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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-13
(45)【発行日】2022-06-21
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散液およびその利用
(51)【国際特許分類】
C01B 32/174 20170101AFI20220614BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220614BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20220614BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20220614BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20220614BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20220614BHJP
【ＦＩ】
C01B32/174 ZNM
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
B82Y30/00
B82Y40/00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019161799
(22)【出願日】2019-09-05
(62)【分割の表示】P 2018122748の分割
【原出願日】2018-06-28
(65)【公開番号】P2020002007
(43)【公開日】2020-01-09
【審査請求日】2021-04-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】森田 雄
(72)【発明者】
【氏名】枡岡 友明
【審査官】須藤 英輝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－２０６４１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００６／０１３７０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１５０５１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／１１０５７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００８／１２６５３４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／１５８－３２／１７８
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／１３９９
Ｂ８２Ｙ ３０／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ（Ａ）。（１）カーボンナノチューブの平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°～６°であること。
（３）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．０～４．５であること。
【請求項2】
カーボンナノチューブ（Ａ）の外径の標準偏差が０．７ｎｍを超えて３．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ（Ａ）。
【請求項3】
カーボンナノチューブ（Ａ）の体積抵抗率が１．０×１０－２～２．５×１０－２Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ（Ａ）。
【請求項4】
カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．０～３．０であることを特徴とする請求項１～３いずれか記載のカーボンナノチューブ（Ａ）。
【請求項5】
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径をＸ、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσとした際に、Ｘ±σが、５．０ｎｍ≦Ｘ±σ≦１４．０ｎｍを満たすことを特徴とする請求項１～４いずれか記載のカーボンナノチューブ（Ａ）。
【請求項6】
下記（１）、（２）および（３）を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）を含んでなる二次電池。（１）カーボンナノチューブの平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°～６°であること。
（３）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ －１ の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ －１ の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５～４．５であること。
【請求項7】
下記（１）、（２）および（３）を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）の製造方法であって、
下記工程（１）、（２）および（３）の工程を順に含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°～６°であること。
（３）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ －１ の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ －１ の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５～４．５であること。
工程（１）カーボンナノチューブが入った耐熱性容器を炉内に設置する工程
工程（２）炉内の酸素濃度を０．１％以下にした後、炉内温度を最大温度で１０００～１６００℃まで昇温する工程
工程（３）前記最大温度まで達した後、塩素ガスを導入する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブの分散液に関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ分散液と樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液と樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを塗布した電極膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの普及に伴って、リチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、通常、炭素系材料からなる負極と、リチウムイオンを可逆的に出入りさせる活物質を含有する正極と、それらを浸漬する非水系電解質とを備えており、正極は、活物質、導電材およびバインダーからなる電極ペーストを、集電板に塗工することにより製造されている。
【0003】
正極では、導電材の配合により、活物質の導電性が高められるが、活物質に対する導電材の分散が不十分であると、導電性の改善も不十分となる。そのため、電極活物質、導電材、バインダーおよび極性溶媒を含有し、導電材を分散した際の平均粒径が５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーが提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【0004】
導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、直径１μｍ以下の太さのチューブ状のカーボンであり、その特異な構造に基づく高い導電性などからリチウムイオン電池用の導電材としての使用が検討されている。（例えば、特許文献２、３および４参照）中でも、外径１０ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。
【0005】
平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン電池用の正極および負極中に含まれる導電材量を低減することができる。しかしながら、平均外径が細いカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。
【0006】
そこで、カーボンナノチューブの分散媒に対する分散性を改善するため、様々な試みがなされている。例えば、超音波をかけながらカーボンナノチューブをアセトン中に分散させる方法（特許文献５参照）が提案されている。しかし、超音波を照射している間は分散できても照射が終了するとカーボンナノチューブの凝集が始まり、カーボンナノチューブの濃度が高くなると凝集してしまう問題があった。
【0007】
また、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰへの分散が提案されている（特許文献２、３および６参照）。しかしながら、引用文献２では、外径１０～１５ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い問題があった。また、引用文献３では、ＤＢＰ吸油量の小さなカーボンナノチューブを用いた分散液が提案されているが、分散性は向上するものの、高い導電性を得ることが難しい問題があった。引用文献６では、外径の小さい単層ＣＮＴを用いた分散の検討が行われているが、溶媒中にカーボンナノチューブを高濃度分散することが困難であった。また、引用文献７では、粉末Ｘ線回折分析を行った時に２４°±２°に２θピークが存在し、そのピークの半価幅が６．２７°であるカ
