特許7086373ポリアミド系コートフィルム、積層体及びポリアミド系コートフィルムの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-10
(45)【発行日】2022-06-20
(54)【発明の名称】ポリアミド系コートフィルム、積層体及びポリアミド系コートフィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20220613BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20220613BHJP
B29C 55/14 20060101ALI20220613BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20220613BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 D
B32B27/34
B29C55/14
B65D65/40 D
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2016210685
(22)【出願日】2016-10-27
(65)【公開番号】P2017226205
(43)【公開日】2017-12-28
【審査請求日】2019-10-16
(31)【優先権主張番号】P 2016119025
(32)【優先日】2016-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松本 真実
【審査官】石塚 寛和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－１２３７９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１７６９９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１０７５８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１７５１２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５２９０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ２９Ｃ ５５／００－５５／３０、６１／００－６１／１０
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド系フィルム表面の少なくとも片面に酸変性ポリオレフィン樹脂および架橋剤を含有する保護層を有する二軸延伸ポリアミド系コートフィルムであり、ポリアミド系フィルムは、ポリアミド樹脂として、ポリアミド６樹脂のみ、又はポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂とを含むフィルムであり、保護層は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、架橋剤０．１～５０質量部を含有し、下記（１）～（２）を同時に満足することを特徴とする二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。（１）前記コートフィルムにおける任意の点からＭＤ方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下である。
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下である。
【請求項2】
前記コートフィルムにおける任意の点からＭＤ方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度及び３１５度の８方向の厚みの標準偏差が０．３００μｍ以下である、請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
【請求項3】
平均厚みが１８μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
【請求項4】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の厚みが０．０１～１０μｍである請求項１～３のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
【請求項5】
ポリアミド系フィルム中に、有機滑剤、無機滑剤の少なくとも一方を含有する請求項１～４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムと金属箔を含む積層体。
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムとポリエステルフィルムを含む積層体。
【請求項8】
請求項６又は７に記載の積層体を含む容器。
【請求項9】
請求項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムを製造する方法であって、（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次二軸延伸する工程であり、前記逐次二軸延伸工程が下記（２－１）及び（２－２）を含む延伸工程
（２－１）５０～１２０℃の温度下で前記未延伸シートをロールを用いてＭＤに延伸することによって第１延伸フィルムを得る第１延伸工程
（２－２）７０～１５０℃の温度下で前記第１延伸フィルムをテンターを用いてＴＤに延伸することによって第２延伸フィルムを得る第２延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とする二軸延伸ポリアミド系コートフィルムの製造方法。
【請求項10】
第２延伸フィルムをさらに１８０～２３０℃の温度下で固定及び弛緩熱処理を行う、請求項９に記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なポリアミド系コートフィルム及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記ポリアミド系フィルムを含む積層体及び容器に関する。
【背景技術】
【0002】
各種の樹脂フィルムは、さまざまな加工を施すことによって包装体等の各種の製品とされている。例えば、薬剤（錠剤）等の包装体（プレススルーパック）には塩化ビニルフィルムが使用されている。また例えば、防湿性が要求される内容物を包装する場合にはポリプロピレンフィルムが使用されている。近年では、内容物の品質保持の観点からより優れたガスバリア性又は防湿性を付与することを目的として、樹脂フィルムに金属箔を積層してなる積層体が使用されている。例えば、基材層（樹脂フィルム）／金属箔層（アルミニウム箔）／シーラント層から構成される積層体が知られている。
【0003】
工業分野においては、リチウムイオン電池の外装材は、従来より金属缶タイプが主流であるが、形状の自由度の低さ、軽量化の困難さ等の欠点が指摘されている。このため、基材層／金属箔層／シーラント層からなる積層体、あるいは基材層／基材層／金属箔層／シーラント層からなる積層体を外装体として用いることが提案されている。このような積層体は、金属缶と比較して柔軟で形状の自由度が高く、さらに薄膜化による軽量化が可能であり、かつ、小型化が容易であることから、広く用いられるようになっている。
【0004】
上記用途で使用される積層体にはさまざまな性能が要求されており、特に防湿性は非常に重要な要素となる。ところが、防湿性を付与するアルミニウム箔等の金属箔は単体では延展性に乏しく、成型性に劣る。このため、基材層を構成する樹脂フィルムとしてポリアミド系フィルムを用いることにより延展性を付与し、成型性を高めている。
【0005】
この場合の成型性とは、特にフィルムを冷間成型（冷間加工）する際の成型性である。すなわち、フィルムを成型することにより製品を製造する際、その成型条件として、ａ）樹脂を加熱下で溶融させて成型する熱間成型及びｂ）樹脂を溶融させることなく、固体のまま成型する冷間成型があるが、上記用途では冷間成型（特に絞り加工、張り出し加工）における成型性が求められる。冷間成型は、加熱工程がないので生産速度・コスト面で優れることに加え、樹脂本来の特徴を引き出せるという点で熱間成型よりも有利な成型方法である。このため、ポリアミド系フィルムとしても、冷間成型に適したフィルムの開発が進められている。
【0006】
このようなポリアミド系フィルムとしては、延伸加工されたポリアミド系フィルムが知られている（例えば特許文献１～２）。しかし、これらのポリアミド系フィルムは、チューブラー法で延伸することにより製造されたものである。すなわち、生産性が低いだけでなく、得られる延伸フィルムは厚みの均一性、寸法安定性等の点でいずれも十分に満足できるものではない。特に、フィルムの厚みにムラがある場合、そのフィルムと金属箔との積層体を冷間成型により加工しようとすると、金属箔の破断、ピンホール等の致命的な欠陥が生じるおそれがある。
【0007】
これに対し、テンター法で延伸されたポリアミド系フィルムも提案されている（例えば特許文献３～１０）。テンター法は、チューブラー法に比べて生産性、寸法安定性等という点で有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特許第５４８７４８５号
【文献】特許第５２２６９４２号
【文献】特許第５４６７３８７号
【文献】特開２０１１－１６２７０２号
【文献】特開２０１１－２５５９３１号
【文献】特開２０１３－１８９６１４号
【文献】特許第５２２６９４１号
【文献】特開２０１３－２２７７３号
【文献】国際公開ＷＯ２０１４／０８４２４８号
【文献】特許第３６７１９７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、テンター法により延伸されたポリアミド系フィルムにおいても、フィルムの各方向において物性のバラツキ（異方性）がなお存在する。このため、冷間成型（特に深絞り成型）を行う際の成型性においては十分に満足できる性能を有しているとはいえない。
【0010】
ポリアミド系フィルム１４は、図１に示すような工程で製造される。まず、原料１１が溶融混練工程１１ａで溶融されることにより溶融混練物１２が調製される。溶融混練物１２を成形工程１２ａによりシート状に成形して未延伸シート１３が得られる。次いで、未延伸シート１３を延伸工程１３ａで二軸延伸されることによってポリアミド系フィルム１４が得られる。さらに、この延伸されたポリアミド系フィルム１４は、例えば金属箔層１５とシーラントフィルム１６とを順に貼り合わせる積層工程１４ａを経て積層体１７を作製した後、二次加工として冷間成型工程１５ａにおいて積層体１７が所定の形状に加工されることにより各種の製品１８（例えば容器等）となる。
【0011】
このような延伸されたポリアミド系フィルム１４において、その平面における各方向における物性のバラツキを軽減することが望ましいが、少なくとも９０度ごとの４方向（任意の方向を基準（０度）として、その方向に対して時計回りで４５度、９０度及び１３５度の合計４方向）における物性のバラツキを減らすことが好ましい。例えば、二軸延伸されたポリアミド系フィルムでは、図４に示すように、任意の点Ａを中心とし、二軸延伸時におけるＭＤ（フィルムの流れ方向）を基準方向（０度方向）とすれば、（ａ）基準方向（０度方向）、（ｂ）ＭＤに対して時計回りに４５度の方向（以下「４５度方向」という。）、（ｃ）ＭＤに対して時計回りに９０度の方向（ＴＤ：フィルムの流れ方向に対して直角方向）（以下「９０度方向」という。）及び（ｄ）ＭＤに対して時計回りに１３５度の方向（以下「１３５度方向」という。）の４方向の物性のバラツキをなくすことが望ましい。
【0012】
延伸されたポリアミド系フィルム１４を含む積層体１７を冷間成型工程１５ａに供する場合、ポリアミド系フィルム１４が全方向へ引き伸ばされるため、ポリアミド系フィルム１４における前記４方向の物性にバラツキがある場合、冷間成型時に全方向へ均一に伸ばすことが困難となる。すなわち、伸びやすい方向と伸びにくい方向とが存在することで、金属箔が破断したり、デラミネーション又はピンホールが発生する。このような問題が起こると、包装体等としての機能が果たせなくなり、被包装体（内容物）の損傷等につながるおそれがある。このため、各方向における物性のバラツキをできるだけ低減することが必要である。
【0013】
この場合、冷間成型時の成型性に影響を与える物性の１つとしてフィルムの厚みがある。フィルムの厚みにバラツキがあるポリアミド系フィルムを含む積層体を冷間成型する場合は、相対的に薄い部分が破れてピンホールが生じたり、デラミネーションを引き起こすおそれが高くなる。このため、冷間成型に用いられるポリアミド系フィルムは、フィルム全体にわたって厚みを均一に制御することも必要不可欠である。
【0014】
ここに、ポリアミド系フィルムの厚みの均一性については、チューブラー法よりもテンター法で延伸された場合の方がほうが優れるものの、上記の特許文献３～１０により得られたポリアミド系フィルムの厚み精度は十分に満足できるものではない。つまり、冷間成型時には上記したように縦横斜めの４方向に均一に伸ばすことが必要であるため、冷間成型に耐えられるだけの十分な厚みの均一性が必要である。とりわけ、フィルム厚みが薄くなればなるほど（特に厚み１５μｍ以下、）、厚みの均一性が成型性へ与える影響はより顕著になる。
【0015】
一般に、フィルムの厚みの均一性はその厚みが厚いほど確保しやすいので、厚みの均一性を確保するために比較的厚めに設計するということも考えられる。ところが、近年において、冷間成型用に使用されるポリアミド系フィルム及びその積層体は、リチウムイオン電池の外装材を中心に広く使用されるようになっており、電池のさらなる高出力化、小型化、コスト削減の要請等に伴い、ポリアミド系フィルムの厚みをより薄くすることが求められている。しかし、厚みを薄くすれば、それだけ厚みの均一性を確保することが困難となる。
【0016】
このように、より薄くても、厚みの均一性に優れるとともに前記４方向における物性のバラツキが比較的小さなポリアミド系フィルムの開発が切望されているものの、このようなフィルムは未だ開発されるに至っていないのが現状である。
【0017】
また、リチウムイオン電池の製造工程においては、電解液注入工程において電解液や酸性物質がこぼれることがあり、これらがポリアミド系フィルムに付着すると、酸や電解液によってポリアミド基の分解反応が起こり、フィルムが劣化する傾向がある。その場合、フィルムの耐突き刺し性をはじめ、各種の機械物性が低下し、フィルムの破れが生じるおそれがある。
【0018】
従って、本発明の主な目的は、厚みの均一性に優れるとともに、前記４方向における物性のバラツキが効果的に抑えられるとともに、電解液に対する耐性も向上したポリアミド系コートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の製法を採用することによって特異な物性を有するポリアミド系フィルムが得られるという知見に基づいて上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のポリアミド系コートフィルム及びその製造方法に係る。
すなわち、本発明は、下記のポリアミド系コートフィルム及びその製造方法に係る。
【0020】
１． ポリアミド系フィルム表面の少なくとも片面に酸変性ポリオレフィン樹脂および架橋剤を含有する保護層を有する二軸延伸ポリアミド系コートフィルムであり、ポリアミド系フィルムは、ポリアミド樹脂として、ポリアミド６樹脂のみ、又はポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂とを含むフィルムであり、保護層は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、架橋剤０．１～５０質量部を含有し、下記（１）～（２）を同時に満足することを特徴とする二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
（１）前記コートフィルムにおける任意の点からＭＤ方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下である。
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下である。
２． 前記コートフィルムにおける任意の点からＭＤ方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度及び３１５度の８方向の厚みの標準偏差が０．３００μｍ以下である、前記項１に記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
３． 平均厚みが１８μｍ以下である、前記項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
４． 酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の厚みが０．０１～１０μｍである前記項１～３のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
５． ポリアミド系フィルム中に、有機滑剤、無機滑剤の少なくとも一方を含有する前記項１～４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
６． 前記項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムと金属箔を含む積層体。
７． 前記項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムとポリエステルフィルムを含む積層体。
