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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-10
(45)【発行日】2022-06-20
(54)【発明の名称】高純度β－ブロモエチルベンゼン及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/08 20060101AFI20220613BHJP
C07C 22/04 20060101ALI20220613BHJP
【ＦＩ】
C07C17/08
C07C22/04
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020193964
(22)【出願日】2020-11-24
(65)【公開番号】P2021130650
(43)【公開日】2021-09-09
【審査請求日】2020-12-03
(31)【優先権主張番号】P 2020026544
(32)【優先日】2020-02-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】前寺 智志
(72)【発明者】
【氏名】重田 優輔
(72)【発明者】
【氏名】尾添 真治
【審査官】池上 佳菜子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－０４０５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】英国特許出願公告第００８２５４７６（ＧＢ，Ａ）
【文献】特開２００４－１８９６５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭３８－００１６２３（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】ZHANG, Tian-yong; XU, Dan; CHAI, Yi; ZHANG, You-lan，Synthesis of β-bromoethyl benzene from styrene under ultraviolet light irradiation，Huaxue Shiji，2006年，vol.28, no.6，pp.326-328
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ２２／０４
Ｃ０７Ｃ １７／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレンと臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射して、ラジカル付加反応によりβ－ブロモエチルベンゼンを製造する方法であって、前記β－ブロモエチルベンゼン中の（ａ）α－ブロモエチルベンゼン、（ｂ）スチレン、（ｃ）フェニルエタノール、（ｄ）ジブロモエチルベンゼン及び（ｅ）ブロモジフェニルブタンのガスクロマトグラフィーで求めた各々のピーク面積比が、（ａ）≦２．００％、（ｂ）≦０．１０％、（ｃ）≦０．１０％、（ｄ）≦０．１０％、及び（ｅ）≦０．１０％（但し、β－ブロモエチルベンゼンと（ａ）～（ｅ）のピーク面積の総和は１００）であり、
照射される電磁波は、ピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある、高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【請求項2】
さらにβ－ブロモエチルベンゼンのＡＰＨＡ値≦１００である、請求項１に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【請求項3】
照射される電磁波は、二つ以上のピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある、請求項１又は請求項２に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【請求項4】
電磁波が透過する液深Ｌと、液深Ｌに入射する光照度Ｅの比Ｅ／Ｌが、０．５ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）以上となる、請求項１～３のいずれか一項に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【請求項5】
電磁波の照射が、紫外線ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、水銀灯および無水銀灯からなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行なう、請求項１～４のいずれか一項に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【請求項6】
スチレンと臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、請求項１～５のいずれか一項に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【請求項7】
有機溶媒、スチレン及び臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、請求項１～６のいずれか一項に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【請求項8】
有機溶媒が、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン及び１，２－ジクロロエタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せとなる、請求項７に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【請求項9】
スチレンと有機溶媒の混合溶液中のスチレン含量が５０重量％以上１００重量％未満となる混合溶液と臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、請求項７又は請求項８に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、医農薬及び機能性モノマーの合成中間体として有用な高純度β－ブロモエチルベンゼン及びその製造法に関する。
【背景技術】
【0002】
β－ブロモエチルベンゼンは、例えば、ヒストン脱メチル化酵素の阻害剤（例えば、特許文献１の段落００９１）、抗ガン活性を有するアミン化合物（例えば、特許文献２の段落０５２０）、眼障害の治療薬（例えば、特許文献３の段落０３８５）などの医薬中間体、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（例えば、特許文献４）などの機能性モノマーの合成中間体として産業上極めて有用な化合物である。
【0003】
β－ブロモエチルベンゼンの製法としては、有機溶媒中、ラジカル存在下、スチレンに臭化水素を付加する方法が一般的である。ラジカル源としては、酸素、アゾ化合物、過酸化物、又は紫外線が挙げられるが、副生物の生成が少ないなどの理由から、工業的には高圧水銀ランプの紫外線がラジカル源として使用されている（例えば、特許文献５、６）。
【0004】
特許文献５には、高圧水銀ランプの紫外線に、さらに空気を併用することにより、α－ブロモエチルベンゼンなどの位置異性体の副生を抑制できる旨記載されている。しかしながら、従来の方法では、α－ブロモエチルベンゼンやブロモフェニルベンゼンなどの副生を十分に抑制できない他、着色を十分に抑制することができなかった。
【0005】
さらに特許文献５の従来の技術の記述によれば、紫外線をラジカル源とした場合、高濃度の原料スチレンを用いてβ－ブロモエチルベンゼンを製造すると、沸点が類似し蒸留による分離が極めて困難なα－ブロモエチルベンゼンが副生するという課題があるとされている。これに対し特許文献５では、スチレンと臭化水素からβ－ブロモエチルベンゼンを製造する方法において、紫外線照射下、臭化水素に対し０．３～３．０ｖｏｌ％の空気を供給して反応を行うことにより、蒸留による分離が困難なα－ブロモエチルベンゼンの副生量を低減でき、高品質のβ－ブロモエチルベンゼンを提供することができる。さらに、従来の紫外線照射のみ又は空気添加のみによる方法に比べ、高濃度下での反応又は反応槽内の滞留時間の短縮が可能であり、生産効率が向上する旨の記載がある（請求項１および段落００３１）。
なお特許文献５の実施例の記述において、副生物としてα－ブロモエチルベンゼン、アセトフェノンの他、Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨ２Ｂｒ（α－ブロモアセトフェノン）およびＣ６Ｈ５ＣＨＢｒＣＨ２Ｂｒ（（１，２－ジブロモエチル）ベンゼン）が開示されている。
なお特許文献５の実施例の記述において、副生物としてα－ブロモエチルベンゼン、アセトフェノンの他、Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨ２Ｂｒ（α－ブロモアセトフェノン）およびＣ６Ｈ５ＣＨＢｒＣＨ２Ｂｒ（（１，２－ジブロモエチル）ベンゼン）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１８－１９９６９６号公報
【文献】特開２０１９－０７０００２号公報
【文献】特開２０１９－１４２９５３号公報
【文献】特開昭５５－３１０５９号公報
【文献】特開平９－０４０５９１号公報
【文献】英国特許出願公開第８２５４７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは上記した特許文献５等の従来技術において開示される製造方法により得られるβ－ブロモエチルベンゼンの品質をさらに向上させる方法を鋭意検討した。
検討の結果、β－ブロモエチルベンゼンの製造の過程において、従来は十分には把握されていなかったブロモジフェニルブタンが副生することが分かった。さらに副生するブロモジフェニルブタンと直接あるいは間接的に関係するかは不明ではあるものの、得られるβ－ブロモエチルベンゼンの色相が優れないことがあり、その改善が望まれていた。
検討の結果、β－ブロモエチルベンゼンの製造の過程において、従来は十分には把握されていなかったブロモジフェニルブタンが副生することが分かった。さらに副生するブロモジフェニルブタンと直接あるいは間接的に関係するかは不明ではあるものの、得られるβ－ブロモエチルベンゼンの色相が優れないことがあり、その改善が望まれていた。
【0008】
そこで本発明者らは前述の従来技術を鑑み、特定の不純物が少なく、着色が十分に抑制された高純度β－ブロモエチルベンゼン及びその効率的な製造方法を提供することを本発明の目的とした。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スチレンに臭化水素をラジカル付加する際に、ラジカル源として紫外線ＬＥＤ等から放射されるピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある電磁波をラジカル付加反応において使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち本発明は、次の発明に係る。
［１］ β－ブロモエチルベンゼン中の（ａ）α－ブロモエチルベンゼン、（ｂ）スチレン、（ｃ）フェニルエタノール、（ｄ）ジブロモエチルベンゼン及び（ｅ）ブロモジフェニルブタンのガスクロマトグラフィーで求めた各々のピーク面積比が、（ａ）≦２．００％、（ｂ）≦０．１０％、（ｃ）≦０．１０％、（ｄ）≦０．１０％、及び（ｅ）≦０．１０％（但し、β－ブロモエチルベンゼンと（ａ）～（ｅ）のピーク面積の総和は１００）である高純度β－ブロモエチルベンゼン。
［２］ さらにβ－ブロモエチルベンゼンのＡＰＨＡ値≦１００である、［１］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼン。
［３］ スチレンと臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射して、ラジカル付加反応によりβ－ブロモエチルベンゼンを製造する方法であって、
照射される電磁波は、ピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある、［１］又は［２］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［４］ 照射される電磁波は、二つ以上のピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある、［３］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［５］ 電磁波が透過する液深Ｌと、液深Ｌに入射する光照度Ｅの比Ｅ／Ｌが、０．５ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）以上となる、［３］又は［４］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［６］ 電磁波の照射が、紫外線ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、水銀灯および無水銀灯からなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行なう、［３］～［５］のいずれかに記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［７］ スチレンと臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、［３］～［６］のいずれかに記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［８］ 有機溶媒、スチレン及び臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、［３］～［７］のいずれかに記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［９］ 有機溶媒が、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン及び１，２－ジクロロエタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せとなる、［８］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［１０］ スチレンと有機溶媒の混合溶液中のスチレン含量が５０重量％以上１００重量％未満となる混合溶液と臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、［８］又は［９］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［１］ β－ブロモエチルベンゼン中の（ａ）α－ブロモエチルベンゼン、（ｂ）スチレン、（ｃ）フェニルエタノール、（ｄ）ジブロモエチルベンゼン及び（ｅ）ブロモジフェニルブタンのガスクロマトグラフィーで求めた各々のピーク面積比が、（ａ）≦２．００％、（ｂ）≦０．１０％、（ｃ）≦０．１０％、（ｄ）≦０．１０％、及び（ｅ）≦０．１０％（但し、β－ブロモエチルベンゼンと（ａ）～（ｅ）のピーク面積の総和は１００）である高純度β－ブロモエチルベンゼン。
［２］ さらにβ－ブロモエチルベンゼンのＡＰＨＡ値≦１００である、［１］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼン。
［３］ スチレンと臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射して、ラジカル付加反応によりβ－ブロモエチルベンゼンを製造する方法であって、
照射される電磁波は、ピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある、［１］又は［２］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［４］ 照射される電磁波は、二つ以上のピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある、［３］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［５］ 電磁波が透過する液深Ｌと、液深Ｌに入射する光照度Ｅの比Ｅ／Ｌが、０．５ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）以上となる、［３］又は［４］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［６］ 電磁波の照射が、紫外線ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、水銀灯および無水銀灯からなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行なう、［３］～［５］のいずれかに記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［７］ スチレンと臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、［３］～［６］のいずれかに記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［８］ 有機溶媒、スチレン及び臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、［３］～［７］のいずれかに記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［９］ 有機溶媒が、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン及び１，２－ジクロロエタンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せとなる、［８］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
［１０］ スチレンと有機溶媒の混合溶液中のスチレン含量が５０重量％以上１００重量％未満となる混合溶液と臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、［８］又は［９］に記載の高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明のβ－ブロモエチルベンゼンは、α－ブロモエチルベンゼンやブロモジフェニルブタンなどの不純物が少なく、着色が少ないため、医農薬及び機能性モノマーの合成中間体として産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例４で使用した光源（高圧水銀ランプに３６５ｎｍバンドパスフィルターを装着した光源）の分光分布（スペクトル）を示す図であり、横軸（Ｘ軸）は波長（ｎｍ）、縦軸（Ｙ軸）は規格化照度（最大強度を示す波長での強度を１とする、相対的な光強度）を示す。
