(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-08
(45)【発行日】2022-06-16
(54)【発明の名称】ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/80 20060101AFI20220609BHJP
C04B 35/573 20060101ALI20220609BHJP
C04B 35/577 20060101ALI20220609BHJP
【ＦＩ】
C04B35/80 600
C04B35/573
C04B35/577
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2018067552
(22)【出願日】2018-03-30
(65)【公開番号】P2019178023
(43)【公開日】2019-10-17
【審査請求日】2021-02-25
(73)【特許権者】
【識別番号】000000158
【氏名又は名称】イビデン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 絵美子
(72)【発明者】
【氏名】川口 章秀
【審査官】浅野 昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－２４７７４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０１５９０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０５２１３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０３５３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０９３３６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２４１３２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／８０
Ｃ０４Ｂ ３５／５６５－３５／５７７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｉＣ繊維からなる骨材に、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第１含浸工程と、前記第１含浸工程の後に、溶融シリコンを含浸する第２含浸工程と、
を有することを特徴とするＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項2】
前記スラリーにおける固形分の含有割合は、５０～８０重量％である請求項１に記載のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項3】
前記スラリーにおける黒鉛粒子の真密度は、２．０５～２．２６ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２に記載のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項4】
前記スラリーにおけるＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の合計体積に対する黒鉛粒子の体積比率は、下記の式（１）及び式（２）により算出される下記ｓに対して１０％以内である請求項１～３のいずれか一項に記載のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法。【数1】
【数2】
ρc：黒鉛真密度
ｕ：スラリー含浸前の骨材の気孔率
Ｖｐ：スラリー含浸後、溶融シリコン含浸前の骨材の気孔率
ｓ：ＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比
【請求項5】
前記第１含浸工程における前記スラリーの含浸回数は、１回である請求項１～４のいずれか一項に記載のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項6】
前記ＳｉＣ粒子の平均粒子径は、０．１～１０μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項7】
前記黒鉛粒子の平均粒子径は、０．１～１０μｍである請求項１～６のいずれか一項に記載のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項8】
前記スラリーは、分散剤をＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の合計１００重量部に対して２～５重量部含む請求項１～７のいずれか一項に記載のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＳｉＣは、耐熱性、化学的安定性、機械的特性等に優れた材料である。このため、これらのセラミック材料は、原子力分野、航空・宇宙分野、発電分野等の過酷な環境下や、ポンプメカニカルシール等の一般的な分野で使用される材料として開発が進められている。
【0003】
しかしながら、焼結体としてのＳｉＣはセラミックス材料であるため、破壊靱性が小さく、その弱点を解消するためにＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料が開発されている。
ＳｉＣ繊維からなる骨材の間にＳｉＣからなるマトリックスが充填されたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、様々な製造方法がある。
ＳｉＣ繊維からなる骨材の間にＳｉＣからなるマトリックスが充填されたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、様々な製造方法がある。
【0004】
ＣＶＩ法ではＳｉＣ繊維の骨材の間に気相成長法でＳｉＣからなるマトリックスを形成する。ＰＩＰ法では、ＳｉＣ繊維の骨材の間にＳｉＣ前駆体を含浸したのち、焼成し、セラミック化してＳｉＣマトリックスを形成する。ＭＩ法では、ＳｉＣ繊維の隙間に炭素源を含浸したのち、溶融シリコンを含浸し、内部で炭素とシリコンを反応させＳｉＣマトリックスを形成する。
【0005】
特許文献１には、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法の１つであるＭＩ法が記載されている。特許文献１の特許請求の範囲には、 セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）物品を形成する方法であって、遊離ケイ素含量を有するセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材基材を溶融含浸によって形成する工程と、基材の少なくとも一部に配置された、遊離ケイ素含量を有しないセラミックマトリックス材料中にセラミック繊維強化材料を含むセラミックマトリックス複合材外側層を化学気相含浸によって形成する工程とを含む方法が記載されている。
【0006】
上記ＣＭＣ物品の製造方法によれば、外側層を有しないＣＭＣ物品の耐クリープ性より大きい耐クリープ性を有するＣＭＣ物品をもたらし得る。遊離元素態ケイ素又はケイ素合金を有しないＣＭＣ外側層は、ＣＭＣ基材（遊離ケイ素を含んでもよい）と比較してより高い温度（例えば、ケイ素の融点より高い）に耐えることができ、その結果、外側層を有しないＣＭＣ物品のそれより高い温度に耐え得るＣＭＣ物品をもたらし得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－１８５９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に記載のＣＭＣ物品では、対クリープ性の小さい内部のＣＭＣ物品を、遊離ケイ素を持たない外側層で補強している構造であり、内側層自体の耐熱性を高めるものではない。従って、内側層の耐熱性、強度は不充分であるという問題があった。
【0009】
本発明は、上記課題を鑑み、簡単な方法で内部まで残留シリコン、未反応炭素あるいは気孔が少なく、耐熱性に優れたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料が得られるＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法は、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第１含浸工程と、上記第１含浸工程の後に、溶融シリコンを含浸する第２含浸工程と、を有することを特徴とする。