ーボンナノチューブが検討されているが、単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物であり、超音波ホモジナイザーを用いて、分散処理を行う必要があった。したがって、外径が小さいカーボンナノチューブを分散媒中に高濃度かつ均一分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。
ーボンナノチューブが検討されているが、単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物であり、超音波ホモジナイザーを用いて、分散処理を行う必要があった。したがって、外径が小さいカーボンナノチューブを分散媒中に高濃度かつ均一分散したカーボンナノチューブ分散液を得ることは、用途拡大に向けた重要な課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２００６－３０９９５８号公報
【文献】特開２０１１－７０９０８号公報
【文献】特開２０１４－１９６１９号公報
【文献】特開２００８－２８５３６８号公報
【文献】特開２０００－８６２１９号公報
【文献】特開２００５－１６２８７７号公報
【文献】特開２００８－２３０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来の問題を解決するためのものであり、平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液を提供することである。
【0010】
また、本発明が解決しようとする課題は、導電性の高い電極膜を得るためのカーボンナノチューブ分散液およびカーボンナノチューブ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であり、粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°～６°のカーボンナノチューブを使用することにより、導電性に優れたカーボンナノチューブ分散液が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、下記（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ（Ａ）。に関する。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°～６°であること。
（３）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５～４．５であること。
（１）カーボンナノチューブの平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であること。
（２）粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°～６°であること。
（３）カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５～４．５であること。
【0013】
また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）の外径の標準偏差が０．７ｎｍを超えて３．５ｎｍ以下であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ（Ａ）に関する。
【0014】
また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）の体積抵抗率が１．０×１０-2～２．５×１０-2Ω・ｃｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ（Ａ）に関する。
【0015】
また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）のラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が１．０～３．０であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ（Ａ）に関する。
【0017】
また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径をＸ、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσとした際に、Ｘ±σが、５．０ｎｍ≦Ｘ±σ≦１４．０ｎｍを満たすことを特徴とする前記カーボンナノチューブ（Ａ）に関する。
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ａ）を含んでなる二次電池に関する。
また、本発明は、下記（１）、（２）および（３）の工程を順に含むことを特徴とする請求項１～５いずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法に関する。
（１）カーボンナノチューブが入った耐熱性容器を炉内に設置する工程
（２）炉内の酸素濃度を０．１％以下にした後、炉内温度を最大温度で１０００～１６００℃まで昇温する工程
（３）前記最大温度まで達した後、塩素ガスを導入する工程
また、本発明は、前記カーボンナノチューブ（Ａ）を含んでなる二次電池に関する。
また、本発明は、下記（１）、（２）および（３）の工程を順に含むことを特徴とする請求項１～５いずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法に関する。
（１）カーボンナノチューブが入った耐熱性容器を炉内に設置する工程
（２）炉内の酸素濃度を０．１％以下にした後、炉内温度を最大温度で１０００～１６００℃まで昇温する工程
（３）前記最大温度まで達した後、塩素ガスを導入する工程
【発明の効果】
【0021】
本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することにより、導電性に優れた樹脂組成物、合材スラリーおよび電極膜が得られる。よって、高い導電性が求められる様々な用途分野において、本発明のカーボンナノチューブ分散液を使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明のカーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、合材スラリーおよびそれを塗工した電極膜について詳しく説明する。
【0024】
（１）カーボンナノチューブ（Ａ）
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブ（Ａ）は単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブ（Ａ）は単層カーボンナノチューブが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブ（Ａ）の側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ（Ａ）として用いることもできる。
【0025】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブ（Ａ）の形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）は、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【0026】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブ（Ａ）は、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【0027】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径は３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満である。中でも、４ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であることが好ましく、４ｎｍを超えて８ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
【0028】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径の標準偏差は０．７ｎｍを超えて３．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．４ｎｍを超えて３．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．４ｎｍを超えて３ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0029】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の平均外径は、カーボンナノチューブの平均外径をＸ［ｎｍ］、カーボンナノチューブの外径の標準偏差をσ［ｎｍ］とした時に、Ｘ±σ［ｎｍ］が、５．０ｎｍ≦Ｘ±σ≦１４．０ｎｍであることが好ましく、５．０ｎｍ≦Ｘ±σ≦１０．０ｎｍであることがさらに好ましい。Ｘ±２σ［ｎｍ］が、２．０ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１７．０ｎｍであることが好ましく、３．０ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１３．５ｎｍであることがより好ましく、３．０ｎｍ≦Ｘ±２σ≦１２．０ｎｍであることがさらに好ましい。