【図2】比較例２で使用した光源（高圧水銀ランプに３１３ｎｍバンドパスフィルターを装着した光源）の分光分布（スペクトル）を示す図であり、横軸（Ｘ軸）は波長（ｎｍ）、縦軸（Ｙ軸）は規格化照度（最大強度を示す波長での強度を１とする、相対的な光強度）を示す。
【図3】実施例１～９及び比較例１、２における反応終了後のブロモジフェニルブタンの選択率を棒グラフでまとめた一覧図であり、横軸（Ｘ軸）は実施例および比較例番号、縦軸（Ｙ軸）はブロモジフェニルブタンの選択率（ガスクロマトグラフィー測定における面積％）を示す。
【図4】実施例１～９及び比較例１、２における反応終了後の反応液のＡＰＨＡ値を棒グラフでまとめた一覧図であり、横軸（Ｘ軸）は実施例および比較例番号、縦軸（Ｙ軸）は反応液のＡＰＨＡ値を示す。
【図5】実施例１０におけるオーバーフロー後の反応液組成の経時変化を纏めた一覧図であり、横軸（Ｘ軸）はフィード時間（単位はｍｉｎ（分））、縦軸（Ｙ軸）はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による各測定対象物質の測定における面積％を示し、縦軸左側表示数値がβ－ＢＥＢ（〇で表示）、縦軸右側表示数値がスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）（△で表示）、α－ＢＥＢ（□で表示）を示す。
【図6】実施例１０～１４で使用した面照射ＬＥＤの分光分布（スペクトル）を示す図であり、横軸（Ｘ軸）は波長（ｎｍ）、縦軸（Ｙ軸）は相対照度（最大強度を示す波長での強度を１とする、相対的な光強度）を示す。
【図7】比較例３、４で使用した水銀灯の分光分布（スペクトル）を示す図であり、横軸（Ｘ軸）は波長（ｎｍ）、縦軸（Ｙ軸）は相対照度（最大強度を示す波長での強度を１とする、相対的な光強度）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【0014】
本発明は、スチレンに臭化水素をラジカル付加してβ－ブロモエチルベンゼンを製造する際に、ラジカル源として紫外線ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、水銀灯、無水銀灯などから放射されるピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の紫外線を用いるβ－ブロモエチルベンゼンの製造方法に係る。即ち、ラジカル源として特定波長の電磁波を用いることによって、β－ブロモエチルベンゼンに含まれることがある不純物や着色を低減できることを見出し、本発明に至った。
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
スチレンに臭化水素をラジカル付加してβ－ブロモエチルベンゼンを製造する際、工業的には、ラジカル源として高圧水銀ランプから放射される紫外線が使用されている。高圧水銀ランプから放射される光は、２００ｎｍから７００ｎｍの幅広い範囲の波長を含む。高圧水銀ランプから放射される光は、２５４ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍに強い線スペクトルを示すが、通常用いられる厚さ５ミリを超えるホウ珪酸ガラスを反応器に使用すれば、２５０ｎｍ以下の短波長光はガラスにより遮蔽される。しかし、２５０ｎｍを超える波長の光はガラスの組成や厚みに応じた割合で透過し、反応に関与する。
スチレンに臭化水素をラジカル付加してβ－ブロモエチルベンゼンを製造する際、工業的には、ラジカル源として高圧水銀ランプから放射される紫外線が使用されている。高圧水銀ランプから放射される光は、２００ｎｍから７００ｎｍの幅広い範囲の波長を含む。高圧水銀ランプから放射される光は、２５４ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍに強い線スペクトルを示すが、通常用いられる厚さ５ミリを超えるホウ珪酸ガラスを反応器に使用すれば、２５０ｎｍ以下の短波長光はガラスにより遮蔽される。しかし、２５０ｎｍを超える波長の光はガラスの組成や厚みに応じた割合で透過し、反応に関与する。
【0016】
本発明者らは、スチレンへの臭化水素のラジカル付加反応について、電磁波の波長の影響を詳細に調べた結果、特定波長及び強度の電磁波を用いることにより、α－ブロモエチルベンゼンなどの副生物の生成や着色が抑制できることを見出した。
【0017】
例えば、放射光の強度を一定に保ち、ピーク波長を３１３ｎｍから４３５ｎｍへ長波長側の光を放射して反応を行なうと、α－ブロモエチルベンゼンの副生量が増えること、即ち、β－ブロモエチルベンゼンの選択率が低下する。一方、ピーク波長が３１３ｎｍなどの比較的に短波長側の光を放射して反応を行なうと、ブロモジフェニルブタンの副生量が増え、且つ目的物であるβ－ブロモエチルベンゼンの着色が促進されることを見出した。
【0018】
以上から、本発明のβ－ブロモエチルベンゼンの製造方法において放射される光は、ピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下とすることが好ましい。さらに具体的に放射光のピーク波長としては、ブロモジフェニルブタンの副生量を抑制する観点や、ＡＰＨＡ値といった製品の色相の観点から、３６０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下とすることが好ましく、特に入手性の観点から、ピーク波長を３６５ｎｍ程度、３８５ｎｍ程度、４３５ｎｍ程度とすることが好ましい。
【0019】
また光源としては、３２０ｎｍ～４５０ｎｍのピーク波長を一つ又は二つ以上有する光を放射できれば特に制限はなく、さらに照射される電磁波は、二つ以上のピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にあるとよい。
光源の具体例としては、例えば紫外線ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、水銀灯、無水銀灯などを使用することができる。ここで無水銀灯は、メタルハライドランプでの一種であり、水銀の代替として発光金属に亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の金属を用いた光源である。
この内、有機ＥＬ、無機ＥＬ、水銀灯や無水銀灯を用いる場合にはバンドパスフィルター等の所定波長の光を除去できる装置を装着して、所望のピーク波長を放射し、本発明の製造方法に係る反応において照射することが好ましい。
一方、ＬＥＤを使用する場合は波長分布が狭くてバンドパスフィルター等の装置の装着が不要となることもあり、また長寿命であることから、好ましく用いられる。
光源の具体例としては、例えば紫外線ＬＥＤ、可視光ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、水銀灯、無水銀灯などを使用することができる。ここで無水銀灯は、メタルハライドランプでの一種であり、水銀の代替として発光金属に亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の金属を用いた光源である。
この内、有機ＥＬ、無機ＥＬ、水銀灯や無水銀灯を用いる場合にはバンドパスフィルター等の所定波長の光を除去できる装置を装着して、所望のピーク波長を放射し、本発明の製造方法に係る反応において照射することが好ましい。
一方、ＬＥＤを使用する場合は波長分布が狭くてバンドパスフィルター等の装置の装着が不要となることもあり、また長寿命であることから、好ましく用いられる。
【0020】
上記の光源を用い、光を放射して本発明に係る反応を行なう際、光を放射する条件としては、電磁波が透過する液深Ｌと、液深Ｌに入射する光照度Ｅの比Ｅ／Ｌが、０．５０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）以上、さらに１．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）以上、特に５．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）以上、となるようにするとよい。
３２０ｎｍ～４５０ｎｍの波長領域において、本反応系におけるＥ／Ｌ比の上限はなく、例えば光照度Ｅが著しく高い場合でも副反応等は発生しない。但し、例えば水銀灯のような３２０ｎｍ未満の波長を有する光源の場合、光源全体の光照度Ｅを上げると副反応を引き起こす３２０ｎｍ未満の波長強度（水銀灯の場合、中心波長３１３ｎｍなど）も増加するため、バンドパスフィルターなどを用いて波長領域を制限すればよい。
３２０ｎｍ～４５０ｎｍの波長領域において、本反応系におけるＥ／Ｌ比の上限はなく、例えば光照度Ｅが著しく高い場合でも副反応等は発生しない。但し、例えば水銀灯のような３２０ｎｍ未満の波長を有する光源の場合、光源全体の光照度Ｅを上げると副反応を引き起こす３２０ｎｍ未満の波長強度（水銀灯の場合、中心波長３１３ｎｍなど）も増加するため、バンドパスフィルターなどを用いて波長領域を制限すればよい。
【0021】
本反応系は、光照射に起因するラジカル生成量が多いほど反応効率が高いため、反応面において光照度は高いほうが良いが、消費電力に基づく経済性、光源装置の制約等を総合的に考慮して、Ｅ／Ｌ比を設定すればよい。
Ｅ／Ｌ比を向上させるには、光照度Ｅを上げるか、液深Ｌを下げれば良い。
光照度Ｅを上げる場合、光源の装置設計の許容範囲内において上限なく設定すればよい。工業的に入手可能な光源は、例えばＬＥＤの場合、照射サイズや照射距離にもよるが、中心波長３６５ｎｍにおいて、光照度１,６００ｍＷ／ｃｍ２～１３,０００ｍＷ／ｃｍ２の装置が開発されている（例えば、光技術情報誌ライトエッジＮｏ.３４（（2020年11月19日検索）https://www.ushio.co.jp/jp/technology/lightedge/201103/）や岩崎電気（株）ホームページ（（2020年11月19日検索）https://www.iwasaki.co.jp/lighting/led/）参照）。
また、液深Ｌを下げる場合、マイクロフローリアクター（以下、チューブリアクターと言うこともある）のような液深Ｌが短い反応系を持ちいることもできる。マイクロリアクターの場合、微細な反応流路を有していることから、液深Ｌは１ｍｍ以下となることも多いが、例えば液深Ｌが１ｍｍ、照度Ｅが１,６００ｍＷ／ｃｍ２であった場合、Ｅ／Ｌは１，６００ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）として反応を実施することが出来る。
Ｅ／Ｌ比を向上させるには、光照度Ｅを上げるか、液深Ｌを下げれば良い。
光照度Ｅを上げる場合、光源の装置設計の許容範囲内において上限なく設定すればよい。工業的に入手可能な光源は、例えばＬＥＤの場合、照射サイズや照射距離にもよるが、中心波長３６５ｎｍにおいて、光照度１,６００ｍＷ／ｃｍ２～１３,０００ｍＷ／ｃｍ２の装置が開発されている（例えば、光技術情報誌ライトエッジＮｏ.３４（（2020年11月19日検索）https://www.ushio.co.jp/jp/technology/lightedge/201103/）や岩崎電気（株）ホームページ（（2020年11月19日検索）https://www.iwasaki.co.jp/lighting/led/）参照）。
また、液深Ｌを下げる場合、マイクロフローリアクター（以下、チューブリアクターと言うこともある）のような液深Ｌが短い反応系を持ちいることもできる。マイクロリアクターの場合、微細な反応流路を有していることから、液深Ｌは１ｍｍ以下となることも多いが、例えば液深Ｌが１ｍｍ、照度Ｅが１,６００ｍＷ／ｃｍ２であった場合、Ｅ／Ｌは１，６００ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）として反応を実施することが出来る。
【0022】
ここで、後記する実施例に記載の通り、液深Ｌと光照度Ｅの内容及び、液深Ｌの光照度Ｅに対する比Ｅ／Ｌが算出される。
すなわち、反応条件における光の強度の基準として、光源から水平方向の反応器を通過する際の直径方向の距離、言いかえれば光が当たる反応器の側面とその反対側面までの水平距離である液深に対する光の照度を下記式で規定することができる。
例えば、液深をＬ、その単位をｍｍとし、光の照度をＥ、その単位をｍＷ／ｃｍ２としたとき、液深に対する光強度の比Ｅ／Ｌ（単位は、ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））を測定することで、光を放射する条件を定めることができる。
測定にあたっては、例えば照度計としてＵＶＰａｄ（Ｏｐｓｙｔｅｃ社製）などを使用し、光源から所定の方向、例えば水平方向に当該光線を検出する光検出部を設置し、照度（単位は通常、ｍＷ／ｃｍ２）を測定する。但し、試料をＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスを介して測定する場合は３００ｎｍ以下の波長はＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス吸収されるため検出されないことに留意を要する。
反応器の形状によっては、反応器形状に起因する光散乱や測定機検出器の形状が原因となり、反応器内に入射した直後の光を直接測定することが困難であるため、上記に記載のように反応器内に入射する直前の電磁波を検出すればよい。実際に反応器内に入射する有効光強度は、反応器直前で測定した光強度と比較し、反応器材質や厚みによる減衰が考えられるが、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスのような透過性の高い材質を用いた場合、その影響は無視できるため光強度の基準の一つとすればよい。 また水銀灯の場合は複数のメイン波長（例えば３１３、３６５、４０５、４３５ｎｍ）が存在することがあり、光照度の測定範囲（例えば２００ｎｍ～４４０ｎｍ）における合計照度を水銀灯の照度とすることができる。
すなわち、反応条件における光の強度の基準として、光源から水平方向の反応器を通過する際の直径方向の距離、言いかえれば光が当たる反応器の側面とその反対側面までの水平距離である液深に対する光の照度を下記式で規定することができる。
例えば、液深をＬ、その単位をｍｍとし、光の照度をＥ、その単位をｍＷ／ｃｍ２としたとき、液深に対する光強度の比Ｅ／Ｌ（単位は、ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））を測定することで、光を放射する条件を定めることができる。
測定にあたっては、例えば照度計としてＵＶＰａｄ（Ｏｐｓｙｔｅｃ社製）などを使用し、光源から所定の方向、例えば水平方向に当該光線を検出する光検出部を設置し、照度（単位は通常、ｍＷ／ｃｍ２）を測定する。但し、試料をＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスを介して測定する場合は３００ｎｍ以下の波長はＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス吸収されるため検出されないことに留意を要する。
反応器の形状によっては、反応器形状に起因する光散乱や測定機検出器の形状が原因となり、反応器内に入射した直後の光を直接測定することが困難であるため、上記に記載のように反応器内に入射する直前の電磁波を検出すればよい。実際に反応器内に入射する有効光強度は、反応器直前で測定した光強度と比較し、反応器材質や厚みによる減衰が考えられるが、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスのような透過性の高い材質を用いた場合、その影響は無視できるため光強度の基準の一つとすればよい。 また水銀灯の場合は複数のメイン波長（例えば３１３、３６５、４０５、４３５ｎｍ）が存在することがあり、光照度の測定範囲（例えば２００ｎｍ～４４０ｎｍ）における合計照度を水銀灯の照度とすることができる。
【0023】
本発明の光ラジカル臭素化反応は、溶媒及び臭化水素、あるいは溶媒なしで臭化水素を連続的に供給しながら行う連続あるいは半連続的な反応が可能である。例えば、反応器に、必要に応じて任意の溶媒を仕込み、反応器にＬＥＤ等から放射される電磁波を反応器に対し照射しながら、スチレンと任意溶媒を混合した溶液と臭化水素ガスを２点同時に供給しながら反応を行えばよい。
【0024】
本発明のβ－ブロモエチルベンゼンの製造方法を連続的に反応させる場合は、ＬＥＤを反応器へ挿入し、電磁波照射して行うことができる。また、連続反応を行う場合、フローリアクターやマイクロリアクターを用いることもできる。本発明記載のフローリアクターやマイクロリアクターは、気相と液相の界面において、化学反応を起こし、反応生成物を製造する製造容器を示す。例えば、化学反応を進行させる反応流路と試料を供給するための導入口と反応流路から反応した生成物を排出するための排出口とが形成されたモジュール（基盤）やコイルチューブに対し、ＬＥＤを反応装置の外部に設置し、電磁波照射して行うことができる。このとき、各リアクターは、石英ガラスやＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスのような、３２０ｎｍ～４５０ｎｍのピーク波長を有する電磁波を吸収しない材質を用いるのが好ましい。
【0025】
電磁波を放射する際に、酸素、アゾ化合物、過酸化物などのラジカル源を補助的に併用してもよい。本発明において、電磁波以外のラジカル源を併用する場合には、酸素、紫外線以外のラジカル源としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過酸化水素などのパーオキサイド系化合物、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルメタン）、４，４’－ジアゼンジイルビス（４－シアノペンタン酸）・α－ヒドロ－ω－ヒドロキシポリ（オキシエチレン）重縮合物などのアゾ化合物等が挙げられる。
これらラジカル源の量としては、酸素の場合は、酸素と臭化水素の混合ガス中の酸素量が０．２体積％～１０．０体積％であり、その他のラジカル源に関しては、スチレン１００重量部に対し、０．０１重量部～１０重量部である。
これらラジカル源の量としては、酸素の場合は、酸素と臭化水素の混合ガス中の酸素量が０．２体積％～１０．０体積％であり、その他のラジカル源に関しては、スチレン１００重量部に対し、０．０１重量部～１０重量部である。
【0026】
本発明の光ラジカル臭素化反応は、スチレンと臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射する、高純度β－ブロモエチルベンゼンの製造方法に係る。反応させるにあたり、必要に応じて任意の溶媒を用いることができるが、溶媒を用いずに反応させることもできる。
【0027】
溶媒を用いない場合、反応系に十分なラジカル源を供給することが重要となる。ラジカル源となる光強度に関し、前記したような光照度Ｅと液深Ｌの比であるＥ／Ｌを１．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）以上、特に５．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）以上となるようにすればよい。
臭化水素は、反応条件によってはスチレンに対する溶解度が十分ではない場合があるため、スチレンに対する臭化水素（ガス）の量は、溶解度および選択性の観点から１．０当量～１．５当量がとすることが好ましい。また、本系においてガスの溶解度を増加させることは、反応転化率ならびに選択率向上につながるため、反応系に圧力をかけたり、気液の接触面積を増加させればよい。