【0011】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記第１含浸工程で、予め水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸しているので、従来の方法よりも効率よくＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子を気孔内部に含浸することができる。またスラリーには水が用いられており、水は他の溶媒よりもＳｉＣ粒子や黒鉛粒子の凝集が起こりにくいので、スラリーの粘度が上昇しにくく、高濃度のＳｉＣ粒子と黒鉛粒子のスラリーの含浸に適している。
【0012】
第１含浸工程後の第２含浸工程で、ＳｉＣ繊維中の残された気孔に高温の溶融シリコンが含浸され、黒鉛粒子と反応し、反応焼結ＳｉＣが生成する。第１含浸工程の後に残された気孔が多いと、含浸される溶融シリコンの量が増え、必要とする黒鉛粒子の量が多くなる。さらに得られる反応焼結ＳｉＣの量が多くなると反応収縮に伴って基材内部に残留するシリコンの量も増加してしまう。
【0013】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、黒鉛粒子とともにＳｉＣ粒子を充填することにより、第１含浸工程後に残された気孔を少なくし、ＳｉＣの形成に必要な黒鉛粒子の量を少なくしたので、残留シリコン、残留炭素を少なくすることができる。また、第２含浸工程で溶融シリコンを含浸することにより反応焼結ＳｉＣが形成される。このため第１含浸工程で充填できなかった空隙にＳｉを充填し、ＳｉＣ化させ緻密なＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【0014】
また、第１含浸工程でＳｉＣ粒子が充填されているため、黒鉛粒子が過剰となって未反応の黒鉛粒子が残ることを防止することができる。さらに、炭素質の粒子と比較して真密度の高い黒鉛粒子は結晶化が進行しているので溶融シリコンとの反応が遅く、溶融シリコンが内部まで行き渡ってからゆっくり反応する。このため、表面付近の黒鉛粒子が先にＳｉＣ化することによる閉塞が起きにくく、気孔の少ないＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【0015】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記スラリーにおける固形分の含有割合は、５０～８０重量％であることが望ましい。
【0016】
溶融シリコンを含浸して反応焼結によりＳｉＣを形成するＭＩ法によるＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法においては、完全にシリコンを含浸した場合、スラリーを含浸した第１含浸工程後の骨材中の気孔量がそのまま溶融シリコンの含浸量となる。溶融シリコンの含浸量が多いと、反応に必要な黒鉛粒子の量が増える上に、反応による体積収縮でさらにシリコンがＳｉＣ繊維の間に含浸され残留シリコンが多くなる。
【0017】
上記したように、水は他の溶媒よりもＳｉＣ粒子の凝集が起こりにくい。また、水は適用できる分散剤が多いため、凝集の起こりにくいものを選択しやすく、溶媒として適している。従って、本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法において、上記スラリーにおける固形分の含有割合が５０～８０重量％と高い含有割合であっても、スラリーの粘度が上昇しにくく、高い含有割合で、ＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子をＳｉＣ繊維の間に含浸させることができる。
【0018】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、固形分の含有割合が５０重量％以上と高い含有割合であると、効率よくＳｉＣ繊維の間にＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子を充填させることができる。また、ＳｉＣ粒子の含有割合が８０重量％以下であると、スラリーの粘度が低い状態で維持することができるので、ＳｉＣ繊維の間にＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子を充分に充填させることができる。
【0019】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記スラリーにおける黒鉛粒子の真密度は、２．０５～２．２６ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【0020】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法の第２含浸工程では、黒鉛粒子と溶融シリコンとが反応して反応焼結ＳｉＣを形成する。溶融シリコンの密度は約２．５７ｇ／ｃｍ３であり、ＳｉＣの密度は約３．２ｇ／ｃｍ３である。一方、黒鉛の密度は、バラツキがあり、最も大きくなる理論値でも２．２６ｇ／ｃｍ３である。従って、ＳｉＣは、シリコン、黒鉛のいずれよりも密度が高い。このため、黒鉛粒子と溶融シリコンとの反応によって必ず収縮が起こる。本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記スラリーにおける黒鉛粒子の真密度を２．０５～２．２６ｇ／ｃｍ３と高く設定することにより、反応収縮を少なくすることができ、より緻密なＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【0021】
なお、黒鉛結晶では、六角網面とエッジとを比較すると、エッジの方が反応しやすい。黒鉛は真密度が高くなるに従って六角網面が広がり、エッジの比率が小さくなる。このため、真密度が２．０５ｇ／ｃｍ３未満の黒鉛結晶や炭素材料では、溶融シリコンと接触するとすぐに固体のＳｉＣとなるため、気孔を閉塞させ溶融シリコンの浸透を抑制してしまう。真密度が２．０５ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛粒子を使用すると、反応収縮を抑制するとともに、ゆっくりと反応するので、溶融シリコンの浸透を妨げにくく、緻密なＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【0022】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記スラリーにおけるＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の合計体積に対する黒鉛粒子の体積比率は、下記の式（１）及び式（２）により算出される下記ｓに対して１０％以内であることが望ましい。
ρSi：溶融シリコン密度
ρc：黒鉛真密度
ｕ：スラリー含浸前の骨材の気孔率
Ｖｐ：スラリー含浸後、溶融シリコン含浸前の骨材の気孔率
ｓ：ＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比
【数1】
【数2】
ρc：黒鉛真密度
ｕ：スラリー含浸前の骨材の気孔率
Ｖｐ：スラリー含浸後、溶融シリコン含浸前の骨材の気孔率
ｓ：ＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比
【0023】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材の製造方法において、上記スラリーにおけるＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の合計体積に対する黒鉛粒子の体積比率が、式（１）及び式（２）により算出される上記ｓに対して１０％以内であると、ＳｉＣ繊維の内部の元々の気孔がＳｉＣ粒子と反応焼結ＳｉＣでほぼ充填され、反応収縮分のみが溶融シリコンで充填されるようになるため、空隙の少ない緻密なＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【0024】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記第１含浸工程における上記スラリーの含浸回数は、１回であることが望ましい。
【0025】
