特許 7087229 コーティング源

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-13

(45)【発行日】2022-06-21

(54)【発明の名称】コーティング源

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20220614BHJP

   C23C 14/32 20060101ALI20220614BHJP

【ＦＩ】

C23C14/34 A

C23C14/32 A

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2017538609

(86)(22)【出願日】2016-01-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2018-02-22

(86)【国際出願番号】 EP2016000092

(87)【国際公開番号】W WO2016120002

(87)【国際公開日】2016-08-04

【審査請求日】2018-10-26

【審判番号】

【審判請求日】2020-10-02

(31)【優先権主張番号】GM17/2015

(32)【優先日】2015-01-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AT

(73)【特許権者】

【識別番号】515319954

【氏名又は名称】プランゼー コンポジット マテリアルズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100075166

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 巖

(74)【代理人】

【識別番号】100133167

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100169627

【弁理士】

【氏名又は名称】竹本 美奈

(72)【発明者】

【氏名】ポルチック、ペーター

(72)【発明者】

【氏名】ヴェルレ、ザビーネ

【合議体】

【審判長】宮澤 尚之

【審判官】河本 充雄

【審判官】後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】特表２００４－５１３２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２２８１３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００５－１３９５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】再公表特許第２００４／０１１６９０（ＪＰ，Ａ１）

【文献】米国特許第５３９７０５０（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許第５２３４４８７（ＵＳ，Ａ）

【文献】特表平６－５０７６７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C23C 14/34

C23C 14/32

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

物理蒸着のためのコーティング源（１）の製造方法であって、
前記コーティング源（１）が、少なくとも
金属相（Ｍ）の結晶粒界を有する複数の粒と１以上の追加の相（Ｐ）の結晶粒界を有する複数の粒とを含有する２以上の相からなる複合体からなるターゲット層（２）と、
前記ターゲット層（２）の一側面で前記ターゲット層（２）に接合した機械的安定化層（３）と、を有し、
前記２以上の相からなる複合体に対応する組成を有する第一の粉末混合物（６）及び前記機械的安定化層（３）に対応する組成を有する第二の粉末混合物（７）は、前記第一の粉末混合物（６）及び前記第二の粉末混合物（７）が、加圧治具中で、粉末が焼結されて固体が形成されるような温度で軸方向に圧縮される熱時加圧により、重畳層として熱時高密度化され、
前記ターゲット層（２）及び前記機械的安定化層（３）が、前記機械的安定化層（３）の金属相が前記ターゲット層（２）の前記金属相（Ｍ）に入りこむことで、前記追加の相（Ｐ）の前記結晶粒界を有する複数の粒の数が前記機械的安定化層（３）から前記ターゲット層（２）の方向に増加していく接合帯域（４）を介して、互いに接合していること
を特徴とする製造方法。

【請求項2】

高密度化の間に、前記重畳層に電流が供給され又は前記重畳層が誘導加熱される請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記第一又は第二の粉末混合物（６，７）が予備的にのみ高密度化された中間圧縮体の形状で使用され、最終的な高密度化及び接合が熱時高密度化によって行なわれる請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

チタン又はチタン合金が前記２以上の相からなる複合体の金属相（Ｍ）として用いられる請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記２以上の相からなる複合体の金属相（Ｍ）の材料及び前記機械的安定化層（３）の材料が少なくとも８０原子％ 同じ金属からなる請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記追加の相（Ｐ）が、前記２以上の相からなる複合体に基づいて、２５体積％を超える比率で用いられる請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

チタン以外の元素又はチタン化合物が前記追加の相（Ｐ）として用いられる請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記第一及び第二の粉末混合物（６，７）が、互いにその全面を相接して、互いにその上下に配置されている請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項9】

