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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-07
(45)【発行日】2022-06-15
(54)【発明の名称】リグニン誘導体
(51)【国際特許分類】
C08H 7/00 20110101AFI20220608BHJP
C04B 28/04 20060101ALI20220608BHJP
C04B 24/12 20060101ALI20220608BHJP
C04B 24/18 20060101ALI20220608BHJP
C04B 24/30 20060101ALI20220608BHJP
C04B 24/32 20060101ALI20220608BHJP
C07G 1/00 20110101ALI20220608BHJP
C04B 103/30 20060101ALN20220608BHJP
【ＦＩ】
C08H7/00
C04B28/04
C04B24/12 Z
C04B24/18 Z
C04B24/30 Z
C04B24/32 Z
C07G1/00
C04B103:30
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2018095517
(22)【出願日】2018-05-17
(65)【公開番号】P2019199557
(43)【公開日】2019-11-21
【審査請求日】2021-02-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】河合 萌
(72)【発明者】
【氏名】山口 拓馬
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１９６５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９６４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２１３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１６９４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１９３３３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｈ ７／００
Ｃ０８Ｈ ８／００
Ｃ０４Ｂ ２４／００－２４／４２
Ｃ０４Ｂ ２８／００－２８／３６
Ｃ０７Ｇ １／００
Ｃ０４Ｂ １０３／３０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造中にリン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有し、
該リン酸（塩）基が２価の窒素原子含有基を介してリグニンと結合した構造を有することを特徴とするリグニン誘導体。
【請求項2】
前記リグニン誘導体は、（ポリ）アルキレングリコール鎖が２価の連結基を介してリグニンと結合した構造を有することを特徴とする請求項１に記載のリグニン誘導体。
【請求項3】
前記リグニン誘導体におけるリン酸（塩）基の含有割合が、原料リグニン１００モル％に対して１～５０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリグニン誘導体。
【請求項4】
前記リグニン誘導体における（ポリ）アルキレングリコール鎖の含有割合が、原料リグニン１００モル％に対して１～５０モル％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のリグニン誘導体。
【請求項5】
前記リグニン誘導体は、重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のリグニン誘導体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項7】
請求項６に記載のセメント混和剤とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項8】
リン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有するリグニン誘導体を製造する方法であって、該製造方法は、リグニンとリン酸化合物と（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とを含む原料を用いて反応を行う工程を含み、
該リン酸化合物は、アミノ基を有するものであることを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
【請求項9】
前記（ポリ）アルキレングリコール含有化合物は、アミノ基を有するものであることを特徴とする請求項８に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【請求項10】
前記原料は、更にアルデヒド化合物を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のリグニン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リグニン誘導体に関する。より詳しくは、植物から得られるリグニンを原料として得られ、セメント添加剤等の用途に使用可能なリグニン誘導体に関する。
【背景技術】
【0002】
リグニンは、木材等の植物系バイオマスの３大主成分のうちの一つ（３大主成分：セルロース、ヘミセルロース、リグニン）であり、天然の芳香族ポリマーとして地球上に最も豊富に存在している。リグニンの構造については、光合成（一次代謝）により同化された炭素化合物が更なる代謝（二次代謝）を受けることで合成されるフェニルプロパノイドのうち、ｐ－クマリルアルコール・コニフェニルアルコール・シナピルアルコールという３種類の基本骨格であるリグニンモノマーが、ラッカーゼ・ペルオキシダーゼ等の酸化酵素により一電子酸化され、フェノキシラジカルとなり、これが不定形にラジカルカップリングすることにより、複雑な三次元網目構造をとっている。
【0003】
上述のように、リグニンの分子構造は複雑であり、また、植物体から単離する際の単離方法によりリグニンの化学的特性が大きく変化すること、及び、リグニンが基本的には疎水性物質であり、難水溶性であること等の理由により、これまでリグニンの工業材料としての利用は限られていた。
【0004】
しかし一方で、安価に入手可能なリグニンを工業的に利用すべく、種々の検討がなされており、例えば、特許文献１には、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級又は２級アミン化合物由来のアミノ基とが２価の連結基を介して結合した構造を有することを特徴とするリグニン誘導体が開示されている。また、特許文献２には、リグニン誘導体の製造方法であって、該製造方法は、リグニンと有機化合物とを反応させる第１工程と、第１工程の反応生成物と第１工程の有機化合物とは異なる有機化合物とを反応させる第２工程とを含み、該第１工程及び第２工程は、一方を酸性条件下で、他方をアルカリ性条件下で行うことを特徴とするリグニン誘導体の製造方法が開示されている。更に特許文献３には、リグニン誘導体の製造方法であって、該製造方法は、アルカリ性条件下でリグニンに極性基を導入する第１工程と、酸性条件下で第１工程の反応生成物に芳香環含有側鎖を導入する第２工程を含むことを特徴とするリグニン誘導体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－１２１３２１号公報
【文献】特開２０１６－１９６４１６号公報
【文献】特開２０１６－１９６５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述のとおり、種々のリグニン誘導体及びその製造方法が開示されているが、従来のリグニン誘導体は、セメント組成物等に用いた場合のモルタル分と骨材との分離が生じるという問題があり、改善の余地があった。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等に用いた場合のモルタル分と骨材との分離を充分に抑制することができるリグニン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、リグニン誘導体について種々検討したところ、リグニンにリン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを導入したリグニン誘導体がセメント組成物等におけるモルタル分と骨材との分離を充分に抑制することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0009】
すなわち本発明は、構造中にリン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有するリグニン誘導体である。
【0010】
上記リグニン誘導体は、リン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とがそれぞれ２価の連結基を介してリグニンと結合した構造を有することが好ましい。
【0011】
上記リグニン誘導体におけるリン酸（塩）基の含有割合が、リグニン部位１００モル％に対して１～５０モル％であることが好ましい。
【0012】
上記リグニン誘導体における（ポリ）アルキレングリコール鎖の含有割合が、リグニン部位１００モル％に対して１～５０モル％であることが好ましい。
【0013】
上記リグニン誘導体は、重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましい。
【0014】
本発明はまた、上記リグニン誘導体を含むセメント混和剤でもある。
【0015】
本発明はまた、上記セメント混和剤とセメントとを含むセメント組成物でもある。
【0016】
本発明は更に、リン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有するリグニン誘導体の製造方法であって、該製造方法は、リグニンとリン酸化合物と（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とを含む原料を用いて反応を行う工程を含むリグニン誘導体の製造方法でもある。
【0017】
上記リン酸化合物は、アミノ基を有するものであることが好ましい。
【0018】
上記（ポリ）アルキレングリコール含有化合物は、アミノ基を有するものであることが好ましい。
【0019】
上記原料は、更にアルデヒド化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0020】
本発明のリグニン誘導体は、上述の構成よりなり、セメント組成物等におけるモルタル分と骨材との分離を充分に抑制することができるため、セメント混和剤、セメント組成物等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【0022】
本発明のリグニン誘導体は、構造中にリン酸（塩）基を有する。上記リグニン誘導体は、リン酸（塩）基を有することによりキレート能に優れ、セメント等への架橋がより充分なものとなるため、セメント組成物等の粘度が好適な範囲となり、モルタル分と骨材との分離を充分に抑制することができると推定される。また本発明のリグニン誘導体は、リン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有することにより、セメント分散性やセメントへの吸着性にも優れる。したがって本発明のリグニン誘導体は、優れたセメント分散性やセメントへの吸着性を発揮しつつ、モルタル分と骨材との分離を充分に抑制することができるため、セメント混和材等に好適に用いることができる。
【0023】