【0030】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブ（Ａ）を観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブ（Ａ）を選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブ（Ａ）の平均
外径（ｎｍ）を算出する。
外径（ｎｍ）を算出する。
【0031】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の繊維長は、０．１～１５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
【0032】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の炭素純度はカーボンナノチューブ（Ａ）中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．５質量％以上がより好ましい。
【0033】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）に含まれる金属としては、カーボンナノチューブ（Ａ）を合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
【0034】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブ（Ａ）が複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブ（Ａ）を直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブ（Ａ）の集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブ（Ａ）として好適に利用できる。
【0035】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。またカーボンナノチューブ（Ａ）は、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブ（Ａ）も用いることができる。
【0036】
カーボンナノチューブ（Ａ）の層構成は下記方法で粉末Ｘ線回折分析することにより解析することができる。
【0037】
まず、カーボンナノチューブ（Ａ）を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、１５°から３５°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。その時にピークが現れる回折角２θを読み取ることでカーボンナノチューブ（Ａ）の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。カーボンナノチューブ（Ａ）もグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただし、カーボンナノチューブは円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２５°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、カーボンナノチューブ（Ａ）の層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは層数が１枚しかないので、単層カーボンナノチューブのみでは２５°±２°の位置にピークは出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する場合がある。
【0038】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する。また粉末Ｘ線回折分析により検出される２５°±２°のピークの半価幅からも層構成を解析することができる。すなわち、このピークの半価幅が小さいほど多層カーボンナノチューブ（Ａ）の層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半価幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。
【0039】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、粉末Ｘ線回折分析を行った時に回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅が３°～６°であり、４°～６°であることが好ましく、５°～６°であることがより好ましい。
【0040】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）のＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められる。本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５～４．５であり、０．７～３．０であることが好ましく、１．０～３．０であることがより好ましい。
【0041】
ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。
【0042】
測定条件によってラマン分光分析の波数は変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ-1で規定するものとする。
【0043】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）の体積抵抗率は１．０×１０-2～２．５×１０-2Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０-2～２．０×１０-2Ω・ｃｍであることが好ましく、１．２×１０-2～１．８×１０-2Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）の体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１））を用いて測定することができる。
【0044】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）のＢＥＴ比表面積は２００～１０００ｍ2／
ｇのものが好ましく、３００～９００ｍ2／ｇのものがより好ましく、４００～８００ｍ2／ｇのものが特に好ましい。
ｇのものが好ましく、３００～９００ｍ2／ｇのものがより好ましく、４００～８００ｍ2／ｇのものが特に好ましい。
【0045】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ａ）は、平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であり、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅３°～６°であり、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ-1の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５～３．０であれば特に限定されず、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでもよい。例えば、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法により、カーボンナノチューブ（Ａ）を得ることができる。
【0046】
（２）溶媒（Ｂ）
本実施形態の溶媒（Ｂ）は、カーボンナノチューブ（Ａ）が分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
本実施形態の溶媒（Ｂ）は、カーボンナノチューブ（Ａ）が分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水、及びまたは、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
【0047】
水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。この中でも、水またはアミド系有機溶媒であることがより好ましく、アミド系溶媒の中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが特に好ましい。
【0048】
本実施形態の溶媒（Ｂ）として、アミド系有機溶媒のみを使用する場合、溶媒（Ｂ）中の水分量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【0049】
（３）分散剤（Ｃ）
本実施形態の分散剤（Ｃ）は、カーボンナノチューブ（Ａ）を分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブ（Ａ）の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
本実施形態の分散剤（Ｃ）は、カーボンナノチューブ（Ａ）を分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブ（Ａ）の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
【0050】
アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
