知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-10
(45)【発行日】2022-06-20
(54)【発明の名称】触媒製品
(51)【国際特許分類】
B01J 29/80 20060101AFI20220613BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20220613BHJP
B01J 29/44 20060101ALI20220613BHJP
B01J 29/74 20060101ALI20220613BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20220613BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20220613BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20220613BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20220613BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20220613BHJP
【ＦＩ】
B01J29/80 A
B01J35/04 301E
B01J35/04 301L
B01J29/44 A ZAB
B01J29/74 A
B01J37/02 301L
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01D53/94 228
B01D53/94 400
F01N3/10 A
F01N3/28 301Q
F01N3/08 B
F01N3/08 A
【請求項の数】
31
(21)【出願番号】P 2019543086
(86)(22)【出願日】2018-02-07
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-04-09
(86)【国際出願番号】 IB2018050766
(87)【国際公開番号】W WO2018146603
(87)【国際公開日】2018-08-16
【審査請求日】2021-01-25
(31)【優先権主張番号】62/456,190
(32)【優先日】2017-02-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(72)【発明者】
【氏名】スン，シヤン
(72)【発明者】
【氏名】ケゲル，マルクス
(72)【発明者】
【氏名】ノイマン，ビョルン
(72)【発明者】
【氏名】マッカンティ，パトリック ウィリアム
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５１５０８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－３２３２１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５２３３１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１５２７４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１９９７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１７９３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素、一酸化炭素およびＮＯｘの処理に使用可能であり、基材上に配置された触媒コーティングを含む触媒製品であって、触媒コーティングは、基材上にボトムコーティング層、およびボトムコーティング層上にトップコーティング層を含み、ボトムコーティング層は、セリア含有モレキュラーシーブを含み、トップコーティング層は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属を含むか；または
ボトムコーティング層は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属を含み、トップコーティング層は、セリア含有モレキュラーシーブを含み、及び
セリア含有モレキュラーシーブ中のセリアが、セリア含有モレキュラーシーブの総質量に対して、約１質量％から約５０質量％まで存在することを特徴とする、触媒製品。
【請求項2】
セリア含有モレキュラーシーブが、小細孔モレキュラーシーブである、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項3】
セリア含有モレキュラーシーブが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格型を有する小細孔モレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項4】
セリア含有モレキュラーシーブが、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ、ＩＴＥ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項5】
セリア含有モレキュラーシーブが、ＣｅＣＨＡである、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項6】
セリア含有モレキュラーシーブが、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮおよびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格型を有する中間細孔モレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項7】
セリア含有モレキュラーシーブが、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＴＴ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格型を有するモレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項8】
セリア含有モレキュラーシーブが、ＺＳＭ－５モレキュラーシーブを含む、請求項１に記載の触媒製品。
【請求項9】
セリア含有モレキュラーシーブが、基材の総容積に対して、約０．０５ｇ／ｉｎ３から約５．０ｇ／ｉｎ３までの担持量で存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項10】
ボトム層が、炭化水素吸着モレキュラーシーブをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項11】
セリア含有モレキュラーシーブが、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される１種または複数の触媒活性金属をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項12】
１種または複数の触媒活性金属が、基材の総容積に対して、約３ｇ／ｆｔ３～約１００ｇ／ｆｔ３の担持量で存在する、請求項１１に記載の触媒製品。
【請求項13】
耐火性金属酸化物支持体が、アルミナ、チタニア、ジルコニア；アルミナと、チタニア、ジルコニアおよびセリアの内の１種または複数との混合物；アルミナ上にコーティングされたセリア；アルミナ上にコーティングされたチタニア；シリカ－アルミナ；アルミノシリケート；アルミナ－ジルコニア；アルミナ－クロミア；またはアルミナ－セリアを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項14】
白金族金属が、基材の総容積に対して、約２ｇ／ｆｔ３～約２００ｇ／ｆｔ３の担持量で存在する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項15】
基材が、多孔質壁流フィルタである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項16】
基材が、フロースルーモノリスである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項17】
ボトムコーティング層が、基材と直接接触している、請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項18】
トップコーティング層が、ボトムコーティング層と直接接触している、請求項１から１７のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項19】
触媒コーティングが、アンダーコート層を含む、請求項１から１６または１８のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項20】
触媒コーティングが、オーバーコート層を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項21】
触媒コーティングが、トップコーティング層とボトムコーティング層との間に中間層を含む、請求項１から１７、１９または２０のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項22】
触媒コーティングが、アンダーコート層、オーバーコート層または中間層を含み、前記層の内の１つまたは複数は、白金族金属成分を実質的に含まない、請求項１から２１のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項23】
触媒コーティングが、基材の総容積に対して、約０．３ｇ／ｉｎ３～約７ｇ／ｉｎ３の担持量で存在する、請求項１から２２のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項24】
トップコーティング層が、ボトムコーティング層全体を覆っている、請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項25】
ボトムコーティング層が、基材の軸長全体に延伸している、請求項１から２４のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項26】
トップコーティング層が、基材の軸長全体に延伸している、請求項１から２５のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項27】
ボトムコーティング層が、入口端または出口端のいずれかから、基材の軸長の約１０％から約９５％までに延伸している、請求項１から２４または２６のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項28】
トップコーティング層が、入口端または出口端のいずれかから、基材の軸長の約１０％から約９５％までに延伸している、請求項１から２５または２７のいずれか一項に記載の触媒製品。
【請求項29】
内燃機関の下流に位置決めされ、内燃機関と流体連通している、請求項１から２８のいずれか一項に記載の触媒製品を含む排気ガス処理システム。
【請求項30】
尿素インジェクター、選択接触還元触媒、ディーゼル酸化触媒、煤煙フィルタ、アンモニア酸化触媒、およびリーンＮＯｘトラップからなる群から選択される触媒製品をさらに含む、請求項２９に記載の排気ガス処理システム。
【請求項31】
炭化水素および／または一酸化炭素および／またはＮＯｘを含む排気ガス流を処理する方法であって、請求項１から３０のいずれか一項に記載の触媒製品またはシステムに排気流を通流させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、内燃機関の排気ガス流を処理するための触媒製品、システム、および方法に、ならびにそれらを作製する方法を対象とする。
【背景技術】
【0002】
内燃機関の排気ガス流は、空気を汚す炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）などの汚染物質を含有する。
【0003】
アルミニウムなどの、耐火性金属酸化物支持体上に分散された、白金族金属（ＰＧＭ）などの、貴金属を含む酸化触媒が、炭化水素および一酸化炭素の両方のガス状汚染物質を、こういった汚染物質の酸化を触媒することによって、二酸化炭素および水に転換するために、内燃機関の排気を処理する際に使用される。通常には、酸化触媒は、その上に１種または複数の触媒コーティング組成物が堆積しているセラミック基材または金属基材上に形成されている。ガス状のＨＣ排出およびＣＯ排出の転換に加えて、ＰＧＭを含有する酸化触媒は、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進する。触媒は、ライトオフ（ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ）温度または５０％の転換が達成される温度、Ｔ５０とも称されるが、によって通常には規定される。
【0004】
ＰＧＭ触媒は硫黄による被毒にさらされる。触媒製品は、硫黄化合物を除去するために高温で再生することが可能である。この再生は普通には、煤煙フィルタ（ｓｏｏｔ ｆｉｌｔｅｒ）の再生期間中に、燃料またはエンジンのいずれかに由来し得るさらなる炭化水素をディーゼル酸化触媒上に注入して、フィルタ上の煤煙／粒子を燃焼するのに必要とされる発熱を生み出すことによって行われる。しかし、こういった再生プロセス自体が触媒に害をなす可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
内燃機関の排気ガスを処理するためのさらにより効率的な触媒に対するニーズがある。特定のニーズとしては、ＣＯおよびＮＯｘの優れた転換を提供し、繰り返して行われる高温脱硫酸化プロセスに対して安定である触媒が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
パラジウムおよびセリアを含有するモレキュラーシーブを含む触媒製品が開示されている。本発明の触媒組成物は、突出した硫黄耐性を呈する。また、基材の上に配置された触媒コーティングを含む触媒製品であって、触媒コーティングは１つまたは複数のコーティング層を含み、少なくとも１つのコーティング層は、パラジウムおよびセリアを含有するモレキュラーシーブを含む触媒組成物を含む触媒コーティング層である、触媒製品も開示される。内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している触媒製品を含む排気ガス処理システムも開示され、ならびに、炭化水素および／または一酸化炭素および／またはＮＯｘを含む排気ガス流を処理する方法であって、本明細書に記載の触媒製品またはシステムに排気流を通流させる工程を含む方法も開示される。
【0007】
したがって、基材の上に配置された触媒コーティングを含む触媒製品であって、触媒コーティングは、基材上にボトムコーティング層、およびボトムコーティング層上にトップコーティング層を含み、例えば、ボトムコーティング層は、セリア含有モレキュラーシーブを含み、トップコーティング層は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属を含むか、またはボトムコーティング層は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属を含み、トップコーティング層は、セリア含有モレキュラーシーブを含む、触媒製品が開示される。本発明の触媒製品を含む排気ガス処理システムも開示される。内燃機関の排気ガス流を処理する方法であって、ガス流を触媒製品または排気ガス処理システムに通流させる工程を含む方法も開示される。本開示の触媒製品は、突出した硫黄耐性を呈する。
【0008】
本開示の一態様では、基材上に配置された触媒コーティングを含む触媒製品であって、触媒コーティングは、基材上にボトムコーティング層、およびボトムコーティング層上にトップコーティング層を含み：ボトムコーティング層は、セリア（「遊離セリウム」）含有モレキュラーシーブを含み、トップコーティング層は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属を含むか；またはボトムコーティング層は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属を含み、トップコーティング層は、セリア含有モレキュラーシーブを含む、触媒製品が提供される。
【0009】
一部の実施形態では、セリア含有モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブを含む。一部の実施形態における例示的な小細孔モレキュラーシーブは、それらに限定されないが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格型を有する小細孔モレキュラーシーブを含む。ある特定の実施形態では、セリア含有モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ、ＩＴＥ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格型を有するモレキュラーシーブを含む。例えば、ある特定の実施形態では、セリア含有モレキュラーシーブはＣｅＣＨＡである。