水とＳｉＣ粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する本発明の第１含浸工程では、ＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子をＳｉＣ繊維の間に充填することが主な目的であり、ＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子が充填された状態でＳｉＣ繊維の間にＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子を固定することは難しい。このため、ＳｉＣ繊維の間に充填されたＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の固定は不充分であり、ＳｉＣ繊維の間から脱落しやすい。従って、２回以上、繰り返し含浸工程を繰り返すと、一旦充填されたＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の流出につながってしまう。本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法によれば、スラリーの含浸回数は、１回であるので、効率よくＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子をＳｉＣ繊維の間に充填することができる。
【0026】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記ＳｉＣ粒子の平均粒子径(直径)は、０．１～１０μｍであることが望ましい。
【0027】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法において、上記ＳｉＣ粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、少ない量の水で粘度の低いスラリーを得ることができ、効率よくＳｉＣ粒子をＳｉＣ繊維の間に充填することができる。また、上記ＳｉＣ粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、ＳｉＣ繊維の間の空隙が狭くても、ＳｉＣ粒子が空隙の内部に充填されやすい。
【0028】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記黒鉛粒子の平均粒子径(直径)は、０．１～１０μｍであることが望ましい。
【0029】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法において、上記黒鉛粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、少ない量の水で粘度の低いスラリーを得ることができ、効率よく黒鉛粒子をＳｉＣ繊維の間に充填することができる。また、上記黒鉛粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、ＳｉＣ繊維の間の空隙が狭くても、黒鉛粒子が空隙の内部に充填されやすい。
【0030】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記スラリーは、分散剤をＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の合計１００重量部に対して２～５重量部含むことが望ましい。
【0031】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法において、上記スラリーが分散剤をＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の合計１００重量部に対して２重量部以上含むと、ＳｉＣ粒子を充分に分散させ、スラリーの流動性を確保することができる。一方、分散剤は少量で性能を発現するので、過剰に入れてもスラリーの粘度はあまり影響を受けなくなるが、本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法において、分散剤の配合量をＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の合計１００重量部に対して５重量％以下とすることにより、少量でスラリーの粘度を充分に低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【0033】
（発明の詳細な説明）
以下、本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法について詳述する。
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法は、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第１含浸工程と、上記第１含浸工程の後に、溶融シリコンを含浸する第２含浸工程と、を有することを特徴とする。
以下、本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法について詳述する。
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法は、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第１含浸工程と、上記第１含浸工程の後に、溶融シリコンを含浸する第２含浸工程と、を有することを特徴とする。
【0034】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記第１含浸工程で、予め水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸しているので、従来の方法よりも効率よくＳｉＣ及び黒鉛粒子を気孔内部に含浸することができる。またスラリーには水が用いられており、水は他の溶媒よりもＳｉＣ粒子や黒鉛粒子の凝集が起こりにくいので、スラリーの粘度が上昇しにくく、高濃度のＳｉＣ粒子と黒鉛粒子のスラリーの含浸に適している。
【0035】
第１含浸工程後の第２含浸工程で、ＳｉＣ繊維中の残された気孔に高温の溶融シリコンが含浸され、黒鉛粒子と反応し、反応焼結ＳｉＣが生成する。第１含浸工程の後に残された気孔が多いと、含浸される溶融シリコンの量が増え、必要とする黒鉛粒子の量が多くなる。さらに、得られる反応焼結ＳｉＣの量が多くなると反応収縮に伴って基材内部に残留するシリコンの量も増加してしまう。
【0036】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、黒鉛粒子とともにＳｉＣ粒子を充填することにより、第１含浸工程後に残された気孔を少なくし、ＳｉＣの形成に必要な黒鉛粒子の量を少なくしたので、残留シリコン、残留炭素を少なくすることができる。また、第２含浸工程で溶融シリコンを含浸することにより反応焼結ＳｉＣが形成される。このため第１含浸工程で充填できなかった空隙にＳｉを充填し、ＳｉＣ化させ緻密なＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【0037】
また、第１含浸工程でＳｉＣ粒子が充填されているため、黒鉛粒子が過剰となって未反応の黒鉛粒子が残ることを防止することができる。さらに、炭素質の粒子と比較して真密度の高い黒鉛粒子は結晶化が進行しているので溶融シリコンとの反応が遅く、溶融シリコンが内部まで行き渡ってからゆっくり反応する。このため、表面付近の黒鉛粒子が先にＳｉＣ化することによる閉塞が起きにくく、気孔の少ないＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【0038】
骨材としてＳｉＣ繊維を用い、その隙間に炭素源である炭素（黒鉛）粒子とＳｉＣ粒子を、スラリーを介して予め充填した後、高温の溶融シリコンを含浸し、反応焼結ＳｉＣを形成するＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法について下記の６つのパターンを例示して説明する。
【0039】
具体的には、上記製造方法で、第１含浸工程後、及び、第２含浸工程後のＳｉＣ繊維からなる骨材中に存在する気孔、充填ＳｉＣ粒子、反応焼結ＳｉＣ、未反応炭素、残留シリコンの量等を検討する。
気孔：骨材中に何も充填されていない空間を意味する。
未反応炭素：充填された炭素粒子で溶融シリコンと反応せず、残留した炭素。
残留シリコン：充填された炭素粒子と反応せず、残留したシリコン。
気孔：骨材中に何も充填されていない空間を意味する。
未反応炭素：充填された炭素粒子で溶融シリコンと反応せず、残留した炭素。
残留シリコン：充填された炭素粒子と反応せず、残留したシリコン。
【0040】
各パターンにおいて、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造工程の進行度合いとＳｉＣ繊維からなる骨材全体の容積に対して各部材の占める容積割合を帯グラフ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、で示している。
すなわち、図２（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子と最初に含浸された溶融シリコンのモル数が等しく、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合の変化を示す帯グラフである。
