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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-14
(45)【発行日】2022-06-22
(54)【発明の名称】多層管状成形体および多層管状成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
F16L 11/04 20060101AFI20220615BHJP
B32B 1/08 20060101ALI20220615BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20220615BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20220615BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20220615BHJP
【ＦＩ】
F16L11/04
B32B1/08 B
B32B27/30 101
B32B27/32 C
B32B27/32 E
B32B27/30 B
B32B27/28 101
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022504160
(86)(22)【出願日】2021-10-04
(86)【国際出願番号】 JP2021036592
【審査請求日】2022-01-21
(31)【優先権主張番号】P 2020178442
(32)【優先日】2020-10-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000134534
【氏名又は名称】株式会社トヨックス
(74)【代理人】
【識別番号】110002022
【氏名又は名称】弁理士法人コスモ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】青木 大地
(72)【発明者】
【氏名】沼田 健一
【審査官】杉山 健一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２３６７８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１９８８５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２２４７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６５５０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４６２７８４４（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２００６－５０３６４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２０９１５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１３３８９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｆ１６Ｌ １１／０４
Ｂ３２Ｂ １／０８
Ｂ３２Ｂ ２７／３０
Ｂ３２Ｂ ２７／３２
Ｂ３２Ｂ ２７／２８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィンを主成分として含有する内層と、ポリ塩化ビニルを主成分として含有する外層と、
前記内層と前記外層との間に設けられ、前記内層と前記外層とを接着する機能を備え、側鎖に芳香族環を有する第１のポリオレフィンおよび側鎖にエステル含有基を有する第２のポリオレフィンを含有する中間層とを有することを特徴とする多層管状成形体。
【請求項2】
前記中間層における前記第１のポリオレフィンの含有量と前記第２のポリオレフィンの含有量との質量での比は、９５：５～５０：５０である請求項１に記載の多層管状成形体。【請求項3】
前記中間層における前記第１のポリオレフィンと前記第２のポリオレフィンとの合計での含有量は、７５質量％以上である請求項１または２に記載の多層管状成形体。【請求項4】
前記第１のポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンおよびポリスチレンを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の多層管状成形体。【請求項5】
前記第２のポリオレフィンは、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の多層管状成形体。【請求項6】
前記内層における前記ポリオレフィンの含有量は、７５質量％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の多層管状成形体。【請求項7】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の多層管状成形体。【請求項8】
前記外層における前記ポリ塩化ビニルの含有量は、４０～７０重量％である請求項１～７のいずれか１項に記載の多層管状成形体。【請求項9】
前記内層の厚さに対する前記外層の厚さの比は、１～１０である請求項１～８のいずれか１項に記載の多層管状成形体。【請求項10】
前記内層に対する前記外層の接着強度は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１～９のいずれか１項に記載の多層管状成形体。【請求項11】
前記内層、前記中間層および前記外層の共押出成形による一体化物である請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層管状成形体。【請求項12】
請求項１１に記載の多層管状成形体を製造する方法であって、前記ポリオレフィンを含有する内層形成用材料と、前記ポリ塩化ビニルを含有する外層形成用材料と、前記第１のポリオレフィンおよび前記第２のポリオレフィンを含有する中間層形成用材料とを共押出して、前記多層管状成形体を得ることを特徴とする多層管状成形体の製造方法。
【請求項13】
前記内層形成用材料の融点と前記外層形成用材料の融点との差の絶対値は、１～４０℃である請求項１２に記載の多層管状成形体の製造方法。【請求項14】
前記中間層形成用材料の融点と前記内層形成用材料の融点との差の絶対値は、５～３５℃である請求項１２または１３に記載の多層管状成形体の製造方法。【請求項15】
前記中間層形成用材料のメルトフローインデックスと前記内層形成用材料のメルトフローインデックスとの差の絶対値は、４．５～１０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１２～１４のいずれか１項に記載の多層管状成形体の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多層管状成形体および多層管状成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
柔軟性（可撓性）に優れることから、ポリ塩化ビニルの管状成形体が広く使用されている。しかしながら、特定の分野（例えば、食品加工、化粧品製造、化学品製造等の分野）においては、管状成形体に高い耐薬品性および耐熱性が求められることがあるが、この要求をポリ塩化ビニルの管状成形体では満たすことができない。
ポリオレフィンは、ポリ塩化ビニルに比較して耐薬品性および耐熱性に優れる。したがって、上記要求を満たすため、ポリ塩化ビニルの管状成形体を外層とし、ポリオレフィンの内層を設けることが考えられる。
ポリオレフィンは、ポリ塩化ビニルに比較して耐薬品性および耐熱性に優れる。したがって、上記要求を満たすため、ポリ塩化ビニルの管状成形体を外層とし、ポリオレフィンの内層を設けることが考えられる。
【0003】
ところが、ポリ塩化ビニルは、極性のポリマーであり、ポリオレフィンは、無極性のポリマーである。すなわち、ポリ塩化ビニルとポリオレフィンとは、それらの極性が大きく異なる。このため、これらを直接接着することは困難である。
そこで、特許文献１には、ポリ塩化ビニルの外層とポリオレフィンの内層とを、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体の中間層により接着したチューブが開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１のチューブでは、外層と内層との接着性が未だ不十分であることが判明した。
そこで、特許文献１には、ポリ塩化ビニルの外層とポリオレフィンの内層とを、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体の中間層により接着したチューブが開示されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１のチューブでは、外層と内層との接着性が未だ不十分であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００７－２３６７８２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、高い耐薬品性および耐熱性を有し、かつ接着強度に優れる多層管状成形体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
