(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-06
(45)【発行日】2022-06-14
(54)【発明の名称】ガス放出装置、及び、エネルギー発生装置
(51)【国際特許分類】
C12M 1/40 20060101AFI20220607BHJP
B01J 7/02 20060101ALI20220607BHJP
C12N 11/00 20060101ALN20220607BHJP
C12N 9/04 20060101ALN20220607BHJP
C12N 9/08 20060101ALN20220607BHJP
【ＦＩ】
C12M1/40 A
B01J7/02 Z
C12N11/00
C12N9/04 D
C12N9/08
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018111470
(22)【出願日】2018-06-11
(65)【公開番号】P2019213470
(43)【公開日】2019-12-19
【審査請求日】2021-03-29
(73)【特許権者】
【識別番号】504179255
【氏名又は名称】国立大学法人 東京医科歯科大学
(74)【代理人】
【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】三林 浩二
(72)【発明者】
【氏名】荒川 貴博
(72)【発明者】
【氏名】當麻 浩司
(72)【発明者】
【氏名】瀬島 史也
【審査官】大久保 智之
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１１／１５５５４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１３２７０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０８４３６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】Biosensors and Bioelectronics，2017年12月11日，Vol.103，pp.171-175
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１２Ｍ １／００－４２
Ｂ０１Ｊ ７／００－０２
Ｃ１２Ｎ １１／００－１８
Ｃ１２Ｎ ９／００－９９
Ｈ０１Ｍ ４／００－９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－２４９５
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の酵素固定化部材と、第二の酵素固定化部材と、前記第一の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質及び前記第二の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質よりなる群
から選ばれた少なくとも一方の基質を含む溶液と、を備え、
前記第一の酵素固定化部材及び前記第二の酵素固定化部材が前記溶液と接しており、
前記第二の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側へガスを放出す
る、
ガス放出装置。
【請求項2】
前記第一の酵素固定化部材に固定化された酵素がグルコース酸化酵素及びピラノース酸化酵素であり、前記第二の酵素固定化部材に固定化された酵素がカタラーゼであり、前記
溶液に含まれる基質がＤ－グルコースであり、前記ガスが酸素である、請求項１に記載の
ガス放出装置。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載のガス放出装置と、前記ガス放出装置により放出されるガスを利用してエネルギーを発生するエネルギー発生部と、を備える
エネルギー発生装置。
【請求項4】
前記エネルギー発生部が、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、を含み、前記正極に
固定化された酵素が前記電解質と接し、前記負極に固定化された酵素が前記電解質と接し
て電力を発生する、請求項３に記載のエネルギー発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス放出装置及びエネルギー発生装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、酵素を固定化した膜、電極等と、上記酵素の基質とを用い、酵素反応で生成する化合物を利用したエネルギーの発生、化合物の検出等が行われている。
特許文献１には、過酸化水素検知用電極および酵素を固定化してなる多孔体膜からなり、前記多孔体膜の過酸化水素検知用電極側に酸素を水素受容体とする酸化還元酵素を固定化し、他方の側にカタラーゼを固定化したことを特徴とする酵素電極が記載されている。
特許文献１には、過酸化水素検知用電極および酵素を固定化してなる多孔体膜からなり、前記多孔体膜の過酸化水素検知用電極側に酸素を水素受容体とする酸化還元酵素を固定化し、他方の側にカタラーゼを固定化したことを特徴とする酵素電極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭５６－１４２４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来、様々な産業において、ガス（気体）を供給することが行われている。
また、例えば大気中で用いられている従来の材料、機器、装置等に対し、ガスを供給することができれば、より有用な効果が得られる場合があると考えられる。
例えば、一例として、大気中の酸素を利用してエネルギーを発生する「空気電池」が開発されている。空気電池としては、例えば大気中の酸素と亜鉛を利用した空気亜鉛電池、大気中の酸素及び生体の酵素を利用し、糖等の生体成分の酸化還元反応によりエネルギーを発生する空気バイオ電池等が挙げられる。
このような大気中の酸素を利用した空気電池に対して酸素を供給することにより、発電出力が向上するという効果が得られると考えられる。
また、例えば大気中で用いられている従来の材料、機器、装置等に対し、ガスを供給することができれば、より有用な効果が得られる場合があると考えられる。
例えば、一例として、大気中の酸素を利用してエネルギーを発生する「空気電池」が開発されている。空気電池としては、例えば大気中の酸素と亜鉛を利用した空気亜鉛電池、大気中の酸素及び生体の酵素を利用し、糖等の生体成分の酸化還元反応によりエネルギーを発生する空気バイオ電池等が挙げられる。
このような大気中の酸素を利用した空気電池に対して酸素を供給することにより、発電出力が向上するという効果が得られると考えられる。
【0005】
本開示に係る発明の一態様が解決しようとする課題は、酵素反応を用いてガス（例えば酸素）を放出することが可能なガス放出装置、又は、前記ガス放出装置を備えるエネルギー発生装置を提供することである。
また、本開示に係る発明の別の一態様が解決しようとする課題は、酸素及び酵素反応を用いてエネルギーを発生することが可能なエネルギー発生装置を提供することである。
また、本開示に係る発明の別の一態様が解決しようとする課題は、酸素及び酵素反応を用いてエネルギーを発生することが可能なエネルギー発生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 第一の酵素固定化部材と、第二の酵素固定化部材と、前記第一の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質及び前記第二の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質よりなる群から選ばれた少なくとも一方の基質を含む溶液と、を備え、
前記第一の酵素固定化部材及び前記第二の酵素固定化部材が前記溶液と接しており、
前記第二の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側へガスを放出する、
ガス放出装置。
＜２＞ 前記第一の酵素固定化部材に固定化された酵素がグルコース酸化酵素及びピラノース酸化酵素であり、前記第二の酵素固定化部材に固定化された酵素がカタラーゼであり、前記溶液に含まれる基質がＤ－グルコースであり、前記ガスが酸素である、前記＜１＞に記載のガス放出装置。
＜３＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載のガス放出装置と、前記ガス放出装置により放出されるガスを利用してエネルギーを発生するエネルギー発生部と、を備える
エネルギー発生装置。
＜４＞ 前記エネルギー発生部が、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、を含み、前記正極に固定化された酵素が前記電解質と接し、前記負極に固定化された酵素が前記電解質と接して電力を発生する、前記＜３＞に記載のエネルギー発生装置。
＜５＞ 第一の酵素固定化電極である正極と、
第二の酵素固定化電極である負極と、
前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、
前記電解質を漏出させることなく気体の透過が可能な気液隔離部材と、を含み、
前記正極に固定化された酵素が前記電解質及び前記気液隔離部材と接し、前記負極が前記電解質と接して電力を発生する
エネルギー発生装置。
＜１＞ 第一の酵素固定化部材と、第二の酵素固定化部材と、前記第一の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質及び前記第二の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質よりなる群から選ばれた少なくとも一方の基質を含む溶液と、を備え、
前記第一の酵素固定化部材及び前記第二の酵素固定化部材が前記溶液と接しており、
前記第二の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側へガスを放出する、
ガス放出装置。
＜２＞ 前記第一の酵素固定化部材に固定化された酵素がグルコース酸化酵素及びピラノース酸化酵素であり、前記第二の酵素固定化部材に固定化された酵素がカタラーゼであり、前記溶液に含まれる基質がＤ－グルコースであり、前記ガスが酸素である、前記＜１＞に記載のガス放出装置。
＜３＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載のガス放出装置と、前記ガス放出装置により放出されるガスを利用してエネルギーを発生するエネルギー発生部と、を備える
エネルギー発生装置。
＜４＞ 前記エネルギー発生部が、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、を含み、前記正極に固定化された酵素が前記電解質と接し、前記負極に固定化された酵素が前記電解質と接して電力を発生する、前記＜３＞に記載のエネルギー発生装置。
＜５＞ 第一の酵素固定化電極である正極と、
第二の酵素固定化電極である負極と、
前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、
前記電解質を漏出させることなく気体の透過が可能な気液隔離部材と、を含み、
前記正極に固定化された酵素が前記電解質及び前記気液隔離部材と接し、前記負極が前記電解質と接して電力を発生する
エネルギー発生装置。
【発明の効果】
【0007】
本開示に係る発明の一態様によれば、酵素反応を用いてガスを放出することが可能なガス放出装置、又は、前記ガス放出装置を備えるエネルギー発生装置が供給される。
また、本開示に係る発明の別の一態様によれば、酸素及び酵素反応を用いてエネルギーを発生することが可能なエネルギー発生装置が供給される。
