(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-03
(45)【発行日】2022-06-13
(54)【発明の名称】ＦＣＣガソリンの改質方法
(51)【国際特許分類】
C10G 65/00 20060101AFI20220606BHJP
C01B 39/38 20060101ALI20220606BHJP
B01J 29/78 20060101ALI20220606BHJP
B01J 29/80 20060101ALI20220606BHJP
C10G 45/32 20060101ALI20220606BHJP
C10G 45/02 20060101ALI20220606BHJP
C10G 45/58 20060101ALI20220606BHJP
【ＦＩ】
C10G65/00
C01B39/38
B01J29/78 M
B01J29/80 M
C10G45/32
C10G45/02
C10G45/58
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021524084
(86)(22)【出願日】2018-12-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-11-11
(86)【国際出願番号】 CN2018122105
(87)【国際公開番号】W WO2020052145
(87)【国際公開日】2020-03-19
【審査請求日】2021-01-08
(31)【優先権主張番号】201811057464.0
(32)【優先日】2018-09-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】521012913
【氏名又は名称】福州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100081961
【弁理士】
【氏名又は名称】木内 光春
(74)【代理人】
【識別番号】100112564
【弁理士】
【氏名又は名称】大熊 考一
(74)【代理人】
【識別番号】100163500
【弁理士】
【氏名又は名称】片桐 貞典
(74)【代理人】
【識別番号】230115598
【弁護士】
【氏名又は名称】木内 加奈子
(72)【発明者】
【氏名】▲パァォ▼ ▲シィアォ▼▲ヂィン▼
(72)【発明者】
【氏名】王 廷▲ハァィ▼
(72)【発明者】
【氏名】岳 源源
(72)【発明者】
【氏名】王 学▲リィー▼
(72)【発明者】
【氏名】▲リウ▼ 杰
(72)【発明者】
【氏名】袁 珮
(72)【発明者】
【氏名】朱 ▲ハァィ▼波
(72)【発明者】
【氏名】白 正▲シゥアィ▼
【審査官】森 健一
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０１８８５９８５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平０９－１３７１７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１８４５３２２（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表平０６－５０９８３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１０２０７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１３２１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｇ １／００－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＦＣＣガソリンの改質方法であって、ＦＣＣガソリンは、予備水素化触媒の作用において、予備水素化反応器を通過してメルカプタンエーテル化、二重結合の異性化反応を行い、予備水素化反応流出物を軽質・重質ガソリン留分にカットし、軽質ガソリン留分が異性化触媒の作用において異性化反応を起こり、重質ガソリン留分が水素化脱硫－異性化触媒の作用において選択的に水素化脱硫され、同時に直鎖オレフィンが単分岐オレフィン又は単分岐アルカンに異性化される工程と、反応後の重質ガソリン留分は、更にオクタン価回復ユニットに入ってオクタン価回復触媒と接触して、２分岐異性化反応を行わせる工程と、
最後に軽質・重質ガソリン留分をブレンドしてクリーンガソリンを得る工程と、
前記予備水素化触媒は、担体及び活性成分を含み、担体が７５～９５ｗｔ％のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体及び５～２５ｗｔ％のＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－３５、モルデナイト、アモルファスシリカアルミナ、ＳＡＰＯ－１１、ＭＣＭ－２２、Ｙ分子ふるい又はｂｅｔａ分子ふるいから選択される１種又は複数種を含み、マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体が０．１～１２ｗｔ％のタングステンドープランタンフェライトを含有し、アルミナ複合担体のメソ孔が全細孔の１～８５％占め、アルミナ複合担体のマクロ孔が全細孔の１～７０％を占め、担体表面に活性成分としてコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンの１種又は複数種が担持され、酸化物として計算して活性成分の含有量が０．１～１５．５％であることを特徴とする、
ＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項2】
前記マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体は、０．１～１２ｗｔ％の酸化ケイ素、０．１～１０ｗｔ％のタングステンドープランタンフェライトを含み、メソ孔が全細孔の１～８０％，マクロ孔が全細孔の１～４０％を占め、担体内のミクロ孔、メソ孔、マクロ孔が不均一に分布することを特徴とする、請求項１に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項3】
前記予備水素化反応条件は、反応温度８０～１６０℃、反応圧力１～５ＭＰａ、液空間速度１～１０ｈ－１、水素と油との体積比３～８：１であることを特徴とする、請求項１に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項4】
前記マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体の調製方法は、アルミニウム源とセバニア粉末をニーダー内に加えて均一に混合させ、無機酸溶液又は有機酸溶液と、有機ポリマーと、を加えてから均一に捏ね上げ、次にタングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合してアルミナ前駆体を得て用意しておく工程と、有機ポリマーの酸性溶液にシリコン源を加えて均一に混合した後で、アルミナ前駆体と混合し、アルミナ前駆体中の有機ポリマーの単位含有量がシリコン源中の有機ポリマーの含有量よりも１．５倍以上高く、押出し、成形、乾燥、焼成により、アルミナ担体を得る工程と、
を含むことを特徴とする、請求項２に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項5】
前記タングステンドープランタンフェライトは、ミクロメソ孔を有するタングステンドープランタンフェライトであり、その調製方法はクエン酸を脱イオン水に溶かし、撹拌して溶解させ、次に硝酸ランタンと硝酸鉄をクエン酸内に加え、撹拌して溶解させ、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸を加え、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸の添加量はタングステンドープランタンフェライトの０．１～９ｗｔ％であり、更にタングステン含有化合物を加え、酸化物として計算してタングステンがタングステンドープランタンフェライトの０．１～８ｗｔ％を占め、撹拌、反応させた後、乾燥、焼成、研磨により最終製品を得ることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項6】
前記水素化脱硫－異性化触媒は、担体及び活性成分を含み、担体がマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体を含み、アルミナ複合担体が０．１～１２ｗｔ％のタングステンドープランタンフェライトを含有し、アルミナ複合担体のメソ孔が全細孔の１～８５％占め、アルミナ複合担体のマクロ孔が全細孔の１～７０％を占め、担体表面にリンモリブデン酸、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が担持され、重量％で計算すると触媒中のリンモリブデン酸、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が酸化物として計算して含有量が０．１～１６．５％であることを特徴とする、請求項１に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項7】