図３（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より多く、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合の変化を示す帯グラフである。
図４（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より少なく、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合の変化を示す帯グラフである。
図５（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子と最初に含浸された溶融シリコンのモル数が等しく、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合の変化を示す帯グラフである。
図６（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より多く、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合の変化を示す帯グラフである。
図７（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より少なく、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合の変化を示す帯グラフである。
すなわち、図２（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子と最初に含浸された溶融シリコンのモル数が等しく、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合の変化を示す帯グラフである。
図３（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より多く、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合の変化を示す帯グラフである。
図４（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より少なく、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合の変化を示す帯グラフである。
図５（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子と最初に含浸された溶融シリコンのモル数が等しく、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合の変化を示す帯グラフである。
図６（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より多く、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合の変化を示す帯グラフである。
図７（Ａ）～（Ｃ）は、炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より少なく、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合の変化を示す帯グラフである。
【0041】
（Ａ）：ＳｉＣ繊維からなる骨材に、ＳｉＣ粒子と炭素粒子からなるスラリーを充填した後の各部材の容積割合
（Ｂ）：溶融シリコン含浸後、反応焼結発生直前の各部材の容積割合
（Ｃ）：反応焼結後の反応焼結による体積の収縮を考慮した各部材の容積割合
なお、「最初に含浸された」とは反応焼結ＳｉＣの生成による反応収縮前に含浸されたことを示す。
（Ｂ）：溶融シリコン含浸後、反応焼結発生直前の各部材の容積割合
（Ｃ）：反応焼結後の反応焼結による体積の収縮を考慮した各部材の容積割合
なお、「最初に含浸された」とは反応焼結ＳｉＣの生成による反応収縮前に含浸されたことを示す。
【0042】
上記グラフ及び下記する説明において使用する記号を下記の表１にまとめる。
【0043】
【表1】
【0044】
（パターン１）炭素粒子と最初に含浸された溶融シリコンのモル数が等しく、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合（図２参照）
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが完全に充填され、Ｖpが溶融シリコンＶsiに置き換わる。
（Ｖp＝Ｖsi）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、溶融シリコンＶsi及び炭素粒子Ｖcは完全に消費されるが、生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填される。
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが完全に充填され、Ｖpが溶融シリコンＶsiに置き換わる。
（Ｖp＝Ｖsi）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、溶融シリコンＶsi及び炭素粒子Ｖcは完全に消費されるが、生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填される。
【0045】
（パターン１）では、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、最終的に、Ｖf＋Ｖsic＋Ｖrsic＋Ｖsi2となり、骨材中にはＳｉＣのほかにシリコンのみ残留し、気孔は形成されない。
【0046】
（パターン２）炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より多く、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合（図３参照）
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。パターン１と比較してＶcの量が多い。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが完全に充填され、Ｖpが溶融シリコンＶsiに置き換わる。
（Ｖp＝Ｖsi）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、余剰な炭素粒子Ｖc2が残留する。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填される。
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。パターン１と比較してＶcの量が多い。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが完全に充填され、Ｖpが溶融シリコンＶsiに置き換わる。
（Ｖp＝Ｖsi）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、余剰な炭素粒子Ｖc2が残留する。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填される。
【0047】
（パターン２）では、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、最終的に、Ｖf＋Ｖsic＋Ｖrsic＋Ｖc2＋Ｖsi2となり、骨材中にはＳｉＣのほかに、炭素Ｖc2とシリコンＶsi2が残留し、気孔は形成されない。
【0048】
（パターン３）炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より少なく、気孔に溶融シリコンが完全に含浸された場合（図４参照）
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。パターン１と比較してＶcの量が少ない。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが完全に充填され、Ｖpが溶融シリコンＶsiに置き換わる。
（Ｖp＝Ｖsi）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、余剰なシリコンＶsi3が残留する。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填される。
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。パターン１と比較してＶcの量が少ない。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが完全に充填され、Ｖpが溶融シリコンＶsiに置き換わる。