また、本開示に係る発明の別の一態様によれば、酸素及び酵素反応を用いてエネルギーを発生することが可能なエネルギー発生装置が供給される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示に係るガス放出装置の一実施形態であるガス供給装置１０の一例を示す概略断面図である。
【図2】本開示に係るエネルギー発生装置の一実施形態である空気バイオ電池１００の一例を示す概略断面図である。
【図3】ガス供給装置と、前記ガス供給装置により供給されるガスを利用してエネルギーを発生する電池部と、を備える電池の一例を示す概略断面図である。
【図4】実施例において作製したガス供給装置の写真である。
【図6】実施例において作製したガス供給装置のガス供給能の評価結果を示すグラフである。
【図7】実施例において作製した電池２及び電池４における発電特性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
各図面において、同一の構成要件に対しては同一の符号を付して説明する。また、図面中の符号は省略されることがある。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本開示を詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
各図面において、同一の構成要件に対しては同一の符号を付して説明する。また、図面中の符号は省略されることがある。
本開示において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【0010】
（ガス放出装置）
本開示に係るガス放出装置は、第一の酵素固定化部材と、第二の酵素固定化部材と、前記第一の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質及び前記第二の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質よりなる群から選ばれた少なくとも一方の基質を含む溶液（以下、「特定溶液」ともいう。）と、を備え、前記第一の酵素固定化部材及び前記第二の酵素固定化部材が前記溶液と接しており、前記第二の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側へガスを放出する。本開示に係るガス放出装置は、酵素反応を利用して前記第二の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側へガスを放出する。
本開示に係るガス放出装置は、前記第一の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側からガスを吸収し、前記第二の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側へガスを放出して必要な対象に供給するガス供給装置であることが好ましい。
上記吸収されるガスと、上記供給されるガスは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ここで、酵素反応は非可逆的に近い反応であることが多いため、上記吸収されるガスと、上記供給されるガスが同一のガスであったとしても、ガスの濃度勾配に逆らってガスを供給することが可能となると考えられる。
また、本開示に係るガス放出装置は、設計次第であるが、例えば入手が容易な特定溶液（例えば、グルコース溶液など）を用いることにより、簡便にガス供給を実用することが可能となるという点において、非常に有用であると考えられる。上記グルコース溶液などとしては、例えば、血液、汗、組織液等の体液を用いることも考えられ、例えば生体埋め込み型の電池や後述する電池等と併用する場合の親和性にも優れやすいと考えられる。また、動物、昆虫、植物などへの応用も考えられ、さらには、ジュース等の飲料や食物の利用も考えられる。
以下、本開示に係るガス放出装置の代表的な態様について、図面を用いて説明するが、本開示に係るガス放出装置は図面により限定されるものではない。
また、本文中の説明において、図面中の符号は省略される場合がある。
本開示に係るガス放出装置は、第一の酵素固定化部材と、第二の酵素固定化部材と、前記第一の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質及び前記第二の酵素固定化部材に固定化された酵素の基質よりなる群から選ばれた少なくとも一方の基質を含む溶液（以下、「特定溶液」ともいう。）と、を備え、前記第一の酵素固定化部材及び前記第二の酵素固定化部材が前記溶液と接しており、前記第二の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側へガスを放出する。本開示に係るガス放出装置は、酵素反応を利用して前記第二の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側へガスを放出する。
本開示に係るガス放出装置は、前記第一の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側からガスを吸収し、前記第二の酵素固定化部材における前記溶液と接している側とは反対側へガスを放出して必要な対象に供給するガス供給装置であることが好ましい。
上記吸収されるガスと、上記供給されるガスは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ここで、酵素反応は非可逆的に近い反応であることが多いため、上記吸収されるガスと、上記供給されるガスが同一のガスであったとしても、ガスの濃度勾配に逆らってガスを供給することが可能となると考えられる。
また、本開示に係るガス放出装置は、設計次第であるが、例えば入手が容易な特定溶液（例えば、グルコース溶液など）を用いることにより、簡便にガス供給を実用することが可能となるという点において、非常に有用であると考えられる。上記グルコース溶液などとしては、例えば、血液、汗、組織液等の体液を用いることも考えられ、例えば生体埋め込み型の電池や後述する電池等と併用する場合の親和性にも優れやすいと考えられる。また、動物、昆虫、植物などへの応用も考えられ、さらには、ジュース等の飲料や食物の利用も考えられる。
以下、本開示に係るガス放出装置の代表的な態様について、図面を用いて説明するが、本開示に係るガス放出装置は図面により限定されるものではない。
また、本文中の説明において、図面中の符号は省略される場合がある。
【0011】
図１は、本開示に係るガス放出装置の一実施形態であるガス供給装置１０の一例を示す概略断面図である。
図１に示すガス供給装置１０は、第一の酵素固定化膜１２（第一の酵素固定化部材の一例）と、第二の酵素固定化膜２２（第二の酵素固定化部材の一例）と、特定溶液３０とを備える。
図１に示すガス供給装置１０において、第一の酵素固定化膜１２（第二の酵素固定化膜２２）は、膜の強度を考慮し、特定溶液３０を透過する第一の支持体１４（第二の支持体２４）により固定されている。しかし、膜強度に問題がない場合、所定の強度を有する板状等の酵素固定化部材とした場合等は、第一の支持体１４（第二の支持体２４）を省略してもよい。
また、図１に示すガス供給装置１０において、第一の酵素固定化膜１２、第一の支持体１４、特定溶液３０、第二の支持体２４及び第二の酵素固定化膜２２は、ケース４０により支持されている。ケース４０の形状は特に限定されない。
図１に示すガス供給装置１０においては、例えば、第一の酵素固定化膜１２における特定溶液３０と接している側とは反対側（開口部４２）からガスを吸収し、第二の酵素固定化膜２２おける特定溶液３０と接している側とは反対側（開口部４６）へガスを放出することが可能である。また、開口部４６へ放出されたガスは、開口部４４を通じて外部に供給される。
図１に示すガス供給装置１０は、第一の酵素固定化膜１２（第一の酵素固定化部材の一例）と、第二の酵素固定化膜２２（第二の酵素固定化部材の一例）と、特定溶液３０とを備える。
図１に示すガス供給装置１０において、第一の酵素固定化膜１２（第二の酵素固定化膜２２）は、膜の強度を考慮し、特定溶液３０を透過する第一の支持体１４（第二の支持体２４）により固定されている。しかし、膜強度に問題がない場合、所定の強度を有する板状等の酵素固定化部材とした場合等は、第一の支持体１４（第二の支持体２４）を省略してもよい。
また、図１に示すガス供給装置１０において、第一の酵素固定化膜１２、第一の支持体１４、特定溶液３０、第二の支持体２４及び第二の酵素固定化膜２２は、ケース４０により支持されている。ケース４０の形状は特に限定されない。
図１に示すガス供給装置１０においては、例えば、第一の酵素固定化膜１２における特定溶液３０と接している側とは反対側（開口部４２）からガスを吸収し、第二の酵素固定化膜２２おける特定溶液３０と接している側とは反対側（開口部４６）へガスを放出することが可能である。また、開口部４６へ放出されたガスは、開口部４４を通じて外部に供給される。
【0012】
＜ガス種＞
図１に示すガス供給装置１０は、第一の酵素固定化膜１２に固定化された酵素、第二の酵素固定化膜２２に固定化された酵素、特定溶液３０に含まれる基質等を適宜変更することにより、供給するガスを選択することが可能である。
ガス供給装置１０により供給されるガスとしては、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）等が挙げられ、産業上の利用しやすさの観点からは、例えば酸素であることが好ましい。
例えば、ガス供給装置１０において、第一の酵素固定化膜１２に固定化された酵素がグルコース酸化酵素（Glucose oxidase、ＧＯＤ）及びピラノース酸化酵素（ＰＯＸ）であり、特定溶液３０に含まれる基質がＤ－グルコースであり、第二の酵素固定化膜２２に固定化された酵素がカタラーゼ（ＣＡＴ）である態様が好ましく挙げられる。以下、上記態様のガス供給装置を、「ガス供給装置Ａ」ともいう。ガス供給装置Ａによれば、酸素を供給するガス供給装置を提供することが可能となる。
ガス供給装置Ａにおいて引き起こされる酵素反応の詳細を下記に示す。
図１に示すガス供給装置１０は、第一の酵素固定化膜１２に固定化された酵素、第二の酵素固定化膜２２に固定化された酵素、特定溶液３０に含まれる基質等を適宜変更することにより、供給するガスを選択することが可能である。
ガス供給装置１０により供給されるガスとしては、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）等が挙げられ、産業上の利用しやすさの観点からは、例えば酸素であることが好ましい。
例えば、ガス供給装置１０において、第一の酵素固定化膜１２に固定化された酵素がグルコース酸化酵素（Glucose oxidase、ＧＯＤ）及びピラノース酸化酵素（ＰＯＸ）であり、特定溶液３０に含まれる基質がＤ－グルコースであり、第二の酵素固定化膜２２に固定化された酵素がカタラーゼ（ＣＡＴ）である態様が好ましく挙げられる。以下、上記態様のガス供給装置を、「ガス供給装置Ａ」ともいう。ガス供給装置Ａによれば、酸素を供給するガス供給装置を提供することが可能となる。
ガス供給装置Ａにおいて引き起こされる酵素反応の詳細を下記に示す。
【0013】
【化1】
【0014】
ガス供給装置Ａにおいては、第一の酵素固定化膜１２において、上記（１）～（３）の酵素反応が起こり、酸素を過酸化水素へと変換する。
その後、上記（１）～（３）の酵素反応において発生した上記過酸化水素が特定溶媒３０を通して第二の酵素固定化膜２２へと移動し、第二の酵素固定化膜２２において、上記（４）の酵素反応により酸素へと変換されることにより、最終的に開口部４４から酸素が供給される。
上記（１）～（４）の反応は酵素反応であり、非可逆的に近い反応であるため、上記酸素の供給は、ガス供給装置Ａにおける開口部４２の酸素濃度よりも、開口部４６の酸素濃度が高い場合であっても反応が進行すると考えられる。