水素化脱硫－異性化反応プロセス条件は、反応温度１９０～３３０℃、反応圧力１．２～３．５ＭＰａ、体積空間速度２．５－５ｈ－１、水素と油との体積比１６０～４６０：１であることを特徴とする、請求項１に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項8】
前記予備水素化反応流出物のカット温度は、５０～７０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項9】
軽質ガソリン留分の異性化触媒は、予備水素化触媒のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体とＳＡＰＯ－１１分子ふるいを質量比８０～９０：１０～２０で得られた複合材料を担体とし、質量含有率が５～１８％のＭｏ、Ｃｏ及びＮｉを活性成分として担持して製造されることを特徴とする、請求項１に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項10】
前記オクタン価回復ユニット内の前記オクタン価回復触媒は、重量％で計算すると３２～８８％の弱酸性メソ孔Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるい又は改善された弱酸性メソ孔Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを含み、０～６６％の疑似ベーマイト、マクロ孔アルミナ又は亜鉛－アルミニウムハイドロタルサイトバインダーを担体とし、０．５～１６％の金属活性成分を含浸し、前記金属活性成分がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷのうちの１種又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項11】
前記オクタン価回復ユニットの２分岐異性化反応条件は、反応温度１８０～４５０℃、反応圧力０．６～４．８ＭＰａ、空間速度０．５～８ｈ－１、水素と油との体積比５０～４５０：１であることを特徴とする、請求項１に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。
【請求項12】
前記改善された弱酸性メソ孔Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいの調製方法は、次の工程（１）～（４）を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のＦＣＣガソリンの改質方法。（１） 一定温度で、脱イオン水、アルミニウム源、亜鉛源、酸源、テンプレート剤及びシリコン源を撹拌条件下で均一に混合してゲルを調製し、材料のモル比を（０．００３～０．０７）Ａｌ２Ｏ３：（０．０３－０．３）Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：（８～４５）Ｈ２Ｏ：（０．０５～０．２）ＳＤＡ：（０．００１～０．１５）ＺｎＯに調整する工程、
（２） 工程（１）で得られたゲルをエージングさせた後でポリテトラフルオロエチレンライニング付きステンレス鋼反応器に移して密封・結晶化させ、結晶化が完了した後、結晶化物を冷却し、母液をろ過除去し、濾過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥させることでＺｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得る工程、
（３） 工程（２）で得られた前記Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいは、交換、ろ過、乾燥、焼成の処理を経て、Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得る工程、
（４）前記Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいの表面に亜鉛含有化合物を含浸して修飾させ、分子ふるいの表面の亜鉛含有量を分子ふるい内部の亜鉛含有量よりも高くさせ、改善された弱酸性メソ孔Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）ガソリンの改質方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＦＣＣガソリンは、Ｃ４～Ｃ１２炭化水素及び微量の硫化物、酸化物及び金属ヒ素などで構成された混合物である。各製油所の原油の性状及び加工ルートの違いによると、ＦＣＣガソリンは１８～５５ｖ％のオレフィン、１２～２０ｖ％の芳香族炭化水素及びアルカンの混合物であり、各成分のオクタン価の特性が芳香族炭化水＞オレフィン＝イソパラフィン＞アルカンとなる。中国の高硫黄、高オレフィン含有量及び低オクタン価のＦＣＣガソリンは約、７０％を占め、低硫黄含有量、低オレフィン含有量、高オクタン価のアルキル化油、異性化油及び改質油の割合が低く、これにより中国のＦＣＣガソリンの清浄化は、脱硫、オレフィン減少、オクタン価の保持という３つのミッション目標を達成する必要があった。
【0003】
特許文献１では、超低硫黄かつオクタン価の高いガソリンの製造方法を提案している。この製造方法は、劣質な全留分ガソリン原料を反応蒸留塔内に入り、チオエーテル化触媒と接触させ、チオエーテル化反応を起こさせて留分をカットし、低沸点メルカプタン及びチオフェン等の硫化物を高沸点チオエーテルに変換させることで重質留分ガソリン内に移し、軽質留分ガソリンと重質留分ガソリンのカットや分留切割温度が５０～９０℃である工程と、軽質留分ガソリンを炭化水素多分岐異性化触媒に接触させる工程と、重質留分ガソリンを選択的水素化脱硫触媒及び脱硫補充－炭化水素異性化／芳香族化触媒と接触させる工程と、処理後の軽質留分ガソリンを重質留分ガソリンと混合させることで、超低硫黄かつオクタン価の高いガソリンを得た工程と、を含む。この発明は、劣質なガソリンの改質に適し、特に、超高硫黄及び高オレフィンの劣質な接触分解ガソリンにとってより良好な脱硫、オレフィン減少効果を得さることができ、反応後も製品のオクタン価を保持又は増加させる共により高い製品収率を保つことができる。
【0004】
現在、中国国内の製油所は、一般的に選択されているガソリン品質向上技術の中で、Ｐｒｉｍｅ－Ｇ技術を代表とする高選択性脱硫プロセスは、予備水素化－軽質・重質ガソリンのカット－重質ガソリンの選択的水素化脱硫－重質ガソリン脱硫補充プロセス原理を用いていたが、具体的なガソリン原料の成分と含有量、及びガソリン製品の標準が異なるため、ガソリンの改質プロセス及び使用される触媒の差も比較的大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】中国特許番号第ＣＮ２０１０１０２２４５５４．１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、ＦＣＣガソリンの改質方法、具体的に接触分解ガソリンが予備水素化を経て、軽質・重質ガソリン留分にカットされ、軽質ガソリン留分への異性化反応を起こさせ、重質ガソリン留分を水素化脱硫－異性化させることで、更に２分岐異性化等の過程によりオレフィンの少なく、硫黄含有量も非常に低く、高オクタン価のクリーンガソリン（Ｃｌｅａｎ Ｇａｓｏｌｉｎｅ）を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
ＦＣＣガソリンの改質方法であって、ＦＣＣガソリンは予備水素化触媒の作用において、予備水素化反応器を通過してメルカプタンエーテル化、二重結合の異性化反応を行い、予備水素化反応流出物を軽質・重質ガソリン留分にカットし、軽質ガソリン留分が異性化触媒の作用において異性化反応を起こり、重質ガソリン留分が水素化脱硫－異性化触媒の作用において選択的に水素化脱硫され、同時に直鎖オレフィンが単分岐オレフィン又は単分岐アルカンに異性化され；反応後の重質ガソリン留分は、更にオクタン価回復ユニットに入ってオクタン価回復触媒と接触して、２分岐異性化反応を行わせ；最後に軽質・重質ガソリン留分をブレンドしてクリーンガソリンを得る。
【0008】
上記ＦＣＣガソリンは、予備水素化反応器を通過してメルカプタンエーテル化、二重結合の異性化反応を行い、反応条件は反応温度８０～１６０℃、反応圧力１～５ＭＰａ、液空間速度１～１０ｈ－１、水素と油との体積比３～８：１であり；予備水素化触媒は、担体及び活性成分を含み、担体が７５～９５ｗｔ％のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体及び５～２５ｗｔ％のＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－３５、モルデナイト、アモルファスシリカアルミナ、ＳＡＰＯ－１１、ＭＣＭ－２２、Ｙ分子ふるい又はｂｅｔａ分子ふるいから選択される１種又は複数種を含み、アルミナ複合担体が０．１～１２ｗｔ％のタングステンドープランタンフェライトを含有し、アルミナ複合担体のメソ孔が全細孔の１～８５％占め、マクロ孔が全細孔の１～７０％を占める。好ましくは、メソ孔は、全細孔の５～７０％を占め、好ましくはマクロ孔が全細孔の５～４５％を占める。担体表面に活性成分としてコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンの１種又は複数種が担持され、酸化物として計算して含有量は０．１～１５．５％である。
