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特許7089345水処理方法及び水処理装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-14

(45)【発行日】2022-06-22

(54)【発明の名称】水処理方法及び水処理装置

(51)【国際特許分類】

C02F 1/58 20060101AFI20220615BHJP

【ＦＩ】

C02F1/58 M

C02F1/58 H

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2017103953

(22)【出願日】2017-05-25

(65)【公開番号】P2018199097

(43)【公開日】2018-12-20

【審査請求日】2020-05-11

(73)【特許権者】

【識別番号】599049794

【氏名又は名称】株式会社イージーエス

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯＷＯＲＬＤＰＡＴＥＮＴ＆ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】近藤治郎

【審査官】小久保勝伊

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１３２８８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－２００００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３２５７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３４６５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３１４０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－２２７４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０１１９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２２２８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３３６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１０７３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２８３７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３０７３７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０２０５９５５３（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ１／００－１／７８、９／０２、９／０４

Ｃ０１Ｆ７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素及びホウ素を含む被処理水から、フッ素及びホウ素を除去する水処理方法であって、
前記被処理水をｐＨ２未満の酸性の状態で、アルミナが充填されたカラムへ通液するカラム通液工程、及び
前記カラム通液工程後の被処理水と固定化剤とを接触させる固定化工程、を含み、
前記被処理水はホウフッ酸を含み、
前記固定化剤はカルシウム化合物又はカルシウム化合物を含む混合物である、水処理方法。

【請求項2】

前記アルミナは、活性アルミナである、請求項１に記載の水処理方法。

【請求項3】

前記カラムは、整流促進材がさらに充填されている、請求項１又は２に記載の水処理方法。

【請求項4】

前記カラムは、前記整流促進材と前記アルミナとが交互に層状に充填されている、請求項３に記載の水処理方法。

【請求項5】

前記カラム通液工程と、前記固定化工程との間に、
前記カラムを通過した被処理水を滞留させる滞留工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の水処理方法。

【請求項6】

フッ素及びホウ素を含む被処理水から、フッ素及びホウ素を除去する水処理装置であって、
アルミナが充填されたカラム、及び
前記カラムを通過した被処理水と固定化剤とを接触させるための固定化部を含み、
前記被処理水はホウフッ酸を含み、
前記カラムの上流に、ｐＨを２未満に調整するｐＨ調整部を備え、
前記固定化剤はカルシウム化合物又はカルシウム化合物を含む混合物である、水処理装置。

【請求項7】

前記アルミナは、活性アルミナである、請求項６に記載の水処理装置。

【請求項8】

前記カラムは、整流促進材がさらに充填されている、請求項６又は７に記載の水処理装置。

【請求項9】

前記カラムは、前記整流促進剤と前記アルミナとが交互に層状に充填されている、請求項８に記載の水処理装置。

【請求項10】

前記カラムを通過した被処理水を滞留させるための滞留部をさらに含む、請求項６～９のいずれか１項に記載の水処理装置。

【請求項11】

前記カラムを３つ以上備え、
前記複数のカラムは相互に接続されており、
当該水処理装置の運転中に、少なくとも１つのカラムには被処理水が通液されないように相互のカラムが接続されている、請求項６～１０のいずれか１項に記載の水処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水処理方法及び水処理装置に関し、特に、フッ素及びホウ素を含む被処理水からフッ素及びホウ素を除去する水処理方法及び水処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス製造業及びメッキ業等における排水中には、高濃度でフッ素及びホウ素が含まれている。フッ素及びホウ素は、下水道法又は水質汚濁防止法等の環境関連法令によって、排水基準値が厳しく制限されている。従って、フッ素及びホウ素を含む排水は、適宜薬品を添加して、排水中のフッ素及びホウ素を凝集不溶化し除去することにより濃度を低下させて排出する必要がある。

【0003】

しかし、フッ素及びホウ素が共存する排水では、フッ素とホウ素とが酸性領域で結合して難分解性のホウフッ酸が生成し、通常の凝集不溶化では除去できないという問題があった。従来、排水中のホウフッ酸を除去する技術としては、ホウフッ酸を含む排水に硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムを添加してホウフッ化物を分解し、分解物にカルシウム化合物を添加して、排水中のフッ素及びホウ素を固形物として生成させる方法が主流である（例えば、特許文献１、２参照）。また、フッ素及びホウ素を含む排水ではないが、フッ素を含む排水の処理方法として、排水に吸着剤として活性アルミナの粉末を添加する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００９－２３３６０５号公報（２００９年１０月１５日公開）