すなわち、ガス供給装置Ａにおける開口部４２の酸素濃度よりも、開口部４６の酸素濃度を高くすることが可能である。言い換えれば、本開示に係るガス供給装置１０によれば、開口部４２と開口部４６との間におけるガスの濃度勾配に逆らったガスの輸送が可能であるといえる。
また、第一の酵素固定化膜１２には、グルコース酸化酵素に加えてピラノース酸化酵素が固定化されている。そのため、上記（１）の酵素反応に加えて上記（２）及び（３）の酵素反応が起こり、より多くの過酸化水素が発生する。その結果、上記（４）の酵素反応によって、より高濃度の酸素を発生させることができる。
その後、上記（１）～（３）の酵素反応において発生した上記過酸化水素が特定溶媒３０を通して第二の酵素固定化膜２２へと移動し、第二の酵素固定化膜２２において、上記（４）の酵素反応により酸素へと変換されることにより、最終的に開口部４４から酸素が供給される。
上記（１）～（４）の反応は酵素反応であり、非可逆的に近い反応であるため、上記酸素の供給は、ガス供給装置Ａにおける開口部４２の酸素濃度よりも、開口部４６の酸素濃度が高い場合であっても反応が進行すると考えられる。
すなわち、ガス供給装置Ａにおける開口部４２の酸素濃度よりも、開口部４６の酸素濃度を高くすることが可能である。言い換えれば、本開示に係るガス供給装置１０によれば、開口部４２と開口部４６との間におけるガスの濃度勾配に逆らったガスの輸送が可能であるといえる。
また、第一の酵素固定化膜１２には、グルコース酸化酵素に加えてピラノース酸化酵素が固定化されている。そのため、上記（１）の酵素反応に加えて上記（２）及び（３）の酵素反応が起こり、より多くの過酸化水素が発生する。その結果、上記（４）の酵素反応によって、より高濃度の酸素を発生させることができる。
【0015】
第一の酵素固定化部材に固定化された酵素、特定溶液に含まれる基質、第二の酵素固定化部材に固定化された酵素、及び、放出されるガスの組み合わせとしては、下記表１に記載の組み合わせが例示されるが、これに限定されるものではない。
【0016】
【表1】
【0017】
第一の酵素固定化部材（例えば、第一の酵素固定化膜１２）に固定化された酵素と、第二の酵素固定化部材（例えば、第二の酵素固定化膜２２）に固定化された酵素の酵素種の選択方法としては、特に限定されず、目的とする供給されるガスに応じて適宜選択すればよい。
例えば、第一の酵素固定化膜１２に固定化された酵素として、大気中のガスを用いて特定溶液３０中の基質を生成物へと変化させ、上述の過酸化水素等の副生成物を生成する酵素を用い、第二の酵素固定化膜２２に固定化された酵素として、上記副生成物を目的とするガスへと変換する酵素を用いることが可能である。
第一の酵素固定化部材又は第二の酵素固定化部材に固定化された酵素としては、１種単独の酵素を用いてもよいし、複数の酵素を組み合わせて使用してもよい。
第一の酵素固定化部材に固定化された酵素として複数の酵素を組み合わせて使用する場合、例えば、ガス供給能の向上の観点からは、グルコース酸化酵素とピラノース酸化酵素の組み合わせのように、特定溶液３０（グルコース溶液）中の化合物を基質とする酵素と、上記酵素と上記基質の反応により生成される生成物を基質とする酵素と、を組み合わせて用いることが好ましい。
第一の酵素固定化部材又は第二の酵素固定化部材に固定化された酵素の至適ｐＨ、至適ｐＨ等は、特に限定されず、用途、設計に応じて決定すればよい。
例えば、第一の酵素固定化膜１２に固定化された酵素として、大気中のガスを用いて特定溶液３０中の基質を生成物へと変化させ、上述の過酸化水素等の副生成物を生成する酵素を用い、第二の酵素固定化膜２２に固定化された酵素として、上記副生成物を目的とするガスへと変換する酵素を用いることが可能である。
第一の酵素固定化部材又は第二の酵素固定化部材に固定化された酵素としては、１種単独の酵素を用いてもよいし、複数の酵素を組み合わせて使用してもよい。
第一の酵素固定化部材に固定化された酵素として複数の酵素を組み合わせて使用する場合、例えば、ガス供給能の向上の観点からは、グルコース酸化酵素とピラノース酸化酵素の組み合わせのように、特定溶液３０（グルコース溶液）中の化合物を基質とする酵素と、上記酵素と上記基質の反応により生成される生成物を基質とする酵素と、を組み合わせて用いることが好ましい。
第一の酵素固定化部材又は第二の酵素固定化部材に固定化された酵素の至適ｐＨ、至適ｐＨ等は、特に限定されず、用途、設計に応じて決定すればよい。
【0018】
＜第一の酵素固定化部材＞
第一の酵素固定化部材は、酵素を含む。
図１においては、第一の酵素固定化部材としての第一の酵素固定化膜１２を、第一の支持体１４上に形成した態様を記載しているが、第一の酵素固定化膜１２を、例えば酵素を含む樹脂の膜として形成し、第一の支持体１４を省略してもよいし、第一の支持体１４に第一の酵素固定化膜１２の酵素を染み込ませて、第一の支持体１４と第一の酵素固定化膜１２との少なくとも一部が一体化していてもよい。
第一の酵素固定化膜１２は、酵素と、バインダーと、を含むことが好ましい。
第一の酵素固定化膜１２に含まれる酵素は、上述の組み合わせから用途に応じて選択すればよい。
第一の酵素固定化膜１２に含まれるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば硬化型樹脂を使用することができる。
本開示において、硬化型樹脂とは、硬化性樹脂を硬化した樹脂をいい、硬化性樹脂とは、紫外線の照射、加熱等により硬化する性質を有する樹脂をいう。
第一の酵素固定化膜１２における硬化型樹脂としては、取り扱いの容易性の観点から、紫外線により硬化された紫外線硬化型樹脂であることが好ましい。
また、第一の酵素固定化膜１２における硬化型樹脂としては、少なくとも硬化後に非水溶性となる樹脂であることが好ましい。
具体的には、紫外線硬化型樹脂は、２５℃の水１００質量部に対する溶解量が０．１質量部未満であることが好ましく、０．０５質量部未満であることがより好ましい。上記溶解量の下限は特に限定されず、０質量部以上であればよい。
第一の酵素固定化部材は、酵素を含む。
図１においては、第一の酵素固定化部材としての第一の酵素固定化膜１２を、第一の支持体１４上に形成した態様を記載しているが、第一の酵素固定化膜１２を、例えば酵素を含む樹脂の膜として形成し、第一の支持体１４を省略してもよいし、第一の支持体１４に第一の酵素固定化膜１２の酵素を染み込ませて、第一の支持体１４と第一の酵素固定化膜１２との少なくとも一部が一体化していてもよい。
第一の酵素固定化膜１２は、酵素と、バインダーと、を含むことが好ましい。
第一の酵素固定化膜１２に含まれる酵素は、上述の組み合わせから用途に応じて選択すればよい。
第一の酵素固定化膜１２に含まれるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば硬化型樹脂を使用することができる。
本開示において、硬化型樹脂とは、硬化性樹脂を硬化した樹脂をいい、硬化性樹脂とは、紫外線の照射、加熱等により硬化する性質を有する樹脂をいう。
第一の酵素固定化膜１２における硬化型樹脂としては、取り扱いの容易性の観点から、紫外線により硬化された紫外線硬化型樹脂であることが好ましい。
また、第一の酵素固定化膜１２における硬化型樹脂としては、少なくとも硬化後に非水溶性となる樹脂であることが好ましい。
具体的には、紫外線硬化型樹脂は、２５℃の水１００質量部に対する溶解量が０．１質量部未満であることが好ましく、０．０５質量部未満であることがより好ましい。上記溶解量の下限は特に限定されず、０質量部以上であればよい。
【0019】
第一の酵素固定化膜１２は、その他の成分を更に含んでもよい。その他の成分としては、酵素、バインダー、第一の支持体等の保護に用いられる公知の保護材、界面活性剤等が挙げられる。
【0020】
第一の酵素固定化膜１２は、例えば、第一の支持体１４に酵素及び硬化性樹脂を含む組成物を塗布し、紫外線を照射する等により硬化することにより作製される。
第一の酵素固定化膜１２の形成に用いられる上記硬化性樹脂としては、特に限定されず、公知の紫外線硬化性樹脂を用いることが可能であるが、例えば、ＰＶＡ－ＳｂＱ（紫外線硬化性樹脂、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコール）が好ましく挙げられる。
第一の酵素固定化膜１２の形成に用いられる上記硬化性樹脂としては、特に限定されず、公知の紫外線硬化性樹脂を用いることが可能であるが、例えば、ＰＶＡ－ＳｂＱ（紫外線硬化性樹脂、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコール）が好ましく挙げられる。
【0021】
〔第一の支持体〕
第一の支持体１４としては、特に限定なく公知の材料を使用することが可能であるが、透析膜を使用することが好ましい。
透析膜としては、第一の酵素固定化膜１２に固定化された酵素の基質を透過する透析膜が好ましく使用され、例えば、セルロース、親水性ポリテトラフルオロエチレン、疎水性コットン等が挙げられる。また、透析膜以外に、軟質や硬質の各種の多孔質体等も使用できる。
第一の支持体１４と第一の酵素固定化膜１２との位置関係は、特に限定されないが、第一の酵素固定化膜１２における酵素反応においてガスが使用される場合、第一の酵素固定化膜１２と、特定溶液３０との間に第一の支持体１４が存在することが好ましい。上記位置関係であれば、第一の酵素固定化膜１２における酵素反応において、特定溶液３０中のガスではなく、装置の外部のガスを使用しやすくなるため、ガス供給装置１０におけるガス供給能がより向上しやすいと考えられる。
第一の支持体１４としては、特に限定なく公知の材料を使用することが可能であるが、透析膜を使用することが好ましい。
透析膜としては、第一の酵素固定化膜１２に固定化された酵素の基質を透過する透析膜が好ましく使用され、例えば、セルロース、親水性ポリテトラフルオロエチレン、疎水性コットン等が挙げられる。また、透析膜以外に、軟質や硬質の各種の多孔質体等も使用できる。
第一の支持体１４と第一の酵素固定化膜１２との位置関係は、特に限定されないが、第一の酵素固定化膜１２における酵素反応においてガスが使用される場合、第一の酵素固定化膜１２と、特定溶液３０との間に第一の支持体１４が存在することが好ましい。上記位置関係であれば、第一の酵素固定化膜１２における酵素反応において、特定溶液３０中のガスではなく、装置の外部のガスを使用しやすくなるため、ガス供給装置１０におけるガス供給能がより向上しやすいと考えられる。
【0022】
また、第一の酵素固定化膜１２及び第一の支持体１４の膜厚、面積、含まれる酵素の量等は、用途に応じて適宜設定すればよい。
【0023】
＜第二の酵素固定化部材＞
第二の酵素固定化部材は、第一の酵素固定化部材と同様の構成をとることができる。すなわち、第二の酵素固定化部材としての第二の酵素固定化膜２２、及び、第二の支持体２４は、含まれる酵素の種類が異なる以外は第一の酵素固定化膜１２と同様の構成をとることができ、好ましい態様も同様である。
第二の支持体２４と第二の酵素固定化膜２２との位置関係は、特に限定されないが、第二の酵素固定化膜２２と、特定溶液３０との間に第二の支持体２４が存在することが好ましい。上記位置関係であれば、第二の酵素固定化膜２２における酵素反応により発生するガスが、特定溶液３０に溶解することが抑制されるため、ガス供給装置１０におけるガス供給能がより向上しやすいと考えられる。
第二の酵素固定化部材は、第一の酵素固定化部材と同様の構成をとることができる。すなわち、第二の酵素固定化部材としての第二の酵素固定化膜２２、及び、第二の支持体２４は、含まれる酵素の種類が異なる以外は第一の酵素固定化膜１２と同様の構成をとることができ、好ましい態様も同様である。
第二の支持体２４と第二の酵素固定化膜２２との位置関係は、特に限定されないが、第二の酵素固定化膜２２と、特定溶液３０との間に第二の支持体２４が存在することが好ましい。上記位置関係であれば、第二の酵素固定化膜２２における酵素反応により発生するガスが、特定溶液３０に溶解することが抑制されるため、ガス供給装置１０におけるガス供給能がより向上しやすいと考えられる。