このような目的は、下記の（１）～（１５）の本発明により達成される。
（１） ポリオレフィンを主成分として含有する内層と、
ポリ塩化ビニルを主成分として含有する外層と、
前記内層と前記外層との間に設けられ、前記内層と前記外層とを接着する機能を備え、側鎖に芳香族環を有する第１のポリオレフィンおよび側鎖にエステル含有基を有する第２のポリオレフィンを含有する中間層とを有することを特徴とする多層管状成形体。
（１） ポリオレフィンを主成分として含有する内層と、
ポリ塩化ビニルを主成分として含有する外層と、
前記内層と前記外層との間に設けられ、前記内層と前記外層とを接着する機能を備え、側鎖に芳香族環を有する第１のポリオレフィンおよび側鎖にエステル含有基を有する第２のポリオレフィンを含有する中間層とを有することを特徴とする多層管状成形体。
【0007】
（２） 前記中間層における前記第１のポリオレフィンの含有量と前記第２のポリオレフィンの含有量との質量での比は、９５：５～５０：５０である上記（１）に記載の多層管状成形体。
【0008】
（３） 前記中間層における前記第１のポリオレフィンと前記第２のポリオレフィンとの合計での含有量は、７５質量％以上である上記（１）または（２）に記載の多層管状成形体。
【0009】
（４） 前記第１のポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンおよびポリスチレンを含む上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
【0010】
（５） 前記第２のポリオレフィンは、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
【0011】
（６） 前記内層における前記ポリオレフィンの含有量は、７５質量％以上である上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
【0012】
（７） 前記ポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
【0013】
（８） 前記外層における前記ポリ塩化ビニルの含有量は、４０～７０重量％である上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
【0014】
（９） 前記内層の厚さに対する前記外層の厚さの比は、１～１０である上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
【0015】
（１０） 前記内層に対する前記外層の接着強度は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上である上記（１）～（９）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
【0016】
（１１） 前記内層、前記中間層および前記外層の共押出成形による一体化物である上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
【0017】
（１２） 上記（１１）に記載の多層管状成形体を製造する方法であって、
前記ポリオレフィンを含有する内層形成用材料と、前記ポリ塩化ビニルを含有する外層形成用材料と、前記第１のポリオレフィンおよび前記第２のポリオレフィンを含有する中間層形成用材料とを共押出して、前記多層管状成形体を得ることを特徴とする多層管状成形体の製造方法。
前記ポリオレフィンを含有する内層形成用材料と、前記ポリ塩化ビニルを含有する外層形成用材料と、前記第１のポリオレフィンおよび前記第２のポリオレフィンを含有する中間層形成用材料とを共押出して、前記多層管状成形体を得ることを特徴とする多層管状成形体の製造方法。
【0018】
（１３） 前記内層形成用材料の融点と前記外層形成用材料の融点との差の絶対値は、１～４０℃である上記（１２）に記載の多層管状成形体の製造方法。
【0019】
（１４） 前記中間層形成用材料の融点と前記内層形成用材料の融点との差の絶対値は、５～３５℃である上記（１２）または（１３）に記載の多層管状成形体の製造方法。
【0020】
（１５） 前記中間層形成用材料のメルトフローインデックスと前記内層形成用材料のメルトフローインデックスとの差の絶対値は、４．５～１０ｇ／１０ｍｉｎである上記（１２）～（１４）のいずれか１つに記載の多層管状成形体の製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、高い耐薬品性および耐熱性を有し、かつ接着強度に優れる多層管状成形体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の多層管状成形体および多層管状成形体の製造方法を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜多層管状成形体＞
図１は、本発明の多層管状成形体の実施形態を部分的に切り欠いて示す斜視図、図２は、図１中のＡ－Ａ線断面図である。
図１に示す多層管状成形体１は、内層２と、外層３と、内層２と外層３との間に設けられた中間層４とを有している。
以下、各層の構成について、順次説明する。
＜多層管状成形体＞
図１は、本発明の多層管状成形体の実施形態を部分的に切り欠いて示す斜視図、図２は、図１中のＡ－Ａ線断面図である。
図１に示す多層管状成形体１は、内層２と、外層３と、内層２と外層３との間に設けられた中間層４とを有している。
以下、各層の構成について、順次説明する。
【0024】
＜＜内層２＞＞
内層２は、ポリオレフィンを主成分として含有する層である。ポリオレフィンは、耐薬品性および耐熱性に優れる。このため、ポリオレフィンを主成分として含有する内層２を設けることにより、多層管状成形体１に、高い耐薬品性および耐熱性を付与することができる。
ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＶＨＤＰＥ）のようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンとα－オレフィンとの共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
内層２は、ポリオレフィンを主成分として含有する層である。ポリオレフィンは、耐薬品性および耐熱性に優れる。このため、ポリオレフィンを主成分として含有する内層２を設けることにより、多層管状成形体１に、高い耐薬品性および耐熱性を付与することができる。
ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＶＨＤＰＥ）のようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンとα－オレフィンとの共重合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0025】
中でも、ポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＶＨＤＰＥおよびポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ＨＤＰＥを含むことがさらに好ましい。これらのポリオレフィンを使用することにより、内層２の耐熱性をより向上させ易い。
【0026】
ポリオレフィンの重量平均分子量は、１０，０００～４００，０００程度であることが好ましく、５０，０００～１１０，０００程度であることがより好ましい。
なお、本明細書中において、重量平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
なお、本明細書中において、重量平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【0027】
ポリオレフィンには、内層２の特性を損なわない範囲で、他のポリマー、各種添加剤を添加してもよい。
他のポリマーとしては、例えば、スチレン系ブロック共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、染料、顔料、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機フィラー（シリカ、タルク、マイカ等）等が挙げられる。
他のポリマーとしては、例えば、スチレン系ブロック共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、染料、顔料、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機フィラー（シリカ、タルク、マイカ等）等が挙げられる。
【0028】
内層２におけるポリオレフィンの含有量は、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。この場合、内層２にポリオレフィンに基づく特性を十分に付与することができる。
【0029】
＜＜外層３＞＞
外層３は、ポリ塩化ビニルを主成分として含有する層である。ポリ塩化ビニルは、柔軟性に優れる。ここで、ポリオレフィンを主成分として含有する内層２は、柔軟性（可撓性）が低くなり易いが、ポリ塩化ビニルを主成分として含有する外層３と組み合わせることにより、多層管状成形体１全体として、高い柔軟性（可撓性）を確保することができる。