８． 前記項６又は７に記載の積層体を含む容器。
９． 前記項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムを製造する方法であって、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次二軸延伸する工程であり、前記逐次二軸延伸工程が下記（２－１）及び（２－２）を含む延伸工程
（２－１）５０～１２０℃の温度下で前記未延伸シートをロールを用いてＭＤに延伸することによって第１延伸フィルムを得る第１延伸工程
（２－２）７０～１５０℃の温度下で前記第１延伸フィルムをテンターを用いてＴＤに延伸することによって第２延伸フィルムを得る第２延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とする二軸延伸ポリアミド系コートフィルムの製造方法。
１０． 第２延伸フィルムをさらに１８０～２３０℃の温度下で固定及び弛緩熱処理を行う、前記項９に記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムの製造方法。
（１）前記コートフィルムにおける任意の点からＭＤ方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下である。
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下である。
２． 前記コートフィルムにおける任意の点からＭＤ方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度、１３５度、１８０度、２２５度、２７０度及び３１５度の８方向の厚みの標準偏差が０．３００μｍ以下である、前記項１に記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
３． 平均厚みが１８μｍ以下である、前記項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
４． 酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の厚みが０．０１～１０μｍである前記項１～３のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
５． ポリアミド系フィルム中に、有機滑剤、無機滑剤の少なくとも一方を含有する前記項１～４のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルム。
６． 前記項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムと金属箔を含む積層体。
７． 前記項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムとポリエステルフィルムを含む積層体。
８． 前記項６又は７に記載の積層体を含む容器。
９． 前記項１～５のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムを製造する方法であって、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次二軸延伸する工程であり、前記逐次二軸延伸工程が下記（２－１）及び（２－２）を含む延伸工程
（２－１）５０～１２０℃の温度下で前記未延伸シートをロールを用いてＭＤに延伸することによって第１延伸フィルムを得る第１延伸工程
（２－２）７０～１５０℃の温度下で前記第１延伸フィルムをテンターを用いてＴＤに延伸することによって第２延伸フィルムを得る第２延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とする二軸延伸ポリアミド系コートフィルムの製造方法。
１０． 第２延伸フィルムをさらに１８０～２３０℃の温度下で固定及び弛緩熱処理を行う、前記項９に記載の二軸延伸ポリアミド系コートフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明のポリアミド系コートフィルムは、厚みの均一性に優れるとともに、０度方向、４５度方向、９０度方向及び１３５度方向からなる４方向における伸長時の応力バランスに優れている。このため、例えば本発明のフィルムと金属箔とを積層した積層体は、金属箔が良好な延展性を有するものとなり、冷間成型にて絞り成型（特に深絞り成型又は張り出し成型）を行う際に、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等が効果的に抑制ないしは防止されており、信頼性の高い高品質の製品（成形体）を得ることが可能となる。
【0022】
特に、本発明のポリアミド系コートフィルムは、例えば厚みが１８μｍ以下という極めて薄いものであっても、前記４方向における伸長時応力のバランスに優れるとともに、厚みの均一性に優れている。これにより、このフィルムと金属箔と積層した積層体は、冷間成型にてより高出力で小型化した製品を得ることが可能となり、コスト的にも有利になる。
【0023】
さらに、本発明のポリアミド系コートフィルムは、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を有しているため、電解液に対する耐性が向上し、積層体とする際には、他の基材との接着性にも優れている。また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有するポリアミド系コートフィルムを効率的にかつ確実に製造することができる。特に、厚みが１８μｍ以下という極めて薄いフィルムであっても、厚みの均一性に優れたフィルムを提供することができる。しかも、比較的低い温度で延伸する場合には、樹脂本来の特性をより効果的に維持できる結果、冷間成型によりいっそう適したフィルム及び積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明のポリアミド系コートフィルムの製造工程及び冷間加工工程の概要を示す模式図である。
【図2】本発明の製造方法に係る逐次二軸延伸により未延伸シートが延伸される工程を示す模式図である。
【図4】フィルムにおける応力を測定する方向を示す図である。
【図5】フィルムにおける応力を測定するための試料を示す図である。
【図6】フィルムにおける平均厚みを測定する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
１．ポリアミド系コートフィルム
本発明のポリアミド系コートフィルム（本発明フィルム）は、（１）前記コートフィルムにおける特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差（Ａ値）が３５ＭＰａ以下であり、かつ、
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差（Ｂ値）が４０ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする。
本発明のポリアミド系コートフィルム（本発明フィルム）は、（１）前記コートフィルムにおける特定の方向を０度とし、その方向に対して時計回りに４５度、９０度及び１３５度の４方向において、一軸引張試験による５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差（Ａ値）が３５ＭＰａ以下であり、かつ、
（２）前記４方向において、一軸引張試験による１５％伸長時の各応力の最大値と最小値の差（Ｂ値）が４０ＭＰａ以下である、
ことを特徴とする。
【0026】
（Ａ）本発明におけるポリアミド系フィルムの材質・組成
本発明におけるポリアミド系フィルムは、ポリアミド樹脂を主成分とするフィルムである。ポリアミド樹脂は、複数のモノマーがアミド結合して形成されたポリマーである。その代表的なものとしては、例えば６－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、ポリ（メタキシレンアジパミド）等が挙げられる。また、ポリアミドとしては、例えば６－ナイロン／６，６－ナイロン、６－ナイロン／６，１０－ナイロン、６－ナイロン／１１－ナイロン、６－ナイロン／１２－ナイロン等の２元以上の共重合体でも良い。また、これらが混合されたものであっても良い。上記の中でも、冷間成型性、強度、コスト等の観点から、ａ）６－ナイロンのホモポリマー、ｂ）６－ナイロンを含むコポリマー又はｃ）これらの混合物が好ましい。
本発明におけるポリアミド系フィルムは、ポリアミド樹脂を主成分とするフィルムである。ポリアミド樹脂は、複数のモノマーがアミド結合して形成されたポリマーである。その代表的なものとしては、例えば６－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、ポリ（メタキシレンアジパミド）等が挙げられる。また、ポリアミドとしては、例えば６－ナイロン／６，６－ナイロン、６－ナイロン／６，１０－ナイロン、６－ナイロン／１１－ナイロン、６－ナイロン／１２－ナイロン等の２元以上の共重合体でも良い。また、これらが混合されたものであっても良い。上記の中でも、冷間成型性、強度、コスト等の観点から、ａ）６－ナイロンのホモポリマー、ｂ）６－ナイロンを含むコポリマー又はｃ）これらの混合物が好ましい。
【0027】
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、特に限定されず、用いるポリアミド樹脂の種類等に応じて変更できるが、通常１００００～４００００程度、特に１５０００～２５０００とすることが望ましい。このような範囲内のポリアミド樹脂を用いることにより、比較的低温下でも延伸しやすくなる結果、比較的高い温度下で延伸する場合に生じ得る結晶化及びそれによる冷間成型性の低下等をより確実に回避することができる。
【0028】
本発明におけるポリアミド系フィルム中におけるポリアミド樹脂の含有量は、通常は９０～１００質量％であり、好ましくは９５～１００質量％であり、より好ましくは９８～１００質量％である。すなわち、本発明の効果を妨げない範囲内で、必要に応じてポリアミド樹脂以外の成分が含まれていても良い。例えば、ポリオレフィン類、ポリアミドエラストマー類、ポリエステルエラストマー類等の耐屈曲ピンホール性改良剤のほか、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を１種あるいは２種以上を添加しても良い。また、スリップ性を付与するための滑剤として、各種の無機滑剤、有機滑剤の少なくとも１種が含まれていることが好ましい。これら滑剤（粒子）を添加する方法としては、原料とするポリアミド樹脂中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれかの一方の方法を採用しても良く、２つ以上の方法を併用しても良い。
【0029】
（Ｂ）本発明フィルムの物性
本発明フィルムは、好ましくは分子配向が二軸配向したものである。このようなフィルムは、基本的には二軸延伸によって得ることができる。特に、ロール及びテンターを用いて二軸延伸されたフィルムが好適である。
本発明フィルムは、好ましくは分子配向が二軸配向したものである。このようなフィルムは、基本的には二軸延伸によって得ることができる。特に、ロール及びテンターを用いて二軸延伸されたフィルムが好適である。
【0030】
（Ｂ－１）応力特性
本発明フィルムは、二次加工時における伸長時の応力バランスが非常に優れていることを示す指標として、前記Ａ値及びＢ値を同時に満足することを必須とする。前記Ａ値及びＢ値が上記範囲を超えるものとなると、ポリアミド系フィルムの全方向での応力バランスが悪く、均一な成型性を得ることが困難となる。均一な成型性が得られない場合、例えば本発明フィルムと金属箔とを積層した積層体を冷間成型する場合において、金属箔に十分な延展性が付与されない（すなわち、ポリアミド系コートフィルムが金属箔に追従しにくくなる）ため、金属箔の破断が発生したり、あるいはデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生しやすくなる。
本発明フィルムは、二次加工時における伸長時の応力バランスが非常に優れていることを示す指標として、前記Ａ値及びＢ値を同時に満足することを必須とする。前記Ａ値及びＢ値が上記範囲を超えるものとなると、ポリアミド系フィルムの全方向での応力バランスが悪く、均一な成型性を得ることが困難となる。均一な成型性が得られない場合、例えば本発明フィルムと金属箔とを積層した積層体を冷間成型する場合において、金属箔に十分な延展性が付与されない（すなわち、ポリアミド系コートフィルムが金属箔に追従しにくくなる）ため、金属箔の破断が発生したり、あるいはデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生しやすくなる。
【0031】
前記Ａ値は、通常は３５ＭＰａ以下であるが、特に３０ＭＰａ以下、さらには２５ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。なお、前記Ａ値の下限値は限定的ではないが、通常は１５ＭＰａ程度である。
【0032】
前記Ｂ値は、通常は４０ＭＰａ以下であるが、特に３８ＭＰａ以下、さらには３４ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることが最も好ましい。なお、前記Ｂ値の下限値は限定的ではないが、通常は２０ＭＰａ程度である。
【0033】
また、５％伸長時における前記４方向の応力は、特に限定されないが、積層体の冷間成型性という点において、いずれも３５～１３０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、４０～９０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、中でも４５～７５ＭＰａの範囲内であることが最も好ましい。
１５％伸長時における前記４方向の応力は、特に限定されないが、積層体の冷間成型性という点において、いずれも５５～１４５ＭＰａの範囲内であることが好ましく、６０～１３０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、中でも６５～１１５ＭＰａの範囲内であることが最も好ましい。
本発明フィルムにおいて、５％および１５％伸長時における前記４方向の応力が上記範囲を満たさない場合、十分な冷間成型性が得られないことがある。
１５％伸長時における前記４方向の応力は、特に限定されないが、積層体の冷間成型性という点において、いずれも５５～１４５ＭＰａの範囲内であることが好ましく、６０～１３０ＭＰａの範囲内であることがより好ましく、中でも６５～１１５ＭＰａの範囲内であることが最も好ましい。
本発明フィルムにおいて、５％および１５％伸長時における前記４方向の応力が上記範囲を満たさない場合、十分な冷間成型性が得られないことがある。
【0034】
本発明フィルムにおける前記４方向の応力は、次のように測定する。まず、本発明フィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図５に示すように、フィルム上の任意の位置を中心点Ａとし、フィルムの基準方向（０度方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）及び１３５度方向（ｄ）の各方向を測定方向とし、中心点Ａからそれぞれの測定方向に１００ｍｍ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断したものを試料とする。例えば、図５に示すように、０度方向では中心点Ａから３０ｍｍ～１３０ｍｍの範囲で試料４１（縦１００ｍｍ×横１５ｍｍ）のように切り取る。他の方向についても同様に試料を切り取る。これらの試料について、５０Ｎ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＧ－１Ｓ）を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、５％及び１５％伸長時の応力をそれぞれ測定する。なお、上記の基準方向は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とする。
【0035】
上記のような特性値を満足する本発明フィルムは、縦方向及び横方向の少なくとも一方向がテンターにより延伸する工程を含む二軸延伸方法より得られるものであることが好ましい。
一般に、二軸延伸方法としては、縦方向と横方向の延伸工程を同時に実施する同時二軸延伸方法と、縦方向の延伸工程を実施した後、横方向の延伸工程を実施する逐次二軸延伸方法がある。なお、前記の説明では、縦方向が先の工程として例示されているが、本発明では縦方向及び横方向のいずれが先であっても良い。
本発明フィルムは、延伸条件設定の自由度等の見地より、逐次二軸延伸方法により得られるものであることが好ましい。従って、本発明フィルムは、縦方向及び横方向の少なくとも一方向がテンターにより延伸される工程を含む逐次二軸延伸により得られるものであることが好ましい。特に、本発明フィルムは、後記に示す本発明の製造方法によって製造されることが望ましい。
一般に、二軸延伸方法としては、縦方向と横方向の延伸工程を同時に実施する同時二軸延伸方法と、縦方向の延伸工程を実施した後、横方向の延伸工程を実施する逐次二軸延伸方法がある。なお、前記の説明では、縦方向が先の工程として例示されているが、本発明では縦方向及び横方向のいずれが先であっても良い。
本発明フィルムは、延伸条件設定の自由度等の見地より、逐次二軸延伸方法により得られるものであることが好ましい。従って、本発明フィルムは、縦方向及び横方向の少なくとも一方向がテンターにより延伸される工程を含む逐次二軸延伸により得られるものであることが好ましい。特に、本発明フィルムは、後記に示す本発明の製造方法によって製造されることが望ましい。