合物のナトリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【0051】
またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【0052】
またノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0053】
選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。
【0054】
また樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが挙げられる。特にメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【0055】
（４）カーボンナノチューブ分散液
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）を含むものである。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）を含むものである。
【0056】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を得るには、カーボンナノチューブ（Ａ）を溶媒（Ｂ）中に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
【0057】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩ
Ｘ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」
、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｘ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」
、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の固形分の量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量％に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％が好ましく、１～１０質量％が好ましく、１～５質量％が特に好ましい。
【0059】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中の分散剤（Ｃ）の量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量％に対して、３～３００質量％使用することが好ましい。また導電性の観点から５～１００質量％使用することが好ましく、５～５０質量％使用することがさらに好ましく、５～２５質量％使用することが特に好ましい。
【0060】
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ（Ａ）の繊維長は、０．１～１０μｍが好ましく、０．２～５μｍが好ましく、０．３～２μｍが特に好ましい。
【0061】
（４）バインダー（Ｄ）
バインダー（Ｄ）とは、物質間を結合する樹脂である。
バインダー（Ｄ）とは、物質間を結合する樹脂である。
【0062】
本実施形態のバインダー（Ｄ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【0063】
本実施形態のバインダー（Ｄ）としてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００～２，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましく、２００，０００～１，０００，０００が特に好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性や密着性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性や密着性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、分散された粒子が著しく凝集してしまうことがある。
【0064】
本発明の想定する産業上の利用可能性から、バインダー（Ｄ）は、フッ素原子を有する高分子化合物を含むことが好ましく、フッ素原子を有する高分子化合物であることが好ましく、フッ化ビニリデン系共重合体であることがさらに好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることが特に好ましい。
【0065】
（５）カーボンナノチューブ樹脂組成物
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒
（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とバインダー（Ｄ）とを含むものである。
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒
（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とバインダー（Ｄ）とを含むものである。
【0066】
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物を得るには、カーボンナノチューブ分散液（Ｃ）とバインダー（Ｄ）を混合し、均一化することが好ましい。混合方法としては、従来公知の様々な方法を行うことができる。カーボンナノチューブ樹脂組成物は前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて作製することができる。
【0067】
（６）活物質（Ｅ）
本実施形態の活物質（Ｅ）とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
本実施形態の活物質（Ｅ）とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
【0068】
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリ
アニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
アニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【0069】
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【0070】
正極活物質は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を含むリチウムとの複合酸化物であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのうちいずれかを含むリチウムとの複合酸化物であることがより好ましく、Ｎｉ、および／または、Ｍｎを含むリチウムとの複合酸化物であることが特に好ましい。これらの活物質を用いたとき、特に良好な効果を得ることができる。
【0071】
活物質のＢＥＴ比表面積は０．１～１０ｍ2／ｇのものが好ましく、０．２～５ｍ2／ｇのものがより好ましく、０．３～３ｍ2／ｇのものがさらに好ましい。
【0072】
活物質の平均粒子径は０．０５～１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒子径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。
【0073】
（７）合材スラリー
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とバインダー（Ｄ）と活物質（Ｅ）を含むものである。
本実施形態の合材スラリーとは、カーボンナノチューブ（Ａ）と溶媒（Ｂ）と分散剤（Ｃ）とバインダー（Ｄ）と活物質（Ｅ）を含むものである。
【0074】
本実施形態の合材スラリーを得るには、カーボンナノチューブ樹脂組成物に活物質を加
えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。
えた後、分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。合材スラリーは前記カーボンナノチューブ分散液で説明した分散装置を用いて、合材スラリーを得ることができる。
【0075】
合材スラリー中の活物質（Ｅ）の量は合材スラリー１００質量％に対して、２０～８５質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることが特に好ましい。
【0076】
合材スラリー中のカーボンナノチューブ（Ａ）の量は活物質１００質量％に対して、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることが好ましく０．１～３質量％であることが好ましい。
【0077】
合材スラリー中のバインダー（Ａ）の量は活物質１００質量％に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましく、１～５質量％であることが特に好ましい。
【0078】
合材スラリーの固形分の量は、合材スラリー１００質量％に対して、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８５質量％であることが好ましい。
【0079】
合材スラリー中の水分量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【0080】
（７）電極膜
本実施形態の電極膜とは、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗膜である。
