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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-14
(45)【発行日】2022-06-22
(54)【発明の名称】炭酸カルシウムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01F 11/18 20060101AFI20220615BHJP
【ＦＩ】
C01F11/18 C
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021180950
(22)【出願日】2021-11-05
【審査請求日】2021-11-05
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】598039965
【氏名又は名称】白石工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000165
【氏名又は名称】グローバル・アイピー東京特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】阪口 裕允
(72)【発明者】
【氏名】江口 健一郎
(72)【発明者】
【氏名】織田 徹
(72)【発明者】
【氏名】南里 泰徳
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－２９３５３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０７０１６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０４８２７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６８９６３１０（ＪＰ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｆ １１／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の工程：５－２１％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させ、４－２４％の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得る炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、濃度が０－６％未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２/ｇの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と、
該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応させる、炭酸化工程と、
を含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、
該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を１－６％、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を４－２４％とし、９－２５℃の範囲で反応させ、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項2】
該炭酸ガス吸収工程において利用されなかった炭酸ガスを再度該炭酸ガス吸収工程に使用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
該炭酸化工程の後に、水酸化ナトリウムを含む濾液と炭酸カルシウムとに分離する、固液分離工程と、該固液分離工程で得られた炭酸カルシウムを洗浄液で洗浄する、洗浄工程と、
をさらに含む、請求項１または２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項4】
該固液分離工程で得られた該濾液および該洗浄工程で得られた使用済み洗浄液に、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加するか、もしくは、該濾液および該使用済み洗浄液を加熱することにより濃縮し、水酸化ナトリウムを５－２１％の濃度で含む水溶液を得、該水溶液を該炭酸ガス吸収工程に利用する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項5】
該固液分離工程で得られた該濾液および該洗浄工程で得られた該使用済み洗浄液を、水酸化ナトリウムの濃度が６％未満となるように調整した水溶液を得、該水溶液を該水化工程に利用する、請求項３または４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃焼炉等の煙道排ガスを利用して炭酸カルシウムを合成する方法に関する。特に、本発明は、微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
