特許 7087816 誘電体組成物および電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-13

(45)【発行日】2022-06-21

(54)【発明の名称】誘電体組成物および電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/495 20060101AFI20220614BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20220614BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20220614BHJP

【ＦＩ】

C04B35/495

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

H01B3/12 303

H01B3/12 313A

H01B3/12 304

H01B3/12 313L

H01B3/12 335

H01B3/12 331

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018154299

(22)【出願日】2018-08-20

(65)【公開番号】P2020029375

(43)【公開日】2020-02-27

【審査請求日】2021-03-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】高橋 哲弘

(72)【発明者】

【氏名】竹内 啓子

(72)【発明者】

【氏名】阿滿 三四郎

(72)【発明者】

【氏名】秋場 博樹

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１６０１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１９６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０２８４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１６２７５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００８／１５５９４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２１５４２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４９５

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｂ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式（Ｋ_xＮａ_y（Ａ１）_1-x-y）_t（（Ｂ１）_1-x-y（Ｂ２）_x+y)Ｏ₃で表される複合酸化物を主成分として含み、
前記Ａ１は、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
前記Ｂ１は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
前記Ｂ２は、ＮｂおよびＷであり、
前記ｘ、ｙおよびｔがそれぞれ、
０．３０≦ｘ≦０．６０、
０．３０≦ｙ≦０．５５、
０．０５≦１－ｘ－ｙ≦０．３０、
０．９５≦ｔ≦１．０５である関係を満足し、
前記Ｂ２において、前記Ｎｂの原子数比率をＲ_Nbとし、前記Ｗの原子数比率をＲ_Wとした時に、前記Ｒ_Nbおよび前記Ｒ_Wが、
０．０１≦Ｒ_W／（Ｒ_Nb＋Ｒ_W)≦０．１０である関係を満足する誘電体組成物。

【請求項2】

前記誘電体組成物は、副成分として、ＶおよびＳｉを含有し、
前記Ｖの含有量が、前記主成分１００モルに対して、 ３．００モル以上１０．０モル
以下であり、
前記Ｓｉの含有量が、前記主成分１００モルに対して、１０．０モル以上２０．０モル以下である請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、電極層と、を備える電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから多くの電子機器に搭載されている。

【0003】

具体的な電子機器としては、携帯電話等の情報端末、家電、自動車電装品が挙げられる。この中でも車載用として使用される積層セラミックコンデンサは、家電や情報端末等に使用されている積層セラミックコンデンサに比べて、より高温域まで動作保証が求められている。すなわち、高温域においても、コンデンサとしての機能が劣化し難いという高い信頼性が必要となる。

【0004】

このような信頼性に関係する特性としては、絶縁破壊電圧および高温負荷寿命が例示される。絶縁破壊電圧が高いことは、コンデンサに印加される電圧が高くても、誘電体層が絶縁破壊しないことを示している。また、高温負荷寿命が長いことは、高温域において、コンデンサに電圧を連続的に長時間印加した場合の絶縁抵抗の低下が少ないことを示している。

【0005】

また、１５０℃以上の高温域で使用が考えられているＳｉＣまたはＧａＮ等パワー半導体を用いたインバータ回路に搭載されるサージ電圧除去用の積層セラミックコンデンサは、－５５℃～２５０℃付近までの広範囲の温度において高い信頼性が要求されている。

【0006】

特許文献１は、（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃＭ２_ｄ）（Ｎｂ_ｗＴａ_ｘＭｇ_ｙＭ４_ｚ）Ｏ_３で表される誘電体磁器組成物を開示している。また、特許文献１は、当該誘電体磁器組成物の容量変化率が、－５５℃～２５０℃の温度範囲において、２５℃における静電容量に対する増加率が＋２２％以内、減少率が－８２％以内であることを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２０１４／１６２７５２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載の誘電体磁器組成物について、高温度域において、絶縁破壊電圧および高温負荷寿命については評価されていない。