なお、ポリ塩化ビニルは、変性されていてもよい。かかる変性ポリ塩化ビニルとしては、例えば、アクリル変性ポリ塩化ビニル、ポリウレタン変性ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体変性ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
ポリ塩化ビニルの重量平均分子量は、４０，０００～２００，０００程度であることが好ましく、８０，０００～１６０，０００程度であることがより好ましい。
外層３は、ポリ塩化ビニルを主成分として含有する層である。ポリ塩化ビニルは、柔軟性に優れる。ここで、ポリオレフィンを主成分として含有する内層２は、柔軟性（可撓性）が低くなり易いが、ポリ塩化ビニルを主成分として含有する外層３と組み合わせることにより、多層管状成形体１全体として、高い柔軟性（可撓性）を確保することができる。
なお、ポリ塩化ビニルは、変性されていてもよい。かかる変性ポリ塩化ビニルとしては、例えば、アクリル変性ポリ塩化ビニル、ポリウレタン変性ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体変性ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
ポリ塩化ビニルの重量平均分子量は、４０，０００～２００，０００程度であることが好ましく、８０，０００～１６０，０００程度であることがより好ましい。
【0030】
外層３の柔軟性を高める観点から、ポリ塩化ビニルには、各種可塑剤を添加してもよい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルデシル（ＤｎＤＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）のようなフタル酸エステル類、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＥＨＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）のようなアジピン酸エステル類、トリメリット酸トリエステルのようなトリメリット酸エステル類、ポリエステル可塑剤等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニルおよび可塑剤には、外層３の特性を損なわない範囲で、内層２で挙げたのと同様の各種添加剤を添加してもよい。
外層３におけるポリ塩化ビニルの含有量は、４０～７０質量％程度であることが好ましく、４５～６５質量％程度であることがより好ましい。この場合、外層３にポリ塩化ビニルに基づく柔軟性を十分に付与することができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジノルマルデシル（ＤｎＤＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）のようなフタル酸エステル類、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＥＨＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）のようなアジピン酸エステル類、トリメリット酸トリエステルのようなトリメリット酸エステル類、ポリエステル可塑剤等が挙げられる。
また、ポリ塩化ビニルおよび可塑剤には、外層３の特性を損なわない範囲で、内層２で挙げたのと同様の各種添加剤を添加してもよい。
外層３におけるポリ塩化ビニルの含有量は、４０～７０質量％程度であることが好ましく、４５～６５質量％程度であることがより好ましい。この場合、外層３にポリ塩化ビニルに基づく柔軟性を十分に付与することができる。
【0031】
図２に示すように、内層２の厚さＴ２［ｍｍ］に対する外層３の厚さＴ３［ｍｍ］の比（Ｔ３／Ｔ２）は、１～１０程度であることが好ましく、３～７程度であることがより好ましい。Ｔ３／Ｔ２を上記範囲とすることにより、多層管状成形体１の柔軟性を十分に高めつつ、多層管状成形体１に優れた耐薬品性および耐熱性を付与することができる。
Ｔ２の具体的な値は、特に限定されないが、０．１～３ｍｍ程度であることが好ましく、０．２～０．５ｍｍ程度であることがより好ましい。
また、Ｔ３の具体的な値も、特に限定されないが、０．５～４ｍｍ程度であることが好ましく、０．７～３ｍｍ程度であることがより好ましい。
Ｔ２の具体的な値は、特に限定されないが、０．１～３ｍｍ程度であることが好ましく、０．２～０．５ｍｍ程度であることがより好ましい。
また、Ｔ３の具体的な値も、特に限定されないが、０．５～４ｍｍ程度であることが好ましく、０．７～３ｍｍ程度であることがより好ましい。
【0032】
内層２と外層３との間には、中間層４が設けられている。この中間層４は、内層２と外層３とを接着する機能を備えている。なお、中間層４の主たる機能は、接着機能であるが、中間層４は、その他、例えば、クッション機能、耐キンク機能、ガス透過抑制機能、ＵＶカット機能、耐熱性向上機能等の他の機能を発揮してもよい。
中間層４は、側鎖に芳香族環を有する第１のポリオレフィンと、側鎖にエステル含有基を有する第２のポリオレフィンとを含有する。
中間層４は、側鎖に芳香族環を有する第１のポリオレフィンと、側鎖にエステル含有基を有する第２のポリオレフィンとを含有する。
【0033】
第１のポリオレフィンが有する芳香族環は、電子の偏りが大きく、電子密度の低い部分（正に帯電する部分）が存在する。一方、ポリ塩化ビニルが有する塩素原子は、電子親和力が大きく、電子密度が高まることにより、負に帯電している。このため、第１のポリオレフィンが有する芳香族環に、ポリ塩化ビニルが有する塩素原子が強く引き寄せられ、ファンデルワールス力が働くことで安定する。すなわち、第１のポリオレフィンとポリ塩化ビニルとが高度に相互作用することにより、外層３と中間層４とが接着すると考えられる。
【0034】
一方、第２のポリオレフィンが有するエステル含有基は、互いに隣接するＣ＝Ｏ結合およびＣ－Ｏ結合（または、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合）を含む。Ｃ＝Ｏ結合は、Ｃ－Ｏ結合より電子密度が高く、これらの間に空間が生じている。この空間にポリオレフィンの水素原子が強く引き寄せられ、水素結合が生成されることで安定化する。すなわち、第２のポリオレフィンとポリオレフィンとが高度に相互作用することにより、内層２と中間層４とが接着すると考えられる。
【0035】
また、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンは、いずれも主鎖に飽和炭化水素構造を有する。これらは、互いに親和性が高く、相分離し難い。
ポリ塩化ビニルは、極性のポリマーであり、ポリオレフィンは、無極性のポリマーである。ポリ塩化ビニルとポリオレフィンとは、それらの極性が大きく異なるため、本来、内層２と外層３とは直接接着することが困難である。
これに対して、本発明では、２種の側鎖に官能基を有するポリオレフィン（接着性ポリオレフィン）を含む中間層４を設けたことにより、上述の作用により、内層２と外層３との間に中間層４を介した優れた接着性が発現したと考えられる。
ポリ塩化ビニルは、極性のポリマーであり、ポリオレフィンは、無極性のポリマーである。ポリ塩化ビニルとポリオレフィンとは、それらの極性が大きく異なるため、本来、内層２と外層３とは直接接着することが困難である。
これに対して、本発明では、２種の側鎖に官能基を有するポリオレフィン（接着性ポリオレフィン）を含む中間層４を設けたことにより、上述の作用により、内層２と外層３との間に中間層４を介した優れた接着性が発現したと考えられる。
【0036】
第１のポリオレフィンが有する芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フラン環等が挙げられる。中でも、第２のポリオレフィンとの親和性の低下を抑制する観点からは、ベンゼン環が好ましい。
かかる第１のポリオレフィンとしては、例えば、スチレングラフトポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。
中でも、第１のポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンおよびポリスチレンを含むことが好ましい。かかる第１のポリオレフィンは、より高度にポリ塩化ビニルと相互作用することができる。また、この場合、第１のポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンとポリスチレンとの混合物（ポリマーアロイ等）であってもよく、ポリスチレンのコアとスチレングラフトポリオレフィンのシェルとを有するコア／シェル構造物であってもよい。
かかる第１のポリオレフィンとしては、例えば、スチレングラフトポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。
中でも、第１のポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンおよびポリスチレンを含むことが好ましい。かかる第１のポリオレフィンは、より高度にポリ塩化ビニルと相互作用することができる。また、この場合、第１のポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンとポリスチレンとの混合物（ポリマーアロイ等）であってもよく、ポリスチレンのコアとスチレングラフトポリオレフィンのシェルとを有するコア／シェル構造物であってもよい。