【0024】
＜特定溶液＞
特定溶液３０としては、特に限定されないが、安全性等の観点からは、水溶液であることが好ましい。
特定溶液３０は、前記第一の酵素固定化膜に固定化された酵素の基質及び前記第二の酵素固定化膜に固定化された酵素の基質よりなる群から選ばれた少なくとも一方の基質を含む溶液であり、前記第一の酵素固定化膜に固定化された酵素の基質を少なくとも含む溶液であることが好ましい。
特定溶液３０中の基質の濃度は特に限定されず、用途に応じて設定すればよい。濃度が高いほど酵素反応が進行しやすく、ガス供給能が向上することが考えられる。また、用途に応じて、温度変化による基質化合物の析出、変性等を考慮して濃度を低くすることも考えられる。
特定溶液３０のｐＨは、特に限定されず、例えば第一の酵素固定化膜に固定化された酵素及び／又は第二の酵素固定化膜に固定化された酵素の至適ｐＨとするか、又は、これに近いｐＨとすることが好ましい。
特定溶液３０としては、特に限定されないが、安全性等の観点からは、水溶液であることが好ましい。
特定溶液３０は、前記第一の酵素固定化膜に固定化された酵素の基質及び前記第二の酵素固定化膜に固定化された酵素の基質よりなる群から選ばれた少なくとも一方の基質を含む溶液であり、前記第一の酵素固定化膜に固定化された酵素の基質を少なくとも含む溶液であることが好ましい。
特定溶液３０中の基質の濃度は特に限定されず、用途に応じて設定すればよい。濃度が高いほど酵素反応が進行しやすく、ガス供給能が向上することが考えられる。また、用途に応じて、温度変化による基質化合物の析出、変性等を考慮して濃度を低くすることも考えられる。
特定溶液３０のｐＨは、特に限定されず、例えば第一の酵素固定化膜に固定化された酵素及び／又は第二の酵素固定化膜に固定化された酵素の至適ｐＨとするか、又は、これに近いｐＨとすることが好ましい。
【0025】
特定溶液３０は、上記基質以外の化合物を更に含んでもよい。
基質以外の化合物としては、公知の防腐剤、湿潤材、消泡剤、安定化剤、有機溶剤等が挙げられる。また、体液等を用いる場合は、生体成分中のタンパク質やイオンなども含まれることが考えられる。これらの化合物の含有量は、適宜設定することが可能である。
基質以外の化合物としては、公知の防腐剤、湿潤材、消泡剤、安定化剤、有機溶剤等が挙げられる。また、体液等を用いる場合は、生体成分中のタンパク質やイオンなども含まれることが考えられる。これらの化合物の含有量は、適宜設定することが可能である。
【0026】
＜用途＞
図１に示すガス供給装置１０における開口部４２と、開口部４６及び開口部４４とは、いずれも気体と接していてもよいし、いずれか一方が水等の液体と接していてもよいし、両方が水等の液体と接していてもよい。
いずれも気体と接している場合、例えば、開口部４２が開放されて大気と接しており、開口部４６及び開口部４４が密閉された空間における気体と接している態様が挙げられる。このような態様によれば、上記密閉された空間にガス供給装置１０を通して特定のガスが供給され、上記密閉された空間内の特定のガスの濃度が上昇する。
開口部４２が液体と接し、開口部４６及び開口部４４が密閉された空間における気体と接している場合、ガス供給装置１０により、上記液体中の特定のガスを、密閉された空間における上記気体に供給することが可能となる。
開口部４２が気体と接し、開口部４６及び開口部４４が液体と接している場合、ガス供給装置１０により、上記気体中の特定のガスを、上記液体に供給することが可能となる。
いずれも液体と接している場合、例えば、開口部４２において接している液体中のガスを、開口部４４及び開口部４６において接している液体へと供給することが可能となる。
図１に示すガス供給装置１０における開口部４２と、開口部４６及び開口部４４とは、いずれも気体と接していてもよいし、いずれか一方が水等の液体と接していてもよいし、両方が水等の液体と接していてもよい。
いずれも気体と接している場合、例えば、開口部４２が開放されて大気と接しており、開口部４６及び開口部４４が密閉された空間における気体と接している態様が挙げられる。このような態様によれば、上記密閉された空間にガス供給装置１０を通して特定のガスが供給され、上記密閉された空間内の特定のガスの濃度が上昇する。
開口部４２が液体と接し、開口部４６及び開口部４４が密閉された空間における気体と接している場合、ガス供給装置１０により、上記液体中の特定のガスを、密閉された空間における上記気体に供給することが可能となる。
開口部４２が気体と接し、開口部４６及び開口部４４が液体と接している場合、ガス供給装置１０により、上記気体中の特定のガスを、上記液体に供給することが可能となる。
いずれも液体と接している場合、例えば、開口部４２において接している液体中のガスを、開口部４４及び開口部４６において接している液体へと供給することが可能となる。
【0027】
本開示に係るガス供給装置は、後述する電池、水から酸素を取り出す人工肺（例えば、上記ガス供給装置を口、鼻等の呼吸器を覆うマスクとして使用することにより水中での呼吸を可能とする、等）、魚介類の飼育や養殖用の水槽への酸素供給装置、登山や運動時等に装着する酸素供給装置、液柱等のエアーレーションによる美術効果ディスプレイ等の用途に使用可能であると考えられる。
【0028】
（エネルギー発生装置）
本開示に係るガス放出装置は、例えば、本開示に係るガス放出装置と、前記ガス放出装置から放出されるガスを利用してエネルギーを発生するエネルギー発生部（例えば、電池部）と、を備えるエネルギー発生装置（例えば、電池）として用いることが可能である。
ここで、ガスを利用してエネルギーを発生（発電）するエネルギー発生部（電池部）としては、公知の空気亜鉛電池、空気リチウム電池等の公知の空気電池、又は、後述する空気バイオ電池等が挙げられる。
エネルギー発生部（電池部）において利用される上記ガスとしては、特に限定されないが、現時点で実用化されているという観点からは、酸素が好ましい。
これらのエネルギー発生部（電池部）は、ガス濃度が高いほど発電出力が向上することが考えられる。そのため、本開示に係るガス放出装置を用い、エネルギー発生部（電池部）におけるガスを利用する手段が含まれる雰囲気のガス濃度を上昇させることにより、エネルギー発生部（電池部）における発電出力を向上させることができると考えられる。
本開示に係るガス放出装置は、例えば、本開示に係るガス放出装置と、前記ガス放出装置から放出されるガスを利用してエネルギーを発生するエネルギー発生部（例えば、電池部）と、を備えるエネルギー発生装置（例えば、電池）として用いることが可能である。
ここで、ガスを利用してエネルギーを発生（発電）するエネルギー発生部（電池部）としては、公知の空気亜鉛電池、空気リチウム電池等の公知の空気電池、又は、後述する空気バイオ電池等が挙げられる。
エネルギー発生部（電池部）において利用される上記ガスとしては、特に限定されないが、現時点で実用化されているという観点からは、酸素が好ましい。
これらのエネルギー発生部（電池部）は、ガス濃度が高いほど発電出力が向上することが考えられる。そのため、本開示に係るガス放出装置を用い、エネルギー発生部（電池部）におけるガスを利用する手段が含まれる雰囲気のガス濃度を上昇させることにより、エネルギー発生部（電池部）における発電出力を向上させることができると考えられる。
【0029】
従来、例えば空気電池において、電極の選定、電解質の選定等により発電出力を向上させる試みはなされているが、ガスの濃度の向上は困難である場合が多く、空気を用いることを前提とした試みが多数であった。そのため、空気中のガスの濃度（例えば、酸素濃度）の低さが、電池における発電反応速度に対して支配的となっている場合があった。
ここで、本開示に係るガス放出装置によれば、簡便な方法によりガスを放出することが可能となるため、本開示に係るガス放出装置はエネルギー発生部（電池部）の発電出力を更に向上するという観点から非常に有用であると考えられる。
なお、本開示に係るガス放出装置は、上記電池だけでなく、放出されるガスを利用して動力を発生する動力発生部（エネルギー発生部の一例）を備える動力装置（エネルギー発生装置の一例）として用いることも可能である。例えば、放出ガスの圧力でピストンを作動させるガス圧アクチュエータ、ゴムチューブへの加圧による変形を利用したゴム人工筋、ダイアフラムと逆止弁を組み合わせたダイアフラムポンプ、放出ガスの燃焼を利用した内燃機関等、各種の適用が考えられる。
特に、特定溶液３０として血液を用い、ダイアフラムを薬剤注入機構としてインスリンポンプを構成した場合には、血液中のグルコース濃度（血糖値）に応じて酸素が放出され、インスリンリザーバーに接続されており、放出された酸素の圧力で駆動する薬剤注入機構によってインスリンを注入できるようになる。これにより、血糖を駆動力源とした自律的・連続的な血糖値制御が可能となり、人工膵臓システムを実現できる。
ここで、本開示に係るガス放出装置によれば、簡便な方法によりガスを放出することが可能となるため、本開示に係るガス放出装置はエネルギー発生部（電池部）の発電出力を更に向上するという観点から非常に有用であると考えられる。
なお、本開示に係るガス放出装置は、上記電池だけでなく、放出されるガスを利用して動力を発生する動力発生部（エネルギー発生部の一例）を備える動力装置（エネルギー発生装置の一例）として用いることも可能である。例えば、放出ガスの圧力でピストンを作動させるガス圧アクチュエータ、ゴムチューブへの加圧による変形を利用したゴム人工筋、ダイアフラムと逆止弁を組み合わせたダイアフラムポンプ、放出ガスの燃焼を利用した内燃機関等、各種の適用が考えられる。
特に、特定溶液３０として血液を用い、ダイアフラムを薬剤注入機構としてインスリンポンプを構成した場合には、血液中のグルコース濃度（血糖値）に応じて酸素が放出され、インスリンリザーバーに接続されており、放出された酸素の圧力で駆動する薬剤注入機構によってインスリンを注入できるようになる。これにより、血糖を駆動力源とした自律的・連続的な血糖値制御が可能となり、人工膵臓システムを実現できる。
【0030】
本開示におけるエネルギー発生部は、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、を含み、前記正極に固定化された酵素が前記電解質と接し、前記負極に固定化された酵素が前記電解質と接して電力を発生するエネルギー発生部であることが好ましい。
本開示におけるエネルギー発生部を電池部とする場合は、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質（以下、単に「電解質」ともいう。）と、を含み、前記正極と前記電解質、及び、前記負極と前記電解質とが接している電池部（本開示において、このような電池部を「空気バイオ電池」ともいう。）であることが好ましい。
以下、本開示におけるエネルギー発生装置としての空気バイオ電池の一例を図２を参照して説明するが、空気バイオ電池は図２に記載の態様に限定されるものではない。
本開示におけるエネルギー発生部を電池部とする場合は、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質（以下、単に「電解質」ともいう。）と、を含み、前記正極と前記電解質、及び、前記負極と前記電解質とが接している電池部（本開示において、このような電池部を「空気バイオ電池」ともいう。）であることが好ましい。
以下、本開示におけるエネルギー発生装置としての空気バイオ電池の一例を図２を参照して説明するが、空気バイオ電池は図２に記載の態様に限定されるものではない。
【0031】
図２は、本開示に係るエネルギー発生装置の一実施形態である空気バイオ電池１００の一例を示す概略断面図である。
