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▶ ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-13
(45)【発行日】2022-06-21
(54)【発明の名称】マンガンを含有するディーゼル酸化触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 29/78 20060101AFI20220614BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20220614BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20220614BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20220614BHJP
B01J 23/656 20060101ALN20220614BHJP
【ＦＩ】
B01J29/78 A ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 241
B01D53/94 245
B01D53/94 280
F01N3/10 A
F01N3/28 301Q
B01J23/656 A
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019548452
(86)(22)【出願日】2018-03-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-05-21
(86)【国際出願番号】 EP2018055388
(87)【国際公開番号】W WO2018162434
(87)【国際公開日】2018-09-13
【審査請求日】2021-02-22
(31)【優先権主張番号】17159286.8
(32)【優先日】2017-03-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501399500
【氏名又は名称】ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４，Ｄ－６３４５７ Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】クリストフ・ヘンクスト
(72)【発明者】
【氏名】加藤 尚弘
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５００７３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０１０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３２０２２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０１０３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／１０
Ｆ０１Ｎ ３／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の端面ａと第２の端面ｂとの間に延在する長さＬを有する担持体、及び前記担持体上に配置された触媒活性物質区画Ａを備えるディーゼル酸化触媒であって、前記物質区画Ａは、マンガン含有担体酸化物上に支持されたパラジウム及び白金を含有し、前記マンガン含有担体酸化物は担体酸化物成分Ａ及び担体酸化物成分Ｂからなり、並びに前記担体酸化物成分Ｂはマンガン及び／又はマンガン化合物からなり、かつ８～１２重量％の量で存在し、ＭｎＯ２として計算され、そして前記マンガン含有担体酸化物の総重量に基づき、物質区画Ａが、ゼオライトを含有しないことを特徴とする、ディーゼル酸化触媒。
【請求項2】
前記担体酸化物成分Ａが、酸化アルミニウム、ドープトアルミニウム酸化物、酸化ケイ素、二酸化チタン、及び前記酸化物のうちの１つ以上を含有する混合酸化物からなるシリーズから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項3】
前記担体酸化物成分Ａが、ドープトアルミニウム酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項4】
前記担体酸化物成分Ａが、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素又は酸化ケイ素でドープされたアルミニウム酸化物を含む混合酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項5】
白金のパラジウムに対する比が、Ｐｔ：Ｐｄ≧１であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項6】
物質区画Ａにおける前記白金とパラジウムが、前記マンガン含有担体酸化物上で独占的に支持されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項7】
前記担持体及び物質区画Ａからなることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項8】
物質区画Ｂを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項9】