【0009】

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温度域において、絶縁破壊電圧が高く、高温負荷寿命が長い誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
［１］化学式（Ｋ_ｘＮａ_ｙ（Ａ１）_{１-ｘ－ｙ}）_ｔ（（Ｂ１）_{１－ｘ－ｙ}（Ｂ２）_ｘ＋ｙ)Ｏ_３で表される複合酸化物を主成分として含み、
Ａ１は、Ｃａ、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂ１は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂ２は、ＮｂおよびＷであり、
ｘ、ｙおよびｔがそれぞれ、
０．３０≦ｘ≦０．６０、
０．３０≦ｙ≦０．５５、
０．０５≦１－ｘ－ｙ≦０．３０、
０．９５≦ｔ≦１．０５である関係を満足し、
Ｂ２において、Ｎｂの原子数比率をＲ_Ｎｂとし、Ｗの原子数比率をＲ_Ｗとした時に、Ｒ_ＮｂおよびＲ_Ｗが、
０．０１≦Ｒ_Ｗ／（Ｒ_Ｎｂ＋Ｒ_Ｗ)≦０．１０である関係を満足する誘電体組成物である。

【0011】

［２］誘電体組成物は、主成分から構成される複数の結晶粒子を有し、
結晶粒子の中心部のＷ濃度をＣ_Ｗとし、結晶粒子の端部のＷ濃度をＥ_Ｗとしたときに、Ｅ_Ｗに対するＣ_Ｗの比を示すＣ_Ｗ／Ｅ_Ｗが２．００以上である［１］に記載の誘電体組成物である。

【0012】

［３］誘電体組成物は、副成分として、ＶおよびＳｉを含有し、
Ｖの含有量が、主成分１００モルに対して、 ３．００モル以上１０．０モル以下であり、
Ｓｉの含有量が、主成分１００モルに対して、１０．０モル以上２０．０モル以下である［１］または［２］に記載の誘電体組成物である。

【0013】

［４］［１］から［３］のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、電極層と、を備える電子部品である。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、高温度域において、絶縁破壊電圧が高く、高温負荷寿命が長い誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図2】図２は、結晶粒子内の中心部と端部とにおけるＷ濃度を測定する方法を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．積層セラミックコンデンサ
１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成
１．２ 誘電体層
１．３ 内部電極層
１．４ 外部電極
２．誘電体組成物
２．１ 複合酸化物
２．２ 副成分
３．積層セラミックコンデンサの製造方法
４．本実施形態における効果
５．変形例

【0017】

（１．積層セラミックコンデンサ）
（１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成）
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１に示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0018】

（１．２ 誘電体層）
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。その結果、誘電体層２を有する積層セラミックコンデンサは、少なくとも良好な絶縁破壊電圧および高温負荷寿命を示すことができる。

【0019】

誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。本実施形態では、層間厚みの下限は、特に制限されないが、たとえば０．５μｍ程度である。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、たとえば２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。

【0020】

（１．３ 内部電極層）
本実施形態では、内部電極層３は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。

【0021】

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。本実施形態では、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金が好ましい。内部電極層３には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0022】

（１．４ 外部電極）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0023】

（２．誘電体組成物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を主成分として含有している。具体的には、当該複合酸化物は、本実施形態に係る誘電体組成物１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％よりも多く含有され、７０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。

【0024】

（２．１ 複合酸化物）
当該複合酸化物は、化学式（Ｋ_ｘＮａ_ｙ（Ａ１）_{１-ｘ－ｙ}）_ｔ（（Ｂ１）_{１－ｘ－ｙ}（Ｂ２）_ｘ＋ｙ)Ｏ_３で表される。具体的には、当該複合酸化物は、Ａ^＋Ｂ^５＋Ｏ_３型の複合酸化物であるニオブ酸アルカリ金属系化合物と、Ａ^２＋Ｂ^４＋Ｏ_３型の複合酸化物であって一般式（Ａ１）（Ｂ１）Ｏ_３で表される化合物と、の固溶体である。