【0010】
一部の実施形態では、セリア含有モレキュラーシーブは、中間細孔モレキュラーシーブを含む。一部の実施形態における例示的な中間細孔モレキュラーシーブは、それらに限定されないが、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮおよびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格型を有する中間細孔モレキュラーシーブを含む。ある特定の実施形態では、セリア含有モレキュラーシーブは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＳＴＴ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される骨格型を有するモレキュラーシーブを含む。例えば、ある特定の実施形態では、セリア含有モレキュラーシーブはＺＳＭ－５モレキュラーシーブを含む。
【0011】
セリアの含有量は様々とすることができる。一部の実施形態では、セリア含有モレキュラーシーブ中のセリアは、セリア含有モレキュラーシーブの総質量に対して、約１質量％から約５０質量％まで存在する。一部の実施形態では、セリア含有モレキュラーシーブは、基材の総容積に対して、約０．０５ｇ／ｉｎ３から約５．０ｇ／ｉｎ３までの担持量で存在する。
【0012】
本開示の製品はさらなる要素を含むことができる。製品は、一部の実施形態では、炭化水素吸着モレキュラーシーブをさらに含む。例えば、一部の実施形態では、ボトム層は炭化水素吸着モレキュラーシーブをさらに含む。一部の実施形態では、セリア含有モレキュラーシーブは、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される１種または複数の触媒活性金属をさらに含む。かかる１種または複数の触媒活性金属は、特定の実施形態では、基材の総容積に対して、約３ｇ／ｆｔ３～約１００ｇ／ｆｔ３の担持量で存在する。
【0013】
耐火性金属酸化物支持体は、一部の実施形態では、アルミナ、チタニア、ジルコニア；アルミナと、チタニア、ジルコニアおよびセリアの内の１種または複数との混合物；アルミナ上にコーティングされたセリア；アルミナ上にコーティングされたチタニア；シリカ－アルミナ；アルミノシリケート；、アルミナ－ジルコニア；アルミナ－クロミア；またはアルミナ－セリアを含む。一部の実施形態では、白金族金属は、基材の総容積に対して、約２ｇ／ｆｔ３～約２００ｇ／ｆｔ３の担持量で存在する。
【0014】
基材は様々とすることができる。一部の実施形態では、基材は多孔質壁流フィルタであり、一部の実施形態では、基材はフロースルーモノリスである。
【0015】
基材上の層のアセンブリも様々とすることができる。例えば、一部の実施形態では、ボトムコーティング層は基材と直接接触している。一部の実施形態では、トップコーティング層は、ボトムコーティング層と直接接触している。一部の実施形態では、触媒コーティングはアンダーコート層を含む。一部の実施形態では、触媒コーティングはオーバーコート層を含む。一部の実施形態では、触媒コーティングは、トップコーティング層とボトムコーティング層との間に中間層を含む。触媒コーティングは、ある特定の実施形態では、アンダーコート層、オーバーコート層または中間層を含み、前記層の内の１つまたは複数は、白金族金属成分を実質的に含まない。
【0016】
一部の実施形態では、トップコーティング層はボトムコーティング層全体を覆っている。一部の実施形態では、ボトムコーティング層は基材の軸長全体に延伸している。一部の実施形態では、トップコーティング層は基材の軸長全体に延伸している。一部の実施形態では、ボトムコーティング層は、入口端または出口端のいずれかから、基材の軸長の約１０％から約９５％までに延伸している。一部の実施形態では、トップコーティング層は、入口端または出口端のいずれかから、基材の軸長の約１０％から約９５％までに延伸している。一部の実施形態では、触媒コーティングは、基材の総容積に対して、約０．３ｇ／ｉｎ３～約７ｇ／ｉｎ３の担持量で存在する。
【0017】
本開示の別の態様では、内燃機関の下流に位置決めされ、内燃機関と流体連通している、本明細書に開示の触媒製品を含む排気ガス処理システムが提供される。排気ガス処理システムは、任意の数のさらなる要素を含むことができる。例えば、一部の実施形態では、システムは、尿素インジェクター、選択接触還元触媒、ディーゼル酸化触媒、煤煙フィルタ、アンモニア酸化触媒、およびリーンＮＯｘトラップからなる群から選択される触媒製品をさらに含む。本開示は、炭化水素および／または一酸化炭素および／またはＮＯｘを含む排気ガス流を処理する方法であって、本明細書に開示の触媒製品またはシステムに排気流を通流させる工程を含む方法も、さらに提供する。
【0018】
本開示は、限定されないが、以下の実施形態を含む。
【0019】
実施形態１．基材上に配置された触媒コーティングを含む触媒製品であって、触媒コーティングは、基材上にボトムコーティング層、およびボトムコーティング層の上にトップコーティング層を含み、ボトムコーティング層は、セリア含有モレキュラーシーブを含み、トップコーティング層は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属を含むか；またはボトムコーティング層は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属を含み、トップコーティング層は、セリア含有モレキュラーシーブを含む、触媒製品。
【0020】
実施形態２：セリア含有モレキュラーシーブのモレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブであり；例えば、骨格型、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される小細孔モレキュラーシーブ；例を挙げると、骨格型、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲおよびＩＴＥの群から選択される小細孔モレキュラーシーブである、先行の実施形態に記載の触媒製品。
【0021】
実施形態３：セリア含有モレキュラーシーブはＣｅＣＨＡである、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0022】
実施形態４：セリア含有モレキュラーシーブ中のセリアは、セリア含有モレキュラーシーブの質量に対して、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％または約１０質量％から、約１２質量％、約１５質量％、約１８質量％、約２０質量％、約２４質量％、約２８質量％、約３２質量％、約３６質量％、約４０質量％、約４５質量％または約５０質量％まで存在する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0023】
実施形態５：セリア含有モレキュラーシーブは、基材の容積に対して、約０．０５ｇ／ｉｎ３、約０．１ｇ／ｉｎ３、約０．２ｇ／ｉｎ３、約０．３ｇ／ｉｎ３から、約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３、約１．０ｇ／ｉｎ３、約１．２ｇ／ｉｎ３、約１．６ｇ／ｉｎ３または約２．０ｇ／ｉｎ３まで存在する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0024】
実施形態６：ボトム層は炭化水素吸着モレキュラーシーブ；例えば、Ｈ＋形態モレキュラーシーブをさらに含む、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0025】
実施形態７：ボトム層は、大細孔モレキュラーシーブ；
例を挙げると、骨格型、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される大細孔モレキュラーシーブ；例を挙げると、骨格型、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、およびＯＦＦからなる群から選択される大細孔モレキュラーシーブ、からなる群から選択される炭化水素吸着に適したモレキュラーシーブをさらに含む、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
例を挙げると、骨格型、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される大細孔モレキュラーシーブ；例を挙げると、骨格型、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、およびＯＦＦからなる群から選択される大細孔モレキュラーシーブ、からなる群から選択される炭化水素吸着に適したモレキュラーシーブをさらに含む、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0026】
実施形態８：ボトム層は、炭化水素吸着向けのモレキュラーシーブを、基材の容積に対して、約０．０５ｇ／ｉｎ３、約０．１ｇ／ｉｎ３、約０．２ｇ／ｉｎ３、約０．３ｇ／ｉｎ３から、約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３、約１．０ｇ／ｉｎ３、約１．２ｇ／ｉｎ３、約１．６ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、または約５．０ｇ／ｉｎ３まで、さらに含む、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0027】
実施形態９：セリア含有モレキュラーシーブは、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される１種または複数の触媒活性金属をさらに含有する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0028】
実施形態１０：セリア含有モレキュラーシーブは、マンガン、マグネシウム、白金およびパラジウムからなる群から選択される１種または複数の触媒活性金属をさらに含有する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0029】
実施形態１１：セリア含有モレキュラーシーブは、１種または複数の触媒活性金属を、基材の容積に対して、約３ｇ／ｆｔ３、約４ｇ／ｆｔ３、約５ｇ／ｆｔ３、約６ｇ／ｆｔ３、約７ｇ／ｆｔ３、約８ｇ／ｆｔ３、約９ｇ／ｆｔ３、約１０ｇ／ｆｔ３から、約１２ｇ／ｆｔ３、約１４ｇ／ｆｔ３、約１６ｇ／ｆｔ３、約１８ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３、約２２ｇ／ｆｔ３、約２４ｇ／ｆｔ３、約２６ｇ／ｆｔ３、約２８ｇ／ｆｔ３、約３０ｇ／ｆｔ３、約３５ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、約４５ｇ／ｆｔ３、約５０ｇ／ｆｔ３、約５５ｇ／ｆｔ３、約６０ｇ／ｆｔ３、約６５ｇ／ｆｔ３、約７０ｇ／ｆｔ３、約７５ｇ／ｆｔ３、約８０ｇ／ｆｔ３、約８５ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３、約９５ｇ／ｆｔ３、または約１００ｇ／ｆｔ３まで、さらに含有する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0030】
実施形態１２：耐火性金属酸化物支持体は、アルミナ、チタニア、ジルコニア；アルミナと、チタニア、ジルコニアおよびセリアの内の１種または複数との混合物；アルミナ上にコーティングされたセリア；アルミナ上にコーティングされたチタニア；シリカ－アルミナ；アルミノシリケート；、アルミナ－ジルコニア；アルミナ－クロミア；またはアルミナ－セリアを含む、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0031】
実施形態１３：耐火性金属酸化物支持体は、ガンマアルミナ、シリカ－アルミナ、アルミナ上にコーティングされたセリア；アルミナ上にコーティングされたチタニアからなる群から選択される、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0032】
実施形態１４：トップ触媒層は、トップ触媒層の質量に対して、アルミナを約１５ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％、約２５ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％または約３５ｗｔ．％から、約５０ｗｔ．％、約５５ｗｔ．％、約６０ｗｔ．％、約６５ｗｔ．％、約７０ｗｔ．％、約７５ｗｔ．％、約８０ｗｔ．％、約８５ｗｔ．％、約９０ｗｔ．％または約９５ｗｔ．％まで含む、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0033】
実施形態１５：耐火性金属酸化物支持体は、基材に対して、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３または約１．０ｇ／ｉｎ３から、約２．０ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３、約６．０ｇ／ｉｎ３または約７．０ｇ／ｉｎ３までの濃度で存在する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0034】
実施形態１６：トップコーティング層の白金族金属は、基材に対して、約２ｇ／ｆｔ３、約５ｇ／ｆｔ３、約１０ｇ／ｆｔ３から、約２５０ｇ／ｆｔ３まで、例えば、約２０ｇ／ｆｔ３、約３０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、約５０ｇ／ｆｔ３または約６０ｇ／ｆｔ３から、約１００ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３または約２００ｇ／ｆｔ３まで存在する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0035】
実施形態１７：基材は多孔質壁流フィルタである、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0036】
実施形態１８：基材はフロースルーモノリスである、実施形態１から１６のいずれかに記載の触媒製品。
【0037】
実施形態１９：ボトムコーティング層は基材と直接接触している、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0038】
実施形態２０：トップコーティング層は、ボトムコーティング層と直接接触している、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0039】
実施形態２１：触媒コーティングはアンダーコート層を含む、実施形態１から１８または２０のいずれかに記載の触媒製品。
【0040】
実施形態２２：触媒コーティングはオーバーコート層を含む、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0041】
実施形態２３：触媒コーティングは、トップコーティング層とボトムコーティング層との間に中間層を含む、実施形態１から１９、２１、または２２のいずれかに記載の触媒製品。
【0042】
実施形態２４：触媒コーティングは、アンダーコート層、オーバーコート層または中間層を含み、前記層の内の１つまたは複数は、ＰＧＭ成分を実質的に含まない、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0043】
実施形態２５：触媒コーティングは、基材に対して、約０．３ｇ／ｉｎ３から約４．５ｇ／ｉｎ３まで；または約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３または約１．０ｇ／ｉｎ３から、約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、約４．５ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３、約５．５ｇ／ｉｎ３、約６．０ｇ／ｉｎ３、約６．５ｇ／ｉｎ３、または約７．０ｇ／ｉｎ３までの担持量で存在する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0044】
実施形態２６：トップコーティング層はボトムコーティング層よりも低い担持量で存在する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0045】
実施形態２７：トップコーティング層は、基材に対して、約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３または約１．０ｇ／ｉｎ３から、約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３までの担持量で存在する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0046】