【0009】
より好ましくは、反応条件は、反応温度９０～１４５℃、反応圧力１～４ＭＰａ、液空間速度１～８ｈ－１、水素と油との体積比３～６：１であり；
本発明の予備水素化反応は、主に小分子メルカプタン、チオエーテルが予備水素化触媒の作用において、ジオレフィとチオエーテル化反応を起こさせ、同時に二重結合が異性化（すなわち、末端オレフィンを内部オレフィンへと変換する）し、また残りのジオレフィを飽和させる。メルカプタンエーテル化、二重結合の異性化反応と同時にオレフィン重合、過度な分解等の副反応を抑制させることで、触媒活性及び選択性を向上させ、液収率を高める。
本発明の予備水素化反応は、主に小分子メルカプタン、チオエーテルが予備水素化触媒の作用において、ジオレフィとチオエーテル化反応を起こさせ、同時に二重結合が異性化（すなわち、末端オレフィンを内部オレフィンへと変換する）し、また残りのジオレフィを飽和させる。メルカプタンエーテル化、二重結合の異性化反応と同時にオレフィン重合、過度な分解等の副反応を抑制させることで、触媒活性及び選択性を向上させ、液収率を高める。
【0010】
前記マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体内には０．１～１２ｗｔ％のタングステンドープランタンフェライトが含有し、担体のメソ孔は全細孔の１～８５％を占め、マクロ孔が全細孔の１～７０％を占める。好ましくは、メソ孔は、全細孔の５～７０％を占め、好ましくはマクロ孔が全細孔の５～４５％を占める。
【0011】
マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体の調製方法であって、アルミニウム源とセバニア粉末（Ｓｅｓｂａｎｉａ ｐｏｗｄｅｒ）をニーダー内に加えて均一に混合させ、無機酸溶液と有機ポリマーを加えてから均一に捏ね上げ、次にタングステンドープランタンフェライトを加えてから均一に捏ね上げた後、押出し、成形、乾燥、焼成によりアルミナ担体を得る。
【0012】
上記マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体粉末とＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－３５、モルデナイト、ＳＡＰＯ－１１、ＭＣＭ－２２、Ｙ分子ふるい又はｂｅｔａ分子ふるい粉末のうちの１種又は複数種を均一に混合させてからセバニア粉末や脱イオン水を加えて混合させ、無機酸を加え、撹拌、乾燥、焼成処理して混合担体を得る。次に活性成分としてコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンを担持し、触媒内のコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンは、酸化物として計算して含有量が０．１～１５．５％である。
【0013】
上記アルミナ担体を調製するための前記アルミニウム源は、疑似ベーマイト、アルミナ、硫酸アルミニウムのうちの１種又は複数種である。アルミニウム源は、カオリン、レクトライト、パーライト、モンモリロナイトのうちの１種又は複数種であってもよい。
【0014】
担体のさらなる改善策として、改善されたアルミナ担体であって、担体内には０．１～１２ｗｔ％の酸化ケイ素、０．１～１０ｗｔ％のタングステンドープランタンフェライトを含有し、担体のメソ孔は全細孔の１～８０％を占め、マクロ孔が全細孔の１～５５％占める。好ましくは、メソ孔は、全細孔の１～６５％、より好ましくは５～５５％を占め、好ましくはマクロ孔が全細孔の５～４５％、より好ましくは１０～３５％を占め、担体内のミクロ孔、メソ孔、マクロ孔が不均一に分布する。
【0015】
好ましくは、上記アルミナ担体内のタングステンドープランタンフェライトは、０．３～９ｗｔ％、より好ましくは０．３～５ｗｔ％であり、タングステンドープランタンフェライト内のタングステンがタングステンドープランタンフェライトの０．１～８ｗｔ％を占める。
【0016】
前記有機ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリアクリレートのうちの１種又は複数種であり、好ましくはポリアクリル酸又はポリアクリル酸ナトリウムである。
【0017】
ランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）の添加と比較し、アルミナ担体内にタングステンドープランタンフェライトを加え、次にＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－３５、モルデナイト、アモルファスシリカアルミナ、ＳＡＰＯ－１１、ＭＣＭ－２２、Ｙ分子ふるい又はｂｅｔａ分子ふるいから選択される１種又は複数種を導入して複合担体を調製し、活性成分としてコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンを担持し、触媒がチオエーテル化反応を効果的に促進させ、同時に二重結合が異性化（すなわち、末端オレフィンを内部オレフィンへと変換する）し、また残りのジオレフィを飽和させ、特に、二重結合異性化の選択性が比較的高い。
【0018】
担体のさらなる改善策として、アルミナ担体内に酸化ケイ素を添加するが好ましく、改善されたアルミナ担体の調製方法としては、疑似ベーマイト及びセバニア粉末をニーダー内に加えて均一に混合させ、無機酸又は有機酸溶液と、有機ポリマーと、を加えて均一に捏ね上げ、次にタングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合してアルミナ前駆体を得て用意しておき；有機ポリマーの酸性溶液にシリコン源を加え、アルミナ前駆体中の有機ポリマーの単位含有量がシリコン源中の有機ポリマーの含有量よりも１．５倍以上高い。均一に混合した後で、アルミナ前駆体と混合し、押出し、成形、乾燥、焼成により、アルミナ担体を得る。前記シリコン源は、ケイ酸ナトリウム又はマイクロシリコン粉末であり得、タングステン含有化合物としてはタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム等が挙げられる。前記無機酸は、硝酸、塩酸、硫酸であり、有機酸がシュウ酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、酒石酸、酢酸又はリンゴ酸である。
【0019】
上記アルミナ担体のさらなる改善策として、前記シリコン源は、ケイ酸ナトリウム又はマイクロシリコン粉末であり得、珪藻土、オパールのうちの１種又は２種であってもよく、アルミニウム源はカオリン、レクトライト、パーライト、モンモリロナイトのうちの１種又は複数種であり得る。
【0020】
カオリン、レクトライト、パーライト、モンモリロナイト粉末の活性化過程のサブ溶融塩媒体は、ＮａＯＨ－Ｈ２Ｏであり、ボーキサイト粉末とサブ溶融塩媒体を質量比１：０．２～２で均一に混合し、１００～４００℃の温度において、０．５～４時間活性化する。珪藻土、オパールの活性化過程は、珪藻土を５００～１０００℃の温度において、１～１０時間焼成する。上記アルミナ担体中のタングステンドープランタンフェライトは、好ましくはミミクロメソ孔を有し、ミミクロメソ孔を有するタングステンドープランタンフェライトを導入して、調製された触媒が炭化水素分解等の副反応を効果的に抑制し、標的生成物の選択性を高めるのに有益である。
【0021】
ミクロメソ孔を有するタングステンドープランタンフェライトの調製方法であって、クエン酸を脱イオン水に溶かし、撹拌して溶解させ、次に硝酸ランタンと硝酸鉄をクエン酸内に加え、撹拌して溶解させ、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸を加え、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリアクリル酸の添加量はタングステンドープランタンフェライトの０．１～９ｗｔ％、好ましくは０．１～６．０ｗｔ％である。更にタングステン含有化合物を加え、酸化物として計算してタングステンがタングステンドープランタンフェライトの０．１～８ｗｔ％を占め、撹拌、反応させた後、乾燥、焼成、研磨により最終製品を得る。
【0022】
本発明の前記アルミナ担体は、マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体である。
【0023】
改善されたアルミナ担体において、アルミナ前駆体中の有機ポリマーの単位含有量は、シリコン源中の有機ポリマーの含有量よりも１．５倍以上高く、担体の孔構造を効果的に改善できる。一方で担体のミクロ孔、メソ孔、マクロ孔を不均一に分布させ、オレフィン重合し、過度な分解等の副反応を減らし、選択性を高め、ガソリンの収率が高くなることで、装置の長期運転に役立ち；他方で担体表面により多くの活性部位担持中心を生成させて、触媒の活性を向上するのに有益である。