本発明のリグニン誘導体は、構造中にリン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有するものであれば、特に制限されず、リグニン由来の芳香環にリン酸（塩）基、（ポリ）アルキレングリコール鎖が直接結合していても、連結基を介して結合していてもよい。リグニンの分子は、複雑な三次元網目構造を有する大きな分子であり、１つのリグニン分子中にリン酸（塩）基、（ポリ）アルキレングリコール鎖と結合しうる反応サイトは複数存在する。このため、１つのリグニン分子中に複数のリン酸（塩）基、（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合しうるが、本発明のリグニン誘導体は、少なくとも１つのリン酸（塩）基及び少なくとも１つの（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合していればよく、リグニンに結合するリン酸（塩）基及び（ポリ）アルキレングリコール鎖の数は特に制限されない。また、リグニン分子中の反応サイトにおいて、リン酸（塩）基、（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合する位置も特に制限されず、全ての反応サイトにおいて、同じ位置でリン酸（塩）基、（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合していてもよく、異なる位置で結合していてもよい。
【0024】
上記リグニン誘導体におけるリン酸（塩）基の含有割合は、リグニン部位１００モル％に対して１～５０モル％であることが好ましい。これによりセメント組成物等におけるモルタル分と骨材との分離をより充分に抑制することができる。また、セメント分散性やセメントへの吸着性もより向上させることができる。より好ましくは３～４０モル％であり、更に好ましくは５～３５モル％であり、特に好ましくは５～３０モル％である。
上記リン酸（塩）基の含有割合は、消費された原料のリン酸化合物が全てリグニンへ付加するものとして、リン酸化合物の消費率に基づき算出することができる。リン酸化合物の消費率は、反応原料として用いたリン酸化合物の残存量から求めることができ、リン酸化合物の残存量は、後述する実施例に記載のＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
上記リン酸（塩）基の含有割合は、消費された原料のリン酸化合物が全てリグニンへ付加するものとして、リン酸化合物の消費率に基づき算出することができる。リン酸化合物の消費率は、反応原料として用いたリン酸化合物の残存量から求めることができ、リン酸化合物の残存量は、後述する実施例に記載のＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【0025】
上記リグニン誘導体における（ポリ）アルキレングリコール鎖の含有割合は、リグニン部位１００モル％に対して１～５０モル％であることが好ましい。これによりセメント組成物等に用いた場合の分散性がより向上する。より好ましくは１～４０モル％であり、更に好ましくは１～３０モル％であり、特に好ましくは１～２０モル％である。
なお、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の含有割合は、オキシアルキレン基の数ではなく、（ポリ）アルキレングリコール鎖の数に基づき算出する。例えば原料としてリグニンと（ポリ）アルキレングリコール含有化合物を用いてリグニン誘導体を製造する場合、リグニン誘導体における（ポリ）アルキレングリコール鎖の含有割合は、リグニン１００モル％に対して反応した（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の割合（モル％）に相当する。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の含有割合は、消費された原料の（ポリ）アルキレングリコール含有化合物が全てリグニンへ付加するものとして、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の消費率に基づき算出することができる。（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の消費率は、反応原料として用いた（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の残存量から求めることができ、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の残存量は、後述する実施例に記載のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
なお、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の含有割合は、オキシアルキレン基の数ではなく、（ポリ）アルキレングリコール鎖の数に基づき算出する。例えば原料としてリグニンと（ポリ）アルキレングリコール含有化合物を用いてリグニン誘導体を製造する場合、リグニン誘導体における（ポリ）アルキレングリコール鎖の含有割合は、リグニン１００モル％に対して反応した（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の割合（モル％）に相当する。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の含有割合は、消費された原料の（ポリ）アルキレングリコール含有化合物が全てリグニンへ付加するものとして、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の消費率に基づき算出することができる。（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の消費率は、反応原料として用いた（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の残存量から求めることができ、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の残存量は、後述する実施例に記載のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【0026】
本発明のリグニン誘導体は、重量平均分子量が１，０００～１００，０００であるものが好ましい。リグニン誘導体がこのような重量平均分子量を有するものであると、後述するセメント混和剤としてより好適なものとなる。リグニン誘導体の重量平均分子量は、より好ましくは、１，５００～８０，０００であり、更に好ましくは、２，０００～６０，０００である。
リグニン誘導体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
リグニン誘導体の重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【0027】
本発明のリグニン誘導体の構造中の、リン酸（塩）基及び／又は（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合した反応サイトは、下記式（１）；
【0028】
【化1】
【0029】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はアルコキシ基を表し、ベンゼン環に複数結合していてもよい。Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｙは、リン酸（塩）基又は（ポリ）アルキレングリコール鎖を表す。Ｚは、水素原子又は１価の官能基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
【0030】
上記式（１）において、リグニン誘導体の反応サイトのリグニン由来のベンゼン環とＸで表される２価の連結基又はリン酸（塩）基若しくは（ポリ）アルキレングリコール鎖とが結合する位置は特に制限されないが、リグニン誘導体が有する複数の反応サイトのうち少なくとも１つは、水酸基のオルト位で、Ｘで表される２価の連結基又はリン酸（塩）基若しくは（ポリ）アルキレングリコール鎖と結合していることが好ましい。
【0031】
上記Ｒ１としては、水素原子、炭素数１～１８のアルコキシ基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水素原子、炭素数１～２のアルコキシ基のいずれかである。
上記Ｚの１価の官能基としては、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性官能基；アミノ基等のカチオン性官能基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基のいずれかである。
上記リグニン誘導体は、上記式（１）で表される構造を複数有するが、それら複数の構造におけるＲ１、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよい。
上記Ｚの１価の官能基としては、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性官能基；アミノ基等のカチオン性官能基のいずれかが好ましい。より好ましくは、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基のいずれかである。
上記リグニン誘導体は、上記式（１）で表される構造を複数有するが、それら複数の構造におけるＲ１、Ｘ及びＹは、同一でも異なっていてもよい。
【0032】
上記式（１）で表される構造におけるＸは２価の連結基であることが好ましい。
すなわち本発明のリグニン誘導体は、リン酸（塩）基及び（ポリ）アルキレングリコール鎖とリグニンとがそれぞれ２価の連結基を介して結合した構造であることが好ましい。
上記２価の連結基は、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。炭素、水素以外の原子としては硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、炭素数１～１８の２価の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～４の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１の２価の炭化水素基、すなわち、メチレン基である。
炭素、水素以外の原子を含む基としては、窒素原子含有基等が好ましい。
本発明のリグニン誘導体における２価の連結基としては、２価の窒素原子含有基であることが好ましい。
２価の窒素原子含有基としては、下記式（２）；
すなわち本発明のリグニン誘導体は、リン酸（塩）基及び（ポリ）アルキレングリコール鎖とリグニンとがそれぞれ２価の連結基を介して結合した構造であることが好ましい。
上記２価の連結基は、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。炭素、水素以外の原子としては硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、炭素数１～１８の２価の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～４の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１の２価の炭化水素基、すなわち、メチレン基である。
炭素、水素以外の原子を含む基としては、窒素原子含有基等が好ましい。
本発明のリグニン誘導体における２価の連結基としては、２価の窒素原子含有基であることが好ましい。
２価の窒素原子含有基としては、下記式（２）；
【0033】
【化2】
【0034】
（式中、Ｗ１は、直接結合又は２価の連結基を表す。Ｗ２は、２価の連結基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基を表す。）で表される基が挙げられる。
Ｗ１、Ｗ２における２価の連結基としては、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。
Ｗ１、Ｗ２における２価の連結基として好ましくは炭素数１～１８の炭化水素基である。
上記炭化水素基の炭素数として好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１～２である。