【0025】

「ｘ」は、上記の複合酸化物のＡサイトを占める金属元素におけるＫの構成比を示している。本実施形態では、「ｘ」は、０．３０≦ｘ≦０．６０である関係を満足する。

【0026】

「ｙ」は、上記の複合酸化物のＡサイトを占める金属元素におけるＮａの構成比を示している。本実施形態では、「ｙ」は、０．３０≦ｘ≦０．５５である関係を満足する。

【0027】

「Ａ１」は、上記の複合酸化物のＡサイトを占める２価の元素である。本実施形態では、「Ａ１」は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上の元素である。「Ａ１」はＳｒであることが好ましい。

【0028】

「１－ｘ－ｙ」は、上記の複合酸化物のＡサイトを占める金属元素における２価の元素の構成比を示している。本実施形態では、「１－ｘ－ｙ」は、０．０５≦ｘ≦０．３０である関係を満足する。

【0029】

「Ｂ１」は、上記の複合酸化物のＢサイトを占める４価の元素である。本実施形態では、「Ｂ１」は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素である。「Ｂ１」はＺｒであることが好ましい。また、上記の複合酸化物のＢサイトを占める金属元素における「Ｂ１」の構成比は、複合酸化物のＡサイトを占める金属元素における２価の元素の構成比に対応しており、「１－ｘ－ｙ」で表すことができる。

【0030】

「Ｂ２」は、上記の複合酸化物のＢサイトを占める元素である。本実施形態では、「Ｂ２」は、ＮｂおよびＷである。また、上記の複合酸化物のＢサイトを占める金属元素における「Ｂ２」の構成比は、複合酸化物のＡサイトを占める金属元素におけるＫおよびＮａの構成比の合計に対応しており、「ｘ＋ｙ」で表すことができる。

【0031】

また、Ｂ２におけるＮｂの原子数割合を「Ｒ_Ｎｂ」とし、Ｂ２におけるＷの原子数割合を「Ｒ_Ｗ」とすると、本実施形態では、０．０１≦Ｒ_Ｗ／（Ｒ_Ｎｂ＋Ｒ_Ｗ)≦０．１０である。「Ｒ_Ｗ／（Ｒ_Ｎｂ＋Ｒ_Ｗ)」は０．０３以上であることが好ましい。また、「Ｒ_Ｗ／（Ｒ_Ｎｂ＋Ｒ_Ｗ)」は０．０７以下であることが好ましい。

【0032】

「ｔ」は、上記の複合酸化物のＡサイトを占める元素とＢサイトを占める元素とのモル比を示している。すなわち、「ｔ」はいわゆるＡ／Ｂ比である。本実施形態では、「ｔ」は、０．９５≦ａ≦１．０５である関係を満足する。

【0033】

このような組成を有することにより、本実施形態に係る複合酸化物は、たとえば、高温度域における良好な容量温度特性、高温度域における高い比抵抗、高い絶縁破壊電圧、および、良好な高温負荷寿命を示すことができる。

【0034】

一方、「ｘ」、「ｙ」、「１－ｘ－ｙ」、「ｔ」および「Ｒ_Ｗ／（Ｒ_Ｎｂ＋Ｒ_Ｗ)」の１つ以上が上記の範囲外である場合には、高温度域における容量温度特性、高温度域における比抵抗、絶縁破壊電圧、および、高温負荷寿命の少なくとも１つが低下する傾向にある。

【0035】

本実施形態に係る複合酸化物により上記の効果、特に、良好な抵抗特性が得られる要因としては、たとえば、以下のように推測することができる。（Ｋ_ｘＮａ_ｙ（Ａ１）_{１-ｘ－ｙ}）_ｔ（（Ｂ１）_{１－ｘ－ｙ}（Ｂ２）_ｘ＋ｙ)Ｏ_３で表される複合酸化物を還元雰囲気下で焼成すると、複合酸化物から酸素が奪われ、酸素欠陥と自由電子とが対で生成する。その結果、生成した自由電子の移動による導電性が生じ、複合酸化物の抵抗特性が低下すると考えられる。