臭化水素は、反応条件によってはスチレンに対する溶解度が十分ではない場合があるため、スチレンに対する臭化水素（ガス）の量は、溶解度および選択性の観点から１．０当量～１．５当量がとすることが好ましい。また、本系においてガスの溶解度を増加させることは、反応転化率ならびに選択率向上につながるため、反応系に圧力をかけたり、気液の接触面積を増加させればよい。
【0028】
圧力は、スチレンの重質化抑制の観点から、常圧（０．１ＭＰａ）～１．５ＭＰａが好ましく、設備上の制約が少ないことから、さらに好ましくは常圧（０．１ＭＰａ）～０．５ＭＰａである。気液の接触面積を増加させるには、完全混合系とするために撹拌翼による十分な撹拌を実施したり、臭化水素をマイクロバブル化させたり、反応温度を低下させたりすればよい。反応温度を下げると、臭化水素の溶解度は増加するが、転化率および選択率は低下するため、０℃から９０℃が好ましく、高温でのスチレンの重質化及びβ－ブロモエチルベンゼンの選択率の観点から２０℃から７０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２５℃から６５℃である。
【0029】
反応溶媒を用いる場合、反応溶媒は次のｉ）～ｉｉｉ）の条件を満たせば特に制限はなく、必要に応じて溶媒の組成を変化させて良い。
ｉ）スチレン、臭化水素及び主生成物のβ－ブロモエチルベンゼンが溶解できる溶媒であること
ｉｉ）スチレン、臭化水素及び主生成物のβ－ブロモエチルベンゼンが反応溶媒とは反応しないこと、かつ
ｉｉｉ）反応溶媒が光源の波長光を吸収しないこと。
反応溶媒を具体的に例示すれば、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、あるいはその混合物を挙げることができる。
ｉ）スチレン、臭化水素及び主生成物のβ－ブロモエチルベンゼンが溶解できる溶媒であること
ｉｉ）スチレン、臭化水素及び主生成物のβ－ブロモエチルベンゼンが反応溶媒とは反応しないこと、かつ
ｉｉｉ）反応溶媒が光源の波長光を吸収しないこと。
反応溶媒を具体的に例示すれば、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、あるいはその混合物を挙げることができる。
【0030】
また、反応を阻害しない範囲ではあるが、反応系中への臭化水素の溶解量を促進する目的で、上記に例示した主溶媒に追加で有機溶媒を添加しても良い。これらを追加溶媒と定義した場合、追加溶媒としては例えば、酢酸やプロピオン酸のような脂肪酸類、アセトニトリル、プロピオニトリルのような脂肪族ニトリル類、ニトロメタンのような脂肪族ニトロ化合物類が挙げられる。副生成物抑制の観点および精製効率の観点から、その添加量は主溶媒に対し、３０体積％未満となることが望ましく、さらに望ましくは１０体積％以下である。
【0031】
本発明の光ラジカル臭素化反応において有機溶媒を用いる場合、スチレンと有機溶媒の混合溶液を用いるが、スチレンと有機溶媒の混合溶液中のスチレン含量が５０重量％以上１００重量％未満となる混合溶液と臭化水素が導入された反応器内に電磁波を照射するとよい。
【0032】
これらの溶媒について、反応に用いられる光源より放射される光の波長領域である３２０ｎｍ～４５０ｎｍに溶媒自体の吸収がある場合、十分なラジカル源が確保できず、反応効率が低下してしまうことがある。このため、光吸収の観点から、ヘプタン、オクタンなどの直鎖状脂肪族炭化水素系または四塩化炭素、１－ブロモプロパン等の脂肪族ハロゲン化合物類が好ましく、環境面からヘプタン、オクタンなどの直鎖状脂肪族炭化水素系がなお好ましい。
反応溶媒の使用量は、スチレン１００重量部に対し、通常、１５０重量部～５,０００重量部とすることが好ましい。さらに、生成するβ－ブロモエチルベンゼンが、反応に用いられる光源より放射される光の波長領域である３２０ｎｍ～４５０ｎｍに吸収を持つ。このため、反応効率面から、スチレン１００重量部に対し、２００重量部～３００重量部とすることが好ましい。
反応溶媒の使用量は、スチレン１００重量部に対し、通常、１５０重量部～５,０００重量部とすることが好ましい。さらに、生成するβ－ブロモエチルベンゼンが、反応に用いられる光源より放射される光の波長領域である３２０ｎｍ～４５０ｎｍに吸収を持つ。このため、反応効率面から、スチレン１００重量部に対し、２００重量部～３００重量部とすることが好ましい。
【0033】
本発明のβ－ブロモエチルベンゼンの製造方法に用いられる臭化水素は、臭化水素ガスの状態で反応系内に直接吹き込んでも良いし、事前に反応溶媒に混和させた臭化水素ガス／有機溶媒混合溶液や市販の臭化水素有機溶媒溶液を反応系内にフィードしても良い。
スチレンに対する臭化水素（ガス）の量は、０．５当量～３．０当量が好ましいが、選択性の観点から１．０当量～１．５当量が特に好ましい。
スチレンに対する臭化水素（ガス）の量は、０．５当量～３．０当量が好ましいが、選択性の観点から１．０当量～１．５当量が特に好ましい。
【0034】
反応温度は０℃から９０℃が好ましく、高温でのスチレンの重質化及びβ－ブロモエチルベンゼンの選択率の観点から２０℃から７０℃が好ましく、さらに好ましくは２５℃から５０℃である。
その他反応条件に関しては反応の選択率の観点から、反応に用いられる光源より放射される光の強度はスチレンの流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して５ｍＷ／ｃｍ２以上、水分は３００ｐｐｍ未満、鉄分は１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
その他反応条件に関しては反応の選択率の観点から、反応に用いられる光源より放射される光の強度はスチレンの流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して５ｍＷ／ｃｍ２以上、水分は３００ｐｐｍ未満、鉄分は１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【0035】
本発明においては、β－ブロモエチルベンゼンを製造する際に、スチレンへの臭化水素のラジカル付加反応を行なうために、ラジカル源としてピーク波長３２０ｎｍ～波長４５０ｎｍの電磁波が用いられる。発生あるいは放射される電磁波の種類あるいは波長にもよるが、例えば３２０ｎｍ未満や４５０ｎｍを超える波長を有するような、広波長域の電磁波を放射する従来の高圧水銀ランプあるいは無水銀ランプを用いる場合には、ピーク波長が３２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長光となるように、フィルターあるいはこれと同等の機能を有する装置により、所望の波長範囲を超える波長の光を除去して用いることができる。
すなわち、従来の高圧水銀ランプや無水銀ランプの放射光に含まれている、ピーク波長が４５０ｎｍを超える波長の光を除去することにより、α－ブロモエチルベンゼンの副生を抑制することができる。また、ピーク波長が３２０ｎｍ未満の短波長光を除去することにより、ブロモジフェニルブタンの副生と着色を抑制することができる。
すなわち、従来の高圧水銀ランプや無水銀ランプの放射光に含まれている、ピーク波長が４５０ｎｍを超える波長の光を除去することにより、α－ブロモエチルベンゼンの副生を抑制することができる。また、ピーク波長が３２０ｎｍ未満の短波長光を除去することにより、ブロモジフェニルブタンの副生と着色を抑制することができる。
【0036】
スチレンへの臭化水素のラジカル付加反応において、ラジカル源に従来の高圧水銀ランプを用いた場合に、目的物であるβ－ブロモエチルベンゼンに混在する不純物の除去あるいはβ－ブロモエチルベンゼンにおいて、カラムクロマトグラフィーによる分離操作や蒸留操作など、通常の精製操作が適用困難である場合がある。例えば、副生するα－ブロモエチルベンゼンはβ－ブロモエチルベンゼンとの沸点差がないため、蒸留による分離が困難であり、医薬の合成中間体のような高純度が求められる分野では困難となることがある（上記した特許文献１～３を参照のこと）。
スチレンへの臭化水素のラジカル付加反応により得られるβ－ブロモエチルベンゼンの着色に関しても、カラムクロマトグラフィーや活性炭への吸着などの一般的に行われる脱色精製操作を行なうと、反応粗生成物の洗浄、各種精製操作、濃縮操作など工程が煩雑になる。さらにこのような工程では大量の溶媒やエネルギーを必要とするため、実用面では改善が求められる課題となっており、本発明の製造方法によりβ－ブロモエチルベンゼンの着色を抑制することは意義がある。
スチレンへの臭化水素のラジカル付加反応により得られるβ－ブロモエチルベンゼンの着色に関しても、カラムクロマトグラフィーや活性炭への吸着などの一般的に行われる脱色精製操作を行なうと、反応粗生成物の洗浄、各種精製操作、濃縮操作など工程が煩雑になる。さらにこのような工程では大量の溶媒やエネルギーを必要とするため、実用面では改善が求められる課題となっており、本発明の製造方法によりβ－ブロモエチルベンゼンの着色を抑制することは意義がある。
【実施例】
【0037】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【0038】
Ａ．以下に記載の実施例１～９、比較例１～２における生成物の評価は、以下の装置及び手法で実施した。
【0039】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定＞
生成物の定量には、ＧＣ－２０１４ （株式会社島津製作所製）を用い、以下の条件で行った。
カラム ＮＢ－５（３０ｍ × ０．３２ｍｍ、ｄｆ ＝ ０．４０μｍ）
カラム温度 １００℃ → ２５０℃ 昇温速度 ５℃／ｍｉｎ
ＩＮＪ ２２０℃ ＤＥＴ ２５０℃
注入量 反応液０．２μｌ
注入量 １００μｌ
生成物の定量には、ＧＣ－２０１４ （株式会社島津製作所製）を用い、以下の条件で行った。
カラム ＮＢ－５（３０ｍ × ０．３２ｍｍ、ｄｆ ＝ ０．４０μｍ）
カラム温度 １００℃ → ２５０℃ 昇温速度 ５℃／ｍｉｎ
ＩＮＪ ２２０℃ ＤＥＴ ２５０℃
注入量 反応液０．２μｌ
注入量 １００μｌ
【0040】
ＧＣによる分析では、生成物をＧＣにより分離分析し、得られたピークデータを、目的物の（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンおよび、以下、不純物となる（ａ）α－ブロモエチルベンゼン、（ｂ）スチレン、（ｃ）フェニルエタノール、（ｄ）ジブロモエチルベンゼン、（ｅ）ブロモジフェニルブタンの各々に帰属させた上でそれらのピーク面積を求める。求められたピーク面積の総和を１００とし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）のピーク面積比を求める。溶媒由来のピーク（ヘプタンなど）に関しては、ピークを除外（ピークカット）し、（ａ）～（ｆ）の面積比計算には含めない。
なお、（ｅ）ブロモジフェニルブタンは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析にて分子量２８９．２に帰属される化合物であり、２－ブロモ－１，４－ジフェニルブタンまたは１－ブロモ－１，４－ジフェニルブタンと推定される。
なお、（ｅ）ブロモジフェニルブタンは、後述するガスクロマトグラフィー質量分析にて分子量２８９．２に帰属される化合物であり、２－ブロモ－１，４－ジフェニルブタンまたは１－ブロモ－１，４－ジフェニルブタンと推定される。
【0041】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
重合物の有無の確認は、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて、以下の条件で行った。
カラム ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｍ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ４０００Ｈｘｌ／ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈｘｌ／ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００／ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈｘｌ／ＨＸ－Ｌ
溶離液 ＴＨＦ（安定剤含有）
カラム温度 ４０℃
流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度 １．０ｗｔ％ （溶離液にて希釈）
重合物の有無の確認は、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用いて、以下の条件で行った。
カラム ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｍ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ４０００Ｈｘｌ／ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈｘｌ／ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００／ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈｘｌ／ＨＸ－Ｌ
溶離液 ＴＨＦ（安定剤含有）
カラム温度 ４０℃
流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度 １．０ｗｔ％ （溶離液にて希釈）
【0042】
＜ガスクロマトグラフィー質量分析測定＞
生成物に含まれる物質の質量測定並びに構造予想に、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０（株式会社島津製作所製）を用いて、以下の条件で行った。
カラム ＮＢ－５ （３０ｍ × ０．３２ｍｍ、ｄｆ ＝ ０．４０μｍ）
カラム温度 １００℃ ⇒ ２５０℃ 昇温速度 ８℃／ｍｉｎ
ＩＮＪ ２２０℃ ＤＥＴ ２５０℃
注入量 反応液 ０．２μｌ
生成物に含まれる物質の質量測定並びに構造予想に、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０（株式会社島津製作所製）を用いて、以下の条件で行った。
カラム ＮＢ－５ （３０ｍ × ０．３２ｍｍ、ｄｆ ＝ ０．４０μｍ）
カラム温度 １００℃ ⇒ ２５０℃ 昇温速度 ８℃／ｍｉｎ
ＩＮＪ ２２０℃ ＤＥＴ ２５０℃
注入量 反応液 ０．２μｌ
【0043】
＜ＡＰＨＡ値の測定＞
生成物のＡＰＨＡ値は色差計（日本電色工業株式会社製、ＯＭＥ２０００）を用いて以下の手法で測定した。
装置の電源を入れ、１０分間暖機させたのち、角セル（１０ｍｍ×２０ｍｍ×５５ｍｍ）に純水を入れて標準校正を行った。その後、生成物を角セルに入れて、ＡＰＨＡ値を測定した。
生成物のＡＰＨＡ値は色差計（日本電色工業株式会社製、ＯＭＥ２０００）を用いて以下の手法で測定した。
装置の電源を入れ、１０分間暖機させたのち、角セル（１０ｍｍ×２０ｍｍ×５５ｍｍ）に純水を入れて標準校正を行った。その後、生成物を角セルに入れて、ＡＰＨＡ値を測定した。
【0044】
＜反応光源＞
光源として、水銀灯とＬＥＤの２種を使用した。水銀灯は高圧水銀ランプ１（セン特殊光源（株）社製、ＨＢ１００ＣＨ－４）を水銀灯保護用水冷ジャケット（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に挿入して使用した。
ＬＥＤ光源装置として、スポット照射器（ケイエルブイ株式会社製、ＡＬＥ／１．１）を使用した。用いたピーク波長３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４３５ｎｍの光は、ピーク強度の５０％の波長幅となる半値幅は＋／－５ｎｍ程度であった。
光源として、水銀灯とＬＥＤの２種を使用した。水銀灯は高圧水銀ランプ１（セン特殊光源（株）社製、ＨＢ１００ＣＨ－４）を水銀灯保護用水冷ジャケット（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に挿入して使用した。
ＬＥＤ光源装置として、スポット照射器（ケイエルブイ株式会社製、ＡＬＥ／１．１）を使用した。用いたピーク波長３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、４３５ｎｍの光は、ピーク強度の５０％の波長幅となる半値幅は＋／－５ｎｍ程度であった。
【0045】
＜光源装置＞
光源として、水銀灯（高圧水銀ランプ セン特殊光源株式会社製 ＨＢ１００ＣＨ－４）を使用した。暗箱（５ｃｍ×５ｃｍの窓付き）の中に、水銀灯保護用水冷ジャケットを取り付け、窓中央からおよそ１ｃｍに水銀灯中央が位置するよう設置した。窓に特定波長光のみを選択的に透過することができるバンドパスフィルターを装着し、波長３１３ｎｍの光源、波長３６５ｎｍの光源とした。
（朝日分光社製 ５ｃｍ×５ｃｍ）
光源として、水銀灯（高圧水銀ランプ セン特殊光源株式会社製 ＨＢ１００ＣＨ－４）を使用した。暗箱（５ｃｍ×５ｃｍの窓付き）の中に、水銀灯保護用水冷ジャケットを取り付け、窓中央からおよそ１ｃｍに水銀灯中央が位置するよう設置した。窓に特定波長光のみを選択的に透過することができるバンドパスフィルターを装着し、波長３１３ｎｍの光源、波長３６５ｎｍの光源とした。
（朝日分光社製 ５ｃｍ×５ｃｍ）
【0046】
＜照度計＞
照度計として、ＵＶＰａｄ（Ｏｐｓｙｔｅｃ社製）を使用した。
光源から水平方向に光検出部を設置し、照度を測定した。
照度計として、ＵＶＰａｄ（Ｏｐｓｙｔｅｃ社製）を使用した。
光源から水平方向に光検出部を設置し、照度を測定した。
【0047】
＜反応器＞
反応器は、水銀灯保護用水冷ジャケットと、中央部にジャケット装着口、その外側に小型の４つ口を有する５つ口円筒型反応器（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）の２つを使用し、溶液は光源を覆うように反応器中で撹拌された。
スポット照射器は外付けの冷却が必要無い点光源であり、反応器は５００ｍｌの４つ口フラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）を使用し、外部から反応器に光を照射した。
反応器は、水銀灯保護用水冷ジャケットと、中央部にジャケット装着口、その外側に小型の４つ口を有する５つ口円筒型反応器（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）の２つを使用し、溶液は光源を覆うように反応器中で撹拌された。
スポット照射器は外付けの冷却が必要無い点光源であり、反応器は５００ｍｌの４つ口フラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）を使用し、外部から反応器に光を照射した。
【0048】
＜使用試薬＞
実施例に記載の化合物は下記を使用したが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
スチレン 富士フイルム和光純薬株式会社製 特級
ヘプタン 富士フイルム和光純薬株式会社製 特級
臭化水素ガス 東ソー・ファインケム株式会社製
実施例に記載の化合物は下記を使用したが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