工業的な炭酸カルシウムの合成方法として、石灰乳中に炭酸ガスを吹き込み炭酸化させる炭酸ガス化合法が知られている。炭酸ガス化合法にて使用する炭酸ガスとしては、炭酸カルシウム製造プラントに近接して設置されている石灰焼成炉の煙道排ガスが利用されることが多い。このほか、炭酸ガスの供給源として、ボイラーやごみ焼却炉等の排ガスも利用することもできる。しかしながら、この場合、炭酸カルシウム製造プラントを焼成炉の近くに設置することができないことがあり、炭酸ガスの供給源となる施設から炭酸カルシウム製造プラントまで通じる煙道排ガス配管を敷設する必要が生じる。煙道排ガスを利用する場合も、炭酸ガスの供給量が一定ではない煙道排ガスの炭酸ガス濃度は通常均一ではなく、炭酸化を効率よく行うことができないという問題があった。さらに煙道排ガスの温度制御ができないため、生成する炭酸カルシウムの性状が煙道排ガス温度の影響を受けやすく、所望の形状の炭酸カルシウムを製造することができない、という問題もあった。一方、炭酸ガス化合法による炭酸カルシウムの合成反応では、炭酸ガスが一旦水に溶解する必要があるため、反応時間が長く、反応効率も高くない。炭酸ガスの吸収効率を高めるために低温で反応させることが多く、高温での反応には適していない。炭酸ガスのすべてが反応に使用されることはなく、使われなかった炭酸ガスは大気中に放出されるという問題もあった。
【0003】
特許文献１には、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液に炭酸ガスを吸収させて炭酸ソーダ（炭酸ナトリウム）とし、炭酸ソーダと石灰乳（水酸化カルシウム水懸濁液）とを反応させて炭酸カルシウムを製造する方法が開示されている。特許文献１の方法では、炭酸ガス濃度が不均一であっても苛性ソーダ水溶液への吸収が可能であり、炭酸ガスを貯蔵しておくことができる。そのため、炭酸ガス発生場所から離れた場所に炭酸カルシウム製造プラントを設置することが可能となる。炭酸ソーダの水への溶解度は炭酸ガスのそれよりも遥かに高く、またその溶解度は高温下でも低下しないため、高温かつ高濃度の条件下での炭酸カルシウムの製造が可能になる。先に説明した炭酸ガス化合法で反応に使われなかった炭酸ガスを苛性ソーダ水溶液にて回収できれば、大気に放出される炭酸ガスの量の削減も期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００２－２９３５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の製造方法では、低濃度の苛性ソーダに炭酸ガスを吸収させると炭酸ガスの吸収効率が低下するため、炭酸ガスを最大限に利用することができない。この場合、得られる炭酸ソーダの濃度も低くなるため、得られる炭酸カルシウムの生産性、製造効率も低下する。また特許文献１の製造方法で得られる炭酸カルシウムの粒子の大きさや結晶形、形状は不明確である。そこで本発明は、場合によっては排ガス等を利用し、微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを効率的に製造することを第一の目的とする。
さらに本発明は、炭酸ガス吸収工程時に利用されなかった炭酸ガスを再度炭酸ガス吸収工程に再使用すること、ならびに、炭酸カルシウムの製造工程で得られた濾液や使用済み洗浄液に含まれている水酸化ナトリウムを、炭酸ガス吸収工程や水化工程に再循環してこれを再使用することを第二の目的とする。
すなわち、本発明は、炭酸カルシウムの製造場所以外に設置された燃焼炉等の排ガス中の炭酸ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、炭酸ナトリウムとして製造場所へ運搬して利用することを可能とし、さらに本発明を実施することで、総体的に環境中への炭酸ガス放出量を抑制し、地球温暖化の改善に寄与することを目的とする。
さらに本発明は、炭酸ガス吸収工程時に利用されなかった炭酸ガスを再度炭酸ガス吸収工程に再使用すること、ならびに、炭酸カルシウムの製造工程で得られた濾液や使用済み洗浄液に含まれている水酸化ナトリウムを、炭酸ガス吸収工程や水化工程に再循環してこれを再使用することを第二の目的とする。
すなわち、本発明は、炭酸カルシウムの製造場所以外に設置された燃焼炉等の排ガス中の炭酸ガスを水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、炭酸ナトリウムとして製造場所へ運搬して利用することを可能とし、さらに本発明を実施することで、総体的に環境中への炭酸ガス放出量を抑制し、地球温暖化の改善に寄与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の工程：５－２１％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させ、４－２４％以下の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得る炭酸ガス吸収工程と、
酸化カルシウムと、濃度が０－６％未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２/ｇの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と、
該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応させる、炭酸化工程と、
を含む、炭酸カルシウムの製造方法に係る。
炭酸カルシウムの製造方法においては、該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を１－６％、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を４－２２％とし、９－２５℃の範囲で反応させ、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする。