【0024】
本発明の前記予備水素化触媒の担体は、マクロ孔構造を持つアルミナ複合担体及びＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－３５、モルデナイト、アモルファスシリカアルミナ、ＳＡＰＯ－１１、ＭＣＭ－２２、Ｙ分子ふるい又はｂｅｔａ分子ふるいから選択される１種又は複数種を含み、ガソリンからジオレフィ、メルカプタン及びチオエーテルを除去するためのコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンのうちの１種又は複数種を担持し、同時に二重結合が異性化（すなわち、末端オレフィンを内部オレフィンへと変換する）し、また残りのジオレフィを飽和させる。触媒は、末端オレフィンを内部オレフィンへと変換するのを効果的に促進させ、オクタン価を高めるだけではなく、低炭素な異性化炭化水素の再分解反応を減少し、オレフィン重合や過度な分解等の副反応を減らし、活性の選択性を高め、ガソリン収率を高める。
【0025】
上記活性成分のコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンは、これらの各種塩類又はこれらのそれぞれ酸化物、硫化物、窒化物、リン化物のうちの１種又は複数種であり得る。
【0026】
予備水素化触媒の調製方法は、次の工程を含む。すなわち、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンを含む活性成分物質を含浸溶液として調製し、担体を含浸して１２０～１８０℃で４～８時間乾燥させ、４５０～８００℃で３～９時間焼成することで、予備水素化触媒を得る。
【0027】
触媒のさらなる改善策として、前記触媒は、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－３５、マーセライズ、ＳＡＰＯ－１１、ＭＣＭ－２２、Ｙ分子ふるい又はｂｅｔａ分子ふるいから選択される１種又は複数種をさらに含む。
【0028】
予備水素化反応流出物のカット・分留温度は、５０～７０℃であり、軽質ガソリン留分が異性化触媒の作用において異性化反応を起こさせ、異性化触媒は上記予備水素化触媒のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体とＳＡＰＯ－１１分子ふるいを質量比８０～９０：１０～２０で得られた複合材料を担体とし、質量含有率が５～１８％のＭｏ、Ｃｏ及びＮｉを活性成分として担持して製造される。
【0029】
本発明の前記重質ガソリン留分反応流出物は、水素化脱硫－異性化触媒の作用において選択的に水素化脱硫され、同時に直鎖オレフィンが単分岐オレフィン又は単分岐アルカンに異性化される反応プロセス条件は反応温度１９０～３３０℃、反応圧力１．２～３．５ＭＰａ、体積空間速度２．５－５ｈ－１、水素と油との体積比１６０～４６０：１である。
【0030】
接触分解ガソリン選択的水素化脱硫－異性化触媒は、担体及び活性成分を含み、担体が予備水素化触媒に使用される担体であり、担体表面にリンモリブデン酸、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が担持され、触媒中のリンモリブデン酸、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸は酸化物として計算して含有量が０．１～１６．５％である。
【0031】
さらなる改善策として、上記触媒表面に活性成分を含浸させて改善された触媒が得られ、重量％で計算すると触媒が０．１～１４．５％の金属活性成分を含み、活性成分がコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンから選択される１種又は複数種である。
【0032】
本発明の前記水素化脱硫－異性化触媒は、タングステンドープランタンフェライトを含むマクロ孔アルミナを担体として、リンモリブデン酸タングステン、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸及び／又はコバルト、モリブデン、ニッケル、タングステンのうちの１種又は複数種を担持し、ガソリン水素化の選択的脱硫－異性化に用いられ、単分岐異性化を効果的に促進し、オクタン価を高めるだけではなく、低炭素な異性化炭化水素の再分解反応を減少し、オレフィン重合や過度な分解等の副反応を減らし、活性の選択性を高め、ガソリン収率も高める。この触媒は、国５、国６の基準を満たすクリーンガソリンを製造するための接触分解ガソリンに用いられる。
【0033】
反応流出物は、再びオクタン価回復ユニットに入り、オクタン価回復触媒の作用において、２分岐異性化が行われ、反応条件は反応温度１８０～４５０℃、反応圧力０．６～４．８ＭＰａ、空間速度０．５～８ｈ－１、水素と油との体積比５０～４５０：１である。
【0034】
前記２分岐異性化は、単分岐オレフィン又は単分岐アルカンを２分岐アルカンに異性化することを含む。
【0035】
前記オクタン価回復触媒は、ＺＳＭ－５分子ふるいを含み；重量％で計算すると前記オクタン価回復触媒は、３２～８８％の弱酸性メソ孔Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるい又は改善された弱酸性メソ孔Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを含み、好ましくは４２～８３％であり；０～６６％の疑似ベーマイト、マクロ孔アルミナ又は亜鉛－アルミニウムハイドロタルサイトバインダーを担体とし、好ましくは８～５５％であり；０．５～１６％の金属活性成分を含浸し、好ましくは１～１２％であり；前記金属活性成分は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷのうちの１種又は複数種であり、担持方法が含浸法であり、好ましくは等量含浸法又は複数回繰り返し含浸法である。
【0036】
本発明において、前記弱酸性メソ孔Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいのメソ孔孔径は、４．５～３６ｎｍに集中し、比表面積が３２０～６５０ｍ２／ｇであり；酸化亜鉛含有量は、分子ふるい総重量の０．１５～１２％である。
【0037】
本発明において、改善された弱酸性メソ孔Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいのメソ孔孔径は、４．５～３６ｎｍに集中し、比表面積が３２０～６５０ｍ２／ｇであり；酸化亜鉛含有量は、分子ふるい総重量の０．１５～１２％であり、分子ふるい表面の亜鉛含有量が分子ふるい内部の亜鉛含有量よりも高く、好ましくは０．２～２倍高い。
【0038】
本発明は、次の工程（１）～（３）を含むメソ孔Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいの調製方法を更に提供する。すなわち、
（１）一定温度で、脱イオン水、アルミニウム源、亜鉛源、酸源、テンプレート剤（ＳＤＡ）及びシリコン源を撹拌条件下で均一に混合してゲルを調製し、材料のモル比を（０．００３～０．０７）Ａｌ２Ｏ３：（０．０３－０．３）Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：（８～４５）Ｈ２Ｏ：（０．０５～０．２）ＳＤＡ：（０．００１～０．１５）ＺｎＯに調整する工程、
（２）工程（１）で得られたゲルをエージングさせた後でポリテトラフルオロエチレンライニング付きステンレス鋼反応器に移して密封・結晶化させ、結晶化が完了した後、結晶化物を冷却し、母液をろ過除去し、濾過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥させることでＺｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得る工程、
（３）工程（２）で得られたＺｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいは、交換、ろ過、乾燥、焼成等の一連の処理を経て、Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得る工程。
（１）一定温度で、脱イオン水、アルミニウム源、亜鉛源、酸源、テンプレート剤（ＳＤＡ）及びシリコン源を撹拌条件下で均一に混合してゲルを調製し、材料のモル比を（０．００３～０．０７）Ａｌ２Ｏ３：（０．０３－０．３）Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：（８～４５）Ｈ２Ｏ：（０．０５～０．２）ＳＤＡ：（０．００１～０．１５）ＺｎＯに調整する工程、
（２）工程（１）で得られたゲルをエージングさせた後でポリテトラフルオロエチレンライニング付きステンレス鋼反応器に移して密封・結晶化させ、結晶化が完了した後、結晶化物を冷却し、母液をろ過除去し、濾過ケークを脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥させることでＺｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得る工程、