スチレン 富士フイルム和光純薬株式会社製 特級
ヘプタン 富士フイルム和光純薬株式会社製 特級
臭化水素ガス 東ソー・ファインケム株式会社製
【0049】
実施例１
（波長３６５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
冷却管、温度挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でヘプタン３０．０ｇを仕込んだ。臭化水素ガスと別途調整した原料混合溶液（スチレン６０．０ｇ ヘプタン１２６．０ｇ混合溶液）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。
反応器側面に当たる光強度が３００ｍＷ／ｃｍ２（スチレンのみのフィード流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して５４３．６ｍＷ／ｃｍ２）になる位置にスポット照射器を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス１４０．０ｍｌ／ｍｉｎ、原料溶液２．１ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から２時間後に臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。
バブリング操作後の反応溶液に水６０ｍｌを添加し、分液した後、有機層を加熱濃縮し、ヘプタンを留去した。（８０℃、２ｋＰａ、１時間）
留去後の試料を以下の分析に用いた。
（波長３６５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
冷却管、温度挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でヘプタン３０．０ｇを仕込んだ。臭化水素ガスと別途調整した原料混合溶液（スチレン６０．０ｇ ヘプタン１２６．０ｇ混合溶液）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。
反応器側面に当たる光強度が３００ｍＷ／ｃｍ２（スチレンのみのフィード流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して５４３．６ｍＷ／ｃｍ２）になる位置にスポット照射器を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス１４０．０ｍｌ／ｍｉｎ、原料溶液２．１ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から２時間後に臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。
バブリング操作後の反応溶液に水６０ｍｌを添加し、分液した後、有機層を加熱濃縮し、ヘプタンを留去した。（８０℃、２ｋＰａ、１時間）
留去後の試料を以下の分析に用いた。
【0050】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．０７６％、（ｂ）スチレンが検出せず（本明細書においては、０．００１％を検出限界とし、０．００１％未満をｎ．ｄ．とする。以下も同じ。）、（ｃ）フェニルエタノールが０．０３０％、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンが０．０２６％、（ｅ）ブロモジフェニルブタンが０．０１７％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８５１％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は４３であった。これらの結果を、表１に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、後述する比較例１の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の不純物（すなわち、副生成物）量、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８５１％となり、高選択的にβ―ブロモエチルベンゼンを得られること、さらにＡＰＨＡ値は４３であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．０７６％、（ｂ）スチレンが検出せず（本明細書においては、０．００１％を検出限界とし、０．００１％未満をｎ．ｄ．とする。以下も同じ。）、（ｃ）フェニルエタノールが０．０３０％、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンが０．０２６％、（ｅ）ブロモジフェニルブタンが０．０１７％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８５１％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は４３であった。これらの結果を、表１に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、後述する比較例１の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の不純物（すなわち、副生成物）量、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８５１％となり、高選択的にβ―ブロモエチルベンゼンを得られること、さらにＡＰＨＡ値は４３であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
【0051】
実施例２
（波長３８５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
実施例１の光臭素化反応を、ＬＥＤの波長を３８５ｎｍにして、同様の手法で行った。
（波長３８５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
実施例１の光臭素化反応を、ＬＥＤの波長を３８５ｎｍにして、同様の手法で行った。
【0052】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．０２４８％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．０２１％、（ｄ）０．０６７％、（ｅ）０．０６７％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．５９７％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は４３であった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、後述する比較例１の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の不純物（すなわち、副生成物）量、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、ＡＰＨＡ値は４３であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．０２４８％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．０２１％、（ｄ）０．０６７％、（ｅ）０．０６７％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．５９７％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は４３であった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、後述する比較例１の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の不純物（すなわち、副生成物）量、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、ＡＰＨＡ値は４３であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
【0053】
実施例３
（波長４３５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
実施例１の光臭素化反応を、ＬＥＤの波長を４３５ｎｍにして、同様の手法で行った。
（波長４３５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
実施例１の光臭素化反応を、ＬＥＤの波長を４３５ｎｍにして、同様の手法で行った。
【0054】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）１．２７８％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．０１６％、（ｄ）０．０２１％、（ｅ）０．０１０％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．６７５％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は４８だった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、後述する比較例１の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の不純物（すなわち、副生成物）量、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、ＡＰＨＡ値は４８であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）１．２７８％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．０１６％、（ｄ）０．０２１％、（ｅ）０．０１０％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．６７５％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は４８だった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、後述する比較例１の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の不純物（すなわち、副生成物）量、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、ＡＰＨＡ値は４８であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
【0055】
実施例４
（水銀灯中の波長３６５ｎｍの光を光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
冷却管、温度挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でヘプタン２５．０ｇを仕込んだ。臭化水素ガスと別途調整した原料混合溶液（スチレン５０．０ｇ ヘプタン１０５．０ｇ）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは反応液中に浸けた状態でフィードし、原料混合溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。
反応器側面に当たる光強度が２ｍＷ／ｃｍ２（スチレンのみのフィード流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して１０．９ｍＷ／ｃｍ２）となる位置に光源装置（３６５ｎｍバンドパスフィルター装着）を設置し、光照射を開始した。
その後、臭化水素ガスを４７ｍｌ／ｍｉｎ、原料混合溶液を０．７ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給を開始した。フィード開始から５時間後に供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。照射停止後、反応溶液に窒素を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことでバブリングを行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。バブリング操作後の反応溶液に純水６０ｍｌを添加し、分液した後、有機層を加熱濃縮し、ヘプタンを留去した。（８０℃、２ｋＰａ、１時間）
留去後の試料を以下の分析に用いた。
（水銀灯中の波長３６５ｎｍの光を光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
冷却管、温度挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下でヘプタン２５．０ｇを仕込んだ。臭化水素ガスと別途調整した原料混合溶液（スチレン５０．０ｇ ヘプタン１０５．０ｇ）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは反応液中に浸けた状態でフィードし、原料混合溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。
反応器側面に当たる光強度が２ｍＷ／ｃｍ２（スチレンのみのフィード流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して１０．９ｍＷ／ｃｍ２）となる位置に光源装置（３６５ｎｍバンドパスフィルター装着）を設置し、光照射を開始した。
その後、臭化水素ガスを４７ｍｌ／ｍｉｎ、原料混合溶液を０．７ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給を開始した。フィード開始から５時間後に供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。照射停止後、反応溶液に窒素を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことでバブリングを行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。バブリング操作後の反応溶液に純水６０ｍｌを添加し、分液した後、有機層を加熱濃縮し、ヘプタンを留去した。（８０℃、２ｋＰａ、１時間）
留去後の試料を以下の分析に用いた。
【0056】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、ａ）１．８５０％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．００４％、（ｄ）０．０３４％、（ｅ）０．０３２％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．０８０％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は４４であった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、同光強度で波長が異なる比較例２（後述）の結果と比べて、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、ＡＰＨＡ値は４４であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、ａ）１．８５０％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．００４％、（ｄ）０．０３４％、（ｅ）０．０３２％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．０８０％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は４４であった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、同光強度で波長が異なる比較例２（後述）の結果と比べて、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、ＡＰＨＡ値は４４であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
【0057】
実施例５
（水銀灯中の波長３６５ｎｍの光を光源、臭化水素ガス供給量をスチレンに対し１．５当量としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
実施例４の臭化水素ガスの流量を５９.０ｍｌ／ｍｉｎにして、同様の手法で行った。
（水銀灯中の波長３６５ｎｍの光を光源、臭化水素ガス供給量をスチレンに対し１．５当量としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
実施例４の臭化水素ガスの流量を５９.０ｍｌ／ｍｉｎにして、同様の手法で行った。
【0058】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、ａ）１．２７４％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．０４９％、（ｄ）０．０２０％、（ｅ）０．００７％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．６５０％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は５０であった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、比較例２（後述）の結果と比べて、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、ＡＰＨＡ値は５０であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
また、スチレンに対し、過剰量（１．５当量）の臭化水素ガスを用いても、副生成物の生成を抑制することが可能であることが明らかであり、これは光源の波長領域を制限した効果によるものと考えられる。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、ａ）１．２７４％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．０４９％、（ｄ）０．０２０％、（ｅ）０．００７％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．６５０％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は５０であった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、比較例２（後述）の結果と比べて、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が少ないこと、ＡＰＨＡ値は５０であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。