酸化カルシウムと、濃度が０－６％未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２/ｇの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と、
該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応させる、炭酸化工程と、
を含む、炭酸カルシウムの製造方法に係る。
炭酸カルシウムの製造方法においては、該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を１－６％、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を４－２２％とし、９－２５℃の範囲で反応させ、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする。
【0007】
ここで、該炭酸ガス吸収工程において利用されなかった炭酸ガスを再度該炭酸ガス吸収工程に使用することができる。
【0008】
該炭酸化工程の後に、水酸化ナトリウムを含む濾液と炭酸カルシウムとに分離する、固液分離工程と、
該固液分離工程で得られた炭酸カルシウムを洗浄液で洗浄する、洗浄工程と、
をさらに含むことができる。
該固液分離工程で得られた炭酸カルシウムを洗浄液で洗浄する、洗浄工程と、
をさらに含むことができる。
【0009】
また、該固液分離工程で得られた該濾液および該洗浄工程で得られた使用済み洗浄液に、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加するか、もしくは、該濾液および該使用済み洗浄液を加熱することにより濃縮し、水酸化ナトリウムを５－２１％の濃度で含む水溶液を得、該水溶液を該炭酸ガス吸収工程に利用することができる。
【0010】
該固液分離工程で得られた該濾液および該洗浄工程で得られた該使用済み洗浄液を、水酸化ナトリウムの濃度が６％未満となるように調整した水溶液を得、該水溶液を該水化工程に利用することも好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、効率よく所望の微細な粒子形状の炭酸カルシウムを得ることができる。また煙道排ガスおよび工程中の未反応の炭酸ガスを工程に戻して利用することにより、製造時に発生する炭酸ガスを抑制でき、環境への負荷を少なくすることができる。加えて、製造場所以外に設置された燃焼炉等の排ガス中の炭酸ガスを利用することも可能となるため、従来は環境中に放出されていた炭酸ガスの固定法としても有用である。
本発明の製造方法では、所望の粒子径の炭酸カルシウムを得ることができる。抄紙、塗工顔料、プラスチック、シーラント、ゴム、食品等の各用途に適した炭酸カルシウムを、制御して製造することが可能となる。
本発明の製造方法では、所望の粒子径の炭酸カルシウムを得ることができる。抄紙、塗工顔料、プラスチック、シーラント、ゴム、食品等の各用途に適した炭酸カルシウムを、制御して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の実施形態について、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではない。
【0014】
本発明の一の実施形態は、以下の工程：５－２１％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させ、４－２４％の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得る炭酸ガス吸収工程と；酸化カルシウムと、濃度が０－６％未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２/ｇの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と；該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応させる、炭酸化工程と；
を含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、
該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を１－６％、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を４－２２％とし、９－２５℃の範囲で反応させ、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする、前記製造方法である。本実施形態は、炭酸ガス吸収工程と、水化工程と、炭酸化工程とを少なくとも含む炭酸カルシウムの製造方法である。炭酸ガス吸収工程は、水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガス（二酸化炭素）を吸収させ、炭酸ナトリウム水溶液を得る工程である。水酸化ナトリウムは一般に苛性ソーダとも呼ばれ、市販品を適宜利用することができる。水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムを水に溶解して得られるほか、製紙工程で得られる水酸化ナトリウムを含む液体（いわゆる「白液」）を用いることもできる。