【0036】

ここで、化学量論組成では、「Ｂ２」は５価の元素で構成されているが、本実施形態では、「Ｂ２」に６価の元素であるＷが所定の割合で含有されている。このようにすることにより、複合酸化物において、金属元素と酸素との価数バランスが崩れ、酸素が不足する傾向にある。その結果、還元雰囲気下であっても、複合酸化物から酸素が奪われる反応が生じにくくなる。したがって、自由電子が生成しにくくなるので、自由電子が関係する抵抗特性（比抵抗、絶縁破壊電圧等）の低下が抑制されると考えられる。

【0037】

なお、複合酸化物において、「Ａ１」を構成する総原子数を１とした場合に、Ｂａ、ＣａおよびＳｒ以外の２価元素の原子数の割合は、０．０５以下であることが好ましい。「Ｂ１」を構成する総原子数を１とした場合に、上述したＴｉおよびＺｒ以外の４価元素の原子数の割合は、０．０５以下であることが好ましい。「Ｂ２」を構成する総原子数を１とした場合に、上述したＮｂおよびＷ以外の元素の原子数の割合は、０．０２以下であることが好ましい。

【0038】

また、本実施形態に係る誘電体組成物では、上記の主成分は、複数の結晶粒子として存在している。結晶粒子間には粒界が存在している。

【0039】

本実施形態では、同一の結晶粒子において、Ｗは均一に存在しておらず、Ｗの濃度が異なっていることが好ましい。具体的には、結晶粒子の端部ではＷ濃度が低く、結晶粒子の中心部ではＷ濃度が高いことが好ましい。このような濃度差があることにより、還元焼成により生成した酸素欠陥の移動が抑制されると考えられる。その結果、上記の抵抗特性がさらに向上する。このような効果は、Ｗ濃度の濃度差が大きいほど、向上する。

【0040】

本実施形態では、結晶粒子の中心部におけるＷ濃度をＣ_Ｗとし、結晶粒子の端部におけるＷ濃度をＥ_Ｗとすると、Ｃ_Ｗ／Ｅ_Ｗは２．００倍以上であることが好ましく、５．００倍以上であることがより好ましく、１０．０倍以上であることがさらに好ましい。Ｃ_Ｗ／Ｅ_Ｗの上限としては、特に制限されないが、製造条件の観点から、５０倍以下である。

【0041】

Ｃ_ＷおよびＥ_Ｗを測定する方法としては、結晶粒子を特定でき、当該結晶粒子内の特定箇所における元素濃度を測定可能な方法であれば特に制限されない。本実施形態では、たとえば、以下のような方法によりＣ_ＷおよびＥ_Ｗを測定することができる。

【0042】

まず、ＦＩＢ（集束イオンビーム：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）等を用いた公知の加工方法により、誘電体組成物を薄片化して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の薄片化試料を作製する。作製した試料を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、ＢＦ像を取得する。次に、取得したＢＦ像に存在する結晶粒子を特定する。

【0043】

特定された結晶粒子から、Ｃ_ＷおよびＥ_Ｗを測定する結晶粒子を選択する。なお、ＢＦ像において、他の結晶粒子よりも結晶粒子径が比較的小さい結晶粒子は、ＢＦ像に現れている当該結晶粒子の断面が、当該結晶粒子の中心付近を含む断面ではない可能性が高い。したがって、このような結晶粒子は選択しない方が好ましい。また、隣接する結晶粒子との結晶界面が明瞭であり、結晶粒界がＢＦ像に対して垂直に近い方向で延びていると考えられる結晶粒子を選択することが好ましい。