【文献】特開２０１６－１６３８５７号公報（２０１６年９月８日公開）

【文献】特開２００２－８６１６０号公報（２００２年３月２６日公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上述のような従来のフッ素及びホウ素を含む被処理水の処理方法は、処理効率、スラッジ発生量、及び処理コストのすべてにおいて優れるという点では十分ではなかった。特許文献１に記載の硫酸アルミニウム（液バンとも称する）を添加する方法（液バン法）は、分解物とカルシウム化合物との反応により多量のスラッジが生成し、また、処理効率も十分ではなかった。特許文献２に記載のポリ塩化アルミニウム（ＰｏｌｙＡｌｍｉｎｉｕｍｕＣｈｌｏｒｉｄｅから、ＰＡＣとも称する）を添加する方法（ＰＡＣ法）は、コストの面に問題があった。

【0006】

本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、処理効率に優れ、スラッジ発生量が低減され、かつ、処理コストを抑制できる、フッ素及びホウ素を含む被処理水からフッ素及びホウ素を除去する水処理方法及び水処理装置を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施形態は、以下の構成を有するものである。
［１］フッ素及びホウ素を含む被処理水から、フッ素及びホウ素を除去する水処理方法であって、前記被処理水を酸性の状態で、アルミナが充填されたカラムへ通液するカラム通液工程、及び前記カラム通液工程後の被処理水と固定化剤とを接触させる固定化工程、を含む、水処理方法。
［２］前記アルミナは、活性アルミナである、［１］に記載の水処理方法。
［３］前記カラムは、整流促進材がさらに充填されている、［１］又は［２］に記載の水処理方法。
［４］前記カラム通液工程と、前記固定化工程との間に、前記カラムを通過した被処理水を滞留させる滞留工程を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の水処理方法。
［５］フッ素及びホウ素を含む被処理水から、フッ素及びホウ素を除去する水処理装置であって、アルミナが充填されたカラム、及び前記カラムを通過した被処理水と固定化剤とを接触させるための固定化部を含む、水処理装置。
［６］前記アルミナは、活性アルミナである、［５］に記載の水処理装置。
［７］前記カラムは、整流促進材がさらに充填されている、［５］又は［６］に記載の水処理装置。
［８］前記カラムを通過した被処理水を滞留させるための滞留部をさらに含む、［５］～［７］のいずれか１つに記載の水処理装置。
［９］前記カラムを３つ以上備え、前記複数のカラムは相互に接続されており、当該水処理装置の運転中に、少なくとも１つのカラムには被処理水が通液されないように相互のカラムが接続されている、［５］～［８］のいずれか１つに記載の水処理装置。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一実施形態に係る水処理方法によれば、処理効率に優れ、スラッジ発生量が低減され、かつ、処理コストを抑制できる、フッ素及びホウ素を含む被処理水からフッ素及びホウ素を除去する水処理方法及び水処理装置を実現することができる、という効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施例において用いた装置を模式的に示す図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る水処理装置を模式的に示す図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る水処理装置を模式的に示す図である。

【図4】本発明の一実施形態に係る水処理装置を模式的に示す図である。

【図5】本発明の一実施形態に係る水処理装置を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

【0011】

〔１．水処理方法〕
本発明の一実施形態に係る水処理方法は、フッ素及びホウ素を含む被処理水から、フッ素及びホウ素を除去する水処理方法であって、前記被処理水を酸性の状態で、アルミナが充填されたカラムへ通液するカラム通液工程、及び前記カラム通液工程後の被処理水と固定化剤とを接触させる固定化工程、を含む。

【0012】

本発明の一実施形態において、水処理の対象となる、フッ素及びホウ素を含む被処理水は、フッ素及びホウ素を含む、地下水、温泉水、沼湖水、海水、工場排水、鉱山排水、河川水等であればよい。本発明の一実施形態に係る水処理方法によれば、特に高濃度のフッ素及びホウ素を含有するガラス製造工場及びメッキ工場等の排水からフッ素及びホウ素を高効率で除去することができる。