（Ｖp＝Ｖsi）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、余剰なシリコンＶsi3が残留する。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填される。
【0049】
（パターン３）では、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、最終的に、Ｖf＋Ｖsic＋Ｖrsic＋Ｖsi2＋Ｖsi3となり、骨材中にはＳｉＣのほかに、シリコン(Ｖsi2、Ｖsi3)が残留することとなり、気孔は形成されない。なお、Ｖsi2は、反応収縮に伴って後から含浸された溶融シリコンであり、Ｖsi3は反応に関与せず残留した最初に含浸された溶融シリコンである。
【0050】
（パターン４）炭素粒子と最初に含浸された溶融シリコンのモル数が等しいが、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合（図５参照）
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが充填されるが、Ｖpに完全に充填されず、Ｖsiのほかに気孔Ｖp2が残留する。（Ｖp＝Ｖsi＋Ｖp2）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、溶融シリコンＶsi及び炭素粒子Ｖcは完全に消費される。この時点でＶsiとＶcは等モルである。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填されるが、気孔Ｖp2が残留する。
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが充填されるが、Ｖpに完全に充填されず、Ｖsiのほかに気孔Ｖp2が残留する。（Ｖp＝Ｖsi＋Ｖp2）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、溶融シリコンＶsi及び炭素粒子Ｖcは完全に消費される。この時点でＶsiとＶcは等モルである。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填されるが、気孔Ｖp2が残留する。
【0051】
（パターン４）では、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、最終的に、Ｖf＋Ｖsic＋Ｖrsic＋Ｖsi2＋Ｖp2となり、骨材中にはＳｉＣのほかに、シリコン(Ｖsi2)及び気孔Ｖp2が残留することとなる。
【0052】
（パターン５）炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より多く、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合（図６参照）
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。パターン４と比較してＶcの量は多い。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが充填されるが、Ｖpに完全に充填されず、Ｖsiのほかに気孔Ｖp2が残留する。（Ｖp＝Ｖsi＋Ｖp2）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、余剰な炭素粒子Ｖc2が残留する。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填されるが、気孔Ｖp2が残留する。
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。パターン４と比較してＶcの量は多い。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが充填されるが、Ｖpに完全に充填されず、Ｖsiのほかに気孔Ｖp2が残留する。（Ｖp＝Ｖsi＋Ｖp2）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、余剰な炭素粒子Ｖc2が残留する。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填されるが、気孔Ｖp2が残留する。
【0053】
（パターン５）では、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、最終的に、Ｖf＋Ｖsic＋Ｖrsic＋Ｖc2＋Ｖsi2＋Ｖp2となり、骨材中にはＳｉＣのほかに、炭素粒子(Ｖc2)、シリコン（Ｖsi2）及び気孔(Ｖp2)が残留することとなる。
【0054】
（パターン６）炭素粒子の方が最初に含浸された溶融シリコンのモル数より少なく、気孔への溶融シリコンの含浸が不充分な場合（図７参照）
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。パターン４と比較してＶcの量は少ない。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが充填されるが、Ｖpに完全に充填されず、Ｖsiのほかに気孔Ｖp2が残留する。（Ｖp＝Ｖsi＋Ｖp2）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、余剰なシリコンＶsi3が残留する。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填されるが、気孔Ｖp2が残留する。
（Ａ）
ＳｉＣ繊維Ｖfの隙間に炭素粒子ＶcとＳｉＣ粒子Ｖsicとが充填されるが、炭素粒子とＳｉＣ粒子とが充填されていない部分には、気孔Ｖpが形成される。パターン４と比較してＶcの量は少ない。
（Ｂ）
気孔Ｖpに溶融シリコンが充填されるが、Ｖpに完全に充填されず、Ｖsiのほかに気孔Ｖp2が残留する。（Ｖp＝Ｖsi＋Ｖp2）
（Ｃ）
反応焼結によりＶｒsicが生成し、余剰なシリコンＶsi3が残留する。生成したＶｒsicは、ＶsiとＶcの合計体積よりも小さく、収縮しているので、形成された隙間に新たに溶融シリコンＶsi2が充填されるが、気孔Ｖp2が残留する。
【0055】
（パターン６）では、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、最終的に、Ｖf＋Ｖsic＋Ｖrsic＋Ｖsi2＋Ｖsi3＋Ｖp2となり、骨材中にはＳｉＣのほかに、シリコン(Ｖsi2、Ｖsi3)及び気孔(Ｖp2)が残留することとなる。なお、Ｖsi2は、反応収縮に伴って後から含浸された溶融シリコンであり、Ｖsi3は反応に関与せず残留した最初に含浸された溶融シリコンである。
【0056】
上記した６つの製造条件のパターンにより得られたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を各部材や気孔を下記の表１にまとめている。
【0057】
【表2】
【0058】
ここで、１～６のいずれのパターン（パターン１～６）であっても、反応焼結によりＳｉＣが生成すると体積収縮が生じ、体積が収縮した部分に溶融シリコンが侵入し、Ｓｉ（Ｖsi2）が残る。
また、炭素（黒鉛）が過剰な場合（パターン２、５）、生成した反応焼結ＳｉＣは流動性がないので、残留炭素と収縮により侵入したＳｉとは、反応しにくく、残留シリコン（Ｖsi2）と、炭素粒子（Ｖc2）がともに残留する。
シリコンが過剰の場合（パターン３、６）、反応焼結後に侵入したＳｉ（Ｖsi2）と、元々過剰であったＳｉ（Ｖsi3）が残留する。
さらに、パターン４～６では、生成した反応焼結ＳｉＣによる封止の効果のため骨材の中心部などに溶融シリコンが到達せず、気孔が残留してしまう。
また、炭素（黒鉛）が過剰な場合（パターン２、５）、生成した反応焼結ＳｉＣは流動性がないので、残留炭素と収縮により侵入したＳｉとは、反応しにくく、残留シリコン（Ｖsi2）と、炭素粒子（Ｖc2）がともに残留する。
シリコンが過剰の場合（パターン３、６）、反応焼結後に侵入したＳｉ（Ｖsi2）と、元々過剰であったＳｉ（Ｖsi3）が残留する。
さらに、パターン４～６では、生成した反応焼結ＳｉＣによる封止の効果のため骨材の中心部などに溶融シリコンが到達せず、気孔が残留してしまう。
【0059】
上記表１より明らかなように、パターン１が最も望ましく、ＳｉＣのほかには、反応焼結により体積が収縮した部分に充填されたシリコンが存在するのみである。気孔が残らないで、耐熱性に優れたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料となる。
【0060】
上記のような理想的なＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法について、パターン１をもとにさらに考察を進める。