図２に示す空気バイオ電池１００においては、ケース１４０中に、第一の酵素固定化電極である正極１１０と、第二の酵素固定化電極である負極１２０と、電解質１３０と、を備え、前記正極と前記電解質とが接し、前記負極と前記電解質とが接している。また、正極１１０は、電解質供給部材１１８（気液隔離部材の一例）を介して外気と接している。
正極１１０は、電極１１４の表面に酵素１１２が固定化された構造である。また、正極１１０には、電子メディエータが更に固定化されていることが好ましい。
負極１２０は、電極１２４の表面に酵素１２２が固定化された構造である。また、負極１２０には、電子メディエータが更に固定化されていることが好ましい。
また、正極１１０及び負極１２０よりなる群から選ばれた少なくとも１つの電極には、電極に固定化された酵素の基質が更に固定化されていてもよい。
図２に示す空気バイオ電池１００において、正極１１０（負極１２０）は、第一の電極支持体１１６（第二の電極支持体１２６）に固定化されているが、第一の電極支持体１１６（第二の電極支持体１２６）は省略されていてもよい。
また、ケース１４０の形状は特に限定されない。
図２に示す空気バイオ電池１００においては、正極１１０及び負極１２０は同一の電解質１３０に接しているが、別々の電解質１３０に接してもよい。具体的には、例えば、正極１１０が接する電解質と、負極１２０が接する電解質とが別の電解質であり、電解質同士が半透膜（透析膜）を介して接している態様が挙げられる。
また、電解質供給部材１１８は、正極１１０に電解質１３０を供給しつつ、電解質１３０をケース１４０外に漏出させることなく気体（外気）の透過が可能なものである。
図２に示す空気バイオ電池１００においては、ケース１４０中に、第一の酵素固定化電極である正極１１０と、第二の酵素固定化電極である負極１２０と、電解質１３０と、を備え、前記正極と前記電解質とが接し、前記負極と前記電解質とが接している。また、正極１１０は、電解質供給部材１１８（気液隔離部材の一例）を介して外気と接している。
正極１１０は、電極１１４の表面に酵素１１２が固定化された構造である。また、正極１１０には、電子メディエータが更に固定化されていることが好ましい。
負極１２０は、電極１２４の表面に酵素１２２が固定化された構造である。また、負極１２０には、電子メディエータが更に固定化されていることが好ましい。
また、正極１１０及び負極１２０よりなる群から選ばれた少なくとも１つの電極には、電極に固定化された酵素の基質が更に固定化されていてもよい。
図２に示す空気バイオ電池１００において、正極１１０（負極１２０）は、第一の電極支持体１１６（第二の電極支持体１２６）に固定化されているが、第一の電極支持体１１６（第二の電極支持体１２６）は省略されていてもよい。
また、ケース１４０の形状は特に限定されない。
図２に示す空気バイオ電池１００においては、正極１１０及び負極１２０は同一の電解質１３０に接しているが、別々の電解質１３０に接してもよい。具体的には、例えば、正極１１０が接する電解質と、負極１２０が接する電解質とが別の電解質であり、電解質同士が半透膜（透析膜）を介して接している態様が挙げられる。
また、電解質供給部材１１８は、正極１１０に電解質１３０を供給しつつ、電解質１３０をケース１４０外に漏出させることなく気体（外気）の透過が可能なものである。
【0032】
＜酵素及び基質の組み合わせ＞
図２に示す空気バイオ電池１００は、正極１１０に固定化された酵素１１２、負極１２０に固定化された酵素１２２、電解質１３０に含まれる基質等を適宜変更することができる。
例えば、正極１１０に酵素１１２としてビリルビン酸化酵素（Bilirubin oxidase、ＢＯＤ）を、電子メディエータとしてＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を固定化した電極を用い、負極１２０に酵素１２２としてグルコース脱水素酵素（glucose dehydrogenase、ＧＤＨ）及びジアホラーゼ（diaphorase、Ｄｐ）を、基質としてＮＡＤＨを、電子メディエータとしてビタミンＫ３を固定化した電極を用い、電解質１３０がＤ－グルコースを含む態様が挙げられる。以下、上記態様の空気バイオ電池を、「空気バイオ電池Ａ」ともいう。
本明細書において、ＮＡＤＨは還元型ニコチンアミドジヌクレオチドを、ＮＡＤ＋は酸化型ニコチンアミドジヌクレオチドをそれぞれ示す。
空気バイオ電池Ａの正極又は負極における反応の詳細を下記に示す。
図２に示す空気バイオ電池１００は、正極１１０に固定化された酵素１１２、負極１２０に固定化された酵素１２２、電解質１３０に含まれる基質等を適宜変更することができる。
例えば、正極１１０に酵素１１２としてビリルビン酸化酵素（Bilirubin oxidase、ＢＯＤ）を、電子メディエータとしてＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］を固定化した電極を用い、負極１２０に酵素１２２としてグルコース脱水素酵素（glucose dehydrogenase、ＧＤＨ）及びジアホラーゼ（diaphorase、Ｄｐ）を、基質としてＮＡＤＨを、電子メディエータとしてビタミンＫ３を固定化した電極を用い、電解質１３０がＤ－グルコースを含む態様が挙げられる。以下、上記態様の空気バイオ電池を、「空気バイオ電池Ａ」ともいう。
本明細書において、ＮＡＤＨは還元型ニコチンアミドジヌクレオチドを、ＮＡＤ＋は酸化型ニコチンアミドジヌクレオチドをそれぞれ示す。
空気バイオ電池Ａの正極又は負極における反応の詳細を下記に示す。
【0033】
【化2】
【0034】
上記空気バイオ電池Ａにおいては、負極１２０において上記（１）及び（２）の酵素反応が起こり、電子が発生する。正極１１０においては、上記（３）の反応が起こり、電子を使用する。このように、空気バイオ電池Ａにおいては、酵素反応を用いて、グルコースより電気エネルギーを抽出することが可能である。ここで、図２に示す空気バイオ電池１００においては、正極１１０に固定化された酵素１１２が電解質供給部材１１８と密着している。これにより、電解質１３０中だけでなく、外気からの酸素の取り込みも可能となるため、上記（３）の反応が促進され、電力密度が向上する。
正極１１０又は負極１２０に固定化された酵素の至適ｐＨ、至適ｐＨ等は、特に限定されず、用途、設計に応じて決定すればよい。
正極１１０又は負極１２０に固定化された酵素の至適ｐＨ、至適ｐＨ等は、特に限定されず、用途、設計に応じて決定すればよい。
【0035】
正極１１０に固定化された酵素、基質、電子メディエータ（Ｍｅｄ）、負極１２０に固定化された酵素、補酵素、電子メディエータ、電解質１３０に含まれる基質の組み合わせとしては、下記表２に記載の組み合わせが例示されるが、これに限定されるものではない。
【0036】
【表2】
【0037】
＜正極＞
正極１１０は、電極１１４の表面に酵素１１２が固定化された構造とすることができる。
酵素１１２は、電解質１３０と接するのであれば、例えば電極１１４の内部に固定化してもよい。
正極１１０は、電極１１４の表面に酵素１１２が固定化された構造とすることができる。
酵素１１２は、電解質１３０と接するのであれば、例えば電極１１４の内部に固定化してもよい。
【0038】
〔電極〕
電極１１０としては、特に限定されず、電池の分野において公知の電極を使用することが可能であり、グラッシーカーボン等のカーボン電極、プラチナ電極等の金属電極等が用いられ、様々な方法による酵素固定化を行いやすいという観点からは、プラチナ電極が好ましい。
図２に示す空気バイオ電池１００においては、第一の電極支持体１１６に蒸着されたプラチナ電極を使用している。
電極の大きさ及び形状は特に限定されず、用途等に応じて設計すればよい。
電極１１０としては、特に限定されず、電池の分野において公知の電極を使用することが可能であり、グラッシーカーボン等のカーボン電極、プラチナ電極等の金属電極等が用いられ、様々な方法による酵素固定化を行いやすいという観点からは、プラチナ電極が好ましい。
図２に示す空気バイオ電池１００においては、第一の電極支持体１１６に蒸着されたプラチナ電極を使用している。
電極の大きさ及び形状は特に限定されず、用途等に応じて設計すればよい。
【0039】
〔第一の電極支持体〕
第一の電極支持体としては、特に限定されないが、金属電極を蒸着して用いた場合に酵素反応が効率よく進行するという観点からは、多孔質状の材料であることが好ましい。
また、第一の電極支持体としては、特に限定されないが、疎水性の材料が好ましく、疎水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥＴなどのプラスチックが好ましく挙げられる。
第一の電極支持体としては、特に限定されないが、取り扱いの容易さの観点からは、例えば膜状の支持体が好ましく挙げられる。
第一の電極支持体としては、特に限定されないが、金属電極を蒸着して用いた場合に酵素反応が効率よく進行するという観点からは、多孔質状の材料であることが好ましい。
また、第一の電極支持体としては、特に限定されないが、疎水性の材料が好ましく、疎水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＥＴなどのプラスチックが好ましく挙げられる。
第一の電極支持体としては、特に限定されないが、取り扱いの容易さの観点からは、例えば膜状の支持体が好ましく挙げられる。
【0040】
〔酵素固定化法〕
電極に酵素を固定化する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、ＬｂＬ（Ｌａｙｅｒ－ｂｙ－Ｌａｙｅｒ）法、包括固定化法、架橋法等が挙げられる。
固定化された酵素の量等は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。
酵素を固定化する際に、基質、メディエータ、更にその他の化合物を併せて固定化してもよい。
電極に酵素を固定化する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、ＬｂＬ（Ｌａｙｅｒ－ｂｙ－Ｌａｙｅｒ）法、包括固定化法、架橋法等が挙げられる。
固定化された酵素の量等は特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。
酵素を固定化する際に、基質、メディエータ、更にその他の化合物を併せて固定化してもよい。
【0041】
－ＬｂＬ法－
ＬｂＬ法とは、陽イオンが含まれる溶液と陰イオンが含まれる溶液とに基材を交互に浸漬することにより、静電相互作用によりイオンを吸着させて薄膜を形成する方法である。
ＬｂＬ法として、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する方法（ＳＡＭ／ＬｂＬ法）も好ましく用いられる。
例えば、正に帯電するpoly(diallyldimethyl ammonium chloride) （ＰＤＤＡ）を含む溶液と、負に帯電するpoly(sodium 4-stylenesulfonate) （ＰＳＳ）を含む溶液を用い、ＰＤＤＡ溶液、酵素と、必要に応じて基質及び／又はメディエータを含む溶液、ＰＳＳを含む溶液の順に電極へと付与することにより形成する方法が挙げられる。
また、ＳＡＭ／ＬｂＬ法として、2-mercaptoethanesulfonic acid sodium saltを含む溶液を用いて公知の方法により形成してもよい。
ＬｂＬ法とは、陽イオンが含まれる溶液と陰イオンが含まれる溶液とに基材を交互に浸漬することにより、静電相互作用によりイオンを吸着させて薄膜を形成する方法である。
ＬｂＬ法として、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成する方法（ＳＡＭ／ＬｂＬ法）も好ましく用いられる。
例えば、正に帯電するpoly(diallyldimethyl ammonium chloride) （ＰＤＤＡ）を含む溶液と、負に帯電するpoly(sodium 4-stylenesulfonate) （ＰＳＳ）を含む溶液を用い、ＰＤＤＡ溶液、酵素と、必要に応じて基質及び／又はメディエータを含む溶液、ＰＳＳを含む溶液の順に電極へと付与することにより形成する方法が挙げられる。