【0044】

図２に示すように、選択した結晶粒子２０の重心を中心部Ｃとし、当該結晶粒子の重心を通り、直交する２本の線分Ｌを設定する。粒界に含まれる元素の影響を排除するために、２本の線分Ｌと結晶粒子の外縁との交点から中心部側に５０ｎｍ離れた点を結晶粒子の端部Ｅとする。中心部Ｃおよび端部Ｅ４点を測定点として、５点の測定点において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）等の公知の元素分析法により点分析を行い、Ｗ濃度（原子％）を算出する。

【0045】

このような測定を、好ましくは２０から１００個の結晶粒子に対して行い、算出された中心部および端部におけるＷ濃度の平均値を、それぞれ、Ｃ_ＷおよびＥ_Ｗとする。

【0046】

（２．２ 副成分）
本実施形態に係る誘電体組成物は、上記の複合酸化物以外に、副成分として、ＶおよびＳｉを含有する。ＶおよびＳｉを含むことにより、Ｗの濃度差が大きくなり、Ｃ_Ｗ／Ｅ_Ｗが大きくなる。したがって、特に、絶縁破壊電圧および高温負荷寿命が向上する。

【0047】

本実施形態では、Ｖは、上記の複合酸化物１００モルに対して、３．００モル以上１０．０モル以下含まれることが好ましい。

【0048】

また、本実施形態では、Ｓｉは、上記の複合酸化物１００モルに対して、１０．０モル以上２０．０モル以下含まれることが好ましい。

【0049】

なお、上記の副成分は、焼成後の誘電体組成物において、主として、上記の主成分から構成される結晶粒子間の粒界に酸化物の形態で存在しているが、微量であれば結晶粒子に固溶していてもよい。

【0050】

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、本発明の効果を奏する範囲内において、上述した主成分および副成分以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分の含有量は、誘電体組成物１００ｍｏｌ％に対して、１．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

【0051】

（３．積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

【0052】

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様の公知の方法で製造することができる。公知の方法としては、たとえば、誘電体組成物の原料を含むペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成して積層セラミックコンデンサを製造する方法が例示される。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0053】

まず、誘電体組成物の出発原料を準備する。本実施形態では、当該出発原料は粉末であることが好ましい。誘電体組成物の出発原料として、主成分の仮焼き粉末と、副成分の原料粉末と、を準備する。

【0054】

主成分の仮焼き粉末の出発原料としては、主成分である上述した複合酸化物に含まれる各金属の酸化物、または、焼成により当該複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。

【0055】

たとえば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、「Ａ１」の炭酸塩粉末、「Ｂ１」の酸化物粉末および「Ｂ２」の酸化物粉末を準備する。なお、各粉末の平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。

【0056】

続いて、準備した出発原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において熱処理（仮焼成）を行い、主成分である複合酸化物の仮焼き粉末を得る。熱処理時の温度としては、７００～１１００℃の範囲内であることが好ましい。

【0057】

副成分の出発原料としては、金属単体でもよいが、当該金属の酸化物を用いることができる。また、焼成により酸化物となる各種化合物等を用いることができる。たとえば、Ｖの酸化物粉末、Ｓｉの酸化物粉末を準備する。副成分の出発原料粉末の平均粒子径は２．０μｍ以下であることが好ましい。

【0058】

その後、得られた主成分の仮焼き粉末と、副成分の原料粉末と、を混合および解砕し、誘電体組成物原料粉末を得る。誘電体組成物原料粉末の平均粒子径は任意である。たとえば、０．５μｍ～２．０μｍである。なお、主成分の仮焼き粉末と副成分の原料粉末との混合は、後述する塗料化の際に行ってもよい。

【0059】

続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた誘電体組成物原料粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。また、誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。

【0060】

内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。

【0061】

外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

【0062】

上記した各ペースト中のバインダおよび溶剤の含有量は特に制限はされず、通常の含有量であればよい。たとえば、バインダは１質量％～５質量％程度、溶剤は１０質量％～５０質量％程度であればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。

【0063】

得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

【0064】

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃～５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間～２４時間とする。