物質区画Ｂが、物質区画Ｂ上の、前記担持体及び物質区画Ａに直接位置することを特徴とする、請求項８に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項10】
物質区画Ｂが、酸化アルミニウム、ドープトアルミニウム酸化物、酸化ケイ素、二酸化チタン、及び前記酸化物のうち１つ以上を含有する混合酸化物からなる群から選択される担体酸化物上に、貴金属を含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項11】
物質区画Ｂが、ベータゼオライト、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、又はこれらの混合物からなるシリーズから選択されるゼオライトを含有することを特徴とする、請求項８～１０のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項12】
ディーゼル排気ガスを処理するための方法であって、前記ディーゼル排気ガスが、請求項１～１１のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒を通過することを特徴とする、方法。
【請求項13】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のディーゼル酸化触媒を有する、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するためのマンガン含有酸化触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、及び酸化窒素ＮＯｘに加えて、ディーゼルエンジンの生ガスの酸素含有量は最大１５体積％と比較的高い。更に、主に煤残留物（soot residues）からなる、いくつかの場合には有機凝集塊からなる微粒子排出物（particulate emissions）が含まれており、結果としてシリンダ内の燃料の燃焼が一部不完全なものとなってしまう。
【0003】
微粒子排出物（particle emissions）の除去には、触媒活性のあるコーティングを有する及び有しないディーゼル微粒子フィルターが適するのに対し、酸化窒素は、例えば、いわゆるＳＣＲ触媒における選択的触媒還元（ＳＣＲ）により窒素に変換することができ、一酸化炭素及び炭化水素は、適した酸化触媒で酸化され無害化される。加えて、酸化触媒はしばしば、流出面のＳＣＲ触媒に関し、ＮＯのＮＯ２に対する最適比を設定する役割を有する。
【0004】
酸化触媒は、文献中に広く記載されている。例えば、大表面積、多孔質、高融点酸化物、酸化アルミニウム上に、白金及びパラジウムなどの必須の触媒活性構成成分である貴金属を担持する、セラミック又は金属製のいわゆるフロースルー基板がある。
【0005】
特許文献１（欧州特許第２０００６３９（Ａ１）号）は、白金に加えて、マグネシウム、アルカリ土類金属、及びアルカリ金属から選択される金属酸化物を含有する、酸化触媒を記載する。触媒の作用は、燃料噴射中の排気ガス温度を上昇させることである。
【0006】
現代のディーゼル燃料が低い硫黄分を有する場合であっても、ディーゼル酸化触媒が全寿命にわたり硫黄化合物に対して高感度を有することを確実にするためには、注意を払わなければならない。
【0007】
硫黄排出を制御するための酸化マンガン（ＭｎＯ２）の使用は、特許文献２（国際公開第２０１４／０８０２２０号）により既知である。酸化マンガン及び貴金属は、それによってコーティング中のフィルター基板に適用される。
【0008】
マンガン化合物、特に酸化マンガンを自動車排気ガスの触媒のための触媒成分として使用することもまた、独国特許出願公開第１０２０１１１０９２００（Ａ１）号により既知である。
【0009】
特許文献３（独国特許出願公開第１０２０１２２０４５２４（Ａ１）号）は、マンガン系混合酸化物、例えば、ＭｎＯｘ－Ｃｅ２を含有するＬＮＴ触媒について記載している。特許文献４（米国特許出願公開第２０１３／３３６８６５号）はまた、マンガンを含有するＮＯｘ吸収剤触媒についても記載している。
【0010】
特許文献５（国際公開第２０１５／０９５０５６（Ａ１）号）及び特許文献６（国際公開第２０１５／０９５０５８（Ａ１）号）は、複数の触媒活性層を含む触媒について記載しており、これらの層のうちの１層は、白金、及び随意にはパラジウム成分のマンガン含有担体酸化物を含有する。炭化水素及び一酸化炭素の酸化に加えて、触媒はまた、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】欧州特許第２０００６３９（Ａ１）号
【文献】国際公開第２０１４／０８０２２０号
【文献】独国特許出願公開第１０２０１２２０４５２４（Ａ１）号
【文献】米国特許出願公開第２０１３／３３６８６５号
【文献】国際公開第２０１５／０９５０５６（Ａ１）号
【文献】国際公開第２０１５／０９５０５８（Ａ１）号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、第１の端面ａと第２の端面ｂとの間に延在する長さＬを有する担持体（carrier body）、及び担持体上に配置された触媒活性物質区画Ａを備えるディーゼル酸化触媒に関し、ここで、物質区画Ａは、マンガン含有担体酸化物上にパラジウム及び白金を含有し、マンガン含有担体酸化物は担体酸化物成分Ａ及び担体酸化物成分Ｂからなり、並びに担体酸化物成分Ｂはマンガン及び／又はマンガン化合物からなり、かつ５～１５重量％の量で存在し、ＭｎＯ２として計算され、そしてマンガン含有担体酸化物の総重量に基づく。