また、ＳＡＭ／ＬｂＬ法として、2-mercaptoethanesulfonic acid sodium saltを含む溶液を用いて公知の方法により形成してもよい。
【0042】
－包括固定化法－
包括固定化法とは、酵素等を高分子材料でゲル状又は固体状に固め、酵素を含む高分子材料の層を形成することにより酵素等を電極に固定化する方法である。
包括固定化法に用いられる高分子材料としては、上述の紫外線硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ＰＶＡ－ＳｂＱ（紫外線硬化性樹脂、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコール）が好ましく挙げられる。
例えば、ＰＶＡ－ＳｂＱと、酵素と、必要に応じて基質及び／又はメディエータを含む溶液、ＰＳＳを含む溶液を調整し、電極上に付与した後に紫外線照射を行う方法が挙げられる。
包括固定化法とは、酵素等を高分子材料でゲル状又は固体状に固め、酵素を含む高分子材料の層を形成することにより酵素等を電極に固定化する方法である。
包括固定化法に用いられる高分子材料としては、上述の紫外線硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ＰＶＡ－ＳｂＱ（紫外線硬化性樹脂、スチリルピリジニウム塩を付加したポリビニルアルコール）が好ましく挙げられる。
例えば、ＰＶＡ－ＳｂＱと、酵素と、必要に応じて基質及び／又はメディエータを含む溶液、ＰＳＳを含む溶液を調整し、電極上に付与した後に紫外線照射を行う方法が挙げられる。
【0043】
－架橋法－
架橋法とは、多官能試薬と、酵素と、必要に応じて他のタンパク等の化合物と、を反応させ、巨大な分子を形成させることにより酵素を含む分子を不溶化する方法である。
多官能試薬としては、グルタルアルデヒド等が挙げられる。
他のタンパク等としては、特に限定されないが、ＢＳＡ（ウシ血清アルブミン、Bovine Serum Albumin）等が挙げられる。
例えば、酵素とＢＳＡと、酵素と、必要に応じてメディエータ及び／又は基質とを混合した溶液を電極上に付与した後、グルタルアルデヒド溶液を付与して乾燥する方法が挙げられる。
架橋法とは、多官能試薬と、酵素と、必要に応じて他のタンパク等の化合物と、を反応させ、巨大な分子を形成させることにより酵素を含む分子を不溶化する方法である。
多官能試薬としては、グルタルアルデヒド等が挙げられる。
他のタンパク等としては、特に限定されないが、ＢＳＡ（ウシ血清アルブミン、Bovine Serum Albumin）等が挙げられる。
例えば、酵素とＢＳＡと、酵素と、必要に応じてメディエータ及び／又は基質とを混合した溶液を電極上に付与した後、グルタルアルデヒド溶液を付与して乾燥する方法が挙げられる。
【0044】
＜負極＞
負極１２０（固定化された酵素１２２、電極１２４）及び第二の電極支持体１２６としては、酵素、必要に応じて付与される基質及び／又はメディエータとして用いられる化合物種が異なる以外は、正極１１０と同様の電極が用いられる。
正極と負極のイオン化傾向の差等による正極又は負極の損傷を抑制する観点からは、正極と負極とは、酵素、基質、メディエータ以外は同じ材料により構成されることが好ましい。
負極１２０（固定化された酵素１２２、電極１２４）及び第二の電極支持体１２６としては、酵素、必要に応じて付与される基質及び／又はメディエータとして用いられる化合物種が異なる以外は、正極１１０と同様の電極が用いられる。
正極と負極のイオン化傾向の差等による正極又は負極の損傷を抑制する観点からは、正極と負極とは、酵素、基質、メディエータ以外は同じ材料により構成されることが好ましい。
【0045】
＜電解質＞
電解質１３０としては、特に限定されないが、安全性等の観点からは、水溶液であることが好ましい。
電解質１３０は、前記負極１２０に固定化された酵素の基質を含む電解質である。
電解質１３０中の基質の濃度は特に限定されず、用途に応じて設定すればよい。濃度が高いほど酵素反応が進行しやすく、発電出力が向上することが考えられる。また、用途に応じて、温度変化による基質化合物の析出等を考慮して濃度を低くすることも考えられる。
電解質１３０のｐＨは、特に限定されず、例えば負極に固定化された酵素の至適ｐＨとするか、又は、これに近いｐＨとすることが好ましい。
電解質１３０としては、特に限定されないが、安全性等の観点からは、水溶液であることが好ましい。
電解質１３０は、前記負極１２０に固定化された酵素の基質を含む電解質である。
電解質１３０中の基質の濃度は特に限定されず、用途に応じて設定すればよい。濃度が高いほど酵素反応が進行しやすく、発電出力が向上することが考えられる。また、用途に応じて、温度変化による基質化合物の析出等を考慮して濃度を低くすることも考えられる。
電解質１３０のｐＨは、特に限定されず、例えば負極に固定化された酵素の至適ｐＨとするか、又は、これに近いｐＨとすることが好ましい。
【0046】
電解質１３０は、上記基質以外の化合物を更に含んでもよい。
基質以外の化合物としては、公知の防腐剤、湿潤材、消泡剤、安定化剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの化合物の含有量は、適宜設定することが可能である。
基質以外の化合物としては、公知の防腐剤、湿潤材、消泡剤、安定化剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの化合物の含有量は、適宜設定することが可能である。
【0047】
＜気液隔離部材（電解質供給部材）＞
図２に記載の空気バイオ電池１００は、電解質供給部材１１８（気液隔離部材の一例）を備える。
電解質供給部材１１８は、電解質１３０と接しており、正極１１０と接していて、正極１１０の反対側が開放されていることが好ましく、電解質１３０をケース１４０外に漏出させることなく気体（外気）の透過が可能なものである。
電解質供給部材としては、例えばコットンメッシュやＰＴＦＥからなる膜等の空隙を有する部材を用いることにより、正極１１０の少なくとも一部が外気と接するか、又は、外気と正極１１０の間に存在する電解質の量が、電解質供給部材が存在しない場合と比較して少なくなるため、正極１１０における反応において酸素等のガスが使用されやすくなり、発電出力が向上しやすくなると考えられる。
電解質供給部材としては、空隙を有する部材であれば特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、電解質を供給しやすい観点からは、吸水性の部材が好ましく用いられる。
図２に記載の空気バイオ電池１００は、電解質供給部材１１８（気液隔離部材の一例）を備える。
電解質供給部材１１８は、電解質１３０と接しており、正極１１０と接していて、正極１１０の反対側が開放されていることが好ましく、電解質１３０をケース１４０外に漏出させることなく気体（外気）の透過が可能なものである。
電解質供給部材としては、例えばコットンメッシュやＰＴＦＥからなる膜等の空隙を有する部材を用いることにより、正極１１０の少なくとも一部が外気と接するか、又は、外気と正極１１０の間に存在する電解質の量が、電解質供給部材が存在しない場合と比較して少なくなるため、正極１１０における反応において酸素等のガスが使用されやすくなり、発電出力が向上しやすくなると考えられる。
電解質供給部材としては、空隙を有する部材であれば特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、電解質を供給しやすい観点からは、吸水性の部材が好ましく用いられる。
【0048】
＜位置関係＞
正極１１０、負極１２０、電解質１３０等の位置関係は、特に限定されない。
正極１１０における酵素反応がガスを用いる反応である場合、ガスを利用しやすくする観点から、正極１１０は電解質１３０と外気との界面付近に存在する（特に、電解質供給部材１１８と密着させる）ことが好ましい。
正極１１０、負極１２０、電解質１３０等の位置関係は、特に限定されない。
正極１１０における酵素反応がガスを用いる反応である場合、ガスを利用しやすくする観点から、正極１１０は電解質１３０と外気との界面付近に存在する（特に、電解質供給部材１１８と密着させる）ことが好ましい。
【0049】
＜ガス放出装置との併用＞
図３は、本開示に係るエネルギー発生装置として、本開示に係るガス放出装置の一実施形態であるガス供給装置と、前記ガス供給装置により供給されるガスを利用してエネルギーを発生する電池部と、を備える電池の一例（図１に示すガス供給装置１０と、図２に示す空気バイオ電池１００との組み合わせに相当）を示す概略断面図である。
図３に記載の電池２００は、
ケース４０（下部ケース）、第一の酵素固定化膜１２、第二の酵素固定化膜２２、第一の支持体１４、第二の支持体２４、特定溶液３０、及び、上部ケース４８を備えるガス供給装置と、
ケース１４０、正極１１０、電解質供給部材１１８、第一の電極支持体１１６、負極１２０、第二の電極支持体１２６、及び、電解質１３０を備える電池部（空気バイオ電池）と、を備える。
なお、特定溶液３０と電解質１３０とは、同一の溶液であっても異なる溶液であってもよいが、同一として相互に流通可能であれば、一つの溶液で電池２００を構成できるので好ましい。
図３中、５２ａ及び５２ｂ、５４ａ及び５４ｂ、並びに、５６ａ及び５６ｂはそれぞれ１本のＯ－リングの断面を表す。図３に示すように、Ｏ－リング等の部材を用いて各部材を固定することによりガス供給装置と電池部とを構成することが可能である。Ｏ－リングとしてはゴム製、シリコン製等のものが挙げられる。
図３に記載の電池２００において、上記ガス供給装置より開口部４６及び開口部４４を含む空間１４２にガスが供給され、上記電池部の正極１１０におけるガスを用いる酵素反応が進行しやすくなると考える。
例えば、上記電池部が上述の空気バイオ電池Ａである場合、ガス供給装置として上述のガス供給装置Ａを用いることが好ましい。
空気バイオ電池Ａとガス供給装置Ａとを組み合わせて用いることにより、空気バイオ電池Ａの正極に高濃度の酸素が供給され、酸素を使用した反応が進行しやすくなるため、空気バイオ電池Ａの発電出力が上昇すると考えられる。
このように、本開示に係るガス供給装置と、前記ガス供給装置により供給されるガスを利用してエネルギーを発生する電池部と、を備える電池は、発電出力に優れると考えられる。
図３は、本開示に係るエネルギー発生装置として、本開示に係るガス放出装置の一実施形態であるガス供給装置と、前記ガス供給装置により供給されるガスを利用してエネルギーを発生する電池部と、を備える電池の一例（図１に示すガス供給装置１０と、図２に示す空気バイオ電池１００との組み合わせに相当）を示す概略断面図である。
図３に記載の電池２００は、
ケース４０（下部ケース）、第一の酵素固定化膜１２、第二の酵素固定化膜２２、第一の支持体１４、第二の支持体２４、特定溶液３０、及び、上部ケース４８を備えるガス供給装置と、
ケース１４０、正極１１０、電解質供給部材１１８、第一の電極支持体１１６、負極１２０、第二の電極支持体１２６、及び、電解質１３０を備える電池部（空気バイオ電池）と、を備える。
なお、特定溶液３０と電解質１３０とは、同一の溶液であっても異なる溶液であってもよいが、同一として相互に流通可能であれば、一つの溶液で電池２００を構成できるので好ましい。
図３中、５２ａ及び５２ｂ、５４ａ及び５４ｂ、並びに、５６ａ及び５６ｂはそれぞれ１本のＯ－リングの断面を表す。図３に示すように、Ｏ－リング等の部材を用いて各部材を固定することによりガス供給装置と電池部とを構成することが可能である。Ｏ－リングとしてはゴム製、シリコン製等のものが挙げられる。
図３に記載の電池２００において、上記ガス供給装置より開口部４６及び開口部４４を含む空間１４２にガスが供給され、上記電池部の正極１１０におけるガスを用いる酵素反応が進行しやすくなると考える。