【0037】
第２のポリオレフィンが有するエステル含有基としては、例えば、アルキルエステル基、アリールエステル基、マレイン酸無水物基、コハク酸無水物基、フタル酸無水物基等が挙げられる。中でも、第１のポリオレフィンとの親和性の低下を抑制する観点からは、アルキルエステル基およびマレイン酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
かかる第２のポリオレフィンは、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
中でも、第２のポリオレフィンは、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。かかる第２のポリオレフィンは、より高度にポリオレフィンと相互作用することができる。
かかる第２のポリオレフィンは、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
中でも、第２のポリオレフィンは、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。かかる第２のポリオレフィンは、より高度にポリオレフィンと相互作用することができる。
【0038】
エチレン－酢酸ビニル共重合体に対する無水マレイン酸の付加量またはグラフト量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．０００１～１５質量部程度であることが好ましく、０．００１～１０質量部程度であることがより好ましい。
【0039】
中間層４における第１のポリオレフィンの含有量と第２のポリオレフィンの含有量との質量での比（第１のポリオレフィン：第２のポリオレフィン）は、９５：５～５０：５０程度であることが好ましく、９０：１０～５０：５０程度であることがより好ましく、９０：１０～８０：２０程度であることがさらに好ましい。かかる量比で第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンを中間層４が含有することにより、内層２および外層３との接着性がバランスよく発現する。
中間層４の粘・接着性を高める観点から、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンには、各種タッキファイヤー（粘着向上剤）を添加してもよい。
タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系のような天然タッキファイヤー、石油樹脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系のような合成タッキファイヤー等が挙げられる。
中間層４の粘・接着性を高める観点から、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンには、各種タッキファイヤー（粘着向上剤）を添加してもよい。
タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系のような天然タッキファイヤー、石油樹脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系のような合成タッキファイヤー等が挙げられる。
【0040】
また、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンには、中間層４の特性を損なわない範囲で、内層２で挙げたのと同様の各種の他のポリマーおよび添加剤を添加してもよい。
中間層４における第１のポリオレフィンと第２のポリオレフィンとの合計での含有量は、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。この場合、中間層４に第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンに基づく特性を十分に付与することができる。
中間層４における第１のポリオレフィンと第２のポリオレフィンとの合計での含有量は、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。この場合、中間層４に第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンに基づく特性を十分に付与することができる。
【0041】
なお、中間層４中において、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンの含有量は、厚さ方向に沿って変化していてもよい。例えば、第１のポリオレフィンの含有量が外層３側から内層２側に向かって減少し、かつ、第２のポリオレフィンの含有量が外層３側から内層２側に向かって増大するような傾斜材料で、中間層４を構成してもよい。
また、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンの含有量の中間層４の厚さ方向に沿った変化は、連続的であっても、段階的であってもよい。
中間層４の厚さの具体的な値は、特に限定されないが、０．２～２ｍｍ程度であることが好ましく、０．２～１ｍｍ程度であることがより好ましい。この場合、多層管状成形体１が必要以上に肉厚となることを防止しつつ、内層２および外層３への高い接着性を維持することができる。
また、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンの含有量の中間層４の厚さ方向に沿った変化は、連続的であっても、段階的であってもよい。
中間層４の厚さの具体的な値は、特に限定されないが、０．２～２ｍｍ程度であることが好ましく、０．２～１ｍｍ程度であることがより好ましい。この場合、多層管状成形体１が必要以上に肉厚となることを防止しつつ、内層２および外層３への高い接着性を維持することができる。
【0042】
内層２に対する外層３の接着強度は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。なお、接着強度の上限は、通常、１００Ｎ／２５ｍｍ程度である。この場合、多層管状成形体１において、内層２と外層３とが十分に剥離し難いと判断することができる。したがって、かかる接着強度を有する多層管状成形体１は、稼働部に配置される管状成形体に好適に使用される。
【0043】
このような多層管状成形体１は、内層２、中間層４および外層３の共押出成形による一体化物であることが好ましい。かかる多層管状成形体１は、内層２および外層３と中間層４との接着性がより向上し易い。
以上のような多層管状成形体１の用途は、十分な柔軟性を備え、優れた耐薬品性および耐熱性も優れる。このため、多層管状成形体１は、例えば、食品加工、化粧品製造、化学品製造等の分野で好適に使用される。
以上のような多層管状成形体１の用途は、十分な柔軟性を備え、優れた耐薬品性および耐熱性も優れる。このため、多層管状成形体１は、例えば、食品加工、化粧品製造、化学品製造等の分野で好適に使用される。
【0044】
本発明の多層管状成形体の製造方法は、内層２、中間層４および外層３の共押出成形による一体化物として多層管状成形体１を製造する方法である。
具体的には、上記ポリオレフィンを含有する内層形成用材料と、上記ポリ塩化ビニルを含有する外層形成用材料と、上記第１のポリオレフィンおよび上記第２のポリオレフィンを含有する中間層形成用材料とを共押出して、３層構造の多層管状成形体１を得る。共押出によれば、内層２および外層３と中間層４との接着性が十分に高い多層管状成形体１を比較的簡便に製造することができる。
具体的には、上記ポリオレフィンを含有する内層形成用材料と、上記ポリ塩化ビニルを含有する外層形成用材料と、上記第１のポリオレフィンおよび上記第２のポリオレフィンを含有する中間層形成用材料とを共押出して、３層構造の多層管状成形体１を得る。共押出によれば、内層２および外層３と中間層４との接着性が十分に高い多層管状成形体１を比較的簡便に製造することができる。
【0045】
また、内層２および外層３と中間層４との接着強度をより高める観点からは、各層成形用材料の融点およびメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が所定の関係を満足するように設計することが好ましい。
内層形成用材料の融点と外層形成用材料の融点との差の絶対値は、１～４０℃程度であることが好ましく、３～２５℃程度であることがより好ましい。
中間層形成用材料の融点と内層形成用材料の融点との差の絶対値は、５～３５℃程度であることが好ましく、１０～２５℃程度であることがより好ましい。
内層形成用材料の融点と外層形成用材料の融点との差の絶対値は、１～４０℃程度であることが好ましく、３～２５℃程度であることがより好ましい。
中間層形成用材料の融点と内層形成用材料の融点との差の絶対値は、５～３５℃程度であることが好ましく、１０～２５℃程度であることがより好ましい。
【0046】
内層形成用材料の融点の具体的な値は、１２０～１５０℃程度であることが好ましく、１２５～１４０℃程度であることがより好ましい。
外層形成用材料の融点の具体的な値は、１００～１６０℃程度であることが好ましく、１２０～１５５℃程度であることがより好ましい。