物理蒸着のためのコーティング源（１）であって、
金属相（Ｍ）の結晶粒界を有する複数の粒と１以上の追加の相（Ｐ）の結晶粒界を有する複数の粒とを含有する２以上の相からなる複合体からなり、前記金属相（Ｍ）及び存在する前記追加の相（Ｐ）の全てが１，０００℃を超える融点を有するターゲット層（２）と、
前記ターゲット層（２）の一側面上で前記ターゲット層（２）に接合している機械的安定化層（３）と、を有し、、
前記ターゲット層（２）及び前記機械的安定化層（３）が、前記機械的安定化層（３）の金属相が前記ターゲット層（２）の前記金属相（Ｍ）に入りこむことで、前記２以上の相からなる複合体の前記追加の相（Ｐ）の前記結晶粒界を有する複数の粒の数が前記機械的安定化層（３）から前記ターゲット層（２）の方向に増加していく接合帯域（４）を介して、互いに接合していることを特徴とするコーティング源。

【請求項10】

前記２以上の相からなる複合体の前記金属相（Ｍ）がチタン又はチタン合金を含有してなる請求項９に記載のコーティング源（１）。

【請求項11】

前記２以上の相からなる複合体の前記金属相（Ｍ）の材料及び前記機械的安定化層（３）の材料が少なくとも８０原子％同じ金属からなる請求項９又は１０に記載のコーティング源（１）。

【請求項12】

前記追加の相（Ｐ）が、前記２以上の相からなる複合体に基づいて、２５体積％を超える比率で存在する請求項９～１１のいずれか１項に記載のコーティング源（１）。

【請求項13】

前記追加の相（Ｐ）がチタン以外の元素又はチタン化合物からなる請求項９～１２のいずれか１項に記載のコーティング源（１）。

【請求項14】

前記機械的安定化層（３）が前記ターゲット層（２）の金属相（Ｍ）を形成するのと同じ金属材料からなり、前記２以上の相からなる複合体の前記追加の相（Ｐ）の複数の粒を少なくとも本質的に含有しない請求項９～１３のいずれか１項に記載のコーティング源。

【請求項15】

前記機械的安定化層（３）自体が２以上の相からなる複合体からなる請求項９～１３のいずれか１項に記載のコーティング源。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１の前文に規定する特徴を有する物理蒸着のためのコーティング源の製造方法及び請求項１０の前文に規定する特徴を有する物理蒸着のためのコーティング源に関する。

【0002】

物理蒸着（ＰＶＤ）において、出発物質が物理的プロセスにより蒸気相に導入され、次いで、塗被されるべき基板上に堆積される。即ち、陰極原子化（スパッタリング）において、固体（スパッタリングターゲット）の表面に高エネルギイオンによって衝撃を与えることにより、原子がスパッタリングターゲットの表面から切り離される。このようにして原子化された材料は、存在する任意の付加的元素と共に、基板上に堆積する。アークプロセスでは、陰極材料が真空アーク放電により気化され基板上に堆積される。

【0003】

本開示において、用語「コーティング源」（以後、略して「ターゲット」という。）は、スパッタリングターゲット及びアーク陰極を包含する。

【0004】

操作中、ターゲットは、高温負荷に曝される。電力密度は、典型的には、約１０Ｗ／ｃｍ^２である。ターゲットの過熱を避けるために、熱は、ヒートシンク、例えば冷却回路、に移されなければならない。ターゲットは、また、ターゲットの冷却剤による処理の結果、機械的にストレスを受ける。

【0005】

もしターゲットそれ自体が十分な熱伝導性を有しない、及び／又は、十分な機械的強度を有しないならば、コーティング材料を構成する物体は、知られているように、より良い熱伝導性及び／又は機械的強度を有する物体に接合される。この場合、コーティング材料及び付加的物体の全配置をターゲットという。コーティング材料を構成する物体と付加的物体とを接合する数多くの方法が従来技術で知られている。