【0036】
（Ｂ－２）平均厚み及び厚み精度
本発明フィルムは、厚み精度（厚みの均一性）が非常に高いものであることを示す指標として、前記４方向の厚みに対する標準偏差が０．３００以下であることが好ましく、中でも０．２５０以下であることが好ましく、さらには０．２００以下であることがより好ましい。上記の厚み精度を示す標準偏差が０．３００以下である場合、フィルム表面の厚みのバラツキが非常に小さいものとなり、例えばフィルムの厚みが１８μｍ以下の場合であっても、金属箔と貼り合わせた積層体とし、深絞り冷間成型を行った際にデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生せず、良好な成型性を得ることができる。標準偏差が０．３００を超える場合、厚み精度が低いため、特にフィルムの厚みが小さい場合、金属箔と貼り合わせた際に、金属箔に十分な延展性を付与することができず、デラミネーション又はピンホールの発生が顕著となり、良好な成型性が得られないことがある。
本発明フィルムは、厚み精度（厚みの均一性）が非常に高いものであることを示す指標として、前記４方向の厚みに対する標準偏差が０．３００以下であることが好ましく、中でも０．２５０以下であることが好ましく、さらには０．２００以下であることがより好ましい。上記の厚み精度を示す標準偏差が０．３００以下である場合、フィルム表面の厚みのバラツキが非常に小さいものとなり、例えばフィルムの厚みが１８μｍ以下の場合であっても、金属箔と貼り合わせた積層体とし、深絞り冷間成型を行った際にデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生せず、良好な成型性を得ることができる。標準偏差が０．３００を超える場合、厚み精度が低いため、特にフィルムの厚みが小さい場合、金属箔と貼り合わせた際に、金属箔に十分な延展性を付与することができず、デラミネーション又はピンホールの発生が顕著となり、良好な成型性が得られないことがある。
【0037】
上記厚み精度の評価方法は、ポリアミド系コートフィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図６に示すように、フィルム上の任意の位置を中心点Ａとし、基準方向（０度方向）を特定した後、中心点Ａから基準方向（ａ）、基準方向に対して時計回りに４５度方向（ｂ）、９０度方向（ｃ）、１３５度方向（ｄ）、１８０度方向（ｅ）、２２５度方向（ｆ）、２７０度方向（ｇ）及び３１５度方向（ｈ）の８方向へそれぞれ１００ｍｍの直線Ｌ１～Ｌ８の合計８本引く。それぞれの直線上において、中心点から１０ｍｍ間隔で厚みを、長さゲージ 「ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ‐ＭＥＴＲＯ ＭＴ１２８７」（ハイデンハイン社製）により測定する（１０点測定する）。図６では、一例として、４５度方向のＬ２を測定する場合の測定点（１０点）をとった状態を示す。そして、全部の直線において測定して得られたデータ８０点の測定値の平均値を算出し、これを平均厚みとし、得られたデータ８０点を用いて厚みの標準偏差を算出するものである。なお、上記の基準方向は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とする。
【0038】
本発明において、平均厚み及び標準偏差は、ポリアミド系フィルムのいずれかの一箇所のＡ点を基準とすれば良いが、特に得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系コートフィルムにおいて、下記の３点のいずれにおいても上記範囲内の平均厚み及び標準偏差であることがより望ましい。３点としては、ａ）巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置、ｂ）巻幅の右端付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置、及びｃ）巻幅の左端付近であって、かつ、巻終わり付近の位置である。
【0039】
また、本発明フィルムの平均厚み（ポリアミド系フィルムと酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を合わせた平均厚み）は、３０μｍ以下であることが好ましく、中でも２６μｍ以下であることが好ましく、さらには１８μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましく、１３μｍ以下であることが最も好ましい。
【0040】
本発明フィルムは、金属箔と貼り合せる積層体とすることが好適であり、冷間成型用途に用いることが好適なものであるが、後述するようなテンターを用いる二軸延伸を特定の条件を満足する延伸条件で行うことにより、厚みの小さいフィルムであっても、前記４方向における伸長時の応力バランスに優れ、かつ、前記４方向における厚み精度（厚みの均一性等）が非常に高いものを得ることができる。
【0041】
フィルムの平均厚みが３０μｍを超える場合は、ポリアミド系フィルム自身の成型性が低下し、小型の電池外装材に用いることが困難な場合があり、またコスト面でも不利となるおそれがある。一方、フィルムの厚みの下限は特に限定するものではないが、平均厚みが２μｍ未満では、金属箔と貼り合わせた際における金属箔への延展性付与が不十分となりやすく、成型性に劣るものとなるおそれがあるため、通常は２μｍ程度とすれば良い。
【0042】
本発明のポリアミド系コートフィルムは、金属箔と貼り合わせた積層体とし、冷間成型用途に用いることが好適なものであるが、上記特性を満足する本発明のポリアミド系フィルムを用いると、金属箔に十分な延展性を付与することができる。この効果により、冷間成型時（この中でも絞り成型（特に深絞り成型）時等における成型性が向上し、金属箔の破断を防止することができ、デラミネーション、ピンホール等の不具合の発生も抑制ないしは防止することができる。
【0043】
ポリアミド系コートフィルムの厚みは、小さくなるほど金属箔に十分な延展性を付与することが困難となる。特に、２０μｍ以下の極めて薄いフィルムでは、伸長時の応力にバラツキがあったり、厚み精度が低いので、冷間成型時の押し込み力によってポリアミド系フィルム又は金属箔の破断が顕著となる。つまり、薄いフィルムほど伸長時の応力のバラツキが大きくなり、厚みのバラツキも大きくなる傾向にあることから、より高度な制御が要求される。
【0044】
この場合において、ポリアミド系フィルムを製造する一般的な方法であるチューブラー法あるいはテンター法を用いる従来の製造方法では、１５μｍ以下の厚みであって、なおかつ、伸長時の応力のバラツキが小さく、厚み精度が高いものを製造することは困難である。このことは、例えば特許文献１～１０のいずれにおいても、具体的な実施例として記載されているポリアミド系フィルムは、最少で１５μｍの厚みのものしか開示されていないことからも明らかである。
【0045】
これに対し、本発明では、後記に示すような特定の製造方法を採用することにより、特に厚みが１５μｍ以下のものであっても、上記４方向における伸長時の応力バランスに優れ、かつ、厚みの均一性が高いポリアミド系フィルムを提供することに成功したものである。このような特殊なポリアミド系フィルムが提供できる結果、金属箔と積層した積層体を例えば電池（例えばリチウムイオン電池）の外装体等に用いる場合には例えば電極数、電解液等の容量を増やせるほか、電池自体の小型化、低コスト化等にも寄与することができる。
【0046】
（Ｃ）酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層
本発明フィルムは、ポリアミド系フィルム表面の少なくとも片面に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を有するものである。つまり、ポリアミド系フィルム表面の一方の面のみ、もしくは両面に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を有するものである。
まず、 本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分を０．１～２０質量％含有していることが好ましく、１～１８質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましく、１～７質量％が特に好ましい。酸変性成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、基材との十分な密着性が得られないことがある。また、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散するなどの水性化が困難になる傾向がある。一方、２０質量％を超える場合は、塗膜の耐薬品性が低下する傾向にある。
本発明フィルムは、ポリアミド系フィルム表面の少なくとも片面に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を有するものである。つまり、ポリアミド系フィルム表面の一方の面のみ、もしくは両面に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を有するものである。
まず、 本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂について説明する。酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分を０．１～２０質量％含有していることが好ましく、１～１８質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましく、１～７質量％が特に好ましい。酸変性成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、基材との十分な密着性が得られないことがある。また、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散するなどの水性化が困難になる傾向がある。一方、２０質量％を超える場合は、塗膜の耐薬品性が低下する傾向にある。
【0047】
酸変性成分としては、不飽和カルボン酸が好ましい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、樹脂の分散安定性の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
【0048】
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが好ましい。これらの混合物であってもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。これらは共重合されていてもよい。
【0049】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリアミド樹脂層との密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．１～４０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、ポリアミド樹脂層との密着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
【0050】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【0051】
酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２００００～１０００００であることが好ましく、２５０００～７００００であることがより好ましく、３００００～５００００であることがさらに好ましく、３５０００～５００００であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２００００未満であると、ポリアミド樹脂層との密着性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、分散性に優れるコーティング組成物が得難くなる傾向にある。
【0052】
ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法などでは分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。
【0053】
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１～１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～２００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．２～１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．２～５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。０．１ｇ／１０分未満のものは、樹脂の製造が困難なうえ、コーティング組成物とするのが困難である。一方、１０００ｇ／１０分を超えるものは、塗膜が硬くてもろくなるため基材との密着性が低下する傾向がある。
【0054】
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体、またはエチレン－メタクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、レクスパールＥＡＡシリーズ（日本ポリエチレン社）、プリマコール（ダウ・ケミカル日本社）、ニュクレルシリーズ（三井・デュポンポリケミカル社）、ボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）、ユーメックスシリーズ（三洋化成社）等として市販されている。中でもボンダインシリーズ（アルケマ社）、レクスパールＥＴシリーズ（日本ポリエチレン社）のものが好ましい。
【0055】
本発明における保護層は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであるが、さらに、ポリビニルアルコールと、架橋剤とを含むものであることが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、ビニルアルキルエステルの重合体を完全又は部分ケン化したポリビニルアルコールを使用することができる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、ビニルアルキルエステルの重合体を完全又は部分ケン化したポリビニルアルコールを使用することができる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
【0056】
ビニルアルキルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどがあげられる。中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【0057】
ポリビニルアルコールのケン化度としては、保護層の耐電解液性の観点から、８０～９９．９モル％が好ましく、９０～９９．９モル％がより好ましく、９５～９９．９モル％がさらに好ましい。
【0058】
ポリビニルアルコールの平均重合度としては、１００～３０００が好ましく、３００～３５００がより好ましく、５００～２０００がさらに好ましい。１００未満であると耐電解液性が悪化する場合があり、３０００を超えると、後述する水溶液として使用した場合に水溶液の濃度が低くなり、結果十分な厚みの保護層を形成しにくくなる傾向がある。
【0059】
ポリビニルアルコールとしては、後述する架橋剤と反応し、外装材のそりを抑制させる観点で、変性ポリビニルアルコールが好ましい。変性ポリビニルアルコールは、ビニルアルキルエステルおよびビニルアルコール以外の成分を、ポリビニルアルコール骨格中に含有するものであって、その様な成分としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類、ジアセトンアクリルアミド、アセト酢酸エステルなどがあげられる。
【0060】
変性ポリビニルアルコールの中でも、耐電解液性向上の観点で、ジアセトンアクリルアミドを含有したジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステルを含有したアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【0061】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド－酢酸ビニル共重合体を鹸化する等の公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールにおけるジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１～３０質量％の範囲が好ましく、さらに０．５～２０質量％の範囲がより好ましい。
【0062】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールにおけるアセト酢酸エステル単位の含有量は０．１～３０質量％が好ましく、更に０．５～２０質量％がより好ましい。
【0063】