本実施形態の電極膜とは、集電体上に合材スラリーを塗工乾燥することで、電極合材層を形成した塗膜である。
【0081】
本実施形態の電極膜に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【0082】
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0083】
また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【0084】
以上のようなカーボンナノチューブ分散液を用いた合材スラリーは導電性が良好であることがわかった。
【0085】
導電性が良好である理由は、平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であり、粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、そのピークの半価幅３°～６°のカーボンナノチューブは、一般的なカーボンナノチューブと比較し、外径が小さく、層の厚みが小さいため、導電パスを形成しやすいためである。
【実施例】
【0086】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」を略記することがある。
【0087】
＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴの物性は以下の方法により測定した。
【0088】
＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１））を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ3の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値につい
て評価した。
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１））を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ3の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値につい
て評価した。
【0089】
＜ＣＮＴのラマン分光分析＞
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００～３０００ｃｍ-1とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ-1の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ-1の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００～３０００ｃｍ-1とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０～１６００ｃｍ-1の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ-1の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。
【0090】
＜ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析＞
アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にＣＮＴをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。その後、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をＣＮＴの半価幅とした。ベースラインは２θ＝１６°および２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。
アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にＣＮＴをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、ＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。その後、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にＣＮＴの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／ｍｉｎ．とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をＣＮＴの半価幅とした。ベースラインは２θ＝１６°および２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。
【0091】
＜ＣＮＴ純度の測定＞
ＣＮＴをマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量を算出した。ＣＮＴの純度は次のようにして計算した。
ＣＮＴ純度（％）＝（（ＣＮＴ質量－ＣＮＴ中の金属質量）÷ＣＮＴ質量）×１００
ＣＮＴをマイクロ波試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１）を使用し、酸分解し、ＣＮＴに含まれる金属を抽出した。その後、マルチ型ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、７２０－ＥＳ）を用いて分析を行い、抽出液に含まれる金属量を算出した。ＣＮＴの純度は次のようにして計算した。
ＣＮＴ純度（％）＝（（ＣＮＴ質量－ＣＮＴ中の金属質量）÷ＣＮＴ質量）×１００
【0092】
＜電極膜の体積抵抗率＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて乾燥後の
塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて乾燥後の
塗膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、アルミ箔上に形成した電極合材層の厚みを掛けて、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。電極合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ社製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極膜中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を引き算し、電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
【0093】
＜電極膜の剥離強度＞
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
合材スラリーを、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。その後、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所社製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ（株）製）をステンレス板上に貼り付け、作製した電池電極合材層を両面テープのもう一方の面に密着させ、一定速度（５０ｍｍ／分）で下方から上方に引っ張りながら剥がし、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
【0094】
＜ＣＮＴ合成用触媒及びＣＮＴの製造例＞
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴは以下の方法により作製した。
後述の各実施例及び比較例において使用されたＣＮＴは以下の方法により作製した。
【0095】
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）
水酸化コバルト６０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、酢酸マンガン１６．２質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＰＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ａ）を得た。
水酸化コバルト６０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、酢酸マンガン１６．２質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＰＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ａ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ａ）を得た。
【0096】
ＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）
水酸化コバルト６０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、炭酸マンガン１６．２質量部、アエロジル（ＡＥＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）４．０質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）を得た。