【0065】

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体を得る。焼成条件は、十分焼結した素子本体が得られる条件であれば特に制限されない。保持温度は、好ましくは１２５０℃～１４００℃であり、より好ましくは１２５０℃～１３５０℃である。保持温度が低すぎると、素子本体の緻密化が不十分となる。保持温度が高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れ、および、内部電極層を構成する材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。

【0066】

また、昇温速度は好ましくは５０℃／時間～５００℃／時間であり、より好ましくは２００℃／時間～３００℃／時間である。また、焼成時の温度保持時間は好ましくは０．５時間～２４時間、より好ましくは１時間～３時間である。また、冷却速度は好ましくは５０℃／時間～５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間～３００℃／時間である。

【0067】

焼成後、得られた素子本体に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１０００℃以下とすることが好ましい。

【0068】

また、上記の脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、独立して行ってもよく、連続して行ってもよい。

【0069】

上記のようにして得られた素子本体の誘電体層を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

【0070】

このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサが製造される。

【0071】

（４．本実施形態における効果）
本実施形態では、化学式（Ｋ_ｘＮａ_ｙ（Ａ１）_{１-ｘ－ｙ}）_ｔ（（Ｂ１）_{１－ｘ－ｙ}（Ｂ２）_ｘ＋ｙ)Ｏ_３で表される複合酸化物の組成に対して、通常５価の元素で構成される「Ｂ２」に６価の元素であるＷを上述した割合で含有させた複合酸化物を採用している。

【0072】

このようにすることにより、複合酸化物において、価数の大きい元素が多くなる。したがって、複合酸化物において、酸素が不足するため、酸素欠陥と自由電子とが対で生成する通常の還元反応が進行しにくくなる。その結果、還元に伴う自由電子の増加が抑制され、当該自由電子の移動に起因する抵抗特性（比抵抗、絶縁破壊電圧、高温負荷寿命等）の低下が抑制される。

【0073】

また、当該複合酸化物における各金属元素の割合を上述した範囲とすることにより、同一の結晶粒子において、Ｗの濃度差が生じやすくなる。Ｗの濃度差が大きくなると、生じた酸素欠陥の移動も抑制されるため、さらに、抵抗特性の低下が抑制される。

【0074】

このような効果は、誘電体組成物が、副成分として、ＶおよびＳｉを含むことにより、さらに向上する。

【0075】

（５．変形例）
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。

【0076】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

【実施例】

【0077】

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0078】

（実験例１）
まず、主成分の出発原料として、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３の各粉末を準備した。最終的に得られる誘電体組成物に含まれる主成分（複合酸化物）が表１および２に組成を有するように、これらの原料を秤量した。その後、ボールミルにより２４時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、大気中で保持温度８００℃～１０５０℃で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。

【0079】

続いて、副成分の出発原料として、Ｖ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２の各粉末を準備した。最終的に得られる誘電体組成物において、主成分１００モルに対する副成分の含有量が表１および２に示す量となるように、これらの原料を秤量した。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【0082】

次に、秤量した主成分の原料と、副成分の原料とを湿式混合して、乾燥することにより、誘電体組成物原料を得た。

【0083】

このようにして得られた誘電体組成物原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。

【0084】

また、上記とは別に、Ｐｄ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

【0085】

そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

【0086】

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中）で行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２５０℃～１４００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：空気中）で行い積層セラミック焼成体を得た。

【0087】

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ－Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚みが５．０μｍ、内部電極層の厚みが１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数が１０であった。

【0088】

得られた積層セラミックコンデンサ試料について、Ｃ_ＷおよびＥ_Ｗを以下に示す方法により測定し、Ｃ_Ｗ／Ｅ_Ｗを算出した。

【0089】

積層セラミックコンデンサの試料から、ＦＩＢにより、誘電体層の長さ方向、幅方向および厚さ方向の中央部付近を薄片加工し、厚みが約１００ｎｍである薄片試料を得た。得られた薄片試料を、ＳＴＥＭ（日本電子社製「ＪＥＭ－２２００ＦＳ」）を用いて観察し、ＢＦ像を取得して結晶粒子を特定した。加速電圧は２００ｋＶであった。特定された結晶粒子から、粒子径が比較的小さく見られる結晶粒子を除き、隣接する結晶粒子との結晶界面が明瞭で、結晶粒界が薄片試料表面に対して垂直に近い方向で延びていると考えられる結晶粒子を５０個選択した。

