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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-07
(45)【発行日】2022-06-15
(54)【発明の名称】パラジウム基合金
(51)【国際特許分類】
C22C 5/04 20060101AFI20220608BHJP
C22C 30/02 20060101ALI20220608BHJP
C22F 1/14 20060101ALI20220608BHJP
G01R 1/067 20060101ALI20220608BHJP
C22C 30/06 20060101ALI20220608BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20220608BHJP
C22F 1/02 20060101ALN20220608BHJP
【ＦＩ】
C22C5/04
C22C30/02
C22F1/14
G01R1/067 A
C22C30/06
C22F1/00 602
C22F1/00 625
C22F1/00 630A
C22F1/00 630C
C22F1/00 630K
C22F1/00 640B
C22F1/00 650A
C22F1/00 661A
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/02
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2018559160
(86)(22)【出願日】2017-01-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-03-28
(86)【国際出願番号】 US2017015327
(87)【国際公開番号】W WO2017132504
(87)【国際公開日】2017-08-03
【審査請求日】2020-01-10
(31)【優先権主張番号】15/010,690
(32)【優先日】2016-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】518268189
【氏名又は名称】デリンジャー－ニー・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＤＥＲＩＮＧＥＲ－ＮＥＹ ＩＮＣ．
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】アーサー・エス・クライン
(72)【発明者】
【氏名】エドワード・エフ・スミス・ザ・サード
(72)【発明者】
【氏名】スリナト・ビスワナタン
【審査官】川口 由紀子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５２－０４７５１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０９９６８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－２４２１８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０１９１３４２３（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１２２１９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】英国特許出願公告第００３５４２１６（ＧＢ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｃ ５／０４
Ｃ２２Ｃ ３０／０２
Ｃ２２Ｆ １／１４
Ｇ０１Ｒ １／０６７
Ｃ２２Ｃ ３０／０６
Ｃ２２Ｆ １／００
Ｃ２２Ｆ １／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
３元系以上のパラジウム基合金であって、（ａ）パラジウムを４５～５５重量％、
（ｂ）銅を３２～４２重量％、
（ｃ）銀を８～１５重量％、
（ｄ）レニウムを０．５～５重量％、
（ｅ）ルテニウム、ジルコニウム、ガリウム及び亜鉛よりなる群から選択される１以上の改質元素を合計で１．０重量％以下（０重量％を含む）、及び
（ｆ）１０００重量ｐｐｍ未満の不純物からなり、
前記合金の導電率が１９．５％ＩＡＣＳを超え、かつ
前記合金の硬さが、少なくともヌープ硬度３５０である、パラジウム基合金。
【請求項2】
前記パラジウムが５１～５５重量％、前記銅が３２～４０重量％、前記銀が８．５～１４重量％、および前記レニウムが０．５～２．５重量％で存在する請求項１に記載の合金。
【請求項3】
前記パラジウムが５１～５５重量％、前記銅が３２～４０重量％、前記銀が８．５～１４重量％、および前記亜鉛が０．２～０．８重量％で存在する請求項１に記載の合金。
【請求項4】
前記合金の導電率が、２５％ＩＡＣＳを超える請求項１に記載の合金。
【請求項5】
前記合金は、レニウムの第２相を有する請求項１に記載の合金。
【請求項6】
前記合金は、ニッケル、クロム、金、白金、ホウ素、鉄のうちの１以上を含まない請求項１に記載の合金。
【請求項7】
前記合金は、１５．５６℃（６０゜Ｆ）から２４８．８９℃（４８０°Ｆ）で６８９ＭＰａ（１００ｋｓｉ）を超える降伏強度を有している請求項１に記載の合金。
【請求項8】
前記合金は、２％を超える引張伸びを示す請求項１に記載の合金。
【請求項9】
前記合金は、Ｐｄ：Ｃｕ比が重量比で１．０７～１．６であり、かつＰｄ：Ａｇ比が重量比で３～６である請求項１に記載の合金。
【請求項10】