実施形態２８：ボトムコーティング層は、基材に対して、約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３または約１．０ｇ／ｉｎ３から、約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３または約４．０ｇ／ｉｎ３までの担持量で存在する、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0047】
実施形態２９：内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0048】
実施形態３０：トップコーティング層はボトムコーティング層全体を覆っている、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0049】
実施形態３１：ボトムコーティング層は基材の軸長全体に延伸している、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0050】
実施形態３２：トップコーティング層は基材の軸長全体に延伸している、先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品。
【0051】
実施形態３３：ボトムコーティング層は、入口端または出口端のいずれかから、基材の軸長の、約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％または約４５％から、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８５％、約９０％または約９５％までに延伸している、実施形態１から３０および３２のいずれかに記載の触媒製品。
【0052】
実施形態３４：トップコーティング層は、入口端または出口端のいずれかから、基材の軸長の、約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％または約４５％から、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８５％、約９０％または約９５％までに延伸している、実施形態１から３１または３３のいずれかに記載の触媒製品。
【0053】
実施形態３５：先行の実施形態のいずれかに記載の触媒製品を含む排気ガス処理システム。
【0054】
実施形態３６：尿素インジェクター、選択接触還元触媒、ディーゼル酸化触媒、煤煙フィルタ、アンモニア酸化触媒、およびリーンＮＯｘトラップからなる群から選択される触媒製品をさらに含む、先行の実施形態に記載の排気ガス処理システム。
【0055】
実施形態３７：内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している、先行の実施形態のいずれかに記載の排気ガス処理システム。
【0056】
実施形態３８：炭化水素および／または一酸化炭素および／またはＮＯｘを含む排気ガス流を処理する方法であって、先行の請求項のいずれかに記載の触媒製品またはシステムに排気流を通流させる工程を含む方法。
【0057】
本開示のこれらのおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡潔に記載される添付の図面と併せて、以下の詳細な説明を読み解くことから明確になるだろう。本発明は、上述の実施形態の内の２つ、３つ、４つ、またはこれより多い任意の組合せを含むとともに、かかる特徴または要素が本明細書において特定の実施形態の記載において明示的に組み合わせられているか否かに関わらず、本開示に記載の任意の２つ、３つ、４つ、またはこれより多い特徴または要素の組合せを含むものである。本開示は、開示された本発明の分離可能な任意の特徴または要素が、その種々の態様および実施形態のいずれにおいても、文脈上明確に指定しない限り、組合せ可能であると意図されているとみなされるように、包括的に読み解かれることを意図するものである。本発明のその他の態様および利点については、以下から明白となるであろう。
【0058】
本発明の実施形態の理解をもたらすために、添付の図面が参照されるが、それらは必ずしも縮尺通りに描かれておらず、その図面において参照番号は本発明の例示的な実施形態の要素を指すものである。図面は、例示に過ぎず、本発明を限定するものとして解釈するべきではない。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1ab】図１ａは、本発明による触媒製品を含むことができるハニカム型基材の斜視図である。図１ｂは、図１ａを拡大し、図１ａの基材の端面に平行な平面に沿った、モノリシックフロースルー基材を表す部分断面図であり、この部分断面図に図１ａに示した複数のガス流路の拡大図が示される。
【図2ab】可能な２種のコーティング構成を示す図である。
【図3】実施例１（フレッシュ、既使用、硫酸化および脱硫酸化の各触媒粉末についてデータを提供する）の粉末試料のＣＯライトオフ性能を示す図である。エージング、硫黄曝露、および脱硫酸化後のセリア粉末上の２％Ｐｄ、試料２、のＣＯライトオフ性能を示す図である。
【図4】実施例１（フレッシュ、既使用、硫酸化および脱硫酸化の各触媒粉末についてデータを提供する）の粉末試料のＣＯライトオフ性能を示す図である。６５０℃での脱硫酸化後の、Ｐｄ／セリア粉末、試料２対Ｐｄ／Ｃｅ／ＣＨＡ粉末、試料３、の性能の比較を示す図である。
【図5】実施例１（フレッシュ、既使用、硫酸化および脱硫酸化の各触媒粉末についてデータを提供する）の粉末試料のＣＯライトオフ性能を示す図である。６５０℃での脱硫酸化後の、Ｐｄ／セリア粉末、試料２対Ｐｄ／ＣＨＡの性能の比較を示す図である。
【図6】実施例１（フレッシュ、既使用、硫酸化および脱硫酸化の各触媒粉末についてデータを提供する）の粉末試料のＣＯライトオフ性能を示す図である。６５０℃での脱硫酸化後の、Ｐｄ／セリア粉末、試料２対Ｐｄ／Ｃｅ／ＺＳＭ－５粉末、試料４の性能の比較を示す図である。
【図7】実施例１（フレッシュ、既使用、硫酸化および脱硫酸化の各触媒粉末についてデータを提供する）の粉末試料のＣＯライトオフ性能を示す図である。６５０℃での脱硫酸化後の、Ｐｄ／セリア粉末、試料２対Ｐｄ／Ｃｅ／ベータ粉末、試料５の性能の比較を示す図である。
【図8】実施例１（フレッシュ、既使用、硫酸化および脱硫酸化の各触媒粉末についてデータを提供する）の粉末試料のＣＯライトオフ性能を示す図である。６５０℃での脱硫酸化後の、Ｐｄ／（１０％）Ｃｅ／ベータ粉末、試料５対Ｐｄ／（２０％）Ｃｅ／ベータ粉末、試料６の性能の比較を示す図である。
【図9】６５０℃での脱硫酸化後の、Ｐｄ／Ｃｅ／ＣＨＡ粉末、試料３対Ｐｄ／Ｃｅ／ＣｕＣＨＡ粉末、試料７の性能の比較を示す図である。
【図10】車両とシミュレータとの間のエンジンアウトの温度トレースの比較を示す図である。
【図11】車両トレースとシミュレータとの間のエンジンアウトのＣＯ排出の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0060】
次に、本発明を以下でより完全に説明する。しかし、本発明は、多くの様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載の実施形態に限定して解釈されるべきではなく、むしろ、それらの実施形態は、本開示を徹底的ならびに完全なものとするよう提供され、本発明の範囲を当業者に完全に伝えるものである。本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明瞭に指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【0061】
本触媒組成物は、内燃機関、例えば、ガソリン、小型車両用ディーゼルおよび大型車両用ディーゼルの各エンジンの排気ガス流の処理に適している。一部の実施形態では、かかる触媒組成物を他の要素と、例えば他の触媒組成物と組み合わせて、ディーゼル酸化触媒または触媒化煤煙フィルタとしての使用に適した組成物および製品を提供することができる。触媒組成物はまた、固定型工業プロセスからの排出の処理、屋内空気からの有害物質もしくは有毒物質の除去、または化学反応プロセスにおける触媒にも適している。
【0062】
具体的には、本明細書に開示の触媒組成物は、１つまたは複数のモレキュラーシーブを含み、モレキュラーシーブは、パラジウムおよびセリアを含有する。そのような組成物は、単独で、または他の触媒組成物と、例えば、耐火性金属酸化物上の白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒組成物と組み合わせて使用することができる。本明細書で使用する場合、用語「触媒」または「触媒組成物」とは、反応を促進する材料を指す。
【0063】
本明細書で使用する場合、用語「上流」および「下流」とは、エンジンから排気管に向かってエンジン排ガス流が流れることに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流の位置にあり、排気管ならびにフィルタおよび触媒などの任意の汚染削減製品がエンジンから下流に存在する状態である。
【0064】
本明細書で使用する場合、用語「流（流れ）」とは、固体または液体の粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組合せを広く指す。用語「ガス流」または「排気流」または「排ガス流」とは、液滴、固体粒子等などの混入非ガス成分を含有する場合もある燃焼エンジンの排気などのガス状構成成分の流れを意味する。燃焼エンジンの排ガス流は通常には、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼の生成物（一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ））、窒素の酸化物（ＮＯｘ）、可燃性および／または炭素質粒子状物質（煤煙）、ならびに未反応酸素および窒素をさらに含む。
【0065】
本明細書で使用する場合、用語「基材」とは、その上に触媒組成物が置かれるモノリシック材料を指す。
【0066】
本明細書で使用する場合、用語「支持体」とは、その上に触媒貴金属が適用される任意の高表面積材料、普通は金属酸化物材料を指す。
【0067】
本明細書で使用する場合、用語「ウォッシュコート」とは、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔質である、ハニカム型担体部材などの、基材材料に適用される触媒材料または他の材料の薄い付着性コーティングに関する、当技術分野におけるその普通の意味を有する。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に、ある特定の固形分含量（例えば、２０質量％～９０質量％）の粒子を含有するスラリーを製造することによって形成される。次いで、このスラリーを基材上にコーティングし、乾燥してウォッシュコート層を提供する。
【0068】
本明細書で使用する場合、用語「触媒製品」とは、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒製品は、基材上に触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むことができる。
【0069】
本明細書で使用する場合、「含浸（された）」または「含浸」とは、支持体材料の多孔質構造への触媒材料の浸透を指す。
【0070】
コーティング層に関連して用語「～上」および「～の上」は、同義に使用することができる。用語「上に直接」とは、直接の接触にあることを意味する。本開示の製品は、ある特定の実施形態では、第２のコーティング層「上」に１つのコーティング層を含むと言及されるが、このような言い回しは、介在層を伴う実施形態を包含することを意図するものであり、この場合、コーティング層間での直接の接触は必要とされない（すなわち、「上」とは「上に直接」と同等ではない）。
【0071】
「実質的にない」とは、「ほとんどないまたは全くない」または「意図的に添加されていない」ことを意味し、わずかな量および／または偶発的な量しか存在しないことも意味する。例を挙げると、ある特定の実施形態では、「実質的にない」とは、示された全組成の質量に対して、２ｗｔ．％（質量％）未満、１．５ｗｔ．％未満、１．０ｗｔ．％未満、０．５ｗｔ．％未満、０．２５ｗｔ．％または０．０１ｗｔ．％未満を意味する。
【0072】
Ｄ９０粒度分布とは、サブミクロンサイズの粒子については、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定して；および支持体含有の粒子（ミクロンサイズ）については、粒径分析器で測定して、粒子の９０％（数で）がある特定のサイズ未満のフェレット直径を有することを表す。「平均粒径」とはＤ５０と同義で、粒子の集団の半分がこの点を超え、半分がこの点を下回る粒径を有することを意味する。粒径とは、一次粒子を指す。粒径は、例えばＡＳＴＭメソッドＤ４４６４に準拠して、分散液または乾燥粉末を用いて、レーザー光散乱法によって測定可能である。
【0073】
用語「削減」とは、量の減少を意味し、任意の手段によって生じる。
【0074】
触媒材料
本開示の触媒材料は、パラジウムおよびセリアを含有するモレキュラーシーブを含む触媒組成物を含む（本明細書では「Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物と呼ぶ）。一部の実施形態では、触媒材料は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒組成物（本明細書では「ＰＧＭ組成物」と呼ぶ）をさらに含む。Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物およびＰＧＭ組成物の両方を用いる実施形態では、これらの組成物は、例えば、層状構成で基材上に配置して、下に本明細書において詳細に説明するように、触媒製品を生成することができる。
本開示の触媒材料は、パラジウムおよびセリアを含有するモレキュラーシーブを含む触媒組成物を含む（本明細書では「Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物と呼ぶ）。一部の実施形態では、触媒材料は、耐火性金属酸化物支持体上の白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒組成物（本明細書では「ＰＧＭ組成物」と呼ぶ）をさらに含む。Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物およびＰＧＭ組成物の両方を用いる実施形態では、これらの組成物は、例えば、層状構成で基材上に配置して、下に本明細書において詳細に説明するように、触媒製品を生成することができる。
【0075】
Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物
Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物は全体として、Ｐｄ成分（例えば、Ｐｄ）およびセリアを含有する１つまたは複数のモレキュラーシーブを含む。
Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物は全体として、Ｐｄ成分（例えば、Ｐｄ）およびセリアを含有する１つまたは複数のモレキュラーシーブを含む。
【0076】
モレキュラーシーブには、小細孔、中間細孔および大細孔のモレキュラーシーブまたはそれらの組合せが含まれる。小細孔モレキュラーシーブは、最大８個の四面体原子によって規定されるチャネルを含有する。中間細孔モレキュラーシーブは、１０員環によって規定されるチャネルを含有する。大細孔モレキュラーシーブは、１２員環によって規定されるチャネルを含有する。
【0077】
小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属含有アルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）モレキュラーシーブ、金属含有アルミノホスフェート（ＭｅＡＬＰＯ）モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、および金属含有シリコアルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）モレキュラーシーブおよびそれらの混合物からなる群から選択される。例えば、小細孔モレキュラーシーブは、骨格型、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される。例を挙げると、小細孔モレキュラーシーブは、骨格型、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲおよびＩＴＥの群から選択される。
【0078】
中間細孔モレキュラーシーブは、骨格型、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮおよびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される。例を挙げると、中間細孔モレキュラーシーブは、骨格型、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩおよびＳＴＴからなる群から選択される。
【0079】
大細孔モレキュラーシーブは、骨格型、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴおよびそれらの混合物または連晶からなる群から選択される。例を挙げると、大細孔モレキュラーシーブは、骨格型、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲおよびＯＦＦからなる群から選択することができる。
【0080】
例えば、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）およびＭＯＲ（モルデナイト）からなる群から選択される骨格型を含む。これらの構造を有するゼオライトの非限定的な例としては、チャバザイト、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、およびＺＳＭ－５が挙げられる。
【0081】
本発明のモレキュラーシーブは、高表面積を、例えば、ＤＩＮ６６１３１に準拠して決定されるＢＥＴ表面積を、少なくとも約３００ｍ２／ｇ、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、少なくとも約５５０ｍ２／ｇまたは少なくとも約６５０ｍ２／ｇ、例えば、約４００から約７５０ｍ２／ｇまでまたは約５００から約７５０ｍ２／ｇまで、呈することができる。本発明のモレキュラーシーブは、平均結晶サイズを、ＳＥＭにより決定して、約１０ナノメートルから約１０ミクロンまで、約５０ナノメートルから約５ミクロンまでまたは約０．１ミクロンから約０．５ミクロンまで有することができる。例を挙げると、モレキュラーシーブ微結晶は、０．１ミクロンまたは１ミクロン超および５ミクロン未満の結晶サイズを有することができる。
【0082】
有用なモレキュラーシーブは、８環の開孔および二重－６環の二次構築単位を有し、例えば、これらは、構造型ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴまたはＳＡＶを有する。同じ構造型を有するＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などのあらゆる同位体骨格材料が含まれる。
【0083】
アルミノシリケートゼオライト構造は、リンまたは骨格内で同形置換される他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料などのアルミノホスフェート材料を除外するが、より広い用語「ゼオライト」はアルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含む。本開示では、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯおよびＭｅＡＰＯ材料は非ゼオライト系モレキュラーシーブとみなされる。
【0084】
８環小細孔モレキュラーシーブには、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯおよびＭｅＡＰＯが含まれる。これには、例えば、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ－Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＺＹＴ－６、ＣｕＳＡＰＯ－３４、ＣｕＳＡＰＯ－４４およびＣｕＳＡＰＯ－４７が含まれる。一部の実施形態では、８環小細孔モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３およびＳＳＺ－６２などのアルミノシリケート組成物を有するであろう。
【0085】
一または複数の実施形態では、８環小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有し、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、およびＭｅＡＰＯからなる群から選択される。例えば、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。一実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－１３またはＳＳＺ－６２などのアルミノシリケート組成物を有するであろう。
【0086】
モレキュラーシーブは、ゼオライト系（ゼオライト）とすることができ、または非ゼオライト系であってもよい。ゼオライト系モレキュラーシーブおよび非ゼオライト系モレキュラーシーブの両方とも、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によってＣＨＡ構造とも呼ばれるチャバザイト結晶構造を有することができる。ゼオライト系チャバザイトは、近似公式（Ｃａ、Ｎａ２、Ｋ２、Ｍｇ）Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１２・６Ｈ２Ｏ（すなわち、水和ケイ酸アルミニウムカルシウム））を有するゼオライト群の天然に存在するテクトケイ酸塩鉱物を含む。ゼオライト系チャバザイトの３種の合成形態は、参照により本明細書に組み込まれる、１９７３年にＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって公開されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３種の合成形態は、参照により本明細書に全て組み込まれる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８２２頁（１９５６年）、Ｂａｒｒｅｒらに記載されているＺｅｏｌｉｔｅ Ｋ－Ｇ；英国特許第８６８，８４６号（１９６１年）に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ Ｄ；および米国特許第３，０３０，１８１号に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ Ｒである。ゼオライト系チャバザイト、ＳＳＺ－１３の別の合成形態の合成は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。チャバザイト結晶構造を有する非ゼオライト系モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ－３４）の合成形態の合成は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，４４０，８７１号および米国特許第７，２６４，７８９号に記載されている。チャバザイト構造を有するさらに別の合成非ゼオライト系モレキュラーシーブ、ＳＡＰＯ－４４を作製する方法は、例を挙げると、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１６２，４１５号に記載されている。
【0087】
合成８環小細孔モレキュラーシーブ（例えばＣＨＡ構造を有する）は、アルカリ性水性条件下でシリカ源と、アルミナ源と構造指向剤とを混合することによって製造することができる。典型的なシリカ源には、種々の種類のヒュームドシリカ、沈降シリカおよびコロイド状シリカ、ならびにシリコンアルコキシドが含まれる。典型的なアルミナ源には、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩、およびアルミニウムアルコキシドが含まれる。水酸化ナトリウムが反応混合物に典型的には添加される。この合成向けの典型的な構造指向剤はアダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであるが、他のアミンおよび／または四級アンモニウム塩で置き換わってもよく、それらを添加してもよい。反応混合物を圧力容器中で攪拌しながら加熱して結晶性生成物を得る。典型的な反応温度は約１００℃から約２００℃まで、例を挙げると、約１３５℃から約１７０℃までの範囲である。典型的な反応時間は１時間から３０日の間であり、一部の実施形態では、１０時間から３日までである。反応の終わりに、ｐＨを６から１０の間、例えば７から７．５の間に任意に調整し、生成物を濾過し、水で洗浄する。任意の酸、例を挙げると硝酸をｐＨ調整に使用することができる。任意に、生成物を遠心分離してもよい。有機添加物を使用して、固体生成物の取扱いおよび単離に役立ててもよい。噴霧乾燥は製品の加工における任意の工程である。固体生成物は空気中または窒素中で熱処理される。あるいは、各ガス処理を種々の順序で適用することができ、またはガスの混合物を適用することができる。典型的な焼成温度は、約４００℃から約８５０℃までである。
【0088】
ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、例を挙げると、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５４４，５３８号および米国特許第６，７０９，６４４号に開示の方法にしたがって製造することができる。
【0089】
Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物内のモレキュラーシーブは、シリカとアルミナとの比（ＳＡＲ）を、約１、約２、約５、約８、約１０、約１５、約２０または約２５から、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約６０、約７０、約８０、約９０、約１００、約１５０、約２００、約２６０、約３００、約４００、約５００、約７５０または約１０００まで有することができる。例を挙げると、触媒組成物内に組み込むことができる特定のモレキュラーシーブは、ＳＡＲを、約５から約２５０まで、約１０から約２００まで、約２から約３００まで、約５から約２５０まで、約１０から約２００まで、約１０から約１００まで、約１０から約７５まで、約１０から約６０まで、約１０から約５０まで、約１５から約１００まで、約１５から約７５まで、約１５から約６０まで、約１５から約５０まで、約２０から約１００まで、約２０から約７５まで、約２０から約６０までまたは約２０から約５０まで、有することができる。
【0090】
有利には、本発明の触媒組成物のモレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブまたは中間細孔モレキュラーシーブである。
【0091】
セリア含有モレキュラーシーブのセリウムは、モレキュラーシーブのイオン交換部位中、もしくはその表面上のいずれかに、または両方にあることができる。したがって、セリア「含有」モレキュラーシーブを含むと記載されている本開示の触媒組成物は、モレキュラーシーブのイオン交換部位中および／または表面上にセリアを含むと理解される。例えば、焼成すると、非交換型セリウム塩は、ＣｅＯ２およびＣｅ２Ｏ３を含めて（式中、セリウムは＋３のまたは＋４の酸化状態にある）、セリウム酸化物に分解し、本明細書では「遊離セリウム」または有利には「セリア」とも呼ばれる。遊離セリウムの量は、イオン交換型セリウムの量より少なくても、等しくても、多くてもよい。セリア含有モレキュラーシーブは、例えば、Ｎａ＋含有モレキュラーシーブ（Ｎａ＋形態）からのイオン交換を介して製造することが可能である。Ｎａ＋形態とは一般には、いかなるイオン交換も伴わない焼成形態を指す。この形態では、モレキュラーシーブは一般には、交換部位中にＮａ＋カチオンとＨ＋カチオンとの混合物を含有する。Ｎａ＋カチオンによって占められる部位の割合は、特定のゼオライトバッチおよびレシピに応じて異なる。任意に、アルカリ金属モレキュラーシーブはＮＨ４
＋交換型であり、ＮＨ４
＋形態がイオン交換に用いられる。任意に、ＮＨ４
＋交換型モレキュラーシーブをＨ＋形態に焼成し、このＨ＋形態をイオン交換に用いることも可能である。セリウムを、１種または複数のセリウム塩を用いて、アルカリ金属形態、ＮＨ４
＋形態またはＨ＋形態を有するモレキュラーシーブにイオン交換する。一般に、任意の水溶性セリウム塩を使用することができるが、このような塩の非限定的な例として硝酸セリウムを挙げることができる。例を挙げると、Ｎａ＋形態、ＮＨ４
＋形態またはＨ＋形態のモレキュラーシーブをセリウム塩水溶液と混合し、高温で適切な時間の間攪拌する（例えば、約６０～１２０℃で約３０分～３時間の間）。スラリーを濾過し、フィルタケーキを洗浄し、乾燥する。セリウムをモレキュラーシーブ上に適用する他の方法は、初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）法を含む。方法の組合せを用いて、所望のセリア担持量に到達することができる。
【0092】
一部の実施形態では、本開示の触媒組成物は、パラジウムを「含有する」モレキュラーシーブを含むと記載され、かかる例において、「含有する」とは、パラジウムは、モレキュラーシーブのイオン交換部位中、もしくはその表面上のいずれかに、または両方にあることを意味すると、同様に理解される。モレキュラーシーブが「遊離セリウム」およびパラジウムの両方を含有すると記載される場合、遊離セリウムおよびパラジウムの両方は、モレキュラーシーブのイオン交換部位中および／またはその表面上にある。典型的には、本発明の触媒に使用される遊離セリウム粒子はパラジウムよりも大きく、その結果、遊離セリウムの比較的多量がまたはさらには大部分がモレキュラーシーブの表面上に位置する。しかし、本開示の触媒組成物はそのような実施形態に限定されない。ある特定の実施形態では、パラジウムはセリアによって担持されているのが有利である。
【0093】
本開示の組成物は、一部の実施形態では、初期湿潤含浸法により製造することができる。例えば、最初にセリウムをモレキュラーシーブに含浸させ、次にパラジウムを含浸させることができる。あるいは、パラジウムとセリウム塩とを一緒に混合し、混合物をモレキュラーシーブ上に含浸させてもよい。塩には、それに限定されないが、硝酸塩が含まれる。さらに、調整したコロイドが、構造指向剤と、シリカ源と、アルミナ源と金属イオン（例えばセリウム）源とを含有するように、モレキュラーシーブ合成プロセス時に触媒活性金属の少なくとも一部を含めることができる。一部の実施形態では、パラジウムと他の金属塩とを一緒に混合し、混合物をモレキュラーシーブ上に含浸させてもよい。塩に使用される金属には、それらに限定されないが、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、白金およびロジウム、およびそれらの組合せからなる群から選択される金属が含まれる。
【0094】
触媒組成物中のセリアの量は、触媒組成物の総質量に対して、例えば、約１から約５０ｗｔ．％（質量パーセント）までである。触媒組成物中のセリアは、触媒組成物の総質量に対して、例えば、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％または約１０質量％から、約１２質量％、約１５質量％、約１８質量％、約２０質量％、約２４質量％、約２８質量％、約３２質量％、約３６質量％、約４０質量％、約４５質量％または約５０質量％まで、存在する。
【0095】
パラジウムは、触媒組成物の総質量に対して、触媒組成物中に、例えば、約０．１質量％、約０．２質量％、約０．５質量％、約０．７質量％、約０．９質量％または約１．０質量％から、約１．５質量％、約２．０質量％、約２．５質量％、約３．０質量％、約３．５質量％、約４．０質量％、約４．５質量％または約５．０質量％まで、存在する。パラジウムの質量レベルは酸化物として測定および報告されている。モレキュラーシーブの総乾燥質量はセリウムなど任意の添加／交換型金属を含む。
【0096】
モレキュラーシーブは、焼成モレキュラーシーブの総質量に対して最大１０ｗｔ．％のナトリウム含有量（揮発分フリーベースでＮａ２Ｏとして報告）を有することができる。モレキュラーシーブはそれぞれ、約０．０２から約２．０までの原子のナトリウムとアルミニウムとの比を有することができる。モレキュラーシーブはそれぞれ、約０．５から約５００までの原子のセリアとナトリウムとの比を有することができる。
【0097】
前述の説明は、触媒組成物のセリア、パラジウム、およびモレキュラーシーブ成分の適切ないくつかの範囲または量を提供しているが、これらの成分の内の１つについて開示された範囲または量のそれぞれは、その他の成分について開示された範囲または量と組み合わせて、新しい範囲またはサブ範囲を形成することができることに留意されたい。かかる実施形態も、本発明によって明確に企図するものである。
【0098】
Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物は、一部の実施形態では、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウムまたはそれらの組合せなどの他の触媒活性金属を含有することができる。そのような金属は、一部の実施形態では、モレキュラーシーブが、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、白金およびロジウムからなる群から選択される１種または複数の触媒活性金属をさらに含有するように、存在することができる。あるいは、Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物は、これらの金属の１種または複数を実質的に含まない場合もある。