例えば、上記電池部が上述の空気バイオ電池Ａである場合、ガス供給装置として上述のガス供給装置Ａを用いることが好ましい。
空気バイオ電池Ａとガス供給装置Ａとを組み合わせて用いることにより、空気バイオ電池Ａの正極に高濃度の酸素が供給され、酸素を使用した反応が進行しやすくなるため、空気バイオ電池Ａの発電出力が上昇すると考えられる。
このように、本開示に係るガス供給装置と、前記ガス供給装置により供給されるガスを利用してエネルギーを発生する電池部と、を備える電池は、発電出力に優れると考えられる。
【0050】
（エネルギー発生装置）
本開示に係るエネルギー発生装置は、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、前記電解質を漏出させることなく気体の透過が可能な気液隔離部材と、を含み、前記正極に固定化された酵素が前記電解質及び前記気液隔離部材と接し、前記負極が前記電解質と接して電力を発生する。
本開示に係るエネルギー発生装置は、上述の気液隔離部材を必須の構成として含み、正極に固定化された酵素が気液隔離部材とも接する以外は上述のエネルギー発生部と同様であり、各構成の好ましい態様も同様である。
また、本開示に係るエネルギー発生装置の好適な例としては、上述の空気バイオ電池が挙げられる。
また、本開示に係る電池（エネルギー発生装置の一例）は、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、を含み、前記正極と前記電解質とが接し、前記負極と前記電解質とが接している。
本開示に係る電池は、上述の空気バイオ電池と同様であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係るエネルギー発生装置は、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、前記電解質を漏出させることなく気体の透過が可能な気液隔離部材と、を含み、前記正極に固定化された酵素が前記電解質及び前記気液隔離部材と接し、前記負極が前記電解質と接して電力を発生する。
本開示に係るエネルギー発生装置は、上述の気液隔離部材を必須の構成として含み、正極に固定化された酵素が気液隔離部材とも接する以外は上述のエネルギー発生部と同様であり、各構成の好ましい態様も同様である。
また、本開示に係るエネルギー発生装置の好適な例としては、上述の空気バイオ電池が挙げられる。
また、本開示に係る電池（エネルギー発生装置の一例）は、第一の酵素固定化電極である正極と、第二の酵素固定化電極である負極と、前記負極に固定化された酵素の基質を含む電解質と、を含み、前記正極と前記電解質とが接し、前記負極と前記電解質とが接している。
本開示に係る電池は、上述の空気バイオ電池と同様であり、好ましい態様も同様である。
【実施例】
【0051】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0052】
（ガス供給装置の作製）
＜第一の酵素固定化膜の作製＞
グルコース酸化酵素（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１０ ｕｎｉｔｓ／ｃｍ２）とピラノース酸化酵素（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２ ｕｎｉｔｓ／ｃｍ２）とＰＶＡ－ＳｂＱ（東洋合成工業社製、６．２５ ｍｇ／ｃｍ２）、リン酸緩衝液（ｐＨ７、５０ ｍｍｏｌ／ｌ、３ μｌ／ｃｍ２）を溶媒とした混合液を調整した。
上記混合液を第一の支持体である透析膜（家田貿易（株）製）に、塗布し、紫外線照射にて包括固定化して第一の酵素固定化膜を作製した。
＜第一の酵素固定化膜の作製＞
グルコース酸化酵素（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１０ ｕｎｉｔｓ／ｃｍ２）とピラノース酸化酵素（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２ ｕｎｉｔｓ／ｃｍ２）とＰＶＡ－ＳｂＱ（東洋合成工業社製、６．２５ ｍｇ／ｃｍ２）、リン酸緩衝液（ｐＨ７、５０ ｍｍｏｌ／ｌ、３ μｌ／ｃｍ２）を溶媒とした混合液を調整した。
上記混合液を第一の支持体である透析膜（家田貿易（株）製）に、塗布し、紫外線照射にて包括固定化して第一の酵素固定化膜を作製した。
【0053】
＜第二の酵素固定化膜の作製＞
カタラーゼ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１８．３ ｕｎｉｔｓ／ｃｍ２）とＰＶＡ－ＳｂＱ（東洋合成工業社製、６．２５ ｍｇ／ｃｍ２）、及び、リン酸緩衝液（ｐＨ７、５０ ｍｍｏｌ／ｌ、３ μｌ／ｃｍ２）を混合して溶媒の混合液を調整した。
上記混合液を第二の支持体である透析膜（家田貿易（株）製）に、塗布し、紫外線照射にて包括固定化して第二の酵素固定化膜を作製した。
カタラーゼ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１８．３ ｕｎｉｔｓ／ｃｍ２）とＰＶＡ－ＳｂＱ（東洋合成工業社製、６．２５ ｍｇ／ｃｍ２）、及び、リン酸緩衝液（ｐＨ７、５０ ｍｍｏｌ／ｌ、３ μｌ／ｃｍ２）を混合して溶媒の混合液を調整した。
上記混合液を第二の支持体である透析膜（家田貿易（株）製）に、塗布し、紫外線照射にて包括固定化して第二の酵素固定化膜を作製した。
【0054】
＜ガス供給装置の作製＞
作製した第一の酵素固定化膜及び第二の酵素固定化膜を用いて、ガス供給装置を作製した。
図４は実施例において作製したガス供給装置の写真である。
図４Ａ及び図４Ｂに示すように、上部ケース２１０と下部ケース２１２に、透明な第一の支持体１４の一面に塗布された第一の酵素固定化膜１２と、透明な第二の支持体２４の一面に塗布された第二の酵素固定化膜２２と、をそれぞれセットした。第一の酵素固定化膜１２は半透明のＯ－リング５２を用いて、第二の酵素固定化膜２２は半透明のＯ－リング５４を用いてそれぞれ固定した。
続いて、図Ｃに示すように、上部ケース２１０と下部ケース２１２を嵌め合わせることによりガス供給装置を作製した。
第一の酵素固定化膜１２と第二の酵素固定化膜２２の間には、５ｍｍｏｌ／ｌのＤ－グルコース水溶液２１４（図５参照）を充填した。Ｄ－グルコース水溶液２１４は、上述の特定溶液３０に該当する。
図５は、図４に記載したガス供給装置における第一の酵素固定化膜１２、及び、第二の酵素固定化膜２２の取り付けの向きを示す概略断面図である。
図５において、矢印Ａの示す方向が図４における上部ケース側であり、矢印Ｂの示す方向が図４における下部ケース側である。
図５に示すように、実施例において作製したガス供給装置においては、第一の酵素固定化膜１２と、Ｄ－グルコース水溶液２１４との間に第一の支持体１４が存在し、かつ、第二の酵素固定化膜２２と、Ｄ－グルコース水溶液２１４との間に第二の支持体２４が存在する。
得られたガス供給装置において、第一の支持体１４とＤ－グルコース水溶液２１４が接する面積は、第一の酸素固定化膜１２と空気が接する面積である７．１ｃｍ２よりもやや大きく、第二の支持体２４とＤ－グルコース水溶液２１４とが接する面積は、第二の酸素固定化膜１２と空気が接する面積である７．１ｃｍ２よりもやや大きくした。
作製した第一の酵素固定化膜及び第二の酵素固定化膜を用いて、ガス供給装置を作製した。
図４は実施例において作製したガス供給装置の写真である。
図４Ａ及び図４Ｂに示すように、上部ケース２１０と下部ケース２１２に、透明な第一の支持体１４の一面に塗布された第一の酵素固定化膜１２と、透明な第二の支持体２４の一面に塗布された第二の酵素固定化膜２２と、をそれぞれセットした。第一の酵素固定化膜１２は半透明のＯ－リング５２を用いて、第二の酵素固定化膜２２は半透明のＯ－リング５４を用いてそれぞれ固定した。
続いて、図Ｃに示すように、上部ケース２１０と下部ケース２１２を嵌め合わせることによりガス供給装置を作製した。
第一の酵素固定化膜１２と第二の酵素固定化膜２２の間には、５ｍｍｏｌ／ｌのＤ－グルコース水溶液２１４（図５参照）を充填した。Ｄ－グルコース水溶液２１４は、上述の特定溶液３０に該当する。
図５は、図４に記載したガス供給装置における第一の酵素固定化膜１２、及び、第二の酵素固定化膜２２の取り付けの向きを示す概略断面図である。
図５において、矢印Ａの示す方向が図４における上部ケース側であり、矢印Ｂの示す方向が図４における下部ケース側である。
図５に示すように、実施例において作製したガス供給装置においては、第一の酵素固定化膜１２と、Ｄ－グルコース水溶液２１４との間に第一の支持体１４が存在し、かつ、第二の酵素固定化膜２２と、Ｄ－グルコース水溶液２１４との間に第二の支持体２４が存在する。
得られたガス供給装置において、第一の支持体１４とＤ－グルコース水溶液２１４が接する面積は、第一の酸素固定化膜１２と空気が接する面積である７．１ｃｍ２よりもやや大きく、第二の支持体２４とＤ－グルコース水溶液２１４とが接する面積は、第二の酸素固定化膜１２と空気が接する面積である７．１ｃｍ２よりもやや大きくした。
【0055】
＜ガス供給装置の評価＞
得られたガス供給装置の酸素供給能力を測定し、ガス供給装置のガス供給能の評価とした。
具体的には、図４Ｄにおける開口部４２にチューブを接続し、チューブの先に酸素濃度計（エイブル社製）を接続した。チューブ内に外気が入り込まないよう、開口部４２及び酸素濃度計に接続されたチューブの内部は、密閉空間とした。チューブの内径は１ｍｍ、チューブの長さは５ｃｍとした。
酸素濃度は毎秒測定し、計４０分間測定を継続した。測定環境は室温（２５℃）とした。
測定に際しては、上記Ｄ－グルコース溶液を純水へと変更したガス供給装置を用いて、測定開始後２分の時点で純水を５ｍｍｏｌ／ＬのＤ－グルコース溶液（ｐＨ＝７．０）へと変更した。
測定結果を図６に示す。
図６の縦軸は酸素濃度（体積％）、横軸は時間（分）を表している。
図６から、今回の実施条件においては、大気中の酸素濃度（約）２０．９％（体積％）が、約２０分で約２９％（体積％）まで上昇していることがわかる。
すなわち、本実施例におけるガス供給装置は、酵素反応を用いてガスを供給することが可能であることがわかる。なお、図５の変形例として、第一の支持体１４と、Ｄ－グルコース水溶液２１４との間に第一の酵素固定化膜１２を存在させる構成や、第二の支持体２４と、Ｄ－グルコース水溶液２１４との間に第二の酵素固定化膜２２を存在させる構成も考えられるが、第一の支持体１４を矢印Ａ側に配置及び／又は第二の支持体２４を矢印Ｂ側に配置した場合には、酸素濃度の上昇が鈍くなるため、図５に示す取り付け方向とすることが好ましい。
また、５ｍｍｏｌ／ＬのＤ－グルコース溶液は、健常者の血液中の血糖値に相当する量である。すなわち、本実施例におけるガス供給装置によれば、血液等を用いることによるガス供給も可能である点が示唆されているといえる。
得られたガス供給装置の酸素供給能力を測定し、ガス供給装置のガス供給能の評価とした。
具体的には、図４Ｄにおける開口部４２にチューブを接続し、チューブの先に酸素濃度計（エイブル社製）を接続した。チューブ内に外気が入り込まないよう、開口部４２及び酸素濃度計に接続されたチューブの内部は、密閉空間とした。チューブの内径は１ｍｍ、チューブの長さは５ｃｍとした。
酸素濃度は毎秒測定し、計４０分間測定を継続した。測定環境は室温（２５℃）とした。
測定に際しては、上記Ｄ－グルコース溶液を純水へと変更したガス供給装置を用いて、測定開始後２分の時点で純水を５ｍｍｏｌ／ＬのＤ－グルコース溶液（ｐＨ＝７．０）へと変更した。
測定結果を図６に示す。
図６の縦軸は酸素濃度（体積％）、横軸は時間（分）を表している。
図６から、今回の実施条件においては、大気中の酸素濃度（約）２０．９％（体積％）が、約２０分で約２９％（体積％）まで上昇していることがわかる。