本工程で用いられる水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウムの濃度は、５－２１％、好ましくは８－１５％とすることができる。本工程で水酸化ナトリウム水溶液の濃度を最大で２１％とすることにより、炭酸ガスの吸収効率を向上させることができる。本実施形態において、水酸化ナトリウム水溶液に吸収させる炭酸ガスは、二酸化炭素単独の気体のほか、炭酸ガスと他の気体とを含む混合気体であっても良いものとする。本実施形態で使用する炭酸ガスとして、炭酸ガスを含む排ガスを利用することができる。このような排ガスとして、たとえば、石灰焼成炉、ボイラー、ごみ焼却炉、セメント焼成炉、耐火物加熱炉、製鋼用転炉、製鋼用溶鉱炉、キュポラ、コークスガス発生炉、石炭ガス発生炉、石油分解用炉、ガラス製造反射炉、オイルガス発生炉およびアセチレン発生炉からの排ガスを挙げることができる。水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させると、炭酸ナトリウムが生成する。炭酸ナトリウムの濃度が４－２４％になるまで、炭酸ガスを吸収させることができる。なお、本明細書においては特に断らない限り、％は重量％のことである。
なお、炭酸ガス吸収工程において利用されなかった炭酸ガスは、そのまま大気中に放出するのではなく、本炭酸ガス吸収工程の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させるように再使用することが環境保全の観点から非常に好ましい。
を含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、
該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を１－６％、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を４－２２％とし、９－２５℃の範囲で反応させ、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする、前記製造方法である。本実施形態は、炭酸ガス吸収工程と、水化工程と、炭酸化工程とを少なくとも含む炭酸カルシウムの製造方法である。炭酸ガス吸収工程は、水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガス（二酸化炭素）を吸収させ、炭酸ナトリウム水溶液を得る工程である。水酸化ナトリウムは一般に苛性ソーダとも呼ばれ、市販品を適宜利用することができる。水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムを水に溶解して得られるほか、製紙工程で得られる水酸化ナトリウムを含む液体（いわゆる「白液」）を用いることもできる。本工程で用いられる水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウムの濃度は、５－２１％、好ましくは８－１５％とすることができる。本工程で水酸化ナトリウム水溶液の濃度を最大で２１％とすることにより、炭酸ガスの吸収効率を向上させることができる。本実施形態において、水酸化ナトリウム水溶液に吸収させる炭酸ガスは、二酸化炭素単独の気体のほか、炭酸ガスと他の気体とを含む混合気体であっても良いものとする。本実施形態で使用する炭酸ガスとして、炭酸ガスを含む排ガスを利用することができる。このような排ガスとして、たとえば、石灰焼成炉、ボイラー、ごみ焼却炉、セメント焼成炉、耐火物加熱炉、製鋼用転炉、製鋼用溶鉱炉、キュポラ、コークスガス発生炉、石炭ガス発生炉、石油分解用炉、ガラス製造反射炉、オイルガス発生炉およびアセチレン発生炉からの排ガスを挙げることができる。水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させると、炭酸ナトリウムが生成する。炭酸ナトリウムの濃度が４－２４％になるまで、炭酸ガスを吸収させることができる。なお、本明細書においては特に断らない限り、％は重量％のことである。
なお、炭酸ガス吸収工程において利用されなかった炭酸ガスは、そのまま大気中に放出するのではなく、本炭酸ガス吸収工程の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させるように再使用することが環境保全の観点から非常に好ましい。
【0015】
実施形態において、水化工程は、酸化カルシウムと濃度が０－６％未満の水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて石灰乳を得る工程である。ここで石灰乳とは、水酸化カルシウムの水懸濁液（水酸化カルシウム水スラリー）のことである。水化工程に用いる酸化カルシウムは、一般に生石灰とも呼ばれる、カルシウムの酸化体である。酸化カルシウムは市販のものを適宜利用することができる。本工程で酸化カルシウムと反応させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０－６％未満である。本工程で得られる水酸化カルシウムは、一般に消石灰とも呼ばれるカルシウムの水酸化物である。水化工程においては、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２／ｇの水酸化カルシウムの懸濁液を得ることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」にしたがい測定することができる。