【背景技術】

【0006】

即ち、特許文献１は、例えば、コーティング材料の背面が、付加的物体として機能するバッキングプレートの前面に拡散結合により接合されるプロセスを開示している。コーティング材料とバッキングプレートとは、拡散結合の前には、板状の物体として存在している。このプロセスにおいて、コーティング材料とバッキングプレートとの間に明確な境界が形成される。合金学的試験において、コーティング材料とバッキングプレートの間に明確に画定された境界を見ることができ、これらは、例えば、コーティング材料とバッキングプレートとの異なる組織により識別することができる。ターゲットが機械的ストレスに曝されると、せん断ストレスが生じ、上記明確に画定された界面に沿って機械的破損が起きる。

【0007】

特許文献２には、固体として存在するバッキングプレートが、高温静水圧プレス（ＨＩＰ）によりコーティング材料を形成する粉末混合物に接合されるプロセスが開示されている。ここでも、また、上述の欠点を有する明確に画定された界面が存在する。

【0008】

特許文献３には、熱源が先ずアルミニウムの中間層で塗被され、次いで、はんだ付けによりバッキングプレートに接合されるプロセスが開示されている。はんだ付けの結果、ターゲットの他の相の融点よりも低い融点を有する相が生じ、これがターゲットの熱安定性を低下させる。

【0009】

本出願人による特許文献４には、アルミニウム部品と１以上の追加の部品とを含有するターゲット層とターゲット層に接合されターゲット層よりも熱伝導性に優れた材料からなるバッキングプレートとからなるコーティング源を製造するプロセスが開示されている。ここで、ターゲットは、粉末の各成分の混合物の冷間加圧及び引き続く成形により製造され、バッキングプレートは、同様に、粉末の出発材料から、重畳層状粉末部分を構成しているターゲット部品と共に圧縮され、次いで成形される。このプロセスは、１，０００℃未満の融点を有する材料、例えばアルミニウム、からなるターゲット層に限られている。この方法においては、低降伏点が得られ、これにより、冷間加圧による高密度化及び鍛造による成形が可能である。このプロセスは、１，０００℃を超える融点を有する材料からなるターゲット層には適用できず、このことから、シリコンに富むチタン複合材料のような脆弱な材料の加工が不可能になる。

【0010】

本出願人による、より先の優先権を有し刊行されていない特許文献５には、物理蒸着のためのコーティング源の製造方法であって、銅又はアルミニウムからなり特に高い熱伝導性を有する機械的安定化層が、高度に動力学的なスプレープロセスにより、金属複合体からなるターゲット層に、被着される方法が記載されている。ターゲット層と機械的安定化層の組織が異なる故に、空間的に明確な接合域の形成はなく、代わりに、全く平坦ではない界面が形成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】国際公開公報第００／２２１８５号パンフレット

【文献】米国特許第５３９７０５０号明細書

【文献】米国特許第５２８２９４３号明細書

【文献】国際公開公報第０２／４０７３５号パンフレット

【文献】オーストリア国実用新案第２７６／２０１４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、従来技術に比較して改善された物理蒸着のためのコーティング源の製造方法及びそのようなコーティング源を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

これらの目的は、請求項１の特徴を有するプロセス及び請求項１０の特徴を有するコーティング源により達成される。本発明の有利な態様は、従属する請求項に定義されている。

【0014】

本発明によれば、少なくとも２相の複合体に対応する組成を有する第一の粉末混合物と機械的安定化層に対応する組成を有する第二の粉末混合物とが、重畳層として熱時高密度化される。本発明において熱時高密度化とは、粉末混合物が熱的に支援された高密度化ステップに供されることを意味する。熱的な支援は、高密度化に至るクリープ及び焼結プロセスの進行に役立つ。熱的な支援は、また、高密度化中の粉末の塑性変形を促進する。

【0015】

重畳された層は、熱時加圧されるのが好ましい。本発明において、熱時加圧は、軸方向の機械的高密度化プロセスである。そこでは、粉末が、加圧冶具中で、粉末が焼結されて固体が形成されるような温度で、軸方向に圧縮される。軸方向にとは、等圧圧縮とは対照的に、力が空間の一方向のみに加えられることを意味する。熱時加圧は、典型的には、少なくとも４０％の同相温度（一般的な温度／融点（ケルビン温度）との比）で起きる。焼結に必要な温度は、間接的に加圧冶具の加熱によって及び／又は直接的に粉末に（例えば、電流の供給及び／又は誘導加熱により）導入される。