【0013】

前記被処理水中に含まれるフッ素は、被処理水中にどのような形で存在してもよい。従って、フッ素は、イオンとして存在してもよいし、フッ素化合物として他の元素と結合した状態で存在してもよい。被処理水中のフッ素の含有量としては、特に限定されないが、フッ素原子として、被処理水の重量に対して、０．０１重量％～３０重量％であることが好ましく、０．０５重量％～２０重量％であることがより好ましく、０．１重量％～１０重量％であることがさらに好ましく、０．２重量％～４重量％であることが特に好ましい。

【0014】

前記被処理水中に含まれるホウ素も、被処理水中にどのような形で存在してもよい。従って、ホウ素は、イオンとして存在してもよいし、ホウ素化合物として他の元素と結合した状態で存在してもよい。被処理水中のホウ素の含有量としては、特に限定されないが、ホウ素原子として、被処理水の重量に対して、０．００１２重量％～３．６重量％であることが好ましく、０．００６重量％～２．４重量％であることがより好ましく、０．０１２重量％～１．２重量％であることがさらに好ましく、０．０２４重量％～０．４８重量％であることが特に好ましい。

【0015】

特に酸性領域で、フッ素とホウ素とが共存する被処理水中には、フッ素とホウ素とが結合して、難分解性のホウフッ酸（ＨＢＦ_４）が生成し、ホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ^－）の形で存在する。

【0016】

前記本実施形態の構成により、本発明の一実施形態に係る水処理方法は、以下の（１）～（４）のような利点を有する。
（１）硫酸アルミニウムを添加する従来の方法と比べて、硫酸アルミニウム貯槽、硫酸アルミニウムのための送液設備、及び、硫酸アルミニウムと被処理水とを反応させるための大きな分解槽（被処理水中に含まれる全フッ素と反応するアルミニウムの２倍量のアルミニウムを含む硫酸アルミニウムを被処理水に添加して混合する必要があり、一度に処理する被処理水の量に依存して分解槽は大型になる）が不要となる。
（２）固定化工程にて生成する沈殿物（スラッジ）が少ない。従来技術では、硫酸アルミニウム由来の沈殿物（硫酸カルシウム及び水酸化アルミニウム等）が大量に生成される。これに対し、本発明の一実施形態に係る水処理方法では、硫酸塩が生成しない。また、カラム内でアルミニウムが徐々に溶出されてホウフッ酸（ＨＢＦ_４）又はホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ^－）（以下、本明細書において、ホウフッ酸（ＨＢＦ_４）又はホウフッ化物イオン（ＢＦ_４ ^－）を、「ホウフッ酸」と称する）を分解するため、使用されるアルミニウムの量が少なく、よって固定化工程で生成する水酸化アルミニウム等のスラッジの量も少ない。
（３）カラムを利用するため、カートリッジ方式でのパッケージ化が可能であり、汎用性が高くなる。特に、硫酸アルミニウムを調達することが困難である国のガラス製造工場等への導入に際して、有利になる。
（４）廃棄予定であるアルミナを利用できるため、資源活用及びコスト削減が実現できる。

【0017】

〔１－１．カラム通液工程〕
本発明の一実施形態に係る水処理方法は、前記被処理水を酸性の状態で、アルミナが充填されたカラムへ通液するカラム通液工程を含む。

【0018】

本工程では、前記被処理水を酸性の状態で前記カラムへ通液する。前記被処理水が酸性であれば、カラムに充填されたアルミナが、接触した前記被処理水に溶解し、アルミナの表面でアルミニウムイオンが溶出する。溶出したアルミニウムイオンは、ホウフッ酸と反応して、フッ化アルミニウムを生成する。すなわち、ホウフッ酸は分解される。

【0019】

また、アルミナと酸との反応は発熱反応であるので、発生した熱により、アルミニウムイオンとホウフッ酸との反応、言い換えれば、ホウフッ酸の分解反応はさらに促進される。

【0020】

従って、被処理水がホウフッ酸を含む場合であっても、前記被処理水を酸性の状態でアルミナが充填されたカラムへ通液することにより、ホウフッ酸を分解することが可能である。分解後、ホウ素はホウ酸となる。一方、フッ素は、一部はフッ化水素となり、その他はフッ化アルミニウムとなる。生成したホウ酸、フッ化アルミニウム、及びフッ化水素は、カラム通過後の被処理水中に排出される。