反応させる酸化カルシウムと水酸化ナトリウム水溶液の量や濃度を調整することにより、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２／ｇの水酸化カルシウムを得ることができる。酸化カルシウムの量に対して水酸化ナトリウム水溶液の量を多くすると、ＢＥＴ比表面積の大きい水酸化カルシウムを得ることができる。反対に酸化カルシウムの量に対して水酸化ナトリウム水溶液の量を少なくすると、ＢＥＴ比表面積の小さい水酸化カルシウムを得ることができる。また、水化工程において、濃度の高すぎる水酸化ナトリウム水溶液を使用すると、得られる水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積が高くなる傾向があり、所望のＢＥＴ比表面積を有する水酸化カルシウムが得られない上に、石灰乳の粘度が高くなり取り扱いが困難になる。特に本工程で得られる石灰乳に含まれている水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を５－４０ｍ２／ｇとすることが、以下に説明する炭酸化工程で得られる炭酸カルシウムの大部分の結晶形を微細な粒子形状とする上で好ましい。なお、水化工程と、上記の炭酸ガス吸収工程とは、並行して同時に行うことができ、炭酸ガス吸収工程に次いで水化工程、あるいは、水化工程に次いで炭酸ガス吸収工程、のように、続けて行うことも可能である。水化工程で適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する水酸化カルシウムを得ることは、本実施形態にて最終的に所望の形態の炭酸カルシウムを得るために重要である。
【0016】
実施形態において、炭酸化工程は、水化工程で得られた石灰乳と、炭酸ガス吸収工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液とを反応させて、炭酸カルシウムを得る工程である。この工程は、一般に苛性化工程とも呼ばれる。この工程で、石灰乳の固形分濃度は１－６％に調整して用いることが非常に好ましい。特に石灰乳の初期濃度を１－６％、炭酸ナトリウム水溶液の濃度を４－２２％として反応させることが好ましい。炭酸ナトリウム水溶液は、前記の炭酸ガス吸収工程で得られた４－２４％の濃度の炭酸ナトリウム水溶液の濃度を適宜調整して用いる。この際、炭酸化工程をおこなう反応スケールにもよるが、石灰乳に炭酸ナトリウム水溶液を徐々に添加すること、たとえば、６０－１８０分間、１００－１５０分間等、ある程度の時間をかけて添加することが非常に好ましい。また、炭酸化工程の反応は、反応液を撹拌して行うのが好ましい。好ましくは、石灰乳に炭酸ナトリウム水溶液を徐々に添加してこれらが完全に混合するまでの時間（完全混合時間）が３－２５秒間、あるいは５－２２秒間となるように撹拌機を調整することができる。反応容器を撹拌する手段として、従来から用いられているプロペラ撹拌機、パドル翼撹拌機、リボン撹拌機、タービン翼撹拌機、馬蹄翼撹拌機、糸巻翼撹拌機、ミキサー撹拌機、磁気撹拌機等を使用することができる。
初期固形分濃度を調整した石灰乳に、炭酸ガス吸収工程で得られ、濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を添加して、温度９－２５℃の範囲で反応させることで、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることができる。炭酸化工程の反応温度が高すぎても、低すぎても、加熱や冷却に必要なエネルギー等に必要なコストが増大するほか、所望のＢＥＴ比表面積ならびに形状を有する炭酸カルシウムを得ることができなくなる。本工程の反応では、炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムが生じ、水溶性の水酸化ナトリウムは反応液中に溶解し、水溶性の低い炭酸カルシウムは固体として析出する。なお、本明細書で微細な粒子形状の結晶とは、たとえばＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の微細な一次粒子を構成要素とする結晶を云うものとする。炭酸カルシウムの結晶として、カルサイト結晶、アラゴナイト結晶、バテライト結晶等の構造多形体が知られているが、本実施形態の製造方法で製造される炭酸カルシウムはカルサイト結晶である。微細な粒子形状の結晶は、たとえば単結晶の形状が六面体であり、六面体の対向する少なくとも一対の面が菱形である（六方晶系菱面体格子）結晶構造のものを含んでいる場合がある。
初期固形分濃度を調整した石灰乳に、炭酸ガス吸収工程で得られ、濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を添加して、温度９－２５℃の範囲で反応させることで、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることができる。炭酸化工程の反応温度が高すぎても、低すぎても、加熱や冷却に必要なエネルギー等に必要なコストが増大するほか、所望のＢＥＴ比表面積ならびに形状を有する炭酸カルシウムを得ることができなくなる。本工程の反応では、炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムが生じ、水溶性の水酸化ナトリウムは反応液中に溶解し、水溶性の低い炭酸カルシウムは固体として析出する。なお、本明細書で微細な粒子形状の結晶とは、たとえばＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の微細な一次粒子を構成要素とする結晶を云うものとする。炭酸カルシウムの結晶として、カルサイト結晶、アラゴナイト結晶、バテライト結晶等の構造多形体が知られているが、本実施形態の製造方法で製造される炭酸カルシウムはカルサイト結晶である。微細な粒子形状の結晶は、たとえば単結晶の形状が六面体であり、六面体の対向する少なくとも一対の面が菱形である（六方晶系菱面体格子）結晶構造のものを含んでいる場合がある。