また、スチレンに対し、過剰量（１．５当量）の臭化水素ガスを用いても、副生成物の生成を抑制することが可能であることが明らかであり、これは光源の波長領域を制限した効果によるものと考えられる。
【0059】
実施例６
実施例１において、ヘプタンをヘキサンに変更する以外は同様の手法によって、光臭素化反応を行った。
実施例１において、ヘプタンをヘキサンに変更する以外は同様の手法によって、光臭素化反応を行った。
【0060】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．０８０％、（ｂ）０．００７％、（ｃ）０．０４１％、（ｄ）０．００５％、（ｅ）０．０２３％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼン９９．８４４％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は６４であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．０８０％、（ｂ）０．００７％、（ｃ）０．０４１％、（ｄ）０．００５％、（ｅ）０．０２３％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼン９９．８４４％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は６４であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
【0061】
実施例７
実施例１において、ヘプタンをトルエンに変更する以外は同様の手法によって、光臭素化反応を行った。
実施例１において、ヘプタンをトルエンに変更する以外は同様の手法によって、光臭素化反応を行った。
【0062】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．１６０％、（ｂ）０．００８％、（ｃ）０．０４０％、（ｄ）０．００５％、（ｅ）０．０５６％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼン９９．７３１％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は８５であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．１６０％、（ｂ）０．００８％、（ｃ）０．０４０％、（ｄ）０．００５％、（ｅ）０．０５６％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼン９９．７３１％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は８５であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
【0063】
実施例８
実施例１において、ヘプタンを四塩化炭素に変更する以外は同様の手法によって、光臭素化反応を行った。
実施例１において、ヘプタンを四塩化炭素に変更する以外は同様の手法によって、光臭素化反応を行った。
【0064】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．１８１％、（ｂ）０．０９１％、（ｃ）０．０２３％、（ｄ）０．０９３％、（ｅ）０．０８８％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼン９９．５２４％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は６０であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．１８１％、（ｂ）０．０９１％、（ｃ）０．０２３％、（ｄ）０．０９３％、（ｅ）０．０８８％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼン９９．５２４％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は６０であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
【0065】
実施例９
実施例１において、ヘプタンをクロロベンゼンに変更する以外は同様の手法によって、光臭素化反応を行った。
実施例１において、ヘプタンをクロロベンゼンに変更する以外は同様の手法によって、光臭素化反応を行った。
【0066】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、（ａ）１．３１５％、（ｂ）０．０４４％、（ｃ）０．０６７％、（ｄ）０．０９０％、（ｅ）０．０８９％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼン９８．４０５％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は８６であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
ＧＣ測定の結果、（ａ）１．３１５％、（ｂ）０．０４４％、（ｃ）０．０６７％、（ｄ）０．０９０％、（ｅ）０．０８９％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼン９８．４０５％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は８６であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
【0067】
比較例１
（水銀灯を光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
水銀灯保護用水冷ジャケット、還流冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥチューブアダプター２つを取り付けた５つ口円筒型反応に、窒素雰囲気下でヘプタン６０．０ｇを仕込んだ。臭化水素ガスと別途調整した原料混合溶液（スチレン１２０．０ｇ ヘプタン２５６．４ｇ混合溶液）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。
水銀灯をジャケットに挿入し、光照射を開始した。このとき、ジャケット外側から測定した光強度は９０ｍＷ／ｃｍ２（スチレンのみのフィード流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して８１．５ｍＷ／ｃｍ２）であった。
光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス２７９．６ｍｌ／ｍｉｎ、原料溶液４．３ｍｌ／ｍｉｎであった。フィード開始から２時間後、臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間水銀灯照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。バブリング操作後の反応溶液に水６０ｍｌを添加し、分液した後、有機層を加熱濃縮し、ヘプタンを留去した。（８０℃、２ｋＰａ、１時間）
留去後の試料を以下の分析に用いた。
（水銀灯を光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
水銀灯保護用水冷ジャケット、還流冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥチューブアダプター２つを取り付けた５つ口円筒型反応に、窒素雰囲気下でヘプタン６０．０ｇを仕込んだ。臭化水素ガスと別途調整した原料混合溶液（スチレン１２０．０ｇ ヘプタン２５６．４ｇ混合溶液）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。
水銀灯をジャケットに挿入し、光照射を開始した。このとき、ジャケット外側から測定した光強度は９０ｍＷ／ｃｍ２（スチレンのみのフィード流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して８１．５ｍＷ／ｃｍ２）であった。
光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス２７９．６ｍｌ／ｍｉｎ、原料溶液４．３ｍｌ／ｍｉｎであった。フィード開始から２時間後、臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間水銀灯照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。バブリング操作後の反応溶液に水６０ｍｌを添加し、分液した後、有機層を加熱濃縮し、ヘプタンを留去した。（８０℃、２ｋＰａ、１時間）
留去後の試料を以下の分析に用いた。
【0068】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．０５４％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．０３４％、（ｄ）０．０５４％、（ｅ）０．１８７％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．５９６％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は３４７であった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、光源が異なる実施例１の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の副生成物に関し、不純物（すなわち、副生成物）量、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が多いこと、ＡＰＨＡ値は３４７であることから得られた生成物に着色が顕著に見られることが明らかとなった。
水銀灯の光源スペクトル中に含まれる、主に３１３ｎｍ付近の低波長領域の光が、各化合物の励起状態を変化させ、副反応や着色を引き起こしたと考えられる。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、（ａ）０．０５４％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．０３４％、（ｄ）０．０５４％、（ｅ）０．１８７％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．５９６％であった。また、色差計でのＡＰＨＡ値は３４７であった。ＧＰＣ測定においても、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、光源が異なる実施例１の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の副生成物に関し、不純物（すなわち、副生成物）量、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が多いこと、ＡＰＨＡ値は３４７であることから得られた生成物に着色が顕著に見られることが明らかとなった。
水銀灯の光源スペクトル中に含まれる、主に３１３ｎｍ付近の低波長領域の光が、各化合物の励起状態を変化させ、副反応や着色を引き起こしたと考えられる。
【0069】
比較例２
（水銀灯中の波長３１３ｎｍの光を光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
実施例４の光臭素化を、光源装置（３１３ｎｍバンドパスフィルター装着）を用い、反応器側面に当たる光強度を同様に２ｍＷ／ｃｍ２（スチレンのみのフィード流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して１０．９ｍＷ／ｃｍ２）になる位置に光源装置を設置し、同様の手法で行った。
（水銀灯中の波長３１３ｎｍの光を光源としたブロモエチルベンゼンの製造法、精製したブロモエチルベンゼンの評価）
＜光臭素化反応＞
実施例４の光臭素化を、光源装置（３１３ｎｍバンドパスフィルター装着）を用い、反応器側面に当たる光強度を同様に２ｍＷ／ｃｍ２（スチレンのみのフィード流量１ｍｌ／ｍｉｎに対して１０．９ｍＷ／ｃｍ２）になる位置に光源装置を設置し、同様の手法で行った。
【0070】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、ａ）０．９４４％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．００４％、（ｄ）０．０３４％、（ｅ）０．１０６％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．８９２％であった。ＡＰＨＡ値は、１３１であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、同光強度で波長が異なる実施例４の結果と比べて、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が多いこと、ＡＰＨＡ値は１３１であることから得られた生成物に着色が顕著に見られることが明らかとなった。
本結果は、同光強度においても低波長の光と用いることで、反応系内での各化合物の励起状態が変化し、副反応や着色を引き起こしたことに起因すると考えられる。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量は、ａ）０．９４４％、（ｂ）ｎ．ｄ．（ｃ）０．００４％、（ｄ）０．０３４％、（ｅ）０．１０６％、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．８９２％であった。ＡＰＨＡ値は、１３１であった。加えて、ＧＰＣ測定を行ったが、重質物の生成は確認されなかった。
上記の結果より、同光強度で波長が異なる実施例４の結果と比べて、特に（ｅ）ブロモジフェニルブタンの量が多いこと、ＡＰＨＡ値は１３１であることから得られた生成物に着色が顕著に見られることが明らかとなった。
本結果は、同光強度においても低波長の光と用いることで、反応系内での各化合物の励起状態が変化し、副反応や着色を引き起こしたことに起因すると考えられる。
【0071】
＜波長依存性に関する比較＞
実施例１～９と比較例１～２の結果を表１に、（ｅ）ジブロモジフェニルブタンの収率とＡＰＨＡ値を図３に纏めた。表１及び図３より、実施例１～９から得られたβ―ブロモエチルベンゼンは、（ａ）～（ｅ）の副生成物に対し、高純度かつ着色がないことは明らかである。
ＬＥＤを用いることで波長の領域を限定した実施例１～３と、広範囲に波長領域をもつ水銀灯を使用した比較例１を比べると、比較例１の場合、光臭素化反応によって得られるβ―ブロモエチルベンゼンは、ブロモジフェニルブタンの副生量が多くなり、かつ、着色が激しくなることが明白であった。
また実施例４と比較例２から、水銀灯に含まれる波長３１３ｎｍの光が、ジブロモフェニルブタンの副生量の増加、着色を引き起こす可能性が高いことは明らかである。
実施例１～９と比較例１～２の結果を表１に、（ｅ）ジブロモジフェニルブタンの収率とＡＰＨＡ値を図３に纏めた。表１及び図３より、実施例１～９から得られたβ―ブロモエチルベンゼンは、（ａ）～（ｅ）の副生成物に対し、高純度かつ着色がないことは明らかである。
ＬＥＤを用いることで波長の領域を限定した実施例１～３と、広範囲に波長領域をもつ水銀灯を使用した比較例１を比べると、比較例１の場合、光臭素化反応によって得られるβ―ブロモエチルベンゼンは、ブロモジフェニルブタンの副生量が多くなり、かつ、着色が激しくなることが明白であった。
また実施例４と比較例２から、水銀灯に含まれる波長３１３ｎｍの光が、ジブロモフェニルブタンの副生量の増加、着色を引き起こす可能性が高いことは明らかである。
【0072】
【表1】
なお、表１中、「n.d.」は０．００１面積％を検出限界として示した。
【0073】
Ｂ．以下に記載の実施例１０～１７、比較例３～４における生成物の評価は、以下の装置及び手法で実施した。
なお、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、ＡＰＨＡ値の測定、及び使用試薬は、前記したＡ．実施例１～９、比較例１～２と同じである。
なお、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、ＡＰＨＡ値の測定、及び使用試薬は、前記したＡ．実施例１～９、比較例１～２と同じである。
【0074】
＜光照度＞
照度計として、ＵＶＰａｄ（Ｏｐｓｙｔｅｃ社製）を使用した。光源から水平方向に光検出部を設置し、照度（ｍＷ／ｃｍ２）を測定した。図６および図７に面照射ＬＥＤと水銀灯の相対照度を示すが、これは、反応器材質と同様のＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスを介した測定結果であり、３００ｎｍ以下の波長はＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスに吸収されているため、検出されていない。
水銀灯に関しては、複数のメイン波長（３１３、３６５、４０５、４３５ｎｍ）が存在するが、測定範囲（２００ｎｍ～４４０ｎｍ）における合計照度を水銀灯の照度として採用した。
反応条件における光の強度の基準として、液深（光源から水平方向の反応器直径）に対する光の強度を下記式で規定した。
（液深に対する光強度：ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）＝ Ｅ／Ｌ
Ｅ：照度（ｍＷ／ｃｍ２）
Ｌ：光源から水平方向の反応器直径（ｍｍ）
照度計として、ＵＶＰａｄ（Ｏｐｓｙｔｅｃ社製）を使用した。光源から水平方向に光検出部を設置し、照度（ｍＷ／ｃｍ２）を測定した。図６および図７に面照射ＬＥＤと水銀灯の相対照度を示すが、これは、反応器材質と同様のＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスを介した測定結果であり、３００ｎｍ以下の波長はＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラスに吸収されているため、検出されていない。
水銀灯に関しては、複数のメイン波長（３１３、３６５、４０５、４３５ｎｍ）が存在するが、測定範囲（２００ｎｍ～４４０ｎｍ）における合計照度を水銀灯の照度として採用した。
反応条件における光の強度の基準として、液深（光源から水平方向の反応器直径）に対する光の強度を下記式で規定した。
（液深に対する光強度：ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）＝ Ｅ／Ｌ
Ｅ：照度（ｍＷ／ｃｍ２）
Ｌ：光源から水平方向の反応器直径（ｍｍ）
【0075】
＜反応装置＞
反応装置は、反応光源、反応器、送液装置、送ガス装置を組み合わせて使用し、それぞれ以下の条件にて使用した。
反応装置は、反応光源、反応器、送液装置、送ガス装置を組み合わせて使用し、それぞれ以下の条件にて使用した。
【0076】
＜反応光源＞
光源として、水銀灯１種とＬＥＤ２種を使用した。
〔水銀灯〕
水銀灯は、以下の組み合わせの光源を反応装置内に挿入し検討を実施した。