【0013】
好適な担体酸化物成分Ａは、酸化アルミニウム、ドープトアルミニウム酸化物、酸化ケイ素、二酸化チタン、及び該酸化物の１つ以上を含有する混合酸化物からなるシリーズから選択される。
【0014】
ドープトアルミニウム酸化物は、例えば、酸化ランタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び／又は酸化チタンをドープされた酸化アルミニウムである。
【0015】
ランタンでドープされた酸化アルミニウムが有利に使用され、ここでランタンは、１～１０重量％の量、好ましくは３～６重量％の量で使用され、いずれの場合においてもＬａ２Ｏ３として算出され、ドープトアルミニウム酸化物の重量に基づく。
【0016】
酸化アルミニウム及び酸化ケイ素又は酸化ケイ素でドープされた酸化アルミニウムの混合酸化物もまた、有利に使用される。
【0017】
担体酸化物成分Ａは、特に、マンガン及びマンガン化合物を含有しない。
【0018】
担体酸化物成分Ａは、８５～９５重量％の量で存在し、酸化物として計算され、かつマンガン含有担体酸化物の総重量に基づく。
【0019】
マンガン含有担体酸化物に対し担体酸化物成分Ｂの比率は、本発明の５～１５重量％のマンガン及び／又はマンガン化合物に従い、ＭｎＯ２として計算され、かつ担体酸化物の総重量に基づく。８～１２重量％、例えば９、１０又は１１重量％が特に好ましい。
【0020】
本発明の一実施形態では、マンガン含有担体酸化物は、担体酸化物成分Ａが担体酸化物成分Ｂでドープされるように設計される。
【0021】
このようなマンガン含有担体酸化物は、例えば、対応する量の水溶性マンガン塩、例えば酢酸マンガンを担体酸化物成分Ａに添加し、次いで乾燥させ、適切であれば焼成することによって得られる。次いで、原則として酸化マンガン、特にＭｎＯ２として、担体酸化物成分Ａ上にマンガンが存在する。
【0022】
この方法によれば、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素又は酸化ケイ素でドープされた酸化アルミニウムの混合酸化物を、酸化マンガンでドープすることが特に有利である。
【0023】
誤解を避けるために、本発明のマンガン含有担体酸化物は、担体酸化物成分Ａと担体酸化物成分Ｂとの物理的混合物を含まないということを、これによって明らかとなる。
【0024】
本発明の実施形態では、物質区画Ａは酸化セリウムを含有しない。
【0025】
本発明の実施形態では、物質区画Ａはゼオライトを含有しない。
【0026】
本発明の実施形態では、本発明に係る酸化触媒は、希土類金属及び希土類金属化合物を含有しない。
【0027】
物質区画Ａは、貴金属として白金及びパラジウムを本発明に従って含有する。白金のパラジウムに対する比は、特にＰｔ：Ｐｄ≧１、すなわち例えば、２０：１～１：１である。Ｐｔ：Ｐｄ比が１０：１～２：１、例えば８：１、６：１又は４：１が好ましい。
【0028】
本発明に係る酸化触媒中に存在するパラジウム及び白金の量は、広い限界内で変化することができ、本発明に係る酸化触媒が完全に満たされることを意図する正確な機能（exact function）に依存する。当業者であれば、単純な様式で必要な量を決定することができる。
【0029】
本発明に係る酸化触媒の実施形態では、物質区画Ａにおける白金及びパラジウムが、マンガン含有担体酸化物上で独占的に支持される。
【0030】
本発明に係る酸化触媒の実施形態では、物質区画Ａが唯一の触媒活性物質区画である。
【0031】
本発明に係る酸化触媒の実施形態では、物質区画Ａが唯一の物質区画である。この場合、本発明に係る酸化触媒は、第１の端面ａと第２の端面ｂとの間に延在する長さＬを有する担持体、及び担持体上に配置された触媒活性物質区画Ａからなる。
【0032】
本発明に係る酸化触媒の実施形態では、物質区画Ａは、担持体の体積に基づいて５０～１５０ｇ／Ｌの量で存在する。
【0033】
本発明に係る酸化触媒の実施形態では、物質区画Ａは、担持体の全長Ｌにわたって延在する。しかしながら、担持体が、物質区画Ａに加えて、１つ以上の他の触媒活性又は不活性物質区画を含む実施形態では、物質区画Ａの長さはまた、長さＬよりも短くてもよく、すなわち担持体の全長Ｌのおよそ１０～９０、２０～７０、４０～６０又は４５～５０％である。これらの場合、物質区画Ａは、端面ａ又は端面ｂのいずれかに由来し得る。
【0034】
本発明の一実施形態では、本発明に係る酸化触媒は、物質区画Ａに加えて、物質区画Ｂを含む。これにより、物質区画Ｂが、物質区画Ｂ上の、担持体に特にその全長Ｌにわたって、物質区画Ａに直接位置することが好ましい。
【0035】
物質区画Ｂは概して、酸化アルミニウムドープアルミニウム酸化物、酸化ケイ素、二酸化チタン、及び該酸化物のうちの１つ以上を含有する混合酸化物からなるシリーズから選択される担体酸化物上に、貴金属、特に白金、パラジウム又は白金、及びパラジウムを含む。
【0036】
加えて、物質区画Ｂはゼオライトを含有してもよく、それは、ベータゼオライト、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、又はこれらの混合物からなるシリーズから特に選択される。
【0037】
物質区画Ｂが白金及びパラジウムを含有する場合、その重量比は、広い限界内で変化し得る。特に、白金のパラジウムに対する重量比は、Ｐｔ：Ｐｄ≧１、すなわち例えば、２０：１～１：１である。Ｐｔ：Ｐｄ比が１０：１～１．５：１、例えば８：１、６：１又は４：１が好ましい。
【0038】