【0017】
炭酸化工程の反応により生じた炭酸カルシウムを、反応液から分離して、固体の状態で取り出す固液分離工程をさらに含んでいて良い。また固液分離工程で得られた固体の炭酸カルシウムを洗浄液で洗浄する、洗浄工程をさらに含んでいて良い。固液分離工程で得られた炭酸カルシウムは、水で洗浄することが好ましい。固液分離工程において固体の炭酸カルシウムを分離した後に残った液（濾液）と、洗浄工程で得られた使用済み洗浄液は、水酸化ナトリウム水溶液である。この水酸化ナトリウム水溶液を、上記の炭酸ガス吸収工程に再利用することができる。濾液および使用済み洗浄液を炭酸ガス吸収工程に再利用する場合は、水酸化ナトリウムの濃度が５－２１％となるように調整することが好適である。水酸化ナトリウムの濃度の調整は、たとえば、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液（５％以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液）を添加するか、固体の水酸化ナトリウムを添加するか、もしくは該濾液および使用済み洗浄液を加熱することにより濃縮することにより行う。
また固液分離工程で得られた濾液および洗浄工程で得られた使用済み洗浄液は、上記の水化工程に再利用することも可能である。濾液および使用済み洗浄液を水化工程に再利用する場合は、水酸化ナトリウムの濃度が６％未満となるように調整することが好適である。水酸化ナトリウムの濃度の調整は、たとえば、水により希釈することにより行う。
また固液分離工程で得られた濾液および洗浄工程で得られた使用済み洗浄液は、上記の水化工程に再利用することも可能である。濾液および使用済み洗浄液を水化工程に再利用する場合は、水酸化ナトリウムの濃度が６％未満となるように調整することが好適である。水酸化ナトリウムの濃度の調整は、たとえば、水により希釈することにより行う。
【0018】
続いて図１を用いて、本発明の実施形態のフローを説明する。図１は、燃焼炉等から排出された排ガス中の炭酸ガスを利用して本発明の実施形態の炭酸カルシウムの製造方法を行うフローを示すものである。図中、１：炭酸ガス吸収工程、２：水化工程、３：炭酸化工程、４：固液分離工程、５：洗浄工程である。燃焼炉等から排出された排ガスは、適宜除塵処理を行い、炭酸ガスを含む精製ガスを得る。一方、製造用水と高濃度の水酸化ナトリウム水溶液とを適宜混合する等の方法により濃度５－２１％に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用意し、ここに精製ガスを吸収させる（炭酸ガス吸収工程１）。こうして、４－２４％の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得る。炭酸ガス吸収工程１では吸収しきれなかった未反応ガスは、矢印１０のように戻されて、再度炭酸ガス吸収工程１に使用される。
一方、酸化カルシウムと水化用水（０－６％未満の濃度の水酸化ナトリウム水溶液）とを用意して、これらを反応させ（水化工程２）、必要な場合は分級操作等を行い、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２/ｇの水酸化カルシウムの懸濁液である精製石灰乳を得る。
こうして得た精製石灰乳に、炭酸ナトリウム水溶液を反応させる（炭酸化工程３）と、炭酸カルシウムが生成する。生成した炭酸カルシウムを濾過し（固液分離工程４）、得られた固体の炭酸カルシウムは洗浄液を用いて洗浄する（洗浄工程５）。固液分離工程４で得られた濾液ならびに洗浄工程５で得られた使用済み洗浄液は回収して、炭酸ガス吸収工程１の水酸化ナトリウム水溶液、あるいは、水化工程２の水化用水として再使用される（矢印２０および３０）。
一方、酸化カルシウムと水化用水（０－６％未満の濃度の水酸化ナトリウム水溶液）とを用意して、これらを反応させ（水化工程２）、必要な場合は分級操作等を行い、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２/ｇの水酸化カルシウムの懸濁液である精製石灰乳を得る。
こうして得た精製石灰乳に、炭酸ナトリウム水溶液を反応させる（炭酸化工程３）と、炭酸カルシウムが生成する。生成した炭酸カルシウムを濾過し（固液分離工程４）、得られた固体の炭酸カルシウムは洗浄液を用いて洗浄する（洗浄工程５）。固液分離工程４で得られた濾液ならびに洗浄工程５で得られた使用済み洗浄液は回収して、炭酸ガス吸収工程１の水酸化ナトリウム水溶液、あるいは、水化工程２の水化用水として再使用される（矢印２０および３０）。
【0019】
実施形態では、図１の炭酸化工程３にて、石灰乳の初期濃度を１－６％、炭酸ナトリウム水溶液の濃度を４－２２％とし、９－２５℃の範囲で反応させる。これにより、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることができる。