３元系以上のパラジウム基合金を含む半導体プローブであって、前記パラジウム基合金が、
（ａ）パラジウムを４５～５５重量％、
（ｂ）銅を３２～４２重量％、
（ｃ）銀を８～１５重量％、
（ｄ）レニウムを０．５～５重量％、
（ｅ）ルテニウム、ジルコニウム、ガリウム及び亜鉛よりなる群から選択される１以上の改質元素を合計で１．０重量％以下（０重量％を含む）、及び
（ｆ）１０００重量ｐｐｍ未満の不純物からなり、
前記合金の導電率が１９．５％ＩＡＣＳを超え、かつ
前記合金の硬さが、少なくともヌープ硬度３５０である、半導体プローブ。
【請求項11】
前記プローブが、コブラプローブ、カンチレバープローブ、垂直プローブ、またはポゴピンプローブである請求項１０に記載の半導体プローブ。
【請求項12】
前記合金の導電率が、２５％ＩＡＣＳを超える請求項１０に記載の半導体プローブ。
【請求項13】
前記合金がレニウムの第２相を含む請求項１０に記載の半導体プローブ。
【請求項14】
前記合金は、ニッケル、クロム、金、白金、ホウ素、鉄のうちの１以上を含まない請求項１０に記載の半導体プローブ。
【請求項15】
前記合金は、１５．５６℃（６０゜Ｆ）から２４８．８９℃（４８０゜Ｆ）で６８９ＭＰａ（１００ｋｓｉ）を超える降伏強度を有している請求項１０に記載の半導体プローブ。
【請求項16】
前記合金は、２％を超える引張伸びを示す請求項１０に記載の半導体プローブ。
【請求項17】
前記合金は、Ｐｄ：Ｃｕ比が重量比で１．０７～１．６であり、かつＰｄ：Ａｇ比が重量比で３～６である請求項１０に記載の半導体プローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、貴金属合金組成物、該貴金属合金組成物を含むプローブ、および該プローブの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体の製造分野では、デバイスのサイズをより小さくすること（即ち、単位面積あたりのトランジスタ数をより多くすること）、及び処理能力を高めること（即ち、処理速度をより速めること）が、引き続き求められている。
【0003】
貴金属合金は、耐酸化性に優れているため、テストプローブとして使用される他、固定式および可動式または摺動式の電気接点としても使用され、スリップリングブラシ、半導体プローブ、電位差センサなどの用途に幅広く用いられている。これまでの６０年間、パリネイ（Ｐａｌｉｎｅｙ）（登録商標）７が、完全に時効硬化した状態で優れた耐酸化性と成形性の求められる用途に対し、標準合金として認められてきた。しかしながら、その電気伝導率は非常に低く、たったの約５．５％ＩＡＣＳである。
【0004】
Ｋｌｅｉｎらは、米国特許第５，８３３，７７４号において、その様な用途に使用される銀／パラジウム／銅合金の組成物を開示している。また上記文献には、熱処理した場合に１２～１６％ＩＡＣＳの電気伝導率を示し、かつ幅広い硬度レベルを有する、様々な貴金属合金について記載されている。上記教示に該当する市販の合金として、パリネイ（登録商標）Ｈ３Ｃおよびパリネイ（登録商標）Ｃは、導電率がパリネイ７の３倍近くある（表２参照）にもかかわらず、これらの合金は、多くの新しい用途で要求される電流容量を未だ達成していない。例えば、１００ミクロン未満の直径を有する集積回路（ＩＣ）のテストプローブのためには、有効に使用できる電流レベルは、過剰な電気加熱のため、２アンペア未満である（「新世代のプローブ合金」、Ｓｍｉｔｈら、ＩＥＥＥ ＳＷテストワークショップ、２０１３年６月）。これらの系の合金は、完全に時効硬化した状態では、複雑かつ高公差の形状に成形することが難しい、といった別の問題点を更に有する。
【0005】
Ｋｌｅｉｎらは、米国特許第６，２１０，６３６号において、摺動電気接点の用途に適した低コストの銀／パラジウム／銅／ニッケル／亜鉛高強度合金を開示している。しかしながら、この合金は、ニッケルと亜鉛の含有量を増加させることによって、貴金属の含有量の低減とその結果として生じるコストの低減のために開発されたものであるため、耐酸化性は、貴金属含有量のより高い合金よりと比較して劣る。加えて、これらの合金において、全体の導電率は一般的に１０％ＩＡＣＳ未満である（パリネイ（登録商標）５、ＤＮＩウェブサイト）。
【0006】
Ｐｄ－Ｃｕ－Ａｇ系の合金は１９５０年代から研究されてきたが（Ｒａｕｂ、ＷｏｒｗａｇおよびＺ．Ｍｅｔａｌｌｋｄ、１９５５、４６、５２－５７）、公表された研究の多くは、考えられうる相の関係についての記載と、合金の規則化の電気的特性への影響についての立証に焦点が当てられてきた。図１Ａおよび図１Ｂに示される通り、規則化反応は、電気抵抗率が劇的に低下することが知られている。図１Ａには、規則構造の化学量論的相であるＣｕ３ＡｕとＣｕＡｕの存在を示すＣｕ－Ａｕ二元合金の状態図が示されている。図１Ｂ（Ｂａｒｒｅｔｔ、１９５２年）は、Ａｕ－Ｃｕ二元系合金が不規則状態から規則状態に変態のために熱処理されたときの、該Ａｕ－Ｃｕ二元系合金の電気抵抗率の変化を示す。不規則状態（背景の点線）では、それぞれ純金属の状態で電気抵抗率が最小になり、２つの元素が混合するにつれて電気抵抗率は徐々に増加して、５０－５０ａｔ％レベル付近で最大に達する。しかし、上記合金を、適切な時間－温度の領域内で熱処理することによって、規則相が形成され、抵抗率を、Ａｕ量が２５ａｔ％と５０ａｔ％の両方においても最小限にすることができる。抵抗率は、組成が化学量論値からいずれの方向へ変化する場合にも、線対称的に変化する。この挙動は、規則－不規則転移で一般的に受け入れられているモデルである。
【0007】
