４．５～９．５重量％、例えば約５．５～８．５重量％であり、格子定数が約２．４６５～２．４７２ｎｍである、態様１５に記載の方法。
【0117】
＜態様１８＞工程（１）において、ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行う工程は、ＮａＹ分子篩と希土類塩と水とを、ＮａＹ分子篩：希土類塩：Ｈ２Ｏの重量比が約１：０．０１～０．１８：５～２０である混合物を形成し、攪拌することによって行うことを特徴とする、態様１５～１７のいずれか１つに記載の方法。
【0118】
＜態様１９＞工程（１）において、ＮａＹ分子篩を希土類塩溶液と接触させてイオン交換反応を行う工程は、ＮａＹ分子篩を脱カチオン水と混合し、攪拌下で希土類塩、および／または、希土類塩の溶液を添加してイオン交換反応を行い、濾過および洗浄を行い、イオン交換反応の条件は、イオン交換温度が約１５～９５℃、イオン交換時間が約３０～１２０分間であり、希土類塩の溶液として希土類塩の水溶液を用いることを特徴とする、態様１５～１８のいずれか１つに記載の方法。
【0119】
＜態様２０＞前記希土類塩は、希土類塩化物または希土類硝酸塩であり、前記リン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸水素二アンモニウムからなる群から選ばれる１つまたは複数である、態様１５～１９のいずれか１つに記載の方法。
【0120】
＜態様２１＞工程（２）において、焙焼温度が約３８０～４８０℃または約３８０～４６０℃であり、焙焼雰囲気が約４０～８０体積％の水蒸気を含む雰囲気であり、焙焼時間が約５～６時間である、態様１５～２０のいずれか１つに記載の方法。
【0121】
＜態様２２＞工程（２）において得られた前記格子定数が低減された、Ｙ型分子篩は、格子定数が２．４５０～２．４６２ｎｍであり、水の含有量が約１重量％以下である、態様１５～２１のいずれか１つに記載の方法。
【0122】
＜態様２３＞工程（３）における洗浄は、分子篩：Ｈ２Ｏの重量比が約１：６～１５、ｐＨ値が約２．５～５．０、洗浄温度が約３０～６０℃である条件下で水を用いて行う、態様１５～２２のいずれか１つに記載の方法。
【0123】
＜態様２４＞工程（４）において、工程（３）で得られた気相超安定改質Ｙ型分子篩を、酸溶液と接触させる工程は、酸と分子篩との重量比が約０．００１～０．１５：１であり、水と分子篩との重量比が約５～２０：１であり、酸が有機酸および無機酸のうち１つまたは複数であり、接触時間が約６０分間以上、好ましく約１～４時間であり、接触温度が約８０～９９℃である条件下で行うことを特徴とする、態様１５～２３のいずれか１つに記載の方法。
【0124】
＜態様２５＞工程（４）において用いる酸溶液は、有機酸および強度が中程度以上の無機酸を含み、強度が中程度以上の無機酸と分子篩との重量比が約０．０１～０．０５：１であり、有機酸と分子篩との重量比が約０．０２～０．１０：１であり、水と分子篩との重量比が約５～２０：１であり、接触温度が約８０～９９℃であり、接触時間が約１～４時間である、態様１５～２４のいずれか１つに記載の方法。
【0125】
＜態様２６＞工程（４）において、前記酸溶液と接触させる工程は、まず、強度が中程度以上の無機酸と接触させ、次に、有機酸と接触させることによって行い、前記強度が中程度以上の無機酸と接触させる工程は、無機酸と分子篩との重量比が約０．０１～０．０５：１、水と分子篩との重量比が約５～２０：１、接触時間が約６０～１２０分間、接触温度が約９０～９８℃である条件下で行い、前記有機酸と接触させる工程は、前記有機酸と分子篩との重量比が約０．０２～０．１０：１、水と分子篩との重量比が約５～２０：１、接触時間が約６０～１２０分間、接触温度が約９０～９８℃である条件下で行う、態様１５～２５のいずれか１つに記載の方法。
【0126】
＜態様２７＞前記有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸およびサリチル酸からなる群から選ばれる１つまたは複数であり、前記強度が中程度以上の無機酸は、リン酸、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選ばれる１つまたは複数である、態様２４～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0127】
＜態様２８＞工程（５）において、リン改質は、工程（４）において酸溶液と接触させることによって得られた分子篩を、リン化合物含有イオン交換液と接触させて、約１５～１００℃で、約１０～１００分間イオン交換反応行い、濾過および洗浄することによって行い、当該イオン交換液を分子篩と接触させることによって形成された混合物中において水の分子篩に対する重量比が約２～５、好ましくは約３～４、リン（Ｐ２Ｏ５ベースで）の分子篩に対する重量比が約０．０００５～約０．１０、好ましくは約０．００１～約０．０６である、態様１５～２７のいずれか１つに記載の方法。
【実施例】
【0128】
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されない。
【0129】
供給材料
以下の実施例および比較例において、ＮａＹ分子篩は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、酸化ナトリウムの含有量が１３．５重量％であり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が４．６であり、格子定数が２．４７０ｎｍであり、相対結晶化度が９０％である。希土類塩化物および希土類硝酸塩は、北京化学工場により生産された化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウム工場により生産された工業製品であり、固体含有量が６１重量％である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司により生産されたものであり、固体含有量が７６重量％である。アルミニウムコロイド溶液は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、アルミナの含有量が２１重量％である。
以下の実施例および比較例において、ＮａＹ分子篩は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、酸化ナトリウムの含有量が１３．５重量％であり、骨格シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が４．６であり、格子定数が２．４７０ｎｍであり、相対結晶化度が９０％である。希土類塩化物および希土類硝酸塩は、北京化学工場により生産された化学的に純粋な試薬である。擬似ベーマイトは、山東アルミニウム工場により生産された工業製品であり、固体含有量が６１重量％である。カオリンは、蘇州中国カオリン公司により生産されたものであり、固体含有量が７６重量％である。アルミニウムコロイド溶液は、中国石油化学触媒有限公司齊魯分公司により供給されたものであり、アルミナの含有量が２１重量％である。
【0130】
分析方法
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の元素含有量は、Ｘ線蛍光分光法により測定した。分子篩の格子定数および相対結晶化度は、ＲＩＰＰ １４５－９０・ＲＩＰＰ １４６－９０標準法に基づくＸ線粉末回析法（ＸＲＤ）（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第４１２～４１５頁を参照））により測定した。分子篩の骨格シリカ・アルミナ比は、下記式により計算した。
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の元素含有量は、Ｘ線蛍光分光法により測定した。分子篩の格子定数および相対結晶化度は、ＲＩＰＰ １４５－９０・ＲＩＰＰ １４６－９０標準法に基づくＸ線粉末回析法（ＸＲＤ）（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第４１２～４１５頁を参照））により測定した。分子篩の骨格シリカ・アルミナ比は、下記式により計算した。
【0131】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝（２．５８５８－ａ０）×２／（ａ０－２．４１９１）
式中、ａ０は格子定数を示し、その単位はｎｍである。
式中、ａ０は格子定数を示し、その単位はｎｍである。
【0132】
分子篩の全シリカ・アルミナ比は、Ｘ線蛍光分光法で測定したＳｉ元素およびＡｌ元素の含有量に基づき計算した。ＸＲＤ法で測定された骨格シリカ・アルミナ比、および、ＸＲＦ法で測定された全シリカ・アルミナ比により、骨格Ａｌ含有量の、全Ａｌ含有量に対する比率を計算し、続いて、非骨格Ａｌ含有量の、全Ａｌ含有量に対する比率を計算した。格子崩壊温度は、示差熱分析法（ＤＴＡ）により測定した。
【0133】
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の酸中心のタイプおよびその酸含有量は、ピリジン吸着赤外線法により測定した。試験機器：米国Ｂｒｕｋｅｒ社のＩＦＳ１１３Ｖ型ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光計。総酸含有量におけるＢ酸の含有量およびＬ酸の含有量は、２００℃のピリジン吸着赤外線法で下記の通り測定した。自立サンプルタブレットを赤外分光計のin-situ セル（in-situ cell）に配置して密封した。サンプルを４００℃まで熱し、１０－３Ｐａまで減圧し、温度を２時間維持することにより、サンプルに吸着した気体分子を除去した。サンプルを室温まで冷却し、圧力２．６７Ｐａのピリジン蒸気を導入し、サンプルをその条件で３０分間維持することにより、吸着平衡を得た。その後、サンプルを２００℃まで熱し、１０－３Ｐａまで減圧し、３０分間脱着した。その後、サンプルを室温まで冷却し、分光分析に供した。当該分光分析において、走査波数の範囲は１４００ｃｍ－１～１７００ｃｍ－１であり、２００℃で脱着されたサンプルのピリジン吸着赤外スペクトルを得た。分子篩における総ブレンステッド酸中心（Ｂ酸中心）およびルイス酸中心（Ｌ酸中心）の相対量は、ピリジン吸着赤外スペクトルにおける１５４０ｃｍ－１および１４５０ｃｍ－１の特徴的吸収ピークの強度に基づいて算出した。
【0134】
それぞれの比較例および実施例において、二次孔の細孔体積の測定方法は下記の通りであった。ＲＩＰＰ １５１－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第４２４～４２６頁を参照））に従い、吸着等温線に基づき、分子篩の全細孔体積を測定した。続いて、Ｔプロット法（Ｔ－ｐｌｏｔ法）により、吸着等温線に基づいて分子篩の微細孔の体積を測定し、全細孔体積から微細孔体積を減算することにより、二次孔の細孔体積を得た。
【0135】