上記炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、アリール基等から水素原子を１つ引き抜いて得られる２価の基等が挙げられる。
上記炭化水素基の中でも好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基であり、更に好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
Ｗ１として特に好ましくはメチレン基であり、Ｗ２として特に好ましくはエチレン基である。
Ｒ２における炭素数１～５の１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、アリール基等が挙げられる。上記Ｒ２における炭化水素基の炭素数として好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。
Ｒ２における炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
Ｒ２として好ましくは水素原子である。
Ｗ１、Ｗ２における２価の連結基としては、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。
Ｗ１、Ｗ２における２価の連結基として好ましくは炭素数１～１８の炭化水素基である。
上記炭化水素基の炭素数として好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１～２である。
上記炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、アリール基等から水素原子を１つ引き抜いて得られる２価の基等が挙げられる。
上記炭化水素基の中でも好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基であり、更に好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
Ｗ１として特に好ましくはメチレン基であり、Ｗ２として特に好ましくはエチレン基である。
Ｒ２における炭素数１～５の１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、アリール基等が挙げられる。上記Ｒ２における炭化水素基の炭素数として好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。
Ｒ２における炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。
Ｒ２として好ましくは水素原子である。
【0035】
上記リン酸（塩）基は、下記式（３）；
－ＯＰＯ３Ｍ２ （３）
（式中、Ｍは、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、又は、有機アミン基を表す。）で表される基であることが好ましい。
上記一価金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。三価金属原子としては、アルミニウム、鉄等が挙げられる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。
上記Ｍとして好ましくは水素原子、一価金属原子であり、より好ましくは水素原子である。
－ＯＰＯ３Ｍ２ （３）
（式中、Ｍは、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、又は、有機アミン基を表す。）で表される基であることが好ましい。
上記一価金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。三価金属原子としては、アルミニウム、鉄等が挙げられる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。
上記Ｍとして好ましくは水素原子、一価金属原子であり、より好ましくは水素原子である。
【0036】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖は、下記式（４）；
－（Ｒ３Ｏ）ｎ－Ｒ４ （４）
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。）で表される基であることが好ましい。
－（Ｒ３Ｏ）ｎ－Ｒ４ （４）
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基を表す。）で表される基であることが好ましい。
【0037】
上記式（４）中、Ｒ３で表されるアルキレン基は、炭素数２～１８のアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数２～８のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２又は３のアルキレン基である。炭素数２又は３のアルキレン基である場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖は、（ポリ）エチレングリコール鎖又は（ポリ）プロピレングリコール鎖となる。
なお、上記式（４）中、Ｒ３は、「同一又は異なって、」アルキレン基を表すが、これは、（ポリ）アルキレングリコール鎖中にｎ個存在するＲ３Ｏのアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
なお、上記式（４）中、Ｒ３は、「同一又は異なって、」アルキレン基を表すが、これは、（ポリ）アルキレングリコール鎖中にｎ個存在するＲ３Ｏのアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
【0038】
上記式（４）中、Ｒ４が１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭素数１～３０の炭化水素基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては例えばアルキル基、アルキレン基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、より好ましくは１～１５であり、更に好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～４である。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
上記式（４）中、ｎは、１～３００であることが好ましい。より好ましくは、２～２５０であり、更に好ましくは、５～２００である。
上記炭化水素基としては例えばアルキル基、アルキレン基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数としては、１～２０が好ましく、より好ましくは１～１５であり、更に好ましくは１～１０であり、特に好ましくは１～４である。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
上記式（４）中、ｎは、１～３００であることが好ましい。より好ましくは、２～２５０であり、更に好ましくは、５～２００である。
【0039】
本発明はまた、リン酸化合物とリグニンと（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とを含む原料を用いて反応を行って得られるリグニン誘導体でもある。このような原料を用いて反応を行うことで、構造中にリン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有するリグニン誘導体を得ることができる。
本発明はまた、リン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有するリグニン誘導体を製造する方法であって、上記製造方法は、リグニンとリン酸化合物と（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とを含む原料を用いて反応を行う工程を含む製造方法でもある。
本発明はまた、リン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有するリグニン誘導体を製造する方法であって、上記製造方法は、リグニンとリン酸化合物と（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とを含む原料を用いて反応を行う工程を含む製造方法でもある。
【0040】
上記製造方法は、リン酸化合物とリグニンとを反応させる工程と、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とリグニンとを反応させる工程とを含むことが好ましく、その場合、上記リン酸化合物とリグニンとを反応させる工程と、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とリグニンとを反応させる工程とを同時に行っても、別々に行ってもよい。上記２つの工程を別々に行う場合、その順序も特に制限されないが、リン酸化合物とリグニンとを反応させる工程を先に行うことが好ましい。
【0041】
上記リグニン誘導体の製造方法においては、上記リン酸化合物とリグニンとを反応させる工程と、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とリグニンとを反応させる工程と同時に行うことが好ましい。すなわち、リン酸化合物とリグニンと（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とを同時に反応させることが好ましい。
【0042】
本発明のリグニン誘導体の原料となるリグニンは特に制限されず、針葉樹や広葉樹由来の木本系リグニンであってもよく、草本系リグニンであってもよい。また、蒸解方法も特に制限されず、アルカリ蒸解で得られるアルカリリグニン（リグニンアルカリ）、クラフト蒸解で得られるクラフトリグニン、酢酸蒸解で得られる酢酸リグニン、サルファイト蒸解で得られるリグニンスルホン酸のいずれを用いてもよい。本発明のリグニン誘導体においては、リグニン由来の水酸基、スルホン酸基等の官能基を利用してリン酸（塩）基を導入しても、利用せずに導入してもよい。したがって、本発明のリグニン誘導体の製造方法では、原料となるリグニン由来の官能基の種類や量に依存せず、リン酸（塩）基を導入することができるため、様々な蒸解方法により得られたリグニンを利用することができる。上記リグニン誘導体の原料となるリグニンとして好ましくは、アルカリリグニン、クラフトリグニン、酢酸リグニンである。
【0043】
本発明のリグニン誘導体の原料となるリグニンの重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量１，０００～８０，０００のリグニンを使用することが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量１，５００～６０，０００のリグニンであり、更に好ましくは、重量平均分子量２，０００～４０，０００のリグニンである。
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析法を用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析法を用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【0044】
上記原料に含まれるリン酸化合物は、リン酸（塩）基を有し、かつ、リグニン由来の構造に直接結合又は他の化合物を介して結合できるものであれば特に制限されないが、アミノ基を有するものであることが好ましい。後述するとおり、上記原料が更にアルデヒド化合物を含む場合、アミノ基を有するリン酸化合物がアルデヒド化合物と縮合反応し、リグニンとリン酸（塩）基とがアルデヒド化合物由来の２価の連結基を介して結合することとなる。
【0045】
上記アミノ基としては、第１～３級アミノ基若しくはこれらの酸中和物又は第４級アンモニウム塩基が挙げられる。アミノ基を有するリン酸化合物としては、これらの少なくともいずれかのアミノ基とリン酸（塩）基とを有するものであればよいが、第１級又は第２級アミノ基とリン酸（塩）基とを有する化合物が好ましい。中でも、下記式（５）；