セラミック製、特にコージライト製、又は金属製のいわゆるハニカム体が、担持体として特に適する。いわゆるフロースルーハニカム体（flow-through honeycomb bodies）が好ましく使用される。しかし、ウォールフローフィルター（wall-flow filters）を担持体として使用する実施形態も想到される。
【0039】
本発明に係る酸化触媒は、コーティング懸濁物、いわゆるウォッシュコートによって、それ自体既知である手法で、好適な担持体をコーティングすることにより作製されてもよい。例えば、物質区画Ａを作製するためのコーティング懸濁物を調製するためには、例えば、好適なマンガン含有担体酸化物を水に懸濁する。次に、例えば、白金及びパラジウムを、硝酸パラジウム又はヘキサヒドロキソ白金酸などといった好適な水溶性前駆化合物の形態で撹拌しながら懸濁物に添加し、任意に、ｐＨを設定することで、及び／又は補助試薬を添加することで、担持物質上に固定する。
【0040】
代替的に、担持物質には、欧州特許出願公開第１１０１５２８（Ａ２）号に記載の方法と類似した方法で貴金属を適用してもよい。
【0041】
このような方法で得られた懸濁物を、次に標準的なコーティング方法の１つにより担持体に下塗り（ground）及び適用する。コーティングの後に、コーティングした部分は熱気流中で乾燥し、いくつかの場合には焼成を行う。
【0042】
前述の前駆体化合物及び補助試薬は、当業者に既知のものである。
【0043】
物質区画Ａに加えて、更なる物質区画、例えば物質区画Ｂが存在する場合、これらは、基本的に同じ方法で、かつ所望の順序で担持体に適用される。
【0044】
本発明のディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスを、特に、一酸化炭素及び炭化水素に関し浄化するのに、好適である。更に、これらは、一酸化窒素を二酸化窒素へと酸化することができ、したがって、排気面ＳＣＲ触媒に対して一酸化窒素の二酸化窒素に対する最適比を調整することができる。
【0045】
したがって本発明はまた、ディーゼル排気ガスの処理方法にも関し、ディーゼル排気ガスは、上に記載され定義されるディーゼル酸化触媒を介して実施されることを特徴とする。
【0046】
本発明のディーゼル酸化触媒は、特に排ガス浄化システムの構成要素として使用される。本発明のディーゼル酸化触媒に加えて、対応する排ガス浄化システムとしては、例えば、ディーゼル微粒子フィルター及び／又は窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒が挙げられ、ディーゼル微粒子フィルター及びＳＣＲ触媒は、通常、流出面上にある本発明のディーゼル酸化触媒の下流に配置される。排出制御システムの一実施形態では、ＳＣＲ触媒は、ディーゼル微粒子フィルター上に配置される。
【0047】
本発明を、以下の実施例及び図面において説明する。
【図面の簡単な説明】
【0048】
【図1a】６５０℃で１６時間エイジングした後の排気ガス混合物ＩＩＩ（１０％ Ｏ２、２５０ｐｐｍ ＣＯ、７５０ｐｐｍ ＮＯ、７．５％ Ｈ２Ｏ、７％ ＣＯ２及び平衡（balance）Ｎ２）によって測定された、Ｃ５触媒及びＣＣ３比較触媒のＮＯ２／ＮＯｘ比を示す。
【図1b】６５０℃で１６時間エイジングした後の排気ガス混合物ＩＩ（６％ Ｏ２、３５０ｐｐｍ ＣＯ、２７０ｐｐｍ ＮＯ、１８０ｐｐｍ Ｃ３Ｈ６、９０ｐｐｍ Ｃ３Ｈ８、１１６ｐｐｍ Ｈ２、５％ Ｈ２Ｏ、１０．７％ ＣＯ２及び平衡Ｎ２）によって測定された、Ｃ５触媒及びＣＣ３比較触媒のＮＯ２／ＮＯｘ比を示す。
【図2a】６５０℃で１６時間エイジングした後の排気ガス混合物ＩＩＩ（１０％ Ｏ２、２５０ｐｐｍ ＣＯ、７５０ｐｐｍ ＮＯ、７．５％ Ｈ２Ｏ、７％ ＣＯ２及び平衡Ｎ２）によって測定された、Ｃ６及びＣ７触媒並びにＣＣ４比較触媒のＮＯ２／ＮＯｘ比を示す。
【図2b】６５０℃で１６時間エイジングした後の排気ガス混合物ＩＩ（６％ Ｏ２、３５０ｐｐｍ ＣＯ、２７０ｐｐｍ ＮＯ、１８０ｐｐｍ Ｃ３Ｈ６、９０ｐｐｍ Ｃ３Ｈ８、１１６ｐｐｍ Ｈ２、５％ Ｈ２Ｏ、１０．７％ ＣＯ２及び平衡Ｎ２）によって測定された、Ｃ６及びＣ７触媒並びにＣＣ３比較触媒のＮＯ２／ＮＯｘ比を示す。
【図3a】６５０℃で１６時間エイジングした後の排気ガス混合物ＩＩＩ（１０％ Ｏ２、２５０ｐｐｍ ＣＯ、７５０ｐｐｍ ＮＯ、７．５％ Ｈ２Ｏ、７％ ＣＯ２及び平衡Ｎ２）によって測定された、Ｃ８及びＣ９触媒並びにＣＣ５比較触媒のＮＯ２／ＮＯｘ比を示す。
【図3b】６５０℃で１６時間エイジングした後の排気ガス混合物ＩＩ（６％ Ｏ２、３５０ｐｐｍ ＣＯ、２７０ｐｐｍ ＮＯ、１８０ｐｐｍ Ｃ３Ｈ６、９０ｐｐｍ Ｃ３Ｈ８、１１６ｐｐｍ Ｈ２、５％ Ｈ２Ｏ、１０．７％ ＣＯ２及び平衡Ｎ２）によって測定された、Ｃ８及びＣ９触媒並びにＣＣ５比較触媒のＮＯ２／ＮＯｘ比を示す。
【発明を実施するための形態】
【0049】
実施例１
ａ）白金１．３６ｇ／Ｌ、パラジウム０．９１ｇ／Ｌ、二酸化ケイ素でドープされたアルミニウム酸化物６７．８ｇ／Ｌ及びベータゼオライト２６．０ｇ／Ｌを含有し、市販のコージライトフロースルーハニカム体上に従来の方法でコーティングした、コーティング懸濁液を調製した。