ランプモデル ＨＢ１００ＣＨ－４（セン特殊光源（株）社製、高圧水銀灯）
保護管 水銀灯保護用水冷ジャケット（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）
〔面照射ＬＥＤ〕
メイン波長３６５ｎｍのＬＥＤに関しては、以下の組み合わせの面照射タイプの光源を使用し、反応装置外部（側面）から照射し検討を実施した。
ランプモデル ＨＬＤＬ－２００Ｕ６－１ＵＣＬＫＰＳＣ（シーシーエス株式会社製）
ピーク波長 ３６５ｎｍ（ピーク強度の５０％の波長幅となる半値幅は＋／－５ｎｍ程度）
放射面サイズ ２００ｍｍ×２００ｍｍ正方面
冷却方式 強制ＦＡＮ空冷
電源 ＰＳＣＣ－６００４８（Ａ）（シーシーエス株式会社製）
〔スポット照射ＬＥＤ〕
３６５ｎｍ以外の波長のＬＥＤ光源装置として、ＬＥＤスポット照射器（ケイエルブイ株式会社製、ＡＬＥ／１．１）を使用した。用いたピーク波長は、３８５ｎｍ、４３５ｎｍであり、ピーク強度の５０％の波長幅となる半値幅は＋／－５ｎｍ程度であり、波長の裾野の幅とすると４５ｎｎ（この場合は３４５ｎｍ～３９０ｎｍ）程度であった。
光源として、水銀灯１種とＬＥＤ２種を使用した。
〔水銀灯〕
水銀灯は、以下の組み合わせの光源を反応装置内に挿入し検討を実施した。
ランプモデル ＨＢ１００ＣＨ－４（セン特殊光源（株）社製、高圧水銀灯）
保護管 水銀灯保護用水冷ジャケット（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）
〔面照射ＬＥＤ〕
メイン波長３６５ｎｍのＬＥＤに関しては、以下の組み合わせの面照射タイプの光源を使用し、反応装置外部（側面）から照射し検討を実施した。
ランプモデル ＨＬＤＬ－２００Ｕ６－１ＵＣＬＫＰＳＣ（シーシーエス株式会社製）
ピーク波長 ３６５ｎｍ（ピーク強度の５０％の波長幅となる半値幅は＋／－５ｎｍ程度）
放射面サイズ ２００ｍｍ×２００ｍｍ正方面
冷却方式 強制ＦＡＮ空冷
電源 ＰＳＣＣ－６００４８（Ａ）（シーシーエス株式会社製）
〔スポット照射ＬＥＤ〕
３６５ｎｍ以外の波長のＬＥＤ光源装置として、ＬＥＤスポット照射器（ケイエルブイ株式会社製、ＡＬＥ／１．１）を使用した。用いたピーク波長は、３８５ｎｍ、４３５ｎｍであり、ピーク強度の５０％の波長幅となる半値幅は＋／－５ｎｍ程度であり、波長の裾野の幅とすると４５ｎｎ（この場合は３４５ｎｍ～３９０ｎｍ）程度であった。
【0077】
＜反応器＞
光源の形状および反応条件に合わせて４種の反応器を用いた。
〔水銀灯を用いる場合（バッチ反応）〕
５つ口共通摺合接続部（中央部ジャケット装着口×１、対角線上にその他取り付け口×４）を有した８００ｍｌ円筒型反応器（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に対し、中央部には光源ユニット〔水冷ジャケット付き保護管に高圧水銀灯を挿入したもの〕を挿入し、残る四つ口には、温度計挿入管、ガス導入管、原料導入管、ジムロート冷却管を取り付けた。
〔水銀灯を用いる場合（連続反応）〕
反応器側面に抜出口と、５つ口共通摺合接続部（中央部ジャケット装着口×１、対角線上にその他取り付け口×４）を有した２００ｍｌ円筒型反応器（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）を用いて反応を実施した。反応器側面の抜出口は、共通摺合接続部を有したガラス管であり（反応器側面に対し、下向き７５°の角度となるように設置）、反応液の容積が１５４ｍｌを超えるとオーバーフローが発生する位置に取り付けた。中央部には光源ユニット〔水冷ジャケット付き保護管に高圧水銀灯を挿入したもの〕を挿入し、残る四つ口には、温度計挿入管、ガス導入管、原料導入管、ジムロート冷却管を取り付けた。
また、連続的に供給した原料および反応液がオーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した２００ｍｌ四つ口フラスコを設置した。
〔ＬＥＤを用いる場合（バッチ反応）〕
四つ口共通摺合接続部を有した５００ｍｌフラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に、温度計挿入管、ガス導入管、原料導入管、ジムロート冷却管を取り付け、ＬＥＤ光源は反応器側面から水平方向に照射されるように設置した。
〔ＬＥＤを用いる場合（連続反応）〕
反応器側面に抜出口を有した１０００ｍｌ円筒型セパラブルフラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）を用いて反応を実施した。反応器側面の抜出口は、共通摺合接続部を有したガラス管であり（反応器側面に対し、下向き７５°の角度となるように設置）、反応液の容積が６００ｍｌを超えるとオーバーフローが発生する位置に取り付けた。また、セパラブルフラスコ外周部には熱媒が通液可能なジャケット（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）をフラスコと一体型となるように設置した。
セパラブルカバー（反応器上部）は、５つ口共通摺合接続部を有したものを使用し、温度計挿入管、ガス導入管、原料導入管、ジムロート冷却管、活栓を取り付けた。セパラブルフラスコとカバーはセパラブルフラスコ用のクランプで固定し、ＬＥＤ光源は反応器側面から水平方向に照射されるように設置した。また、連続的に供給した原料および反応液がオーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した２０００ｍｌ四つ口フラスコを設置した。
光源の形状および反応条件に合わせて４種の反応器を用いた。
〔水銀灯を用いる場合（バッチ反応）〕
５つ口共通摺合接続部（中央部ジャケット装着口×１、対角線上にその他取り付け口×４）を有した８００ｍｌ円筒型反応器（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に対し、中央部には光源ユニット〔水冷ジャケット付き保護管に高圧水銀灯を挿入したもの〕を挿入し、残る四つ口には、温度計挿入管、ガス導入管、原料導入管、ジムロート冷却管を取り付けた。
〔水銀灯を用いる場合（連続反応）〕
反応器側面に抜出口と、５つ口共通摺合接続部（中央部ジャケット装着口×１、対角線上にその他取り付け口×４）を有した２００ｍｌ円筒型反応器（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）を用いて反応を実施した。反応器側面の抜出口は、共通摺合接続部を有したガラス管であり（反応器側面に対し、下向き７５°の角度となるように設置）、反応液の容積が１５４ｍｌを超えるとオーバーフローが発生する位置に取り付けた。中央部には光源ユニット〔水冷ジャケット付き保護管に高圧水銀灯を挿入したもの〕を挿入し、残る四つ口には、温度計挿入管、ガス導入管、原料導入管、ジムロート冷却管を取り付けた。
また、連続的に供給した原料および反応液がオーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した２００ｍｌ四つ口フラスコを設置した。
〔ＬＥＤを用いる場合（バッチ反応）〕
四つ口共通摺合接続部を有した５００ｍｌフラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に、温度計挿入管、ガス導入管、原料導入管、ジムロート冷却管を取り付け、ＬＥＤ光源は反応器側面から水平方向に照射されるように設置した。
〔ＬＥＤを用いる場合（連続反応）〕
反応器側面に抜出口を有した１０００ｍｌ円筒型セパラブルフラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）を用いて反応を実施した。反応器側面の抜出口は、共通摺合接続部を有したガラス管であり（反応器側面に対し、下向き７５°の角度となるように設置）、反応液の容積が６００ｍｌを超えるとオーバーフローが発生する位置に取り付けた。また、セパラブルフラスコ外周部には熱媒が通液可能なジャケット（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）をフラスコと一体型となるように設置した。
セパラブルカバー（反応器上部）は、５つ口共通摺合接続部を有したものを使用し、温度計挿入管、ガス導入管、原料導入管、ジムロート冷却管、活栓を取り付けた。セパラブルフラスコとカバーはセパラブルフラスコ用のクランプで固定し、ＬＥＤ光源は反応器側面から水平方向に照射されるように設置した。また、連続的に供給した原料および反応液がオーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した２０００ｍｌ四つ口フラスコを設置した。
【0078】
＜送液装置＞
液体原料に関しては、定量ポンプ（ＦＥＭ１．０２ＦＴ.１８Ｓ、ケーエヌエフ社製）を用いた。耐腐食性の観点から、ポンプヘッド及び送液チューブはＰＴＦＥ製とした。
液体原料に関しては、定量ポンプ（ＦＥＭ１．０２ＦＴ.１８Ｓ、ケーエヌエフ社製）を用いた。耐腐食性の観点から、ポンプヘッド及び送液チューブはＰＴＦＥ製とした。
【0079】
＜送ガス装置＞
ガス原料に関しては、３Ｌガスボンベに腐食性ガス用減圧弁 ＭＬ－１ＶＲ－３Ｘ７Ｇ－Ｐ２Ｎ１ （日酸ＴＡＮＡＫＡ（株）製）とデジタルマスフローコントローラ ＳＥＣ－Ｚ５００Ｘ（堀場製作所製）、送ガス末端にはＰＴＦＥ製チューブ取り付けて使用した。
ガス原料に関しては、３Ｌガスボンベに腐食性ガス用減圧弁 ＭＬ－１ＶＲ－３Ｘ７Ｇ－Ｐ２Ｎ１ （日酸ＴＡＮＡＫＡ（株）製）とデジタルマスフローコントローラ ＳＥＣ－Ｚ５００Ｘ（堀場製作所製）、送ガス末端にはＰＴＦＥ製チューブ取り付けて使用した。
【0080】
実施例１０
（滞留時間１００分、スチレン濃度１００％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
反応器側面に抜出口を有した１０００ｍｌ円筒型セパラブルフラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に、ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けたセパラブルカバーを取り付けてクランプで固定し、反応器側面の抜出口には、オーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した２０００ｍｌ四つ口フラスコ（以下、「オーバーフロー槽」ともいう。）を設置した。この反応容器に、窒素雰囲気下、スチレン（８１５．４ｇ／７８２９．１ｍｍｏｌ）と臭化水素ガス（７６０．２ｇ／９３９４．９ｍｍｏｌ、スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。このとき、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの水平距離）は、８０ｍｍであった。
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が１１１ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、１．３９ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤ面照射器を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス１５３２ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン６ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から１００分後にオーバーフローが始まり、フィード開始から合計で１５０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
（滞留時間１００分、スチレン濃度１００％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
反応器側面に抜出口を有した１０００ｍｌ円筒型セパラブルフラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に、ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けたセパラブルカバーを取り付けてクランプで固定し、反応器側面の抜出口には、オーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した２０００ｍｌ四つ口フラスコ（以下、「オーバーフロー槽」ともいう。）を設置した。この反応容器に、窒素雰囲気下、スチレン（８１５．４ｇ／７８２９．１ｍｍｏｌ）と臭化水素ガス（７６０．２ｇ／９３９４．９ｍｍｏｌ、スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。このとき、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの水平距離）は、８０ｍｍであった。
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が１１１ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、１．３９ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤ面照射器を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス１５３２ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン６ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から１００分後にオーバーフローが始まり、フィード開始から合計で１５０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
【0081】
＜分析結果＞
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化は図５のようになった。図５の結果より、反応を終了した１４０分後には反応組成が安定していることが分かる。また、反応終了時（１５０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．１９０％、（ｂ）スチレンがｎ．ｄ．（本明細書においては、０．００１％を検出限界とし、０．００１％未満をｎ．ｄ．とする。以下も同じ。）、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８１０％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。色差計でのＡＰＨＡ値は６２であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化は図５のようになった。図５の結果より、反応を終了した１４０分後には反応組成が安定していることが分かる。また、反応終了時（１５０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．１９０％、（ｂ）スチレンがｎ．ｄ．（本明細書においては、０．００１％を検出限界とし、０．００１％未満をｎ．ｄ．とする。以下も同じ。）、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８１０％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。色差計でのＡＰＨＡ値は６２であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0082】
なお、表２に記載の滞留時間は、オーバーフローが始まる時間を意味する。オーバーフローの容量は、反応器側面の抜出口に液面が達したときの容量である。滞留時間の算出は次の式による。
滞留時間（min）＝（オーバーフロー容量（ml））÷（原料溶液のフィード速度(ml/min)）
その他の実施例、比較例においても同様に算出した。
滞留時間（min）＝（オーバーフロー容量（ml））÷（原料溶液のフィード速度(ml/min)）
その他の実施例、比較例においても同様に算出した。
【0083】
上記の結果より、後述する比較例３の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の不純物（すなわち、副生成物）量が少ない、高純度な（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが得られること、かつＡＰＨＡ値は６２であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。本手法では、ＬＥＤの光強度（液浸に対する光強度）を一定以上とすることで、先行技術で使用するような反応溶媒を用いずとも連続的に高品質なブロモエチルベンゼンを得ることができることが明らかである。
【0084】
実施例１１
（滞留時間１６０分、スチレン濃度１００％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
オーバーフローが始まる時間が１６０分となる（フィード流量：臭化水素ガス９５８ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン３．８ｍｌ／ｍｉｎ）ようにすること以外は、実施例1と同様の方法で反応を実施し、フィード開始から合計で２２０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。実施例１０と同様の手法であるため、液深に対する光強度は、１．３９ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）であった。
（滞留時間１６０分、スチレン濃度１００％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
オーバーフローが始まる時間が１６０分となる（フィード流量：臭化水素ガス９５８ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン３．８ｍｌ／ｍｉｎ）ようにすること以外は、実施例1と同様の方法で反応を実施し、フィード開始から合計で２２０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。実施例１０と同様の手法であるため、液深に対する光強度は、１．３９ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）であった。
【0085】
＜分析結果＞
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を開始した１８０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（２２０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．７７１％、（ｂ）スチレンが０．０８１％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．１４８％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は５５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を開始した１８０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（２２０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．７７１％、（ｂ）スチレンが０．０８１％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．１４８％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は５５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0086】