保護層におけるポリビニルアルコールの含有量は、耐電解液性向上の観点で酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましく、中でも下限としては、３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上がさらに好ましい。上限としては、８００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、４００質量部以下がさらに好ましく、３００質量部以下が特に好ましい。５質量部未満の場合は、耐電解液性能を向上させる効果が不十分となりやすく、一方、１０００質量部を超える場合は、深絞り加工や折りたたんで加工した場合にできるエッジ部分の耐電解液性能が低下する傾向がある。
【0064】
架橋剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂および／または変性ポリビニルアルコールの有する官能基と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物が好ましい。具体的には、多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物、多価イソシアネート化合物、多価メラミン化合物、尿素化合物、多価エポキシ化合物、多価カルボジイミド化合物、多価ジルコニウム塩化合物などがあげられる。これらは単独であっても複数で含有されていても構わない。これらの中でも、耐電解液性、反り抑制の効果に優れる多価ヒドラジド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物が好ましく、多価ヒドラジド化合物がより好ましい。
【0065】
多価ヒドラジド化合物としては、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものであり、低分子化合物であっても重合体であってもかまわないが、耐電解液性に優れる点から低分子化合物の方が好ましい。
【0066】
多価ヒドラジド化合物のうちの低分子多価ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの２～１０個、特に４～６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン－１，２－ジヒドラジン、プロピレン－１，３－ジヒドラジン、ブチレン－１，４－ジヒドラジンなどの２～４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどが挙げられ、これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもかまわない。これらのなかでも、アジピン酸ジヒドラジドが水に対する溶解性と耐電解液性や反りの抑制性能のバランスに優れ好ましい。
【0067】
多価ヒドラジド化合物のうちの多価ヒドラジド重合体（分子中に２個以上のヒドラジド基を有する重合体）としては、その構造や特性は特に限定されないが、例えば、アクリルアミドとアクリル酸ヒドラジドを共重合して得られたものなどが挙げられる。多価アミン化合物としては、分子中に２個以上のアミン基を有するものである。１級アミンまたは２級アミンを有していることが好ましく、１級アミンであることがより好ましい。多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミンが例示できる。
【0068】
多価オキサゾリン化合物としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するものであり低分子化合物や重合体が挙げられ、重合体であるが高い方が耐電解液性、反りの抑制効果が良好でるため好ましい。
【0069】
多価オキサゾリン化合物のうちの低分子多価オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２´－ビス－（２－オキサゾリン ）、２，２´－メチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２´－エチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２´－トリメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２´－テトラメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２´－ヘキサメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２´－オクタメチレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２´－エチレン－ビス－（４，４´－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２´－ｐ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２´－ｍ－フェニレン－ビス－（２－オキサゾリン）、２，２´－ｍ－フェニレン－ビス－（４，４´－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２´－（１，３－フェニレン）－ビス－（２－オキサゾリン）、ビス－（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドおよびビス－（２－オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の低分子化合物が挙げられる。これら多価オキサゾリン化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもかまわない。
【0070】
多価オキサゾリン化合物のうちの多価オキサゾリン重合体（分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する重合体）は、その構成成分として付加重合性オキサゾリンが好ましく、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体をも含むモノマー成分を重合させることにより得ることができる。
【0071】
保護層における架橋剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．１～５０質量部であることが必要であり、下限としては、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。上限としては、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。０．１質量部未満の場合は、耐電解液性能や耐水性を向上させる効果が不十分となりやすく、一方、５０質量部を超えても性能向上効果はなく、コスト的に不利である。
【0072】
また、本発明では、後述のように酸変性ポリオレフィン樹脂は水性分散体として、ポリビニルアルコールは水溶液として用いることが好ましいため、混合しやすさの観点から、架橋剤としては水溶性および／または水分散性であることが、好ましく、水溶性が最も好ましい。
【0073】
保護層は本発明の効果を損ねない限りにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂やポリビニルアルコール以外の樹脂、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【0074】
酸変性ポリオレフィン樹脂やポリビニルアルコール以外の樹脂は特に限定されないが例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン－ポリ塩化ビニル共重合体、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン－マレイン酸樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などがあげられる。これらは単独でも、複数を含有しても構わない。酸変性ポリオレフィンやポリビニルアルコール以外の樹脂の含有量は、効果を損ねない限りにおいては特に限定されないが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～５００質量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【0075】
その他の添加剤としては、必要な性能によって適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライトなどからなる無機微粒子；レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0076】
酸変性ポリオレフィンやポリビニルアルコール以外の樹脂、その他の添加剤においても、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体やポリビニルアルコール水溶液に混合して利用することが容易であることから、水溶性および／または水分散性であることが好ましく、水溶性がより好ましい。
【0077】
本発明における保護層の厚みは０．０1～１０μｍの範囲であることが好ましく、中でも０．１～８μｍが好ましく、０．１～５μｍがより好ましく、０．１～３μｍであることが最も好ましい。
厚みが０．０１μｍ未満の場合は、電解液に対する耐性が不十分となりやすく、一方、１０μｍを超えてもそれ以上の効果を得ることができないうえコスト的にも不利である。
厚みが０．０１μｍ未満の場合は、電解液に対する耐性が不十分となりやすく、一方、１０μｍを超えてもそれ以上の効果を得ることができないうえコスト的にも不利である。
【0078】
本発明フィルムの製造においては、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層は、上記したような水性分散体、ポリビニルアルコール、架橋剤等を混合した液状物としてポリアミド系フィルムに塗布されることが好ましい。
中でも、水性媒体に溶解または分散した液状物（水性コーティング液と記す。）をポリアミド系フィルムに塗布することによって設けることが、加工性や上述したその他の樹脂、その他の添加剤を含有させ易くする観点から好ましい。なお、水性媒体とは、水を主成分とする液体のことであり、後述のように塩基性化合物や有機溶剤などを含有しても構わない。
中でも、水性媒体に溶解または分散した液状物（水性コーティング液と記す。）をポリアミド系フィルムに塗布することによって設けることが、加工性や上述したその他の樹脂、その他の添加剤を含有させ易くする観点から好ましい。なお、水性媒体とは、水を主成分とする液体のことであり、後述のように塩基性化合物や有機溶剤などを含有しても構わない。
【0079】
前記した水性コーティング液を得るために、酸変性ポリオレフィン樹脂は水性分散体を用いることが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、攪拌機を備えた密閉できる容器中に、酸変性ポリオレフィン樹脂と水を所定量入れ、塩基性化合物及び、必要に応じて有機溶剤の存在下で、加熱・攪拌することで酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に数平均粒子径１μｍ以下に安定に分散することができる。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度としては、塗布のし易さや保護層の厚みなどを考慮して、５０質量％以下であることが好ましく３０質量％以下がより好ましい。また、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、塗膜の耐水性、耐薬品性を高性能で維持するために乳化剤の含有量は、全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％であることがより好ましく、ゼロであることが最も好ましい。乳化剤が塗膜中に存在すると、それらが塗膜性能を低下させる原因となる。
【0080】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する際、塩基性化合物と有機溶剤を含有させることが好ましい。塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できるものであればよい。塩基性化合物はＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物でもよいが、塗膜の耐水性の点から揮発性の化合物が好ましく、アンモニアやトリエチルアミンやアルカノールアミン等の有機アミン化合物が好ましい。
【0081】
有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【0082】
水性コーティング液を得るために、ポリビニルアルコールは水溶液を用いることが好ましい。ポリビニルアルコールの水溶液を製造する方法は一般的な方法、例えば、ポリビニルアルコールと水を混合し加熱、攪拌する方法などを採用すればよい。またポリビニルアルコール水溶液の固形分濃度としては、塗布のし易さや保護層の厚みなどを考慮して決定すればよいが、水への溶解性の観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【0083】
水性コーティング液を得るために、架橋剤は水溶性および／または水分散性のものを用いることが好ましく、水溶液および／または水性分散体がより好ましい。
【0084】
上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体、ポリビニルアルコールの水溶液、架橋剤の水溶液および／または水性分散体を、それぞれ、前記した好ましい含有量となるように混合し、水性コーティング液を得ることができる。
【0085】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する液状物を塗布する方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により基材表面に均一に塗工し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理または乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な樹脂層を基材に密着させて形成することができる。
【0086】
（Ｄ）本発明フィルムを含む積層体
本発明フィルムは、公知又は市販のポリアミド系フィルムと同様にして各種の用途に用いることができる。この場合、本発明フィルムをそのままの状態又は表面処理した状態で使用できるほか、他の層を積層してなる積層体の形態で使用することもできる。
本発明フィルムは、公知又は市販のポリアミド系フィルムと同様にして各種の用途に用いることができる。この場合、本発明フィルムをそのままの状態又は表面処理した状態で使用できるほか、他の層を積層してなる積層体の形態で使用することもできる。
【0087】
積層体の形態をとる場合、その代表例として本発明フィルム及びそのフィルム上に積層された金属箔を含む積層体（本発明の積層体）が挙げられる。この場合、本発明フィルムと金属箔とは直接に接するように積層されていても良いし、他の層を介在させた状態で積層されていても良い。特に、本発明では、本発明フィルム／金属箔／シーラントフィルムの順に積層した積層体であることが好ましい。この場合、本発明フィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を金属箔側に配してもよいし、該保護層を積層体表面側に配してもよい。また、各層間には接着剤層を介在させても良いし、介在させなくても良い。
【0088】
金属箔としては、各種の金属元素（アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等）を含む金属箔（合金箔を含む。）が挙げられるが、特に純アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好適に用いられる。アルミニウム合金箔については、鉄を含有していること（アルミニウム－鉄系合金等）が好ましく、他の成分については前記積層体の成型性を損なわない範囲で、ＪＩＳ等に規定されている公知の含有量の範囲であればいずれの成分を含んでいても良い。
【0089】
金属箔の厚みは、特に限定されないが、成型性等の観点より１５～８０μｍであることが好ましく、特に２０～６０μｍとすることがより好ましい。
【0090】
本発明の積層体を構成するシーラントフィルムは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル等のヒートシール性を有する熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。シーラントフィルムの厚みは、限定的ではないが、通常２０～８０μｍであることが好ましく、特に３０～６０μｍであることがより好ましい。
【0091】
また、本発明の積層体は、本発明フィルムとポリエステルフィルムとを含むものとすることが好ましい。特に本発明では、ポリエステルフィルム／本発明フィルム／金属箔／シーラントフィルムの順に積層した積層体であることが好ましい。ポリエステルフィルムを積層することにより、耐熱性、耐電圧、耐薬品性等が高められるほか、剥離強力も高めることができる。
【0092】
ポリエステルとしては、特に限定されず、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２、６－ナフタレート等が好ましい。これらの中でも、コストと効果の観点からＰＥＴを用いることが好ましい。