それぞれの比較例および実施例において、分子篩の表面ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、下記の通り測定した。つまり、ＸＰＳ光電子分光法を用いて、分子篩の表面におけるＳｉ原子およびＡｌ原子の質量％を測定し、続いて、分子篩の表面におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を計算した。ＸＰＳ光電子分光法は、Thermo Scientific 社のＥＳＣＡＬａｂ２５０型Ｘ線光電子分光器を用いて行った。励起源は、エネルギーが１４８６．６ｅＶで電力が１５０Ｗの単色性Ａｌ Ｋα Ｘ線とした。ナロースキャンのための透過エネルギーは３０ｅＶであった。分析時のベース真空度は、約６．５×１０－１０ｍｂａｒであった。結合エネルギーは、アルキル炭素または汚染炭素のＣ１ｓピーク（２８４．８ｅＶ）に基づいて較正した。
【0136】
それぞれの比較例および実施例において、特に明示しない限り、試薬としては化学的に純粋な試薬を使用した。
【0137】
以下の実施例１～６は、本発明に係る、希土類改質Ｙ型分子篩を含む接触分解触媒を対象としている。
【0138】
実施例１
２０ｍ３の水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、２５℃で均一に攪拌した。その後、６００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲｅ２Ｏ３ベースで３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、温度３９０℃、５０％水蒸気雰囲気（５０体積％の水蒸気を含む雰囲気）下で６時間焙焼した。その後、温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含有量が１体積％未満）下で２．５時間焙焼し、水の含有量が１重量％未満であり、格子定数が２．４５５ｎｍの、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得た。その後、前記格子定数が低減された、Ｙ型分子篩材料を連続式気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における分子篩の気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａ（その全文は、引用により本明細書に援用されるものとする）の実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈｒであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後に得られた分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくりと添加し、反応混合物を９０℃まで昇温し、６０分間攪拌した。その後、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃で６０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＳＺ－１と称する）を得た。
２０ｍ３の水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、２５℃で均一に攪拌した。その後、６００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲｅ２Ｏ３ベースで３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、温度３９０℃、５０％水蒸気雰囲気（５０体積％の水蒸気を含む雰囲気）下で６時間焙焼した。その後、温度５００℃、乾燥空気雰囲気（水蒸気の含有量が１体積％未満）下で２．５時間焙焼し、水の含有量が１重量％未満であり、格子定数が２．４５５ｎｍの、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得た。その後、前記格子定数が低減された、Ｙ型分子篩材料を連続式気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における分子篩の気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａ（その全文は、引用により本明細書に援用されるものとする）の実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈｒであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後に得られた分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３をゆっくりと添加し、反応混合物を９０℃まで昇温し、６０分間攪拌した。その後、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃で６０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＳＺ－１と称する）を得た。
【0139】
ＳＺ－１の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【0140】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ－１を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ－１の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。表２中、相対結晶化度維持率は以下の通り算出した。
【0141】
【数1】
【0142】
アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト１５７２ｇを脱カチオン水７８１８ｇに添加し、攪拌下で、１９５ｍｌの化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含有）を添加し、７０℃で１時間エージングした。その後、１６５ｍｌのリン酸（北京化工工場製、濃度８５％、分析用に純粋）および塩化マグネシウム６水和物を２０４ｇ含む塩化マグネシウム６水和物（北京双環試薬工場製、分析用に純粋）水溶液３９０ｇを添加してスラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
【0143】
アルミナの含有量が２１重量％のアルミナゾル５７１５ｇを脱カチオン水１５６４２ｇに添加した後、攪拌下で、固体含有量が７６重量％のカオリン７３０２ｇを添加して、６０分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト３８３９ｇを脱カチオン水９３８１ｇに添加してスラリー化を行った。その後、攪拌下で、これに化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含有）２３１ｍｌを添加し、６０分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーをさらに添加し、スラリー化を行った。その後、ＳＺ－１分子篩４２００ｇ（乾燥ベース）およびＲＥＹ分子篩（中国石油化学触媒斉魯分公司製；希土類の含有量（Ｒｅ２Ｏ３ベースで）１８重量％；シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）４．６）７５０ｇ（乾燥ベース）を添加し、スラリー化を行った。その後、得られたものを入口温度６５０℃、排気温度１８０℃で噴霧乾燥を行い、得られたものを脱イオン水で洗浄し、乾燥して、触媒（ＳＣ－１と称する）を得た。
【0144】
実施例２
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９０℃で均一に攪拌した。その後、８００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲｅ２Ｏ３ベースで３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が５．５重量％、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って、温度（雰囲気温度）４５０℃、８０％水蒸気雰囲気下で５．５時間焙焼した。その後、５００℃の焙焼温度で、乾燥空気雰囲気下において、焙焼炉に分子篩材料を２時間かけて通過させることにより、水の含有量を１重量％未満とし、格子定数が２．４６１ｎｍの、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を連続式気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における分子篩の気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．２５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈｒであり、反応温度は４９０℃であった。気相超安定化反応後に得られた分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度７重量％の硫酸溶液０．９ｍ３をゆっくりと添加し、反応混合物を９３℃まで昇温し、８０分間攪拌した。その後、７０ｋｇのクエン酸および５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＳＺ－２と称する）を得た。
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９０℃で均一に攪拌した。その後、８００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液中の希土類濃度はＲｅ２Ｏ３ベースで３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、通常格子定数を有する酸化ナトリウムの含有量が低減された、希土類含有Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が５．５重量％、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って、温度（雰囲気温度）４５０℃、８０％水蒸気雰囲気下で５．５時間焙焼した。その後、５００℃の焙焼温度で、乾燥空気雰囲気下において、焙焼炉に分子篩材料を２時間かけて通過させることにより、水の含有量を１重量％未満とし、格子定数が２．４６１ｎｍの、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された、Ｙ型分子篩を連続式気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における分子篩の気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．２５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈｒであり、反応温度は４９０℃であった。気相超安定化反応後に得られた分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度７重量％の硫酸溶液０．９ｍ３をゆっくりと添加し、反応混合物を９３℃まで昇温し、８０分間攪拌した。その後、７０ｋｇのクエン酸および５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＳＺ－２と称する）を得た。