【0099】
一部の実施形態では、パラジウムは、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、白金、およびロジウムからなる群から選択される１種または複数の触媒活性金属をさらに含有する。
【0100】
ＰＧＭ組成物
ＰＧＭ組成物は一般に、少なくとも１つの耐熱金属支持体上に少なくとも１種のＰＧＭ成分を含む。「白金族金属成分」とは、白金族金属またはそれらの化合物、例えば、酸化物を指す。白金族金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金である。
ＰＧＭ組成物は一般に、少なくとも１つの耐熱金属支持体上に少なくとも１種のＰＧＭ成分を含む。「白金族金属成分」とは、白金族金属またはそれらの化合物、例えば、酸化物を指す。白金族金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金である。
【0101】
一部の実施形態では、本明細書に開示の触媒組成物とともに用いることができるＰＧＭ含有組成物に関して、ＰＧＭ含有触媒組成物の組成は、様々とすることができるが、全体として、１種または複数の耐火性金属酸化物に担持された１種または複数のＰＧＭを含む。耐火性金属酸化物は、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンの排気に伴う温度などの、高温で化学的および物理的安定性を呈する多孔質の金属含有酸化物材料である。例示的な金属酸化物には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア、酸化スズ等、ならびにそれらの物理的混合物または化学的組合せが含まれ、これには、原子的にドープされた組合せが挙げられ、活性アルミナなどの高表面積化合物または活性化合物が挙げられる。
【0102】
高表面積の耐火性金属酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニア；アルミナとチタニア、ジルコニアおよびセリアの内の１種または複数との混合物；アルミナ上にコーティングされたセリアまたはアルミナ上にコーティングされたチタニアを含む。耐火性金属酸化物は、酸化物または、混合酸化物、例えばシリカ－アルミナ、非晶質であっても結晶性であってもよいアルミノシリケート、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア等を含有することができる。耐火性金属酸化物は、特にガンマアルミナ、シリカ－アルミナ、アルミナ上にコーティングされたセリア、アルミナ上にコーティングされたチタニア、またはアルミナ上にコーティングされたジルコニアである。
【0103】
シリカ－アルミナ、セリア－ジルコニア、プラセオジム－セリア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－セリア－ジルコニア、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ニオディユームアルミナおよびアルミナ－セリアなどの金属酸化物の組合せが含まれる。例示的なアルミナには、大細孔ベーマイト、ガンマ－アルミナ、およびデルタ／シータアルミナが含まれる。例示的な方法で出発材料として使用される有用な市販アルミナには、高嵩密度のガンマ－アルミナ、低嵩密度または中嵩密度の大細孔ガンマ－アルミナ、ならびに低嵩密度の大細孔ベーマイトおよび大細孔ガンマ－アルミナなどの活性アルミナが含まれる。
【0104】
「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料などの高表面積の金属酸化物支持体は、通常、６０ｍ２／ｇを超える、多くの場合、最大約２００ｍ２／ｇのまたはこれより高いＢＥＴ表面積を呈する。例示的な耐熱性金属酸化物は、約５０～約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する高表面積のγ－アルミナを含む。このような活性アルミナは普通には、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、実質量のイータ、カッパおよびシータのアルミナ相を含有することもできる。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着測定によって表面積を決定するブルナウアー－エメット－テラー法を指すその普通の意味を有する。表示がない限り、「表面積」とはＢＥＴ表面積を指す。望ましくは、活性アルミナは、約６０～約３５０ｍ２／ｇ、例えば約９０から約２５０ｍ２／ｇまでの比表面積を有する。
【0105】
ある特定の実施形態では、本明細書に開示のＰＧＭ含有触媒組成物において有用な金属酸化物支持体は、ドープされたアルミナ材料、例えば、Ｓｉ－ドープのアルミナ材料（これに限定されないが１～１０％ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３を含めて）、
ドープされたチタニア材料、例えば、Ｓｉ－ドープのチタニア材料（これに限定されないが１～１０％ＳｉＯ２－ＴｉＯ２を含めて）、または、ドープされたジルコニア材料、例えば、Ｓｉ－ドープのＺｒＯ２（これに限定されないが５～３０％ＳｉＯ２－ＺｒＯ２を含めて）である。有利には、耐火性金属酸化物は、ランタナ、バリア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、またはそれらの組合せなどのさらなる１種または複数の金属酸化物ドーパントでドープされてもよい。金属酸化物ドーパントは典型的には、トップ触媒層の質量に対して、約１～約２０質量％の量で存在する。ドーパント金属酸化物は、例えば、初期湿潤含浸技術を使用して、またはコロイド状の混合酸化物粒子の用法を通して導入することができる。好ましいドーパント金属酸化物には、コロイド状のバリア－アルミナ、バリア－ジルコニア、バリア－チタニア、ジルコニア－アルミナ、バリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア等が含まれる。
ドープされたチタニア材料、例えば、Ｓｉ－ドープのチタニア材料（これに限定されないが１～１０％ＳｉＯ２－ＴｉＯ２を含めて）、または、ドープされたジルコニア材料、例えば、Ｓｉ－ドープのＺｒＯ２（これに限定されないが５～３０％ＳｉＯ２－ＺｒＯ２を含めて）である。有利には、耐火性金属酸化物は、ランタナ、バリア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、またはそれらの組合せなどのさらなる１種または複数の金属酸化物ドーパントでドープされてもよい。金属酸化物ドーパントは典型的には、トップ触媒層の質量に対して、約１～約２０質量％の量で存在する。ドーパント金属酸化物は、例えば、初期湿潤含浸技術を使用して、またはコロイド状の混合酸化物粒子の用法を通して導入することができる。好ましいドーパント金属酸化物には、コロイド状のバリア－アルミナ、バリア－ジルコニア、バリア－チタニア、ジルコニア－アルミナ、バリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア等が含まれる。
【0106】
したがって、触媒層に含まれる耐火性金属酸化物または耐火性混合金属酸化物は最も典型的には、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、例えばバルクセリア、酸化マンガン、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア、セリア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、バリア－アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、およびそれらの組合せからなる群から選択される。触媒層に含まれるこれらの耐火性金属酸化物は、バリア－アルミナ、バリア－ジルコニア、バリア－チタニア、ジルコニア－アルミナ、バリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニア等などの卑金属酸化物でさらにドープされていてもよい。
【0107】
触媒層または全コーティングは、上記の耐火性金属酸化物のいずれかをそして任意の量で含むことができる。例えば、触媒層に含まれる耐火性金属酸化物は、アルミナを、少なくとも約１５ｗｔ．％、少なくとも約２０ｗｔ．％、少なくとも約２５ｗｔ．％、少なくとも約３０ｗｔ．％または少なくとも約３５ｗｔ．％（質量％）含むことができ、ｗｔ．％とは、触媒層の総乾燥質量に対してである。触媒層は、例えば、アルミナを約１５から約９５ｗｔ．％までまたはアルミナを約２０から約８５ｗｔ．％まで含むことができる。
【0108】
触媒層（または全コーティング）は、アルミナを、触媒層の質量に対して、例えば、約１５ｗｔ．％、約２０ｗｔ．％、約２５ｗｔ．％、約３０ｗｔ．％または約３５ｗｔ．％から、約５０ｗｔ．％、約５５ｗｔ．％、約６０ｗｔ．％、約６５ｗｔ．％または約７０ｗｔ．％まで含む。耐火性金属酸化物支持体は、基材に対して、例を挙げると、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３または約１．０ｇ／ｉｎ３から、約２．０ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３または約６．０ｇ／ｉｎ３までの濃度で存在してもよい。有利には、トップ触媒層は、セリア、アルミナ、およびジルコニアを含むことができる。
【0109】
ＰＧＭ含有触媒組成物のＰＧＭ成分は、例えば、可溶性前駆体（例えば、硝酸パラジウム）をその上に分散させることにより、耐火性金属酸化物支持体上に分散させることができる。あるいは、成分は、支持体上に分散されているのとは対照的に、直径わずか１～１５ナノメートルまたはこれ未満の微粒子などの、組成物中の粒状形態で供給される。白金族金属成分の担持量は、基材に対して、約２ｇ／ｆｔ３、約５ｇ／ｆｔ３、約１０ｇ／ｆｔ３から約２５０ｇ／ｆｔ３まで、例えば、約２０ｇ／ｆｔ３、約３０ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、約５０ｇ／ｆｔ３または約６０ｇ／ｆｔ３から、約１００ｇ／ｆｔ３、約１５０ｇ／ｆｔ３または約２００ｇ／ｆｔ３までの範囲とすることができる。異なるコーティング層の白金族金属成分は同一でも異なっていてもよい。同様に、異なる層の白金族金属成分の量は同一でも異なっていてもよい。
【0110】
ＰＧＭ成分は、例えば、層の質量に対して、約０．１ｗｔ．％、約０．５ｗｔ．％、約１．０ｗｔ．％、約１．５ｗｔ．％または約２．０ｗｔ．％から、約３ｗｔ．％、約５ｗｔ．％、約７ｗｔ．％、約９ｗｔ．％、約１０ｗｔ．％、約１２ｗｔ．％または約１５ｗｔ．％まで、触媒層中に存在する。ＰＧＭ成分は、またこれらのレベルでトップ触媒層およびボトム触媒層中に存在してもよい。
【0111】
さらなる触媒活性金属は、基材の総容積に対して、約３ｇ／ｆｔ３、約４ｇ／ｆｔ３、約５ｇ／ｆｔ３、約６ｇ／ｆｔ３、約７ｇ／ｆｔ３、約８ｇ／ｆｔ３、約９ｇ／ｆｔ３または約１０ｇ／ｆｔ３から、約１２ｇ／ｆｔ３、約１４ｇ／ｆｔ３、約１６ｇ／ｆｔ３、約１８ｇ／ｆｔ３、約２０ｇ／ｆｔ３、約２２ｇ／ｆｔ３、約２４ｇ／ｆｔ３、約２６ｇ／ｆｔ３、約２８ｇ／ｆｔ３、約３０ｇ／ｆｔ３、約３５ｇ／ｆｔ３、約４０ｇ／ｆｔ３、約５０ｇ／ｆｔ３、約６０ｇ／ｆｔ３、約７０ｇ／ｆｔ３、約８０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３、または約１００ｇ／ｆｔ３まで、触媒組成物のいずれかに存在してもよい。さらなる触媒活性金属には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、およびＮｉが含まれる。一部の実施形態では、ＰＧＭ組成物（および／またはＰｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物）はまた、ＨＣ吸着に適したモレキュラーシーブを含有することができる。一部の実施形態では、これらのモレキュラーシーブは、ベータゼオライトなどの大細孔モレキュラーシーブのＨ＋形態から選択される。またＦｅＢｅｔａも適している。他の大細孔モレキュラーシーブは上に列記のもの、またＺＳＭ－１２、ＳＡＰＯ－３７等である。ＨＣ吸着に適したモレキュラーシーブは、上に本明細書に記載のセリア含有モレキュラーシーブのモレキュラーシーブと同一でも異なっていてもよい。
【0112】
ＨＣ吸着に適したモレキュラーシーブは、例を挙げると、多孔質モレキュラーシーブ粒子であり、モレキュラーシーブ粒子の９０％超が１μｍ超の粒径を有する。一部の実施形態では、モレキュラーシーブの粒径は８０ミクロン未満のｄ５０を有する。一または複数の実施形態では、モレキュラーシーブ粒子は、８０、７０、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、または１０ミクロン未満のｄ５０を有する。一部の実施形態では、モレキュラーシーブの粒径は、５０ミクロン未満のｄ５０を有する。一部の実施形態では、モレキュラーシーブ粒子の９５％超が１μｍ超の粒径を有し、より具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ粒子の９６％超が１μｍ超の粒径を有し、さらにより具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、１μｍ超の粒子約９６％および２μｍ超の粒子約８５％を含み、非常に具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、平均粒径の５μｍ以内で粒子約９６％含み、そして、平均粒径は約５μｍ超である。一または複数の実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、約１μｍ～１０μｍの範囲の粒子９６％含む。ＨＣ吸着に適したモレキュラーシーブについては、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１６／０１３６６２６号および米国特許第９，３２１，０４２号に開示されている。
【0113】
任意の炭化水素吸着材料は、有利にはゼオライトである。ゼオライトは天然または合成ゼオライトとすることができ、例えば、フォージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ－５ゼオライト、オフレタイト、またはベータゼオライトとすることができる。ゼオライト吸着材は、シリカとアルミナとの比が高くてもよい。ゼオライトは、少なくとも約５：１、好ましくは少なくとも約５０：１からのシリカ／アルミナモル比を有することができるが、有用な範囲は、約５：１から１０００：１まで、５０：１から５００：１まで、ならびに約２５：１から３００：１までである。適切なゼオライトには、ＺＳＭ、Ｙゼオライトおよびベータゼオライトが含まれる。ＨＣ吸着剤は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１７１，５５６号に開示されたタイプのベータゼオライトを含むことができる。
【0114】
触媒製品
本開示は、１種または複数の触媒製品を提供し、各触媒製品は、その上に配置された１種または複数の触媒組成物（すなわち、本明細書に開示のモレキュラーシーブを含む触媒組成物）を有する基材を含む。用語「基材」とは全体として、その上に触媒コーティングが配置されるモノリシック材料を、例えば、フロースルーモノリスまたはモノリシック壁流フィルタを、指す。フロースルー基材および壁流基材はまた、例えば、参照により本明細書に組み入れられる、国際特許出願公開第ＷＯ２０１６／０７００９０号にも教示されている。
本開示は、１種または複数の触媒製品を提供し、各触媒製品は、その上に配置された１種または複数の触媒組成物（すなわち、本明細書に開示のモレキュラーシーブを含む触媒組成物）を有する基材を含む。用語「基材」とは全体として、その上に触媒コーティングが配置されるモノリシック材料を、例えば、フロースルーモノリスまたはモノリシック壁流フィルタを、指す。フロースルー基材および壁流基材はまた、例えば、参照により本明細書に組み入れられる、国際特許出願公開第ＷＯ２０１６／０７００９０号にも教示されている。
【0115】
一または複数の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。通路が流体流動に対して開いているように、基材の入口端から出口端まで延伸している微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材など、適切な任意の基材を用いることができる。通路の流体入口から通路流体出口まで本質的に直線の経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料に接触するように、その上に触媒コーティングが配置されている壁によって規定される。モノリシック基材の流路は薄壁チャンネルであり、これは、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形等などの、適切な任意の断面形状および大きさとすることができる。かかる構造物は、ガス入口開口部（すなわちセル）毎断面の１平方インチを、約６０から約９００までまたはこれより多く含有することができる。
