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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-13
(45)【発行日】2022-06-21
(54)【発明の名称】表面保護フィルム
(51)【国際特許分類】
C09J 7/30 20180101AFI20220614BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20220614BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20220614BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20220614BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20220614BHJP
C09J 183/04 20060101ALI20220614BHJP
C09J 7/20 20180101ALI20220614BHJP
【ＦＩ】
C09J7/30
C09J201/00
C09J11/06
B32B7/06
B32B27/00 D
C09J183/04
C09J7/20
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018092244
(22)【出願日】2018-05-11
(65)【公開番号】P2019070104
(43)【公開日】2019-05-09
【審査請求日】2021-03-22
(31)【優先権主張番号】P 2017196021
(32)【優先日】2017-10-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】富士原 啓太
(72)【発明者】
【氏名】川村 真教
(72)【発明者】
【氏名】西海 由季
【審査官】水野 明梨
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２０２８３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０３６２０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０３６４０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－３２７０１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３１３５１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ ７／００－７／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーン化合物を含有する硬化型粘着剤層（Ａ層）と、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する硬化型粘着剤層（Ｂ層）と、基材とをこの順に有する表面保護フィルムであって、前記Ａ層と被着体を貼り合わせた後に前記Ｂ層に刺激を与えると前記Ａ層と前記被着体との界面の少なくとも一部に剥離が生じ、
前記シリコーン化合物は、前記硬化型粘着剤層（Ａ層）を構成する硬化型粘着剤と架橋可能な官能基を有する、表面保護フィルム。
【請求項2】
刺激を与えた後のＡ層は、アクリル板に対する粘着力が３ｇｆ／ｉｎｃｈ以下である、請求項１記載の表面保護フィルム。
【請求項3】
基材のＢ層と接する表面の少なくとも一部に離型処理が施されており、離型処理が施された面の任意の単位面積１ｃｍ×１ｃｍにおいて、離型処理された部分の面積が０．０２～０．５５ｃｍ２である、請求項１又は２記載の表面保護フィルム。
【請求項4】
基材のＢ層と接する表面にドット状の離型処理が施されている、請求項１、２又は３記載の表面保護フィルム。
【請求項5】
ドットの直径をｘｍｍ、１ｃｍ２当たりのドットの個数をｙとしたときに、０．５≦ｘ≦３、ｙ≧１．０であり、かつ、下記式（１）～（３）：ｙ≦１８－１２ｘ （０．５≦ｘ≦１．０） （１）
ｙ≦１０－４ｘ （１．０≦ｘ≦１．５） （２）
ｙ≦７－２ｘ （１．５≦ｘ≦３．０） （３）
を満たす、請求項４記載の表面保護フィルム。
【請求項6】
５５０ｎｍにおける全光線透過率が８５％以上である、請求項１、２、３、４又は５記載の表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄い被着体に用いる場合であっても剥離することなく被着体を充分に保護できるとともに、保護終了後には被着体を損傷することなく容易に剥離することのできる表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
粘着フィルムは簡便に接合が可能なことから各種産業分野に用いられている。建築分野では養生シートの仮固定、内装材の貼り合わせ等に、自動車分野ではシート、センサー等の内装部品の固定、サイドモール、サイドバイザー等の外装部品の固定等に、電気電子分野ではモジュール組み立て、モジュールの筐体への貼り合わせ等に粘着フィルムが用いられている。より具体的には例えば、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を保護するための表面保護フィルムとしても粘着フィルムが広く用いられている（例えば、特許文献１～３）。また、近年では、液晶ディスプレイ等の光学部材を輸送の際の振動や衝撃から保護するために表面保護フィルムが使用されている。
【0003】
表面保護フィルムには保護中に剥がれることのない高い粘着力が要求される一方、保護が必要でなくなった際には簡単に剥がすことができる軽剥離性も要求される（以下、「高接着軽剥離」ともいう。）。
高接着軽剥離を実現する方法として粘着剤層に気体発生剤を含有させる方法が知られている。特許文献４には、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する接着層を有する両面接着テープを用いたウエハの処理方法が記載されている。特許文献４に記載されたウエハの処理方法では、まず、両面接着テープを介してウエハを支持板に固定する。その状態で研削工程等を行った後に刺激を与えると、気体発生剤から発生した気体がテープの表面とウエハとの界面に放出され、その圧力によって少なくとも一部が剥離される。
高接着軽剥離を実現する方法として粘着剤層に気体発生剤を含有させる方法が知られている。特許文献４には、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する接着層を有する両面接着テープを用いたウエハの処理方法が記載されている。特許文献４に記載されたウエハの処理方法では、まず、両面接着テープを介してウエハを支持板に固定する。その状態で研削工程等を行った後に刺激を与えると、気体発生剤から発生した気体がテープの表面とウエハとの界面に放出され、その圧力によって少なくとも一部が剥離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平１－１２９０８５号公報
【文献】特開平６－１９５８号公報
【文献】特開平８－１２９５２号公報