【0021】

本工程において、「酸性」とは、ｐＨが７未満であればよいが、アルミナから好適な量のアルミニウムイオンを溶出できるという観点から、より好ましくは５未満、さらに好ましくは４．５未満、さらに好ましくは４未満である。なお、ｐＨは、３未満、又は２未満であってもよい。また、被処理水は酸性の状態であれば、水素イオンの由来としては特に限定されず、塩酸、硫酸、及び硝酸等由来の水素イオンであり得る。また、ｐＨの下限は特に限定されるものではないが、０より大きいものとする。

【0022】

本工程では、前記被処理水を酸性の状態で前記カラムへ通液すればよいので、被処理水が元来酸性の場合は、そのまま前記カラムに通液すればよい。また、被処理水が酸性でない場合、及び、酸性度を高めたい場合には、本発明の一実施形態に係る水処理方法は、カラム通液工程の前に、ｐＨを酸性又は所定の酸性度に調整するｐＨ調整工程を含んでいてもよい。ｐＨ調整工程は、前記被処理水に、塩酸、硫酸、及び硝酸等の酸を添加することにより行うことができる。

【0023】

前記カラムに充填されるアルミナとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、活性アルミナ、及び水酸化アルミナ（アルミナ水和物）等が挙げられる。これらの中でも、ホウフッ酸を効率的に分解できるという観点から活性アルミナがより好ましい。活性アルミナとしては、例えば、活性アルミナ、ＮＫＨＤ－２４ＨＤ、ＮＫＨＤ－４６ＨＤ、ＮＫＨＤ－２４、ＮＫＨＤ－４６、ＮＫＨＯ－２４、ＨＤ－１３、ＦＤ－２４、ＫＨＳ－４６、ＫＨＡ－４６、ＫＨＡ－２４、ＫＨＯ－４６、ＫＨＯ－２４、ＫＨＯ－１２、ＫＨＤ－４６、ＫＨＤ－２４、ＫＣＧ－３０、ＫＣＧ－１５２５Ｗ、ＫＣ－５０１、Ａ－１１、ＡＣ－１１、ＡＣ－１２Ｒ（住友化学株式会社）；活性アルミナ、ＮＳＡ２０－３×６、ＮＳＡ２０－５×８、ＮＳＡ２０－７×１２、ＮＳＴ－５、ＮＳＴ－７、ＮＳＴ－３、ＮＳＴ－３Ｈ、ＮＡ－３（日揮ユニバーサル株式会社）；活性アルミナ、Ｄ－２０１（３×６）、Ｄ－２０１（５×８）、Ｄ－２０１（７×１２）、Ａ－２０１－４（７×１２）、Ａ２０４－８（７×１２）、ＡＺ－３００（７×１４）、ＣＧ－７３１（５×８）（ユニオン昭和株式会社）；酸化アルミニウム６０活性型塩基性活性度Ｉ（０．０６３－０．２００ｍｍ）、酸化アルミニウム９０活性型中性活性度Ｉ（０．０６３－０．２００ｍｍ）、酸化アルミニウム９０活性型酸性活性度Ｉ（０．０６３－０．２００ｍｍ）、酸化アルミニウム９０活性型塩基性活性度Ｉ（０．０６３－０．２００ｍｍ）、酸化アルミニウム１５０塩基性（メルク株式会社）等を用いることができる。あるいは、活性アルミナとしては、例えば活性アルミナ、アルミニウム精製、及びアルミナ触媒等の製造において廃棄物として発生する活性アルミナを利用することもできる。

【0024】

前記アルミナの形状は粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定形破砕形状等であり得る。

【0025】

また、前記アルミナの平均粒子径は、乾燥状態で、５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ～４ｍｍであることがより好ましい。前記アルミナの平均粒子径が、１ｍｍ以上であれば、カラムの目詰まりが起こりにくいという観点から好ましい。また、前記アルミナの平均粒子径が、５ｍｍ以下であれば、カラムへの通液がより均一となる（換言すればカラム中の通液の偏流を防止できる）ため好ましい。

【0026】

なお、本明細書において、他に特に規定する場合を除き、平均粒子径とは以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となる粒子の集合の数箇所から試料を採取する。それぞれの試料について、顕微鏡による観察を行い、数箇所から採取した試料全体で、合計１００個以上の粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子１つの長軸径、すなわち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を計測する。計測した１００個以上の値のうち、上下各２０％を除いた、６０％の計測値の平均を本発明における平均粒子径とする。