（３）工程（２）で得られたＺｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいは、交換、ろ過、乾燥、焼成等の一連の処理を経て、Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得る工程。
【0039】
本発明は、メソ孔Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいをさらに改善し、Ｈ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得た後、含浸法を通じてＨ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいの表面に亜鉛含有化合物を含浸して修飾させ、分子ふるいの表面の亜鉛含有量を分子ふるい内部の亜鉛含有量よりも高くさせ、好ましくは等量含浸によりＺｎで修飾・改善されたＨ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるい、すなわち、改善されたＺｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得る。前記亜鉛含有化合物は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛のうちの１種又は複数種であり、好ましくは酢酸亜鉛である。
【0040】
工程（１）内の前記シリコン源は、従来の市販のシリコン源であり得、珪藻土、オパールのうちの１種又は２種であってもよく、アルミニウム源が従来の市販のアルミニウム源であり得、カオリン、レクトライト、パーライト、モンモリロナイトのうちの１種又は複数種であってもよく、亜鉛源がスミスソナイト、ジンカイトのうちの１種又は２種であり得る。
【0041】
工程（１）内の前記ＳＤＡは、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、メチルエチルアミン、ピロール、モルフィンのうちの１種又は複数種であり、一般的に使用される水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）、１，６－ヘキサンジアミン、ｎ－ブチルアミン、１，２－ヘキサンジオールのうちの１種又は複数種であってもよく、好ましくはトリメチルアミン（ＴＭＡ）、メチルエチルアミン、ピロール、モルフィンのうちの１種又は複数種である。
【0042】
工程（２）内の前記エージング温度は、３０～８５℃、好ましくは４０～８０℃であり；エージング時間は、１～２４時間、好ましくは２～１６時間である。
【0043】
工程（２）内の前記結晶化温度は、１２０～２１０℃、好ましくは１３０～１８５℃であり；１～５段階に分けて昇温させ、好ましくは１～３段階であり；不等温段階昇温、非等温段階昇温処理を行う方が良いであり、昇温速度が最初に速く、次に遅く、１００℃の前に６～８℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、２０～３０℃を１つの昇温段階とし、温度域の処理時間が０．５～５時間であり；１００～２００℃の間を３～５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、１０～２０℃が１つの昇温段階であり、温度域の処理時間が０．５～８時間である。本発明は、非等温段階昇温処理を用いているため、Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるい結晶化過程の核生成速度及び成長速度の制御に有益であり、メソ孔のサイズ及び数を制御できることで、触媒の活性及び標的生成物の選択性を向上できる。結晶化時間は、１０～９６時間、好ましくは２４～７２時間である。
【0044】
工程（３）内の前記焼成温度は、４２０～７８０℃、好ましくは４５０～６５０℃であり；焼成時間は、１～８時間であり；交換試薬は、塩酸、硝酸、硫酸、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムのうちの１種であり；
工程（３）内の前記分子ふるいの表面修飾は、亜鉛含有化合物の等量含浸を用い、ここで、ＺｎＯの質量分率が０．５～１５％、好ましくは０．５～１０％である。
工程（３）内の前記分子ふるいの表面修飾は、亜鉛含有化合物の等量含浸を用い、ここで、ＺｎＯの質量分率が０．５～１５％、好ましくは０．５～１０％である。
【0045】
本発明のオクタン価回復触媒は、１段法で合成された骨格にＺｎを含むＺｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを備え、分子ふるい合成方法が簡単で、Ｚｎが分子ふるい骨格に入ることで結晶構造が変化し、メソ孔が生じ、同時にＺｎの分散性を向上させ、これは反応物の拡散抵抗を減らし、耐炭素析出性を向上させることができる。
【0046】
Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいの表面の亜鉛含有量は、分子ふるい内部の亜鉛含有量よりも高く、表面のＺｎ原子とＡｌヒドロキシル基との相互作用により、強酸の強度を中強度に弱め、分子ふるいの酸強度を低下させ、発生源から炭化水素分解等の副反応を減らし、２分岐異性化炭化水素の選択性を高める。
【発明の効果】
【0047】
本発明は、低オレフィン、超低硫黄含有量、高オクタン価のクリーンガソリンの製造方法を提供し、具体的に接触分解ガソリンが予備水素化を経て、軽質・重質ガソリン留分にカットし、軽質ガソリン留分が異性化され、重質ガソリン留分が水素化脱硫－異性化され、更に２分岐異性化等のプロセスを行って低オレフィン、超低硫黄含有量、高オクタン価のクリーンガソリンを製造する方法である。本発明の方法は、ＦＣＣガソリンの超深度脱硫を実現すると同時に、ガソリンのオレフィン含有量をさらに低減し、ガソリンのオクタン価を保持することで、国６基準を満たすクリーンガソリンを得て、それにより製油所の経済的利益を明らかにアップする。本発明の分子ふるい及び触媒はまた、国５のガソリンを製造するための接触分解ガソリンに用いられることができる。
【発明を実施するための形態】
【0048】
以下に、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものと見なされるべきではない。本発明で用いられる原料試薬は、市販の製品である。
【0049】
一、調製予備水素化触媒
（１）予備水素化触媒１の調製
１、ミクロメソ孔を有するタングステンドープランタンフェライトの調製
撹拌条件下で、２．２ｍｏｌＬａ（ＮＯ３）３を１００ｍＬの水に溶かし、クエン酸を加え、撹拌して溶解させ；次に４．２ｍｏｌ Ｆｅ（ＮＯ３）３を加え、そして１６０ｇのポリアクリル酸ナトリウムを加え、さらに１０ｇのメタタングステン酸アンモニウム含有水溶液を加え、３０分間撹拌し続け、乾燥、焼成、研磨によりミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを得た。
２、アルミナ担体の調製
２．２ｇのミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト内にクエン酸を加えて用意しておき、３００ｇの疑似ベーマイト粉子と２０．０ｇのセバニア粉末をニーダー内に加え、均一に混合させ、次に硝酸、８ｇのポリアクリル酸ナトリウムを加えて均一に捏ねてからミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合し、捏ね上げ－押出を経てクローバーの形に成形した。１２０℃で８時間乾燥させ、７００℃で４時間焼成させて、ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体１を得た。担体の細孔構造を表１に示す。
３、予備水素化触媒１の調製
アルミナ担体１をセバニア粉末、酸化アモルファスシリカアルミナ、脱イオン水と練り合わせ、乾燥・焼成により複合担体１－１を得た。ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを蒸留水に加えて含浸液を調製し、前記複合担体１－１を含浸し、得られた触媒前駆体を１４０℃で乾燥した後、５００℃で６時間焼成して、触媒１を得た。触媒１の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は７３．２ｗｔ％、アルミナの含有量が４．８ｗｔ％、酸化ケイ素の含有量が５．２ｗｔ％、酸化ニッケルの含有量が７．７ｗｔ％、酸化モリブデンの含有量が９．１ｗｔ％であった。
（１）予備水素化触媒１の調製
１、ミクロメソ孔を有するタングステンドープランタンフェライトの調製
撹拌条件下で、２．２ｍｏｌＬａ（ＮＯ３）３を１００ｍＬの水に溶かし、クエン酸を加え、撹拌して溶解させ；次に４．２ｍｏｌ Ｆｅ（ＮＯ３）３を加え、そして１６０ｇのポリアクリル酸ナトリウムを加え、さらに１０ｇのメタタングステン酸アンモニウム含有水溶液を加え、３０分間撹拌し続け、乾燥、焼成、研磨によりミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを得た。
２、アルミナ担体の調製