【文献】特開２００３－２３１８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、技術の進歩によってエレクトロニクス分野では部材が小型化、薄化してきており、このような薄化した部材では剥離に力がかかると部材が変形、損傷してしまうことから、表面保護フィルムにより高い軽剥離性が求められる。しかしながら、従来の気体発生剤を含む表面保護フィルムでは、薄化した部材に用いた場合部材の変形や損傷を抑えるのに充分でないという問題がある。また、気体発生剤を用いた場合、気体発生時の反応で生じる副生成物が被着体を汚染してしまうという問題もある。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑み、薄い被着体に用いる場合であっても剥離することなく被着体を充分に保護できるとともに、保護終了後には被着体を損傷することなく容易に剥離することのできる表面保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、シリコーン化合物を含有する硬化型粘着剤層（Ａ層）と、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する硬化型又は非硬化型粘着剤層（Ｂ層）と、基材とをこの順に有する表面保護フィルムであって、前記Ａ層と被着体を貼り合わせた後に前記Ｂ層に刺激を与えると前記Ａ層と前記被着体との界面の少なくとも一部に剥離が生じる、表面保護フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0008】
本発明の表面保護フィルムは、シリコーン化合物を含有する硬化型粘着剤層（Ａ層）と、刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する硬化型又は非硬化型粘着剤層（Ｂ層）と、基材とをこの順に有する。
被着体と接するＡ層を硬化型粘着剤層とすることで、被着体保護時には被着体から表面保護フィルムが剥がれることがない一方で、保護終了後には硬化型粘着剤層を硬化させることによって容易に表面保護フィルムを剥離することができる。また、Ａ層にシリコーン化合物を含有することで被着体との界面にシリコーン化合物がブリードアウトして表面保護フィルムをより剥離しやすくすることができる。また、基材とＡ層の間にＡ層とは異なるＢ層を設けることで、シリコーン化合物が基材との界面で粘着力を低下させ難いため、基材の剥離を防止できる。更に、Ｂ層に気体発生剤を含有することで、気体発生剤に刺激を与えて気体を発生させると、Ｂ層と基材との界面に凹凸が生じ、それがＡ層とＢ層との界面及びＡ層と被着体との界面に転写されることで、Ａ層と被着体との界面の少なくとも一部に剥離を生じる。その結果、表面保護フィルムを更に軽い力で剥離することができる。なお、本発明の表面保護フィルムは、Ａ層とＢ層の間に他の層を有していてもよい。
被着体と接するＡ層を硬化型粘着剤層とすることで、被着体保護時には被着体から表面保護フィルムが剥がれることがない一方で、保護終了後には硬化型粘着剤層を硬化させることによって容易に表面保護フィルムを剥離することができる。また、Ａ層にシリコーン化合物を含有することで被着体との界面にシリコーン化合物がブリードアウトして表面保護フィルムをより剥離しやすくすることができる。また、基材とＡ層の間にＡ層とは異なるＢ層を設けることで、シリコーン化合物が基材との界面で粘着力を低下させ難いため、基材の剥離を防止できる。更に、Ｂ層に気体発生剤を含有することで、気体発生剤に刺激を与えて気体を発生させると、Ｂ層と基材との界面に凹凸が生じ、それがＡ層とＢ層との界面及びＡ層と被着体との界面に転写されることで、Ａ層と被着体との界面の少なくとも一部に剥離を生じる。その結果、表面保護フィルムを更に軽い力で剥離することができる。なお、本発明の表面保護フィルムは、Ａ層とＢ層の間に他の層を有していてもよい。
【0009】
ここで、図１にＡ層と被着体との界面の少なくとも一部に剥離が生じた状態を模式的に示した。刺激を与える前は、図１（ａ）に示すように基材１、Ｂ層２、Ａ層３からなる表面保護フィルムが被着体４に貼り付けられた状態になっている。ここでＡ層３及びＢ層２に刺激を与えると、Ａ層３が硬化して粘着力が低下すると同時に、Ｂ層２中の気体発生剤から気体が発生する。気体発生剤から発生した気体は、図１（ｂ）に示したように基材１とＢ層２との界面に集まり気泡５が形成されて凹凸ができる。この凹凸がＡ層３に転写されることで、硬化によって粘着力が低下したＡ層３と被着体４との界面の一部に剥離が生じる。
【0010】
上記Ａ層を構成する硬化型粘着剤としては、例えば、光によって硬化する光硬化型粘着剤や熱によって硬化する熱硬化型粘着剤が挙げられる。上記光硬化型粘着剤としては、例えば、重合性ポリマーを主成分として光重合開始剤を含有する光硬化型粘着剤が挙げられる。上記熱硬化型粘着剤としては、例えば、重合性ポリマーを主成分として熱重合開始剤を含有する熱硬化型粘着剤が挙げられる。
【0011】
上記重合性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、これを、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）とを反応させることにより得ることができる。
【0012】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が通常２～１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万～２００万程度である。なお、本発明において重量平均分子量は、例えばＧＰＣ法により測定することができ、例えばカラムとしてＷａｔｅｒ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」、溶媒として酢酸エチルを用い、ポリスチレン標準により求めることができる。
【0013】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマーや、ヒドロキシル基含有モノマーや、エポキシ基含有モノマーや、イソシアネート基含有モノマーや、アミノ基含有モノマー等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。上記エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。上記イソシアネート基含有モノマーとしては、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等が挙げられる。上記アミノ基含有モノマーとしては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等が挙げられる。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、粘着力を高める観点から、カルボキシル基含有単量体として、アクリル酸やメタクリル酸を有することが好ましい。カルボキシル基含有単量体としてアクリル酸やメタクリル酸を有する場合、粘着力を高める観点から、上記アクリル酸又はメタクリル酸の含有量は、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを構成する全単量体に基づいて、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．３～５重量％、更に好ましくは０．５～２重量％である。
【0014】
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。
【0015】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられる。同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。
【0016】
上記光重合開始剤は、例えば、２５０～８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような光重合開始剤としては、アセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインエーテル系化合物や、ケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。上記アセトフェノン誘導体化合物としては、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系化合物としては、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。上記ケタール誘導体化合物としては、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0017】