【0020】
本発明の実施形態の炭酸カルシウムの製造方法によれば、比較的高い濃度の水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを効率よく吸収させることができる。この際、炭酸ガスの濃度に関わらず、所望の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得ることができる。また炭酸化工程には所定の初期濃度の炭酸ナトリウム水溶液と、所定の初期固形分濃度の石灰乳とを所定の温度範囲で所定の時間反応させることにより、所望の形状の炭酸カルシウムを製造することが可能となる。
【0021】
本発明の実施形態の炭酸カルシウムの製造方法は、炭酸ガスおよび水酸化ナトリウム水溶液を繰り返し再利用することができるので、環境に排出する二酸化炭素ならびに廃液が少なく、環境への負荷を低減することができる。
【実施例】
【0022】
以下、本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
［実施例１］
【0023】
以下、本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
（１）炭酸ガス吸収工程
濃度１１．８％の水酸化ナトリウム水溶液に、３０体積％の炭酸ガスを含有する二酸化炭素－空気混合ガスを、水溶液のｐＨが１１．５になるまで導入した。濃度１４．８％の炭酸ナトリウム水溶液４２３ｋｇを得た。
（２）水化工程
水に酸化カルシウムを混合し、水化させて水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得た。得られた水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定したところ、１５．９ｍ ２ ／ｇであった。石灰乳の濃度を調整して、固形分濃度５．０％の石灰乳を５５３ｋｇ得た。
（３）炭酸化工程
水化工程で得られた５５３ｋｇの石灰乳をプロペラ撹拌機を備えた反応タンクに導入した。ここに炭酸化工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液４２３ｋｇを１２０分間かけて添加し、反応液を撹拌した。この時、反応タンク内での完全混合時間が２０秒間となるようにプロペラ撹拌機を作動させ、反応タンク内温度は１５℃となるように調整した。得られた炭酸カルシウム懸濁液を濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した後、１０５℃の恒温乾燥機で１時間乾燥した。炭酸カルシウム粉体を４９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ、２０ｎｍ程度の微細な粒子形状の粒子が連鎖状に連なる形状をしていた。図２は、実施例１で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率：３００００倍）である。この微細な粒子形状を有する炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、６０．０ｍ２／ｇであった（表１、炭酸化工程反応温度１５℃の行、炭酸ナトリウム水溶液濃度１５％の列）。
［実施例１］
（１）炭酸ガス吸収工程
濃度１１．８％の水酸化ナトリウム水溶液に、３０体積％の炭酸ガスを含有する二酸化炭素－空気混合ガスを、水溶液のｐＨが１１．５になるまで導入した。濃度１４．８％の炭酸ナトリウム水溶液４２３ｋｇを得た。
（２）水化工程
水に酸化カルシウムを混合し、水化させて水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得た。得られた水酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積を日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定したところ、１５．９ｍ ２ ／ｇであった。石灰乳の濃度を調整して、固形分濃度５．０％の石灰乳を５５３ｋｇ得た。
（３）炭酸化工程
水化工程で得られた５５３ｋｇの石灰乳をプロペラ撹拌機を備えた反応タンクに導入した。ここに炭酸化工程で得られた炭酸ナトリウム水溶液４２３ｋｇを１２０分間かけて添加し、反応液を撹拌した。この時、反応タンク内での完全混合時間が２０秒間となるようにプロペラ撹拌機を作動させ、反応タンク内温度は１５℃となるように調整した。得られた炭酸カルシウム懸濁液を濾過し、濾過ケーキを水で洗浄した後、１０５℃の恒温乾燥機で１時間乾燥した。炭酸カルシウム粉体を４９ｋｇ得た。得られた炭酸カルシウムを電子顕微鏡にて観察したところ、２０ｎｍ程度の微細な粒子形状の粒子が連鎖状に連なる形状をしていた。図２は、実施例１で得られた炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真（倍率：３００００倍）である。この微細な粒子形状を有する炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０にしたがい測定）は、６０．０ｍ２／ｇであった（表１、炭酸化工程反応温度１５℃の行、炭酸ナトリウム水溶液濃度１５％の列）。
【0024】
［微細な粒子形状カルサイト結晶形炭酸カルシウムのその他の合成例］