【0145】
ＳＺ－２の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【0146】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ－２を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ－２の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【0147】
アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト１４７６ｇを脱カチオン水７３４４ｇに添加し、攪拌下で、１８５ｍｌの化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含有）を添加し、その後７０℃で１時間エージングした。その後、塩化マグネシウム６水和物を６１７ｇ含む塩化マグネシウム６水和物（北京双環試薬工場製、分析用に純粋）水溶液１０８０ｇを添加し、スラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
【0148】
アルミナの含有量が２１重量％のアルミナゾル４２８４ｇを脱カチオン水３７５３ｇに添加し、攪拌下で、固体含有量が７６重量％のカオリン６９０８ｇを添加して６０分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト４４２３ｇを脱カチオン水２２０３７ｇに添加し、攪拌下で、塩酸（化学的に純粋な試薬；濃度３６重量％）４８２ｍｌを添加して６０分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーをさらに添加し、スラリー化を行った。その後、ＳＺ－２分子篩４９５０ｇ（乾燥ベース）を添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例１と同様に行い、その後乾燥して、触媒ＳＣ－２を得た。
【0149】
実施例３
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９５℃で均一に攪拌した。その後、５７０ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。続いて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って７０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、４７０℃の焙焼温度で５時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気下において、５００℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を１．５時間かけて通過させることにより、水の含有量が１重量％未満であり、格子定数が低減され、格子定数が２．４５８ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、当該混合物を９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＳＺ－３と称する）を得た。
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９５℃で均一に攪拌した。その後、５７０ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。続いて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って７０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において、４７０℃の焙焼温度で５時間焙焼した。その後、乾燥空気雰囲気下において、５００℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を１．５時間かけて通過させることにより、水の含有量が１重量％未満であり、格子定数が低減され、格子定数が２．４５８ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、当該混合物を９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、改質Ｙ型分子篩産物（ＳＺ－３と称する）を得た。
【0150】
ＳＺ－３の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【0151】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ－３を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ－３の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【0152】
アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト１９６８ｇを脱カチオン水９７９２ｇに添加し、攪拌下で、２４６ｍｌの化学的に純粋な塩酸（ＨＣｌの含有量は３６重量％）を添加し、７０℃で１時間エージングした。その度、５８８ｍｌのリン酸（北京化工工場製、濃度８５％、分析用に純粋）を添加し、スラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
【0153】
アルミナの含有量が２１重量％のアルミナゾル５７１２ｇを脱カチオン水９４０５ｇに添加し、攪拌下で、固体含有量が７６重量％のカオリン１２６８４ｇを添加して、６０分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト７８６６ｇを脱カチオン水２５４５８ｇに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸（濃度：３６重量％）８５２ｍｌを添加して６０分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーをさらに添加し、スラリー化を行った。その後、ＳＺ－３分子篩５８２０ｇ（乾燥ベース）と、ＲＥＹ分子篩（中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量（Ｒｅ２Ｏ３ベースで）１８重量％、シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）４．６）１８６３ｇ（乾燥ベース）と、ＺＲＰ－５分子篩（中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量０．５重量％、シリカ・アルミナ比４５）１１６４ｇ（乾燥ベース）とを添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例１と同様に行い、その後乾燥して、触媒（ＳＣ－３と称する）を得た。
【0154】
比較例１
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、２回目の熱水改質処理を行った。当該２回目の熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。２回のイオン交換処理および２回の熱水安定化処理を行い、希土類を含有しない、熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ－１と称する）を得た。
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、２回目の熱水改質処理を行った。当該２回目の熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。２回のイオン交換処理および２回の熱水安定化処理を行い、希土類を含有しない、熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ－１と称する）を得た。
【0155】
ＤＺ－１の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【0156】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ－１を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ－１の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【0157】
アルミナの含有量が２１重量％のアルミナゾル７１４．５ｇを脱カチオン水１５６５．５ｇに添加して攪拌を始め、固体含有量が７６重量％のカオリン２７６３ｇを添加して６０分間分散させた。アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト２０４９ｇを脱カチオン水８１４６ｇに添加し、攪拌下で、濃度３６％の塩酸２１０ｍｌを添加した。６０分間酸性化させた後、分散させたカオリンスラリーを添加し、その後、微細化されたＤＺ－１分子篩１５００ｇ（乾燥ベース）を添加した。均一に攪拌した後、混合物を噴霧乾燥、洗浄、および乾燥して、触媒（ＤＣ－１と称する）を得た。得られたＤＣ－１触媒には、乾燥ベースで、ＤＺ－１分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、疑似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0158】
比較例２
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。２００ｍｌのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースの濃度は３１９ｇ／Ｌ）および９００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、２回目の熱水改質処理を行った。当該２回目の熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。２回のイオン交換処理および２回の熱水安定化処理を行い、希土類を含む熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ－２と称する）を得た。