２．２ｇのミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト内にクエン酸を加えて用意しておき、３００ｇの疑似ベーマイト粉子と２０．０ｇのセバニア粉末をニーダー内に加え、均一に混合させ、次に硝酸、８ｇのポリアクリル酸ナトリウムを加えて均一に捏ねてからミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合し、捏ね上げ－押出を経てクローバーの形に成形した。１２０℃で８時間乾燥させ、７００℃で４時間焼成させて、ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体１を得た。担体の細孔構造を表１に示す。
３、予備水素化触媒１の調製
アルミナ担体１をセバニア粉末、酸化アモルファスシリカアルミナ、脱イオン水と練り合わせ、乾燥・焼成により複合担体１－１を得た。ヘプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを蒸留水に加えて含浸液を調製し、前記複合担体１－１を含浸し、得られた触媒前駆体を１４０℃で乾燥した後、５００℃で６時間焼成して、触媒１を得た。触媒１の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は７３．２ｗｔ％、アルミナの含有量が４．８ｗｔ％、酸化ケイ素の含有量が５．２ｗｔ％、酸化ニッケルの含有量が７．７ｗｔ％、酸化モリブデンの含有量が９．１ｗｔ％であった。
【0050】
（２）予備水素化触媒２の調製
１、タングステンドープランタンフェライトの調製
撹拌条件下で、２．２ｍｏｌＬａ（ＮＯ３）３を１００ｍＬの水に溶かし、クエン酸を加え、撹拌して溶解させ；次に４．２ｍｏｌ Ｆｅ（ＮＯ３）３を加え、さらに１０ｇのメタタングステン酸アンモニウム含有水溶液を加え、３０分間撹拌し続け、乾燥、焼成、研磨によりタングステンドープランタンフェライトを得た。
２、アルミナ担体の調製
２．２ｇのタングステンドープランタンフェライト内にクエン酸を加えて用意しておき、３００ｇの疑似ベーマイト粉子と２０．０ｇのセバニア粉末をニーダー内に加え、均一に混合させ、次に硝酸、８ｇのポリアクリル酸ナトリウムを加えて均一に捏ねてからタングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合し、捏ね上げ－押出を経てクローバーの形に成形した。１２０℃で８時間乾燥させ、７００℃で４時間焼成させて、タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体２を得た。担体の細孔構造を表１に示す。
３、予備水素化触媒２の調製
触媒１と同じで、担体内にｚｓｍ－５を導入して複合担体２－１を得た。モリブデン、コバルトを含む含浸液に複合担体２－１を含浸させ、得られた触媒前駆体を１４０℃で乾燥した後、５３０℃で５時間焼成して、触媒２を得た。触媒２の主成分：タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、７１．５ｗｔ％、ｚｓｍ－５の含有量が７ｗｔ％、モリブデン酸化物が１０．８ｗｔ％、コバルト酸化物が１０．７ｗｔ％であった。
１、タングステンドープランタンフェライトの調製
撹拌条件下で、２．２ｍｏｌＬａ（ＮＯ３）３を１００ｍＬの水に溶かし、クエン酸を加え、撹拌して溶解させ；次に４．２ｍｏｌ Ｆｅ（ＮＯ３）３を加え、さらに１０ｇのメタタングステン酸アンモニウム含有水溶液を加え、３０分間撹拌し続け、乾燥、焼成、研磨によりタングステンドープランタンフェライトを得た。
２、アルミナ担体の調製
２．２ｇのタングステンドープランタンフェライト内にクエン酸を加えて用意しておき、３００ｇの疑似ベーマイト粉子と２０．０ｇのセバニア粉末をニーダー内に加え、均一に混合させ、次に硝酸、８ｇのポリアクリル酸ナトリウムを加えて均一に捏ねてからタングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合し、捏ね上げ－押出を経てクローバーの形に成形した。１２０℃で８時間乾燥させ、７００℃で４時間焼成させて、タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体２を得た。担体の細孔構造を表１に示す。
３、予備水素化触媒２の調製
触媒１と同じで、担体内にｚｓｍ－５を導入して複合担体２－１を得た。モリブデン、コバルトを含む含浸液に複合担体２－１を含浸させ、得られた触媒前駆体を１４０℃で乾燥した後、５３０℃で５時間焼成して、触媒２を得た。触媒２の主成分：タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、７１．５ｗｔ％、ｚｓｍ－５の含有量が７ｗｔ％、モリブデン酸化物が１０．８ｗｔ％、コバルト酸化物が１０．７ｗｔ％であった。
【0051】
（３）予備水素化触媒３の調製
ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体３の調製は、触媒１と同じで、相違点としてミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトが担体の６ｗｔ％を占めることである。触媒の調製は、触媒１と同じで、アルミニウム源として活性化されたモンモリロナイトを使用した。相違点として活性成分がモリブデン、タングステンである。触媒３の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、７５．６ｗｔ％、アルミナの含有量が４．０ｗｔ％、酸化ケイ素の含有量が４．０ｗｔ％、モリブデン酸化物が１０．１ｗｔ％、タングステン酸化物が６．３ｗｔ％であった。
ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体３の調製は、触媒１と同じで、相違点としてミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトが担体の６ｗｔ％を占めることである。触媒の調製は、触媒１と同じで、アルミニウム源として活性化されたモンモリロナイトを使用した。相違点として活性成分がモリブデン、タングステンである。触媒３の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、７５．６ｗｔ％、アルミナの含有量が４．０ｗｔ％、酸化ケイ素の含有量が４．０ｗｔ％、モリブデン酸化物が１０．１ｗｔ％、タングステン酸化物が６．３ｗｔ％であった。
【0052】
（４）予備水素化触媒４の調製。
改善型アルミナ担体の調製
２ｇのポリアクリル酸ナトリウムを硝酸内に溶かし、次に２８ｇのマイクロシリコン粉末を加えて均一に撹拌して、マイクロシリコン粉末－ポリアクリル酸ナトリウム混合物を得、１／１０の量を取って用意しておき、２．０ｇのミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトにクエン酸を加えて用意しておく。３１０ｇの疑似ベーマイト粉子と２２．０ｇのセバニア粉末をニーダー内に加え、硝酸を加え、次に２８ｇのポリアクリル酸ナトリウム硝酸溶液を加えて均一に混合し、さらに前記マイクロシリコン粉末－ポリアクリル酸ナトリウム混合物を加えて均一に捏ねてからミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合し、捏ね上げ－押出を経てクローバーの形に成形した。１３０℃で７時間乾燥させ、６５０℃で５時間焼成して、ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素のアルミナ担体４を得た。
触媒の調製は、触媒２と同じで、相違点としては活性成分がタングステン、ニッケル、モリブデンである。触媒４の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、７１．７ｗｔ％、ｚｓｍ－５の含有量が５ｗｔ％、タングステン酸化物が７．８ｗｔ％、ニッケル酸化物が３．２ｗｔ％、モリブデン酸化物が１２．３ｗｔ％であった。
改善型アルミナ担体の調製
２ｇのポリアクリル酸ナトリウムを硝酸内に溶かし、次に２８ｇのマイクロシリコン粉末を加えて均一に撹拌して、マイクロシリコン粉末－ポリアクリル酸ナトリウム混合物を得、１／１０の量を取って用意しておき、２．０ｇのミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトにクエン酸を加えて用意しておく。３１０ｇの疑似ベーマイト粉子と２２．０ｇのセバニア粉末をニーダー内に加え、硝酸を加え、次に２８ｇのポリアクリル酸ナトリウム硝酸溶液を加えて均一に混合し、さらに前記マイクロシリコン粉末－ポリアクリル酸ナトリウム混合物を加えて均一に捏ねてからミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを加えて均一に混合し、捏ね上げ－押出を経てクローバーの形に成形した。１３０℃で７時間乾燥させ、６５０℃で５時間焼成して、ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素のアルミナ担体４を得た。