ｂ）酸化ランタンでドープされた酸化アルミニウム３５ｇ／Ｌ、及び表面積およそ１６０ｍ２／ｇの酸化マンガンを、酢酸テトラアンミン白金（tetraammineplatinum acetate）の形態である白金１．９ｇ／Ｌ及び酢酸テトラアンミンパラジウム（tetraamminepalladium acetate）の形態であるパラジウム０．３２ｇ／Ｌを含有する水溶液で湿らせることで、酸化アルミニウムの細孔を充填したが、粉末は自由流動（free-flowing）のままであるようにした。ドープトアルミニウム酸化物中の酸化アルミニウム、酸化ランタンと酸化マンガンとの重量比は、９１：４：５であった。貴金属を固定するために、湿潤粉末（moist powder）を１２０℃で８時間乾燥させ、３００℃で４時間焼成した。次いで、得られた粉末を水に懸濁し、Ｄ９０＜２０マイクロメートルの粒径に粉砕した。
ｃ）工程ｂ）で得られたコーティング懸濁液を、従来の方法によって、工程ａ）で得られた触媒上にコーティングした。
このようにして得た触媒を以下ではＣ１と称する。
ａ）白金１．３６ｇ／Ｌ、パラジウム０．９１ｇ／Ｌ、二酸化ケイ素でドープされたアルミニウム酸化物６７．８ｇ／Ｌ及びベータゼオライト２６．０ｇ／Ｌを含有し、市販のコージライトフロースルーハニカム体上に従来の方法でコーティングした、コーティング懸濁液を調製した。
ｂ）酸化ランタンでドープされた酸化アルミニウム３５ｇ／Ｌ、及び表面積およそ１６０ｍ２／ｇの酸化マンガンを、酢酸テトラアンミン白金（tetraammineplatinum acetate）の形態である白金１．９ｇ／Ｌ及び酢酸テトラアンミンパラジウム（tetraamminepalladium acetate）の形態であるパラジウム０．３２ｇ／Ｌを含有する水溶液で湿らせることで、酸化アルミニウムの細孔を充填したが、粉末は自由流動（free-flowing）のままであるようにした。ドープトアルミニウム酸化物中の酸化アルミニウム、酸化ランタンと酸化マンガンとの重量比は、９１：４：５であった。貴金属を固定するために、湿潤粉末（moist powder）を１２０℃で８時間乾燥させ、３００℃で４時間焼成した。次いで、得られた粉末を水に懸濁し、Ｄ９０＜２０マイクロメートルの粒径に粉砕した。
ｃ）工程ｂ）で得られたコーティング懸濁液を、従来の方法によって、工程ａ）で得られた触媒上にコーティングした。
このようにして得た触媒を以下ではＣ１と称する。
【0050】
実施例２
酸化ランタン及び酸化マンガンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１５０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウム、酸化ランタンと酸化マンガンとの重量比８６：４：１０を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣ２と称する。
酸化ランタン及び酸化マンガンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１５０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウム、酸化ランタンと酸化マンガンとの重量比８６：４：１０を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣ２と称する。
【0051】
比較実施例１
酸化ランタンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１５０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウムと酸化ランタンとの重量比９６：４を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ１と称する。
酸化ランタンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１５０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウムと酸化ランタンとの重量比９６：４を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ１と称する。
【0052】
実施例３
酸化ケイ素及び酸化マンガンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１８０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウム、酸化ケイ素と酸化マンガンとの重量比９０：５：５を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣ３と称する。
酸化ケイ素及び酸化マンガンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１８０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウム、酸化ケイ素と酸化マンガンとの重量比９０：５：５を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣ３と称する。
【0053】
実施例４
酸化ケイ素及び酸化マンガンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１７０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウム、酸化ケイ素と酸化マンガンとの重量比８５：５：１０を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣ４と称する。