【0116】
本発明の基材は、円柱と同様に、長さ、直径、および容積を有する３次元である。形状は円柱に一致させる必要は必ずしもない。長さは、入口端と出口端とによって規定される軸長である。本開示のコーティングは、壁面上におよび／または壁の孔内にあるとすることができ、すなわちフィルタ壁の「中」におよび／または「上」にあるとすることができる。したがって、表現「その上に触媒コーティングを有する」とは、任意の面上、例えば壁面上および／または孔の面上を意味する。
【0117】
一または複数の実施形態によれば、触媒製品の基材は、自動車用触媒を製造するのに典型的に使用される任意の材料から構築することができ、金属のまたはセラミックのモノリシックハニカム構造を典型的には含む。その上に、本明細書に記載の触媒組成物を含むウォッシュコートが適用および付着されている複数の壁面を、基材（例えば、壁流フィルタまたはフロースルー基材）が典型的には提供しており、その結果、触媒組成物向けの担体として働く。
【0118】
例示的な金属基材には、チタンおよびステンレス鋼などの耐熱性金属および金属合金、ならびに鉄が実質的成分または主成分である他の合金が含まれる。金属基材の具体例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的成分または主成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムの内の１種または複数を含有することができ、これらの金属の合計は、合金を少なくとも約１５ｗｔ．％（質量％）、例を挙げると、クロムを約１０～約２５ｗｔ．％、アルミニウムを約１～約８ｗｔ．％、およびニッケルを０から約２０ｗｔ．％まで、含むのが有利とすることができる。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタン等などの、１種または複数の他の金属を少量またはわずかな量で含有することができる。壁流金属基材の表面は、例えば１０００℃以上の高温で酸化して、基材の表面上に酸化物層を形成することが可能で、その結果、合金の耐食性が改善され、金属面へのウォッシュコート層の付着が促進される。金属基材は、ペレット、波形シートまたはモノリシック発泡体などの種々の形状で用いることができる。
【0119】
本開示の基材を構築するのに使用されるセラミック材料としては、適切な任意の耐火材料、例えばコーディエライト、ムライト、コーディエライト－αアルミナ、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。代替の実施形態では、１種または複数の触媒組成物を連続気泡発泡体の基材上に堆積させることができる。こういった基材は当技術分野においてよく知られており、そして耐火セラミック材料または耐火金属材料から典型的には形成される。通路が流体流動に対して開いているように、基材の入口面から出口面まで延伸している複数の微細で平行なガス流路を有するモノリシックのフロースルー基材など、適切な任意の基材を用いることができる。例示的なモノリシックフロースルー基材は、例えば、容積を約２０ｉｎ３から約１２００ｉｎ３まで有する。入口から出口まで本質的に直線の経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料に接触するように、その上に触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされている壁によって規定される。モノリシック基材の流路は薄壁チャンネルであり、これは、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形等などの、適切な任意の断面形状とすることができる。かかる構造物は、ガス入口開口部（すなわち「セル」）毎断面の１平方インチ（ｃｐｓｉ）を、約６０から約１２００までまたはこれより多く、含有することができ、例えば、約６０ｃｐｓｉから約５００ｃｐｓｉまたは約９００ｃｐｓｉまで、より普通には約２００から約４００ｃｐｓｉまでまたは約３００から約６００ｃｐｓｉまで含有することができる。フロースルー基材の壁厚は様々とすることができ、典型的な範囲は０．００２から０．１インチの間、または約５０から約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの間である。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉで壁厚６ｍｉｌ、または６００ｃｐｓｉで壁厚４ｍｉｌを有するコーディエライト基材である。しかし、本発明は特定の基材タイプ、材料、または形状に限定されないことが理解されるであろう。
【0120】
図１ａおよび図１ｂに、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態にある例示的な基材２を例示する。図１ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状、円筒形の外表面４、上流端面６、および端面６と同一の相応する下流端面８を有する。基材２は、その中に形成されている、複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図１ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、基材２を通して上流端面６から下流端面８まで延伸し、そして、流路１０は遮るものがなく、したがって、流体が、例えば、ガス流が、基材２のガス流路１０を介して基材２を通して縦方向に流れることを可能にしている。図１ｂでより容易に分かるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形の形状を有するように寸法決めされ、構成されている。示してあるように、ウォッシュコート組成物は、所望であれば、多重の異なる層で適用することができる。例示の実施形態では、ウォッシュコートは、基材部材の壁１２に付着された別個の第１のウォッシュコート層１４と、第１のウォッシュコート層１４の上にコーティングされた第２の別個のウォッシュコート層１６とからなる。本発明は、１層または複数（例えば、２、３、または４）のウォッシュコート層で実施することができ、例示の２層の実施形態に限定されない。
【0121】
例えば、一実施形態では、触媒製品は、多重の層を有する触媒材料を含み、各層は異なる組成物を有する。触媒材料の層の順序は、触媒製品の触媒活性に重大な影響を与えることができる。例えば、一部の実施形態では、第１の層（例えば、図２の層１４）は本明細書に開示の触媒組成物を含み、第２の層（例えば、図２の層１６）はＰＧＭ含有触媒組成物を含む。
【0122】
代替の実施形態では、基材は壁流基材であってもよく、各通路は基材本体の一端で非多孔質プラグによってブロックされ、交互の通路が反対側の端面でブロックされ、例えば触媒化煤煙フィルタ（ＣＳＦ）を生じる。触媒コーティングを担持するのに有用な壁流フィルタ基材は、基材の縦軸に沿って延伸している複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。壁流基材を利用すると、結果として生じるシステムによって、ガス状汚染物質とともに粒子状物質を除去することができることになる。これには、ガスが壁流基材の多孔質壁を通って流れて出口に到達することが必要である。そのようなモノリシック基材は、約１００～４００ｃｐｓｉ、約１００～３００ｃｐｓｉ、より典型的には約２００～約３００ｃｐｓｉなどの、最大約７００のまたはそれより多いｃｐｓｉを含有することができる。セルの断面形状は、上記の通り、様々とすることができる（例えば、長方形、正方形、円、楕円、三角形、六角形である、または、その他の多角形形状である断面を有する）。壁流基材は、壁厚を０．００２から０．１インチの間で典型的には有する（例えば、約５０ミクロンから約５００ミクロンまで、例えば約１５０ミクロンから約４００ミクロンまでの壁厚）。壁流フィルタは全体として、触媒コーティングを配置する前に、少なくとも４０％の壁空隙率を有し、少なくとも１０ミクロンの平均孔径を有する。例を挙げると、壁流フィルタは、触媒コーティングを配置する前に、約５０から約７５％までの壁空隙率および平均孔径を約１０から約３０ミクロンまでの平均孔径を有することができる。
【0123】
代表的な市販の壁流基材は、多孔質コーディエライトから構成されており、その例は２００ｃｐｓｉで壁厚１０ｍｉｌまたは３００ｃｐｓｉで壁厚８ｍｉｌを有し、壁空隙率４５～６５％の間を有する。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのその他のセラミック材料も壁流フィルタ基材として使用される。しかし、本発明は特定の基材タイプ、材料、または形状に限定されないことが理解されるであろう。基材が壁流基材である場合は、触媒組成物は、壁の表面上に配置されることに加えて、多孔質壁の孔構造中に浸透することができる（すなわち、開孔を部分的にまたは完全に塞いでいる）ことに留意されたい。壁流基材上での触媒コーティングの担持量は、空隙率および壁の厚さなどの基材の特性に左右され、典型的には、フロースルー基材上への触媒担持量よりも少ないことになる。
【0124】
壁流フィルタおよび壁流フィルタセクションを、それぞれ、図１ｃおよび図１ｄに示す。図１ｃに示された壁流フィルタは、軸長Ｌおよび直径Ｄを有する。交互のブロックされた（「閉塞された」）通路は、図１ｃのチェッカーボード面のパターンで見られる。交互に塞がれた通路および開いた通路（セル）は、図１ｄの壁流フィルタのセクションの断面図に見られる。ブロックされたまたは閉塞された端１００は、開いた通路１０１と交互であり、反対側の各端はそれぞれ開いている、そしてブロックされている。フィルタは入口端１０２と出口端１０３とを有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、開いているセル端に入り、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開いている出口セル端を出る排気ガス流を表す。塞がれた端１００は、ガス流を妨げ、細胞壁を通る拡散を促進する。各セルの壁は、入口側１０４ａと出口側１０４ｂを有することになる。通路はセルの壁に囲まれている。図１ｃの暗い四角は閉塞された端１００であり、白い四角は開いている端１０１である。
【0125】
触媒化壁流フィルタは、例を挙げると、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，２２９，５９７号に開示されている。この文献には、コーティングが多孔質壁を浸透するように、すなわち壁全体にわたって分散されるように触媒コーティングを適用する方法が教示されている。触媒材料は、要素である壁の入口側に単独で存在しても、出口側に単独で存在しても、入口と出口側の両方に存在してもよく、または壁はそれ自体、全てがまたは部分的に触媒材料からなっていてもよい。本発明は、要素の入口壁および／または出口壁上の触媒材料の１層または複数の層を使用することを含む。
【0126】
有利には、本明細書に開示の触媒組成物は、多層触媒コーティングで存在する。例えば、Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物は、基材の上のボトムコーティング層に存在するのが有利である。有利には、トップコーティング層は、ボトムコーティング層の上に存在し、トップコーティング層は、例えば、上に本明細書で参照のＰＧＭ組成物を含む。一部の実施形態では、ボトムコーティング層は、本明細書に記載のＰＧＭ組成物を含むことができる。
【0127】
触媒層は、ランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、マンガン、鉄、スズ、亜鉛または銅の酸化物のいずれか１種または組合せをさらに含むことができる。
【0128】
触媒コーティングは、例えば、トップ層とボトム層とを含む。コーティングは、基材上に配置され、これに付着している。全体のコーティングは、個別の「コーティング層」を含む。任意の１つの層は、基材の軸長全体を延伸してもよく、例を挙げると、ボトム層は基材の軸長全体を延伸してもよく、トップ層は、ボトム層の上で基材の軸長全体を延伸してもよい。
【0129】
あるいは、トップ層がボトム層の一部を覆ってもよい。例えば、ボトム層は、基材の全長を延伸し、トップ層は、入口端または出口端のいずれかから、基材長の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％または約９０％延伸してもよい。
【0130】
あるいは、ボトム層は、入口端または出口端のいずれかから、基材長の約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％または約９５％延伸してもよく、および、トップ層は、入口端または出口端のいずれかから、基材の軸長の、約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％または約９５％延伸してもよく、トップ層の少なくとも一部がボトム層を覆っている。この「覆われている」ゾーンは、例えば、基材長の約５％から約８０％まで、例えば、基材長の、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％または約７０％延伸してもよい。
【0131】
例えば、ボトムコーティング層とトップコーティング層との両方が同じ基材端から延伸してもよく、この場合、トップ層はボトム層を部分的または完全に覆い、ボトム層は基材の部分長または完全長に延伸し、トップ層は基材の部分長または完全長に延伸している。同様に、ボトムコーティング層およびトップコーティング層は、基材の反対側の端から延伸してもよく、この場合、トップ層はボトム層を部分的または完全に覆い、ボトム層は基材の部分長または完全長に延伸し、トップ層は基材の部分長または完全長に延伸している。トップ層およびボトム層のそれぞれは、入口端または出口端のいずれかから延伸してもよい。
【0132】
トップコーティング層および／またはボトムコーティング層は、基材と直接接触していてもよい。あるいは、１つまたは複数の「アンダーコート」が存在してもよく、その結果、トップコーティング層および／またはボトムコーティング層の少なくとも一部は、基材と直接接触していない（それよりもアンダーコートと接触している）。１つまたは複数の「オーバーコート」も存在してよく、その結果、トップコーティング層および／またはボトムコーティング層の少なくとも一部がガス流または大気に直接晒されない（それよりもオーバーコートと接触している）。
【0133】
トップコーティング層およびボトムコーティング層は、その間のいかなる層または「中間層」も挟まずに、互いに直接接触していてもよい。中間層が存在する場合、それにより、トップ層とボトム層とが直接接触しないようにすることができる。中間層によって、トップ層とボトム層とが直接接触しないように部分的にすることができ、それによりトップ層とボトム層との間の部分的な直接の接触が可能となる。
【0134】
アンダーコートとはコーティング層の「下」にある層であり、オーバーコートとはコーティング層の「上」にある層であり、中間層とは２つのコーティング層の「間」にある層である。コーティング層に関連して用語「～上」および「～の上」は、同義に使用することができる。用語「上に直接」とは、直接の接触にあることを意味する。中間層、アンダーコートおよびオーバーコートは、１種または複数の触媒を含有してもよく、触媒を含まなくてもよい。
【0135】
本発明の触媒コーティングは、複数の同一の層を含むことができ、例を挙げると、同一の触媒組成物を含有する複数の層を含むことができる。
【0136】
図２ａおよび図２ｂに、２つのコーティング層を有する可能な一部のコーティング層構成を示す。その上にコーティング層２０１（トップコート）および２０２（ボトムコート）が配置されている基材壁２００を示す。これは簡略化された例示であり、多孔質壁流基材の場合では、孔および孔壁に付着するコーティングは示されておらず、閉塞された端は示されていない。図２ａでは、ボトムコーティング層２０２は出口から基材長の約５０％延伸し、トップコーティング層２０１は入口から基材長の５０％超で延伸し、層２０２の一部を覆い、上流ゾーン２０３、中間ゾーン２０５および下流ゾーン２０４を提供する。図２ｂでは、コーティング層２０１および２０２それぞれは、基材の全長を延伸しており、トップ層２０１がボトム層２０２を覆っている。図２ｂの基材はゾーンコーティング構成を含有しない。図２ａおよび図２ｂは、ウオールスルー基材またはフロースルー基材上のコーティング組成物を例示するのに役立つかもしれない。
【0137】
本発明の触媒コーティング、ならびにコーティングの任意のゾーンまたは任意の層または任意のセクションは、基材に対して、例を挙げると、約０．３ｇ／ｉｎ３から約６．０ｇ／ｉｎ３まで、または約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３または約１．０ｇ／ｉｎ３から、約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、約４．５ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３または約５．５ｇ／ｉｎ３までの担持量（濃度）で基材上に存在する。これは、基材の容積あたりの、例えば、ハニカムモノリスの容積あたりの、乾燥固形分質量を指す。濃度は、基材の断面にまたは基材全体に基づいている。