上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合硬化を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエール、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0018】
上記硬化型粘着剤は、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性、熱硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による硬化型粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２～２０個のものである。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による硬化型粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２～２０個のものである。
【0019】
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0020】
上記硬化型粘着剤は、更に、粘着付与剤を含有してもよい。
上記粘着付与剤は特に限定されないが、耐候性等を高める観点から、軟化点が８０℃以上であることが好ましく、９０～１４０℃であることがより好ましい。上記粘着付与剤として、例えば、脂肪族共重合体、芳香族共重合体、脂肪族芳香族共重合体、脂環式共重合体等の石油系樹脂、クマロン－インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂との混合物として市販されている粘着付与剤を用いてもよい。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記硬化型粘着剤層の剥離性、耐候性等を高めるためには、上記粘着付与剤は、水素添加物であることが好ましい。
上記粘着付与剤は特に限定されないが、耐候性等を高める観点から、軟化点が８０℃以上であることが好ましく、９０～１４０℃であることがより好ましい。上記粘着付与剤として、例えば、脂肪族共重合体、芳香族共重合体、脂肪族芳香族共重合体、脂環式共重合体等の石油系樹脂、クマロン－インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂との混合物として市販されている粘着付与剤を用いてもよい。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記硬化型粘着剤層の剥離性、耐候性等を高めるためには、上記粘着付与剤は、水素添加物であることが好ましい。
【0021】
上記粘着付与剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化型粘着剤１００重量部に対する好ましい下限は３重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記粘着付与剤の含有量がこの範囲内であると、特に高い初期粘着力を発揮しながら、被着体の表面から表面保護フィルムを剥離する際に被着体の表面に粘着剤が残存（糊残り）するのを防止することができる。初期粘着力の更なる向上及び糊残りの更なる抑制の観点から、上記粘着付与剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【0022】
上記Ａ層は、粘着力の制御等を目的に、必要に応じて、例えば、軟化剤、酸化防止剤、接着昂進防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【0023】
上記硬化型粘着剤が光硬化型粘着剤である場合、上記硬化型粘着剤層を硬化させる光の照射条件は用いる重合性ポリマーと光重合開始剤との組み合わせによって適宜調節することができる。例えば、側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性ポリマーと、２００～４１０ｎｍの波長で活性化する光重合開始剤を用いる場合、３６５ｎｍ以上の波長の光を照射することにより、上記硬化型粘着剤層を架橋、硬化させることができる。
このような硬化型粘着剤層に対しては、例えば、波長３６５ｎｍの光を５ｍＷ以上の照度で照射することが好ましく、１０ｍＷ以上の照度で照射することがより好ましく、２０ｍＷ以上の照度で照射することが更に好ましく、５０ｍＷ以上の照度で照射することが特に好ましい。また、波長３６５ｎｍの光を３００ｍＪ以上の積算照度で照射することが好ましく、５００ｍＪ以上、１００００ｍＪ以下の積算照度で照射することがより好ましく、５００ｍＪ以上、７５００ｍＪ以下の積算照度で照射することが更に好ましく、１０００ｍＪ以上、５０００ｍＪ以下の積算照度で照射することが特に好ましい。
このような硬化型粘着剤層に対しては、例えば、波長３６５ｎｍの光を５ｍＷ以上の照度で照射することが好ましく、１０ｍＷ以上の照度で照射することがより好ましく、２０ｍＷ以上の照度で照射することが更に好ましく、５０ｍＷ以上の照度で照射することが特に好ましい。また、波長３６５ｎｍの光を３００ｍＪ以上の積算照度で照射することが好ましく、５００ｍＪ以上、１００００ｍＪ以下の積算照度で照射することがより好ましく、５００ｍＪ以上、７５００ｍＪ以下の積算照度で照射することが更に好ましく、１０００ｍＪ以上、５０００ｍＪ以下の積算照度で照射することが特に好ましい。
【0024】
また、上記硬化型粘着剤が熱硬化型粘着剤であり、側鎖にビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性ポリマーと５０～１５０℃程度の加熱で活性化する熱重合開始剤を含有する熱硬化型粘着剤を用いた場合、５０～１５０℃程度の温度にまで加熱することにより、上記硬化型粘着剤を架橋、硬化させることができる。
【0025】
上記Ａ層はシリコーン化合物を含有する。
シリコーン化合物を含有することでＡ層と被着体との間にシリコーン化合物がブリードアウトするため、保護が必要なくなった際に表面保護フィルムをより容易に剥離することができる。上記シリコーン化合物は被着体への汚染を抑える観点から、上記硬化型粘着剤と架橋可能な官能基を有することが好ましい。上記硬化型粘着剤と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物としては、例えば、両末端に二重結合基（例えば、メタクリル基、アクリル基）を有するシリコーン化合物や、片末端に二重結合基（例えば、メタクリル基、アクリル基）を有するシリコーン化合物等が挙げられる。上記両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、信越化学工業社製のＸ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ等が挙げられる。上記片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、信越化学工業社製のＸ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５等が挙げられる。上記アクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等が挙げられる。上記アクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、東亞合成社製のＡＣ－ＳＱ ＴＡ－１００、ＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０等が挙げられる。上記メタクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、東亞合成社製のＭＡＣ－ＳＱ ＴＭ－１００、ＭＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱ ＨＤＭ等が挙げられる。これらのシリコーン化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