【0016】

第一の粉末混合物及び／又は第二の粉末混合物は、パウダーベッドとして存在する必要はない。第一及び／又は第二粉末混合物を予備的にのみ高密度化された中間圧縮体の形態で使用し、最終的な高密度化及び接合は熱時高密度化において実施することも考慮すべきである。この方法には、種々の変形があり得る。
－２つの粉末混合物がそれぞれ加圧され別個の中間圧縮体を生成し、次いで熱時高密度化される。
－１つの粉末混合物のみが加圧されて中間圧縮体を生成し、これが、次いで、第二の粉末混合物と共に熱時高密度化される。
－第一及び第二の粉末混合物が加圧されて中間圧縮体を生成し、次いで、（所望により他の粉末混合物と共に）熱時高密度化される。

【0017】

第一の粉末混合物は、均質に形成されているのが好ましい。第二の粉末混合物は、均質に形成されていても徐々に変化して形成されていてもよい。徐々に変化する配置の場合、ターゲット層及び機械的安定化層の間に、熱的及び機械的観点から特に有利な遷移が得られる。もし、徐々に変化する配置が得られる場合、それは、連続的であっても、層状でもよい。

【0018】

ターゲット層と機械的安定化層とは、それらの全面に亘って、即ち、全断面積に亘って、接触しているのが好ましい。しかしながら、機械的安定化層が、例えば、ターゲット層上に、橋梁状に又は格子状で存在することも考えられる。この目的に応じて、加圧冶具は、適宜、構成される。また、所望により別の材料で構成された追加の強化構造を安定化層に導入することも可能である。例えば、針金、棒又は格子を後に安定化層となる適用粉末混合物の中に置くこともできる。

【0019】

本発明の製造プロセスは、下記の一連の利点を有する。
－ターゲット層と機械的安定化層との間の明確に画定された界面を避けることができる。これにより、従来技術に関して述べた界面の不利が生じない。本発明のプロセスの結果、界面は全く存在せず、代わりに、２以上の相からなる複合体の追加の相の粒子の濃度が機械的安定化層からターゲット層の方向に増加していく空間的に延長された接合帯域が、明確な界面を形成することなく、存在する。
－始めに述べたはんだ付け（特許文献３）に関して、コーティング源の低融点はんだ材料による熱的な弱体化はない。従って、本発明によって製造されたコーティング源は、ＰＶＤ操作において、より高い電力で使用することができる。
－本発明のプロセスは、ターゲット層に、特許文献４のプロセスが使用できないような脆弱な材料を使用することを可能にする。

【0020】

第一及び第二の粉末混合物の重畳層の熱時高密度化の例は、熱時加圧のほかには、スパークプラズマ焼結及び電界焼結技術（ＦＡＳＴ）である。各場合において、重畳層には、加圧の間、電流が供給され又は誘導加熱されることができる。

【0021】

第一の粉末混合物又はターゲット層に適切な材料の例は、チタン基複合体又は例えば、クロム基、モリブデン基、ニオブ基、タンタル基又はタングステン基複合体のような脆性延性遷移を有する中央に空間を有する（ｒａｕｍｚｅｎｔｒｉｅｒｔｅ）立方形物質である。

【0022】

第二の粉末混合物又は機械的安定化層に適切な材料の例は、
－チタン、鉄、ニッケル、銅のような純金属
－上述の純金属の合金
－上述の純金属又は上述の合金に基づく複合体
である。