【0138】
一部の実施形態では、トップコーティング層はボトムコーティング層よりも低い担持量で存在する。一部の実施形態では、ボトム層は、耐火性金属酸化物支持体をほとんどまたは全く含有しない、すなわち、ボトム層は、耐火性金属酸化物支持体を実質的に含まない。一部の実施形態では、トップ層はモレキュラーシーブをほとんどまたは全く含有しない、すなわち、トップ層はモレキュラーシーブを実質的に含まない。
【0139】
本触媒組成物は、単独で、または１種または複数のさらなる触媒組成物と一緒に（例えば、混ぜ合わせで）使用することができる。
【0140】
内燃機関の排気を処理するのに使用される触媒は、エンジン運転の初期コールドスタート期間など、比較的低温の運転期間中は効果が低い。なぜなら、排気中に含まれる有害な成分を効率的に触媒転換することにとってエンジン排気が十分に高い温度にないからである。この目的のため、モレキュラーシーブとし得る、例えばゼオライトとし得る吸着材料を、ガス状汚染物質、普通は炭化水素を吸着し、初期コールドスタート期間中にこれらを保持するために、触媒組成物の一部として提供することができる。排気ガスの温度が上昇すると、吸着された炭化水素が吸着剤から追い出され、高温で触媒処理が行われる。
【0141】
本発明の触媒製品は有利には、少なくとも実質的に硫黄耐性であり、したがって、高温脱硫酸化プロセスは、触媒コーティングを損傷することなく繰り返し行うことができる。
【0142】
触媒製品の作製方法
触媒組成物は典型的には、上記のように触媒粒子の形態で製造される。こういった触媒粒子を水と混合して、ハニカム型基材などの基材をコーティングする目的でスラリーを形成することができる。触媒コーティングは、活性触媒種を含有する１種または複数の担体を含有する。触媒コーティングは典型的には、その上に触媒活性種を有する担体を含有するウォッシュコートの形態で適用することができる。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に、規定の固形分含量（例えば、１０～６０質量％）の担体を含有するスラリーを製造することによって形成される。次いで、このスラリーを基材上にコーティングし、乾燥しそして焼成してコーティング層を提供する。多重のコーティング層を適用する場合、各層を適用後におよび／または所望の多重層の数を適用後に、基材を乾燥しそして焼成する。
触媒組成物は典型的には、上記のように触媒粒子の形態で製造される。こういった触媒粒子を水と混合して、ハニカム型基材などの基材をコーティングする目的でスラリーを形成することができる。触媒コーティングは、活性触媒種を含有する１種または複数の担体を含有する。触媒コーティングは典型的には、その上に触媒活性種を有する担体を含有するウォッシュコートの形態で適用することができる。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に、規定の固形分含量（例えば、１０～６０質量％）の担体を含有するスラリーを製造することによって形成される。次いで、このスラリーを基材上にコーティングし、乾燥しそして焼成してコーティング層を提供する。多重のコーティング層を適用する場合、各層を適用後におよび／または所望の多重層の数を適用後に、基材を乾燥しそして焼成する。
【0143】
触媒粒子に加えて、スラリーは、アルミナ、セリア、シリカ、酢酸Ｚｒ、コロイド状ジルコニア、またはＺｒヒドロキシドの形態のバインダー、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含めて）を任意に含有することができる。例えば、モレキュラーシーブ含有コーティングは、酢酸ジルコニルなどの適切な前駆体または硝酸ジルコニルなどの他の適切な任意のジルコニウム前駆体に由来するＺｒＯ２バインダーなどのバインダーを使用して製造することができる。例えば、触媒を少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上の高温、および約１０％以上の高水蒸気環境に曝露する場合、酢酸ジルコニルバインダーによって、例えば、一部の実施形態では、熱エージング後に均質で無傷のままであり得る触媒コーティングがもたらされる。アルミナバインダーには、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが含まれる。アルミニウム塩およびアルミナのコロイド形態も使用することができる。シリカバインダーにはコロイダルシリカを含めて、種々の形態のＳｉＯ２が含まれる。バインダー組成物は、前述の任意の組合せを含むことができる。他の例示的なバインダーには、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルが含まれる。存在する場合、バインダーは典型的には、総ウォッシュコート担持量の約１～５ｗｔ．％の量で使用される。スラリーへ酸性種または塩基性種を添加して、適宜、ｐＨを調整することができる。例えば、一部の実施形態では、スラリーのｐＨは、水酸化アンモニウムまたは硝酸水溶液の添加によって調整される。スラリーの典型的なｐＨ範囲は約３～６である。
【0144】
スラリーを粉砕して粒径を小さくし、粒子混合を促進することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の類似の装置で行うことができ、スラリーの固形分含量は、例えば、約２０～６０ｗｔ．％、より詳細には約２０～４０ｗｔ．％とすることができる。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１０～約４０ミクロン、好ましくは１０～約３０ミクロン、より好ましくは約１０～約１５ミクロンのＤ９０粒径の特徴を有する。Ｄ９０は、専用の粒度分析器を使用して決定される。装置は、２０１０年のＳｙｍｐａｔｅｃ社製であり、レーザー回折を使用して小容積スラリー中の粒径を測定する。通常、ミクロンの単位を有するＤ９０とは、数で粒子の９０％が引用符付きの値より小さい直径を有することを意味する。
【0145】
当技術分野で知られている任意のウォッシュコート技術を使用してスラリーを基材上にコーティングする。一実施形態では、基材をスラリーに１回または複数回浸漬するか、そうでなければスラリーでコーティングする。その後、コーティング基材を、高温（例えば、１００～１５０℃）で一定時間（例えば、１０分～約３時間）乾燥し、次いで例えば、４００～６００℃で、通常には約１０分～約３時間の間、加熱することにより焼成する。乾燥および焼成後に、最終ウォッシュコートコーティング層は本質的に無溶媒であるとみなすことができる。
【0146】
焼成後、上記のウォッシュコート技術によって得られた触媒担持量は、基材のコーティング質量と未コーティング質量との差を計算することによって決定することができる。当業者であれば明らかなように、触媒担持量はスラリーレオロジーを変えることによって改変することができる。加えて、ウォッシュコートを生成するコーティング／乾燥／焼成プロセスは、所望の担持量レベルまたは厚さにコーティングを構築するために必要に応じて繰り返すことができ、したがって、複数のウォッシュコートが適用可能であることを意味する。触媒組成物は、上で説明したように各層が異なる組成物を有する状態で、多重の層で適用することができる（例えば、図１ａの層１４および１６）。
【0147】
具体的には、Ｐｄおよびセリアモレキュラーシーブ組成物のモレキュラーシーブは、粉末の形態で提供されてもよく、または噴霧乾燥材料を適切な調整剤と混ぜ合わせるかまたはそれでコーティングする。調整剤には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよび耐火性金属酸化物の各バインダー（例えば、酢酸ジルコニルなどの適切な前駆体または硝酸ジルコニルなどの他の任意の適切なジルコニウム前駆体から誘導されるＺｒＯ２バインダー）がある。任意によるが適切な調整剤による混ぜ合わせまたはコーティングの後に、粉末または噴霧材料を例えば水とともにスラリーに形成することができ、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｕｌｌらに付与された米国特許第８，４０４，２０３号に開示の通り、このスラリーを基材上に堆積させる。
【0148】
触媒組成物は、基材の容積に対して、約０．０５ｇ／ｉｎ３、約０．１ｇ／ｉｎ３、約０．２ｇ／ｉｎ３、約０．３ｇ／ｉｎ３、約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３、約１．０ｇ／ｉｎ３、約１．２ｇ／ｉｎ３、約１．６ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．２ｇ／ｉｎ３または約２．５ｇ／ｉｎ３から、約２．８ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．２ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３、約３．８ｇ／ｉｎ３、約４．０ｇ／ｉｎ３、約４．５ｇ／ｉｎ３、約５．０ｇ／ｉｎ３、約５．５ｇ／ｉｎ３、約６．０ｇ／ｉｎ３、約６．５ｇ／ｉｎ３、または約７．０ｇ／ｉｎ３まで、存在してもよい。
【0149】
排出処理システム
本発明はまた、排気ガス流を生じるエンジンと、排気ガス流で流体連通するエンジンから下流に位置決めされた本発明の触媒製品とを、概して含む排出処理システムなどの、本明細書に記載の触媒製品が組み込まれている排出処理システムも提供する。エンジンは、例えば、空気が化学量論的燃焼に必要な空気を上回っている状態、すなわち、リーン条件にある燃焼条件で運転する、ディーゼルエンジンとすることができる。他の実施形態では、エンジンは固定発生源（例えば、発電所またはポンプ場）に関連するエンジンとすることができる。一部の実施形態では、排出処理システムは、１種または複数のさらなる触媒成分をさらに含む。排出処理システム内に存在する種々の触媒成分の相対的配置については、様々とすることができる。
本発明はまた、排気ガス流を生じるエンジンと、排気ガス流で流体連通するエンジンから下流に位置決めされた本発明の触媒製品とを、概して含む排出処理システムなどの、本明細書に記載の触媒製品が組み込まれている排出処理システムも提供する。エンジンは、例えば、空気が化学量論的燃焼に必要な空気を上回っている状態、すなわち、リーン条件にある燃焼条件で運転する、ディーゼルエンジンとすることができる。他の実施形態では、エンジンは固定発生源（例えば、発電所またはポンプ場）に関連するエンジンとすることができる。一部の実施形態では、排出処理システムは、１種または複数のさらなる触媒成分をさらに含む。排出処理システム内に存在する種々の触媒成分の相対的配置については、様々とすることができる。
【0150】
本開示のシステムは、例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、還元剤インジェクター、選択接触還元触媒（ＳＣＲ）、煤煙フィルタ、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）またはリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含有する１つまたは複数の製品とを含有することができる。還元剤インジェクターを含有する製品は還元製品である。還元システムは、還元剤注入器および／またはポンプおよび／またはリザーバ等を含む。本発明の処理システムは、選択接触還元触媒および／または煤煙フィルタおよび／またはアンモニア酸化触媒をさらに含むことができる。煤煙フィルタは、触媒化されていなくても、触媒化されていてもよい（ＣＳＦ）。例を挙げると、一実施形態では、本開示は、上流から下流まで、ＤＯＣを含有する製品と、ＣＳＦと、尿素インジェクターと、ＳＣＲ製品とＡＭＯｘを含有する製品とを含む、排出処理システムを提供する。リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）もオプションで含めることができる。
【0151】
冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、本明細書では、文法的対象語の内の１つまたは２つ以上（すなわち、少なくとも１つ）を指す。本明細書に記載されるいずれの範囲も、包括的である。全体を通して使用される用語「約」とは、小規模な変動を記載および説明するために使用される。例を挙げると、「約」とは、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％または±０．０５％だけ修飾が可能な数値を意味することができる。あらゆる数値が用語「約」によって、明示的に示されているか否かに関わらず、修飾されている。用語「約」によって修飾されている数値は、特定の指示された値を含む。例えば、「約５．０」は５．０を含む。
【0152】
特に明記しない限り、全ての部とパーセントは質量によるものである。質量パーセント（ｗｔ．％）は、特に明記しない限り、なんら揮発性物質を含まない全体の組成に基づいている、すなわち、乾燥固形分含量に基づいている。本明細書に引用される全ての米国特許出願、公開特許出願および特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【0153】
実施例１：触媒粉末試料
粉末試料１：ゼオライト上のＰｄ
標準Ｈ＋形態のチャバザイトに、初期湿潤手順を使用して、硝酸Ｐｄ溶液（１９．８ｗｔ．％）を含浸させた。目標のＰｄ濃度は、Ｐｄチャバザイトの質量に対して２質量パーセントとした。
粉末試料１：ゼオライト上のＰｄ
標準Ｈ＋形態のチャバザイトに、初期湿潤手順を使用して、硝酸Ｐｄ溶液（１９．８ｗｔ．％）を含浸させた。目標のＰｄ濃度は、Ｐｄチャバザイトの質量に対して２質量パーセントとした。
【0154】
Ｐｄ含浸ゼオライトを脱イオン水と混合して、３０質量パーセントの目標固形分含量を有するスラリーを形成した。硝酸の添加により、スラリーのｐＨを４～４．５に低下させた。次いで、スラリーを、ボールミルを使用して１５μｍ未満のＤ９０の粒径に粉砕した。粉砕したスラリーを攪拌しながら１２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成した。焼成試料は、室温に達するまで空気中で冷却した。焼成粉末を圧砕し、２５０～５００μｍの粒径にふるい分けした。
【0155】
粉末試料２：セリア上のＰｄ
高表面積セリア（＞１００ｍ２／ｇ）に、標準的な初期湿潤手順を使用して、硝酸Ｐｄ溶液（１９．８質量％）を含浸させた。ゼオライトの目標Ｐｄ濃度は、全組成に対して２質量パーセントとした。
高表面積セリア（＞１００ｍ２／ｇ）に、標準的な初期湿潤手順を使用して、硝酸Ｐｄ溶液（１９．８質量％）を含浸させた。ゼオライトの目標Ｐｄ濃度は、全組成に対して２質量パーセントとした。
【0156】
Ｐｄ含浸セリアを脱イオン水と混合して、３０質量パーセントの目標固形分含量を有するスラリーを形成した。硝酸の添加により、スラリーのｐＨを４～４．５に低下させた。次いで、スラリーを、ボールミルを使用して１５μｍ未満のＤ９０の粒径に粉砕した。粉砕したスラリーを攪拌しながら１２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成した。焼成試料は、室温に達するまで空気中で冷却した。焼成粉末を圧砕し、２５０～５００μｍの粒径にふるい分けした。
【0157】
粉末試料３：セリア／チャバザイト上のＰｄ
標準Ｈ＋形態チャバザイトに、標準的な初期湿潤手順を使用して、１０％での目標セリア担持量へと、硝酸セリウム溶液を含浸させた。５００℃で１時間乾燥した後、標準的な初期湿潤手順を使用して、Ｐｄを、コーティング支持体の２質量パーセントの目標Ｐｄ濃度に含浸させた。
標準Ｈ＋形態チャバザイトに、標準的な初期湿潤手順を使用して、１０％での目標セリア担持量へと、硝酸セリウム溶液を含浸させた。５００℃で１時間乾燥した後、標準的な初期湿潤手順を使用して、Ｐｄを、コーティング支持体の２質量パーセントの目標Ｐｄ濃度に含浸させた。
【0158】
Ｐｄ含浸Ｃｅ／ゼオライトを脱イオン水と混合して、３０質量パーセントの目標固形分含量を有するスラリーを形成した。硝酸の添加により、スラリーのｐＨを４～４．５に低下させた。次いで、スラリーを、ボールミルを使用して１５μｍ未満のＤ９０を有する粒径に粉砕した。粉砕したスラリーを攪拌しながら１２０時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成した。焼成試料は、室温まで空気中で冷却した。これを試料３とした。焼成粉末を圧砕し、２５０～５００μｍの粒径にふるい分けした。
【0159】
粉末試料４：セリア／ＺＳＭ－５上のＰｄ
小開孔８員環チャバザイトから中サイズ開孔１０員環Ｈ－ＺＳＭ－５にゼオライトを変更して、粉末試料３を繰り返した。
小開孔８員環チャバザイトから中サイズ開孔１０員環Ｈ－ＺＳＭ－５にゼオライトを変更して、粉末試料３を繰り返した。
【0160】
粉末試料５：セリア／ベータ上のＰｄ
小開孔８員環チャバザイトから大サイズ開孔１２員環Ｈ－ベータにゼオライトを変更して、粉末試料３を繰り返した。