シリコーン化合物を含有することでＡ層と被着体との間にシリコーン化合物がブリードアウトするため、保護が必要なくなった際に表面保護フィルムをより容易に剥離することができる。上記シリコーン化合物は被着体への汚染を抑える観点から、上記硬化型粘着剤と架橋可能な官能基を有することが好ましい。上記硬化型粘着剤と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物としては、例えば、両末端に二重結合基（例えば、メタクリル基、アクリル基）を有するシリコーン化合物や、片末端に二重結合基（例えば、メタクリル基、アクリル基）を有するシリコーン化合物等が挙げられる。上記両末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、信越化学工業社製のＸ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ等が挙げられる。上記片末端にメタクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、信越化学工業社製のＸ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５等が挙げられる。上記アクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等が挙げられる。上記アクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、東亞合成社製のＡＣ－ＳＱ ＴＡ－１００、ＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０等が挙げられる。上記メタクリル基を有するシリコーン化合物の市販品としては、東亞合成社製のＭＡＣ－ＳＱ ＴＭ－１００、ＭＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱ ＨＤＭ等が挙げられる。これらのシリコーン化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0026】
被着体からさらに容易に剥離可能となる観点から、上記シリコーン化合物剤の含有量の好ましい下限は、上記重合性ポリマー１００重量部に対して０．５重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【0027】
刺激を与えた後の上記Ａ層は、アクリル板に対する粘着力が３ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが好ましい。
硬化型粘着剤層の硬化及び上記気体発生剤からの気体発生によって、Ａ層のアクリル板に対する粘着力を３ｇｆ／ｉｎｃｈ以下とすることで、薄化した部材の保護に用いた場合に部材の変形や破損をより抑制することができる。同様の観点から、刺激を与えた後の上記Ａ層のアクリル板に対する粘着力は２．７ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることがより好ましく、２．５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることがさらに好ましく、２ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることがさらにより好ましく、１．７ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが特に好ましく、１．５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが最も好ましい。刺激を与えた後の上記Ａ層のアクリル板に対する粘着力の下限は特に限定されないが、通常０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である。なお、アクリル板に対する粘着力はＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法で測定することができる。
硬化型粘着剤層の硬化及び上記気体発生剤からの気体発生によって、Ａ層のアクリル板に対する粘着力を３ｇｆ／ｉｎｃｈ以下とすることで、薄化した部材の保護に用いた場合に部材の変形や破損をより抑制することができる。同様の観点から、刺激を与えた後の上記Ａ層のアクリル板に対する粘着力は２．７ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることがより好ましく、２．５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることがさらに好ましく、２ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることがさらにより好ましく、１．７ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが特に好ましく、１．５ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であることが最も好ましい。刺激を与えた後の上記Ａ層のアクリル板に対する粘着力の下限は特に限定されないが、通常０ｇｆ／ｉｎｃｈ以上である。なお、アクリル板に対する粘着力はＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法で測定することができる。
【0028】
上記Ａ層の厚さは特に限定されないが、剥離性の観点から、好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい下限は０．３μｍ、更に好ましい下限は０．５μｍである。凹凸伝達の観点から、上記Ａ層の厚さの好ましい上限は１０μｍ、より好ましい上限は５μｍ、更に好ましい上限は１μｍである。
【0029】
上記Ｂ層を構成する硬化型又は非硬化型粘着剤層は特に限定されない。上記Ｂ層が硬化型粘着剤層である場合、硬化型粘着剤層として上記Ａ層を構成する硬化型粘着剤層と同様のものを用いることができる。ただし、上記Ｂ層として上記Ａ層を構成する硬化型粘着剤層と同様のものを用いる場合、基材との粘着力を低下させ、基材が剥がれる原因となることから、上記Ｂ層には上記シリコーン化合物を配合しないことが好ましい。
【0030】
上記Ｂ層が非硬化型粘着剤層である場合、上記非硬化型粘着剤層を構成する非硬化型粘着剤は、非硬化型であれば特に限定されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられる。なかでも、硬化型粘着剤層との密着性がよいことからアクリル系粘着剤が好ましい。
【0031】
上記Ｂ層を構成する硬化型又は非硬化型粘着剤層は刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する。
Ｂ層が気体発生剤を含有すると、Ｂ層に刺激を与えることで気体発生剤から発生した気体がＢ層と基材の界面及びＡ層とＢ層の界面に移動して各界面に凹凸を生じさせる。この凹凸がＡ層と被着体の界面に転写されることで、Ａ層と被着体との界面の少なくとも一部に剥離が生じ、表面保護フィルムを容易に被着体から剥離することができる。また、被着体と直接接しないＢ層に気体発生剤を含有させることで、気体発生の反応の副生成物によって被着体が汚染されにくい。