本発明の積層体は、本発明フィルムにおける酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が接着層やプライマー層としても機能するが、各層の層間に接着剤層を介在させてもよく、この場合、例えば、ポリアミド系フィルム／金属箔の間、金属箔／シーラントフィルムの層間等にはウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等の接着剤層を用いることが好ましい。
本発明の積層体は、本発明フィルムにおける酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が接着層やプライマー層としても機能するが、各層の層間に接着剤層を介在させてもよく、この場合、例えば、ポリアミド系フィルム／金属箔の間、金属箔／シーラントフィルムの層間等にはウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層等の接着剤層を用いることが好ましい。
【0093】
本発明の積層体は、特に本発明フィルムを含むものであることから、冷間成型である絞り成型（特に深絞り成型又は張り出し成型）に好適に用いることができる。ここに、絞り成型は、基本的には１枚の積層体から円筒、角筒、円錐等の形状を有する底付き容器を成型する方法である。このような容器は、一般に継ぎ目がないという特徴を有する。
【0094】
（Ｅ）本発明の積層体を含む容器
本発明は、本発明の積層体を含む容器も包含する。例えば、本発明の積層体を用いて成型された容器も、本発明に包含される。この中でも冷間成型することにより得られる容器であることが好ましい。特に、冷間成型として絞り成型（絞り加工）又は張り出し成型（張り出し加工）により製造される容器であることが好ましく、特に絞り成型により製造される容器が好ましい。
本発明は、本発明の積層体を含む容器も包含する。例えば、本発明の積層体を用いて成型された容器も、本発明に包含される。この中でも冷間成型することにより得られる容器であることが好ましい。特に、冷間成型として絞り成型（絞り加工）又は張り出し成型（張り出し加工）により製造される容器であることが好ましく、特に絞り成型により製造される容器が好ましい。
【0095】
すなわち、本発明に係る容器は、本発明の積層体から容器を製造する方法であって、前記積層体を冷間成型する工程を含むことを特徴とする容器の製造方法により好適に製造することができる。従って、例えば本発明の積層体から継ぎ目のない容器等を製造することができる。
この場合の冷間成型方法自体は、限定的でなく、公知の方法に従って実施することができる。例えば、積層体に含まれる樹脂を溶融させることなく、常温（通常５０℃以下、好ましくは２０～３０℃）で固体のまま成型する方法を採用すれば良い。
この場合の冷間成型方法自体は、限定的でなく、公知の方法に従って実施することができる。例えば、積層体に含まれる樹脂を溶融させることなく、常温（通常５０℃以下、好ましくは２０～３０℃）で固体のまま成型する方法を採用すれば良い。
【0096】
より具体的な成型方法（加工方法）としては、例えば円筒絞り加工、角筒絞り加工、異形絞り加工、円錐絞り加工、角錐絞り加工、球頭絞り加工等の絞り加工を好ましく採用することができる。また、絞り加工としては、浅絞り加工と深絞り加工に分類されるが、本発明の積層体は、特に深絞り加工にも適用することができる。
【0097】
これらの絞り加工は、通常の金型を用いて実施することができる。例えば、パンチ、ダイス及びブランクホルダーを含むプレス機械を用い、ａ）前記ダイスとブランクホルダー間に本発明の積層体を配置する工程及びｂ）前記パンチを前記積層体に押し込むことにより容器状に変形させる工程を含む方法により絞り加工を実施することができる。
【0098】
このようにして得られる容器は、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等の不具合が効果的に抑制されているので、高い信頼性を得ることができる。このため、本発明に係る容器は、各種の工業製品の包装材料をはじめとして、様々な用途に使用できる。特に、深絞り成型による成型体はリチウムイオン電池の外装体、張り出し成型による成型体はプレススルーパック等に好適に用いられる。
【0099】
２．本発明フィルムの製造方法
本発明の製造方法は、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とする。
本発明の製造方法は、
（１）ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得るシート成形工程、
（２）前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る延伸工程
を含み、かつ、
（３）下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たす、
ことを特徴とする。
【0100】
ポリアミド系フィルムのシート成形工程
シート成形工程では、ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得る。
ポリアミド樹脂としては、前記で述べたような各種の材料を用いることができる。また、各種の添加剤も溶融混練物中に含有させることができる。
溶融混練物の調製自体は、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、加熱装置を備えた押出機にポリアミド樹脂を含む原料を投入し、所定温度に加熱することによって溶融させた後、その溶融混練物をＴダイにより押し出し、キャスティングドラム等により冷却固化させることによってシート状の成形体である未延伸シートを得ることができる。
この場合の未延伸シートの平均厚みは特に限定されないが、一般的には１５～３００μｍ程度とし、特に５０～２５０μｍとすることが好ましい。このような範囲内に設定することによって、より効率的に延伸工程を実施することができる。
シート成形工程では、ポリアミド樹脂を含む溶融混練物をシート状に成形することにより未延伸シートを得る。
ポリアミド樹脂としては、前記で述べたような各種の材料を用いることができる。また、各種の添加剤も溶融混練物中に含有させることができる。
溶融混練物の調製自体は、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、加熱装置を備えた押出機にポリアミド樹脂を含む原料を投入し、所定温度に加熱することによって溶融させた後、その溶融混練物をＴダイにより押し出し、キャスティングドラム等により冷却固化させることによってシート状の成形体である未延伸シートを得ることができる。
この場合の未延伸シートの平均厚みは特に限定されないが、一般的には１５～３００μｍ程度とし、特に５０～２５０μｍとすることが好ましい。このような範囲内に設定することによって、より効率的に延伸工程を実施することができる。
【0101】
ポリアミド系フィルムの延伸工程
延伸工程では、前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る。
前記のとおり、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向がテンターにより延伸される工程を含む逐次二軸延伸により得られるものであることが好ましい。これにより、より均一なフィルム厚みを得ることが可能となる。
テンター自体は、従来よりフィルムの延伸のために使用されている装置であり、未延伸シートの両端を把持しながら縦方向及び／又は横方向に拡幅させる装置である。テンターを用いる場合においても、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸の２つの方法がある。テンターを用いる同時二軸延伸は、未延伸フィルムの両端を把持しながらＭＤへ延伸すると同時にＴＤへも延伸することにより、ＭＤ及びＴＤの二軸延伸をテンターにより同時に行う方法である。一方、テンターを用いる逐次二軸延伸は、１）回転速度が異なる複数のロールに未延伸シートを通過させることによりＭＤを延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤへ延伸する方法、２）未延伸シートをテンターによりＭＤを延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤへ延伸する方法等があるが、得られるフィルムの物性、生産性等の点で前記１）の方法が特に好ましい。前記１）の方法については、図２に示すような工程により未延伸フィルムの逐次二軸延伸が行われる。
延伸工程では、前記未延伸シートをＭＤ及びＴＤに逐次又は同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る。
前記のとおり、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方向がテンターにより延伸される工程を含む逐次二軸延伸により得られるものであることが好ましい。これにより、より均一なフィルム厚みを得ることが可能となる。
テンター自体は、従来よりフィルムの延伸のために使用されている装置であり、未延伸シートの両端を把持しながら縦方向及び／又は横方向に拡幅させる装置である。テンターを用いる場合においても、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸の２つの方法がある。テンターを用いる同時二軸延伸は、未延伸フィルムの両端を把持しながらＭＤへ延伸すると同時にＴＤへも延伸することにより、ＭＤ及びＴＤの二軸延伸をテンターにより同時に行う方法である。一方、テンターを用いる逐次二軸延伸は、１）回転速度が異なる複数のロールに未延伸シートを通過させることによりＭＤを延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤへ延伸する方法、２）未延伸シートをテンターによりＭＤを延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤへ延伸する方法等があるが、得られるフィルムの物性、生産性等の点で前記１）の方法が特に好ましい。前記１）の方法については、図２に示すような工程により未延伸フィルムの逐次二軸延伸が行われる。
【0102】
まず、図２に示すように、未延伸シート１３が複数のロール２１を通過することによりＭＤ（縦方向）に延伸される。これら複数のロールは回転速度が異なるため、その速度差により未延伸シート１３がＭＤに延伸される。すなわち、未延伸シートを低速ロール群から高速ロール群へ通過させることで延伸するものである。
なお、図２では、ロール数は５個であるが、実際はそれ以外の個数であっても良い。また、ロールは、例えば順に予熱用ロール、延伸用ロール及び冷却用ロールというかたちで互いに機能が異なるロールを設置することもできる。これらの各機能を有するロールの個数も適宜設定することができる。また、延伸用ロールを複数設ける場合、多段階で延伸できるような設定としても良い。例えば、１段目を延伸倍率Ｅ１とし、２段目を延伸倍率Ｅ２という２段階の延伸によりＭＤの延伸倍率を（Ｅ１×Ｅ２）の範囲内で適宜設定することが可能となる。このようにして第１延伸フィルム１３’が得られる。
なお、図２では、ロール数は５個であるが、実際はそれ以外の個数であっても良い。また、ロールは、例えば順に予熱用ロール、延伸用ロール及び冷却用ロールというかたちで互いに機能が異なるロールを設置することもできる。これらの各機能を有するロールの個数も適宜設定することができる。また、延伸用ロールを複数設ける場合、多段階で延伸できるような設定としても良い。例えば、１段目を延伸倍率Ｅ１とし、２段目を延伸倍率Ｅ２という２段階の延伸によりＭＤの延伸倍率を（Ｅ１×Ｅ２）の範囲内で適宜設定することが可能となる。このようにして第１延伸フィルム１３’が得られる。
【0103】
次に、ロール２１を通過した第１延伸フィルム１３’は、テンター２２に導入されることによりＴＤに延伸される。より具体的には、図３に示すように、テンター２２に導入された第１延伸フィルム１３’は、入口付近においてその両端をガイドレールに固定されたリンク装置３４に接続されたクリップに把持され、流れ方向の順に予熱ゾーン３１、延伸ゾーン３２及び固定及び弛緩熱処理ゾーン３３を通過する。予熱ゾーン３１で第１延伸フィルム１３’は一定の温度に加熱された後、延伸ゾーン３２でＴＤに延伸される。その後、固定及び弛緩熱処理ゾーン３３において、一定の温度で弛緩熱処理が行われる。このようにして第２延伸フィルム１４（本発明フィルム）が得られる。その後、ガイドレールに固定されたリンク装置３４は、テンター２２の出口付近で第２延伸フィルム１４から外され、テンター２２の入口付近に戻される。
このように、テンターを用いる逐次二軸延伸は、ＭＤをロールによって延伸することから生産性、設備面等において有利であり、ＴＤをテンターによって延伸することからフィルム厚みの制御等において有利となる。
このように、テンターを用いる逐次二軸延伸は、ＭＤをロールによって延伸することから生産性、設備面等において有利であり、ＴＤをテンターによって延伸することからフィルム厚みの制御等において有利となる。
【0104】
本発明の製造方法では、延伸工程において、下記式ａ）及びｂ）；
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５（好ましくは０．８９≦Ｘ／Ｙ≦０．９３）
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５（好ましくは８．７≦Ｘ×Ｙ≦９．１）
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たすことが必須である。
上記ａ）及びｂ）の条件のいずれか一方でも満足しない場合は、得られるポリアミド系フィルムは４方向の応力のバランスが悪いものとなり、本発明フィルムを得ることが困難となる。
ａ）０．８５≦Ｘ／Ｙ≦０．９５（好ましくは０．８９≦Ｘ／Ｙ≦０．９３）
ｂ）８．５≦Ｘ×Ｙ≦９．５（好ましくは８．７≦Ｘ×Ｙ≦９．１）
（但し、Ｘは前記ＭＤの延伸倍率を示し、Ｙは前記ＴＤの延伸倍率を示す。）
の両方を満たすことが必須である。
上記ａ）及びｂ）の条件のいずれか一方でも満足しない場合は、得られるポリアミド系フィルムは４方向の応力のバランスが悪いものとなり、本発明フィルムを得ることが困難となる。
【0105】
延伸工程における温度条件は、例えば、前記の同時二軸延伸を行う際には１８０℃～２２０℃の温度範囲で延伸することが好ましい。また例えば、前記の逐次二軸延伸を行う際には、ＭＤの延伸を５０～１２０℃（特に５０～８０℃、さらに５０～７０℃、またさらに５０～６５℃）の温度範囲で行うことが好ましく、ＴＤの延伸を７０～１５０℃（特に７０～１３０℃、さらに７０～１２０℃、またさらに７０～１１０℃）の温度範囲で行うことが好ましい。このような温度範囲に制御することによって、より確実に本発明フィルムを製造することが可能となる。これらの温度は、例えば図２に示すロール２１（予熱用ロール）、図３に示すテンターの予熱ゾーン３１等にて予熱しながら設定・制御することができる。
【0106】
また、テンターを用いる同時二軸延伸及び逐次二軸延伸ともに、延伸後は固定及び弛緩熱処理を行うことが好ましい。固定及び弛緩熱処理は、温度１８０～２３０℃の範囲で弛緩率２～５％とすることが好ましい。これらの温度は、図３に示すテンターの固定及び弛緩熱処理ゾーンにて設定・制御することができる。
延伸時の温度範囲を上記のようなものとするための手段としては、フィルム表面に熱風を吹き付ける方法や遠赤外線又は近赤外線ヒーターを用いる方法、及びそれらを組み合わせる方法等があるが、本発明の加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法を含むことが好ましい。
延伸時の温度範囲を上記のようなものとするための手段としては、フィルム表面に熱風を吹き付ける方法や遠赤外線又は近赤外線ヒーターを用いる方法、及びそれらを組み合わせる方法等があるが、本発明の加熱方法としては、熱風を吹き付ける方法を含むことが好ましい。
【0107】
＜延伸工程における実施の形態＞
本発明におけるポリアミド系フィルムの延伸工程としては、ＭＤをロールによって延伸し、ＴＤをテンターによって延伸する逐次二軸延伸工程を好適に採用することができる。この方法を採用し、かつ下記に示す温度条件を満足することにより、前記４方向の伸長時の応力バランスをより優れたものとすることが可能となり、かつ、前記４方向の厚み精度をより高いものとすることが可能となるため、特に平均厚み１５μｍ以下のポリアミド系フィルムをより確実かつ効率的に得ることができる。
本発明におけるポリアミド系フィルムの延伸工程としては、ＭＤをロールによって延伸し、ＴＤをテンターによって延伸する逐次二軸延伸工程を好適に採用することができる。この方法を採用し、かつ下記に示す温度条件を満足することにより、前記４方向の伸長時の応力バランスをより優れたものとすることが可能となり、かつ、前記４方向の厚み精度をより高いものとすることが可能となるため、特に平均厚み１５μｍ以下のポリアミド系フィルムをより確実かつ効率的に得ることができる。
【0108】
ＭＤの延伸
まず、ＭＤの延伸における温度は、ロールを用いて５０～７０℃の温度範囲で延伸することが好ましく、中でも５０～６５℃とすることがより好ましい。
ＭＤの延伸は、２段階以上の多段延伸を行うことが好ましい。この場合、延伸倍率を段階的に上げていくことが好ましい。すなわち、ｎ段目の延伸橋率よりも（ｎ＋１）段目の延伸倍率の方が高くなるように制御することが好ましい。これによって全体をよりいっそう均一に延伸することができる。例えば、２段階で延伸する場合、１段目を延伸倍率１．１～１．２とし、２段目を延伸倍率２．３～２．６という２段階の延伸により縦方向の延伸倍率を２．５３～３．１２の範囲内で適宜設定することができる。