【0046】
【化3】
【0047】
（式中、Ｒ５は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｗ３は、２価の連結基を表す。Ｍは、同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、又は、有機アミン基を表す。）で表される化合物であることがより好ましい。
上記Ｍは、式（３）におけるＭと同様である。
Ｒ５における炭素数１～８の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、チオール基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～８のアルキル基である。
Ｒ５として好ましくは水素原子である。すなわち、上記リン酸化合物は第１級アミノ基を有するものであることが好ましい。
上記Ｍは、式（３）におけるＭと同様である。
Ｒ５における炭素数１～８の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、チオール基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。中でも好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～８のアルキル基である。
Ｒ５として好ましくは水素原子である。すなわち、上記リン酸化合物は第１級アミノ基を有するものであることが好ましい。
【0048】
上記Ｗ３における２価の連結基は、特に制限されず、炭化水素基であってもよく、炭素、水素以外の原子を含む基であってもよい。
２価の連結基として好ましくは、上記Ｗ２と同様の炭素数１～１８の炭化水素基である。
２価の連結基として好ましくは、上記Ｗ２と同様の炭素数１～１８の炭化水素基である。
【0049】
上記アミノ基を有するリン酸化合物としては、例えば、リン酸二水素－アミノメチル、リン酸二水素２－アミノエチル、リン酸二水素３－アミノプロピル、リン酸二水素４－アミノブチル等が挙げられる。中でも好ましくは、リン酸二水素２－アミノエチルである。
【0050】
上記原料に含まれる（ポリ）アルキレングリコール含有化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有し、かつ、リグニン由来の構造に直接結合又は他の化合物を介して結合できるものであれば特に制限されないが、アミノ基を有するものであることが好ましい。後述するとおり、上記原料が更にアルデヒド化合物を含む場合、アミノ基を有する（ポリ）アルキレングリコール含有化合物がアルデヒド化合物と縮合反応し、リグニンと（ポリ）アルキレングリコール鎖とがアルデヒド化合物由来の２価の連結基を介して結合することとなる。
【0051】
上記アミノ基としては、第１～３級アミノ基若しくはこれらの酸中和物又は第４級アンモニウム塩基が挙げられ、好ましくは第１級又は第２級アミノ基である。
（ポリ）アルキレングリコール含有化合物が第１級又は第２級アミノ基を有するものである場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖がアミノ基に１つ結合した１級アミン化合物であってもよく、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に２つ結合した２級アミン化合物であってもよく、（ポリ）アルキレングリコール鎖と置換基を有していてもよい炭素数１～８の主鎖を有する炭化水素基とが１つずつアミノ基に結合した２級アミン化合物であってもよい。
上記（ポリ）アルキレングリコール含有化合物としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に１つ結合した１級アミン化合物であることが好ましい。
このような化合物として例えば下記式（６）；
（ポリ）アルキレングリコール含有化合物が第１級又は第２級アミノ基を有するものである場合、（ポリ）アルキレングリコール鎖がアミノ基に１つ結合した１級アミン化合物であってもよく、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に２つ結合した２級アミン化合物であってもよく、（ポリ）アルキレングリコール鎖と置換基を有していてもよい炭素数１～８の主鎖を有する炭化水素基とが１つずつアミノ基に結合した２級アミン化合物であってもよい。
上記（ポリ）アルキレングリコール含有化合物としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖含有基がアミノ基に１つ結合した１級アミン化合物であることが好ましい。
このような化合物として例えば下記式（６）；
【0052】
【化4】
【0053】
（式中、Ｒ３は、式（４）におけるＲ３と同様である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基又はアミノ基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～３００の数である。）で表される化合物等が挙げられる。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物として好ましくは、下記式（７）；
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物として好ましくは、下記式（７）；
【化5】
【0054】
（式中、Ｒ６及びｍは、上記（６）におけるＲ６及びｍと同様である。Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１６のアルキル基を表す。）で表される化合物等が挙げられる。上記Ｒ６における炭化水素基は特に制限されないが、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ６として好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。上記式（７）で表される化合物におけるｍ個のＲ７が、すべて同一である場合、Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。
【0055】
上記式（７）で表される化合物におけるｍ個のＲ７が、異なる場合、上記式（７）で表される化合物として好ましくは下記式（８）；
【0056】
【化6】
【0057】
（式中、ｘは、１～２００の数である。ｙは、１～１００の数である。Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～１６のアルキル基を表す。）で表される化合物である。上記Ｒ８としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。
ｘとしては、１～２００が好ましく、より好ましくは１～１８０であり、更に好ましくは１～１６０である。
ｙとしては、１～１００が好ましく、より好ましくは１～７０であり、更に好ましくは１～４０である。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物として具体的には、上記式（７）で表される化合物におけるＲ８がメチル基、ｘが１９、ｙが３であるジェファーミン（登録商標）Ｍ－１０００及び上記式（７）で表される化合物におけるＲ８がメチル基、ｘが３１、ｙが１０であるジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０７０等が挙げられる。
ｘとしては、１～２００が好ましく、より好ましくは１～１８０であり、更に好ましくは１～１６０である。
ｙとしては、１～１００が好ましく、より好ましくは１～７０であり、更に好ましくは１～４０である。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物として具体的には、上記式（７）で表される化合物におけるＲ８がメチル基、ｘが１９、ｙが３であるジェファーミン（登録商標）Ｍ－１０００及び上記式（７）で表される化合物におけるＲ８がメチル基、ｘが３１、ｙが１０であるジェファーミン（登録商標）Ｍ－２０７０等が挙げられる。
【0058】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物が上記式（６）で表される化合物である場合、市販品を用いてもよいが、例えば、特表平８－５０５０８２号公報に記載の方法と同様のアミン化合物へのアルキレンオキシドの付加反応又は特表２００８－５４３９５５号公報に記載の方法と同様の（ポリ）アルキレングリコール類とアミン化合物との反応等により製造したものを用いてもよい。
【0059】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物の製造に用いられるアミン化合物としては、特に制限されないが、アンモニア；エチルアミン等の炭素数１～８のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の炭素数２～１６のジアルキルアミン；２－アミノエタノール、２－プロパノールアミン等の炭素数１～８のモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の炭素数２～１６のジアルカノールアミン；２－（メチル）アミノエタノール等の炭素数２～１６のアルキルアルカノールアミン；１，３－ジアミノ－２－プロパノール等の炭素数２～８のジアミノアルカノール；１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン；化学式ＨＯ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－Ｃ２Ｈ４－ＮＨ２若しくはＨＯ－Ｃ２Ｈ４－（ＮＨＣ２Ｈ４）ｎ－ＮＨ２を満たす化合物；エチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン等の炭素数２～１６のアルキレンジアミン；ビス（２－アミノエチル）アミン等の炭素数２～１６のジアルキレントリアミン；尿素等の炭素数１～８のカルバミド化合物；システアミン、システアミン塩酸塩等の炭素数１～８のアミノアルカンチオール及びこれの酸による中和物等が挙げられる。
【0060】
上記（ポリ）アルキレングリコール類としては、特に制限されないが、（ポリ）エチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール；メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール；エチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコール；エポキシ基を有する（ポリ）アルキレングリコール等が挙げられる。
【0061】
上記アルキレンオキシドとしては、特に制限されないが、アルキレン基の具体例及び好ましい例は、上述の式（４）におけるアルキレン基と同様である。
【0062】
（ポリ）アルキレングリコール鎖含有化合物としては、下記式（９）；
【0063】
【化7】
【0064】
（式中、Ｒ３、ｎは、式（４）のＲ３、ｎと同様である。Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１～２のアルキル基、水酸基、カルボン酸基を表す。Ｒ１１は、水素原子又は１価の有機基を表す。ｐは、１～４の数である。ｑは、２～５の数である。）で表される化合物であることもまた、好ましい実施形態の１つである。なお、Ｒ９、Ｒ１０において、「同一又は異なって」とは、上記式（９）で表される化合物において複数存在するＲ９及びＲ１０がそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ９とＲ１０とが同一であっても異なっていてもよいことを意味する。上記Ｒ１１における１価の有機基としては、炭素数１～３０の炭化水素基等が挙げられる。
上記式（９）で表される化合物の中でも、下記式（１０）；
上記式（９）で表される化合物の中でも、下記式（１０）；
【0065】
【化8】
【0066】
（式中、Ｒ３、Ｒ１１、ｎ、ｐ、ｑは、式（９）の、Ｒ３、Ｒ１１、ｎ、ｐ、ｑと同様である。Ｒ１２は、水素原子、炭素数１～２のアルキル基、水酸基を表す。）で表される化合物であることがより好ましい。