すなわち、本実施例におけるガス供給装置は、酵素反応を用いてガスを供給することが可能であることがわかる。なお、図５の変形例として、第一の支持体１４と、Ｄ－グルコース水溶液２１４との間に第一の酵素固定化膜１２を存在させる構成や、第二の支持体２４と、Ｄ－グルコース水溶液２１４との間に第二の酵素固定化膜２２を存在させる構成も考えられるが、第一の支持体１４を矢印Ａ側に配置及び／又は第二の支持体２４を矢印Ｂ側に配置した場合には、酸素濃度の上昇が鈍くなるため、図５に示す取り付け方向とすることが好ましい。
また、５ｍｍｏｌ／ＬのＤ－グルコース溶液は、健常者の血液中の血糖値に相当する量である。すなわち、本実施例におけるガス供給装置によれば、血液等を用いることによるガス供給も可能である点が示唆されているといえる。
【0056】
（電池の作製）
＜正極の作製＞
正極は、グラッシーカーボン（ガラス状炭素、ＧＣ）電極又はプラチナ（Ｐｔ）電極上に、ＳＡＭ／ＬｂＬ法により単層の自己組織化単分子膜を形成する方法により作製した。
＜正極の作製＞
正極は、グラッシーカーボン（ガラス状炭素、ＧＣ）電極又はプラチナ（Ｐｔ）電極上に、ＳＡＭ／ＬｂＬ法により単層の自己組織化単分子膜を形成する方法により作製した。
【0057】
－電極の作製－
ＧＣ電極としては、研磨装置（PK-3 Electrode Polishing kit, ALS社製）を用いて端面を研磨処理した電極を用いた。
Ｐｔ電極は、疎水性多孔質ＰＴＦＥ膜（直径：０．２２μｍ，厚さ：１５０μｍ，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）に、スパッタ法にてＰｔ（厚さ：２００ｎｍ）を成膜して作製した。
次に、Ｐｔ電極表面と溶液の親和性を高めるために、大気圧プラズマ装置（Aiplasma,Panasonic Electric）を用いて親水処理を施した。最後に、電極感応部及び端子部以外をpolydimethylsiloxane（ＰＤＭＳ）を用いて絶縁化被覆した。
ＧＣ電極としては、研磨装置（PK-3 Electrode Polishing kit, ALS社製）を用いて端面を研磨処理した電極を用いた。
Ｐｔ電極は、疎水性多孔質ＰＴＦＥ膜（直径：０．２２μｍ，厚さ：１５０μｍ，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）に、スパッタ法にてＰｔ（厚さ：２００ｎｍ）を成膜して作製した。
次に、Ｐｔ電極表面と溶液の親和性を高めるために、大気圧プラズマ装置（Aiplasma,Panasonic Electric）を用いて親水処理を施した。最後に、電極感応部及び端子部以外をpolydimethylsiloxane（ＰＤＭＳ）を用いて絶縁化被覆した。
【0058】
－酵素の固定化－
上述のＧＣ電極には、ＰＤＤＡ溶液、ＢＯＤ（天野エンザイム（株）製）、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］（富士フイルム和光純薬（株）製）を含む溶液、ＰＳＳを含む溶液を、この順に付与することにより酵素の固定化を行った。
また、親水処理及び絶縁化被覆されたＰｔ電極を２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ （ＭＥＳＮＡ， 東京化成工業製）溶液（１ｍＭ、溶媒：エタノール）中に１時間浸漬し、Ｐｔ電極表面にＭＥＳＮＡの自己組織化単分子膜を形成した。その後、ＧＣ電極と同様の手順で酵素の固定化を行った。
上述のＧＣ電極には、ＰＤＤＡ溶液、ＢＯＤ（天野エンザイム（株）製）、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］（富士フイルム和光純薬（株）製）を含む溶液、ＰＳＳを含む溶液を、この順に付与することにより酵素の固定化を行った。
また、親水処理及び絶縁化被覆されたＰｔ電極を２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ （ＭＥＳＮＡ， 東京化成工業製）溶液（１ｍＭ、溶媒：エタノール）中に１時間浸漬し、Ｐｔ電極表面にＭＥＳＮＡの自己組織化単分子膜を形成した。その後、ＧＣ電極と同様の手順で酵素の固定化を行った。
【0059】
＜負極の作製＞
負極は、ＧＣ電極又はＰｔ電極上に、ＬｂＬ法により作製した。
ＧＣ電極又はＰｔ電極としては、正極に使用したものと同様のものを使用した。
負極は、ＧＣ電極又はＰｔ電極上に、ＬｂＬ法により作製した。
ＧＣ電極又はＰｔ電極としては、正極に使用したものと同様のものを使用した。
【0060】
－酵素の固定化－
上述の親水処理及び絶縁化被覆されたＰｔ電極の表面に対し、ＰＤＤＡ溶液、ＧＤＨ（東洋紡（株）製）、Ｄｐ（オリエンタル酵母（株）製）、ＮＡＤＨ（オリエンタル酵母（株）製）及びビタミンＫ３（ナカライテスク（株）製）を含む溶液、ＰＳＳを含む溶液を、この順に付与することにより酵素の固定化を行った。
上述の親水処理及び絶縁化被覆されたＰｔ電極の表面に対し、ＰＤＤＡ溶液、ＧＤＨ（東洋紡（株）製）、Ｄｐ（オリエンタル酵母（株）製）、ＮＡＤＨ（オリエンタル酵母（株）製）及びビタミンＫ３（ナカライテスク（株）製）を含む溶液、ＰＳＳを含む溶液を、この順に付与することにより酵素の固定化を行った。
【0061】
＜電池の作製＞
上述の正極及び負極を図２に記載のように組み合わせて、電池１～電池２を作製した。
上述の実施例において作製したガス供給装置、及び、上述の正極及び負極を図３に記載のように組み合わせて、電池３～電池４を作製した。
電解質供給部材１１８としては、コットン製メッシュ（直径：７００μｍ、厚さ：１００μｍ）を用いた。
電池５においては、上述の正極及び負極を図２に記載のように組み合わせて、正極部分に存在する外気における酸素濃度を、市販のエアチャージャー（ＭＳ－Ｘ１、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）を用いて２６．８％（体積％）とした。
電池１～電池５において、使用した正極及び負極の組み合わせは表３に記載した。
電解質１３０としては、５ｍｍｏｌ／ＬのＤ－グルコース溶液を用いた。
表３中、ガス供給装置の欄における括弧内の％の記載は、正極部分に存在する外気に含まれる酸素濃度（体積％）を示す。
上述の正極及び負極を図２に記載のように組み合わせて、電池１～電池２を作製した。
上述の実施例において作製したガス供給装置、及び、上述の正極及び負極を図３に記載のように組み合わせて、電池３～電池４を作製した。
電解質供給部材１１８としては、コットン製メッシュ（直径：７００μｍ、厚さ：１００μｍ）を用いた。
電池５においては、上述の正極及び負極を図２に記載のように組み合わせて、正極部分に存在する外気における酸素濃度を、市販のエアチャージャー（ＭＳ－Ｘ１、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）を用いて２６．８％（体積％）とした。
電池１～電池５において、使用した正極及び負極の組み合わせは表３に記載した。
電解質１３０としては、５ｍｍｏｌ／ＬのＤ－グルコース溶液を用いた。
表３中、ガス供給装置の欄における括弧内の％の記載は、正極部分に存在する外気に含まれる酸素濃度（体積％）を示す。
【0062】
＜発電出力の測定＞
バイオ電池を構築し、５ ｍｍｏｌ／ｌグルコース溶液中における発電特性を調べた。作製した酵素固定化電極をエレクトロメータ（８２４０，ＡＤＣＭＴ）に接続した後、両電極間に可変抵抗器（０～１０００ｋΩ）を接続する。可変抵抗の抵抗値を変化させた際の出力をエレクトロメータにて測定し、抵抗値と記録した電圧値から発電による電流密度及び電力密度を算出し、発電特性を評価した。
上記方法により得られた最大電力密度を発電出力の指標とし、表３に記載した。
バイオ電池を構築し、５ ｍｍｏｌ／ｌグルコース溶液中における発電特性を調べた。作製した酵素固定化電極をエレクトロメータ（８２４０，ＡＤＣＭＴ）に接続した後、両電極間に可変抵抗器（０～１０００ｋΩ）を接続する。可変抵抗の抵抗値を変化させた際の出力をエレクトロメータにて測定し、抵抗値と記録した電圧値から発電による電流密度及び電力密度を算出し、発電特性を評価した。
上記方法により得られた最大電力密度を発電出力の指標とし、表３に記載した。
【0063】
【表3】
【0064】
また、電池２（２）及び電池４（４）における発電特性の評価結果を図７に示す。
図７中、縦軸は電力密度（μＷ／ｃｍ２）を、横軸は電圧（ｍＶ）を示しており、各グラフにおける縦軸方向の最大値が最大電力密度である。
図７中、縦軸は電力密度（μＷ／ｃｍ２）を、横軸は電圧（ｍＶ）を示しており、各グラフにおける縦軸方向の最大値が最大電力密度である。
【0065】
電池１～電池５の結果から、本開示に係る電池は発電特性を有しており、電池として使用可能であることがわかる。
また、上記電池における電解質として用いた５ｍｍｏｌ／ＬのＤ－グルコース溶液は、健常者の血液中の血糖値に相当する量である。すなわち、本実施例における電池によれば、血液等を用いることによる発電も可能となることが示唆されているといえ、例えばペースメーカーのような生体埋め込み型の電子機器において、半永久的に電池交換が必要なくなる。また、汗中の乳酸等による発電も考えられ、アスリートの疲労管理や熱中症の監視向け自己駆動型ウェアラブル・ヘルスケアデバイス等への応用も可能といえる。
電池１及び電池２の結果から、正極及び負極としてＰｔ電極を用いた場合には、正極及び負極としてＰｔ電極を用いた場合と比較して、約２．３倍の発電出力が得られていることがわかる。
また、電池２及び電池４の結果から、本開示に係るガス供給装置を用いた場合には、約１．３倍の発電出力が得られていることがわかる。
また、上記電池における電解質として用いた５ｍｍｏｌ／ＬのＤ－グルコース溶液は、健常者の血液中の血糖値に相当する量である。すなわち、本実施例における電池によれば、血液等を用いることによる発電も可能となることが示唆されているといえ、例えばペースメーカーのような生体埋め込み型の電子機器において、半永久的に電池交換が必要なくなる。また、汗中の乳酸等による発電も考えられ、アスリートの疲労管理や熱中症の監視向け自己駆動型ウェアラブル・ヘルスケアデバイス等への応用も可能といえる。
電池１及び電池２の結果から、正極及び負極としてＰｔ電極を用いた場合には、正極及び負極としてＰｔ電極を用いた場合と比較して、約２．３倍の発電出力が得られていることがわかる。
また、電池２及び電池４の結果から、本開示に係るガス供給装置を用いた場合には、約１．３倍の発電出力が得られていることがわかる。
【符号の説明】
【0066】
１０ ガス供給装置
１２ 第一の酵素固定化膜
１４ 第一の支持体
２２ 第二の酵素固定化膜
２４ 第二の支持体
３０ 特定溶液
４０ ケース
４２、４４、４６ 開口部
４８ 上部ケース
５２、５２ａ、５２ｂ、５４、５４ａ、５４ｂ、５６ａ、５６ｂ Ｏ－リング
１００ 空気バイオ電池
１１０ 正極
１１２ 酵素
１１４ 電極
１１６ 第一の電極支持体
１１８ 電解質供給部材
１２０ 負極
１２２ 酵素
１２４ 電極
１２６ 第二の電極支持体
１３０ 電解質
１４０ ケース
１４２ 空間
２００ 電池
２１０ 上部ケース
２１２ 下部ケース
２１４ Ｄ－グルコース水溶液
Ａ 上部ケース側
Ｂ 下部ケース側
１２ 第一の酵素固定化膜
１４ 第一の支持体
２２ 第二の酵素固定化膜
２４ 第二の支持体
３０ 特定溶液
４０ ケース
４２、４４、４６ 開口部
４８ 上部ケース
５２、５２ａ、５２ｂ、５４、５４ａ、５４ｂ、５６ａ、５６ｂ Ｏ－リング
１００ 空気バイオ電池
１１０ 正極
１１２ 酵素
１１４ 電極
１１６ 第一の電極支持体
１１８ 電解質供給部材
１２０ 負極
１２２ 酵素
１２４ 電極
１２６ 第二の電極支持体
１３０ 電解質
１４０ ケース
１４２ 空間
２００ 電池
２１０ 上部ケース
２１２ 下部ケース
２１４ Ｄ－グルコース水溶液
Ａ 上部ケース側
Ｂ 下部ケース側
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