水酸化コバルト６０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、炭酸マンガン１６．２質量部、アエロジル（ＡＥＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）４．０質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を作製した。そして、ＣＮＴ合成用触媒前駆体（Ｂ）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）を得た。
【0097】
ＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）
酢酸マグネシウム４水和物１０００質量部を耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の雰囲気温度で６時間乾燥させた後、粉砕機（サンプルミルＫＩＩＷ－Ｉ型、株式会社ダルトン社製）を用いて、１ｍｍのスクリーンを装着し、粉砕し、酢酸マグネシウム乾燥粉砕品を得た。酢酸マグネシウム乾燥粉砕品４５．８部、炭酸マンガン８．１部、酸化珪素（ＳｉＯ2、日本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００
）１．０部、スチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）２００部をＳＭサンプル瓶（株式
会社三商製）に仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて、３０分間粉砕混合処理を行った。その後、ステンレスふるいを使用し、粉砕混合した粉末とスチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）を分離し、ＣＮＴ合成用触媒担持体を得た。その後、水酸化コバルト（ＩＩ）３０質量部を耐熱性容器に秤取り、１７０±５℃の雰囲気温度で２時間乾燥させ、ＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物を得た。さらにその後、ＣＮＴ合成用
触媒担持体５４．９質量部とコバルト組成物２９質量部を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）に仕込み、標準フタを装着し、ＳＰＥＥＤダイヤルを２に調節し、３０秒間粉砕混合し、ＣＮＴ合成用触媒前駆体を得た。ＣＮＴ合成用触媒前駆体を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）を得た。
酢酸マグネシウム４水和物１０００質量部を耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の雰囲気温度で６時間乾燥させた後、粉砕機（サンプルミルＫＩＩＷ－Ｉ型、株式会社ダルトン社製）を用いて、１ｍｍのスクリーンを装着し、粉砕し、酢酸マグネシウム乾燥粉砕品を得た。酢酸マグネシウム乾燥粉砕品４５．８部、炭酸マンガン８．１部、酸化珪素（ＳｉＯ2、日本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００
）１．０部、スチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）２００部をＳＭサンプル瓶（株式
会社三商製）に仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて、３０分間粉砕混合処理を行った。その後、ステンレスふるいを使用し、粉砕混合した粉末とスチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）を分離し、ＣＮＴ合成用触媒担持体を得た。その後、水酸化コバルト（ＩＩ）３０質量部を耐熱性容器に秤取り、１７０±５℃の雰囲気温度で２時間乾燥させ、ＣｏＨＯ2を含むコバルト組成物を得た。さらにその後、ＣＮＴ合成用
触媒担持体５４．９質量部とコバルト組成物２９質量部を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ－３、大阪ケミカル株式会社製）に仕込み、標準フタを装着し、ＳＰＥＥＤダイヤルを２に調節し、３０秒間粉砕混合し、ＣＮＴ合成用触媒前駆体を得た。ＣＮＴ合成用触媒前駆体を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）を得た。
【0098】
ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）
特開２０１５－１２３４１０の実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）を得た。
特開２０１５－１２３４１０の実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）を得た。
【0099】
＜ＣＮＴ（Ａ）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）２ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ａ）を得た。
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）２ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、ＣＮＴ（Ａ）を得た。
【0100】
＜ＣＮＴ（Ｂ）の合成＞
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）をＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）に変更した以外はＣＮＴ（Ａ）の合成と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｂ）を得た。
ＣＮＴ合成用触媒（Ａ）をＣＮＴ合成用触媒（Ｂ）に変更した以外はＣＮＴ（Ａ）の合成と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｂ）を得た。
【0101】
＜ＣＮＴ（Ｃ）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が７１０℃になるまで加熱した。７１０℃に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、７分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでＣＮＴ（Ｃ）を得た。
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記ＣＮＴ合成用触媒（Ｃ）１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が７１０℃になるまで加熱した。７１０℃に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、７分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでＣＮＴ（Ｃ）を得た。
【0102】
＜ＣＮＴ（Ｄ）の合成＞
接触反応時間を７分から１５分に変更した以外はＣＮＴ（Ｃ）の合成と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｄ）を得た。
接触反応時間を７分から１５分に変更した以外はＣＮＴ（Ｃ）の合成と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｄ）を得た。
【0103】
＜ＣＮＴ（Ｅ）＞
多層カーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ ８Ｓ）をＣＮＴ（Ｅ）とした。
多層カーボンナノチューブ（ＪＥＩＯ社製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ ８Ｓ）をＣＮＴ（Ｅ）とした。
【0104】
＜ＣＮＴ（Ｆ）の合成＞
ＣＮＴ（Ｅ）をカーボン製の耐熱性容器に１０００ｇを計量した。その後、ＣＮＴが入ったカーボン製の耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ
）以下に真空排気し、更にカーボン製ヒーターに通電を行い、炉の内部を１０００℃まで昇温させた。次に、アルゴンガスを炉内に導入して、炉内の圧力が７０Ｔｏｒｒ（９．３３ｋＰａ）となるように調整し、その後毎分１Ｌのアルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、塩素ガスを導入し、炉内の圧力が９０Ｔｏｒｒ（１１．９９ｋＰａ）となるように調整し、当該圧力となった後は毎分０．３Ｌの塩素ガスを炉内に導入した。そのままの状態で、１時間保持した後に通電を停止し、さらにアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して、真空冷却した。最後に、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下の圧力で真空冷却を１２時間行った後、炉内が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスを炉内に導入し、耐熱性容器を取り出し、純化ＣＮＴ（Ｆ）を得た。
ＣＮＴ（Ｅ）をカーボン製の耐熱性容器に１０００ｇを計量した。その後、ＣＮＴが入ったカーボン製の耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ
）以下に真空排気し、更にカーボン製ヒーターに通電を行い、炉の内部を１０００℃まで昇温させた。次に、アルゴンガスを炉内に導入して、炉内の圧力が７０Ｔｏｒｒ（９．３３ｋＰａ）となるように調整し、その後毎分１Ｌのアルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、塩素ガスを導入し、炉内の圧力が９０Ｔｏｒｒ（１１．９９ｋＰａ）となるように調整し、当該圧力となった後は毎分０．３Ｌの塩素ガスを炉内に導入した。そのままの状態で、１時間保持した後に通電を停止し、さらにアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して、真空冷却した。最後に、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下の圧力で真空冷却を１２時間行った後、炉内が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスを炉内に導入し、耐熱性容器を取り出し、純化ＣＮＴ（Ｆ）を得た。
【0105】
＜ＣＮＴ（Ｇ）の合成＞
ＣＮＴ（Ｅ）１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ（Ｇ）を得た。
ＣＮＴ（Ｅ）１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、ＣＮＴが入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、ＣＮＴ（Ｇ）を得た。
【0106】
＜ＣＮＴ（Ｈ）の合成＞
ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）を用いた以外は、特開２０１５－１２３４１０の実施例９と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｈ）を得た。
ＣＮＴ合成用触媒（Ｄ）を用いた以外は、特開２０１５－１２３４１０の実施例９と同様の方法により、ＣＮＴ（Ｈ）を得た。
【0107】
（実施例１）
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）を３．９部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ－３０）を１．９５部、ＮＭＰを１２４部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ａ）を得た。
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ａ）を３．９部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ－３０）を１．９５部、ＮＭＰを１２４部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ａ）を得た。
【0108】
（実施例２～４）、（比較例１～５）
表１に掲載したＣＮＴに変更した以外は同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｂ）～（Ｄ）、（Ｈ）～（Ｌ）を得た。
表１に掲載したＣＮＴに変更した以外は同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｂ）～（Ｄ）、（Ｈ）～（Ｌ）を得た。
【0109】
（実施例５）
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ｅ）を１．９５部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ－３０）を０．９８部、ＮＭＰを１２７部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ｅ）を得た。
（実施例６、７）
表１に掲載したＣＮＴに変更した以外は同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｆ）～（Ｇ）を得た。
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ｅ）を１．９５部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ－３０）を０．９８部、ＮＭＰを１２７部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（Ｅ）を得た。
（実施例６、７）
表１に掲載したＣＮＴに変更した以外は同様の方法により、ＣＮＴ分散液（Ｆ）～（Ｇ）を得た。
【0110】
【表1】
【0111】
（実施例８）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５
１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを４．７質量部に計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ａ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ａ）を５．７質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ａ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）を３６．９質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、ＮＭＰを２．２質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ａ）を得た。
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５
１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを４．７質量部に計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ａ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ａ）を５．７質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ａ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）を３６．９質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、ＮＭＰを２．２質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ａ）を得た。
【0112】
（実施例９～１１）、（比較例６～１０）
表２に掲載したＣＮＴ分散液に変更した以外は実施例８と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを得た。
表２に掲載したＣＮＴ分散液に変更した以外は実施例８と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを得た。
【0113】
【表2】
【0114】
（実施例１２）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５
１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを４．３質量部に計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｅ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ｅ）１１．１質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｅ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）を３４．１質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで
２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ｅ）を得た。
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５
１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを４．３質量部に計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｅ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ｅ）１１．１質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｅ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）を３４．１質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで
２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ｅ）を得た。
【0115】
（実施例１３、１４）
ＣＮＴ分散液（Ｅ）をＣＮＴ分散液（Ｆ）、（Ｇ）に変更した以外は実施例１２と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｆ）、（Ｇ）および合材スラリー（Ｆ）、（Ｇ）を得た。
ＣＮＴ分散液（Ｅ）をＣＮＴ分散液（Ｆ）、（Ｇ）に変更した以外は実施例１２と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｆ）、（Ｇ）および合材スラリー（Ｆ）、（Ｇ）を得た。
【0116】
（実施例１５）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５