上記Ｒ１１としては、水素原子であることが好ましい。上記Ｒ１２としては、水素原子、メチル基、水酸基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。上記ｐとしては、１～２の数であることが好ましい。上記ｑとしては、２～４の数であることが好ましい。
上記Ｒ１１としては、水素原子であることが好ましい。上記Ｒ１２としては、水素原子、メチル基、水酸基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。上記ｐとしては、１～２の数であることが好ましい。上記ｑとしては、２～４の数であることが好ましい。
【0067】
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物が上記式（９）で表される化合物である場合、例えば、チオール基を有するアミン化合物とエチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコール類とのエン－チオール反応又はチオール基を有するアミン化合物とエポキシ基を有する（ポリ）アルキレングリコール類との反応等により（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する１級アミン化合物を製造することができる。
【0068】
上記チオール基を有するアミン化合物としては、例えば、システアミン、システイン等の、カルボン酸基等の置換基を有していてもよい炭素数１～８のアミノアルカンチオール等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコール類としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル等の、下記式（１１）；
上記エチレン性不飽和基を有する（ポリ）アルキレングリコール類としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノビニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（３－メチル－３－ブテニル）エーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル等の、下記式（１１）；
【0069】
【化9】
【0070】
（式中、ｒは、０～３の数である。Ｒ３、Ｒ１１、ｎは、式（９）のＲ３、Ｒ１１、ｎと同様である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【0071】
上記エポキシ基を有する（ポリ）アルキレングリコール類としては、（ポリ）エチレングリコールモノグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノグリシジルエーテル等の、下記式（１２）；
【0072】
【化10】
【0073】
（式中、ｓは、１～４の数である。Ｒ３、Ｒ１１、ｎは、式（９）のＲ３、Ｒ１１、ｎと同様である。）で表される化合物が挙げられる。
【0074】
上記反応工程における原料は、更にアルデヒド化合物を含むことが好ましい。
上記アルデヒド化合物としては、下記式（１３）；
Ｒ１２－ＣＨＯ （１３）
（式中、Ｒ１２は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されることが好ましい。アルデヒド化合物としてこのような構造の化合物を用いると、リグニン、リン酸化合物、又は、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物に下記式（１４）；
上記アルデヒド化合物としては、下記式（１３）；
Ｒ１２－ＣＨＯ （１３）
（式中、Ｒ１２は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。）で表されることが好ましい。アルデヒド化合物としてこのような構造の化合物を用いると、リグニン、リン酸化合物、又は、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物に下記式（１４）；
【0075】
【化11】
【0076】
（式中、Ｒ１２は、式（１３）のＲ１２と同様である。）で表される基が導入された中間体を経て、リン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物由来のそれぞれの基とリグニンとが２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体を製造することができる。
この場合、リン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物由来のそれぞれの基とリグニンとがＲ１２より炭素数が１多い２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体となる。
この場合、リン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物由来のそれぞれの基とリグニンとがＲ１２より炭素数が１多い２価の炭化水素基を介して結合した構造を有するリグニン誘導体となる。
【0077】
式（１３）中、Ｒ１２としては、水素原子又は炭素数１～１７の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子である。Ｒ１２が水素原子であって、リン酸化合物又は（ポリ）アルキレングリコール含有化合物がアミノ基を有するものである場合、リグニンとリン酸化合物又は（ポリ）アルキレングリコール含有化合物由来のアミノ基とがメチレン基を介して結合した構造のリグニン誘導体を製造することができる。
式（１３）のＲ１２が水素原子である場合、式（１３）のアルデヒド化合物はホルムアルデヒドとなる。式（１３）のＲ１２が炭素数１～３の炭化水素基である場合、式（１３）のアルデヒド化合物は、それぞれアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナールとなる。
式（１３）のＲ１２が水素原子である場合、式（１３）のアルデヒド化合物はホルムアルデヒドとなる。式（１３）のＲ１２が炭素数１～３の炭化水素基である場合、式（１３）のアルデヒド化合物は、それぞれアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナールとなる。
【0078】
上記反応工程における原料が上記アルデヒド化合物を含む場合、（１）リン酸化合物、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物、リグニン及びアルデヒド化合物を同時に反応させても、（２）予めアルデヒド化合物をリグニンと反応させた後、又は、予めアルデヒド化合物をリン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物と反応させた後、該反応生成物を、リグニン、又は、リン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物と反応させてもよい。（２）の方法において、リン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物をアルデヒド化合物、又は、アルデヒド化合物とリグニンとの反応生成物と反応させる方法としては、リン酸化合物及と（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とを同時にアルデヒド化合物、又は、上記反応生成物と反応させても、別々に反応させてもよい。
上記（２）の方法の中でも、予めアルデヒド化合物とリン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とを反応させた後に、該反応生成物とリグニンとを反応させる方法が好ましい。
上記反応工程において好ましくは上記（１）の方法である。
上記（２）の方法の中でも、予めアルデヒド化合物とリン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物とを反応させた後に、該反応生成物とリグニンとを反応させる方法が好ましい。
上記反応工程において好ましくは上記（１）の方法である。
【0079】
上記反応工程において、リン酸化合物の重量は、リグニン１０００ｇに対して１０～１０００ｇであることが好ましい。このような重量のリン酸化合物を付加させることで、得られるリグニン誘導体が、リン酸（塩）基を有することの効果をより充分に発揮することができる。リン酸化合物の重量は、より好ましくは１０～７５０ｇであり、更に好ましくは１０～５００ｇであり、特に好ましくは１０～３００ｇであり、最も好ましくは１０～２００ｇである。
【0080】
上記反応工程におけるリン酸化合物の量はまた、アルデヒド化合物１００モル％に対して、１０～３００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０～２００モル％であり、更に好ましくは、８０～１２０モル％ある。
【0081】
上記反応工程において、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の重量は、リグニン１０００ｇに対して１０～１０００００ｇであることが好ましい。このような重量のリン酸化合物を付加させることで、得られるリグニン誘導体が、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有することの効果をより充分に発揮することができる。（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の重量は、より好ましくは５０～５００００ｇであり、更に好ましくは１００～１００００ｇであり、特に好ましくは２５０～４０００ｇであり、最も好ましくは４００～２５００ｇである。
【0082】
上記反応工程における（ポリ）アルキレングリコール含有化合物の量はまた、アルデヒド化合物１００モル％に対して、１０～３００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０～２００モル％であり、更に好ましくは、８０～１２０モル％である。
【0083】
上記反応工程で用いられる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されず、水の他、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒も用いることができる。溶媒として好ましくは水である。
【0084】
上記反応工程における反応は、反応が進行する限り酸性、塩基性のいずれの条件下で行ってもよいが、好ましくは塩基性条件下である。上記反応を塩基性条件下において行う場合、反応溶液のｐＨを８～１４として行うことが好ましい。より好ましくは、反応溶液のｐＨを９～１３として行うことである。
上記リン酸化合物が酸性の化合物である場合には、塩基性物質を用いてｐＨを調節することができる。
例えば上記リン酸化合物が塩基性の化合物である場合、リン酸化合物を添加することにより反応溶液のｐＨを塩基性領域とすることができるが、リン酸化合物以外の塩基性物質を用いてｐＨを調節してもよい。上記リン酸化合物以外の塩基性物質としては、特に制限されないが、例えばナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨメーターＤ－５１：堀場製作所製）により測定することができる。
上記リン酸化合物が酸性の化合物である場合には、塩基性物質を用いてｐＨを調節することができる。
例えば上記リン酸化合物が塩基性の化合物である場合、リン酸化合物を添加することにより反応溶液のｐＨを塩基性領域とすることができるが、リン酸化合物以外の塩基性物質を用いてｐＨを調節してもよい。上記リン酸化合物以外の塩基性物質としては、特に制限されないが、例えばナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。反応溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨメーターＤ－５１：堀場製作所製）により測定することができる。