パラジウム／銅合金系も技術論文や記事で取り上げられてきた。Ａ．Ｙｕ．Ｖｏｌｋｏｖは、「Ｐｄ－Ｃｕ－Ａｇ合金の微細構造および物理的性質の改善」において、三元系合金の広範囲な組成、組成範囲について調査し、報告している。Ｖｏｌｋｏｖは、パラジウム－銅合金に銀を添加する効果について、主に引張強さの改善に焦点を当てて調査を行った。この研究は強度について良好な影響を示すものの、Ｖｏｌｋｏｖに示されていた通り、Ａｇの添加は全て、抵抗率の上昇を招く。即ち、Ｐｄ－Ｃｕ二元系合金では電気抵抗率が約８．５マイクロオームｃｍ（２０．３％ＩＡＣＳ）であるのに対し、１２ａｔ％のＡｇを含むＰｄ－Ｃｕ－Ａｇ合金では、電気抵抗率が約１１マイクロオームｃｍ（１５．６％ＩＡＣＳ）と高くなる。つまりこの研究では、機械的特性と電気的特性の両方を同時に最適化する方法について、何ら重要な知見が示されていない。
【0008】
更に、米国特許第７，３５４，４８８号明細書では、高Ｐｄ含有鍛造合金の強度を増加させるために、Ｒｅと、Ｂ、ＮｉおよびＲｕといった他の元素を併用することが示されている。これらの選択元素による相乗効果がない場合、データには、３００ＨＫ以上の硬度レベルを確保するには、少なくとも１０％のＲｅ量が必要であることが示されている。これらの合金は、一般的に電気伝導率が５～８％ＩＡＣＳレベルであり非常に低い。Ｐｄ量が通常７５重量％超であるこれらの系では、Ｒｅは固溶強化元素であると考えられ、第２相または規則化に関与しない。Ｒｅはまた時折、歯科用鋳造合金の結晶粒微細化材として用いられるが、非常に少量であり、一般的に０．５％未満である。
【発明の概要】
【0009】
ある実施形態において、三元系以上の貴金属合金は、パラジウム、銅、銀、および必要に応じてレニウムを含む。
【0010】
ある実施形態において、三元系以上のパラジウム基合金は、（ａ）パラジウムを約４５～５５重量％；（ｂ）銅を約３２～４２重量％；（ｃ）銀を約８～１５重量％；（ｄ）レニウムを約０～５重量％；（ｅ）ルテニウム、ジルコニウム、ガリウム、および亜鉛からなる群から選択される改質元素を１．０重量％以下；を含む。上記合金は、Ｐｄ：Ｃｕ比が重量比で約１．０５～１．６、かつＰｄ：Ａｇ比が重量比で約３～６であってもよい。
【0011】
ある実施形態において、前記合金は、プローブとして、またはプローブにおいて用いられうる。また、その様な実施形態において、上記プローブは、コブラプローブ、カンチレバープローブ、垂直プローブ、またはポゴピンプローブであることが挙げられる。
【0012】
ある実施形態および別の実施形態において、前記合金中に前記パラジウムが約５１～５５重量％、前記銅が約３２～４０重量％、前記銀が約８．５～１４重量％、前記レニウムが約１．１～３重量％存在する。ある実施形態および別の実施形態において、レニウムは亜鉛で置換されていてもよく、亜鉛は約０．２～０．７重量存在していてもよい。
【0013】
前記合金は、熱処理後の電気伝導度が１９．５％ＩＡＣＳを超えていてもよい。前記合金は、熱処理後の硬度が少なくとも３５０ヌープであってもよい。前記合金は、レニウムの第２相を有していてもよい。前記合金は、ニッケル、クロム、金、白金およびホウ素、または鉄のうちの１つ以上を含んでいなくてもよい。前記合金は、時効硬化後に、約６０゜Ｆから約４５０°Ｆで降伏強度が１００ｋｓｉ超、及び／又は、時効硬化後に、引張伸びが２％超を維持していてもよい。なお、本明細書、図面、および特許請求の範囲で用いられる単位のうち、ｋｓｉはキログラム毎平方インチの略であり、１ｋｓｉは６．８９ＭＰａに相当する。華氏温度Ｆ（°Ｆ）と摂氏温度Ｃ（℃）は次の式に従って換算される：Ｃ＝５（Ｆ－３２）／９。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図2B】図２Ｂは、様々なＰｄ：Ｃｕ比のパラジウム－銅－銀合金について、合金導電率を、Ｃｕ－Ｐｄ二元系相と重ね合わせてプロットしたものである。グラフの右側のスケールに対応する導電率は、室温で測定した値を示している。
【発明を実施するための形態】
【0015】
（概要）
テストプローブの分野では、デバイスのサイズが小さくなるにつれ、デバイス上のプローブが接触するスペースも減少する。同時に、処理能力を高めるには、テストプローブにより高い試験電流を流すことができ、かつより高い温度でも使用できることが求められる。これらの要件をまとめると次の通りである。
１）テストパッド上に正確に配置できるように、テストプローブの直径を小さくしなければならない。
２）テスト電流の増加とプローブの直径の減縮によって、プローブが過熱して破損しないようにするため、テストプローブを構成する材料の電気伝導率の改善といった要望が得られる。
３）試験温度が上昇するにつれて、前記合金は、接触や拭き取り中、早期に軟化や破損が生じないよう、電流が上昇し続けても良好な強度を示すことが必要である。
４）これらの小型部品に必要とされる厳しい寸法公差を確保するため、時効状態においても十分成形することのできる高い延性を有することが必要である。
テストプローブの分野では、デバイスのサイズが小さくなるにつれ、デバイス上のプローブが接触するスペースも減少する。同時に、処理能力を高めるには、テストプローブにより高い試験電流を流すことができ、かつより高い温度でも使用できることが求められる。これらの要件をまとめると次の通りである。
１）テストパッド上に正確に配置できるように、テストプローブの直径を小さくしなければならない。
２）テスト電流の増加とプローブの直径の減縮によって、プローブが過熱して破損しないようにするため、テストプローブを構成する材料の電気伝導率の改善といった要望が得られる。
３）試験温度が上昇するにつれて、前記合金は、接触や拭き取り中、早期に軟化や破損が生じないよう、電流が上昇し続けても良好な強度を示すことが必要である。
４）これらの小型部品に必要とされる厳しい寸法公差を確保するため、時効状態においても十分成形することのできる高い延性を有することが必要である。