【0061】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記スラリーにおけるＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の合計体積に対する黒鉛粒子の体積比率は、下記の式（１）及び式（２）により算出される下記ｓに対して１０％以内であることが望ましい。
ρSi：溶融シリコン密度
ρc：黒鉛真密度
ｕ：スラリー含浸前の骨材の気孔率
Ｖｐ：スラリー含浸後、溶融シリコン含浸前の骨材の気孔率
ｓ：ＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比
【数3】
【数4】
ρc：黒鉛真密度
ｕ：スラリー含浸前の骨材の気孔率
Ｖｐ：スラリー含浸後、溶融シリコン含浸前の骨材の気孔率
ｓ：ＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比
【0062】
以下で説明する記号は、表１に示した通りである。
【0063】
【表3】
【0064】
まず、計算を簡略化するため、スラリー含浸後のＳｉＣ繊維及びＳｉＣ粒子以外の容積比ｔを表３の式（３）と定義し、スラリー含浸後のＳｉＣ以外の容積（気孔＋黒鉛粒子）に占める黒鉛粒子の体積比ｋを表３の式（４）と定義する。
【0065】
シリコンを溶融させた際の黒鉛粒子と溶融シリコンのモル数が等しいので、表３の式（５）が成立する。気孔は、溶融シリコンに完全に置換されるので、表３の式（６）が成立し、式（３）、式（４）及び式（６）を用いて、黒鉛粒子及びシリコン粒子の容積比（Ｖc、Ｖsi）を求めると、式（７）及び式（８）が得られる。
【0066】
式（５）を変形すると、式（９）となる。式（７）、式（８）、及び（９）を組み合わせると、特許請求の範囲に記載の式（１）が得られる。
【0067】
【表4】
【0068】
黒鉛粒子とＳｉＣ粒子の比について検討する。
スラリー含浸前の気孔は、スラリー含浸後に気孔となるＶpと充填された黒鉛粒子の容積比Ｖcと充填されるＳｉＣ粒子の容積比率Ｖsicの合計であり、合計の気孔率ｕは、表４の式（１０）で表される。ＶP+ＶC＋ＶSiC＋Ｖf＝１であるので、式（１０）は、式（１１）のように簡略化される。
スラリー中の黒鉛粒子とＳｉＣ粒子に対する黒鉛粒子の容積比ｓは、式（１２）で定義される。
スラリー含浸前の気孔は、スラリー含浸後に気孔となるＶpと充填された黒鉛粒子の容積比Ｖcと充填されるＳｉＣ粒子の容積比率Ｖsicの合計であり、合計の気孔率ｕは、表４の式（１０）で表される。ＶP+ＶC＋ＶSiC＋Ｖf＝１であるので、式（１０）は、式（１１）のように簡略化される。
スラリー中の黒鉛粒子とＳｉＣ粒子に対する黒鉛粒子の容積比ｓは、式（１２）で定義される。
【0069】
ここで、式（７）及び式（８）から、表４の式（１３）が導かれる。
式（１１）を変形し、式（１３）を代入すると、式（１４）となる。
さらに、式（１２）式に式（１３）、式（１４）を代入すると、特許請求の範囲に記載の式（２）が得られ、ＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比（理想値）ｓを決めることができ、ＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の合計体積に対する黒鉛粒子の体積比率を、ｓに対して１０％以内とすることにより、緻密で、耐熱性、機械的強度に優れたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を製造することができる。
式（１１）を変形し、式（１３）を代入すると、式（１４）となる。
さらに、式（１２）式に式（１３）、式（１４）を代入すると、特許請求の範囲に記載の式（２）が得られ、ＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に対する黒鉛粒子の体積比（理想値）ｓを決めることができ、ＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の合計体積に対する黒鉛粒子の体積比率を、ｓに対して１０％以内とすることにより、緻密で、耐熱性、機械的強度に優れたＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を製造することができる。
【0070】
以上の数値を決めることにより、スラリー中の黒鉛粒子の適正容積比を設定することができる。なお、Ｖpについては、スラリーに含まれる黒鉛粒子、ＳｉＣ粒子の体積密度とスラリー含浸前の気孔率から算出することができる。
【0071】
このときの残留シリコンＶsi2の容量比は、式（１５）で表すことができ、式（１５）に式（１）のｋ、式（８）を変形して得られたtを代入すると、式（１６）となる。式（１６）にもう一度ｋを代入すると、スラリー含浸後、溶融シリコン含浸前の骨材の気孔率（Ｖｐ）と、黒鉛粒子の真密度（ρc）、溶融シリコンの密度（ρsi）、ＳｉＣの密度（ρsic）のみで決定される理想的な条件での残留シリコンＶsi2の容量比が算出される［式（１７）］。
【0072】
以下、本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法の各工程における製造条件等について説明する。
（１）第１含浸工程
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法における第１含浸工程では、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する。
（１）第１含浸工程
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法における第１含浸工程では、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する。
【0073】
ＳｉＣ繊維からなる骨材の形態は特に限定されず、例えば、クロス、抄造体、フィラメントワインディング体、ブレーディング体などが挙げられる。
【0074】
クロスは、セラミック繊維を束ねたストランドを用いて製織される。抄造体は、セラミック繊維の短繊維、長繊維などを用いて製造される。フィラメントワインディング体は、セラミック繊維を束ねたストランドをマンドレルに巻回して形成される。ブレーディング体は、互いに対向する螺旋方向にストランドを編んで円筒形状の骨材が形成される。
【0075】
１本のストランドに用いられるセラミック繊維の本数は特に限定されないが、例えば１００～５０００本である。
【0076】
ＳｉＣ繊維を用いて所定の形状の骨材を作製する方法は特に限定されるものではないが、例えば、クロス、抄造体等を重ねて所定の厚さの板状体を作製する際には、クロス等を複数枚重ねた後、黒鉛製の板材等の固定治具等を用いて両側から把持し、ＣＶＩ法等を用いてＳｉＣを布状体の間等に堆積させ、複数枚の布状体を接着し、所定の厚さを有する板状の骨材とする方法を採用することができる。
【0077】
【0078】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す固定治具１は、上面側部材１１及び下面側部材１２からなる。上面側部材１１と下面側部材１２との間に積層布状体１０が挟まれることにより、積層布状体１０が固定治具１で把持されている。
【0079】
上面側部材１１は、積層布状体１０の上面側に配置される支持部材である。
上面側部材１１は黒鉛からなる平板であり、積層布状体１０と接する側の第１主面１１ａと、第１主面１１ａと反対側の第２主面１１ｂとを有している。上面側部材１１は、第１主面１１ａから第２主面１１ｂまで貫通する複数個の貫通孔１３を有している。
上面側部材１１は黒鉛からなる平板であり、積層布状体１０と接する側の第１主面１１ａと、第１主面１１ａと反対側の第２主面１１ｂとを有している。上面側部材１１は、第１主面１１ａから第２主面１１ｂまで貫通する複数個の貫通孔１３を有している。
【0080】
下面側部材１２は、上記積層布状体１０の下面側に配置される支持部材である。
下面側部材１２も黒鉛製の平板であり、積層布状体１０と接する側の第１主面１２ａと、第１主面１２ａと反対側の第２主面１２ｂとを有している。下面側部材１２は、第１主面１２ａから第２主面１２ｂまで貫通する複数個の貫通孔１４を有している。
下面側部材１２も黒鉛製の平板であり、積層布状体１０と接する側の第１主面１２ａと、第１主面１２ａと反対側の第２主面１２ｂとを有している。下面側部材１２は、第１主面１２ａから第２主面１２ｂまで貫通する複数個の貫通孔１４を有している。
【0081】
図１には示されていないが、上面側部材１１及び下面側部材１２は、ネジ、ボルト、ナット等の固定部材によって互いに固定される。
【0082】
図１では、上面側部材１１が鉛直上方、下面側部材１２が鉛直下方に配置されているが、上面側部材１１と下面側部材１２との間に積層布状体１０が挟まれる限り、その方向は特に限定されない。