酸化ケイ素及び酸化マンガンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１７０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウム、酸化ケイ素と酸化マンガンとの重量比８５：５：１０を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣ４と称する。
【0054】
比較実施例２
酸化ケイ素でドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１５０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウムと酸化ケイ素との重量比９５：５を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ２と称する。
酸化ケイ素でドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１５０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウムと酸化ケイ素との重量比９５：５を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ２と称する。
【0055】
比較実験Ｉ
ａ）コアを、触媒Ｃ１、Ｃ２、ＣＣ１、Ｃ３、Ｃ４及びＣＣ２から取り出し、８００℃のオーブン内で１６時間で熱水エイジング（hydrothermally aged）した（１０％ Ｈ２Ｏ、１０％ Ｏ２、平衡Ｎ２）。
ｂ）ＣＯ Ｔ５０値は、抽出及びエイジングされたコアによって決定された。その上、実験室規模反応器では、６％ Ｏ２、ＣＯ ３５０ｐｐｍ、ＮＯ ２７０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ １８０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ８ ９０ｐｐｍ、１０％ Ｈ２Ｏ、１０％ ＣＯ２、及び平衡Ｎ２（排ガス混合物Ｉ）を含む人工排気ガスを、コアを通して２０００Ｌ／時で実施し（conduct）、１５℃／分の温度を７５℃から５００℃ｔまで上昇させた。これにより、一酸化炭素５０％を反応させる温度を決定した。
結果を表１から得ることができる。
ａ）コアを、触媒Ｃ１、Ｃ２、ＣＣ１、Ｃ３、Ｃ４及びＣＣ２から取り出し、８００℃のオーブン内で１６時間で熱水エイジング（hydrothermally aged）した（１０％ Ｈ２Ｏ、１０％ Ｏ２、平衡Ｎ２）。
ｂ）ＣＯ Ｔ５０値は、抽出及びエイジングされたコアによって決定された。その上、実験室規模反応器では、６％ Ｏ２、ＣＯ ３５０ｐｐｍ、ＮＯ ２７０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ １８０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ８ ９０ｐｐｍ、１０％ Ｈ２Ｏ、１０％ ＣＯ２、及び平衡Ｎ２（排ガス混合物Ｉ）を含む人工排気ガスを、コアを通して２０００Ｌ／時で実施し（conduct）、１５℃／分の温度を７５℃から５００℃ｔまで上昇させた。これにより、一酸化炭素５０％を反応させる温度を決定した。
結果を表１から得ることができる。
【0056】
【表1】
【0057】
実施例５
白金０．６１ｇ／Ｌ、パラジウム０．１０ｇ／Ｌ、二酸化ケイ素及び二酸化マンガンでドープした酸化アルミニウム１０５．２９ｇ／Ｌを含有し、市販のコージライトフロースルーハニカム体上に従来の方法でコーティングした、コーティング懸濁液を調製した。ドープトアルミニウム酸化物中の酸化アルミニウム、酸化ケイ素と酸化マンガンとの重量比は、８５：５：１０であった。
このようにして得た触媒を以下ではＣ５と称する。
白金０．６１ｇ／Ｌ、パラジウム０．１０ｇ／Ｌ、二酸化ケイ素及び二酸化マンガンでドープした酸化アルミニウム１０５．２９ｇ／Ｌを含有し、市販のコージライトフロースルーハニカム体上に従来の方法でコーティングした、コーティング懸濁液を調製した。ドープトアルミニウム酸化物中の酸化アルミニウム、酸化ケイ素と酸化マンガンとの重量比は、８５：５：１０であった。
このようにして得た触媒を以下ではＣ５と称する。
【0058】
比較実施例３
酸化ケイ素でドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１５０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウムと酸化ケイ素との重量比９５：５を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例５を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ３と称する。
酸化ケイ素でドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１５０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウムと酸化ケイ素との重量比９５：５を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例５を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ３と称する。
【0059】
実施例６