２０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。１０００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、熱水改質処理を行った。当該熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。その後、得られたものを２０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。２００ｍｌのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースの濃度は３１９ｇ／Ｌ）および９００ｇの（ＮＨ４）２ＳＯ４を添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。続いて、濾過および洗浄後、濾過ケーキを１２０℃で乾燥した後、２回目の熱水改質処理を行った。当該２回目の熱水改質処理は、１００％の水蒸気雰囲気下において、６５０℃の温度で５時間焙焼することにより行った。２回のイオン交換処理および２回の熱水安定化処理を行い、希土類を含む熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ－２と称する）を得た。
【0159】
ＤＺ－２の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【0160】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ－２を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ－２の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【0161】
接触分解触媒の通常の生成方法によってＤＺ－２分子篩、カオリン、水、疑似ベーマイトバインダーおよびアルミナゾルのスラリーを形成し、噴霧乾燥して、微細球体状の触媒（ＤＣ－２と称する）を得た（比較例１の生成方法に従う）。得られたＤＣ－２触媒は、乾燥ベースで、ＤＺ－２分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、疑似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0162】
比較例３
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０ｍ３の水に添加し、均一に攪拌し、６５０ＬのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースの濃度は３１９ｇ／Ｌ）を添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥焙焼炉に送って焙焼して乾燥した。焙焼は、温度５００℃、乾燥空気雰囲気下、焙焼時間２時間で行い、それにより、水の含有量が１重量％未満に減少した。その後、乾燥後の分子篩材料を連続式気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における、分子篩の気相超安定化反応工程およびそれに続く排気吸収工程は、特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は５８０℃であった。気相超安定化反応後の、気固分離器によって分離した後に得られた分子篩材料を、予め２０ｍ３の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥ベース重量）であった。その後、５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくりと添加し、９５℃まで昇温し、さらに９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、希土類含有超安定化Ｙ型分子篩（ＤＺ－３と称する）を得た。
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を、２０ｍ３の水に添加し、均一に攪拌し、６５０ＬのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（Ｒｅ２Ｏ３ベースの濃度は３１９ｇ／Ｌ）を添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥焙焼炉に送って焙焼して乾燥した。焙焼は、温度５００℃、乾燥空気雰囲気下、焙焼時間２時間で行い、それにより、水の含有量が１重量％未満に減少した。その後、乾燥後の分子篩材料を連続式気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。連続式気相超安定化反応器における、分子篩の気相超安定化反応工程およびそれに続く排気吸収工程は、特許出願公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は５８０℃であった。気相超安定化反応後の、気固分離器によって分離した後に得られた分子篩材料を、予め２０ｍ３の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥ベース重量）であった。その後、５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくりと添加し、９５℃まで昇温し、さらに９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、希土類含有超安定化Ｙ型分子篩（ＤＺ－３と称する）を得た。
【0163】
ＤＺ－３の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【0164】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ－３を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ－３の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【0165】
接触分解触媒の通常の生成方法によってＤＺ－３分子篩、カオリン、水、疑似ベーマイトバインダーおよびアルミナゾルのスラリーを形成し、噴霧乾燥して、微細球体状の触媒（ＤＣ－３）を得た（比較例１の生成方法に従う）。得られたＤＣ－３触媒は、乾燥ベースで、ＤＺ－３分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、疑似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0166】
比較例４
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６であるＮａＹゼオライトを２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９５℃で均一に攪拌した。その後、５７０ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って１００体積％の水蒸気雰囲気下において６５０℃の温度で５時間焙焼することにより、熱水改質処理を行った。その後、乾燥空気雰囲気下において、５００℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を１．５時間かけて通過させることにより、水の含有量を１重量％未満に低減した。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、希土類含有超安定化改質Ｙ型分子篩産物（ＤＺ－４と称する）を得た。
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４．６であるＮａＹゼオライトを２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９５℃で均一に攪拌した。その後、５７０ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）を添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続してフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送って１００体積％の水蒸気雰囲気下において６５０℃の温度で５時間焙焼することにより、熱水改質処理を行った。その後、乾燥空気雰囲気下において、５００℃の焙焼温度で焙焼炉に分子篩材料を１．５時間かけて通過させることにより、水の含有量を１重量％未満に低減した。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥することにより、希土類含有超安定化改質Ｙ型分子篩産物（ＤＺ－４と称する）を得た。
【0167】
ＤＺ－４の構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１に示す。
【0168】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ－４を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ－４の結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【0169】
アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト１９６８ｇを脱カチオン水９７９２ｇに添加し、攪拌下で、２４６ｍｌの化学的に純粋な塩酸（ＨＣｌの含有量は３６重量％）を添加し、７０℃で１時間エージングした。その後、５８８ｍｌのリン酸（北京化工工場製、濃度８５％、分析用に純粋）を添加してスラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
【0170】
アルミナの含有量が２１重量％のアルミナゾル５７１２ｇを脱カチオン水９４０５ｇに添加し、攪拌下で、固体含有量が７６重量％のカオリン１２６８４ｇを添加して、６０分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト７８６６ｇを脱カチオン水２５４５８ｇに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸（濃度３６重量％）８５２ｍｌを添加した。６０分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、ＤＺ－４分子篩５０２０ｇ（乾燥ベース）と、ＲＥＹ分子篩（中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量（Ｒｅ２Ｏ３ベースで）１８重量％、シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）４．６）１８６３ｇ（乾燥ベース）と、ＺＲＰ－５分子篩（中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量０．５重量％、シリカ・アルミナ比４５）１１６４ｇ（乾燥ベース）とを添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例１と同様に行い、その後乾燥して、触媒（ＤＣ－４と称する）を得た。