【0085】
上記反応工程において、（１）リン酸化合物、（ポリ）アルキレングリコール含有化合物、リグニン及びアルデヒド化合物を同時に反応させる場合、反応温度は、２０～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０～９０℃である。
また反応時間は、０．５～４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～２０時間である。
また反応時間は、０．５～４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～２０時間である。
【0086】
上記反応工程において、（２）予めアルデヒド化合物をリグニンと反応させた後、又は、予めアルデヒド化合物をリン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物と反応させた後、該反応生成物を、リグニン、又は、リン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物と反応させる場合、アルデヒド化合物とリグニン、又は、リン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物との反応における反応温度は、２０～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０～９０℃である。
また反応時間は、０．５～４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～２０時間である。
また反応時間は、０．５～４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～２０時間である。
【0087】
上記アルデヒド化合物とリグニンとの反応生成物と、リン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物との反応における反応温度は２０～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０～９０℃である。
上記アルデヒド化合物とリン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物との反応生成物と、リグニンとの反応における反応温度は、２０～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０～９０℃である。
これらの反応時間は、０．５～４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～２０時間である。
上記アルデヒド化合物とリン酸化合物及び（ポリ）アルキレングリコール含有化合物との反応生成物と、リグニンとの反応における反応温度は、２０～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、５０～９０℃である。
これらの反応時間は、０．５～４０時間であることが好ましい。より好ましくは、１～２０時間である。
【0088】
上記製造方法は、上記反応工程後に必要に応じて反応溶液を中和する工程を含んでいてもよい。
反応溶液のｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウムである。
反応溶液のｐＨ調整剤としては、特に制限されないが、例えば、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウムである。
【0089】
本発明のリグニン誘導体は、リグニン由来の構造と、リン酸（塩）基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とを有することにより、セメント組成物に添加することでセメント組成物におけるモルタル分と骨材との分離を充分に抑制することができ、セメント混和剤として好適に用いることができる。このような、本発明のリグニン誘導体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤とセメントとを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤とセメントとを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【0090】
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【0091】
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００～１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００～８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１～０．７とすることが好適である。より好ましくは、単位水量１２０～１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０～８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２～０．６５とすることである。
【0092】
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明のセメント混和剤の必須成分であるリグニン誘導体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１～１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２～８質量％であり、更に好ましくは０．０５～６質量％である。
【実施例】
【0093】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0094】
＜高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞
反応原料として用いた（ポリ）アルキレングリコール及びリン酸化合物の残存量は、以下の測定法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＳＣＸ ＵＧ８０ ５μｍ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、資生堂社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：水１１２０７ｇ、アセトニトリル７６８０ｇの混合溶媒にリン酸１３２．８ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物１７９．７ｇを溶解させた溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
反応原料として用いた（ポリ）アルキレングリコール及びリン酸化合物の残存量は、以下の測定法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＳＣＸ ＵＧ８０ ５μｍ（内径４．６ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、資生堂社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：水１１２０７ｇ、アセトニトリル７６８０ｇの混合溶媒にリン酸１３２．８ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物１７９．７ｇを溶解させた溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
【0095】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
リグニン誘導体の重量平均分子量及び（ポリ）アルキレングリコール含有物の残存量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ガードカラムα（内径６．０×４０ｍｍ）＋α５０００＋α４０００＋α３０００（各内径７．８×長さ３００ｍｍ）（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭホウ酸水溶液１５１７０ｇに水酸化ナトリウム３０．４ｇとアセトニトリル３８００ｇを混合した溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
試料濃度：０．５質量％
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
較正曲線：標準物質として東ソー社製ポリエチレングリコール（Ｍｐ＝３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０、１０１０、４００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成
リグニン誘導体の重量平均分子量及び（ポリ）アルキレングリコール含有物の残存量は、以下の測定方法により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ガードカラムα（内径６．０×４０ｍｍ）＋α５０００＋α４０００＋α３０００（各内径７．８×長さ３００ｍｍ）（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１００ｍＭホウ酸水溶液１５１７０ｇに水酸化ナトリウム３０．４ｇとアセトニトリル３８００ｇを混合した溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料導入量：１００μｌ
試料濃度：０．５質量％
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
較正曲線：標準物質として東ソー社製ポリエチレングリコール（Ｍｐ＝３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０、１０１０、４００）を使用し、Ｍｐと溶出時間を基礎に３次式で作成
【0096】
＜モルタル試験条件＞
温度：２０℃±１℃
相対湿度：６０±１０％
モルタル配合（Ｗ／Ｃ４０％）：Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５３５ｇ／１３５０ｇ／２１４ｇ
モルタル配合（Ｗ／Ｃ５０％）：Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００ｇ／１３５０ｇ／２５０ｇ
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては消泡剤ＭＡ－４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）を各試料の固形分に対して４０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。モルタルの調製はＪＩＳ－Ｒ５２０１－１９９７に準拠して次のように行った。ホバート型ミキサー（型番Ｎ－５０；ホバート社製）を用い、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。得られたモルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで左右各１０回かき混ぜた後、直ちにフロー測定板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、更にモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから５分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。重合体の添加量を適宜変えて以上の操作を繰り返し、フロー値が２００ｍｍとなる添加量（標準添加量）を求めた。なお、重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％である。
温度：２０℃±１℃
相対湿度：６０±１０％