Ｂ層が気体発生剤を含有すると、Ｂ層に刺激を与えることで気体発生剤から発生した気体がＢ層と基材の界面及びＡ層とＢ層の界面に移動して各界面に凹凸を生じさせる。この凹凸がＡ層と被着体の界面に転写されることで、Ａ層と被着体との界面の少なくとも一部に剥離が生じ、表面保護フィルムを容易に被着体から剥離することができる。また、被着体と直接接しないＢ層に気体発生剤を含有させることで、気体発生の反応の副生成物によって被着体が汚染されにくい。
【0032】
気体発生剤から気体を発生させる刺激とは、例えば、光、熱、衝撃等が挙げられる。なかでも、他の部材にダメージを与えにくい観点から、上記刺激は光であることが好ましく、２００～８００ｎｍ（特に２５４～４０５ｎｍ）の波長を有する紫外線がより好ましい。
【0033】
上記気体発生剤は特に限定されないが、例えば、アゾ化合物、アジド化合物、フェニル酢酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸等のカルボン酸化合物又はその塩や、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５，５－アゾビス－１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール化合物又はその塩等が挙げられる。なかでもガス発生性能が良好であることからアゾ化合物が好ましい。
【0034】
上記気体発生剤の含有量は、上記Ｂ層を構成する粘着剤１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記気体発生剤の含有量が５重量部以上であることで、より剥離に適した量の気体を発生させることができる。気体発生剤の含有量が５０重量部以下であることで、気体発生剤がより粘着剤に溶けやすくなる。同様の観点から、上記気体発生剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【0035】
上記Ｂ層は、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
上記光増感剤は、上記気体発生剤への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
【0036】
上記非硬化型粘着剤は、上記Ａ層の硬化型粘着剤と同様の粘着付与剤や添加剤を含有してもよい。
【0037】
上記Ｂ層の厚さは特に限定されないが、粘着性の観点から、好ましい下限は１μｍ、より好ましい下限は２μｍ、更に好ましい下限は３μｍである。凹凸伝達の観点から、上記Ｂ層の厚さの好ましい上限は３００μｍ、より好ましい上限は２００μｍ、更に好ましい上限は１００μｍである。
【0038】
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、変性オレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。上記ポリエステル系樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等が挙げられる。上記変性オレフィン系樹脂フィルムとしては、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、より高い剥離性を発揮するためには、比較的弾性率が高い基材が好適である。また、表面保護テープ越しに被着体の状態を確認したい場合には、比較的ヘイズ値が低い（例えば、ヘイズが２以下）基材が好適である。
【0039】
上記基材は、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤や、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤等を含有してもよい。
【0040】
上記基材は、基材のＢ層と接する表面の少なくとも一部に離型処理が施されており、離型処理が施された面の任意の単位面積１ｃｍ×１ｃｍにおいて、離型処理された部分の面積が０．０２～０．５５ｃｍ２であることが好ましい。
基材に離型処理を施すことで、上記気体発生剤から発生した気体が離型処理を施した部分に集まるため気泡の位置や大きさ、つまり、Ｂ層と基材の界面に生じる凹凸を制御することができる。特に、上記離型処理された面の任意の１ｃｍ×１ｃｍの区画において、離型処理が施された面積を０．０２～０．５５ｃｍ２とすることで、Ｂ層と基材の界面に生じる凹凸を適度かつ均一な大きさとすることができる。そして、この凹凸が上記Ａ層と被着体との界面に転写されると、被着体とＡ層が均一に剥離されるため、軽剥離性をより向上させることができる。軽剥離性をさらに向上させる観点から、上記離型処理された部分の面積のより好ましい下限は０．０３ｃｍ２、更に好ましい下限は０．０４ｃｍ２、特に好ましい下限は０．０５ｃｍ２である。上記離型処理された部分の面積のより好ましい上限は０．５３ｃｍ２、更に好ましい上限は０．５ｃｍ２、特に好ましい上限は０．３ｃｍ２、最も好ましい上限は０．２ｃｍ２である。なお、本明細書において離型処理とは、周囲（離型処理を施していない部分）に対して粘着力又は接着力の低い領域を形成する処理をすべて含む。
基材に離型処理を施すことで、上記気体発生剤から発生した気体が離型処理を施した部分に集まるため気泡の位置や大きさ、つまり、Ｂ層と基材の界面に生じる凹凸を制御することができる。特に、上記離型処理された面の任意の１ｃｍ×１ｃｍの区画において、離型処理が施された面積を０．０２～０．５５ｃｍ２とすることで、Ｂ層と基材の界面に生じる凹凸を適度かつ均一な大きさとすることができる。そして、この凹凸が上記Ａ層と被着体との界面に転写されると、被着体とＡ層が均一に剥離されるため、軽剥離性をより向上させることができる。軽剥離性をさらに向上させる観点から、上記離型処理された部分の面積のより好ましい下限は０．０３ｃｍ２、更に好ましい下限は０．０４ｃｍ２、特に好ましい下限は０．０５ｃｍ２である。上記離型処理された部分の面積のより好ましい上限は０．５３ｃｍ２、更に好ましい上限は０．５ｃｍ２、特に好ましい上限は０．３ｃｍ２、最も好ましい上限は０．２ｃｍ２である。なお、本明細書において離型処理とは、周囲（離型処理を施していない部分）に対して粘着力又は接着力の低い領域を形成する処理をすべて含む。
【0041】
上記基材のＢ層と接する表面の少なくとも一部に施される離型処理はドット状であることが好ましい。
ドット状の離型処理を施すことで、気体発生剤から発生した気体はより均一な大きさの気泡となり、基材とＢ層の界面に適度かつ均一な凹凸を形成することができる。
なお、ドット状とは、離型処理部のドットが基材の略全面に規則的に又はランダムに分布していることを意味する。
図２（ａ）（ｂ）にドット状の離型処理の例を表す模式図を示したが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
なお、本発明においてドットの形状は円形に限定されず、多角形、楕円、十字形、星形、ハート形等どのような形状であってもよい。
ドット状の離型処理を施すことで、気体発生剤から発生した気体はより均一な大きさの気泡となり、基材とＢ層の界面に適度かつ均一な凹凸を形成することができる。
なお、ドット状とは、離型処理部のドットが基材の略全面に規則的に又はランダムに分布していることを意味する。
図２（ａ）（ｂ）にドット状の離型処理の例を表す模式図を示したが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
なお、本発明においてドットの形状は円形に限定されず、多角形、楕円、十字形、星形、ハート形等どのような形状であってもよい。
【0042】