【0016】
消費電力またはプローブの加熱は、電気抵抗に直接関係するので、
消費電力（単位ワット）＝（プローブの電流、単位アンペア）２×（プローブの抵抗値、単位オーム）
プローブの加熱はその抵抗に正比例すること、および、テストプローブの抵抗を減少させるか、またはテストプローブの電気伝導度を増加させることが、要求される電流増加に応じた温度において、より小さな直径のテストプローブで作動させるために重要であることは明らかである。
消費電力（単位ワット）＝（プローブの電流、単位アンペア）２×（プローブの抵抗値、単位オーム）
プローブの加熱はその抵抗に正比例すること、および、テストプローブの抵抗を減少させるか、またはテストプローブの電気伝導度を増加させることが、要求される電流増加に応じた温度において、より小さな直径のテストプローブで作動させるために重要であることは明らかである。
【0017】
さらに、プローブワイヤのバルク抵抗を低下させることに加えて、プローブがＩＣ表面上に繰り返し接触する間、低い接触抵抗を維持することも必要である。この界面抵抗は、接触時にプローブに加えられる垂直力および初期接触後の拭き取りの程度に影響を受ける。安定した性能を得るには、テストサイクルを通して全体的な荷重が弾性領域に残るようにプローブを設計する必要がある。したがって、より小さい直径のプローブを使用することによって電流密度が高まる状況下では、プローブワイヤの軟化、グラム力の減少（gram force reduction）および最終的に早期に破損しないように、高温での降伏強度を超えないことが重要である。
【0018】
加えて、上記合金には、プローブデバイスの接触抵抗の増加を招く酸化が生じにくいことが求められる。貴金属合金が耐酸化性を有することはよく知られており、パラジウムベースの貴金属合金が耐酸化性に特に優れていることは広く知られている。
【0019】
これらの事情に鑑みて、ここでは、耐摩耗性と耐酸化性を得るために、電気伝導率が１９．５％ＩＡＣＳを超えると共に３５０ＨＫ０．１を超える硬度を維持する、パラジウム基合金を提供する。前記合金は、４８０°Ｆまでの温度で１００ｋｓｉを超える降伏強度を含む。完全に時効硬化された状態で十分な延性を有するため、前記パラジウム基合金は、最終的な形状のテストプローブまたは電気接点に形成することができる。その結果、成形後に時効硬化する必要がなく、また前記時効処理中に、精密に成形した形が熱変形するといった付随するリスクを回避することもできる。
【0020】
さらに、合金の硬度と電気伝導性と、合金系のパラジウムと銅、およびパラジウムと銀の比とが相関を有することを認識していない従来技術とは対照的に、合金のＰｄ：Ｃｕ比がある一定範囲内であれば、Ｐｄ／Ｃｕの三元系以上の合金の時効硬化後の硬度と電気伝導性の両方を達成できることを見出した。加えて本発明は、この様な合金においてＰｄ：Ａｇ比を一定範囲内とすれば、適切なレベルの硬度と電気伝導性をより容易に達成できることを見出したものである。
【0021】
よって、実施形態では、現状のテストプローブに対して求められる電気伝導率の向上と十分な硬度を確保できるＰｄ：ＣｕとＰｄ：Ａｇの比を満たすように、銅と銀が添加されたＰｄ基合金を提供する。特に本発明者らは、Ｐｄ：ＣｕとＰｄ：Ａｇの比を適切に制御することによって、高い電気伝導率、高硬度および優れた高温特性を併せ持つ、時効硬化可能なＰｄ合金が得られることを見出した。図２Ｂの状態図は、規則化できるＰｄ－Ｃｕ合金の範囲が限られていることを示唆しているが、本開示では、これらの合金のうちの狭い選択部分でのみ、１９．５％ＩＡＣＳ超、更には２５％ＩＡＣＳ超の電気伝導率を達成できることを示している。これらの合金では、電気伝導率の傾向が、図１Ｂに見られるような鋸歯状というよりもむしろ階段状に見える。表２に示され、かつ図２Ａに概略的に示されるように、合金の導電率は、Ｐｄ：Ｃｕ比が重量比で１．０５～１．６の比を外れたときに劇的に低下する。表２について、合金１９４５および１９３２はＰｄ：Ｃｕ比が１．０５未満であり、導電率がそれぞれ８％ＩＡＣＳ未満である。合金１９４６，１９２４，１９２５および１９２６は、Ｐｄ：Ｃｕ比が１．６を超え、導電率がそれぞれ６％ＩＡＣＳ未満である。また、合金１８７９および１８５６に示されるように、Ｃｒ、Ｎｉを添加すると、この系の合金の導電率が劇的に低下してしまうことに留意すべきである。図面において、ＶＨＣとの用語は、本発明の範囲を満たす合金成分組成であることを示している。図２ＡにおけるＶＨＣの例とは、表１に挙げられた合金組成と、合金１９０７、１９４１、１９１０、１９００、１９０４、１８５９、１９４８、１９２９、１９３３、１９３７、１９４３、１９３０、１９３４、１９３８、１９３５、１９１２、１９３６、１９３１および１９２８とを含む。図２Ｂにおいて、導電率のデータは、Ｃｕ－Ｐｄ状態図と重ね合わさっている。この図では、図１Ａに見られるような対称性はなく、高い電気伝導率は意外にも規則状態の領域の上側（高Ｐｄ）半分内でのみ達成されることを示している。Ｐｄ：Ｃｕ比が好ましい範囲内にあれば、電気伝導率は一般に１９．５％ＩＡＣＳ超、更には２５％ＩＡＣＳ超を達成する。しかしながら、図２Ｃに示される通り、Ｐｄ：Ａｇの比を重量比で３～６の範囲内に維持することも重要である。図２Ｃにおいて、ＶＨＣには、表１に挙げられた合金組成と、前述の合金組成が含まれる。表２に示される通り、合金の導電率は、Ｐｄ：Ａｇの比が重量比で３～６を外れると急激に低下する。合金１９４５と１９１３は、Ｐｄ：Ａｇ比が３未満であり、導電率が１９ＩＡＣＳを下回る。合金１９２５と１９２６は、Ｐｄ：Ａｇ比が６を超えており、導電率が５ＩＡＣＳを下回る。これらのデータから、電気伝導率１９．５％の閾値に到達するには、両方の比が一定範囲内にある必要があることが明らかである。残念ながら、電気伝導率のみ高くてもあまり用途がない。多くの用途では、材料がバネ部材または摩耗表面を構成するため、高硬度または高降伏強度のいずれかも求められる。