小開孔８員環チャバザイトから大サイズ開孔１２員環Ｈ－ベータにゼオライトを変更して、粉末試料３を繰り返した。
【0161】
粉末試料６：２０％セリア／ベータ上のＰｄ
粉末試料５を繰り返した、この場合、セリア担持量を１０ｗｔ．％から２０ｗｔ．％に増加した。
粉末試料５を繰り返した、この場合、セリア担持量を１０ｗｔ．％から２０ｗｔ．％に増加した。
【0162】
粉末試料７：１０％セリア／３％Ｃｕチャバザイト上のＰｄ
粉末試料３を繰り返した、この場合、チャバザイトはイオン交換型Ｃｕを３％含有した。
粉末試料３を繰り返した、この場合、チャバザイトはイオン交換型Ｃｕを３％含有した。
【0163】
粉末試料１～７を下にまとめる（全てＰｄを２ｗｔ．％含有する）。
【0164】
【表1】
【0165】
粉末試料の触媒活性
粉末触媒の性能は、４８倍のハイスループット粉末試験ユニットを使用して測定した。粒径２５０～５００μｍを有する粉末触媒を、ＣＯを７００ｐｐｍ、ＨＣを４２０ｐｐｍ（Ｃ１比として２／１である、プロペン８０ｐｐｍ、デカン３４０ｐｐｍ／トルエンの混合物）、ＮＯを７０ｐｐｍ、Ｏ２を１０容積％、ＣＯ２を１０容積％および水を５容積％（残部Ｎ２）含有するフィードガスを使用して、そのＣＯ酸化性能およびＨＣ酸化性能について試験した。ＧＨＳＶを４５，０００ｈ－１とした。１２５～３５０℃の温度範囲での定常試験を、４８の反応装置それぞれにガス混合物を通流させることによって実施した。各温度で、および各反応装置について、測定時間には、３分の平衡時間＋３０秒のサンプリング時間を含めた。
粉末触媒の性能は、４８倍のハイスループット粉末試験ユニットを使用して測定した。粒径２５０～５００μｍを有する粉末触媒を、ＣＯを７００ｐｐｍ、ＨＣを４２０ｐｐｍ（Ｃ１比として２／１である、プロペン８０ｐｐｍ、デカン３４０ｐｐｍ／トルエンの混合物）、ＮＯを７０ｐｐｍ、Ｏ２を１０容積％、ＣＯ２を１０容積％および水を５容積％（残部Ｎ２）含有するフィードガスを使用して、そのＣＯ酸化性能およびＨＣ酸化性能について試験した。ＧＨＳＶを４５，０００ｈ－１とした。１２５～３５０℃の温度範囲での定常試験を、４８の反応装置それぞれにガス混合物を通流させることによって実施した。各温度で、および各反応装置について、測定時間には、３分の平衡時間＋３０秒のサンプリング時間を含めた。
【0166】
フレッシュ触媒および既使用の触媒の性能の尺度として、ＣＯ（Ｔ５０＿ＣＯ）およびＨＣ（Ｔ７０＿ＨＣ）のライトオフ温度を決定した。既使用の条件は、１０％蒸気／空気中で８００℃で２０時間とした。
【0167】
図３は、セリア粉末上のＰｄによって低温ＣＯ酸化に対して良好な触媒がもたらされたことを示している。しかし、セリア粉末上のＰｄは、硫黄の曝露後、特にさらなる高温でのエクスカーション後に劣化した。そのような劣化を防ぐうえで、たとえあったとしても、成功したことはほとんどなかった。本発明では、チャバザイトなどの小細孔ゼオライトなどの硫黄耐性の支持体を組み込むことにより、劣化を最小限に抑える方法を開示する。
【0168】
図４は、ライトオフの結果を含有するが、Ｐｄ／Ｃｅ／ＣＨＡ粉末によって、Ｐｄ／Ｃｅ化合物で観察される硫黄による被毒に対して独特の特性が提供されることを明確に示す。劣化ではなくて、脱硫手順によりＣＯライトオフ性能が改善された。同様に、他の小～中開孔ゼオライトによっても、そのような独特の特性が提供された。例えば、図６のＣＨＡとＺＳＭ－５とを比較すると、ＺＳＭ－５、１０員環中開孔ゼオライトによって、ＣＨＡと同様の硫黄耐性が提供されたことがわかる。
【0169】
図５に、ライトオフの結果を含有するが、硫黄曝露前後のＣＯライトオフに関してセリア粉末上のＰｄとＰｄ／ＣＨＡ粉末との間の比較を提供した。Ｐｄ／ＣＨＡ粉末およびセリア粉末上のＰｄの両方によって示されたことは、硫酸化および脱硫酸化後のＣＯライトオフ性能の不完全な回復である。
【0170】
図７には、ベータなどの大開孔ゼオライトを使用しても、硫黄は既使用の触媒の性能にたいして最小限の影響を及ぼすのだが、必要なＣＯライトオフ性能が得られなかったことが示されている。６５０℃での脱硫酸化によって、性能はさらに劣化することはかった。
【0171】
図８に示す通り、セリア含有量を１０％から２０％までに増加すると、フレッシュのＣＯライトオフ性能が改善された。しかし、これは、硫黄曝露後に低下し、脱硫酸化後に回復しなかった。
【0172】
ＣｕＣＨＡは非常に良好なＳＣＲ触媒であるので、この触媒をＰｄ／Ｃｅ触媒の支持体として使用して試験を実施した。図９に示す通り、ＣＯライトオフ結果は、Ｃｕによってライトオフ性能が損なわれたことを指摘している。
【0173】
実施例２：触媒コーティング
コーティングされたハニカムコアを製造した。用いたハニカムコアは、約４００セル毎１平方インチのセル密度を有し、長さ３“および直径１”であった。
コーティングされたハニカムコアを製造した。用いたハニカムコアは、約４００セル毎１平方インチのセル密度を有し、長さ３“および直径１”であった。
【0174】
比較コーティング１：２層触媒コーティング組成物
ＰｄおよびＰｔを含むボトムコーティング層を製造した。硝酸Ｐｄ溶液をアルミナ粉末上に含浸させた。この含浸粉末に水酸化バリウムを添加した。粉末は、水中のスラリーとして用意した。Ｐｔ－アミン溶液をスラリーに添加し、希硝酸でｐＨを４．５～５に調整した。スラリーを粉砕して、３８～４０％の固形分濃度および約２０ミクロンのＤ９０での粒度分布を有するウォッシュコートスラリーを用意した。
ＰｄおよびＰｔを含むボトムコーティング層を製造した。硝酸Ｐｄ溶液をアルミナ粉末上に含浸させた。この含浸粉末に水酸化バリウムを添加した。粉末は、水中のスラリーとして用意した。Ｐｔ－アミン溶液をスラリーに添加し、希硝酸でｐＨを４．５～５に調整した。スラリーを粉砕して、３８～４０％の固形分濃度および約２０ミクロンのＤ９０での粒度分布を有するウォッシュコートスラリーを用意した。
【0175】
ウォッシュコートスラリーをハニカムコアに適用して、ボトムコーティング層を形成した。コーティングされたコアを１２０℃で４時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成した。結果として得られるコアは、Ｐｔ／Ｐｄ比が約３：４で、２２ｇ／ｆｔ３の貴金属担持量を有した。
【0176】
トップコートは、Ｍｎ含有アルミナ（５ｗｔ．％のＭｎ）を脱イオン水に添加して、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１５／０１６５４２２号に開示のスラリーを形成することにより製造した。Ｐｔ－アミン溶液をスラリーに添加した。希硝酸をスラリーに添加して、ｐＨを４．５～５に下げた。スラリーを粉砕して、約２０ミクロンのＤ９０の粒径を有するウォッシュコートスラリーを形成した。Ｈ－ベータ粉末を粉砕したスラリーに添加した。ブレンド後、最終ウォッシュコートは約３８％の固形分濃度を有した。
【0177】
ウォッシュコートを、上のボトム層－コーティングのハニカムコアに適用した。コーティングされたコアを１２０℃で４時間乾燥させ、５００℃で１時間焼成して、Ｐｔについてさらなる２８ｇ／ｆｔ３を含む最終触媒配合物がもたらされた。総触媒コーティング担持量は約２．５ｇ／ｉｎ３で、そのうち０．３５ｇ／ｉｎ３はゼオライトベータである。コーティングは５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ担持量および３／１のＰｔ／Ｐｄ比を有した。
【0178】
比較コーティング２：３層触媒コーティング組成物
非ＰＧＭボトムコーティング層を製造した。ウォッシュコートスラリーは、Ｃｅ－Ａｌ粉末（５０／５０ｗｔ．％）およびアルミナで、ならびに酢酸ジルコニウムバインダーで製造した。ウォッシュコートをハニカムコアに適用した。コーティングされたコア試料を１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１時間焼成して、約１．５ｇ／ｉｎ３のコーティング担持量がもたらされた。
非ＰＧＭボトムコーティング層を製造した。ウォッシュコートスラリーは、Ｃｅ－Ａｌ粉末（５０／５０ｗｔ．％）およびアルミナで、ならびに酢酸ジルコニウムバインダーで製造した。ウォッシュコートをハニカムコアに適用した。コーティングされたコア試料を１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１時間焼成して、約１．５ｇ／ｉｎ３のコーティング担持量がもたらされた。
【0179】
Ｐｔ／Ｐｄを含む第２の層（中間コート）を製造した。硝酸ＰｄをＭｎコーティングアルミナ（５ｗｔ．％のＭｎ）上に含浸させた。含浸粉末を、水酸化バリウムで安定化し、コロイド状Ｐｔ液体に添加した。このスラリーを粉砕して、約３７％の固形分濃度および約２０ミクロンのＤ９０を有するウォッシュコートスラリーを用意した。
【0180】
ウォッシュコートスラリーをコーティングされたハニカムコアに適用した。コア試料を１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１時間焼成した。結果として得られるコアは、３５．６ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ担持量を有し、２０：１５．６のＰｔ／Ｐｄ分布および１．８ｇ／ｉｎ３のコーティング担持量であった。
【0181】
Ｐｔ／Ｐｄ層を含むトップコーティング層を製造した。ミドルコートと同様に、硝酸ＰｄをＭｎコーティングアルミナ（５ｗｔ．％のＭｎ）上に含浸させた。含浸粉末を、水酸化バリウムで安定化し、米国特許公開第２０１４／００４４６２７号に開示のコロイド状Ｐｔ液体に添加した。このスラリーを粉砕し、ゼオライトベータを添加して、約３５％の固形分濃度を有するウォッシュコートスラリーおよび１５～２０ミクロンの間のＤ９０のウォッシュコートスラリーを用意した。
【0182】
ウォッシュコートを、ボトムコートとミドルコートとを有するコアに適用した。コーティングされたコアを１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１時間焼成した。結果として得られるコアは、１６．３ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ担持量を有し、１４．６：１．７のＰｔ／Ｐｄ分布、１．１ｇ／ｉｎ３のトップ触媒コーティング担持量であり、そのうち０．３５ｇ／ｉｎ３はゼオライトベータであった。
【0183】
３層の総触媒コーティング担持量は、約４．４ｇ／ｉｎ３であり、５２ｇ／ｆｔ３の総ＰＧＭ担持量および２／１のＰｔ／Ｐｄ比であった。
【0184】
本発明のコーティング１：二層触媒コーティング組成物
チャバザイト上にＰｄおよびＣｅを含むボトムコートを製造した。１／１のＰｄ／Ｍｇモル比を有する、Ｐｄ硝酸塩／硝酸マグネシウム溶液を製造した。実施例１で製造した通りにチャバザイト粉末上の２０％Ｃｅを溶液に添加して、スラリーを用意した。よく混合した後、ＭｎコーティングＣｅ粉末（米国出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１６９４９（ＷＯ２０１６１３０４５６）に記載の通り）およびゼオライトＨ＋－ベータと一緒にアルミナ粉末を添加した。少量の酢酸セリウムバインダーを添加して、約３４～３８％の固形分濃度、４．５～５．０のｐＨ、および約１７００センチポアズの粘度を有するスラリーを用意した。
チャバザイト上にＰｄおよびＣｅを含むボトムコートを製造した。１／１のＰｄ／Ｍｇモル比を有する、Ｐｄ硝酸塩／硝酸マグネシウム溶液を製造した。実施例１で製造した通りにチャバザイト粉末上の２０％Ｃｅを溶液に添加して、スラリーを用意した。よく混合した後、ＭｎコーティングＣｅ粉末（米国出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１６９４９（ＷＯ２０１６１３０４５６）に記載の通り）およびゼオライトＨ＋－ベータと一緒にアルミナ粉末を添加した。少量の酢酸セリウムバインダーを添加して、約３４～３８％の固形分濃度、４．５～５．０のｐＨ、および約１７００センチポアズの粘度を有するスラリーを用意した。
【0185】
ウォッシュコートスラリーをハニカムコアに適用して、ボトムコートを形成した。コアを１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１時間焼成して、２０ｇ／ｆｔ３の貴金属（Ｐｄ）担持量、および、そのうち０．６ｇ／ｉｎ３はゼオライトベータである１．８ｇ／ｉｎ３の総ボトムコート担持量を有するコーティングされたコアを用意した。
【0186】
アルミナ上にＰｔおよびＰｄを含むトップコートを製造した。硝酸Ｐｔおよび硝酸Ｐｄを脱イオン水と混合した。レオロジー調整剤ポリマーＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を添加し、液体をシリカコーティングアルミナ（５ｗｔ．％のシリカ）と混合した。スラリーを粉砕して、１５から２０ミクロンのＤ９０の粒径を有するウォッシュコートスラリーを用意した。アルミナバインダーを添加して、４００から６００センチポアズまでの粘度および２８から３０％までの固形分濃度を有するスラリーを用意した。
【0187】
ウォッシュコートスラリーを、コーティングされたハニカムコアに適用した。コーティングされたコアを１２０℃で４時間乾燥し、５００℃で１時間焼成した。トップコーティング組成物は、３４ｇ／ｆｔ３の貴金属担持量を有し、３２：２のＰｔ／Ｐｄ比および、１．０ｇ／ｉｎ３のコーティング担持量であった。
【0188】
この合計２層の触媒コーティングは、２．８ｇ／ｉｎ３の担持量、５４ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ担持量を有し、３２／２２のＰｔ／Ｐｄ比であった。
【0189】
実施例３：触媒性能
コーティングされたコア試料を、フレッシュ試料および既使用の試料の両方について、動的ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）プロトコルの下で、模擬ディーゼル車の排気ガス反応装置で評価した。模擬の排気ガス流の状態を、ＮＥＤＣサイクル向けのフィード組成物とともに、図１０および図１１に示す。エージングは、１０％蒸気／１０％酸素／残部窒素からなる流れの下で、８００℃で１６時間、管状炉で実施した。
コーティングされたコア試料を、フレッシュ試料および既使用の試料の両方について、動的ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）プロトコルの下で、模擬ディーゼル車の排気ガス反応装置で評価した。模擬の排気ガス流の状態を、ＮＥＤＣサイクル向けのフィード組成物とともに、図１０および図１１に示す。エージングは、１０％蒸気／１０％酸素／残部窒素からなる流れの下で、８００℃で１６時間、管状炉で実施した。
【0190】
エージング後、Ｃｅ非含有比較コーティング１、Ｃｅ含有比較コーティング２、および本発明のコーティング１を、ＮＥＤＣプロトコルの下でディーゼル車両シミュレータ（ＤＶＳ）で評価した。下の結果は、本発明のコーティング１がＨＣ、ＣＯおよびＮＯ２／ＮＯｘ転換に関して最高の全体的性能を呈したことを指摘している。
【0191】
【表2】
【0192】
実施例４：エンジン試験
本発明のコーティング１の本発明のコーティング組成物を有するフルサイズ（直径５．６６”×長さ３”）４００ｃｐｓｉのハニカムを、比較コーティング２に対してエンジンベンチにおいて試験した。ライトオフ試験を、触媒活性化後に、エンジンの粒子フィルタ再生モードを使用して１０分間（Ｔ入口およそ６５０℃、リーンラムダ）実施した。ＣＯおよびＨＣライトオフ試験の場合、フィードガスは：ＣＯ＝１２００ｐｐｍ；ＴＨＣ＝１５０ｐｐｍ；ＮＯｘ＝５０ｐｐｍ；質量流量３０～４０ｍ３／ｈを含有し；ＮＯ２／ＮＯｘ測定の場合、フィードガスは：ＣＯ ２００～１０００ｐｐｍ；ＴＨＣ ５０ｐｐｍ；ＮＯｘ ２００～１０００ｐｐｍを有した。
本発明のコーティング１の本発明のコーティング組成物を有するフルサイズ（直径５．６６”×長さ３”）４００ｃｐｓｉのハニカムを、比較コーティング２に対してエンジンベンチにおいて試験した。ライトオフ試験を、触媒活性化後に、エンジンの粒子フィルタ再生モードを使用して１０分間（Ｔ入口およそ６５０℃、リーンラムダ）実施した。ＣＯおよびＨＣライトオフ試験の場合、フィードガスは：ＣＯ＝１２００ｐｐｍ；ＴＨＣ＝１５０ｐｐｍ；ＮＯｘ＝５０ｐｐｍ；質量流量３０～４０ｍ３／ｈを含有し；ＮＯ２／ＮＯｘ測定の場合、フィードガスは：ＣＯ ２００～１０００ｐｐｍ；ＴＨＣ ５０ｐｐｍ；ＮＯｘ ２００～１０００ｐｐｍを有した。
【0193】
触媒の硫酸化（ＳＯｘ）は、１０００ｐｐｍのＳＯ２を２分間投与することにより３００℃でエンジンベンチ上で行った。脱硫酸化（ｄｅＳＯｘ）を、エンジンの粒子フィルタ再生モードを使用して、行った（触媒の床温およそ６５０℃）。硫酸化／脱硫酸化サイクルを５回行った。
【0194】
硫酸化後のライトオフ試験は、上のライトオフ試験と同様とした。第１のライトオフ試験ランを、粒子フィルタ再生モードを使用して、活性化なしで実施して、触媒の硫酸化性能を評価した。
【0195】
下に示すエンジンベンチ試験の結果は、本発明のコーティング１のＰｄ／Ｃｅ／ＣＨＡ含有触媒が優れた硫黄耐性を呈したことを指摘している。
【0196】
【表3】
【図1ab】
【図1cd】
【図2ab】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】