【0083】
上記のように積層布状体を固定治具で把持した後、ＣＶＤ炉に入れ、積層された布状体の間にＳｉＣ層をＣＶＩ法で形成し、複数枚の布状体を接着し、所定の厚さを有する平板状の骨材とする。固定治具はメッシュ状の貫通孔を有しているので、複数枚の布状体の間に原料ガスが届き、固定治具を外すと複数枚の布状体が接着された平板状の骨材となる。
【0084】
骨材の形状は、平板状に限定されず、目的とする骨材の形状に合わせて、固定治具の把持する部分（積層布状体等と接触する部分）の形状を変えることにより、所望の形状の骨材を形成することができる。
当然ながら、特に上記のような準備をしなくても、ＳｉＣ繊維からなる骨材が所定の形状を有する場合には、そのまま骨材として使用することができる。
当然ながら、特に上記のような準備をしなくても、ＳｉＣ繊維からなる骨材が所定の形状を有する場合には、そのまま骨材として使用することができる。
【0085】
次に、上記のようにして準備した所定形状の骨材に、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸する。
上記スラリーにおける固形分の含有割合は、５０～８０重量％であることが望ましい。
上記スラリーにおける固形分の含有割合は、５０～８０重量％であることが望ましい。
【0086】
水は他の溶媒よりもＳｉＣ粒子の凝集が起こりにくいので、スラリーの粘度が上昇しにくく、このような高い含有割合であっても、スラリー中のＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子を良好にＳｉＣ繊維の間に充填することができる。
【0087】
水とＳｉＣ粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第１含浸工程では、ＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子をＳｉＣ繊維の間に充填することが主な目的であり、ＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子が充填された状態でＳｉＣ繊維の間にＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子を固定することは難しい。このため、ＳｉＣ繊維の間に充填されたＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の固定は不充分であり、ＳｉＣ繊維の間から脱落しやすい。従って、２回以上、繰り返し含浸工程を繰り返すと、一旦充填されたＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の流出につながってしまう。本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法においてスラリーの含浸回数を１回とすると、効率よくＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子をＳｉＣ繊維の間に充填することができる。
【0088】
上記第１含浸工程におけるＳｉＣ粒子の平均粒子径は、０．１～１０μｍであることが望ましい。
ＳｉＣ粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、少ない量の水で粘度の低いスラリーを得ることができ、効率よくＳｉＣ粒子をＳｉＣ繊維の間に充填することができる。また、小さな空隙であっても、ＳｉＣ粒子がＳｉＣ繊維の間に充填されやすい。
ＳｉＣ粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、少ない量の水で粘度の低いスラリーを得ることができ、効率よくＳｉＣ粒子をＳｉＣ繊維の間に充填することができる。また、小さな空隙であっても、ＳｉＣ粒子がＳｉＣ繊維の間に充填されやすい。
【0089】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記黒鉛粒子の平均粒子径は、０．１～１０μｍであることが望ましい。
【0090】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法において、上記黒鉛粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、少ない量の水で粘度の低いスラリーを得ることができ、効率よく黒鉛粒子をＳｉＣ繊維の間に充填することができる。また、上記黒鉛粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、ＳｉＣ繊維の間の空隙が狭くても、黒鉛粒子が空隙の内部に充填されやすい。
【0091】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法では、上記スラリーは、分散剤をＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の合計１００重量部に対して２～５重量部含むことが望ましい。
【0092】
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法において、上記スラリーが分散剤をＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の合計１００重量部に対して２重量部以上含むと、ＳｉＣ粒子を充分に分散させ流動性を確保することができる。一方、分散剤は少量で性能を発現するので、過剰に入れてもスラリーの粘度はあまり影響を受けなくなるが、本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法において、ＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の合計１００重量部に対して５重量％以下とすることにより、少量でスラリーの粘度を充分に低下させることができる。
【0093】
上記分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリリン酸アミノアルコール、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム、ポリエチレングリコール等のほかポリウレタン系、アクリル系分散剤などが挙げられる。
【0094】
上記第１含浸工程における含浸の方法としては、ディップ、吹き付け、塗布、コーター、真空加圧含浸等の方法が挙げられるが、いずれの方法であってもよい。
上記真空加圧含浸法では、まず、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーが投入された容器中のスラリーにＳｉＣ繊維からなる骨材を浸漬する。続いて、骨材が浸漬された容器を圧力容器に搬入し、一旦真空状態にし、ＳｉＣ繊維等の内部に存在する気体を排除した後、圧力を印加してＳｉＣ繊維の間やその表面にＳｉＣ粒子を充填する。
上記真空加圧含浸法では、まず、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーが投入された容器中のスラリーにＳｉＣ繊維からなる骨材を浸漬する。続いて、骨材が浸漬された容器を圧力容器に搬入し、一旦真空状態にし、ＳｉＣ繊維等の内部に存在する気体を排除した後、圧力を印加してＳｉＣ繊維の間やその表面にＳｉＣ粒子を充填する。
【0095】
その後、内部やその表面にＳｉＣ粒子及び黒鉛を含浸させた骨材を、例えば６０～１２０℃、０．５～３時間乾燥させ、水分を除去する。
【0096】
（２）第２含浸工程
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法における第２含浸工程では、上記第１含浸工程の後に、高温の溶融シリコンを含浸する。具体的には、溶融シリコン中に第１含浸工程を経て、黒鉛粒子とＳｉＣ粒子が充填されたＳｉＣ繊維からなる骨材を浸漬する。このときの溶融シリコンの温度は、１４２０～１５００℃が好ましい。溶融シリコンがＳｉＣ繊維の間に侵入すると、充填された黒鉛粒子と溶融シリコンが反応し、反応焼結ＳｉＣが生成する。
本発明のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法における第２含浸工程では、上記第１含浸工程の後に、高温の溶融シリコンを含浸する。具体的には、溶融シリコン中に第１含浸工程を経て、黒鉛粒子とＳｉＣ粒子が充填されたＳｉＣ繊維からなる骨材を浸漬する。このときの溶融シリコンの温度は、１４２０～１５００℃が好ましい。溶融シリコンがＳｉＣ繊維の間に侵入すると、充填された黒鉛粒子と溶融シリコンが反応し、反応焼結ＳｉＣが生成する。
【0097】