【0022】
図３Ａと図３Ｂは、Ｐｄ：Ｃｕ比またはＰｄ：Ａｇ比の関数としてのアニール条件からのＨＴにおける合金の硬度をそれぞれ示す。電気伝導率の場合と同様に、Ｐｄ：Ｃｕ比が１．０５～１．６の範囲内で最適な硬度特性を示す（図３Ａ）。しかしながら、所望の硬度を確保するには、やはりＰｄ：Ｃｕ比のみでは不十分であり、３５０ＨＫ超の硬度を確保するにはＰｄ：Ａｇ比を６以下にする必要がある（図３Ｂ）。表２において、合金１８５６，１９４５，１９３２，１９４６，１９２４，１９２５および１９２６は、これらのＰｄ：Ｃｕ比および／またはＰｄ：Ａｇ比が規定範囲外にあるため、低硬度を示す。したがって、所望の硬度と電気伝導率の両方を達成するには、Ｐｄ：Ｃｕ比とＰｄ：Ａｇ比の両方を厳密に制御しなければならない。
【0023】
合金組成：
本開示のパラジウム基合金は、三元以上の合金である。合金への添加元素として、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および／またはレニウム（Ｒｅ）を含みうる。表１および２に、本開示の代表的な合金について、その組成、Ｐｄ：Ｃｕの比とＰｄ：Ａｇの比、および合金特性を示す。これらは、合金１９０７，１９４１，１９１０，１９００，１９０４，１８５９，１９４８，１９２９，１９３３，１９３７，１９４３，１９３０，１９３４，１９３８，１９３５，１９１２，１９３６，１９３１および１９２８のうちのいずれか、任意の組合せ、またはすべてを含む。
本開示のパラジウム基合金は、三元以上の合金である。合金への添加元素として、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および／またはレニウム（Ｒｅ）を含みうる。表１および２に、本開示の代表的な合金について、その組成、Ｐｄ：Ｃｕの比とＰｄ：Ａｇの比、および合金特性を示す。これらは、合金１９０７，１９４１，１９１０，１９００，１９０４，１８５９，１９４８，１９２９，１９３３，１９３７，１９４３，１９３０，１９３４，１９３８，１９３５，１９１２，１９３６，１９３１および１９２８のうちのいずれか、任意の組合せ、またはすべてを含む。
【0024】
前記合金は、パラジウムを、約４５～５５重量％、または約４５～５０重量％、または約４７～５５重量％、または約５０～５５重量％、または約５０～５４重量％、または約５１～５５重量％含んでいてもよい。
【0025】
前記合金には、銅が、約３０～４５重量％、または約３０～４０重量％、または約３２～４０重量％、または約３２～４２重量％、または約３５～４５重量％、または約３６～４３重量％存在していてもよい。
【0026】
前記合金には、銀が、約８～２５重量％、約８～２０重量％、約８～１６重量％、約８～１５重量％、約８～１４重量％、約８．５～１４重量％、約８～１３重量％、約８～１２重量％、約８～１１重量％、約９～１５重量％、約９～１４重量％、約９～１３重量％、約９～１２重量％、約９～１１重量％、または約８～１０重量％存在していてもよい。
【0027】
前記合金には、レニウムが、約０～５重量％、約０．５～５重量％、約０．５～４．５重量％、約０．５～４重量％、約０．５～３．５重量％、約０．５～３．０重量％、約１．１～３．０重量％、約０．５～２．５重量％、約０．５～２．０重量％、または約０．５～１．５重量％存在していてもよい。
【0028】
前記合金には、亜鉛が、約０～３重量％、約０．１～１．０重量％、約０．２～０．７重量％、約０．５～３重量％、約１．０～３．０重量％、または約０．５～１．５重量％存在していてもよい。
【0029】
前記パラジウム系合金は、更に、ルテニウム、ジルコニウム、ガリウム、および亜鉛を含む改質元素を、約１％以下含んでいてもよい。
【0030】
本開示の合金は、合金が実質的に純粋な形態であるように、特に列挙された元素のみからなるものであってもよい。例えば、パラジウムが合金の少なくとも５０重量％存在する場合、パラジウムは列挙された合金の残りの部分を構成し、他の全ての（言及されていない）置換基を排除する。本発明のパラジウム系合金は、その他の形態として、より優れた特性が求められる場合に、具体的に列挙した元素等で置換されていてもよい。また本発明の合金は、種々の不純物および他の少量の元素を、優れた特性に影響しない範囲内で含んでいてもよい。これらの微量成分の含有量は１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【0031】
本開示の合金は、ニッケル、クロム、金、白金、ホウ素、鉄、亜鉛、ガリウムおよびビスマス、ならびに任意の他の添加元素を含んでいなくてもよい。少なくともニッケル、クロム、金、プラチナ、ホウ素、鉄は、導電率または硬化処理後の硬度の少なくともいずれかに悪影響を与えるため、本開示の合金に含まれていなくてもよい。例えば合金１８５６は、ニッケルの添加されたＰｄ－Ｃｕ－Ａｇ合金であるが、導電率が著しく低く（１１．３ＩＡＣＳ）、Ｐｄ－Ｃｕ－Ａｇ三元合金１９４３（５１．５Ｐｄ－３７．５Ｃｕ－１０．９Ａｇ）と比較して特性に劣る。合金１８７９は、クロムの添加されたＰｄ－Ｃｕ－Ａｇ合金であるが、この合金も、合金１９４３と比較して導電率（７．３ＩＡＣＳ）が著しく低い。金属の鋳造加工技術分野において知られている通り、合金の鋳造加工工程において、種々の微量元素が不可避的に混入することにより、本発明の合金には、微量元素が含まれうる。
【0032】
合金比および特性：
【0033】