ドットの形状が円形である場合、上記ドットの直径の好ましい下限は０．５ｍｍ、好ましい上限は３．０ｍｍである。上記ドット（円形）の直径が０．５ｍｍ以上であると、基材とＢ層の界面に生じる凹凸が大きくなるため、Ａ層と被着体の界面に生じる凹凸も大きくなり、表面保護フィルムをより剥離しやすくすることができる。軽剥離性を更に向上させる観点から、上記ドット（円形）の直径が３．０ｍｍ以下であると、形成される凹凸の高さの差が小さくなりすぎず、転写先であるＡ層と被着体の界面の凹凸が大きくなるため、表面保護フィルムをより剥離しやすくすることができる。
【0043】
上記離型処理は、上記離型処理を施したドット（円形）の直径をｘｍｍ、１ｃｍ２あたりのドット（円形）の個数をｙとしたときに、ｘとｙとが０．５≦ｘ≦３．０、ｙ≧１．０であり、かつ、下記式（１）～（３）を満たすことが好ましい。
ｙ≦１８－１２ｘ （０．５≦ｘ≦１．０） （１）
ｙ≦１０－４ｘ （１．０≦ｘ≦１．５） （２）
ｙ≦７－２ｘ （１．５≦ｘ≦３．０） （３）
ドット（円形）の直径を上記範囲とすることで表面保護フィルムの軽剥離性をより高めることができる。なお、ｙのカウントに関して、任意の１ｃｍ２あたりにおいて、ドットが一部でも含まれる場合は、そのドットを１とカウントする。ｙは、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
ｙ≦１８－１２ｘ （０．５≦ｘ≦１．０） （１）
ｙ≦１０－４ｘ （１．０≦ｘ≦１．５） （２）
ｙ≦７－２ｘ （１．５≦ｘ≦３．０） （３）
ドット（円形）の直径を上記範囲とすることで表面保護フィルムの軽剥離性をより高めることができる。なお、ｙのカウントに関して、任意の１ｃｍ２あたりにおいて、ドットが一部でも含まれる場合は、そのドットを１とカウントする。ｙは、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【0044】
ドットの形状が楕円である場合、長径と短径の和を２で割った数値をｘｍｍとして、上記ｘとｙの範囲を満足することが好ましい。ドットの形状が円形及び楕円以外である場合、一つのドットの面積から算出した真円換算直径をｘとして、上記ｘとｙの範囲を満足することが好ましい。
【0045】
上記ドット状の離型処理を施す方法は特に限定されないが、離型剤を塗布することにより処理することが好ましく、さらに、離型剤をグラビア印刷等の印刷方法により処理する方法が簡便であり、より好ましい。
上記離型剤は特に限定されず、例えば、シリコン系、長鎖アルキル系、フッ素系の離型剤等を用いることができる。
上記長鎖アルキル系離型剤は、例えば、一方社油脂工業社製のピーロイル１０５０、ピーロイル４０６等が挙げられる。
上記シリコン系離型剤は、例えば、信越化学工業社製のＫＭ７２２Ｔ、ＫＦ４１２ＳＰ等が挙げられる。
上記フッ素系離型剤は、例えば、スリーエム社製のＥＧＣ－１７２０、日進化成社製のダイフリー等が挙げられる。
また、離型剤を用いる方法以外にも、基材にコロナ処理等の接着性向上処理を施す際に、ドット状にマスクしたうえでコロナ処理を行う方法等が挙げられる。
上記離型剤は特に限定されず、例えば、シリコン系、長鎖アルキル系、フッ素系の離型剤等を用いることができる。
上記長鎖アルキル系離型剤は、例えば、一方社油脂工業社製のピーロイル１０５０、ピーロイル４０６等が挙げられる。
上記シリコン系離型剤は、例えば、信越化学工業社製のＫＭ７２２Ｔ、ＫＦ４１２ＳＰ等が挙げられる。
上記フッ素系離型剤は、例えば、スリーエム社製のＥＧＣ－１７２０、日進化成社製のダイフリー等が挙げられる。
また、離型剤を用いる方法以外にも、基材にコロナ処理等の接着性向上処理を施す際に、ドット状にマスクしたうえでコロナ処理を行う方法等が挙げられる。
【0046】
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は２５μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記基材の厚さが上記範囲であることによって取り扱い性に優れた表面保護フィルムとすることができる。取り扱い性を更に高める観点から、上記基材の厚さのより好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は１８８μｍである。
【0047】
本発明の表面保護フィルムは、５５０ｎｍにおける全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。５５０ｎｍにおける全光線透過率が８５％以上であることで、表面保護フィルムを被着体に貼り付けたままアライメント等の光を利用した作業工程を行うことができるため生産性を向上させることができる。生産性を更に高める観点から、上記５５０ｎｍにおける全光線透過率のより好ましい下限は９０％である。なお、全光線透過率は分光光度計を用いることで測定することができる。なお、本発明の表面保護フィルムは、５５０ｎｍにおける全光線透過率が通常１００％以下である。
【0048】
本発明の保護フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、溶媒に重合性ポリマーと、光又は熱重合開始剤と、必要に応じて各種添加剤を加えて混合することで硬化型粘着剤溶液を調製する。一方で、溶媒に硬化型又は非硬化型粘着剤と、必要に応じて各種添加剤を加えて混合することで硬化型又は非硬化型粘着剤溶液を調製する。その後、基材上に硬化型又は非硬化型粘着剤溶液を塗布、乾燥させてＢ層を形成し、次いで離型フィルム上に硬化型粘着剤溶液を塗布、乾燥させることでＡ層を形成し、その後Ａ層とＢ層を貼り合わせることで本発明の表面保護フィルムを製造することができる。
【0049】
本発明の表面保護フィルムの被着体は特に限定されない。例えば、光学デバイス（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、陰極管表示装置、表面電界ディスプレイ、電子ペーパー等）、光学フィルム（偏光板、円偏光板、位相差板等）、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を保護するために好適に用いられる。なかでも本発明は硬化型粘着剤、シリコーン化合物及び気体発生剤の併用によって従来の表面保護フィルムよりも軽剥離性に優れることから、変形、損傷しやすい薄い部材に対して特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【0050】
本発明によれば、薄い被着体に用いる場合であっても剥離することなく被着体を充分に保護できるとともに、保護終了後には被着体を損傷することなく容易に剥離することのできる表面保護フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0051】
【発明を実施するための形態】
【0052】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【0053】
（実施例１）
（Ａ層用硬化型粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート９４重量部、アクリル酸１重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られた官能基含有アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させた。更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤２重量部、シリコーンヘキサアクリレート１０重量部、ポリイソシアネート系架橋剤１．２５重量部を混合してＡ層用硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を調製した。なお、光重合開始剤は、日本シイベルヘグナー社製エサキュアワンを用いた。シリコーンヘキサアクリレートは、ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ １３６０を用いた。ポリイソシアネート系架橋剤は総研化学社製コロネートＬ４５を用いた。