【0171】
比較例５
８０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を８０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。２４００ｍｌのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（希土類溶液の濃度はＲｅ２Ｏ３ベースで３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥することにより、格子定数が２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで８．８重量％であるＹ型分子篩を得た。その後、５０体積％の水蒸気および５０体積％の空気を含む雰囲気下において、３９０℃の温度で分子篩を６時間焙焼することにより、格子定数が２．４５５ｎｍであるＹ型分子篩を得て、続けて乾燥処理を行うことにより、水の含有量を１重量％未満にした。その後、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により、気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程を行った。それらの工程において、ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩（乾燥ベース）との重量比を０．５：１として、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスを導入し、４００℃の温度で２時間反応を行った。その後、得られたものを８０Ｌの脱カチオン水を用いて洗浄し、濾過することにより、改質Ｙ型分子篩（ＤＺ－５と称する）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
８０００ｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を８０Ｌの脱カチオン水溶液に添加し、均一に攪拌した。２４００ｍｌのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（希土類溶液の濃度はＲｅ２Ｏ３ベースで３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを１２０℃で乾燥することにより、格子定数が２．４７１ｎｍ、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％、希土類の含有量がＲｅ２Ｏ３ベースで８．８重量％であるＹ型分子篩を得た。その後、５０体積％の水蒸気および５０体積％の空気を含む雰囲気下において、３９０℃の温度で分子篩を６時間焙焼することにより、格子定数が２．４５５ｎｍであるＹ型分子篩を得て、続けて乾燥処理を行うことにより、水の含有量を１重量％未満にした。その後、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により、気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程を行った。それらの工程において、ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩（乾燥ベース）との重量比を０．５：１として、加熱気化したＳｉＣｌ４ガスを導入し、４００℃の温度で２時間反応を行った。その後、得られたものを８０Ｌの脱カチオン水を用いて洗浄し、濾過することにより、改質Ｙ型分子篩（ＤＺ－５と称する）を得た。その物理化学的性質を表１に示す。
【0172】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃で露出状態のＤＺ－５を１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ－５の相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２に示す。
【0173】
アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト１５７２ｇを脱カチオン水７８１８ｇに添加し、攪拌下で、１９５ｍｌの化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含有）を添加し、７０℃で１時間エージングした。その後、１６５ｍｌのリン酸（北京化工工場製、濃度８５％、分析用に純粋）および塩化マグネシウム６水和物を２０４ｇ含む、塩化マグネシウム６水和物（北京双環試薬工場製、分析用に純粋）水溶液３９０ｇを添加してスラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
【0174】
アルミナの含有量が２１重量％のアルミナゾル４９９８ｇを脱カチオン水１０９５０ｇに添加した後、攪拌下で、固体含有量が７６重量％のカオリン５８５３ｇを添加して、６０分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト２３６１ｇを脱カチオン水９３８１ｇに添加してスラリー化を行った後、攪拌下で、これに化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含有）２３１ｍｌを添加した。６０分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、その後予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、ＤＺ－５分子篩２６００ｇ（乾燥ベース）およびＲＥＹ分子篩（中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量（Ｒｅ２Ｏ３ベースで）１８重量％、シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）４．６）４００ｇ（乾燥ベース）を添加し、スラリー化を行った。その後、得られたものを乾燥ガスの入口温度６５０℃、排気温度１８０℃で噴霧乾燥し、脱イオン水で洗浄し、乾燥して触媒（ＤＣ－５と称する）を得た。
【0175】
比較例６
ＳＺ－２分子篩の代わりに、比較例３で得られた分子篩ＤＺ－３を用いた以外は、実施例２と同様の方法で触媒ＤＣ－６を生成した。
ＳＺ－２分子篩の代わりに、比較例３で得られた分子篩ＤＺ－３を用いた以外は、実施例２と同様の方法で触媒ＤＣ－６を生成した。
【0176】
実施例１～３および比較例１～６で得られた接触分解触媒の主要な性質を表３に示す。さらに、実施例１～３および比較例１～６で得られた接触分解触媒について、軽油マイクロ活性を評価した。
【0177】
軽油マイクロ活性の評価
ＲＩＰＰ ９２－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第２６３～２６８頁を参照））に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は５．０ｇ、反応温度は４６０℃、原料油は蒸留範囲が２３５～３３７℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。結果を表３に示す。
ＲＩＰＰ ９２－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第２６３～２６８頁を参照））に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は５．０ｇ、反応温度は４６０℃、原料油は蒸留範囲が２３５～３３７℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。結果を表３に示す。
【0178】
軽油マイクロ活性（ＭＡ）＝（２１６℃よりも低いガソリンの収量＋ガスの収量＋コークスの収量）／総供給量×１００％。
【0179】
実施例４～６
実施例１～３で得られた接触分解触媒の接触分解性能を評価した。結果を表５に示す。
実施例１～３で得られた接触分解触媒の接触分解性能を評価した。結果を表５に示す。
【0180】
重油分解性能の評価
まず、１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒を８００℃で１７時間エージングした。その後、ＡＣＥ（固定流動床）装置において評価した。原料油として、ＷｕＨａｎ－ｍｉｘｅｄ－ＩＩＩ－２００７（性質を表４に示す）を用いた。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は９ｇとし、反応温度は５００℃とし、重量空間速度は１６ｈ－１とし、触媒と油の重量比は表５に示す通りであった。
まず、１００％の水蒸気雰囲気下において、触媒を８００℃で１７時間エージングした。その後、ＡＣＥ（固定流動床）装置において評価した。原料油として、ＷｕＨａｎ－ｍｉｘｅｄ－ＩＩＩ－２００７（性質を表４に示す）を用いた。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は９ｇとし、反応温度は５００℃とし、重量空間速度は１６ｈ－１とし、触媒と油の重量比は表５に示す通りであった。
【0181】
表中、
転化率＝ガソリン収量＋液化ガス収量＋ドライガス収量＋コークス収量
軽油収量＝ガソリン収量＋ディーゼル油収量
液体収量＝液化ガス＋ガソリン＋ディーゼル
コークス選択性＝コークス収量／転化率。
転化率＝ガソリン収量＋液化ガス収量＋ドライガス収量＋コークス収量
軽油収量＝ガソリン収量＋ディーゼル油収量
液体収量＝液化ガス＋ガソリン＋ディーゼル
コークス選択性＝コークス収量／転化率。
【0182】
比較例７～１２
上述の実施例４～６の方法で、比較例１～６で得られた接触分解触媒の接触分解性能を評価した。結果を表５に示す。
上述の実施例４～６の方法で、比較例１～６で得られた接触分解触媒の接触分解性能を評価した。結果を表５に示す。
【0183】
【表1】
【0184】
表１に示す通り、本発明の高安定性改質Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が少なく、比較的高いシリカ・アルミナ比においても非骨格アルミニウムの含有量が比較的少なく、孔径が２．０～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が比較的高く、Ｂ酸／Ｌ酸比（Ｂ酸の総含有量のＬ酸の総含有量に対する比率）が比較的高く、特に分子篩の格子定数が比較的低く、希土類の含有量が比較的多い場合に、結晶化度が比較的高く、格子崩壊温度が高く、熱安定性が高い。
【0185】
【表2】
【0186】
表２から分かるように、本発明で提供される改質Ｙ型分子篩は、暴露状態下、８００℃、１７時間という苛烈な条件でエージングした後でも、比較的高い相対結晶化維持率を有する。これは、本発明で提供される改質Ｙ型分子篩がより高い熱水安定性を有することを意味する。
【0187】
【表3】
【0188】
【表4】
【0189】
【表5】
【0190】