中間層形成用材料の融点の具体的な値は、１３０～１７０℃程度であることが好ましく、１４０～１６０℃程度であることがより好ましい。
外層形成用材料の融点の具体的な値は、１００～１６０℃程度であることが好ましく、１２０～１５５℃程度であることがより好ましい。
中間層形成用材料の融点の具体的な値は、１３０～１７０℃程度であることが好ましく、１４０～１６０℃程度であることがより好ましい。
【0047】
中間層形成用材料のＭＦＩと内層形成用材料のＭＦＩとの差の絶対値は、１～１５ｇ／１０ｍｉｎ程度であることが好ましく、４．５～１０ｇ／１０ｍｉｎ程度であることがより好ましい。
内層形成用材料のＭＦＩの具体的な値は、０．０５～０．３ｇ／１０ｍｉｎ程度であることが好ましく、０．１～０．２ｇ／１０ｍｉｎ程度であることがより好ましい。
中間層形成用材料のＭＦＩの具体的な値は、１～１５ｇ／１０ｍｉｎ程度であることが好ましく、４．５～１０ｇ／１０ｍｉｎ程度であることがより好ましい。
内層形成用材料のＭＦＩの具体的な値は、０．０５～０．３ｇ／１０ｍｉｎ程度であることが好ましく、０．１～０．２ｇ／１０ｍｉｎ程度であることがより好ましい。
中間層形成用材料のＭＦＩの具体的な値は、１～１５ｇ／１０ｍｉｎ程度であることが好ましく、４．５～１０ｇ／１０ｍｉｎ程度であることがより好ましい。
【0048】
また、多層管状成形体１は、内層２を形成した後、この内層２の外周面側に中間層４および外層３を共押出成形により積層して製造することもできる。
この場合、内層２の外周面は、プラズマ処理により変性されていること、すなわち、中間層４との接着性を高める官能基（以下、「接着性官能基」と記載する。）が導入されていることが好ましい。これにより、内層２と中間層４との親和性を高め、これらの接着性をより向上させることができる。
この場合、内層２の外周面は、プラズマ処理により変性されていること、すなわち、中間層４との接着性を高める官能基（以下、「接着性官能基」と記載する。）が導入されていることが好ましい。これにより、内層２と中間層４との親和性を高め、これらの接着性をより向上させることができる。
【0049】
内層２の外周面に導入する接着性官能基としては、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基のような親水性基、アルキル基、ビニル基のような疎水性基が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
接着性官能基として親水性基を導入する場合、この親水性基にさらにジビニルモノマーやシランカップリング剤を反応させてもよい。これにより、内層２の外周面に重合性官能基を導入することができる。この場合、内層２と中間層４との接着性をより高め易い。
また、プラズマ処理用ガスに、トリメチルビニルシランを添加するようにしてもよい。この場合、ポリエチレンのようなポリオレフィンの外表面に、直接、ビニル基を導入することができる。
接着性官能基として親水性基を導入する場合、この親水性基にさらにジビニルモノマーやシランカップリング剤を反応させてもよい。これにより、内層２の外周面に重合性官能基を導入することができる。この場合、内層２と中間層４との接着性をより高め易い。
また、プラズマ処理用ガスに、トリメチルビニルシランを添加するようにしてもよい。この場合、ポリエチレンのようなポリオレフィンの外表面に、直接、ビニル基を導入することができる。
【0050】
内層２の外周面に対するプラズマ処理は、例えば、次のようなプラズマ処理装置を使用して好適に行うことができる。
図３は、プラズマ処理装置の全体構成を示す概略図、図４は、図３のプラズマ処理装置を使用して、内層の外周面をプラズマ処理している状態を示す断面図である。
図３に示すプラズマ処理装置１００は、内腔部２１０を備える円筒状の誘電体２００と、誘電体２００の内周面側に配置され、軸方向に沿って巻回されたコイル状の内部電極３００と、誘電体２００の外周面側に配置され、内部電極３００との間に交流電圧を印加する外部電極４００と、交流電圧の印加によりプラズマを発生させるためのガスを内腔部２１０に供給するガス供給部５００とを有する。
図３は、プラズマ処理装置の全体構成を示す概略図、図４は、図３のプラズマ処理装置を使用して、内層の外周面をプラズマ処理している状態を示す断面図である。
図３に示すプラズマ処理装置１００は、内腔部２１０を備える円筒状の誘電体２００と、誘電体２００の内周面側に配置され、軸方向に沿って巻回されたコイル状の内部電極３００と、誘電体２００の外周面側に配置され、内部電極３００との間に交流電圧を印加する外部電極４００と、交流電圧の印加によりプラズマを発生させるためのガスを内腔部２１０に供給するガス供給部５００とを有する。
【0051】
また、内部電極３００の一端側の引き出し線３１０と他端側の引き出し線３２０との間は、配線３３０で接続され、引き出し線４１０と配線４２０とを介して、交流電源６００が接続されている。外部電極４００は、引き出し線４１０を介して接地され、配線４２０と配線３３０とが導通している。なお、引き出し線３１０、引き出し線３２０、配線３３０、配線４２０および引き出し線４１０は、絶縁材料で被覆されている。
ガス供給部５００から内腔部２１０にガスを供給しつつ、内部電極３００に交流電流を流すことにより、プラズマ放電が生じる。その結果、内腔部２１０内にプラズマが集中的に発生し、この内腔部２１０に内層２を通過させれば、内層２の外周面が選択的にプラズマ処理される。
以下、各部の構成について、順次説明する。
ガス供給部５００から内腔部２１０にガスを供給しつつ、内部電極３００に交流電流を流すことにより、プラズマ放電が生じる。その結果、内腔部２１０内にプラズマが集中的に発生し、この内腔部２１０に内層２を通過させれば、内層２の外周面が選択的にプラズマ処理される。
以下、各部の構成について、順次説明する。
【0052】
＜誘電体２００＞
誘電体２００の構成材料としては、比誘電率（εｒ）および耐熱性ができるだけ高い誘電材料が好ましく、石英（εｒ＝３．８）、アルミナ（εｒ＝９．４）、窒化ホウ素（εｒ＝１２）のようなセラミックスがより好ましい。
誘電体２００の厚さは、特に限定されないが、０．５～１０ｍｍ程度であることが好ましく、１～５ｍｍ程度であることがより好ましい。
また、誘電体２００の長さも、特に限定されないが、５０～５００ｍｍ程度であることが好ましく、１００～３００ｍｍ程度であることがより好ましい。
誘電体２００の構成材料としては、比誘電率（εｒ）および耐熱性ができるだけ高い誘電材料が好ましく、石英（εｒ＝３．８）、アルミナ（εｒ＝９．４）、窒化ホウ素（εｒ＝１２）のようなセラミックスがより好ましい。
誘電体２００の厚さは、特に限定されないが、０．５～１０ｍｍ程度であることが好ましく、１～５ｍｍ程度であることがより好ましい。
また、誘電体２００の長さも、特に限定されないが、５０～５００ｍｍ程度であることが好ましく、１００～３００ｍｍ程度であることがより好ましい。
【0053】
＜内部電極３００＞
内部電極（印加側電極）３００は、誘電体２００の軸方向に沿って配置され、誘電体２００の内周面に接触している。この内部電極３００は、誘電体２００の軸方向に沿って、線状または帯状の線材をコイル状に巻回してなるコイル状体で構成されている。
ここで、内部電極は、誘電体２００の軸方向に沿って配置され、かつ、周方向に沿って併設された複数の棒状体、誘電体２００の軸方向に沿って、かつ、誘電体２００と同心的に配置される複数のリング状体等で構成することも考えられる。
内部電極（印加側電極）３００は、誘電体２００の軸方向に沿って配置され、誘電体２００の内周面に接触している。この内部電極３００は、誘電体２００の軸方向に沿って、線状または帯状の線材をコイル状に巻回してなるコイル状体で構成されている。
ここで、内部電極は、誘電体２００の軸方向に沿って配置され、かつ、周方向に沿って併設された複数の棒状体、誘電体２００の軸方向に沿って、かつ、誘電体２００と同心的に配置される複数のリング状体等で構成することも考えられる。
【0054】
しかしながら、内部電極を棒状体で構成する場合、内層２を円筒状のまま処理するには、内層２のサイズ（外径）に応じて配置数を調整する必要が生じる。また、誘電体２００の軸方向（内層２の挿入方向）に沿って棒状体を配置するため、内層２の外周面の周方向に沿って処理ムラが発生することが懸念される。
一方、内部電極をリング状体で構成する場合、プラズマ処理の時間を稼ぐために、配置数を多くする必要がある。この場合も、軸方向に沿って処理ムラが生じないように、隣り合うリング状体同士が重なり合わないように配置する必要がある。
一方、内部電極をリング状体で構成する場合、プラズマ処理の時間を稼ぐために、配置数を多くする必要がある。この場合も、軸方向に沿って処理ムラが生じないように、隣り合うリング状体同士が重なり合わないように配置する必要がある。
【0055】
これに対して、内部電極３００をコイル状体で構成することにより、内層２の外周面の周方向かつ軸方向に沿ってムラなくプラズマ処理することができるようになる。
内部電極３００を構成する線材のピッチ（図４中のＰ）は、０．５～１０ｍｍ程度であることが好ましく、１～７．５ｍｍ程度であることがより好ましい。この場合、巻回された線材同士の隙間、発生したプラズマで十分に充填することができ、よって、内層２の外周面をより均一にプラズマ処理し易くなる。