（Ａ層用硬化型粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート９４重量部、アクリル酸１重量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られた官能基含有アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させた。更に、反応後の酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、光重合開始剤２重量部、シリコーンヘキサアクリレート１０重量部、ポリイソシアネート系架橋剤１．２５重量部を混合してＡ層用硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を調製した。なお、光重合開始剤は、日本シイベルヘグナー社製エサキュアワンを用いた。シリコーンヘキサアクリレートは、ダイセル・オルネクス社製ＥＢＥＣＲＹＬ １３６０を用いた。ポリイソシアネート系架橋剤は総研化学社製コロネートＬ４５を用いた。
【0054】
（Ｂ層用硬化型粘着剤の製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート５１重量部、イソボロニルアクリレート３７重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１９重量部、メタクリル酸１重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル１８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分４０重量％、重量平均分子量３０万のアクリル共重合体を得た。得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－イソシアナトエチルメタクリレート８重量部を加えて反応させた。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、気体発生剤２０重量部、増感剤２重量部、光重合開始剤２重量部、ポリイソシアネート系架橋剤１．２５重量部を加え、光硬化性粘着組成物の酢酸エチル溶液を調整した。なお、気体発生剤、増感剤、光重合開始剤、ポリイソシアネート系架橋剤は以下のものを用いた。
気体発生剤：和光純薬工業社製、ＶＡｍ－１１０
増感剤：日本化薬社製、ＤＥＴＸ－Ｓ
光重合開始剤：ＩＧＭ社製、ＯＭＮＩＲＡＤ ３６９Ｅ
ポリイソシアネート系架橋剤：総研化学社製、コロネートＬ４５
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート５１重量部、イソボロニルアクリレート３７重量部、ヒドロキシエチルアクリレート１９重量部、メタクリル酸１重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル１８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分４０重量％、重量平均分子量３０万のアクリル共重合体を得た。得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２－イソシアナトエチルメタクリレート８重量部を加えて反応させた。
得られたアクリル共重合体を含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、気体発生剤２０重量部、増感剤２重量部、光重合開始剤２重量部、ポリイソシアネート系架橋剤１．２５重量部を加え、光硬化性粘着組成物の酢酸エチル溶液を調整した。なお、気体発生剤、増感剤、光重合開始剤、ポリイソシアネート系架橋剤は以下のものを用いた。
気体発生剤：和光純薬工業社製、ＶＡｍ－１１０
増感剤：日本化薬社製、ＤＥＴＸ－Ｓ
光重合開始剤：ＩＧＭ社製、ＯＭＮＩＲＡＤ ３６９Ｅ
ポリイソシアネート系架橋剤：総研化学社製、コロネートＬ４５
【0055】
（基材の製造）
両面にコロナ処理を施した厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面の全面に易接着処理した。その後、グラビア方式を用いて図２において黒で示したドットの模様（ａ）と同様に、長鎖アルキル系離型剤ピーロイル１０５０を印刷した。これにより一方の面に、直径０．８ｍｍ、密度８個／ｃｍ２の円形のドットからなる離型処理が、１ｃｍ２当たり０．０４ｃｍ２の面積となるように施された基材を得た。
両面にコロナ処理を施した厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面の全面に易接着処理した。その後、グラビア方式を用いて図２において黒で示したドットの模様（ａ）と同様に、長鎖アルキル系離型剤ピーロイル１０５０を印刷した。これにより一方の面に、直径０．８ｍｍ、密度８個／ｃｍ２の円形のドットからなる離型処理が、１ｃｍ２当たり０．０４ｃｍ２の面積となるように施された基材を得た。
【0056】
（表面保護フィルムの製造）
上記基材の製造で得られた基材の離型処理を施した面に、Ｂ層用硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を乾燥皮膜の厚さが７９μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させてＢ層を形成した。次いで、片面にシリコン離型処理がなされた厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの離型処理面にＡ層用硬化型粘着剤溶液の酢酸エチル溶液を乾燥皮膜の厚さが１μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させてＡ層を形成した。得られたＡ層とＢ層が積層されるように貼り合わせて表面保護フィルムを得た。得られた表面保護フィルムに対して分光光度計を用いて５５０ｎｍにおける光の透過率を測定したところ９１％であった。
上記基材の製造で得られた基材の離型処理を施した面に、Ｂ層用硬化型粘着剤の酢酸エチル溶液を乾燥皮膜の厚さが７９μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させてＢ層を形成した。次いで、片面にシリコン離型処理がなされた厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの離型処理面にＡ層用硬化型粘着剤溶液の酢酸エチル溶液を乾燥皮膜の厚さが１μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させてＡ層を形成した。得られたＡ層とＢ層が積層されるように貼り合わせて表面保護フィルムを得た。得られた表面保護フィルムに対して分光光度計を用いて５５０ｎｍにおける光の透過率を測定したところ９１％であった。
【0057】
（実施例３、４、６～９、比較例１～４）
Ａ層の有無、シリコーン化合物の有無、気体発生剤の有無、基材の離型処理の有無、離型処理の面積、ドットの直径及び個数を表１、２の通りとした以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得て、光の透過率を測定した。
Ａ層の有無、シリコーン化合物の有無、気体発生剤の有無、基材の離型処理の有無、離型処理の面積、ドットの直径及び個数を表１、２の通りとした以外は実施例１と同様にして表面保護フィルムを得て、光の透過率を測定した。
【0058】
＜評価＞
実施例、比較例で得られた表面保護フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
実施例、比較例で得られた表面保護フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【0059】