反応焼結により生成した反応焼結ＳｉＣは、気孔と黒鉛粒子の合計容量よりも小さくなり、収縮するので、収縮により形成される空間に溶融シリコンがさらに侵入し、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料が製造される。上記工程においては、内部に充填された黒鉛粒子が完全に消費され、しかも、反応後の収縮により形成される空間に侵入するシリコンの量ができるだけ、少ないように設定することにより、緻密で耐熱性、機械的強度の高いＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【0098】
（実施例）
以下に、本発明をより具体的に説明する具体例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に、本発明をより具体的に説明する具体例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0099】
（実施例１）
ＳｉＣ繊維を用いた平織りのクロスを準備した。ＳｉＣ繊維からなるクロスは、宇部興産株式会社製チラノＳＡを使用した。ＳｉＣ繊維の太さは、１０μｍで、繊維束のフィラメント数は８００本であった。クロスの状態でＣＶＤ炉に搬入し、熱分解炭素、ＣＶＤ－ＳｉＣ層をＳｉＣ繊維の表面にコーティングした。ＳｉＣ繊維の表面に形成された熱分解炭素層は、後工程で形成されるＳｉＣからなるマトリックスと、ＳｉＣ繊維とが一体化することを防止する役割を果たす。得られた熱分解炭素層の厚さは ４２０ｎｍであった。
具体的には平織りのクロスを７枚積層し、図１（ａ）及び（ｂ）に示した固定治具を用い、上面側部材及び下面側部材の間に積層されたクロスを把持した後、ＣＶＤ炉に入れ、ＣＶＩ法により積層された布状体の間に熱分解炭素層、ＳｉＣ層の順に形成し、複数枚の布状体を接着し、骨材とした。こうして得られた骨材の気孔率は、７０％であった。
ＳｉＣ繊維を用いた平織りのクロスを準備した。ＳｉＣ繊維からなるクロスは、宇部興産株式会社製チラノＳＡを使用した。ＳｉＣ繊維の太さは、１０μｍで、繊維束のフィラメント数は８００本であった。クロスの状態でＣＶＤ炉に搬入し、熱分解炭素、ＣＶＤ－ＳｉＣ層をＳｉＣ繊維の表面にコーティングした。ＳｉＣ繊維の表面に形成された熱分解炭素層は、後工程で形成されるＳｉＣからなるマトリックスと、ＳｉＣ繊維とが一体化することを防止する役割を果たす。得られた熱分解炭素層の厚さは ４２０ｎｍであった。
具体的には平織りのクロスを７枚積層し、図１（ａ）及び（ｂ）に示した固定治具を用い、上面側部材及び下面側部材の間に積層されたクロスを把持した後、ＣＶＤ炉に入れ、ＣＶＩ法により積層された布状体の間に熱分解炭素層、ＳｉＣ層の順に形成し、複数枚の布状体を接着し、骨材とした。こうして得られた骨材の気孔率は、７０％であった。
【0100】
次に得られた骨材に第1含浸工程で炭素（粒子）と、ＳｉＣ粒子とからなるスラリーを含浸し（気孔率１０％）、さらに第２含浸工程で溶融シリコンを含浸することを想定してシミュレーションを行った。
【0101】
（第１含浸工程）
上記の方法により準備された骨材にＳｉＣ粒子と黒鉛粒子と水とからなるスラリーを含浸する。スラリーは、水と、黒鉛粒子（真密度２．１０ｇ／ｃｍ３）と、ＳｉＣ粒子（真密度３．２０ｇ／ｃｍ３）とからなる。溶融シリコンの真密度は２．５７ｇ／ｃｍ３である。
以上の条件をもとに、最も残留シリコンの少なくなるときのスラリーのＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に占める黒鉛粒子の体積比（ｓ＝０．０８７４）、残留シリコンの体積比（Ｖsi2＝０．０３７７２）が得られた。（表５）
上記の方法により準備された骨材にＳｉＣ粒子と黒鉛粒子と水とからなるスラリーを含浸する。スラリーは、水と、黒鉛粒子（真密度２．１０ｇ／ｃｍ３）と、ＳｉＣ粒子（真密度３．２０ｇ／ｃｍ３）とからなる。溶融シリコンの真密度は２．５７ｇ／ｃｍ３である。
以上の条件をもとに、最も残留シリコンの少なくなるときのスラリーのＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に占める黒鉛粒子の体積比（ｓ＝０．０８７４）、残留シリコンの体積比（Ｖsi2＝０．０３７７２）が得られた。（表５）
【0102】
また、第２含浸工程を想定し、溶融シリコンの含浸性を確認するために水、黒鉛粒子（日本カーボン製 ニカビーズ 平均粒径４μｍ）、ＳｉＣ粒子（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社製 β－ＳｉＣ 平均粒径０・３５μｍ）のスラリーを乾燥させた固形物に溶融シリコンを含浸させ検証試験を行った。（検証試験１）
その際の混合比は、炭素（黒鉛）粒子：ＳｉＣ粒子＝１：１（ｖｏｌ）、含浸条件は、１４５０℃、１時間、０．１ｔｏｒｒ以下の真空下で実施した。（表６）
その際の混合比は、炭素（黒鉛）粒子：ＳｉＣ粒子＝１：１（ｖｏｌ）、含浸条件は、１４５０℃、１時間、０．１ｔｏｒｒ以下の真空下で実施した。（表６）
【0103】
（比較例１）
本比較例１では、実施例の黒鉛粒子に代えて炭素粒子（Ｃａｎｃａｒｂ社製カーボンブラックＮ９９１：真密度１．８４）を用いて同様にシミュレーション、検証試験を行った。
以上の条件をもとに、最も残留シリコンの少なくなるときのスラリーのＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に占める黒鉛粒子の体積比（ｓ＝０．０９９８）、残留シリコンの体積比（Ｖsi2＝０．０４５１３）が得られた。その条件を表５に示す。
本比較例１では、実施例の黒鉛粒子に代えて炭素粒子（Ｃａｎｃａｒｂ社製カーボンブラックＮ９９１：真密度１．８４）を用いて同様にシミュレーション、検証試験を行った。
以上の条件をもとに、最も残留シリコンの少なくなるときのスラリーのＳｉＣ粒子と黒鉛粒子の和に占める黒鉛粒子の体積比（ｓ＝０．０９９８）、残留シリコンの体積比（Ｖsi2＝０．０４５１３）が得られた。その条件を表５に示す。
【0104】
また、第２含浸工程を想定し、溶融シリコンの含浸性を確認するために水、炭素粒子（Ｃａｎｃａｒｂ社製カーボンブラックＮ９９１：平均粒径０．２８μｍ）、ＳｉＣ粒子（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社製 β－ＳｉＣ 平均粒径０・３５μｍ）、の固形物に溶融シリコンを含浸させ検証試験を行った。（検証試験２）
その際の混合比は、炭素粒子：ＳｉＣ粒子＝１：１（ｖｏｌ）、含浸条件は、１４５０℃、１時間、０．１ｔｏｒｒ以下の真空下で実施した。（表６）
その際の混合比は、炭素粒子：ＳｉＣ粒子＝１：１（ｖｏｌ）、含浸条件は、１４５０℃、１時間、０．１ｔｏｒｒ以下の真空下で実施した。（表６）
【0105】
【表5】
【0106】
【表6】
【0107】
実施例１と比較例１とシミュレーションの数値を比較して、実施例の方が効率よく残留シリコンが減少していることが確認された。
また、検証試験で得られた試料の断面を比較し、黒鉛粒子を用いた検証試験１では、均一に溶融シリコンが含浸されていたのに対し、炭素粒子（カーボンブラック）を用いた検証試験２では、溶融シリコンが含浸されると速やかにＳｉＣ化したためか炭素の凝集体が確認され、溶融シリコンが均一に含浸されていなかったことが確認された。
また、検証試験で得られた試料の断面を比較し、黒鉛粒子を用いた検証試験１では、均一に溶融シリコンが含浸されていたのに対し、炭素粒子（カーボンブラック）を用いた検証試験２では、溶融シリコンが含浸されると速やかにＳｉＣ化したためか炭素の凝集体が確認され、溶融シリコンが均一に含浸されていなかったことが確認された。
【0108】
以上より、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、水とＳｉＣ粒子と黒鉛粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第１含浸工程と、上記第１含浸工程の後に、溶融シリコンを含浸する第２含浸工程と、を有するＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法によって、気孔が少なく残留シリコン、残留炭素の少ないＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法が得られると考えられる。
【符号の説明】
【0109】
１ 固定治具
１０ 積層布状体
１１ 上面側部材
１１ａ 上面側部材の第１主面
１１ｂ 上面側部材の第２主面
１２ 下面側部材
１２ａ 下面側部材の第１主面
１２ｂ 下面側部材の第２主面
１３，１４ 貫通孔
１０ 積層布状体
１１ 上面側部材
１１ａ 上面側部材の第１主面
１１ｂ 上面側部材の第２主面
１２ 下面側部材
１２ａ 下面側部材の第１主面
１２ｂ 下面側部材の第２主面
１３，１４ 貫通孔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】