また、内部電極３００を構成する線材の長手方向と直交する方向での断面形状は、円形状であってもよいが、図４に示すような矩形状（角形状）や三角形状、Ｍ字形状のような角を有する形状であることが好ましい。この場合、線材の角部からプラズマ放電を内層２に向けて発生させ易くなる。
内部電極３００を構成する線材のピッチ（図４中のＰ）は、０．５～１０ｍｍ程度であることが好ましく、１～７．５ｍｍ程度であることがより好ましい。この場合、巻回された線材同士の隙間、発生したプラズマで十分に充填することができ、よって、内層２の外周面をより均一にプラズマ処理し易くなる。
また、内部電極３００を構成する線材の長手方向と直交する方向での断面形状は、円形状であってもよいが、図４に示すような矩形状（角形状）や三角形状、Ｍ字形状のような角を有する形状であることが好ましい。この場合、線材の角部からプラズマ放電を内層２に向けて発生させ易くなる。
【0056】
線材の断面積は、特に限定されないが、０．００１～９ｍｍ２程度であることが好ましく、０．００５～２ｍｍ２程度であることがより好ましい。
内部電極３００のコイル状部分（引き出し線３１０、３２０を除いた部分）の長さも、特に限定されないが、２５～２５０ｍｍ程度であることが好ましく、５０～２００ｍｍ程度であることがより好ましい。
内部電極３００（線材）の構成材料としては、導電性材料であればよく、特に限定されないが、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、銀、金、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
内部電極３００のコイル状部分（引き出し線３１０、３２０を除いた部分）の長さも、特に限定されないが、２５～２５０ｍｍ程度であることが好ましく、５０～２００ｍｍ程度であることがより好ましい。
内部電極３００（線材）の構成材料としては、導電性材料であればよく、特に限定されないが、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、銀、金、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0057】
＜外部電極４００＞
外部電極（接地側電極）４００は、誘電体２００の軸方向に沿って配置され、誘電体２００の外周面に接触している。この外部電極４００は、誘電体２００の軸方向に沿って配置された網状または箔状（シート状）の円筒状体で構成されている。
外部電極４００を円筒状体で構成することにより、コイル状体で構成される内部電極３００の作用と相まって、内層２の外周面を、その周方向に沿ってムラなく、プラズマ処理することができる。
外部電極４００の厚さは、特に限定されないが、０．０１～１ｍｍ程度であることが好ましく、０．０５～０．５ｍｍ程度であることがより好ましい。
外部電極（接地側電極）４００は、誘電体２００の軸方向に沿って配置され、誘電体２００の外周面に接触している。この外部電極４００は、誘電体２００の軸方向に沿って配置された網状または箔状（シート状）の円筒状体で構成されている。
外部電極４００を円筒状体で構成することにより、コイル状体で構成される内部電極３００の作用と相まって、内層２の外周面を、その周方向に沿ってムラなく、プラズマ処理することができる。
外部電極４００の厚さは、特に限定されないが、０．０１～１ｍｍ程度であることが好ましく、０．０５～０．５ｍｍ程度であることがより好ましい。
【0058】
また、外部電極４００の長さは、内部電極３００のコイル状部分を包含することができる程度のサイズであることが好ましい。
外部電極４００の構成材料としては、導電性材料であればよく、特に限定されないが、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、銀、金、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
外部電極４００の構成材料としては、導電性材料であればよく、特に限定されないが、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、銀、金、白金、パラジウム、タングステン、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0059】
以上のような構成のプラズマ処理装置１００によれば、内層２を変形させることなく、内腔部２１０を通過させることができるため、その外周面を選択的にプラズマ処理することができる。また、内層２の外周面の周方向に沿った処理ムラも生じ難い。
ここで、内層２を介して内側および外側に電極を配置する構成のプラズマ処理装置では、内層２の内周面も不本意にプラズマ処理されることがある。内層２の内周面がプラズマ処理されると、内層２の機能（例えば、耐薬品性、撥水性、防汚性、抽出性）が低下または消失するおそれがある。このため、内層２の内周面をプラズマ処理することは回避したい。これに対して、本実施形態のプラズマ処理装置１００によれば、かかる不都合を防止することができる。
ここで、内層２を介して内側および外側に電極を配置する構成のプラズマ処理装置では、内層２の内周面も不本意にプラズマ処理されることがある。内層２の内周面がプラズマ処理されると、内層２の機能（例えば、耐薬品性、撥水性、防汚性、抽出性）が低下または消失するおそれがある。このため、内層２の内周面をプラズマ処理することは回避したい。これに対して、本実施形態のプラズマ処理装置１００によれば、かかる不都合を防止することができる。
【0060】
このようなプラズマ処理装置１００を使用した多層管状成形体１の製造方法は、誘電体２００の内腔部２１０に内層２を通過させつつ、その外表面にプラズマ処理する工程（プラズマ処理工程）と、内層２の外周に中間層４および外層３を被覆する工程（被覆工程）とを有する。
［１］プラズマ処理工程
まず、ガス（以下、「プラズマ処理用ガス」と記載する。）を、ガス供給部５００からプラズマ処理装置１００の内腔部２１０内に供給する。この状態で、交流電源６００により、内部電極３００と外部電極４００との間に交流電圧を印加する。これにより、内腔部２１０内でプラズマ放電が生じ、プラズマが集中的に発生する。
［１］プラズマ処理工程
まず、ガス（以下、「プラズマ処理用ガス」と記載する。）を、ガス供給部５００からプラズマ処理装置１００の内腔部２１０内に供給する。この状態で、交流電源６００により、内部電極３００と外部電極４００との間に交流電圧を印加する。これにより、内腔部２１０内でプラズマ放電が生じ、プラズマが集中的に発生する。
【0061】
次いで、内腔部２１０内に内層２を通過させる。これにより、内層２の外周面は、その先端部から順にプラズマ処理される。
このとき、内部電極３００と内層２との離間距離（図４中のＧ）は、特に限定されないが、１～１０ｍｍ程度であることが好ましく、１～５ｍｍ程度であることがより好ましく、１～３ｍｍ程度であることがさらに好ましい。内部電極３００と内層２との離間距離を上記範囲に設定することにより、内層２の変質および劣化を防止しつつ、その外周面を選択的にプラズマ処理することができる。
このプラズマ処理により、内層２の外周面を励起状態とし、外周面に存在する元素をガスの種類に応じて接着性官能基を置換して導入することができる。
このとき、内部電極３００と内層２との離間距離（図４中のＧ）は、特に限定されないが、１～１０ｍｍ程度であることが好ましく、１～５ｍｍ程度であることがより好ましく、１～３ｍｍ程度であることがさらに好ましい。内部電極３００と内層２との離間距離を上記範囲に設定することにより、内層２の変質および劣化を防止しつつ、その外周面を選択的にプラズマ処理することができる。
このプラズマ処理により、内層２の外周面を励起状態とし、外周面に存在する元素をガスの種類に応じて接着性官能基を置換して導入することができる。
【0062】
プラズマ処理用ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウムのような希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、四フッ化メタン、メタン、エタン等が挙げられ、これらの１種を単独で、または、２種以上の混合ガスとして用いることができる。
例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）で構成される内層２の外周面に、カルボキシ基を導入する場合、好ましくは、内部電極３００と内層２との離間距離Ｇを１～２ｍｍに設定し、プラズマ処理用ガスとして、アルゴンと二酸化炭素とメタンとを２０～９９：８０～０．５：２～０の量比で含む混合ガスが使用される。
例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）で構成される内層２の外周面に、カルボキシ基を導入する場合、好ましくは、内部電極３００と内層２との離間距離Ｇを１～２ｍｍに設定し、プラズマ処理用ガスとして、アルゴンと二酸化炭素とメタンとを２０～９９：８０～０．５：２～０の量比で含む混合ガスが使用される。
【0063】
交流電圧の最大値は、１～２０ｋＶ程度であることが好ましく、５～１０ｋＶ程度であることがより好ましい。
交流電圧の周波数は、１～３０ｋＨｚ程度であることが好ましく、５～１５ｋＨｚ程度であることがより好ましい。
交流電圧の印加時間は、０．１～２０秒程度であることが好ましく、１～１０秒程度であることがより好ましい。
かかる条件でプラズマ処理すれば、内層２の外周面に、より正確に目的とする接着性官能基を導入することができる。