【0023】

ターゲット層を形成する２以上の相からなる複合体は、金属相及び１以上の追加の相を含有する。金属相は金属マトリクスの形態であってよく、その中に、例えば粒子の形状の追加の相が埋め込まれていてもよい（マトリクスは、包囲相又は連続相である）。そのようなマトリクスの体積比が５０％以下であってよいことは、注目すべきである。また、追加の相（Ｐ）を前記２以上の相からなる複合体に基づいて２５体積％を超える比率で用いることができることは、注目すべきである。追加の相は、金属相、金属間相又はセラミック相で形成されてもよい。

【0024】

２以上の相からなる複合体の金属相の材料及び機械的安定化層の材料は、少なくとも８０原子％同じ金属からなるのが好ましい。例えば、２以上の相からなる複合体の金属相及び機械的安定化層は、同一の合金から形成することができる。また、同一の材料を、所望により合金元素を少量添加し及び／又は異なる純度で、２以上の相からなる複合体の金属相及び機械的安定化層に、使用することができる。同様に、２以上の相からなる複合体の金属相及び機械的安定化層が同一の金属材料からなることも考慮し得る。

【0025】

熱的及び機械的観点から、ターゲット層及び機械的安定化層の間の特に有利な遷移は、以下のようにして達成することができる。ターゲット層に必要な純度より低い純度の粉末を所望により機械的安定化層用に使用することができる。また、合金粉末を、例えば安定化層の強度を上げるために、使用することもできる。

【0026】

追加の相の粒子を、同様に、機械的安定化層に埋め込むことができる。これは、例えば、安定化層の物理的及び／又は機械的特性をターゲット層に調和させるのに有利である。かくして、機械的安定化層そのものが２以上の相からなる複合体からなることができる。

【0027】

（製造例１）
チタンからなる安定化相を有するチタン－シリコン含有コーティング源を製造するために、下記の手順を採用した。
－チタン（Ｔｉ）粉末及び二珪化チタン（ＴｉＳ_２）粉末を混合して第一の粉末混合物としてチタン－シリコン（ＴｉＳｉ）前駆体を得る。
－加圧冶具（ここでは、グラファイト－ＳＰＳ冶具）に第二の粉末混合物としての純チタン粉末を充填する。
－先に半分充填した冶具にＴｉＳｉ前駆体を充填する。
－９００～１，４００℃の温度範囲でＳＰＳにより二層集合体を高密度化する。
－切削加工により最終の機械加工をしてターゲットを得る。

【0028】

チタン及びシリコンを含有する種からなる前駆体についての用語「ＴｉＳｉ前駆体」は、チタン及びシリコンが１：１のモル比で導入されることを意味するわけではない。換言すれば、「ＴｉＳｉ」は、ここでは化学式と考えられるべきではない。

【0029】

結果的に生じるターゲットは、以下の特性を有する。
－脆弱なＴｉＳｉターゲット層と機械的安定化層としてのチタンからなる延性のバッキングプレートとの２層構造
－ターゲット層を形成する複合体の熱膨張係数と安定化層の熱膨張係数との比は、０．５から２．０、好ましくは０．７５から１．３３の範囲内にある。
－ターゲット層から安定化相への遷移は、接合帯域を構成するが拡散結合又ははんだ付けの場合のようには界面を形成せず、連続的である。

【0030】

本発明の更なる利点及び側面は、図の助けを借りて議論する。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】図１は、金属組織学的研磨断面を示す。