さらには、ＭＤの延伸において、温度勾配を設けることが好ましい。特に、フィルムの引き取り方向に沿って、順次温度を上げていくことが好ましく、ＭＤの延伸部全体において、その温度勾配（フィルムの走行方向のはじめ（入口）の温度Ｔ１とおわり（出口）の温度Ｔ２との温度差）は、通常２℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましい。このとき、フィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は、通常１～５秒間であることが好ましく、特に２～４秒間であることがより好ましい。
まず、ＭＤの延伸における温度は、ロールを用いて５０～７０℃の温度範囲で延伸することが好ましく、中でも５０～６５℃とすることがより好ましい。
ＭＤの延伸は、２段階以上の多段延伸を行うことが好ましい。この場合、延伸倍率を段階的に上げていくことが好ましい。すなわち、ｎ段目の延伸橋率よりも（ｎ＋１）段目の延伸倍率の方が高くなるように制御することが好ましい。これによって全体をよりいっそう均一に延伸することができる。例えば、２段階で延伸する場合、１段目を延伸倍率１．１～１．２とし、２段目を延伸倍率２．３～２．６という２段階の延伸により縦方向の延伸倍率を２．５３～３．１２の範囲内で適宜設定することができる。
さらには、ＭＤの延伸において、温度勾配を設けることが好ましい。特に、フィルムの引き取り方向に沿って、順次温度を上げていくことが好ましく、ＭＤの延伸部全体において、その温度勾配（フィルムの走行方向のはじめ（入口）の温度Ｔ１とおわり（出口）の温度Ｔ２との温度差）は、通常２℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましい。このとき、フィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は、通常１～５秒間であることが好ましく、特に２～４秒間であることがより好ましい。
【0109】
ＴＤの延伸
ＴＤの延伸は、図３に示すような各ゾーンが形成されるテンターにより延伸を行う。このとき、予熱ゾーンの温度は６０～７０℃とすることが好ましい。そして、延伸ゾーンの温度を７０～１３０℃の温度範囲とすることが好ましく、特に７５～１２０℃の温度範囲とすることがより好ましく、さらには８０～１１０℃の温度範囲とすることが最も好ましい。
また、延伸ゾーンにおいてもフィルムの引き取り方向に沿って、順次温度を上げていくことが好ましく、延伸ゾーン全体において、その温度勾配（フィルムの走行方向のはじめ（入口）の温度Ｔ１とおわり（出口）の温度Ｔ２との温度差）は、通常５℃以上であることが好ましく、８℃以上であることがより好ましい。このとき、延伸ゾーンにおけるフィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は、１～５秒間であることが好ましく、特に２～４秒間であることがより好ましい。
固定及び弛緩熱処理ゾーンにおいては、固定及び弛緩熱処理を行うことが望ましい。その熱処理温度は１８０～２３０℃の範囲とすることが好ましく、中でも１８０～２２０℃の範囲とすることがより好ましく、さらには１８０～２１０℃とすることが最も好ましい。また、弛緩率は、通常２～５％程度とすることが好ましい。
ＴＤの延伸は、図３に示すような各ゾーンが形成されるテンターにより延伸を行う。このとき、予熱ゾーンの温度は６０～７０℃とすることが好ましい。そして、延伸ゾーンの温度を７０～１３０℃の温度範囲とすることが好ましく、特に７５～１２０℃の温度範囲とすることがより好ましく、さらには８０～１１０℃の温度範囲とすることが最も好ましい。
また、延伸ゾーンにおいてもフィルムの引き取り方向に沿って、順次温度を上げていくことが好ましく、延伸ゾーン全体において、その温度勾配（フィルムの走行方向のはじめ（入口）の温度Ｔ１とおわり（出口）の温度Ｔ２との温度差）は、通常５℃以上であることが好ましく、８℃以上であることがより好ましい。このとき、延伸ゾーンにおけるフィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は、１～５秒間であることが好ましく、特に２～４秒間であることがより好ましい。
固定及び弛緩熱処理ゾーンにおいては、固定及び弛緩熱処理を行うことが望ましい。その熱処理温度は１８０～２３０℃の範囲とすることが好ましく、中でも１８０～２２０℃の範囲とすることがより好ましく、さらには１８０～２１０℃とすることが最も好ましい。また、弛緩率は、通常２～５％程度とすることが好ましい。
【0110】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の形成
上記のような製造方法において、ＭＤに延伸した後のポリアミド系フィルムに酸変性ポリオレフィン樹脂を含む液状物を塗布することが好ましい。そして、続いてそのフィルムを、水性分散体とともに、上記と同様の延伸条件でＴＤに延伸すること（インラインコーティング）が好ましい。水性分散体の塗布量は、延伸後のフィルム表面に形成される樹脂層の厚みが０．０１～１０μｍとなるように調整することが好ましい。
また、延伸後のポリアミド系フィルムにポストコート法(グラビアコート法)による塗布をしてもよい。
なお、本発明の製造方法では、延伸工程として、厚みの均一性の保持等の観点より、上記以外の延伸方法は採用されないことが望ましい。例えば、チューブラー法（インフレーション法）による延伸工程を含まないことが望ましい。
上記のような製造方法において、ＭＤに延伸した後のポリアミド系フィルムに酸変性ポリオレフィン樹脂を含む液状物を塗布することが好ましい。そして、続いてそのフィルムを、水性分散体とともに、上記と同様の延伸条件でＴＤに延伸すること（インラインコーティング）が好ましい。水性分散体の塗布量は、延伸後のフィルム表面に形成される樹脂層の厚みが０．０１～１０μｍとなるように調整することが好ましい。
また、延伸後のポリアミド系フィルムにポストコート法(グラビアコート法)による塗布をしてもよい。
なお、本発明の製造方法では、延伸工程として、厚みの均一性の保持等の観点より、上記以外の延伸方法は採用されないことが望ましい。例えば、チューブラー法（インフレーション法）による延伸工程を含まないことが望ましい。
【実施例】
【0111】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
実施例及び比較例で得られたポリアミド系コートフィルム及び積層体の各種の特性値の測定方法及び評価方法は、以下のとおりに行った。
実施例及び比較例で得られたポリアミド系コートフィルム及び積層体の各種の特性値の測定方法及び評価方法は、以下のとおりに行った。
【0112】
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、１２０℃にて1Ｈ－ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分の含有量
ＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて酸価を測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。
オルトジクロロベンゼン（ｄ4）中、１２０℃にて1Ｈ－ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分の含有量
ＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて酸価を測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量を求めた。
【0113】
（３）ポリアミド系コートフィルムの５％伸長時及び１５％伸長時の４方向の応力
ポリアミド系コートフィルムの５％伸長時及び１５％伸長時の４方向の応力は、基準方向（０度方向）をＭＤとしたうえで、前記で説明した方法で測定し、算出した。
なお、測定に用いたサンプルフィルムとしては、得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系コートフィルムにおいて、巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを用いた。
（４）ポリアミド系コートフィルムの平均厚みと標準偏差
ポリアミド系コートフィルムの平均厚みと標準偏差は、前記の方法でそれぞれ測定し、算出した。なお、測定に用いたサンプルフィルムは、次の３種類であった。
得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系コートフィルムにおいて、ａ）巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを「Ａ」と表記し、ｂ）巻幅の右端付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを「Ｂ」と表記し、ｃ）巻幅の左端付近であって、かつ、巻終わり付近の位置で採取したものを「Ｃ」と表記した。
ポリアミド系コートフィルムの５％伸長時及び１５％伸長時の４方向の応力は、基準方向（０度方向）をＭＤとしたうえで、前記で説明した方法で測定し、算出した。
なお、測定に用いたサンプルフィルムとしては、得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系コートフィルムにおいて、巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを用いた。
（４）ポリアミド系コートフィルムの平均厚みと標準偏差
ポリアミド系コートフィルムの平均厚みと標準偏差は、前記の方法でそれぞれ測定し、算出した。なお、測定に用いたサンプルフィルムは、次の３種類であった。
得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系コートフィルムにおいて、ａ）巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを「Ａ」と表記し、ｂ）巻幅の右端付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを「Ｂ」と表記し、ｃ）巻幅の左端付近であって、かつ、巻終わり付近の位置で採取したものを「Ｃ」と表記した。
【0114】
（５）酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の厚み
得られたポリアミド系コートフィルムをエポキシ樹脂中に包埋し、凍結ウルトラミクロトームで厚み１００ｎｍの切片を採取した。切削温度は－１２０℃、切削速度は０．４ｍｍ/分とした。採取した切片をＲｕＯ４溶液で１時間気相染色し、ＪＥＭ－１２３０ ＴＥＭ（日本電子社製）を用いて、透過測定にて加速電圧１００ｋＶで保護層厚みを測定した。このとき、保護層の厚みを測定する箇所を任意の５点選択し、５点の測定値の平均値を厚みとした。
なお、測定に用いたサンプルフィルムとしては、得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系コートフィルムにおいて、巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを用いた。
（６）積層体の成型性
絞り深さ（エリクセン試験）
ＪＩＳＺ２２４７に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製Ｎｏ．５７５５）を用い、得られた積層体に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付け、エリクセン値を求めた。エリクセン値は０．５ｍｍごとに測定した。エリクセン値が５ｍｍ以上である場合が好適であり、特に８ｍｍ以上である場合を深絞り成型により好適であると判断した。測定環境は、２３℃×５０％ＲＨとした。
得られたポリアミド系コートフィルムをエポキシ樹脂中に包埋し、凍結ウルトラミクロトームで厚み１００ｎｍの切片を採取した。切削温度は－１２０℃、切削速度は０．４ｍｍ/分とした。採取した切片をＲｕＯ４溶液で１時間気相染色し、ＪＥＭ－１２３０ ＴＥＭ（日本電子社製）を用いて、透過測定にて加速電圧１００ｋＶで保護層厚みを測定した。このとき、保護層の厚みを測定する箇所を任意の５点選択し、５点の測定値の平均値を厚みとした。
なお、測定に用いたサンプルフィルムとしては、得られたフィルムロールに巻き取られたポリアミド系コートフィルムにおいて、巻幅の中心付近であって、かつ、巻量の半分にあたる位置で採取したものを用いた。
（６）積層体の成型性
絞り深さ（エリクセン試験）
ＪＩＳＺ２２４７に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製Ｎｏ．５７５５）を用い、得られた積層体に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付け、エリクセン値を求めた。エリクセン値は０．５ｍｍごとに測定した。エリクセン値が５ｍｍ以上である場合が好適であり、特に８ｍｍ以上である場合を深絞り成型により好適であると判断した。測定環境は、２３℃×５０％ＲＨとした。
【0115】
（７）本発明フィルムの耐電解液性
ポリアミド系フィルム上に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の表面に、電解液（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１／１（体積比））の混合液にＬｉＰＦ６を配合させた液：キシダ化学社製 ＬＢＧ－０００９３）を１０ｍｌ滴下し、時計皿で被覆した。室温（２３℃）で、６時間、１２時間、２４時間の所定の時間放置するサンプルを３種類用意した。それぞれのサンプルにおいて、樹脂層上の電解液をガーゼで拭き取り、ポリアミド系フィルムの表面状態を目視にて観察した。ポリアミド系フィルム表面に電解液により生じた穴の有無と白化の状況により、○（変化なし）、△、(一部白化)、×（全面白化又は穴あり）の３段階で評価した。
なお、比較例１８ではプライマー層の表面に上記電解液を滴下し、実施例４２、４３では酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が０．３μｍである表面に上記電解液を滴下した。
ポリアミド系フィルム上に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の表面に、電解液（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１／１（体積比））の混合液にＬｉＰＦ６を配合させた液：キシダ化学社製 ＬＢＧ－０００９３）を１０ｍｌ滴下し、時計皿で被覆した。室温（２３℃）で、６時間、１２時間、２４時間の所定の時間放置するサンプルを３種類用意した。それぞれのサンプルにおいて、樹脂層上の電解液をガーゼで拭き取り、ポリアミド系フィルムの表面状態を目視にて観察した。ポリアミド系フィルム表面に電解液により生じた穴の有無と白化の状況により、○（変化なし）、△、(一部白化)、×（全面白化又は穴あり）の３段階で評価した。
なお、比較例１８ではプライマー層の表面に上記電解液を滴下し、実施例４２、４３では酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が０．３μｍである表面に上記電解液を滴下した。
【0116】
参考例１
＜水性分散体「Ｅ－１」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂として６０．０ｇのボンダインＴＸ－８０３０（アルケマ社製）、４８．０ｇのイソプロパノール、塩基性化合物として３．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ－１」を得た。
＜水性分散体「Ｅ－１」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂として６０．０ｇのボンダインＴＸ－８０３０（アルケマ社製）、４８．０ｇのイソプロパノール、塩基性化合物として３．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ－１」を得た。
【0117】
参考例２＜水性分散体「Ｅ－２」の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂として６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）、塩基性化合物としてトリエチルアミンを１７．７ｇ、及び２２２．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で空気圧０．２ＭＰａにて加圧濾過して、微白濁の水性分散体「Ｅ－２」を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性ポリオレフィン樹脂として６０．０ｇのプリマコール５９８０Ｉ（ダウ・ケミカル社製）、塩基性化合物としてトリエチルアミンを１７．７ｇ、及び２２２．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で空気圧０．２ＭＰａにて加圧濾過して、微白濁の水性分散体「Ｅ－２」を得た。
【0118】
参考例３
＜水性分散体「Ｅ－３」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ－１」を以下のようにして製造した。
プロピレン－ブテン－エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ－１」を得た。