パラジウムと銅の比は重量比で、１．０５以上、または約１．０５以上、または約１．６以下であってもよい。パラジウム／銀の比は重量比で、３以上、または約３以上、または、約６以下であってもよい。
【0034】
十分に時効硬化後の合金は、少なくとも３５０ＨＫ０．１の硬度と、少なくとも１９．５％ＩＡＣＳの電気伝導率を示し、更に、引張伸びが２インチで２％を超え、４８０゜Ｆの高温での降伏強度が１００ｋｓｉ以上である。
【0035】
図面において、図２Ｂは、パラジウム－銅合金の相グラフを示す。このグラフでは、パラジウム－銅の状態図（２００７ Ｈｕａｎｇ Ｗ、合金状態図データベース、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）において、最大の導電率、硬度および高温強度が得られるＰｄ：Ｃｕ比（重量％基準）を示す。前記導電率の試験は室温で行った。プロットで示された導電率から、時効後の導電率は、高Ｐｄ側の半分の規則状態領域で高い値を示し、Ｐｄ：Ｃｕ比が約１．０５～１．６で最大値を示すことがわかる。
【0036】
図３Ａは、Ｐｄ：Ｃｕ比と、パラジウム－銅－銀合金の硬度（ＨＫ０．１）の関係をプロットしたものであり、Ｐｄ：Ｃｕ比が約１．０５～１．６（重量％基準）のときに、高硬度（＞３５０ＨＫ０．１）を示すことがわかる。また図１および図２は、Ｐｄ：Ｃｕ比が特定の範囲で高い硬度および導電率が達成されることを示す。
【0037】
図３Ｂは、Ｐｄ：Ａｇ比と、パラジウム－銅－銀合金の硬度（ＨＫ０．１）の関係をプロットしたものであり、Ｐｄ：Ｃｕ比が１．０５～１．６（重量％基準）で、Ｐｄ：Ａｇ比が３～６で高硬度（＞３５０ＨＫ０．１）を達成していることがわかる。このデータでは、Ｐｄ／Ａｇ比は３～６の範囲内にあるが、Ｐｄ：Ｃｕ比が１．０５～１．６の範囲から外れる場合も示しており、合金の硬度は、Ｐｄ：Ｃｕ比とＰｄ：Ａｇ比の両方に依存することを示している。
【0038】
時効硬化後に、Ｐｄ：Ｃｕ比が約１．０５と１．６の特定の範囲を有する、パラジウム－銅の状態図での規則領域内の１領域のみが、高い硬度と非常に高い導電率の両方を達成できた、との知見は予期せぬことであった。一般的には、規則状態内の全ての組成において、ほぼ同一の硬度が得られると考えられる。
【0039】
図４は、Ｐｄ：Ｃｕ比に対して合金の降伏強度（４８０°Ｆ）をプロットしたグラフである。図４の結果から、図２Ａおよび図３Ａで、室温、即ち、約６０°Ｆから約４８０°Ｆまでの温度における導電率および硬度と同様に、Ｐｄ：Ｃｕ比が約１．０５～１．６（重量％基準）の範囲内で、高強度（＞１００ｋｓｉ）を達成できたことを示している。表１および２に更に示す通り、高温強度についても、導電率および硬度と同様に、規則領域のある範囲において最大値を示すといった予想外の知見が得られた。
【0040】
図５は、延伸方向に整列したレニウムリッチなラメラが示されたパラジウム基合金の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図５の下部には、前記ラメラがほぼ純粋なレニウムであることを示すＥＤＳ分析を示す。パラジウム基合金において、ラメラ状（延伸方向に整列した）のレニウムリッチな第２相の存在についても予想外であった。室温では、レニウムはＰｄに可溶であるが、ＡｇおよびＣｕの両方には不溶である。このことは、三元マトリックス中のＲｅの溶解性については予測できないことを意味している。合金溶解時のＰｄリッチなマトリックスがＲｅ溶解性を有すると仮定すると、合金が冷却されるにつれて溶解度が低下することが予想される。このことから、冷却中またはその後の時効熱処理の間に、過剰のＲｅが、小さな球状のＲｅリッチ粒子として沈殿する可能性があるといえる。そして上記粒子は、格子歪みを引き起こして導電率を低下させることが知られている、凝集析出物であると考えられる。しかしながら、銅（Ｃｕ）と銀（Ａｇ）を所定の比となるようパラジウム基合金に加えることによって、合金マトリックス中に形成される、かなり大きなレニウム析出物が、非凝集性であって、電気伝導性に著しい悪影響を及ぼさないと考えられる。また、図７および８に示すように、レニウム（Ｒｅ）の添加によって、実際に、これらの合金の室温での延性と、高温での機械的特性の両方が改善される。合金１９３８に関連して以下に説明する通り、最適な微細構造および熱処理を選択することによって、上記改善された延性をより高めることができる。
【0041】
特に図６において、棒グラフは、室温で合金の引張り強度試験を行った結果を示しており、棒グラフの各々は、同程度のパラジウム、銅及び銀に対し、レニウムを添加しないか（対照）または異なる量のレニウムを添加したものである。図６の結果は、レニウムが、引張伸びを驚くほど顕著に向上させる効果を有することを示している。また上記結果から、１．５重量％のレニウムを添加したパラジウム基合金は引張伸びが８．２％であり、０．５重量％の場合には引張伸びが５．７１％であることがわかる。これらのいずれにおいても、引張伸びが２．２％であるレニウム添加なしの合金よりも改善がみられる。
【0042】
図７は、４つの合金の高温での引張り強度試験を行った結果を示したチャートである。それぞれの合金は、同程度のパラジウム、銅及び銀に対し、レニウムを添加しないか（対照）またはレニウムを添加したか、またはレニウム、亜鉛を添加したものである。図７の結果は、レニウムが、高温での降伏強度保持に驚くほど顕著な改善効果を有することを示している。
【0043】