触媒の調製は、触媒２と同じで、相違点としては活性成分がタングステン、ニッケル、モリブデンである。触媒４の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、７１．７ｗｔ％、ｚｓｍ－５の含有量が５ｗｔ％、タングステン酸化物が７．８ｗｔ％、ニッケル酸化物が３．２ｗｔ％、モリブデン酸化物が１２．３ｗｔ％であった。
【0053】
（５）予備水素化触媒５の調製
撹拌条件下で、２．０ｍｏｌＬａ（ＮＯ３）３を１００ｍＬの水に溶かし、クエン酸を加え、撹拌して溶解させ；次に４．０ｍｏｌ Ｆｅ（ＮＯ３）３を加え、さらに１２ｇのメタタングステン酸アンモニウム含有水溶液を加え、３０分間撹拌し続け、乾燥、焼成、研磨によりタングステンドープランタンフェライトを得た。
タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体５の調製は、触媒４と同じで、相違点としてタングステンドープランタンフェライトが担体の３ｗｔ％を占め、シリコン源アルミニウム源として活性化された珪藻土及びカオリンを使用することである。触媒５の主成分：タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体は、７４．０ｗｔ％、ｚｓｍ－５の含有量が４ｗｔ％、モリブデン酸化物が１２．９ｗｔ％、タングステン酸化物が９．１ｗｔ％であった。
撹拌条件下で、２．０ｍｏｌＬａ（ＮＯ３）３を１００ｍＬの水に溶かし、クエン酸を加え、撹拌して溶解させ；次に４．０ｍｏｌ Ｆｅ（ＮＯ３）３を加え、さらに１２ｇのメタタングステン酸アンモニウム含有水溶液を加え、３０分間撹拌し続け、乾燥、焼成、研磨によりタングステンドープランタンフェライトを得た。
タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体５の調製は、触媒４と同じで、相違点としてタングステンドープランタンフェライトが担体の３ｗｔ％を占め、シリコン源アルミニウム源として活性化された珪藻土及びカオリンを使用することである。触媒５の主成分：タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体は、７４．０ｗｔ％、ｚｓｍ－５の含有量が４ｗｔ％、モリブデン酸化物が１２．９ｗｔ％、タングステン酸化物が９．１ｗｔ％であった。
【0054】
（６）予備水素化触媒６の調製
触媒の調製は、触媒４と同じで、相違点として触媒内にモルデナイトを加えることである。触媒６の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体４の含有量は８０．１ｗｔ％、モルデナイトの含有量が６．８ｗｔ％、モリブデン酸化物が１０．４ｗｔ％、タングステン酸化物が２．７ｗｔ％であった。シリコン源やアルミニウム源として活性化された珪藻土及びカオリンを使用した。
触媒の調製は、触媒４と同じで、相違点として触媒内にモルデナイトを加えることである。触媒６の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体４の含有量は８０．１ｗｔ％、モルデナイトの含有量が６．８ｗｔ％、モリブデン酸化物が１０．４ｗｔ％、タングステン酸化物が２．７ｗｔ％であった。シリコン源やアルミニウム源として活性化された珪藻土及びカオリンを使用した。
【0055】
（７）予備水素化触媒７の調製
触媒の調製は、触媒６と同じで、相違点として触媒内にｂｅｔａ分子ふるいを加えることである。触媒７の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体４の含有量は、７２．８ｗｔ％、ｂｅｔａ分子ふるいの含有量が６．７ｗｔ％、モリブデン酸化物が１０．４ｗｔ％、ニッケル酸化物が１０．１ｗｔ％であった。シリコン源やアルミニウム源として活性化された珪藻土とカオリンを使用した。
触媒の調製は、触媒６と同じで、相違点として触媒内にｂｅｔａ分子ふるいを加えることである。触媒７の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体４の含有量は、７２．８ｗｔ％、ｂｅｔａ分子ふるいの含有量が６．７ｗｔ％、モリブデン酸化物が１０．４ｗｔ％、ニッケル酸化物が１０．１ｗｔ％であった。シリコン源やアルミニウム源として活性化された珪藻土とカオリンを使用した。
【0056】
（８）予備水素化對比触媒１の調製
担体の調製は、ランタンフェライトを添加することを除いて、触媒４と同じである。触媒の調製は、触媒４と同じであり、反応条件が触媒４と同じであり、反応結果を表２に示す。
担体の調製は、ランタンフェライトを添加することを除いて、触媒４と同じである。触媒の調製は、触媒４と同じであり、反応条件が触媒４と同じであり、反応結果を表２に示す。
【0057】
二、水素化脱硫－異性化触媒の調製
（１）水素化脱硫－異性化触媒１の調製
予備水素化触媒１の担体を担体とし、リンモリブデン酸を含浸させ、得られた触媒前駆体を１４０℃で乾燥した後、６００℃で７時間焼成して、水素化脱硫－異性化触媒１を得た。触媒１の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、９０．２ｗｔ％で、リンモリブデン酸化物が９．８ｗｔ％であった。
（１）水素化脱硫－異性化触媒１の調製
予備水素化触媒１の担体を担体とし、リンモリブデン酸を含浸させ、得られた触媒前駆体を１４０℃で乾燥した後、６００℃で７時間焼成して、水素化脱硫－異性化触媒１を得た。触媒１の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、９０．２ｗｔ％で、リンモリブデン酸化物が９．８ｗｔ％であった。
【0058】
（２）水素化脱硫－異性化触媒２の調製
予備水素化触媒３の担体を担体とし、リンモリブデン酸を含浸させ、得られた触媒前駆体を１４０℃で乾燥した後、６３０℃で５時間焼成して、触媒２を得た。水素化脱硫－異性化触媒２の主成分：タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、８５．２ｗｔ％、リンモリブデン酸化物が１４．８ｗｔ％であった。
予備水素化触媒３の担体を担体とし、リンモリブデン酸を含浸させ、得られた触媒前駆体を１４０℃で乾燥した後、６３０℃で５時間焼成して、触媒２を得た。水素化脱硫－異性化触媒２の主成分：タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、８５．２ｗｔ％、リンモリブデン酸化物が１４．８ｗｔ％であった。
【0059】
（３）水素化脱硫－異性化触媒３の調製
予備水素化触媒４の担体を担体とし、リンタングステン酸及びモリブデン酸アンモニウム（酸化モリブデンの重量が触媒の４．１％を占める）を含浸させた。触媒４の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、８８．９ｗｔ％、リンタングステン酸化物が７．０ｗｔ％であった。
予備水素化触媒４の担体を担体とし、リンタングステン酸及びモリブデン酸アンモニウム（酸化モリブデンの重量が触媒の４．１％を占める）を含浸させた。触媒４の主成分：ミクロメソ孔タングステンドープランタンフェライトを含むアルミナ担体は、８８．９ｗｔ％、リンタングステン酸化物が７．０ｗｔ％であった。
【0060】
（４）水素化脱硫－異性化触媒４の調製
予備水素化触媒４の担体及びモルデナイトを担体とし、リンモリブデン酸及び硝酸コバルト（酸化コバルトの重量が触媒の３．６％を占める）を含浸させ、シリコン源やアルミニウム源として活性化された珪藻土とカオリンを使用した。
触媒４の主成分：タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体は、８６．８ｗｔ％、リンモリブデン酸化物が９．６ｗｔ％であった。
予備水素化触媒４の担体及びモルデナイトを担体とし、リンモリブデン酸及び硝酸コバルト（酸化コバルトの重量が触媒の３．６％を占める）を含浸させ、シリコン源やアルミニウム源として活性化された珪藻土とカオリンを使用した。
触媒４の主成分：タングステンドープランタンフェライト及び酸化ケイ素を含むアルミナ担体は、８６．８ｗｔ％、リンモリブデン酸化物が９．６ｗｔ％であった。
【0061】
三、軽質ガソリン留分の異性化触媒の調製
（１）軽質ガソリン留分の異性化触媒１の調製
予備水素化触媒１内のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体とＳＡＰＯ－１１分子ふるいを質量比８５：１５でセバニア粉末と混合させ、捏ね上げ、成形、乾燥、焼成によって担体を得た後、質量含有率が１２％のＭｏ、６％のＣｏ及び９％のＮｉを活性成分として担持する。
（１）軽質ガソリン留分の異性化触媒１の調製
予備水素化触媒１内のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体とＳＡＰＯ－１１分子ふるいを質量比８５：１５でセバニア粉末と混合させ、捏ね上げ、成形、乾燥、焼成によって担体を得た後、質量含有率が１２％のＭｏ、６％のＣｏ及び９％のＮｉを活性成分として担持する。
【0062】
（２）軽質ガソリン留分の異性化触媒２の調製
予備水素化触媒４内のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体とＳＡＰＯ－１１分子ふるいを質量比８０：２０でセバニア粉末と混合させ、捏ね上げ、成形、乾燥、焼成によって担体を得た後、質量含有率が１５％のＭｏ、５％のＣｏ及び９％のＮｉを活性成分として担持する。