酸化ランタン及び酸化マンガンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１４５ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウム、酸化ランタンと酸化マンガンとの重量比８６：４：１０を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例５を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣ６と称する。
酸化ランタン及び酸化マンガンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１４５ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウム、酸化ランタンと酸化マンガンとの重量比８６：４：１０を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例５を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣ６と称する。
【0060】
実施例７
表面積約１７０ｍ２／ｇを有する酸化ランタンでドープされたアルミニウム酸化物９０ｇ／Ｌを、酢酸マンガン四水和物（manganese acetate tetrahydrate）の形態である酸化マンガン１０ｇ／Ｌを含有する水溶液で湿らせることで、酸化アルミニウムの細孔を充填したが、粉末は自由流動のままであるようにした。ドープトアルミナ中の酸化アルミニウム、酸化ランタン及び酸化マンガンの重量比は、８６．４：３．６：１０であった。マンガンを（酸化マンガンとして）固定するために、湿潤粉末を１２０℃で８時間乾燥させ、３００℃で４時間焼成した。次いで、得られた粉末を水に懸濁し、Ｄ９０＜２０マイクロメートルの粒径に粉砕した。
白金０．６１ｇ／Ｌ、パラジウム０．１０ｇ／Ｌ及び前述の粉末１０５．２９ｇ／Ｌを含有するコーティング懸濁液を、こうして得られた粉末から調製し、従来の方法によって市販のコージライトフロースルーハニカム体上にコーティングした。
このようにして得た触媒を以下ではＣ７と称する。
表面積約１７０ｍ２／ｇを有する酸化ランタンでドープされたアルミニウム酸化物９０ｇ／Ｌを、酢酸マンガン四水和物（manganese acetate tetrahydrate）の形態である酸化マンガン１０ｇ／Ｌを含有する水溶液で湿らせることで、酸化アルミニウムの細孔を充填したが、粉末は自由流動のままであるようにした。ドープトアルミナ中の酸化アルミニウム、酸化ランタン及び酸化マンガンの重量比は、８６．４：３．６：１０であった。マンガンを（酸化マンガンとして）固定するために、湿潤粉末を１２０℃で８時間乾燥させ、３００℃で４時間焼成した。次いで、得られた粉末を水に懸濁し、Ｄ９０＜２０マイクロメートルの粒径に粉砕した。
白金０．６１ｇ／Ｌ、パラジウム０．１０ｇ／Ｌ及び前述の粉末１０５．２９ｇ／Ｌを含有するコーティング懸濁液を、こうして得られた粉末から調製し、従来の方法によって市販のコージライトフロースルーハニカム体上にコーティングした。
このようにして得た触媒を以下ではＣ７と称する。
【0061】
比較実施例４
酸化ランタンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１９０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウムと酸化ランタンとの重量比９６：４を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例５を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ４と称する。
酸化ランタンでドープされた酸化アルミニウムであり、表面積約１９０ｍ２／ｇ、かつ酸化アルミニウムと酸化ランタンとの重量比９６：４を有する酸化アルミニウムを使用したこと以外は、実施例５を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ４と称する。
【0062】
実施例８
表面積およそ１４０ｍ２／ｇを有する純粋な酸化アルミニウム９５ｇ／Ｌを、酢酸マンガン四水和物の形態である酸化マンガン５ｇ／Ｌを含有する水溶液で湿らせることで、酸化アルミニウムの細孔を充填したが、粉末は自由流動のままであるようにした。ドープトアルミニウム酸化物中の酸化アルミニウムと酸化マンガンとの重量比は、９５：５であった。マンガンを（酸化マンガンとして）固定するために、湿潤粉末を１２０℃で８時間乾燥させ、３００℃で４時間焼成した。次いで、得られた粉末を水に懸濁し、Ｄ９０＜２０マイクロメートルの粒径に粉砕した。
白金０．６１ｇ／Ｌ、パラジウム０．１０ｇ／Ｌ及び前述の粉末１０５．２９ｇ／Ｌを含有するコーティング懸濁液を、こうして得られた粉末から調製し、従来の方法によって市販のコージライトフロースルーハニカム体上にコーティングした。
このようにして得た触媒を以下ではＣ８と称する。
表面積およそ１４０ｍ２／ｇを有する純粋な酸化アルミニウム９５ｇ／Ｌを、酢酸マンガン四水和物の形態である酸化マンガン５ｇ／Ｌを含有する水溶液で湿らせることで、酸化アルミニウムの細孔を充填したが、粉末は自由流動のままであるようにした。ドープトアルミニウム酸化物中の酸化アルミニウムと酸化マンガンとの重量比は、９５：５であった。マンガンを（酸化マンガンとして）固定するために、湿潤粉末を１２０℃で８時間乾燥させ、３００℃で４時間焼成した。次いで、得られた粉末を水に懸濁し、Ｄ９０＜２０マイクロメートルの粒径に粉砕した。