これらの合金の高温特性に対し、Ｒｅの効果は非常に大きい。図７に示すように、Ｒｅを添加することによって、室温での降伏強度（ＹＳ）値は２０％近く高くなる。さらに、Ｒｅ量が高い合金ほど、室温からほぼ５００°ＦまでＹＳを実質低下させることなく、かなりの広範囲の温度範囲にわたって、より高い機械的特性を維持することができる。Ｒｅを含まない場合には、温度が５００°Ｆに近づくにつれて降伏応力が２０％以上低下することがわかる。レニウムは、合金をより貴な金属となるよう促進させるものであるが、驚くべきことに、レニウムが別の利点をもたらしうる第２相として合金中に存在していることを我々は見出した。レニウムの第２相は、冷間加工と焼鈍の間、可塑性を有したままである可能性が高い。そのため、レニウムの第２相は、圧延方向に引き延ばされた形状を有する。レニウムは非常に延性と可鍛性の高い元素であるため、加工部品への成形性の改善や、疲労き裂の進展を阻止することによる疲労強度の改善に寄与することが考えられる。レニウムによって合金の成形性が改善されることは、例えば図６に示すように、レニウムを含まない合金と比較して優れた引張伸びを示すことからわかる。
【0044】
本開示の例示的なパラジウム基合金（合金１９３８）は、以下の公称組成を含む：
パラジウム５１．５重量％、
銅３６．５重量％、
銀１０．５重量％、および
レニウム１．５重量％を含む。
合金の組成に基づいて、パラジウム／銅の比およびパラジウム／銀の比はそれぞれ重量比で、Ｐｄ：Ｃｕ比が１．４１、Ｐｄ：Ａｇ比が４．９である。
パラジウム５１．５重量％、
銅３６．５重量％、
銀１０．５重量％、および
レニウム１．５重量％を含む。
合金の組成に基づいて、パラジウム／銅の比およびパラジウム／銀の比はそれぞれ重量比で、Ｐｄ：Ｃｕ比が１．４１、Ｐｄ：Ａｇ比が４．９である。
【0045】
合金１９３８は、通常の方法で焼鈍を行い、従来のワイヤ加工装置を用いて、直径が０．００４インチ未満の細いワイヤに加工できるほどの延性を有する。このワイヤをストランドアニーリングによって９００℃で最終焼鈍（その後すぐに水冷）を行って合金を軟化させ、次の人工時効硬化に必要な不規則状態とする。７１０゜Ｆに加熱し、該温度で９０分間保持することにより時効硬化を行った。室温への冷却は速度に敏感ではなく、１～２時間かかった。全ての熱処理工程は保護雰囲気で行った。この様な焼鈍および時効処理の後、合金から製造された直径０．００４インチのワイヤの引張特性および電気的特性は、下記表の通りである。
【0046】
レニウムの添加と熱処理によって、延性が更に向上し、電気テストに使用されるプローブ先端に適した組織を得ることができる。例えば以下の表は、合金１９３８の機械的性質および導電率に対する初期冷間加工および熱処理温度の影響を示す。
【0047】
【0048】
表１には、本発明で開示の典型的なパラジウム基合金の成分組成、Ｐｄ：ＣｕとＰｄ：Ａｇの比率を挙げている。また、本発明に係るパラジウム基合金との区別を図る目的で、その他の合金の成分組成と比率も示している。表２には、これら様々な合金の導電率、硬度、降伏強度および引張伸びの値を示している。
【0049】
【表1】
【表2】
【0050】
本開示の合金の例示的な用途として、電気試験および医療機器の分野が挙げられる。電気的テストに関して、本発明の合金は、固定式および可動式の電気接触およびプローブ用途に使用することができる。例えば、本発明の合金は、プローブの構成要素、スリップリングアセンブリ（リングまたはブラシのいずれかとして）、または、電位差センサなどの用途における摺動接点として用いられていてもよい。プローブには、半導体テストで使用される電気プローブが含まれていてもよい。半導体テストプローブは、本開示の合金で形成されてもよく、または、本発明の合金が前記プローブの一部を形成してもよく、プローブ先端が本発明の合金に結合されてもよい。テストプローブとして、コブラプローブ、カンチレバープローブ、ポゴピンプローブおよび垂直プローブが挙げられる。
【0051】
上記の説明および図面に記載の特定の実施形態は、説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものでないことを当業者であれば理解しうる。また、当業者であれば、本発明が、その主旨または本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化され得ることを認識しうる。特定の実施形態の詳細への言及は、本発明の範囲を限定するものではない。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
３元系以上のパラジウム基合金であって、
（ａ）パラジウムを約４５～５５重量％、
（ｂ）銅を約３２～４２重量％、
（ｃ）銀を約８～１５重量％、
（ｄ）レニウムを約０～５重量％、及び
（ｅ）ルテニウム、ジルコニウム、ガリウム及び亜鉛よりなる群から選択される１以上の改質元素を１．０重量％以下含み、
前記合金は、
Ｐｄ：Ｃｕ比が重量比で約１．０５～１．６であり、
Ｐｄ：Ａｇ比が重量比で約３～６であるパラジウム基合金。
（態様２）
前記パラジウムが約５１～５５重量％、前記銅が約３２～４０重量％、前記銀が約８．５～１４重量％、および前記レニウムが約０．５～２．５重量％で存在する態様１に記載の合金。
（態様３）
前記パラジウムが約５１～５５重量％、前記銅が約３２～４０重量％、前記銀が約８．５～１４重量％、および前記亜鉛が約０．２～０．８重量％で存在する態様１に記載の合金。
（態様４）
前記合金の熱処理後の導電率が、１９．５％ＩＡＣＳを超える態様１に記載の合金。
（態様５）
前記合金の熱処理後の硬さが、少なくともヌープ硬度３５０である態様１に記載の合金。
（態様６）
前記合金は、レニウムの第２相を有する態様１に記載の合金。
（態様７）
前記合金は、ニッケル、クロム、金、白金、ホウ素、鉄のうちの１以上を含まない態様１に記載の合金。
（態様８）
前記合金は、時効硬化されており、約６０゜Ｆから約４８０°Ｆで１００ｋｓｉを超える降伏強度を維持している態様１に記載の合金。