得られた酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ－１」を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）、９０．０ｇのｎ－プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）、６．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）及び１４３．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な水性分散体「Ｅ－３」を得た。
＜水性分散体「Ｅ－３」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ－１」を以下のようにして製造した。
プロピレン－ブテン－エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中において、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ－１」を得た。
得られた酸変性ポリオレフィン樹脂「Ｐ－１」を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）、９０．０ｇのｎ－プロパノール（和光純薬社製、特級、沸点９７℃）、６．２ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製、特級、沸点８９℃）及び１４３．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一な水性分散体「Ｅ－３」を得た。
【0119】
参考例４
＜水性分散体「Ｅ－４」の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットルガラス容器に、ポリオレフィン樹脂として、ユーメックス１０１０（三洋化成社製）を１２０．０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤イソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７．４ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、やや黄色で半透明の均一な分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ－４」を得た。
＜水性分散体「Ｅ－４」の製造＞
撹拌機とヒーターを備えた密閉できる耐圧１リットルガラス容器に、ポリオレフィン樹脂として、ユーメックス１０１０（三洋化成社製）を１２０．０ｇ、塩基性化合物としてＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを１２．６ｇ、有機溶剤イソプロパノールを１２０ｇ、蒸留水を３４７．４ｇ仕込み、密閉した後、３００ｒｐｍで撹拌翼しながら１６０℃（内温）まで加熱した。撹拌下、１６０℃で１時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、やや黄色で半透明の均一な分散体（固形分濃度２０質量％）を得た。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体「Ｅ－４」を得た。
【0120】
参考例５
＜水性分散体「Ｅ－５」の製造＞
撹拌翼を備えた内容積が１０００Ｌの耐圧オートクレーブに、ポリオレフィン樹脂として、ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）を１００ｋｇ用い、１５０ｋｇのＮ－プロパノール、４．５ｋｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）及び２４５．５ｋｇの蒸留水を仕込み、密閉後、撹拌翼の回転速度を４０ｒｐｍとして撹拌した。次いで、オートクレーブの系内温度を１２０℃になるまで加熱し、さらに１２０℃を保ちつつ１２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度４０ｒｐｍのまま攪拌しつつ約４０℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得た。なお、ろ過後に３００メッシュフィルター上には未分散物は確認されなかった。
＜水性分散体「Ｅ－５」の製造＞
撹拌翼を備えた内容積が１０００Ｌの耐圧オートクレーブに、ポリオレフィン樹脂として、ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）を１００ｋｇ用い、１５０ｋｇのＮ－プロパノール、４．５ｋｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）及び２４５．５ｋｇの蒸留水を仕込み、密閉後、撹拌翼の回転速度を４０ｒｐｍとして撹拌した。次いで、オートクレーブの系内温度を１２０℃になるまで加熱し、さらに１２０℃を保ちつつ１２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度４０ｒｐｍのまま攪拌しつつ約４０℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、ポリオレフィン樹脂の水性分散体を得た。なお、ろ過後に３００メッシュフィルター上には未分散物は確認されなかった。
【0121】
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ－１」～「Ｅ－５」の製造に用いた酸変性ポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
参考例６
＜水性コーティング液「Ｆ－１」の製造＞
ポリビニルアルコールとして、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール（以下、無変性ＰＶＡと記す。）を用いて、固形分濃度が１０質量％となるように水に溶解し、ポリビニルアルコール水溶液（以下、無変性ＰＶＡ水溶液と記す。）を作製した。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としてＥ－５を用い、無変性ＰＶＡ水溶液、及び架橋剤として多価オキサゾリン重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ７００、固形分濃度２５質量％、以下、ＷＳ７００と示す）を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、無変性ＰＶＡ固形分が１００質量部、架橋剤固形分が５質量部となるように混合した後、室温で撹拌し、水性コーティング液を得た。
＜水性コーティング液「Ｆ－１」の製造＞
ポリビニルアルコールとして、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール（以下、無変性ＰＶＡと記す。）を用いて、固形分濃度が１０質量％となるように水に溶解し、ポリビニルアルコール水溶液（以下、無変性ＰＶＡ水溶液と記す。）を作製した。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としてＥ－５を用い、無変性ＰＶＡ水溶液、及び架橋剤として多価オキサゾリン重合体（日本触媒社製エポクロスＷＳ７００、固形分濃度２５質量％、以下、ＷＳ７００と示す）を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、無変性ＰＶＡ固形分が１００質量部、架橋剤固形分が５質量部となるように混合した後、室温で撹拌し、水性コーティング液を得た。
【0124】
参考例７
＜水性コーティング液「Ｆ－２」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、無変性ＰＶＡ固形分が３００質量部となるように混合した以外は、参考例６と同様にして水性コーティング液を得た。
＜水性コーティング液「Ｆ－２」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、無変性ＰＶＡ固形分が３００質量部となるように混合した以外は、参考例６と同様にして水性コーティング液を得た。
【0125】
参考例８
＜水性コーティング液「Ｆ－３」の製造＞
ポリビニルアルコールとして、ジアセトンアクリルアミド単位含有量１２質量％、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡと記す。）を用いて、固形分濃度が１０質量％となるように水に溶解し、ポリビニルアルコール水溶液（以下、変性ＰＶＡ水溶液と記す。）を作製した。
架橋剤として、ヒドラジド化合物の水溶液（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジド）（以下、ＡＤＨと記す。）を用いて、固形分濃度が５質量％となるように水と混合し、架橋剤を含有する水溶液（以下、ＡＤＨ水溶液と記す。）を作製した。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としてＥ－５を用い、変性ＰＶＡ水溶液、及び架橋剤としてＡＤＨ水溶液を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、変性ＰＶＡ固形分が１００質量部、架橋剤固形分が５質量部となるように混合した後、室温で撹拌し、水性コーティング液を得た。
＜水性コーティング液「Ｆ－３」の製造＞
ポリビニルアルコールとして、ジアセトンアクリルアミド単位含有量１２質量％、ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（以下、変性ＰＶＡと記す。）を用いて、固形分濃度が１０質量％となるように水に溶解し、ポリビニルアルコール水溶液（以下、変性ＰＶＡ水溶液と記す。）を作製した。
架橋剤として、ヒドラジド化合物の水溶液（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジド）（以下、ＡＤＨと記す。）を用いて、固形分濃度が５質量％となるように水と混合し、架橋剤を含有する水溶液（以下、ＡＤＨ水溶液と記す。）を作製した。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としてＥ－５を用い、変性ＰＶＡ水溶液、及び架橋剤としてＡＤＨ水溶液を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、変性ＰＶＡ固形分が１００質量部、架橋剤固形分が５質量部となるように混合した後、室温で撹拌し、水性コーティング液を得た。
【0126】
参考例９
＜水性コーティング液「Ｆ－４」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、変性ＰＶＡ固形分が３００質量部となるように混合した以外は、参考例８と同様にして水性コーティング液を得た。
＜水性コーティング液「Ｆ－４」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、変性ＰＶＡ固形分が３００質量部となるように混合した以外は、参考例８と同様にして水性コーティング液を得た。
【0127】
参考例１０
＜水性コーティング液「Ｆ－５」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有せず、無変性ＰＶＡ固形分１００質量部に対して、ＷＳ７００の固形分が５質量部となるように混合した以外は、参考例６と同様にして水性コーティング液を得た。
＜水性コーティング液「Ｆ－５」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有せず、無変性ＰＶＡ固形分１００質量部に対して、ＷＳ７００の固形分が５質量部となるように混合した以外は、参考例６と同様にして水性コーティング液を得た。
【0128】
参考例１１
＜水性コーティング液「Ｆ－６」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有せず、変性ＰＶＡ固形分１００質量部に対して、架橋剤固形分が５質量部となるように混合した以外は、参考例８と同様にして水性コーティング液を得た。
＜水性コーティング液「Ｆ－６」の製造＞
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有せず、変性ＰＶＡ固形分１００質量部に対して、架橋剤固形分が５質量部となるように混合した以外は、参考例８と同様にして水性コーティング液を得た。
【0129】
実施例１
（１）ポリアミド系コートフィルムの製造
ユニチカ社製ポリアミド６樹脂（Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．１） 及びシリカ６質量％含有ナイロン６樹脂(Ａ１０３０ＱＷ、相対粘度２．７)を原料として用い、Ａ１０３０ＢＲＦ／シリカ含有ナイロン６樹脂＝９７．５／２．５（質量比）の組成比率にて押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出した。２０℃に温度調節した金属ドラムに前記シートを巻き付け、冷却して巻き取ることにより未延伸シートを製造した。このとき、延伸後に得られるポリアミド系フィルムの厚みが１２μｍとなるように、ポリアミド樹脂の供給量等を調整した。
次いで、得られた未延伸シートを逐次二軸延伸により延伸工程を実施した。より具体的には、前記シートのＭＤについてはロールを用いて延伸した後、ＴＤについてはテンターを用いて延伸する方法により延伸を行った。
まず、ＭＤの延伸は、前記シートを複数個の延伸用ロールに通過させることにより、ＭＤへ全延伸倍率２．８５倍となるように延伸した。このとき、２段階で延伸を行い、１段目の延伸倍率を１．１とし、２段目の延伸倍率を２．５９とし、全延伸倍率（ＭＤ１×ＭＤ２）１．１×２．５９＝２．８５倍とした。加熱条件は、フィルムの引き取り方向に沿って、走行方向のはじめ（Ｔ１）が５４℃、おわり（Ｔ２）が５７℃となるように温度勾配を設けて延伸を行った。このとき、フィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は約３秒間であった。
ＭＤの延伸後、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の形成のため、グラビアコーターを用い、参考例１で得られた水性分散体「Ｅ－１」を延伸後の樹脂層厚みが０．５μｍになるように片面にコーティングした。その後、ＴＤの延伸を行った。
（１）ポリアミド系コートフィルムの製造
ユニチカ社製ポリアミド６樹脂（Ａ１０３０ＢＲＦ、相対粘度３．１） 及びシリカ６質量％含有ナイロン６樹脂(Ａ１０３０ＱＷ、相対粘度２．７)を原料として用い、Ａ１０３０ＢＲＦ／シリカ含有ナイロン６樹脂＝９７．５／２．５（質量比）の組成比率にて押出機内で溶融混練し、Ｔダイへ供給してシート状に吐出した。２０℃に温度調節した金属ドラムに前記シートを巻き付け、冷却して巻き取ることにより未延伸シートを製造した。このとき、延伸後に得られるポリアミド系フィルムの厚みが１２μｍとなるように、ポリアミド樹脂の供給量等を調整した。
次いで、得られた未延伸シートを逐次二軸延伸により延伸工程を実施した。より具体的には、前記シートのＭＤについてはロールを用いて延伸した後、ＴＤについてはテンターを用いて延伸する方法により延伸を行った。
まず、ＭＤの延伸は、前記シートを複数個の延伸用ロールに通過させることにより、ＭＤへ全延伸倍率２．８５倍となるように延伸した。このとき、２段階で延伸を行い、１段目の延伸倍率を１．１とし、２段目の延伸倍率を２．５９とし、全延伸倍率（ＭＤ１×ＭＤ２）１．１×２．５９＝２．８５倍とした。加熱条件は、フィルムの引き取り方向に沿って、走行方向のはじめ（Ｔ１）が５４℃、おわり（Ｔ２）が５７℃となるように温度勾配を設けて延伸を行った。このとき、フィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は約３秒間であった。
ＭＤの延伸後、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の形成のため、グラビアコーターを用い、参考例１で得られた水性分散体「Ｅ－１」を延伸後の樹脂層厚みが０．５μｍになるように片面にコーティングした。その後、ＴＤの延伸を行った。
【0130】
次に、ＴＤの延伸は、図３に示すようなテンターを用いて実施した。まず予熱ゾーン（予熱部）の温度を６５℃として予熱を行いながら、延伸ゾーンにおいてＴＤへ３．２倍延伸した。このとき、延伸ゾーン（延伸部）では、フィルムの引き取り方向に沿って、走行方向のはじめ（Ｔ１）が７４℃、おわり（Ｔ２）が９６℃となるように温度勾配を設けた。このとき、延伸ゾーンにおけるフィルムの走行方向のはじめ（入口）とおわり（出口）までのフィルムの走行時間（加熱時間）は約３秒間であった。
延伸ゾーンを通過したフィルムは、固定及び弛緩熱処理ゾーン（熱処理部）において温度２０２℃及び弛緩率３％の条件で固定及び弛緩熱処理された。このようにして１０００ｍ以上連続製造することにより、片面に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が形成された二軸延伸ポリアミド系フィルム（巻量２０００ｍ）を得た。得られたフィルムはロール状に巻き取られた。
延伸ゾーンを通過したフィルムは、固定及び弛緩熱処理ゾーン（熱処理部）において温度２０２℃及び弛緩率３％の条件で固定及び弛緩熱処理された。このようにして１０００ｍ以上連続製造することにより、片面に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が形成された二軸延伸ポリアミド系フィルム（巻量２０００ｍ）を得た。得られたフィルムはロール状に巻き取られた。
【0131】
（２）積層体の作製