【0090】

選択した結晶粒子において、図２に示すように、中心部と端部とを設定して、ＥＤＳにより点分析を行った。検出器ＥＤＳは、日本電子社製「ＪＥＤ－２３００Ｔ」であり、６０ｍｍ^２口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＳシステムは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Noran System 7」を用いた。点分析結果から、Ｃ_Ｗ／Ｅ_Ｗを算出した。結果を表３および４に示す。

【0091】

また、得られた積層セラミックコンデンサ試料について、比誘電率、温度に対する静電容量の変化（容量変化率）、比抵抗、絶縁破壊電圧および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。

【0092】

［比誘電率］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２５℃および２００℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量とに基づき算出した。結果を表３および４に示す。

【0093】

［容量変化率］
比誘電率の測定により得られた２５℃および２００℃における静電容量を用いて、２５℃における静電容量に対する２００℃における静電容量の変化率を算出した。本実施例では、容量変化率が±２０．０％以内である試料を良好であると判断した。結果を表３および４に示す。

【0094】

［比抵抗］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２００℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧５Ｖ、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。得られた絶縁抵抗と、積層セラミックコンデンサの電極面積と、誘電体層の厚みと、から比抵抗の値を算出した。比抵抗が低いとコンデンサとしては漏れ電流が大きくなり、電気回路において誤動作を起こしてしまうため、本実施例では、比抵抗が１．００×１０^１０Ωｃｍ以上である試料を良好であると判断した。結果を表３および４に示す。なお、参考のため、２５℃における絶縁抵抗も同様に測定し、比抵抗を算出した。

【0095】

［絶縁破壊電圧］
積層セラミックコンデンサ試料を、２００℃のオイルバス中に載置し、昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃの条件で直流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた時点での電圧値を耐電圧とした。得られた耐電圧を誘電体層の厚みで割ることにより、単位厚みあたりの耐電圧（絶縁破壊電圧）を算出した。絶縁破壊電圧は高いほうが好ましく、本実施例では、絶縁破壊電圧が８０Ｖ／μｍ以上である試料を良好であると判断した。結果を表３および４に示す。

【0096】

［高温負荷寿命］
各試料番号において、２００個の試料を、２５０℃において、誘電体層に対し、２０Ｖ／μｍの電界強度が印加されるように直流電圧を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定した。絶縁抵抗が１桁劣化した試料を故障と判定し、故障時間のワイブル解析から５０％の平均故障時間（ＭＴＴＦ）を算出した。本実施例では、平均故障時間を高温負荷寿命とした。高温負荷寿命は長いほど好ましく、本実施例では、高温負荷寿命が６０時間以上である試料を良好であると判断し、１００時間以上である試料をより良好であると判断し、１４０時間以上である試料をさらに良好であると判断した。結果を表３および４に示す。

【0097】

【表3】

【0098】

【表4】

【0099】

表３および４より、本発明の範囲内にある積層セラミックコンデンサ試料は、容量変化率、比抵抗、絶縁破壊電圧および高温負荷寿命が良好であることが確認できた。

【0100】

これに対し、本発明の範囲外である場合には、容量変化率、比抵抗、絶縁破壊電圧および高温負荷寿命の１つ以上が悪化することが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0101】

本発明に係る誘電体組成物は、高温度域において、良好な容量変化率、比抵抗、絶縁破壊電圧および高温負荷寿命を示すことができる。したがって、たとえば、高温領域での使用が求められる車載用途の電子部品に好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0102】

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

【図1】

【図2】