実施例１０および実施例１１の結果より、滞留時間（オーバーフローまでに要する時間）が長くなり、長時間の紫外線（３６５ｎｍ）に晒されても副反応や品質劣化は起こらないことが分かる。すなわち、長時間紫外線に露光しても品質に影響はなく、プロセス上の範囲幅を広く設定しても高品質なブロモエチルベンゼンが得られることが分かる。
【0087】
実施例１２
（滞留時間１３０分、スチレン濃度８０重量％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
反応器側面に抜出口を有した１０００ｍｌ円筒型セパラブルフラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に、ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けたセパラブルカバーを取り付けてクランプで固定し、反応器側面の抜出口には、オーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した２０００ｍｌ四つ口フラスコ（以下、オーバーフロー槽ともいう）を設置した。この反応容器に、窒素雰囲気下、原料混合溶液〔スチレンとヘプタンの混合溶液のうち、スチレン濃度が８０重量％とした溶液〕と臭化水素ガス（スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。この時、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの水平距離）は、８０ｍｍであった。
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が１１１ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、１．３９ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤ面照射器を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス９４３ｍｌ／ｍｉｎ、原料混合溶液４．６ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から１３０分後にオーバーフローが始まり、フィード開始から合計で１９０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
（滞留時間１３０分、スチレン濃度８０重量％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
反応器側面に抜出口を有した１０００ｍｌ円筒型セパラブルフラスコ（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に、ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けたセパラブルカバーを取り付けてクランプで固定し、反応器側面の抜出口には、オーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した２０００ｍｌ四つ口フラスコ（以下、オーバーフロー槽ともいう）を設置した。この反応容器に、窒素雰囲気下、原料混合溶液〔スチレンとヘプタンの混合溶液のうち、スチレン濃度が８０重量％とした溶液〕と臭化水素ガス（スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。この時、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの水平距離）は、８０ｍｍであった。
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が１１１ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、１．３９ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤ面照射器を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス９４３ｍｌ／ｍｉｎ、原料混合溶液４．６ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から１３０分後にオーバーフローが始まり、フィード開始から合計で１９０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
【0088】
＜分析結果＞
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を開始した１５０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（１９０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．１６６％、（ｂ）スチレンがｎ．ｄ．、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８３４％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（１９０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は６２であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を開始した１５０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（１９０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．１６６％、（ｂ）スチレンがｎ．ｄ．、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８３４％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（１９０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は６２であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0089】
実施例１０および実施例１２の結果より、有機溶媒を含んだ混合原料（スチレン濃度８０％）においても高品質なブロモエチルベンゼンが得られることが分かる。有機溶媒を用いることで実施例１のような無溶媒の条件と比較し生産性は落ちるが、反応除熱面や安全面、前工程からの連続生産などで優位点があり、実施例２と同様にプロセス上の範囲幅を広く設定することが可能であると言える。
【0090】
実施例１３
（滞留時間８０分、スチレン濃度５０重量％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
原料混合溶液のスチレン濃度が５０重量％となるようにすること以外は、実施例１２と同様の方法で反応を実施し、フィード開始から合計で１４０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。実施例１２と同様の手法であるため、液深に対する光強度は、１．３９ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）であった。
（滞留時間８０分、スチレン濃度５０重量％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
原料混合溶液のスチレン濃度が５０重量％となるようにすること以外は、実施例１２と同様の方法で反応を実施し、フィード開始から合計で１４０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。実施例１２と同様の手法であるため、液深に対する光強度は、１．３９ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）であった。
【0091】
＜分析結果＞
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を開始した１３０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（１４０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが％、（ｂ）スチレンが０．９９０％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．０１０％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（１４０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は６５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を開始した１３０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（１４０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが％、（ｂ）スチレンが０．９９０％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．０１０％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（１４０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は６５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0092】
実施例１０、１２、１３の結果より、有機溶媒を含んだ混合原料（スチレン濃度５０％）においても高品質なブロモエチルベンゼンが得られることが分かることから、実施例１１、１２と同様にプロセス上の範囲幅を広く設定することが可能であると言える。
【0093】
実施例１４
（波長３６５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンのバッチ式製造法）
＜反応＞
ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、スチレン（１８０.０ｇ／１７２８.３ｍｍｏｌ）と臭化水素ガス（１６７．８ｇ／２０７３．９ｍｍｏｌ、スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。この時、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの距離）は、１０ｍｍであった。
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が５０ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、５．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤ面照射器を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス４２３．０ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン１．７ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から１２０分後に臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。
バブリング操作後の反応溶液に水１８０ｍｌを添加し、分液した後、有機層の分析をしたところ以下のような結果になった。
（波長３６５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンのバッチ式製造法）
＜反応＞
ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、スチレン（１８０.０ｇ／１７２８.３ｍｍｏｌ）と臭化水素ガス（１６７．８ｇ／２０７３．９ｍｍｏｌ、スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。この時、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの距離）は、１０ｍｍであった。
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が５０ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、５．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤ面照射器を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス４２３．０ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン１．７ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から１２０分後に臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。
バブリング操作後の反応溶液に水１８０ｍｌを添加し、分液した後、有機層の分析をしたところ以下のような結果になった。
【0094】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．１１０％、（ｂ）スチレンが０．０３０％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８６０％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は５０であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．１１０％、（ｂ）スチレンが０．０３０％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．８６０％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は５０であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0095】
上記の結果より、後述する比較例３の結果と比べて（ａ）～（ｅ）の不純物（すなわち、副生成物）量が少ない、高純度な（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが得られること、かつＡＰＨＡ値は５０であることから得られた生成物に着色がないことが明らかとなった。本結果より、連続式でなくバッチ型の反応においても本手法が有効であることが明らかである。
【0096】
実施例１５
（波長３８５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンのバッチ式製造法）
＜反応＞
ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、スチレン（１８０.０ｇ／１７２８.３ｍｍｏｌ）と臭化水素ガス（１６７．８ｇ／２０７３．９ｍｍｏｌ、スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。この時、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの距離）は、１０ｍｍであった。
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が３００ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、３０．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤスポット照射器（メイン波長３８５ｎｍ）を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス４２３．０ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン１．７ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から１２０分後に臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。
バブリング操作後の反応溶液に水１８０ｍｌを添加し、分液した後、有機層の分析をしたところ以下のような結果になった。
（波長３８５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンのバッチ式製造法）
＜反応＞
ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに、窒素雰囲気下、スチレン（１８０.０ｇ／１７２８.３ｍｍｏｌ）と臭化水素ガス（１６７．８ｇ／２０７３．９ｍｍｏｌ、スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。この時、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの距離）は、１０ｍｍであった。
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が３００ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、３０．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤスポット照射器（メイン波長３８５ｎｍ）を設置し、光照射を開始した。また、光照射開始と同時に、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス４２３．０ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン１．７ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から１２０分後に臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。
バブリング操作後の反応溶液に水１８０ｍｌを添加し、分液した後、有機層の分析をしたところ以下のような結果になった。