上記（１）で得られた二軸延伸されたポリアミド系フィルムを用い、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が形成されていないフィルム表面に二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製「ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ」）を塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面に金属箔（厚み５０μｍのアルミニウム箔）を貼り合せた。次に、ポリアミド系フィルムとアルミニウム箔の積層体のアルミニウム箔側に上記接着剤を同様の条件で塗布した後、その塗布面にシーラントフィルム（未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製 ＧＨＣ 厚み５０μｍ））を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を施し、積層体（ポリアミド系コートフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。
上記（１）で得られた二軸延伸されたポリアミド系フィルムを用い、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が形成されていないフィルム表面に二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製「ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ」）を塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面に金属箔（厚み５０μｍのアルミニウム箔）を貼り合せた。次に、ポリアミド系フィルムとアルミニウム箔の積層体のアルミニウム箔側に上記接着剤を同様の条件で塗布した後、その塗布面にシーラントフィルム（未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製 ＧＨＣ 厚み５０μｍ））を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を施し、積層体（ポリアミド系コートフィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。
【0132】
実施例２～３５、比較例１～１６
製造条件及び延伸後のポリアミド系フィルムの目標厚みを表２に示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。但し、実施例２２、実施例３４、実施例３５については、より具体的には以下のように変更した。
製造条件及び延伸後のポリアミド系フィルムの目標厚みを表２に示したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。但し、実施例２２、実施例３４、実施例３５については、より具体的には以下のように変更した。
【0133】
（１）実施例２２について
実施例１に示したポリアミド系フィルムの製造において、ユニチカ社製ポリアミド６樹脂（Ａ１０３０ＢＲＦ）、ユニチカ社製ポリアミド６６樹脂（Ａ２２６）及びシリカ６質量％含有ナイロン６樹脂(Ａ１０３０ＱＷ)の組成比率が、Ａ１０３０ＢＲＦ／Ａ２２６／シリカ含有ナイロン６樹脂＝８９．０／９．７／１．３（質量比）である組成物を原料とし、製造条件を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
（２）実施例３４について
実施例１で得られた積層体において、ポリアミド系フィルムのアルミニウム箔を積層していない面に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にＰＥＴフィルム（ユニチカ社製のエンブレットＰＥＴ－１２ 厚み１２μｍ）を貼り合せ、積層体（ＰＥＴフィルム／ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。
（３）実施例３５について
実施例７で得られた積層体において、ポリアミド系フィルムのアルミニウム箔を積層していない面に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にＰＥＴフィルム（ユニチカ社製のエンブレットＰＥＴ－１２ 厚み１２μｍ）を貼り合せ、積層体（ＰＥＴフィルム／ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。
実施例１に示したポリアミド系フィルムの製造において、ユニチカ社製ポリアミド６樹脂（Ａ１０３０ＢＲＦ）、ユニチカ社製ポリアミド６６樹脂（Ａ２２６）及びシリカ６質量％含有ナイロン６樹脂(Ａ１０３０ＱＷ)の組成比率が、Ａ１０３０ＢＲＦ／Ａ２２６／シリカ含有ナイロン６樹脂＝８９．０／９．７／１．３（質量比）である組成物を原料とし、製造条件を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
（２）実施例３４について
実施例１で得られた積層体において、ポリアミド系フィルムのアルミニウム箔を積層していない面に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にＰＥＴフィルム（ユニチカ社製のエンブレットＰＥＴ－１２ 厚み１２μｍ）を貼り合せ、積層体（ＰＥＴフィルム／ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。
（３）実施例３５について
実施例７で得られた積層体において、ポリアミド系フィルムのアルミニウム箔を積層していない面に、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ‐Ｋ５５／ＣＡＴ－１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にＰＥＴフィルム（ユニチカ社製のエンブレットＰＥＴ－１２ 厚み１２μｍ）を貼り合せ、積層体（ＰＥＴフィルム／ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。
【0134】
実施例３６、３８、４０
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を形成するために、参考例２、３、４で得られた水性分散体「Ｅ－２」、「Ｅ－３」、「Ｅ－４」を用いた（表１を参照）以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を形成するために、参考例２、３、４で得られた水性分散体「Ｅ－２」、「Ｅ－３」、「Ｅ－４」を用いた（表１を参照）以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0135】
実施例３７、３９、４１
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を形成するために、参考例２、３、４で得られた水性分散体「Ｅ－２」、「Ｅ－３」、「Ｅ－４」を用いた（表１を参照）以外は、実施例１３と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を形成するために、参考例２、３、４で得られた水性分散体「Ｅ－２」、「Ｅ－３」、「Ｅ－４」を用いた（表１を参照）以外は、実施例１３と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0136】
実施例４２
実施例１で得られたポリアミド系コートフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が形成されていないフィルム表面に、水性分散体「Ｅ－１」を用い、グラビア塗工（ヒラノテクシード社製テストコーターを用いたマイクログラビア塗工法）により、乾燥後の樹脂層の厚みが０．５μｍとなるように塗布した。
得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
実施例１で得られたポリアミド系コートフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が形成されていないフィルム表面に、水性分散体「Ｅ－１」を用い、グラビア塗工（ヒラノテクシード社製テストコーターを用いたマイクログラビア塗工法）により、乾燥後の樹脂層の厚みが０．５μｍとなるように塗布した。
得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0137】
実施例４３
実施例７で得られたポリアミド系コートフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が形成されていないフィルム表面に、水性分散体「Ｅ－１」を用い、グラビア塗工（ヒラノテクシード社製テストコーターを用いたマイクログラビア塗工法）により、乾燥後の樹脂層の厚みが１．０μｍとなるように塗布した。
得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
実施例７で得られたポリアミド系コートフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層が形成されていないフィルム表面に、水性分散体「Ｅ－１」を用い、グラビア塗工（ヒラノテクシード社製テストコーターを用いたマイクログラビア塗工法）により、乾燥後の樹脂層の厚みが１．０μｍとなるように塗布した。
得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0138】
実施例４４、４５
フィルム表面の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の厚みが表２に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
フィルム表面の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の厚みが表２に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0139】
実施例４６、４８、５０、５２
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を形成するために、参考例６～９で得られた水性コーティング液「Ｆ－１」～「Ｆ－４」を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を形成するために、参考例６～９で得られた水性コーティング液「Ｆ－１」～「Ｆ－４」を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0140】
実施例４７、４９、５１、５３、比較例１９、２０
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を形成するために、参考例６～９で得られた水性コーティング液「Ｆ－１」～「Ｆ－６」を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を形成するために、参考例６～９で得られた水性コーティング液「Ｆ－１」～「Ｆ－６」を用いた以外は、実施例１３と同様の方法でポリアミド系コートフィルムを得た。得られたポリアミド系コートフィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0141】
比較例１７
実施例１のポリアミド系コートフィルムの製造において、ＭＤの延伸後、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
実施例１のポリアミド系コートフィルムの製造において、ＭＤの延伸後、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用いて、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【0142】
比較例１８
実施例７のポリアミド系コートフィルムの製造において、ＭＤの延伸後、プライマー層の形成のため、グラビアコーターでポリウレタン水分散体を延伸後のコート厚みが０．０５μｍになるように片面にコーティングした。その後、ＴＤの延伸を行った。上記水分散体としては、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＫＵ４００ＳＦ」，Ｔｍｆ＝約０℃、Ｔｓｆ＝８０℃）１００質量部に対して、トリ（メトキシメチル）メラミン樹脂（ＤＩＣ社製「ベッカミンＡＰＭ」、Ｔｔｓ＝１５０℃）７質量部を混合して得られる水性塗剤を用いた。
ＴＤの延伸以降は実施例７と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用い、プライマー層表面に二液型ポリウレタン系接着剤を用いてアルミニウム箔を積層したほかは、実施例１と同様にして積層体（ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。
実施例７のポリアミド系コートフィルムの製造において、ＭＤの延伸後、プライマー層の形成のため、グラビアコーターでポリウレタン水分散体を延伸後のコート厚みが０．０５μｍになるように片面にコーティングした。その後、ＴＤの延伸を行った。上記水分散体としては、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂（ＤＩＣ社製「ハイドランＫＵ４００ＳＦ」，Ｔｍｆ＝約０℃、Ｔｓｆ＝８０℃）１００質量部に対して、トリ（メトキシメチル）メラミン樹脂（ＤＩＣ社製「ベッカミンＡＰＭ」、Ｔｔｓ＝１５０℃）７質量部を混合して得られる水性塗剤を用いた。
ＴＤの延伸以降は実施例７と同様の方法でポリアミド系フィルムを得た。得られたポリアミド系フィルムを用い、プライマー層表面に二液型ポリウレタン系接着剤を用いてアルミニウム箔を積層したほかは、実施例１と同様にして積層体（ポリアミド系フィルム／アルミニウム箔／シーラントフィルム）を作製した。
【0143】
実施例１～５３、比較例１～２０におけるポリアミド系コートフィルムの製造条件、得られたポリアミド系コートフィルム及び積層体の特性値と評価結果を表２に示す。
【0144】
【表2】
【0145】
実施例１～５３では、特にポリアミド系コートフィルムの延伸倍率が所定の範囲であったため、得られたポリアミド系コートフィルムは、一軸引張試験において０度方向、４５度方向、９０度方向及び１３５度方向へ５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下であり、かつ、１５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下を満たしたものとなった。そして、これらのポリアミド系フィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が高く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものであった。つまり、これらの実施例のポリアミド系フィルムは、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生することがなく、優れた成型性を有していた。
また、実施例１～５３で得られたポリアミド系コートフィルムは少なくとも片面に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を有し、これらのポリアミド系コートフィルムを用いた積層体は、ポリアミド系コートフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂層を含有する保護層が最外層となっているため、耐電解液性にも優れていた。
また、実施例１～５３で得られたポリアミド系コートフィルムは少なくとも片面に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を有し、これらのポリアミド系コートフィルムを用いた積層体は、ポリアミド系コートフィルムの酸変性ポリオレフィン樹脂層を含有する保護層が最外層となっているため、耐電解液性にも優れていた。
【0146】
一方、比較例１～１６では、特にポリアミド系フィルムの延伸倍率が所定の範囲を満足するものではなかったため、得られたポリアミド系フィルムは、一軸引張試験において０度方向、４５度方向、９０度方向及び１３５度方向へ５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が３５ＭＰａ以下でかつ、１５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が４０ＭＰａ以下を満たさないものとなった。このため、これら比較例のポリアミド系フィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が低く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものとすることができず、成型性に劣るものであった。
また、比較例１７～２０のポリアミド系フィルムは、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を有していないものであったため、得られた積層体は、耐電解液性に劣るものであった。
また、比較例１７～２０のポリアミド系フィルムは、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する保護層を有していないものであったため、得られた積層体は、耐電解液性に劣るものであった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