交流電圧の周波数は、１～３０ｋＨｚ程度であることが好ましく、５～１５ｋＨｚ程度であることがより好ましい。
交流電圧の印加時間は、０．１～２０秒程度であることが好ましく、１～１０秒程度であることがより好ましい。
かかる条件でプラズマ処理すれば、内層２の外周面に、より正確に目的とする接着性官能基を導入することができる。
【0064】
［２］被覆工程
次に、内層２の外周面に、例えば、共押出成形等により中間層４および外層３を形成する。これにより、多層管状成形体１が得られる。
かかる方法によれば、内層２の外周面に、予め、接着性官能基が導入されているため、中間層４を内層２に直接かつ強固に接着することができる。
なお、中間層４および外層３を内層２の外周に被覆した後、中間層４および外層３の構成材料に応じて、内層２と中間層４との接着性をより高めるために、中間層４および外層３を加熱処理してもよい。
次に、内層２の外周面に、例えば、共押出成形等により中間層４および外層３を形成する。これにより、多層管状成形体１が得られる。
かかる方法によれば、内層２の外周面に、予め、接着性官能基が導入されているため、中間層４を内層２に直接かつ強固に接着することができる。
なお、中間層４および外層３を内層２の外周に被覆した後、中間層４および外層３の構成材料に応じて、内層２と中間層４との接着性をより高めるために、中間層４および外層３を加熱処理してもよい。
【0065】
さらに、多層管状成形体１は、内層２を形成した後、この内層２の外周面側に中間層４および外層３を、順次、押出成形により積層して製造することもできる。
この場合、内層２の外周面および中間層４の外周面の一方または双方は、プラズマ処理により変性されていることが好ましい。これにより、内層２と中間層４との親和性または中間層４と外層３との親和性を高め、これらの接着性をより向上させることができる。
このプラズマ処理は、上記プラズマ処理装置１００を使用して、同様に行うことができる。
この場合、内層２の外周面および中間層４の外周面の一方または双方は、プラズマ処理により変性されていることが好ましい。これにより、内層２と中間層４との親和性または中間層４と外層３との親和性を高め、これらの接着性をより向上させることができる。
このプラズマ処理は、上記プラズマ処理装置１００を使用して、同様に行うことができる。
【0066】
以上、本発明の多層管状成形体および多層管状成形体の製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されるものではない。
本発明の多層管状成形体は、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の多層管状成形体の製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてよい。
本発明の多層管状成形体は、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明の多層管状成形体の製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてよい。
【0067】
本発明の多層管状成形体は、例えば、チューブ、ホース等として使用することができる。
また、本発明の多層管状成形体は、必要に応じて、補強線材等からなる補強層や最外層を設けることにより、耐圧ホースとすることもできる。
かかる耐圧ホースの一例を図５に示す。図５は、耐圧ホースの構成を部分的に切り欠いて示す斜視図である。
図５に示す耐圧ホース１０は、内層２、外層３および中間層４を備え、外層３の外側に補強層５および最外層６を順に備える構造を有している。
また、本発明の多層管状成形体は、必要に応じて、補強線材等からなる補強層や最外層を設けることにより、耐圧ホースとすることもできる。
かかる耐圧ホースの一例を図５に示す。図５は、耐圧ホースの構成を部分的に切り欠いて示す斜視図である。
図５に示す耐圧ホース１０は、内層２、外層３および中間層４を備え、外層３の外側に補強層５および最外層６を順に備える構造を有している。
【0068】
補強層５を構成する補強線材としては、例えば、ポリエステル、ナイロン（登録商標）またはアラミド繊維等からなる複数本または単数本のブレード、細いモノフィラメント（ｍｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ：単繊維）を編んだマルチフィラメント、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるモノフィラメント、テープ状の糸からなるフラットヤーン（またはテープヤーン）、ステンレス等からなる金属線またはステンレスに類する硬質材料からなるコイル等が挙げられる。
【0069】
このような補強線材は、外層３に沿って螺旋状に巻き付けられることで網状に形成するか、または外層３に沿ってニット編みされることで中空円筒形の網状に編み込むことが好ましい。これにより、耐圧ホース１０の耐圧性能、保形性能等の物性を向上させることができる。
また、最外層６の構成材料としては、外層３との密着性が良好な樹脂材料が好ましく使用される。
また、最外層６の構成材料としては、外層３との密着性が良好な樹脂材料が好ましく使用される。
【実施例1】
【0070】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各層形成用材料の調製
１－１．内層形成用材料
ポリエチレンを１００質量％で含有する内層形成用材料を調製した。なお、ポリエチレンの重量平均分子量は８０，０００であり、内層形成用材料の融点は１３１℃であり、ＭＦＩは０．１１ｇ／１０ｍｉｎであった。
１－２．外層形成用材料
ポリ塩化ビニルを５５．６質量％およびＤＩＮＰ（可塑剤）４４．４質量％で含有する外層形成用材料を調製した。なお、ポリ塩化ビニルの重量平均分子量は８１，２５０であり、外層形成用材料の融点は１３５℃であった。
また、ポリ塩化ビニルおよび可塑剤には、外層５の特性を損なわない範囲で、内層２で挙げたのと同様の各種添加剤を添加してもよい。
１－３．中間層形成用材料
第１のポリオレフィンとしてスチレングラフトポリオレフィンとポリスチレンとの混合物（三菱ケミカル株式会社製、「モディックＧＫ１１０」）と、第２のポリオレフィンとして無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（三井化学株式会社製、「アドマーＮＦ５２８」）とを、混合比を変更しつつ混合して、中間層形成用材料を調製した。なお、中間層形成用材料の融点は１５５℃であり、ＭＦＩは６．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
１．各層形成用材料の調製
１－１．内層形成用材料
ポリエチレンを１００質量％で含有する内層形成用材料を調製した。なお、ポリエチレンの重量平均分子量は８０，０００であり、内層形成用材料の融点は１３１℃であり、ＭＦＩは０．１１ｇ／１０ｍｉｎであった。
１－２．外層形成用材料
ポリ塩化ビニルを５５．６質量％およびＤＩＮＰ（可塑剤）４４．４質量％で含有する外層形成用材料を調製した。なお、ポリ塩化ビニルの重量平均分子量は８１，２５０であり、外層形成用材料の融点は１３５℃であった。
また、ポリ塩化ビニルおよび可塑剤には、外層５の特性を損なわない範囲で、内層２で挙げたのと同様の各種添加剤を添加してもよい。
１－３．中間層形成用材料
第１のポリオレフィンとしてスチレングラフトポリオレフィンとポリスチレンとの混合物（三菱ケミカル株式会社製、「モディックＧＫ１１０」）と、第２のポリオレフィンとして無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（三井化学株式会社製、「アドマーＮＦ５２８」）とを、混合比を変更しつつ混合して、中間層形成用材料を調製した。なお、中間層形成用材料の融点は１５５℃であり、ＭＦＩは６．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0071】
２．多層管状成形体の製造
（実施例１）
内層形成用材料、中間層形成用材料および外層形成用材料を溶融させ、三層押し出し機を用いて共押出して、３層構成の多層管状成形体を製造した。
なお、内層の厚さを０．３ｍｍ、中間層の厚さを０．３ｍｍ、外層の厚さを０．９ｍｍ、内径を１２．４ｍｍ、外径を１５．４ｍｍとした。
また、内層形成用材料のポリエチレンのＭＦＩは、０．１１ｇ／１０ｍｉｎであり、中間層形成用材料の第１のポリオレフィンとしてスチレングラフトポリオレフィンとポリスチレンとの混合物（三菱ケミカル株式会社製、「モディックＧＫ１１０」）と、第２のポリオレフィンとして無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（三井化学株式会社製、「アドマーＮＦ５２８」）とを質量で９０：１０の混合比で含む混合物のＭＦＩは、６．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
（実施例２～４）
第１のポリオレフィンと第２のポリオレフィンとの混合比が異なる中間層形成用材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
（実施例１）
内層形成用材料、中間層形成用材料および外層形成用材料を溶融させ、三層押し出し機を用いて共押出して、３層構成の多層管状成形体を製造した。
なお、内層の厚さを０．３ｍｍ、中間層の厚さを０．３ｍｍ、外層の厚さを０．９ｍｍ、内径を１２．４ｍｍ、外径を１５．４ｍｍとした。