（態様９）
前記合金は、時効硬化されており、２％を超える引張伸びを示す態様１に記載の合金。
（態様１０）
３元系以上のパラジウム基合金を含む半導体プローブであって、
前記パラジウム基合金が、
（ａ）パラジウムを約４５～５５重量％、
（ｂ）銅を約３２～４２重量％、
（ｃ）銀を約８～１５重量％、
（ｄ）レニウムを約０～５重量％、及び
（ｅ）ルテニウム、ジルコニウム、ガリウム及び亜鉛よりなる群から選択される１以上の改質元素を１．０重量％以下含み、
前記合金は、
Ｐｄ：Ｃｕ比が重量比で約１．０５～１．６であり、
Ｐｄ：Ａｇ比が重量比で約３～６である半導体プローブ。
（態様１１）
前記プローブが、コブラプローブ、カンチレバープローブ、垂直プローブ、またはポゴピンプローブである態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１２）
前記合金の熱処理後の導電率が、１９．５％ＩＡＣＳを超える態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１３）
前記合金の熱処理後の硬さが、少なくともヌープ硬度３５０である態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１４）
前記合金がレニウムの第２相を含む態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１５）
前記合金は、ニッケル、クロム、金、白金、ホウ素、鉄のうちの１以上を含まない態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１６）
前記合金は、時効硬化されており、約６０゜Ｆから約４８０゜Ｆで１００ｋｓｉを超える降伏強度を維持している態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１７）
前記合金は、時効硬化されており、２％を超える引張伸びを示す態様１０に記載の半導体プローブ。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
（態様１）
３元系以上のパラジウム基合金であって、
（ａ）パラジウムを約４５～５５重量％、
（ｂ）銅を約３２～４２重量％、
（ｃ）銀を約８～１５重量％、
（ｄ）レニウムを約０～５重量％、及び
（ｅ）ルテニウム、ジルコニウム、ガリウム及び亜鉛よりなる群から選択される１以上の改質元素を１．０重量％以下含み、
前記合金は、
Ｐｄ：Ｃｕ比が重量比で約１．０５～１．６であり、
Ｐｄ：Ａｇ比が重量比で約３～６であるパラジウム基合金。
（態様２）
前記パラジウムが約５１～５５重量％、前記銅が約３２～４０重量％、前記銀が約８．５～１４重量％、および前記レニウムが約０．５～２．５重量％で存在する態様１に記載の合金。
（態様３）
前記パラジウムが約５１～５５重量％、前記銅が約３２～４０重量％、前記銀が約８．５～１４重量％、および前記亜鉛が約０．２～０．８重量％で存在する態様１に記載の合金。
（態様４）
前記合金の熱処理後の導電率が、１９．５％ＩＡＣＳを超える態様１に記載の合金。
（態様５）
前記合金の熱処理後の硬さが、少なくともヌープ硬度３５０である態様１に記載の合金。
（態様６）
前記合金は、レニウムの第２相を有する態様１に記載の合金。
（態様７）
前記合金は、ニッケル、クロム、金、白金、ホウ素、鉄のうちの１以上を含まない態様１に記載の合金。
（態様８）
前記合金は、時効硬化されており、約６０゜Ｆから約４８０°Ｆで１００ｋｓｉを超える降伏強度を維持している態様１に記載の合金。
（態様９）
前記合金は、時効硬化されており、２％を超える引張伸びを示す態様１に記載の合金。
（態様１０）
３元系以上のパラジウム基合金を含む半導体プローブであって、
前記パラジウム基合金が、
（ａ）パラジウムを約４５～５５重量％、
（ｂ）銅を約３２～４２重量％、
（ｃ）銀を約８～１５重量％、
（ｄ）レニウムを約０～５重量％、及び
（ｅ）ルテニウム、ジルコニウム、ガリウム及び亜鉛よりなる群から選択される１以上の改質元素を１．０重量％以下含み、
前記合金は、
Ｐｄ：Ｃｕ比が重量比で約１．０５～１．６であり、
Ｐｄ：Ａｇ比が重量比で約３～６である半導体プローブ。
（態様１１）
前記プローブが、コブラプローブ、カンチレバープローブ、垂直プローブ、またはポゴピンプローブである態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１２）
前記合金の熱処理後の導電率が、１９．５％ＩＡＣＳを超える態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１３）
前記合金の熱処理後の硬さが、少なくともヌープ硬度３５０である態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１４）
前記合金がレニウムの第２相を含む態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１５）
前記合金は、ニッケル、クロム、金、白金、ホウ素、鉄のうちの１以上を含まない態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１６）
前記合金は、時効硬化されており、約６０゜Ｆから約４８０゜Ｆで１００ｋｓｉを超える降伏強度を維持している態様１０に記載の半導体プローブ。
（態様１７）
前記合金は、時効硬化されており、２％を超える引張伸びを示す態様１０に記載の半導体プローブ。
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】