モルタル配合（Ｗ／Ｃ４０％）：Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５３５ｇ／１３５０ｇ／２１４ｇ
モルタル配合（Ｗ／Ｃ５０％）：Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５００ｇ／１３５０ｇ／２５０ｇ
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｓ：セメント強さ試験用標準砂（セメント協会製）
Ｗ：試料と消泡剤のイオン交換水溶液
とし、Ｗについては消泡剤ＭＡ－４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）を各試料の固形分に対して４０質量％加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。モルタルの調製はＪＩＳ－Ｒ５２０１－１９９７に準拠して次のように行った。ホバート型ミキサー（型番Ｎ－５０；ホバート社製）を用い、Ｃ、Ｗを投入し、１速で３０秒間混練した。更に１速で混練しながら、Ｓを３０秒かけて投入した。Ｓ投入終了後、２速で３０秒間混練した後、ミキサーを停止し、１５秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、７５秒間静置した。７５秒間静置後、更に２速で６０秒間混練を行い、モルタルを調製した。得られたモルタルを混練容器からポリエチレン製１Ｌ容器に移し、スパチュラで左右各１０回かき混ぜた後、直ちにフロー測定板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に置かれたミニスランプコーン（ＪＩＳマイクロコンクリートスランプコーン、上端内径５０ｍｍ、下端内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に半量詰めて１５回突き棒で突き、更にモルタルをミニスランプコーンのすりきりいっぱいまで詰めて１５回突き棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、最初にミキサーを始動させてから５分３０秒後にミニスランプコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径（最も長い部分の直径（長径）及び前記長径に対して９０度をなす部分の直径）を２箇所測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。重合体の添加量を適宜変えて以上の操作を繰り返し、フロー値が２００ｍｍとなる添加量（標準添加量）を求めた。なお、重合体の添加量は、セメント質量に対する重合体固形分の質量％である。
【0097】
＜セメント吸着率＞
測定する重合体水溶液をイオン交換水で希釈し、固形分濃度で１質量％溶液とした。この溶液１００質量部をふたができる容器に量り採り、マグネチックスターラーで強く撹拌した状態にしてからセメント１００質量部を追加し、ふたを閉めてそのまま撹拌を継続した。１０分後に混合液の一部を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して上澄み液を得た。得られた上澄み液およびセメント添加前の上記１質量％重合体水溶液を１質量％ＨＣｌで１０～２０倍程度に希釈し、全有機体炭素濃度計（ＴＯＣ）で炭素濃度を分析した。吸着率は次のように計算した。
Ｃ０：セメント添加前の１質量％重合体水溶液の炭素濃度（ｐｐｍ）
Ｃ１０：セメント添加１０分後の上澄み液の炭素濃度（ｐｐｍ）
吸着率（％）＝［（Ｃ０－Ｃ１０）／Ｃ０］×１００
測定する重合体水溶液をイオン交換水で希釈し、固形分濃度で１質量％溶液とした。この溶液１００質量部をふたができる容器に量り採り、マグネチックスターラーで強く撹拌した状態にしてからセメント１００質量部を追加し、ふたを閉めてそのまま撹拌を継続した。１０分後に混合液の一部を３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して上澄み液を得た。得られた上澄み液およびセメント添加前の上記１質量％重合体水溶液を１質量％ＨＣｌで１０～２０倍程度に希釈し、全有機体炭素濃度計（ＴＯＣ）で炭素濃度を分析した。吸着率は次のように計算した。
Ｃ０：セメント添加前の１質量％重合体水溶液の炭素濃度（ｐｐｍ）
Ｃ１０：セメント添加１０分後の上澄み液の炭素濃度（ｐｐｍ）
吸着率（％）＝［（Ｃ０－Ｃ１０）／Ｃ０］×１００
【0098】
＜コンクリートの一体感評価＞
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂と君津産砂との混合物、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメント：２９０．０ｋｇ／ｍ３、水：１５４ｋｇ／ｍ３、細骨材：８５９．６ｋｇ／ｍ３（混合比は大井川：君津＝７７５．１５：８４．５０）、粗骨材：１０１４．９ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４６％、水／セメント比（重量比）＝０．５３１の配合にて、コンクリート組成物を調製した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。コンクリート中の連行空気量調整のため、消泡剤であるマイクロエアＭＡ４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）、及び、ＡＥ剤であるマイクロエアＭＡ２０２（ＢＡＳＦジャパン社製）を配合し、連行空気量が４．０～５．５％になるよう調整した。
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、スランプ値が１２cmとなるように重合体の添加量を調整した。なお、スランプ値、および空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ａ－１１０１、１１２８）に準拠して行った。
コンクリートの一体感は、以下のように評価した。
スランプ値測定時及び、スコップを用いて練り返したときに、モルタル分と骨材が分離しにくいものは、コンクリートの一体感が良く、モルタル分と骨材が分離しやすいものは、コンクリートの一体感が悪い状態である。以下の基準により、○（良）～×（悪）の３段階で評価を行った。
○：スランプ値測定時及び、スコップを用いて練り返したときに、モルタル分と骨材との分離が確認されない。
△：スランプ値測定時及び、スコップを用いて練り返したときに、モルタル分と骨材との分離が若干確認される。
×：スランプ値測定時及び、スコップを用いて練り返したときに、モルタル分と骨材との分離が確認される。
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂と君津産砂との混合物、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、セメント：２９０．０ｋｇ／ｍ３、水：１５４ｋｇ／ｍ３、細骨材：８５９．６ｋｇ／ｍ３（混合比は大井川：君津＝７７５．１５：８４．５０）、粗骨材：１０１４．９ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４６％、水／セメント比（重量比）＝０．５３１の配合にて、コンクリート組成物を調製した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。コンクリート中の連行空気量調整のため、消泡剤であるマイクロエアＭＡ４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）、及び、ＡＥ剤であるマイクロエアＭＡ２０２（ＢＡＳＦジャパン社製）を配合し、連行空気量が４．０～５．５％になるよう調整した。
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間９０秒間でコンクリートを製造し、スランプ値が１２cmとなるように重合体の添加量を調整した。なお、スランプ値、および空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ－Ａ－１１０１、１１２８）に準拠して行った。
コンクリートの一体感は、以下のように評価した。
スランプ値測定時及び、スコップを用いて練り返したときに、モルタル分と骨材が分離しにくいものは、コンクリートの一体感が良く、モルタル分と骨材が分離しやすいものは、コンクリートの一体感が悪い状態である。以下の基準により、○（良）～×（悪）の３段階で評価を行った。
○：スランプ値測定時及び、スコップを用いて練り返したときに、モルタル分と骨材との分離が確認されない。
△：スランプ値測定時及び、スコップを用いて練り返したときに、モルタル分と骨材との分離が若干確認される。
×：スランプ値測定時及び、スコップを用いて練り返したときに、モルタル分と骨材との分離が確認される。
【0099】
＜製造例１＞（ＰＡＧアミン化合物）
５００ｍＬセパラブルフラスコにアリルアルコールのエチレンオキシド１００モル付加物（以下、ＰＥＡ－１００ともいう）４９．０９ｇ、システアミン塩酸塩１．３９ｇ及び脱イオン水２１．０４ｇを仕込んだ。セパラブルフラスコを４０℃に昇温し、攪拌しながら６０分間窒素置換を行った。次に５．２４％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）水溶液１０．３０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で更に１５０分間撹拌した。 撹拌後、室温まで冷却し、ＰＡＧアミン化合物含有組成物を得た。ＰＥＡ－１００の消費率は８８％であった。
５００ｍＬセパラブルフラスコにアリルアルコールのエチレンオキシド１００モル付加物（以下、ＰＥＡ－１００ともいう）４９．０９ｇ、システアミン塩酸塩１．３９ｇ及び脱イオン水２１．０４ｇを仕込んだ。セパラブルフラスコを４０℃に昇温し、攪拌しながら６０分間窒素置換を行った。次に５．２４％過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）水溶液１０．３０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で更に１５０分間撹拌した。 撹拌後、室温まで冷却し、ＰＡＧアミン化合物含有組成物を得た。ＰＥＡ－１００の消費率は８８％であった。
【0100】
＜実施例１＞（リグニン－ＰＥＧ－リン酸２モル％）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水３０．９６ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液３．８４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．８５ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル０．１７ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体１を得た。得られた生成物（リグニン誘導体１）の重量平均分子量は３０，０００であった。
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水３０．９６ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液３．８４ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．８５ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル０．１７ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体１を得た。得られた生成物（リグニン誘導体１）の重量平均分子量は３０，０００であった。
【0101】