予備水素化触媒４内のマクロ孔構造を持つアルミナ複合担体とＳＡＰＯ－１１分子ふるいを質量比８０：２０でセバニア粉末と混合させ、捏ね上げ、成形、乾燥、焼成によって担体を得た後、質量含有率が１５％のＭｏ、５％のＣｏ及び９％のＮｉを活性成分として担持する。
【0063】
四、オクタン価回復触媒の調製
１、メソ孔Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいの調製
（１） ０．４４ｇのＮａＡｌＯ２と２．１４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４９．５５ｇの脱イオン水に溶かしてから２．００ｇの硫酸（３ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、５分間撹拌した後０．９３ｇのＴＭＡを加え、１時間撹拌してから１４．２０ｇの水ガラス（２７．６ｗｔ％のＳｉＯ２、７．１ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び６５．３ｗｔ％のＨ２Ｏを含む）を加え、室温で２時間撹拌混合し、混合物のモル組成が０．００３Ａｌ２Ｏ３：０．２５Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：５０Ｈ２Ｏ：０．２４ＳＤＡ：０．１１ＺｎＯであった。
（２） 工程（１）で得られた混合物を７５℃まで昇温させて６時間エージングさせた後、この溶液をポリテトラフルオロエチレンライニング付きのステンレス鋼製結晶化ケトルに注ぎ、１３０℃まで昇温させて１２時間結晶化させ、そして１８０℃まで昇温させ２４時間静止状態で結晶化させる。結晶化が完了した後、冷却させ、母液をろ過除去し、中性になるまで洗浄し、１２０℃で乾燥させて、結晶化物Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得た。
（３） Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを固液比１：１０で濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に加え、６０℃で４時間撹拌混合させ、吸引ろ過し、乾燥させて、同じ方法でもう一度交換し、マッフル炉に入れて５５０℃で６時間高温焼成してＨ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得た後、更に質量分率が５％のＺｎＯを含浸させた。
１、メソ孔Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいの調製
（１） ０．４４ｇのＮａＡｌＯ２と２．１４ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４９．５５ｇの脱イオン水に溶かしてから２．００ｇの硫酸（３ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、５分間撹拌した後０．９３ｇのＴＭＡを加え、１時間撹拌してから１４．２０ｇの水ガラス（２７．６ｗｔ％のＳｉＯ２、７．１ｗｔ％のＮａ２Ｏ及び６５．３ｗｔ％のＨ２Ｏを含む）を加え、室温で２時間撹拌混合し、混合物のモル組成が０．００３Ａｌ２Ｏ３：０．２５Ｎａ２Ｏ：１ＳｉＯ２：５０Ｈ２Ｏ：０．２４ＳＤＡ：０．１１ＺｎＯであった。
（２） 工程（１）で得られた混合物を７５℃まで昇温させて６時間エージングさせた後、この溶液をポリテトラフルオロエチレンライニング付きのステンレス鋼製結晶化ケトルに注ぎ、１３０℃まで昇温させて１２時間結晶化させ、そして１８０℃まで昇温させ２４時間静止状態で結晶化させる。結晶化が完了した後、冷却させ、母液をろ過除去し、中性になるまで洗浄し、１２０℃で乾燥させて、結晶化物Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得た。
（３） Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを固液比１：１０で濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム溶液に加え、６０℃で４時間撹拌混合させ、吸引ろ過し、乾燥させて、同じ方法でもう一度交換し、マッフル炉に入れて５５０℃で６時間高温焼成してＨ型Ｚｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいを得た後、更に質量分率が５％のＺｎＯを含浸させた。
【0064】
２、Ｎｉ－Ｍｏ／Ｚｎ－ＺＳＭ－５－Ｙ分子ふるい触媒の調製
上記で処理した３０ｇのＺｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいと１１ｇのＹ分子ふるいを３０ｇの脱イオン水と均一に混合させてから押し出して成形し、１２０℃で４時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成して、分子ふるいの担体を得、その後複数回繰り返し含浸法で７．０ｗｔ％のＮｉＯ及び６．０ｗｔ％のＭｏＯ３を含浸させることによって、Ｎｉ－Ｍｏ／Ｚｎ－ＺＳＭ－５触媒を得た。
上記で処理した３０ｇのＺｎ－ＺＳＭ－５分子ふるいと１１ｇのＹ分子ふるいを３０ｇの脱イオン水と均一に混合させてから押し出して成形し、１２０℃で４時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成して、分子ふるいの担体を得、その後複数回繰り返し含浸法で７．０ｗｔ％のＮｉＯ及び６．０ｗｔ％のＭｏＯ３を含浸させることによって、Ｎｉ－Ｍｏ／Ｚｎ－ＺＳＭ－５触媒を得た。
【表1】
【表2】
【0065】
ＦＣＣガソリンは、予備水素化触媒の作用において予備水素化反応器によって処理され、ジオレフィン、メルカプタン及びチオエーテルが除去され、同時に二重結合が異性化（すなわち、末端オレフィンを内部オレフィンへと変換する）し、残りのジオレフィを飽和させる。反応温度は１１５℃、反応圧力が１．８ＭＰａ、液空間速度が５ｈ－１、水素と油との体積比が４：１であり、反応結果を表２に示した。予備水素化触媒２、３、４、７反応流出物は、４２℃条件下で軽質・重質ガソリン留分にカットされ、軽質ガソリン留分が異性化触媒の作用において異性化反応を起こし、予備水素化触媒２、３が軽質ガソリン留分の異性化触媒１を用いて異性化反応を行い、予備水素化触媒４、７が軽質ガソリン留分の異性化触媒２を用いて異性化反応を行った。反応温度は、２４０℃、反応圧力が１．２ＭＰａ、空間速度が０．５ｈ－１、イソペンタン増分が１０％以上であった。重質ガソリン留分は、水素化脱硫－異性化触媒１～４の作用において選択的に水素化脱硫され、同時に直鎖オレフィンが単分岐オレフィン又は単分岐アルカンに異性化され、その反応プロセス条件が反応器の温度２５５℃、反応圧力１．６ＭＰａ、体積空間速度２．０ｈ－１、水素と油との体積比２６０であった。１００時間程度の反応後、試料を採取して分析し、結果を表３に示す。触媒２、３、４の反応流出物を再びオクタン価回復ユニットに入り、オクタン価回復触媒の作用において２分岐異性化反応を行い、反応温度３６５℃、反応圧力１．６ＭＰａ、空間速度０．８ｈ－１、水素と油との体積比２７０：１であった。反応後２分岐アルカン増分が４．６％以上で、軽質・重質ガソリン留分をブレンドした後、硫黄含有量は各々６ｍｇ／ｋｇ、５ｍｇ／ｋｇ、８ｍｇ／ｋｇ、オレフィン含有量が各々１１ｖ％、１３ｖ％、１０ｖ％、オクタン価損失が各々０．３、０．３、０．２で、国６基準を満たすクリーンガソリンを得た。
【0066】
表２から分かるように、予備水素化触媒１～７のオクタン価損失が少なく、ガソリン収率が高く、メルカプタン除去率が高く、活性も良好であり、触媒はオレフィン重合や過度な分解等の副反応を効果的に抑制でき、低炭素な炭化水素の分解反応も抑制し、ガソリン収率が高く、装置の長期運転に役立ち；担体表面により多くの活性部位担持中心を生成させて、ジオレフィ、メルカプタン及びチオエーテルの除去、二重結合異性化における触媒の活性を効果的に高め、かつ触媒が良好な活性及び選択性を持っている。反応を６００時間行った後、予備水素化触媒４と７の製品メルカプタン除去率は、９８．２％、９８．６％、オクタン価損失が０．２単位、０．３単位、炭素析出率が０．３、０．２、液収率が９９．６％、９９．０％であった。内部オレフィン増分が０．３７％、０．４２％、ジオレフィ含有量除去率が１００％、９８．２％であり、触媒反応性能が安定している。水素化脱硫－異性化触媒１～４の脱硫率が高く、活性が良好であり、触媒はオレフィン重合や過度な分解等の副反応を効果的に抑制し、低炭素な異性化炭化水素の再分解反応を減少でき、触媒の担体表面により多くの活性部位担持中心を生成させ、触媒の脱硫－異性化活性を効果的に向上し、かつ触媒が良好な水素化脱硫－異性化活性及び選択性を持っている。
【表3】
【0067】
もちろん、本発明はまた、様々な他の実施例を有することができる。本発明の精神及び本質から逸脱することなく、当業者は、本発明に基づいて様々な変更と変形を実施できるが、かかる変更と変形は本発明の保護範囲に属するべきである。