【図2a】図２ａは、結晶粒界をエッチングした別の金属組織学的研磨断面を示す。

【図2b】図２ｂは、結晶粒界をエッチングした別の金属組織学的研磨断面を示す。

【図3】図３は、コーティング源（ターゲット）を示す。

【図4】図４は、加圧冶具を示す。

【発明を実施するための形態】

【0032】

図１は、本発明によるコーティング源１の接合帯域４の金属組織学的研磨断面であり、これを介してターゲット層２（この例では、ＴｉＳｉ７０／３０原子％）と機械的安定化層３（この例ではチタン）とが接合している。図は、当然ながら、ターゲット層２、接合帯域４及び安定化層３の断面のみを示す。図の右余白の矢印は、図示されたイメージ断面の方向を示す。参照記号２の矢印は、ターゲット層２が延在する方向を示す。参照記号３の矢印は、安定化層３が延在する方向を示す。それぞれの層を特徴づける括弧の幅は、必ずしも実際の層の厚さに対応せず、各層の同定に寄与する。
ターゲット層２の第一の相としての金属相Ｍに埋め込まれた少なくとも２相からなる複合体の追加の相Ｐが明確に見られる。金属相Ｍは、ここでは、マトリクスを形成する。示された例では、ターゲット層２の相Ｍは、安定化層３に対応する。言い換えれば、機械的安定化層３は、ターゲット層２の相Ｍを形成するのと同じ材料でできている。
この例の追加の相Ｐは、珪化チタンであり、金属相Ｍで形成されたチタンマトリクス中に埋め込まれている。

【0033】

図２ａ及び図２ｂは、それぞれ、本発明によるコーティング源１の接合帯域４の金属組織学的研磨断面であって、チタン安定化層３上のＴｉＳｉ７０／３０原子％材料のサンプルについて結晶粒界をエッチングしたものである。
結晶粒界は、結晶粒界エッチングにより、可視化されている。従って、ここでは、個々の粒子の形状及び方向を見ることが可能である。
ここで、サイズバーから認識できるが、図１のそれとは異なるサイズスケールに留意されたい。
図２ａ及び図２ｂの像は、図２ｂにおいてはＴｉＳｉ粒子の結晶粒界（追加の相Ｐに対応する）が、明確に認識できるように、黒太線で輪郭を付けられている点で、異なっている。その他の点では、図２ｂは図２ａに対応している。
金属組織学的研磨断面の方向は、頁の右手の余白の矢印で明確にされている。参照記号２の矢印は、ターゲット層２が延在する方向を示す。参照記号３の矢印は、安定化層３が延在する方向を示す。
個々のＴｉＳｉ粒子（相Ｐ）は、金属相Ｍに埋め込まれている。参照記号の線は、例示のために、相Ｐ又は金属相Ｍの個々の粒子に向けられていることに言及しておく。当然、相Ｐ及び金属相Ｍは、多くの粒子で構成されている。いまの材料系では、相Ｐのやや丸みを帯びた粒子が、その形状により、金属相Ｍの角張った粒子から容易に区別できる。
安定化層３の微細構造がターゲット層２の金属相Ｍの中に連続的に入り込んでいるのが分かる。安定化層３及びターゲット層２の金属相Ｍの中の個々のＴｉ粒子が、その粒子の内部の特徴的な双晶形成により認識できる。接合帯域において、追加の相Ｐ（ここでは、ＴｉＳｉ粒子）の粒子の濃度が、安定化層３の材料からターゲット層２の方向に向かって、増加しているのが分かる。

【0034】

図３は、本発明によるコーティング源１の透視図である。示された例において、安定化層３は、ターゲット層２から視覚的に区別することができる。コーティング源１における周辺の段差は、ターゲット層２から安定化層３への遷移に対応するものではない。口金状の突起３１は、コーティングプラントにおいてコーティング源１の位置決めの助けになるものだが、安定化層３の上に見ることができる。

【0035】

図４は、本発明のプロセスに依りコーティング源１のためのブランクを製造するための加圧冶具５の概略図である。加圧冶具５は、上部パンチ及び下部パンチ（５１，５２）並びに加熱装置５３を有している。
その組成がターゲット層２に対応する第一の粉末混合物６及びその組成が機械的安定化層３に対応する第２の粉末混合物７が加工冶具５内に層状に存在する。高密度化は、矢印で示されたように軸方向に実施される。

【符号の説明】

【0036】

１ コーティング源
２ ターゲット層
３ 安定化層
３１ 口金状突起
４ 接合帯域
５ 加圧冶具
５１ 上部パンチ
５２ 下部パンチ
５３ 加熱装置
６ 第一の粉末混合物
７ 第二の粉末混合物
Ｍ 金属相
Ｐ 追加の相

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4】