１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを４．３質量部に計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｅ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ｅ）８．７質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｍ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）を３４．２質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、ＮＭＰを２．３質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ｍ）を得た。
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器にＰＶＤＦ（Ｓｏｌｖｅｙ社製、Ｓｏｌｅｆ＃５
１３０）を８質量％溶解したＮＭＰを４．３質量部に計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｅ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（Ｅ）８．７質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｍ）を得た。さらにその後、正極活物質（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、ＨＥＤ（登録商標）ＮＣＭ－１１１ １１００）を３４．２質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、ＮＭＰを２．３質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（Ｍ）を得た。
【0117】
（実施例１６、１７）
ＣＮＴ分散液（Ｅ）をＣＮＴ分散液（Ｆ）、（Ｇ）に変更した以外は実施例１５と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｎ）、（Ｏ）および合材スラリー（Ｎ）、（Ｏ）を得た。
ＣＮＴ分散液（Ｅ）をＣＮＴ分散液（Ｆ）、（Ｇ）に変更した以外は実施例１５と同様の方法により、カーボンナノチューブ樹脂組成物（Ｎ）、（Ｏ）および合材スラリー（Ｎ）、（Ｏ）を得た。
【0118】
表３に実施例１２～１７で作製したカーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを示す。
【0119】
【表3】
【0120】
（実施例１８）
合材スラリー（Ａ）を、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。
合材スラリー（Ａ）を、アプリケーターを用いて、７０±１０μｍとなるようにアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させた。
【0121】
（実施例１９～２７）、（比較例１１～１５）
表４に掲載した合材スラリーに変更した以外は実施例１８と同様の方法により、電極膜（Ｂ）～（Ｏ）を得た。
表４に掲載した合材スラリーに変更した以外は実施例１８と同様の方法により、電極膜（Ｂ）～（Ｏ）を得た。
【0122】
【表4】
【0123】
表５に実施例１８～２７、比較例１１～１５で作製した合材スラリーの評価結果を示す。評価基準は以下の通りとした。導電性評価は電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が６未満を＋＋＋（優良）、６以上８未満を＋＋（良）、８以上１０未満を（可）、１０を超えるものを－（不可）とした。密着性評価は剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．４以上を＋＋＋（優良）、０．２以上０．４未満を＋＋（良）、０．１以上０．２未満を＋（可）、０．１未満を－（不可）とした。総合評価は、導電性評価と密着性評価の＋の数の和が４個以上かつ－を含まないものを◎（優良）、導電性評価と密着性評価の＋の数の和が２個以上かつ－を含まないものを○（良）、導電性評価または密着性評価に－を含むものを×（不可）とした。
【0124】
【表5】
【0125】
（実施例２８）
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ｅ）を１．９５部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ－３０）を０．９８部、イオン交換水を１２７部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（ＷＡ）を得た。
ガラス瓶（Ｍ－２２５、柏洋硝子株式会社製）に、ＣＮＴ（Ｅ）を１．９５部、分散剤（株式会社日本触媒社製、ポリビニルピロリドン Ｋ－３０）を０．９８部、イオン交換水を１２７部およびジルコニアビーズ（ビーズ径１．２５ｍｍφ）２００部を仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて１０時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（ＷＡ）を得た。
【0126】
（実施例２９）
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器に増粘剤としてのエーテル化度０．４５～０．５
５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲンＰＬ－１５）２質量％水溶液７．４質量部と、結着剤としてのＳＢＲエマルション４０質量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ－４００Ｂ）０．９質量部を計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｓ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（ＷＡ）を１１．５質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（ＷＡ）を得た。さらにその後、正極活物質（炭素被覆量５質量％のＬｉＦｅＰＯ4）を３
５．５質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（ＷＡ）を得た。
容量１５０ｃｍ3のプラスチック容器に増粘剤としてのエーテル化度０．４５～０．５
５のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲンＰＬ－１５）２質量％水溶液７．４質量部と、結着剤としてのＳＢＲエマルション４０質量％溶液（日本ゼオン（株）製、品名：ＢＭ－４００Ｂ）０．９質量部を計量した。その後、ＣＮＴ分散液（Ｓ）０．５質量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキ―社製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに、ＣＮＴ分散液（ＷＡ）を１１．５質量部を添加し、再度自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、カーボンナノチューブ樹脂組成物（ＷＡ）を得た。さらにその後、正極活物質（炭素被覆量５質量％のＬｉＦｅＰＯ4）を３
５．５質量部加えて、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌した。最後に、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２０００ｒｐｍで２．５分間撹拌し、合材スラリー（ＷＡ）を得た。
【0127】
表６に実施例２９で作製した合材スラリーの評価結果を示す。評価基準は以下の通りとした。導電性評価は電極膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が６未満を＋＋＋（優良）、６以上８未満を＋＋（良）、８以上１０未満を（可）、１０を超えるものを－（不可）とした。密着性評価は剥離強度（Ｎ／ｃｍ）が０．４以上を＋＋＋（優良）、０．２以上０．４未満を＋＋（良）、０．１以上０．２未満を＋（可）、０．１未満を－（不可）とした。総合評価は、導電性評価と密着性評価の＋の数の和が４個以上かつ－を含まないものを◎（優良）、導電性評価と密着性評価の＋の数の和が２個以上かつ－を含まないものを○（良）、導電性評価または密着性評価に－を含むものを×（不可）とした。
【0128】
【表6】
【0129】
表７に実施例１～７、２９および比較例１～５で用いたＣＮＴを使用して作製した、ＣＮＴ分散液、合材スラリー、電極膜の評価結果を示す。総合評価は、電極膜の総合評価と同様とした。
【0130】
【表7】
【0131】
上記実施例では、平均外径が３ｎｍを超えて１０ｎｍ未満であり、半価幅が３～６°のＣＮＴを用いた。比較例では、半価幅が３°未満のＣＮＴを用いた。実施例では、比較例に比べて導電性の高い電極膜が得られた。少ない添加量にて導電性の高い電極膜が得られることから、本発明は従来のＣＮＴ分散液では実現しがたい導電性を有する電極膜を提供できることが明らかとなった。
【0132】
以上、実施の形態を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記によって限定され
るものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
るものではない。本願発明の構成や詳細には、発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