【0027】

本工程において、前記被処理水をカラムへ通液する流速についても、特に限定されるものではなく、適宜最適な流速を決定すればよいが、好ましくはＳＶ＝０．４～５、より好ましくはＳＶ＝１～４にて通液する。なお、ここでＳＶとは、１時間当たり樹脂容積の何倍量を通液するかを示す単位である。ＳＶ＝０．４以上であれば、カラム通液時の偏流が軽減できるため好ましい。また、ＳＶ＝５以下であれば、カラム通液時の通液抵抗の上昇による溢流を防止できるため好ましい。

【0028】

また、本工程において、前記被処理水をカラムへ通液する方向についても、特に限定されるものではなく、下向流であっても、上向流であってもよい。

【0029】

前記カラムは、アルミナが充填されたカラムであればよいが、本発明の一実施形態に係る水処理方法では、アルミナに加えて、整流促進材がさらに充填されていてもよい。酸とアルミナとの反応に伴いアルミナの粒子径が小さくなるにつれて、長時間通液した場合に、被処理水の通液性が低下する場合がある。アルミナに加えて、整流促進材が充填されたカラムを用いることによって、かかる被処理水の通液性の低下を防ぐことができる。

【0030】

前記整流促進材としては、酸性の被処理水に不活性な材質であれば特に限定されるものではないが、例えば、樹脂、耐フッ素金属、及び耐フッ素ゴムなどが挙げられ、これらの中でも樹脂がより好ましい。かかる樹脂としては、これに限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びアクリル樹脂等を好適に用いることができる。整流促進材の形状としても、特に限定されず、粒子状、ビーズ状、線維状、筒状等があげられる。中でも、前記整流促進材は、樹脂ビーズであることがより好ましい。前記整流促進材が、ビーズである場合、その粒子径は特に限定されるものではないが、送液管の径よりも大きいことが好ましい。

【0031】

前記整流促進材は、前記カラム内で、アルミナと均一に混合された状態で充填されていてもよいし、前記整流促進材とアルミナとが交互に層状に充填されていてもよい。中でも、被処理水の通液性の低下を防ぐという観点から、前記整流促進材とアルミナとが交互に層状に充填されていることがより好ましい。また、積層する層の数も特に限定されるものではないが、それぞれ多層の、例えば各２層から３層の前記整流促進材とアルミナとが交互に層状に充填されていることがより好ましい。層状に充填する場合の、層の順序については特に限定されるものではなく、また前記整流促進材の層及びアルミナの層の数は同じであってもよく異なっていてもよい。カラムの入口側及び出口側の少なくともいずれか一方、より好ましくはカラムの入口側及び出口側の両方に整流促進材が充填されるように積層することが、被処理水の通液性の低下を防ぐという観点から、より好ましい。図１に模式的に示されるカラム１は、２層の前記整流促進材３が１層のアルミナ２を挟みこむように層状に充填されており、カラム１の入口側及び出口側の両方に整流促進材３が充填されている例である。

【0032】

〔１－２．固定化工程〕
本発明の一実施形態に係る水処理方法は、前記カラム通液工程後の被処理水と固定化剤とを接触させる固定化工程を含む。

【0033】

本工程では、前記カラムを通過後の被処理水を、固定化剤と反応させることにより、当該被処理水中に含まれるフッ素及びホウ素を不溶性の化合物として、沈殿させることができる。沈殿した不溶性の化合物を分離することにより、前記被処理水から、フッ素及びホウ素を除去することができる。

【0034】

前記固定化剤は、特に限定されないが、被処理水を中和できること、及び安価であることから、好ましくは、溶解した場合に塩基性を示す、カルシウム化合物又はカルシウム化合物を含む混合物である。前記カルシウム化合物又はカルシウム化合物混合物としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムとの混合物、及び炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムとの混合物等を挙げることができる。中でも、前記固定化剤は水酸化カルシウムであることがより好ましい。

【0035】

前記被処理水と固定化剤とを接触させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、固定化槽（固定化部）内に、前記被処理水を導入し、前記固定化剤を添加後又は添加しながら接触させる方法を挙げることができる。当該固定化槽は、固定化剤と被処理水とを効率よく反応させるために、撹拌装置を備えていてもよい。

【0036】

図２には、本発明の様々な実施形態に係る水処理方法が模式的に示されている。図２中、被処理水貯槽５からの被処理水を実線Ａで示される経路で送液する実施形態では、カラム通液工程において前記カラム１を通過後の被処理水は、直接、固定化槽（固定化部）７に送液され、固定化剤と接触させられる。実線Ａで示される実施形態は、被処理水中のフッ素及びホウ素濃度が比較的低い場合に好適に用いることができる。