表５に示す通り、本発明により生成された接触分解触媒は、転化率が比較的高く、軽油収量および全液体収量が比較的高く、優れたコークス選択性を有する。本発明の改質Ｙ型分子篩は、熱水安定性が非常に高く、コークス選択性が極めて低く、液体収量が極めて高く、軽油収量が極めて高く、ガソリン収量が向上しており、重油転化活性が高い。
【0191】
以下の実施例１Ｐ～９Ｐは、希土類およびリンを含有する改質Ｙ型分子篩を含む、本発明に係る接触分解触媒の実施例である。
【0192】
実施例１Ｐ
２０ｍ３の水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、２５℃で均一に攪拌した。その後、６００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。続けて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を改質するために焙焼炉に送り、雰囲気温度を３９０℃に制御し、５０％の水蒸気雰囲気（５０体積％の水蒸気を含む雰囲気）下において６時間焙焼を行った。その後、分子篩材料を焙焼・乾燥用焙焼炉に供給し、５００℃の雰囲気温度および乾燥空気雰囲気（水蒸気の含有量が１体積％未満）下において２．５時間焙焼を行うことにより、水の含有量が１重量％未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が２．４５５ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３を添加し、当該混合物を９０℃まで昇温し、６０分間攪拌し続けた。その後、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃で６０分間攪拌し続けた。その後、濾過および洗浄を行った。その後、リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０４であり、分子篩に対する水の重量比は２．５であった。５０℃の条件下で、イオン交換反応を６０分間行い、続けて、濾過、洗浄、および乾燥を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＳＺ－１Ｐと称する）を得た。
２０ｍ３の水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、２５℃で均一に攪拌した。その後、６００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。続けて、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．０重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を改質するために焙焼炉に送り、雰囲気温度を３９０℃に制御し、５０％の水蒸気雰囲気（５０体積％の水蒸気を含む雰囲気）下において６時間焙焼を行った。その後、分子篩材料を焙焼・乾燥用焙焼炉に供給し、５００℃の雰囲気温度および乾燥空気雰囲気（水蒸気の含有量が１体積％未満）下において２．５時間焙焼を行うことにより、水の含有量が１重量％未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が２．４５５ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度１０重量％の塩酸０．６ｍ３を添加し、当該混合物を９０℃まで昇温し、６０分間攪拌し続けた。その後、１４０ｋｇのクエン酸を添加し、９０℃で６０分間攪拌し続けた。その後、濾過および洗浄を行った。その後、リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０４であり、分子篩に対する水の重量比は２．５であった。５０℃の条件下で、イオン交換反応を６０分間行い、続けて、濾過、洗浄、および乾燥を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＳＺ－１Ｐと称する）を得た。
【0193】
ＳＺ－１Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【0194】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ－１Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ－１Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【0195】
アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト１０４８ｇを脱カチオン水５２１２ｇに添加し、攪拌下で、１３０ｍｌの化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含有）を添加し、７０℃で１時間エージングした。その後、１１０ｍｌのリン酸（北京化工工場製、濃度８５％、分析用に純粋）および塩化マグネシウム６水和物を１３６ｇ含む、塩化マグネシウム６水和物（北京双環試薬工場製、分析用に純粋）水溶液２６０ｇを添加してスラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
【0196】
アルミナの含有量が２１重量％のアルミナゾル３３３２ｇを脱カチオン水７３００ｇに添加した後、攪拌下で、固体含有量が７６重量％のカオリン５３９５ｇを添加して、６０分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト１５７４ｇを脱カチオン水６２５４ｇに添加してスラリー化を行った後、攪拌下で、これに化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含有）１５４ｍｌを添加した。６０分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、その後予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、ＳＺ－１Ｐ分子篩２４００ｇ（乾燥ベース）およびＲＥＹ分子篩（中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量（Ｒｅ２Ｏ３ベースで）１８重量％、シリカ・アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）４．６）４００ｇ（乾燥ベース）を添加し、スラリー化を行った。その後、得られたものを入口温度６５０℃、排気温度１８０℃下で噴霧乾燥し、脱イオン水で洗浄し、乾燥して触媒（ＳＣ－１Ｐと称する）を得た。
【0197】
実施例２Ｐ
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９０℃で均一に攪拌した。その後、８００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が５．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、４５０℃の温度（雰囲気温度）で、８０％の水蒸気雰囲気下において５．５時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を５００℃に制御して乾燥空気雰囲気下において２時間焙焼を行うことにより、分子篩の水の含有量が１重量％未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が２．４６１ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．２５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４９０℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度７重量％の硫酸溶液０．９ｍ３を添加し、当該混合物を９３℃まで昇温し、続けて８０分間攪拌した。その後、７０ｋｇのクエン酸および５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥を行った。その後、リン酸水素二アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０３であり、分子篩に対する水の重量比は３．０であった。６０℃の条件下で、イオン交換反応を５０分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、超安定希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＳＺ－２Ｐと称する）を得た。
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９０℃で均一に攪拌した。その後、８００ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキをフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が５．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を焙焼炉に送り、４５０℃の温度（雰囲気温度）で、８０％の水蒸気雰囲気下において５．５時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を５００℃に制御して乾燥空気雰囲気下において２時間焙焼を行うことにより、分子篩の水の含有量が１重量％未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が２．４６１ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に直接送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．２５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４９０℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度７重量％の硫酸溶液０．９ｍ３を添加し、当該混合物を９３℃まで昇温し、続けて８０分間攪拌した。その後、７０ｋｇのクエン酸および５０ｋｇの酒石酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過、洗浄、および乾燥を行った。その後、リン酸水素二アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０３であり、分子篩に対する水の重量比は３．０であった。６０℃の条件下で、イオン交換反応を５０分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、超安定希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＳＺ－２Ｐと称する）を得た。
【0198】