（初期粘着力の測定）
表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した表面保護フィルムをアクリル板（ＰＭＭＡ、旭化成テクノプラス株式会社、品番：デラグラス Ａ９９９）に、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ＳＥＣの速度で貼り付けた。３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、表面保護フィルムを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。これを初期粘着力とした。
表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した表面保護フィルムをアクリル板（ＰＭＭＡ、旭化成テクノプラス株式会社、品番：デラグラス Ａ９９９）に、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ＳＥＣの速度で貼り付けた。３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、表面保護フィルムを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。これを初期粘着力とした。
【0060】
（ＵＶ照射後粘着力の測定）
表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した表面保護フィルムをアクリル板（ＰＭＭＡ、旭化成テクノプラス株式会社、品番：デラグラス Ａ９９９）に、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ＳＥＣの速度で貼り付けた。３０分間放置した後、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を表面保護フィルム表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、基材側から３６秒間照射し、Ａ層を硬化させるとともにＢ層の気体発生剤から気体を発生させた。その後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、表面保護フィルムを５０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。これをＵＶ照射後粘着力とした。
表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した表面保護フィルムをアクリル板（ＰＭＭＡ、旭化成テクノプラス株式会社、品番：デラグラス Ａ９９９）に、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ＳＥＣの速度で貼り付けた。３０分間放置した後、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を表面保護フィルム表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、基材側から３６秒間照射し、Ａ層を硬化させるとともにＢ層の気体発生剤から気体を発生させた。その後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠し、表面保護フィルムを５０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。これをＵＶ照射後粘着力とした。
【0061】
（１）基材界面の凹凸の評価
ＵＶ照射後粘着力の測定において、ＵＶ照射後の表面保護フィルムを目視にて観察し、基材とＢ層との間に凹凸が形成されている場合を「〇」、凹凸が形成されていない場合を「×」として基材界面の凹凸を評価した。
ＵＶ照射後粘着力の測定において、ＵＶ照射後の表面保護フィルムを目視にて観察し、基材とＢ層との間に凹凸が形成されている場合を「〇」、凹凸が形成されていない場合を「×」として基材界面の凹凸を評価した。
【0062】
（２）硬化型粘着剤層（Ａ層）の剥離の評価
ＵＶ照射後粘着力の測定において、Ａ層を硬化させた後の表面保護フィルムを目視にて観察し、Ａ層とアクリル板の間に剥離が生じている場合を「〇」、剥離が生じていない場合を「×」としてＡ層の剥離を評価した。
ＵＶ照射後粘着力の測定において、Ａ層を硬化させた後の表面保護フィルムを目視にて観察し、Ａ層とアクリル板の間に剥離が生じている場合を「〇」、剥離が生じていない場合を「×」としてＡ層の剥離を評価した。
【0063】
（３）残渣の評価
ＵＶ照射後粘着力の測定において、表面保護フィルム剥離後のアクリル板を光学顕微鏡を用いて１００倍の倍率で観察し、残渣のない面積が全体の９０％以上である場合を「Ａ」、８０％以上９０％未満である場合を「Ｂ」、８０％未満である場合を「Ｃ」として残渣を評価した。
ＵＶ照射後粘着力の測定において、表面保護フィルム剥離後のアクリル板を光学顕微鏡を用いて１００倍の倍率で観察し、残渣のない面積が全体の９０％以上である場合を「Ａ」、８０％以上９０％未満である場合を「Ｂ」、８０％未満である場合を「Ｃ」として残渣を評価した。
【0064】
（４）被着体の変形の評価
表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した表面保護フィルムを厚さ２０μｍのアルミフィルムに貼り付けた。次いで、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を表面保護フィルム表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、基材側から３６秒間照射した。その後、表面保護フィルムを剥離した。ＵＶ照射後及び表面保護フィルム剥離後のアルミフィルムを目視にて観察し、下記基準で被着体の変形を評価した。
Ａ：ＵＶ照射後及び表面保護フィルム剥離後のどちらとも形状の変化が見られなかった
Ｂ：ＵＶ照射後では若干変形したが、表面保護フィルム剥離後では変形が見られなかった
Ｃ：ＵＶ照射後では大きく変形したが、表面保護フィルム剥離後では変形が見られなかった
Ｄ：表面保護フィルム剥離後も変形が見られた
表面保護フィルムを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した表面保護フィルムを厚さ２０μｍのアルミフィルムに貼り付けた。次いで、高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの紫外線を表面保護フィルム表面への照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、基材側から３６秒間照射した。その後、表面保護フィルムを剥離した。ＵＶ照射後及び表面保護フィルム剥離後のアルミフィルムを目視にて観察し、下記基準で被着体の変形を評価した。
Ａ：ＵＶ照射後及び表面保護フィルム剥離後のどちらとも形状の変化が見られなかった
Ｂ：ＵＶ照射後では若干変形したが、表面保護フィルム剥離後では変形が見られなかった
Ｃ：ＵＶ照射後では大きく変形したが、表面保護フィルム剥離後では変形が見られなかった
Ｄ：表面保護フィルム剥離後も変形が見られた
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明によれば、薄い被着体に用いる場合であっても剥離することなく被着体を充分に保護できるとともに、保護終了後には被着体を損傷することなく容易に剥離することのできる表面保護フィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【0068】
１ 基材
２ Ｂ層
３ Ａ層
４ 被着体
５ 気泡
２ Ｂ層
３ Ａ層
４ 被着体
５ 気泡
【図1】
【図2】