【0097】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．２４８％、（ｂ）スチレンが０．０７８％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．６７４％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は５５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．２４８％、（ｂ）スチレンが０．０７８％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．６７４％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は５５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0098】
実施例１６
（波長４３５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンのバッチ式製造法）
＜反応＞
メイン波長を４３５ｎｍ（ＬＥＤスポット照射器）とすること以外は、実施例１５と同様の方法で反応を実施した。実施例１５と同様の手法であるため、液深に対する光強度は、３０．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）であった。フィード開始から１２０分後に臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。バブリング操作後の反応溶液に水１８０ｍｌを添加し、分液した後、有機層の分析をしたところ以下のような結果になった。
（波長４３５ｎｍのＬＥＤを光源としたブロモエチルベンゼンのバッチ式製造法）
＜反応＞
メイン波長を４３５ｎｍ（ＬＥＤスポット照射器）とすること以外は、実施例１５と同様の方法で反応を実施した。実施例１５と同様の手法であるため、液深に対する光強度は、３０．０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）であった。フィード開始から１２０分後に臭化水素ガスと原料溶液の供給を停止し、３０分間光照射を継続し、残存したスチレンを反応させた。その後、反応溶液に窒素を流量５００ｍｌ／ｍｉｎで１時間吹き込むことで、バブリング操作を行い、反応溶液中の臭化水素ガスを取り除いた。バブリング操作後の反応溶液に水１８０ｍｌを添加し、分液した後、有機層の分析をしたところ以下のような結果になった。
【0099】
＜分析結果＞
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．５４０％、（ｂ）スチレンが０．０９８％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．３６２％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は４５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
ＧＣ測定の結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．５４０％、（ｂ）スチレンが０．０９８％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．３６２％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また色差計でのＡＰＨＡ値は４５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0100】
実施例１４～１６の結果より、液深に対する光強度が十分であれば本手法における波長依存性はなく、いずれの波長領域においても高純度のブロモエチルベンゼンが得られるということは明らかである。
【0101】
実施例１７
（滞留時間１６０分、スチレン濃度５０重量％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が４０ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、０．５０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤ面照射器を設置すること、オーバーフローが始まる時間が１６０分となる（フィード流量：臭化水素ガス４７９ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン３．８ｍｌ／ｍｉｎ）以外は、実施例３と同様の方法で反応を実施し、フィード開始から合計で２２０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
（滞留時間１６０分、スチレン濃度５０重量％条件でのブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
光源側の水平方向反応器側面に当たる光強度が４０ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、０．５０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））になる位置にＬＥＤ面照射器を設置すること、オーバーフローが始まる時間が１６０分となる（フィード流量：臭化水素ガス４７９ｍｌ／ｍｉｎ、スチレン３．８ｍｌ／ｍｉｎ）以外は、実施例３と同様の方法で反応を実施し、フィード開始から合計で２２０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を１０分毎に６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
【0102】
＜分析結果＞
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を開始した２２０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（２２０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．４９０％、（ｂ）スチレンが０．０４５％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．０１０％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（２２０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は６４であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を開始した２２０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（２２０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが０．４９０％、（ｂ）スチレンが０．０４５％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンがｎ．ｄ．、（ｅ）ブロモジフェニルブタンがｎ．ｄ．、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９９．０１０％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（２２０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は６４であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0103】
実施例３および実施例１５の結果より、液深に対する光強度を０．５０ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）まで下げても高純度なブロモエチルベンゼンが得られることは明らかである。
【0104】
比較例３
（水銀灯を光源とした滞留時間５３分、スチレン濃度８０％条件におけるブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
反応器側面に抜出口を有した２００ｍｌ円筒型反応器（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に、水銀灯保護用水冷ジャケット、ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付け、反応器側面の抜出口には、オーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した１０００ｍｌ四つ口フラスコ（以下、オーバーフロー槽ともいう）を設置した。この反応容器に、窒素雰囲気下、原料混合溶液（スチレン濃度が８０重量％となるようにスチレンとヘプタンを混合した溶液）と臭化水素ガス（スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。この時、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの距離）は、７．５ｍｍであり、中央光源から水平方向反応器側面に当たる光強度は４０ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、５．３３ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））であった。水銀灯点灯と同時に水銀灯保護管内に水冷用の水道水の通液を開始し、水銀灯の光強度安定化のため、点灯後、１５分間経過したのちに、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス５９３．１ｍｌ／ｍｉｎ、原料混合溶液２．９ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から５３分後にオーバーフローが始まり、フィード開始から合計で１２０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
（水銀灯を光源とした滞留時間５３分、スチレン濃度８０％条件におけるブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
反応器側面に抜出口を有した２００ｍｌ円筒型反応器（ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス製）に、水銀灯保護用水冷ジャケット、ジムロート冷却管、温度計挿入管、ＰＴＦＥ製チューブアダプターを２つ取り付け、反応器側面の抜出口には、オーバーフローした混合溶液の受器として、反応器側面の抜出口に接続した１０００ｍｌ四つ口フラスコ（以下、オーバーフロー槽ともいう）を設置した。この反応容器に、窒素雰囲気下、原料混合溶液（スチレン濃度が８０重量％となるようにスチレンとヘプタンを混合した溶液）と臭化水素ガス（スチレンに対し１．２倍モル量）を供給するチューブ（ＰＴＦＥ製、内径３．１７ｍｍ）をアダプターにそれぞれ取り付けた。臭化水素ガスを供給するチューブは、先端が反応液中に浸漬するように設置し、原料溶液を供給するチューブは反応器内に滴下するように設置した。この時、反応の液深となる反応器直径（光が当たる側面とその反対側面までの距離）は、７．５ｍｍであり、中央光源から水平方向反応器側面に当たる光強度は４０ｍＷ／ｃｍ２（液深に対する光強度は、５．３３ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））であった。水銀灯点灯と同時に水銀灯保護管内に水冷用の水道水の通液を開始し、水銀灯の光強度安定化のため、点灯後、１５分間経過したのちに、臭化水素ガスと原料溶液の供給を開始した。それぞれの流量は、臭化水素ガス５９３．１ｍｌ／ｍｉｎ、原料混合溶液２．９ｍｌ／ｍｉｎであった。
フィード開始から５３分後にオーバーフローが始まり、フィード開始から合計で１２０分間後に、原料のフィードを終了した。オーバーフローしてきた反応液を６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
【0105】
＜分析結果＞
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を終了した１００分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（１２０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが４．３００％、（ｂ）スチレンが０．１９８％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンが０．０５０％、（ｅ）ブロモジフェニルブタンが０．０５０、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９５．４０２％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（１２０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は１４５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を終了した１００分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（１２０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが４．３００％、（ｂ）スチレンが０．１９８％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンが０．０５０％、（ｅ）ブロモジフェニルブタンが０．０５０、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９５．４０２％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（１２０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は１４５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0106】
比較例４
（水銀灯を光源とした滞留時間５３分、スチレン濃度６０％条件におけるブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
原料混合溶液のスチレン濃度が５０重量％となること以外は、比較例１と同様の方法で反応を実施し、フィード開始から合計で１２０分間後に、原料のフィードを終了した（液深に対する光強度は、５．３３ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））。オーバーフローしてきた反応液を６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
（水銀灯を光源とした滞留時間５３分、スチレン濃度６０％条件におけるブロモエチルベンゼンの連続製造法）
＜反応＞
原料混合溶液のスチレン濃度が５０重量％となること以外は、比較例１と同様の方法で反応を実施し、フィード開始から合計で１２０分間後に、原料のフィードを終了した（液深に対する光強度は、５．３３ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ））。オーバーフローしてきた反応液を６ｍｌバイアル管に１ｍｌサンプリングし、各反応液は水１ｍｌで分液水洗したのち、有機層を分析した。
【0107】
＜分析結果＞
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を終了した１２０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（１２０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが１．４１４％、（ｂ）スチレンが０．１９２％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンが０．０４８％、（ｅ）ブロモジフェニルブタンが０．０５１、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．２９５％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（１２０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は１５５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
オーバーフロー後の反応液組成の経時変化を追跡した結果、反応を終了した１２０分後には反応組成が安定していることが分かった。反応終了時（１２０分後）のサンプリング品をＧＣ測定した結果、各生成物の生成量（ピーク面積比）は、（ａ）α－ブロモエチルベンゼンが１．４１４％、（ｂ）スチレンが０．１９２％、（ｃ）フェニルエタノールがｎ．ｄ．、（ｄ）ジブロモエチルベンゼンが０．０４８％、（ｅ）ブロモジフェニルブタンが０．０５１、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンが９８．２９５％であった。以下、（ａ）～（ｆ）の記号は同じ生成物を意味する。また、別途水洗操作を行った反応終了時（１２０分後）のサンプリング品（反応液１０ｍｌに対し、水１０ｍｌで分液水洗した有機層）をエバポレーターにてヘプタン留去（８０℃、２ｋＰａ、１時間）した溶液を色差計にて分析した結果、ＡＰＨＡ値は１５５であった。これらの結果を、表２及び表３に各実施例及び比較例の反応成績として示す。ＧＰＣ測定においても重質物の生成は確認されなかった。
【0108】
比較例３、４の結果より、スチレン濃度が上昇するにつれてβ－ブロモエチルベンゼンの選択性が低下していることが分かる。また、比較例３、４の結果より、水銀灯を用いた反応を高濃度で実施する場合、液深に対する光強度を５．３３ｍＷ／（ｃｍ２・ｍｍ）と十分な量としても、高純度なブロモエチルベンゼンが得られないことが分かる。比較例３、４の反応終了後のスチレンＧＣ面積％は、いずれも０．２００％以下となっており、転化率（原料の消費量）は比較的高いことが分かる一方、（ｆ）β－ブロモエチルベンゼンの選択率は低下している。また、着色を引き起こすと考えられる３１３ｎｍを含んだ反応系であることから、着色（ＡＰＨＡ値）も増加傾向にある。 このことから、水銀灯全体の光強度を上げると、副反応の原因となる３１３ｎｍの波長も相対的に大きくなるため、着色を抑制した高純度なβ－ブロモエチルベンゼンが得られなかったと考えられる。
【0109】
実施例１０～１３および比較例３、４の結果から、光をラジカル開始源とするスチレンの光臭素化反応において、高濃度化あるいは無溶媒化が可能であるという観点から、ＬＥＤを用いることは極めて有用である。
【0110】
【表2】
【0111】
【表3】
表３中、「n.d.」は検出せずの意であり、０．００１面積％を検出限界として示した。
【産業上の利用可能性】
【0112】
本発明のβ－ブロモエチルベンゼン及びその製造方法は、高純度のβ－ブロモエチルベンゼンを効率的に得ることができ、産業上極めて有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