ＳＺ－２Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【0199】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ－２Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ－２Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【0200】
アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト９８４ｇを脱カチオン水４８９６ｇに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸（３６重量％のＨＣｌを含有）１２３ｍｌを添加した後、７０℃で１時間エージングした。その後、塩化マグネシウム６水和物を４１１ｇ含む塩化マグネシウム６水和物（北京双環試薬工場製、分析用に純粋）水溶液７２０ｇを添加し、スラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
【0201】
アルミナの含有量が２１重量％のアルミナゾル２８５６ｇを脱カチオン水２５０２ｇに添加し、攪拌下で、固体含有量が７６重量％のカオリン５２６３ｇを添加して、６０分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト２９４９ｇを脱カチオン水１４６９１ｇに添加し、攪拌下で、塩酸（化学的に純粋、濃度３６重量％）３２１ｍｌを添加した。６０分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、ＳＺ－２Ｐ分子篩３０００ｇ（乾燥ベース）を添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例１Ｐと同様に行った後、乾燥して触媒（ＳＣ－２Ｐと称する）を得た。
【0202】
実施例３Ｐ
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９５℃で均一に攪拌した。その後、５７０ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を熱水改質するために焙焼炉に送り、４７０℃の温度で、７０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において７時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を５００℃に制御して乾燥空気雰囲気下において１．５時間焙焼を行うことにより、水の含有量が１重量％未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が２．４５８ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸溶液１．２ｍ３をゆっくり添加し、当該混合物を９５℃まで昇温し、９０分間攪拌した。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、当該混合物を９３℃で７０分間攪拌した。その後、濾過および洗浄を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０１５であり、分子篩に対する水の重量比は２．８であった。７０℃の条件下で、イオン交換反応を３０分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＳＺ－３Ｐと称する）を得た。
２０ｍ３の脱カチオン水を入れた一次交換タンクに、骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４．６であるＮａＹゼオライト（酸化ナトリウムの含有量は１３．５重量％、中国石油化学触媒斉魯分公司製）を２０００ｋｇ（乾燥重量）添加し、９５℃で均一に攪拌した。その後、５７０ＬのＲｅＣｌ３溶液（ＲｅＣｌ３溶液における希土類の濃度（Ｒｅ２Ｏ３ベース）は３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加し、６０分間攪拌し続けた。その後、混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続的にフラッシュ乾燥炉に送り乾燥した。これにより、酸化ナトリウムの含有量が低減された、通常格子定数を有する希土類改質Ｙ型分子篩を得た。当該Ｙ型分子篩は、酸化ナトリウムの含有量が７．５重量％であり、格子定数が２．４７１ｎｍであった。その後、分子篩を熱水改質するために焙焼炉に送り、４７０℃の温度で、７０体積％の水蒸気を含む雰囲気下において７時間焙焼を行った。その後、焙焼・乾燥用焙焼炉に分子篩材料を通過させ、温度を５００℃に制御して乾燥空気雰囲気下において１．５時間焙焼を行うことにより、水の含有量が１重量％未満にまで低減し、格子定数が低減され、格子定数が２．４５８ｎｍの、Ｙ型分子篩を得た。その後、格子定数が低減された前記Ｙ型分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４５：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は４００℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の脱カチオン水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸溶液１．２ｍ３をゆっくり添加し、当該混合物を９５℃まで昇温し、９０分間攪拌した。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、当該混合物を９３℃で７０分間攪拌した。その後、濾過および洗浄を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０１５であり、分子篩に対する水の重量比は２．８であった。７０℃の条件下で、イオン交換反応を３０分間行い、続けて、濾過および洗浄を行った。これにより、二次孔を多く含有する、希土類・リン改質Ｙ型分子篩（ＳＺ－３Ｐと称する）を得た。
【0203】
ＳＺ－３Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８０～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【0204】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＳＺ－３Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＳＺ－３Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【0205】
アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト１３１２ｇを脱カチオン水６５２８ｇに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸（ＨＣｌの含有量は３６重量％）１６４ｍｌを添加し、７０℃で１時間エージングした。その後、リン酸（北京化工工場製、濃度８５％、分析用に純粋）３９２ｍｌを添加し、スラリー化を行い、添加剤含有アルミナのスラリーを得た。
【0206】
アルミナの含有量が２１重量％のアルミナゾル３８０８ｇを脱カチオン水６０８８ｇに添加し、攪拌下で、固体含有量が７６重量％のカオリン９２３１ｇを添加して、６０分間スラリー化を行い、カオリンスラリーを得た。アルミナの含有量が６１重量％の疑似ベーマイト５２４４ｇを脱カチオン水１６９７２ｇに添加し、攪拌下で、化学的に純粋な塩酸（濃度３６重量％）５６８ｍｌを添加した。６０分間エージングした後、予め生成したカオリンスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、予め生成した添加剤含有アルミナのスラリーを添加し、スラリー化を行った。その後、ＳＺ－３Ｐ分子篩４０００ｇ（乾燥ベース）と、ＲＥＹ分子篩（実施例１と同様）５３９ｇ（乾燥ベース）と、ＺＲＰ－５分子篩（中国石油化学触媒斉魯分公司製、希土類の含有量が０．５重量％、シリカ・アルミナ比４５）５００ｇ（乾燥ベース）とを添加し、スラリー化を行った。その後、噴霧乾燥および洗浄を実施例１Ｐと同様に行った後、乾燥し、触媒（ＳＣ－３Ｐと称する）を得た。
【0207】
比較例１Ｐ
比較例１に従って、希土類を含有しない熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ－１Ｐと称する）、および接触分解触媒（ＤＣ－１Ｐと称する）を生成した。得られたＤＣ－１Ｐ触媒には、ＤＺ－１Ｐ分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、疑似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
比較例１に従って、希土類を含有しない熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ－１Ｐと称する）、および接触分解触媒（ＤＣ－１Ｐと称する）を生成した。得られたＤＣ－１Ｐ触媒には、ＤＺ－１Ｐ分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、疑似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0208】
ＤＺ－１Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【0209】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ－１Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ－１Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【0210】
比較例２Ｐ
比較例２に従って、希土類を含有する熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ－２Ｐと称する）、および接触分解触媒（ＤＣ－２Ｐと称する）を生成した。得られたＤＣ－２Ｐ触媒には、ＤＺ－２Ｐ分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、疑似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
比較例２に従って、希土類を含有する熱水超安定Ｙ型分子篩（ＤＺ－２Ｐと称する）、および接触分解触媒（ＤＣ－２Ｐと称する）を生成した。得られたＤＣ－２Ｐ触媒には、ＤＺ－２Ｐ分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、疑似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0211】