＜実施例２＞（リグニン－ＰＥＧ－リン酸４モル％）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水３０．３４ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液３．９９ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．１３ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル０．３５ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体２を得た。得られた生成物（リグニン誘導体２）の重量平均分子量は３０，２００であった。
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水３０．３４ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液３．９９ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．１３ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル０．３５ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体２を得た。得られた生成物（リグニン誘導体２）の重量平均分子量は３０，２００であった。
【0102】
＜実施例３＞（リグニン－ＰＥＧ－リン酸１０モル％）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２９．１２ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液４．３０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．７０ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル０．６９ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体３を得た。得られた生成物（リグニン誘導体３）の重量平均分子量は３３，７００あった。
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２９．１２ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液４．３０ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．７０ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル０．６９ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体３を得た。得られた生成物（リグニン誘導体３）の重量平均分子量は３３，７００あった。
【0103】
＜実施例４＞（リグニン－ＰＥＧ－リン酸１５モル％）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２７．４８ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液４．７２ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２．４６ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル１．１５ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体４を得た。得られた生成物（リグニン誘導体４）の重量平均分子量は３６，８００であった。
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２７．４８ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液４．７２ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２．４６ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル１．１５ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体４を得た。得られた生成物（リグニン誘導体４）の重量平均分子量は３６，８００であった。
【0104】
＜実施例５＞（リグニン－ＰＥＧ－リン酸２９モル％）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２１．３５ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液６．２７ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液５．３０ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル２．８９ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体５を得た。得られた生成物（リグニン誘導体５）の重量平均分子量は４１，０００であった。
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２１．３５ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液６．２７ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液５．３０ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル２．８９ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体５を得た。得られた生成物（リグニン誘導体５）の重量平均分子量は４１，０００であった。
【0105】
＜実施例６＞（リグニン／ＰＥＧ／リン酸＝１００／９／１５モル％）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２７．４８ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液４．７２ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２．４６ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物３３．７５ｇ（ＰＡＧアミン化合物１５．７７ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル１．１５ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体６を得た。得られた生成物（リグニン誘導体６）の重量平均分子量は３８，２００であった。
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２７．４８ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液４．７２ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２．４６ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物３３．７５ｇ（ＰＡＧアミン化合物１５．７７ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル１．１５ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体６を得た。得られた生成物（リグニン誘導体６）の重量平均分子量は３８，２００であった。
【0106】
＜実施例７＞（リグニン／ＰＥＧ／リン酸＝１００／４／１５モル％）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２７．４８ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液４．７２ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２．４６ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物１５．００ｇ（ＰＡＧアミン化合物７．００ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル１．１５ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体７を得た。得られた生成物（リグニン誘導体７）の重量平均分子量は３９，４００であった。
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水２７．４８ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液４．７２ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２．４６ｇ、ＰＡＧアミン化合物含有組成物１５．００ｇ（ＰＡＧアミン化合物７．００ｇ含有）及び、りん酸二水素２－アミノエチル１．１５ｇをセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体７を得た。得られた生成物（リグニン誘導体７）の重量平均分子量は３９，４００であった。
【0107】
＜比較例１＞（リグニン－ＰＥＧ）
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水３１．５７ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液３．６８ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．５６ｇ及び、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）をセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体８を得た。得られた生成物（リグニン誘導体８）の重量平均分子量は２５，９００であった。
リグニンアルカリ（重量平均分子量１６０００、ＡＬＤＲＩＣＨ製）１１．６９ｇ、脱イオン水３１．５７ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液３．６８ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．５６ｇ及び、ＰＡＧアミン化合物含有組成物２２．５０ｇ（ＰＡＧアミン化合物１０．５１ｇ含有）をセパラブルフラスコへ仕込み、セパラブルフラスコを７０℃に昇温し、１４時間撹拌した。その後、冷却し、リグニン誘導体８を得た。得られた生成物（リグニン誘導体８）の重量平均分子量は２５，９００であった。
【0108】
＜実施例８～１０及び比較例２＞
実施例１～３及び比較例１で得られたリグニン誘導体について、上記方法により、モルタル試験におけるリグニン誘導体の標準添加量（モルタル配合（Ｗ／Ｃ４０％））及びセメント吸着率を測定した。結果を表１に示す。
実施例１～３及び比較例１で得られたリグニン誘導体について、上記方法により、モルタル試験におけるリグニン誘導体の標準添加量（モルタル配合（Ｗ／Ｃ４０％））及びセメント吸着率を測定した。結果を表１に示す。
【0109】
【表1】
【0110】
＜実施例１１～１５及び比較例３、４＞
実施例２、４～７及び比較例１で得られたリグニン誘導体並びに比較例４としてポリカルボン酸系減水剤（ＬＡ１１０）について、上記方法により、モルタル試験におけるリグニン誘導体の標準添加量（モルタル配合（Ｗ／Ｃ５０％））及びセメント吸着率を測定した。更に上記方法により、コンクリートの一体感を評価した。結果を表２に示す。
実施例２、４～７及び比較例１で得られたリグニン誘導体並びに比較例４としてポリカルボン酸系減水剤（ＬＡ１１０）について、上記方法により、モルタル試験におけるリグニン誘導体の標準添加量（モルタル配合（Ｗ／Ｃ５０％））及びセメント吸着率を測定した。更に上記方法により、コンクリートの一体感を評価した。結果を表２に示す。
【0111】
【表2】