白金０．６１ｇ／Ｌ、パラジウム０．１０ｇ／Ｌ及び前述の粉末１０５．２９ｇ／Ｌを含有するコーティング懸濁液を、こうして得られた粉末から調製し、従来の方法によって市販のコージライトフロースルーハニカム体上にコーティングした。
このようにして得た触媒を以下ではＣ８と称する。
【0063】
実施例９
表面積およそ１４０ｍ２／ｇを有する純粋な酸化アルミニウム９０ｇ／Ｌを、酢酸マンガン四水和物の形態である酸化マンガン１０ｇ／Ｌを含有する水溶液で湿らせることで、酸化アルミニウムの細孔を充填したが、粉末は自由流動のままであるようにした。ドープトアルミニウム酸化物中の酸化アルミニウムと酸化マンガンとの重量比は、９０：１０であった。マンガンを（酸化マンガンとして）固定するために、湿潤粉末を１２０℃で８時間乾燥させ、３００℃で４時間焼成した。次いで、得られた粉末を水に懸濁し、Ｄ９０＜２０マイクロメートルの粒径に粉砕した。
白金０．６１ｇ／Ｌ、パラジウム０．１０ｇ／Ｌ及び前述の粉末１０５．２９ｇ／Ｌを含有するコーティング懸濁液を、こうして得られた粉末から調製し、従来の方法によって市販のコージライトフロースルーハニカム体上にコーティングした。
このようにして得た触媒を以下ではＣ９と称する。
表面積およそ１４０ｍ２／ｇを有する純粋な酸化アルミニウム９０ｇ／Ｌを、酢酸マンガン四水和物の形態である酸化マンガン１０ｇ／Ｌを含有する水溶液で湿らせることで、酸化アルミニウムの細孔を充填したが、粉末は自由流動のままであるようにした。ドープトアルミニウム酸化物中の酸化アルミニウムと酸化マンガンとの重量比は、９０：１０であった。マンガンを（酸化マンガンとして）固定するために、湿潤粉末を１２０℃で８時間乾燥させ、３００℃で４時間焼成した。次いで、得られた粉末を水に懸濁し、Ｄ９０＜２０マイクロメートルの粒径に粉砕した。
白金０．６１ｇ／Ｌ、パラジウム０．１０ｇ／Ｌ及び前述の粉末１０５．２９ｇ／Ｌを含有するコーティング懸濁液を、こうして得られた粉末から調製し、従来の方法によって市販のコージライトフロースルーハニカム体上にコーティングした。
このようにして得た触媒を以下ではＣ９と称する。
【0064】
比較実施例５
表面積約１４０ｍ２／ｇを有する純粋な酸化アルミニウムを使用した点以外は、実施例５を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ５と称する。
表面積約１４０ｍ２／ｇを有する純粋な酸化アルミニウムを使用した点以外は、実施例５を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＣＣ５と称する。
【0065】
比較実験ＩＩ
ａ）２つのコアを、触媒Ｃ５、ＣＣ３、Ｃ６、Ｃ７、ＣＣ４、Ｃ８、Ｃ９及びＣＣ５のそれぞれから抽出し、６５０℃のオーブン内で１６時間で熱水エイジングした（１０％ Ｈ２Ｏ、１０％ Ｏ２、平衡Ｎ２）。
ｂ）ＣＯ Ｔ５０値は、抽出及びエイジングされたコアによって決定された。その上、実験室規模反応器では、６％ Ｏ２、ＣＯ ３５０ｐｐｍ、ＮＯ ２７０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ １８０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ８ ９０ｐｐｍ、Ｈ２ １１６ｐｐｍ、５％ Ｈ２Ｏ、１０．７％ ＣＯ２、及び平衡Ｎ２（排ガス混合物ＩＩ）を含む人工排気ガスを、コアを通して１９３０Ｌ／時で実施し、１５℃／分の温度を７５℃から５００℃まで上昇させた。これにより、一酸化炭素５０％を反応させる温度を決定した。
ｃ）更なる試験では、ｂ）に係る方法を繰り返したが、１０％ Ｏ２、ＣＯ ２５０ｐｐｍ、ＮＯ ７５０ｐｐｍ、７．５％ Ｈ２Ｏ、７％ ＣＯ２、及び平衡Ｎ２（排ガス混合物ＩＩＩ）を含む、人工排ガスを用いた。
ｄ）ａ）及びｂ）に係る比較実験を、７５０℃で１６時間エイジングしたコアで繰り返した。
ａ）２つのコアを、触媒Ｃ５、ＣＣ３、Ｃ６、Ｃ７、ＣＣ４、Ｃ８、Ｃ９及びＣＣ５のそれぞれから抽出し、６５０℃のオーブン内で１６時間で熱水エイジングした（１０％ Ｈ２Ｏ、１０％ Ｏ２、平衡Ｎ２）。
ｂ）ＣＯ Ｔ５０値は、抽出及びエイジングされたコアによって決定された。その上、実験室規模反応器では、６％ Ｏ２、ＣＯ ３５０ｐｐｍ、ＮＯ ２７０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ １８０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ８ ９０ｐｐｍ、Ｈ２ １１６ｐｐｍ、５％ Ｈ２Ｏ、１０．７％ ＣＯ２、及び平衡Ｎ２（排ガス混合物ＩＩ）を含む人工排気ガスを、コアを通して１９３０Ｌ／時で実施し、１５℃／分の温度を７５℃から５００℃まで上昇させた。これにより、一酸化炭素５０％を反応させる温度を決定した。
ｃ）更なる試験では、ｂ）に係る方法を繰り返したが、１０％ Ｏ２、ＣＯ ２５０ｐｐｍ、ＮＯ ７５０ｐｐｍ、７．５％ Ｈ２Ｏ、７％ ＣＯ２、及び平衡Ｎ２（排ガス混合物ＩＩＩ）を含む、人工排ガスを用いた。
ｄ）ａ）及びｂ）に係る比較実験を、７５０℃で１６時間エイジングしたコアで繰り返した。
【0066】
結果を表２～表５に示す。
【0067】
【表2】
【0068】
【表3】
【0069】
【表4】
【0070】
【表5】
【0071】
ｅ）触媒出口におけるＮＯ２／ＮＯｘ比もまた、６５０℃で１６時間エイジングしたコアで測定した。
【0072】
【図1a】
【図1b】
【図2a】
【図2b】
【図3a】
【図3b】