ＤＺ－２Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【0212】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ－２Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ－２Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【0213】
比較例３Ｐ
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を２０ｍ３の水に添加し、均一に攪拌した。６５０ＬのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続して焙焼・乾燥用のフラッシュ焙焼炉に供給した。乾燥空気雰囲気下において５００℃の温度で２時間焙焼を行い、それにより、水の含有量が１重量％未満に減少した。その後、乾燥させた分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は５８０℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、混合物を９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過および乾燥を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０１５であり、分子篩に対する水の重量比は２．８であった。７０℃の条件下で、イオン交換反応を３０分間行い、続けて、濾過、洗浄、および乾燥を行った。これにより、超安定希土類改質Ｙ型分子篩（ＤＺ－３Ｐと称する）を得た。
２０００ｋｇのＮａＹ分子篩（乾燥ベース）を２０ｍ３の水に添加し、均一に攪拌した。６５０ＬのＲｅ（ＮＯ３）３溶液（３１９ｇ／Ｌ）をさらに添加して攪拌し、９０～９５℃まで昇温して１時間保温した。その後、得られた混合物を濾過および洗浄し、濾過ケーキを連続して焙焼・乾燥用のフラッシュ焙焼炉に供給した。乾燥空気雰囲気下において５００℃の温度で２時間焙焼を行い、それにより、水の含有量が１重量％未満に減少した。その後、乾燥させた分子篩材料を連続気相超安定化反応器に送り、気相超安定化反応を行った。分子篩について、連続気相超安定化反応器における気相超安定化反応工程、および、それに続く排気吸収工程は、特許出願公開公報ＣＮ１０３７８７３５２Ａの実施例１に開示された方法により行い、その条件は以下の通りであった。ＳｉＣｌ４とＹ型分子篩との重量比は０．４：１であり、分子篩の供給量は８００ｋｇ／ｈであり、反応温度は５８０℃であった。気相超安定化反応後の分子篩材料を、気固分離器によって分離した後、予め２０ｍ３の水を入れた二次交換タンクに送り、均一に攪拌した。二次交換タンクに添加した分子篩材料の重量は２０００ｋｇ（乾燥重量）であった。その後、濃度５重量％の硝酸１．２ｍ３をゆっくり添加し、混合物を９５℃まで昇温し、９０分間攪拌し続けた。その後、９０ｋｇのクエン酸および４０ｋｇのシュウ酸を添加し、９３℃で７０分間攪拌し続けた。その後、濾過および乾燥を行った。リン酸アンモニウムを含む交換液に分子篩ケーキを直接添加した。このとき、分子篩に対するリン（Ｐ２Ｏ５ベース）の重量比は０．０１５であり、分子篩に対する水の重量比は２．８であった。７０℃の条件下で、イオン交換反応を３０分間行い、続けて、濾過、洗浄、および乾燥を行った。これにより、超安定希土類改質Ｙ型分子篩（ＤＺ－３Ｐと称する）を得た。
【0214】
ＤＺ－３Ｐの構成、格子定数、相対結晶化度、骨格シリカ・アルミナ比、格子崩壊温度、比表面積、大孔径の二次孔（孔径８～１００ｎｍ）の、全二次孔（孔径２～１００ｎｍ）に対する比率、および二次孔の全細孔体積を、表１Ｐに示す。
【0215】
１００％の水蒸気雰囲気下において、８００℃および常圧で露出状態のＤＺ－３Ｐを１７時間エージングした後、エージング前後の分子篩ＤＺ－３Ｐの相対結晶化度をＸＲＤ法によって分析し、エージング後の相対結晶化度維持率を計算した。その結果を表２Ｐに示す。
【0216】
接触分解触媒の通常の生成方法に従って、ＤＺ－３Ｐ分子篩、カオリン、水、疑似ベーマイトバインダー、およびアルミナゾルのスラリーを形成し、噴霧乾燥して微細球体状の接触分解触媒（ＤＣ－３Ｐと称する）を得た（比較例１の生成方法に従う）。得られたＤＣ－３Ｐ触媒には、ＤＺ－３Ｐ分子篩が３０重量％、カオリンが４２重量％、疑似ベーマイトが２５重量％、アルミナゾルが３重量％含まれていた。
【0217】
比較例４Ｐ
分子篩ＳＺ－２Ｐの代わりに、比較例３Ｐで得られた分子篩ＤＺ－３Ｐを用いた以外は、実施例２Ｐの方法に従って触媒を生成し、触媒ＤＣ－４Ｐを得た。
分子篩ＳＺ－２Ｐの代わりに、比較例３Ｐで得られた分子篩ＤＺ－３Ｐを用いた以外は、実施例２Ｐの方法に従って触媒を生成し、触媒ＤＣ－４Ｐを得た。
【0218】
実施例４Ｐ～６Ｐ
実施例１Ｐ～３Ｐで得られた触媒の軽油マイクロ活性を評価した。実施例１Ｐ～３Ｐで得られた触媒ＳＣ－１Ｐ、ＳＣ－２Ｐ、およびＳＣ－３Ｐのそれぞれを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で４時間または１７時間エージングし、触媒の軽油マイクロ活性を評価した。結果を表３Ｐに示す。
実施例１Ｐ～３Ｐで得られた触媒の軽油マイクロ活性を評価した。実施例１Ｐ～３Ｐで得られた触媒ＳＣ－１Ｐ、ＳＣ－２Ｐ、およびＳＣ－３Ｐのそれぞれを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で４時間または１７時間エージングし、触媒の軽油マイクロ活性を評価した。結果を表３Ｐに示す。
【0219】
軽油マイクロ活性の評価方法
ＲＩＰＰ ９２－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第２６３～２６８頁を参照））に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は５．０ｇ、反応温度は４６０℃、原料油は蒸留範囲が２３５～３３７℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。
ＲＩＰＰ ９２－９０標準法（『石油化学分析法（ＲＩＰＰ試験法）』（Cuiding YANG et al．編、科学出版社、１９９０年９月第一版、第２６３～２６８頁を参照））に基づき、各触媒の軽油マイクロ活性を評価した。触媒の装填量は５．０ｇ、反応温度は４６０℃、原料油は蒸留範囲が２３５～３３７℃の大港軽油とした。ガスクロマトグラフィーにより生成物の組成を分析し、当該生成物の組成に基づき、軽油マイクロ活性を計算した。
【0220】
軽油マイクロ活性（ＭＡ）＝（２１６℃よりも低いガソリンの収量＋ガスの収量＋コークスの収量）／総供給量×１００％。
【0221】
比較例５Ｐ～８Ｐ
比較例１Ｐ～４Ｐで得られた触媒の軽油マイクロ活性を評価した。ＤＣ－１Ｐ、ＤＣ－２Ｐ、ＤＣ－３Ｐ、およびＤＣ－４Ｐ触媒のそれぞれを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で４時間または１７時間エージングし、当該触媒の軽油マイクロ活性を評価した。評価方法は実施例４Ｐ～６Ｐと同様である。評価結果を表３Ｐに示す。
比較例１Ｐ～４Ｐで得られた触媒の軽油マイクロ活性を評価した。ＤＣ－１Ｐ、ＤＣ－２Ｐ、ＤＣ－３Ｐ、およびＤＣ－４Ｐ触媒のそれぞれを、８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で４時間または１７時間エージングし、当該触媒の軽油マイクロ活性を評価した。評価方法は実施例４Ｐ～６Ｐと同様である。評価結果を表３Ｐに示す。
【0222】
実施例７Ｐ～９Ｐ
実施例７Ｐ～９Ｐにおいて、実施例１Ｐ～３Ｐで得られた本発明に係る接触分解触媒の接触分解性能を説明する。
実施例７Ｐ～９Ｐにおいて、実施例１Ｐ～３Ｐで得られた本発明に係る接触分解触媒の接触分解性能を説明する。
【0223】
ＳＣ－１Ｐ、ＳＣ－２Ｐ、およびＳＣ－３Ｐ触媒を８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングした後、小型の固定流動床反応器（ＡＣＥ）を用いて接触分解性能を評価した。分解ガスおよび生成油を別々に収集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒の装填量は９ｇとし、反応温度は５００℃とし、重量空間速度は１６ｈ－１とし、触媒と油の重量比は表５Ｐに示す通りであった。ＡＣＥ試験において用いた供給材料の性質は表４Ｐに示し、評価結果を表５Ｐに示す。
【0224】
比較例９Ｐ～１２Ｐ
比較例７Ｐ～９Ｐにおいて、比較例１Ｐ～４Ｐで得られた接触分解触媒の接触分解性能を説明する。
比較例７Ｐ～９Ｐにおいて、比較例１Ｐ～４Ｐで得られた接触分解触媒の接触分解性能を説明する。
【0225】
ＤＣ－１Ｐ、ＤＣ－２Ｐ、ＤＣ－３Ｐ、およびＤＣ－４Ｐ触媒を８００℃、１００％水蒸気雰囲気下で１７時間エージングし、小型の固定流動床反応器（ＡＣＥ）を用いて接触分解反応性能を評価した。評価方法は実施例７Ｐ～９Ｐに記載したものと同じであった。ＡＣＥ試験において用いた供給材料の性質は表４Ｐに示す通りであり、試験結果を表５Ｐに示す。
【0226】
【表6】
【0227】
表１Ｐに示す通り、本発明の高安定性改質Ｙ型分子篩は、以下の利点を有する。つまり、酸化ナトリウムの含有量が少なく、比較的高いシリカ・アルミナ比においても非骨格アルミニウムの含有量が比較的少なく、孔径が２．０～１００ｎｍである二次孔の細孔体積の、全細孔体積に対する比率が高く、Ｂ酸／Ｌ酸比（Ｂ酸の総含有量のＬ酸の総含有量に対する比率）が比較的高く、分子篩の格子定数が比較的低く、希土類の含有量が比較的多い場合に、結晶化度が比較的高く、熱安定性が高い。
【0228】
【表7】
【0229】
表２Ｐに示す通り、本発明の改質Ｙ型分子篩は、露出状態において８００℃で１７時間という厳しい条件下でエージングされた後に、比較的高い相対結晶化度維持率を示す。つまり、本発明の改質Ｙ型分子篩は、高い熱水安定性を有する。
【0230】
【表8】
【0231】
【表9】
【0232】
【表10】
【0233】
表３Ｐおよび表５Ｐの結果から分かるように、本発明において生成された接触分解触媒は、熱水安定性が非常に高く、コークス選択性が極めて低く、液体収量が極めて高く、軽油収量が極めて高く、ガソリン収量が向上しており、重油転化活性が高い。
【0234】
本明細書では、実施形態を参照しながら本発明の概念について説明している。しかしながら、添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲を超えない限りにおいて、様々な修正および変更が可能であることを、当業者は理解する。従って、明細書および図面は、限定的なものではなく例示的なものであるとみなされるべきであり、そのような修正および変更の全てが、本発明の範囲に含まれる。
【0235】
明確な説明のために複数の実施形態において別々に説明したいくつかの構成は、組み合わせることによって単一の実施形態として実現させてもよい。一方、簡潔な説明のために単一の実施形態において記載した複数の異なる構成は、単独で、または任意のサブコンビネーションとして、別々の実施形態において実現させてもよい。
【図1】