実施例１において、濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を種々調製した。実施例１の水化工程で得られた固形分濃度５．０％の石灰乳に、上記の濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を徐々に添加してプロペラ撹拌機を用いて撹拌し、反応タンク内温度を１０℃／１５℃／２０℃として、炭酸化工程を行った。各合成例の結果を以下の表１に記載する。
実施例１において、濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を種々調製した。実施例１の水化工程で得られた固形分濃度５．０％の石灰乳に、上記の濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液を徐々に添加してプロペラ撹拌機を用いて撹拌し、反応タンク内温度を１０℃／１５℃／２０℃として、炭酸化工程を行った。各合成例の結果を以下の表１に記載する。
【0025】
【表1】
【0026】
表１は、各合成例にて生成した炭酸カルシウムの結晶形状とＢＥＴ比表面積とを記載したものである。たとえば、実施例１は、表１の炭酸化工程反応温度１５℃の行、炭酸ナトリウム水溶液濃度１５％の列の「微細 ６０」に記載されている。実施例１の方法でＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇ（表中のＢＥＴ比表面積の値は、実測値を四捨五入した値）の微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形の炭酸カルシウムが得られたという意味である。また表１中、「－」は、当該条件では炭酸ナトリウム水溶液から炭酸ナトリウムが析出するため、規定の条件での反応が難しかったことを意味する。
表１に示されている通り、本発明の方法で、炭酸化工程の初期石灰乳の固形分濃度、炭酸ナトリウム水溶液濃度、および反応温度を調整することにより、所望の結晶形状とＢＥＴ比表面積とを有する炭酸カルシウムを作ることができる。
表１に示されている通り、本発明の方法で、炭酸化工程の初期石灰乳の固形分濃度、炭酸ナトリウム水溶液濃度、および反応温度を調整することにより、所望の結晶形状とＢＥＴ比表面積とを有する炭酸カルシウムを作ることができる。
【0027】
本発明の方法により、微細な粒子形状を有する結晶形の炭酸カルシウムを製造することができた。炭酸化工程における石灰乳と炭酸ナトリウム水溶液の濃度、反応温度ならびに反応時間、混合時間等を変えることにより、所望の結晶形を有する炭酸カルシウムを作り分けることができる。本発明の方法は、炭酸ガスや、濾液等を再利用するので、環境に与える負荷を総体的に低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【0028】
本発明の方法により製造した炭酸カルシウムは、特に、シーリング材、接着剤、ゴム組成物、プラスチック組成物および紙等の充填剤として利用されるほか、紙塗工用顔料ならびに塗料やインキ用の顔料として広く用いることができる。
【要約】 （修正有）
【課題】カルサイト形態に制御された炭酸カルシウムの効率的な製造方法、および炭酸カルシウム製造時の環境負荷を低減する、炭酸カルシウムの製造方法を提供する。
【解決手段】５－２１％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させ、４－２４％の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得る炭酸ガス吸収工程と、酸化カルシウムと水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２/ｇの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と、該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加する炭酸化工程と、を含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を１－６％、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を４－２２％とし、９－２５℃の範囲で反応させ、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】５－２１％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吸収させ、４－２４％の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を得る炭酸ガス吸収工程と、酸化カルシウムと水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて、ＢＥＴ比表面積が５－４０ｍ２/ｇの水酸化カルシウムの懸濁液である石灰乳を得る水化工程と、該石灰乳に、該炭酸ガス吸収工程で得た該炭酸ナトリウム水溶液を添加する炭酸化工程と、を含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、該炭酸化工程にて、該石灰乳の初期濃度を１－６％、該炭酸ナトリウム水溶液の濃度を４－２２％とし、９－２５℃の範囲で反応させ、ＢＥＴ比表面積が３０－９０ｍ２／ｇの微細な粒子形状を有するカルサイト結晶形炭酸カルシウムを得ることを特徴とする。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