また、内層形成用材料のポリエチレンのＭＦＩは、０．１１ｇ／１０ｍｉｎであり、中間層形成用材料の第１のポリオレフィンとしてスチレングラフトポリオレフィンとポリスチレンとの混合物（三菱ケミカル株式会社製、「モディックＧＫ１１０」）と、第２のポリオレフィンとして無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（三井化学株式会社製、「アドマーＮＦ５２８」）とを質量で９０：１０の混合比で含む混合物のＭＦＩは、６．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
（実施例２～４）
第１のポリオレフィンと第２のポリオレフィンとの混合比が異なる中間層形成用材料を使用した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
【0072】
（比較例１）
第２のポリオレフィンの混合を省略した中間層形成用材料（すなわち、第１のポリオレフィンを１００質量％で含有する中間層形成用材料）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
（比較例２）
第１のポリオレフィンの混合を省略した中間層形成用材料（すなわち、第２のポリオレフィンを１００質量％で含有する中間層形成用材料）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
第２のポリオレフィンの混合を省略した中間層形成用材料（すなわち、第１のポリオレフィンを１００質量％で含有する中間層形成用材料）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
（比較例２）
第１のポリオレフィンの混合を省略した中間層形成用材料（すなわち、第２のポリオレフィンを１００質量％で含有する中間層形成用材料）を使用した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
【0073】
３．評価
３－１．耐薬品性
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）について、各種薬液に対する耐性を評価した。耐薬品性の評価試験は、ポリエチレン製のサンプル、ポリプロピレン（ＰＰ）製のサンプルおよびポリ塩化ビニル製のサンプルを、それぞれ所定の温度の薬液に４８時間浸漬した後、水洗し、その状態を目視で確認することにより行った。
その後、耐薬品性について、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：問題なく使用可能である。
〇：若干影響を受けるが、条件により十分に使用可能である。
△：使用に際して十分に確認が必要である。
×：使用に適さない。
３－１．耐薬品性
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）について、各種薬液に対する耐性を評価した。耐薬品性の評価試験は、ポリエチレン製のサンプル、ポリプロピレン（ＰＰ）製のサンプルおよびポリ塩化ビニル製のサンプルを、それぞれ所定の温度の薬液に４８時間浸漬した後、水洗し、その状態を目視で確認することにより行った。
その後、耐薬品性について、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：問題なく使用可能である。
〇：若干影響を受けるが、条件により十分に使用可能である。
△：使用に際して十分に確認が必要である。
×：使用に適さない。
【0074】
この評価結果を、以下の表１に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
表１に示す結果から、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）の方が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）より、いずれの薬液に対する耐性も高いことが判る。
【0077】
３－２．接着強度
各実施例および各比較例で得られた多層管状成形体を、常温中において２５ｍｍ幅に切り出し、内層と外層とを引張試験機（引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）で引張剥離することにより、接着強度を測定した。
その後、接着強度について、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：接着強度が４０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
〇：接着強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上、４０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
△：接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×：接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
各実施例および各比較例で得られた多層管状成形体を、常温中において２５ｍｍ幅に切り出し、内層と外層とを引張試験機（引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ）で引張剥離することにより、接着強度を測定した。
その後、接着強度について、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：接着強度が４０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
〇：接着強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上、４０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
△：接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×：接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
【0078】
この評価結果を、以下の表２に示す。
なお、表２中には、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンを、それぞれ「第１のＰＯ」および「第２のＰＯ」として示す。
なお、表２中には、第１のポリオレフィンおよび第２のポリオレフィンを、それぞれ「第１のＰＯ」および「第２のＰＯ」として示す。
【0079】
【表2】
【0080】
表２に示すように、各実施例で得られた多層管状成形体は、中間層を介した内層と外層との接着強度が高かった。また、この接着強度は、第１のポリオレフィンと第２のポリオレフィンとの配合比を変化させると向上することが確認された。
これに対して、各比較例で得られた多層管状成形体は、中間層を介した内層と外層との接着強度が明らかに低かった。
なお、各実施例および各比較例で得られた多層管状成形体は、いずれも内層を備えることにより、耐熱性試験後に変形が認められず、耐熱性に優れていた。
これに対して、各比較例で得られた多層管状成形体は、中間層を介した内層と外層との接着強度が明らかに低かった。
なお、各実施例および各比較例で得られた多層管状成形体は、いずれも内層を備えることにより、耐熱性試験後に変形が認められず、耐熱性に優れていた。
【符号の説明】
【0081】
１ 多層管状成形体
１０ 耐圧ホース
２ 内層
３ 外層
４ 中間層
５ 補強層
６ 最外層
１００ プラズマ処理装置
２００ 誘電体
２１０ 内腔部
３００ 内部電極
３１０ 引き出し線
３２０ 引き出し線
３３０ 配線
４００ 外部電極
４１０ 引き出し線
４２０ 配線
５００ ガス供給部
６００ 交流電源
Ｇ 離間距離
Ｐ ピッチ
１０ 耐圧ホース
２ 内層
３ 外層
４ 中間層
５ 補強層
６ 最外層
１００ プラズマ処理装置
２００ 誘電体
２１０ 内腔部
３００ 内部電極
３１０ 引き出し線
３２０ 引き出し線
３３０ 配線
４００ 外部電極
４１０ 引き出し線
４２０ 配線
５００ ガス供給部
６００ 交流電源
Ｇ 離間距離
Ｐ ピッチ
【要約】
【課題】高い耐薬品性および耐熱性を有し、かつ接着強度に優れる多層管状成形体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】多層管状成形体１は、ポリオレフィンを主成分として含有する内層２と、ポリ塩化ビニルを主成分として含有する外層３と、内層２と外層３との間に設けられ、内層２と外層３とを接着する機能を備え、側鎖に芳香族環を有する第１のポリオレフィンおよび側鎖にエステル含有基を有する第２のポリオレフィンを含有する中間層４とを有する。
【選択図】図１
【解決手段】多層管状成形体１は、ポリオレフィンを主成分として含有する内層２と、ポリ塩化ビニルを主成分として含有する外層３と、内層２と外層３との間に設けられ、内層２と外層３とを接着する機能を備え、側鎖に芳香族環を有する第１のポリオレフィンおよび側鎖にエステル含有基を有する第２のポリオレフィンを含有する中間層４とを有する。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