【0037】

本発明の一実施形態に係る水処理方法は、カラム通液工程後であって後述する脱水工程の前、例えば固定化工程において、硫酸アルミニウム（液バン）及び／又は塩化アルミニウム（ＰＡＣ）をさらに添加してもよい。添加した場合には、固定化工程で発生するスラッジの量を減らすことが可能であり、またフッ素の固定化を促進することも可能である。

【0038】

〔１－３．滞留工程〕
本発明の一実施形態に係る水処理方法は、前記カラム通液工程と、前記固定化工程との間に、前記カラムを通過した被処理水を滞留させる滞留工程を含んでいてもよい。

【0039】

カラム通液工程においては、被処理水中のフッ素及びホウ素の含有量、被処理水の酸性度、ＳＶ等によっては、アルミナから溶出したアルミニウムイオンであって、フッ素イオン又はホウフッ酸と反応していない、余剰のアルミニウムイオンが、前記カラムを通過後の被処理水に含まれる場合がある。かかる場合には、図２の点線Ｂで示されるように、前記カラム通液工程の後であって、前記固定化工程の前に、前記カラム１から排出された被処理水を、例えばカラムに直接接続された滞留槽（滞留部）６に滞留させる。これによって、カラム１内で十分にホウフッ酸が分解されなかった場合に、滞留槽６中で、ホウフッ酸を十分に分解させるための時間を与えることができる。それゆえ、余剰のアルミニウムイオンを無駄なく、ホウフッ酸の分解に使用することができるため、アルミナの使用量を低減できる。また、固定化工程に送られるアルミニウムイオンの量を低減できることにより、例えば水酸化カルシウムとアルミニウムイオンとの反応で生成するスラッジを低減することができる。前記滞留槽６は、効率よくホウフッ酸の分解反応を進行させるために、撹拌装置を備えていてもよい。

【0040】

「十分にホウフッ酸が分解されなかった場合」とは、酸により、カラムに充填されたアルミナが溶解し、アルミニウムイオンが生成されているにもかかわらず、アルミニウムイオンによってホウフッ酸が分解されるよりも早く（生成されたアルミニウムイオンの全てがホウフッ酸を分解するために使用されるよりも早く）、液体がカラムを通過した場合である。

【0041】

例えば、液体がカラム中に滞留した時間が、アルミニウムイオンの生成のためには十分な時間であったが、ホウフッ酸のホウ素イオンとフッ素イオンとへの分解のためには不十分な時間であった場合に、「分解されなかった場合」が生じる。

【0042】

また、図２では、滞留工程において、前記カラム１から排出された被処理水を滞留槽６に滞留させているが、前記カラム１から排出された被処理水を例えば前記整流促進材を充填したカラムに滞留させてもよい。

【0043】

本発明の他の一実施形態に係る水処理方法では、図２の一点鎖線Ｃにて示されるように、被処理水貯槽５からの被処理水の一部については、酸性の状態でアルミナ２が充填されたカラム１へ通液し、前記カラム１から排出された被処理水を滞留槽（滞留部）６に滞留させた後、固定化剤と接触させるとともに、被処理水の残りの一部については、アルミナ２が充填されたカラム１へ通液せずに、直接滞留槽６に送液する。かかる実施形態によれば、上述した点線Ｂで示される実施形態において、滞留槽６からなお余剰のアルミニウムイオンが、固定化槽（固定化部）７に排出される場合にも、滞留槽６に存在する余剰のアルミニウムイオンを用いて、カラム１を通っていない被処理水中のホウフッ酸を分解することができる。それゆえ、アルミナ２の使用量を低減できる。また、固定化工程に送られるアルミニウムイオンの量を低減できることにより、例えば水酸化カルシウムとアルミニウムイオンとの反応で生成するスラッジを低減することができる。

【0044】

図２の実線Ａで示される経路で被処理水を送液する実施形態、実線Ｂで示される経路で被処理水を送液する実施形態、及び、実線Ｃで示される経路で被処理水を送液する実施形態のいずれを選択するかは、被処理水貯槽５における被処理水中のフッ素及びホウ素の含有量、被処理水の酸性度、アルミナ２が充填されたカラム１のＳＶ等によって、決定することができる。また、カラム１の出口及び滞留槽６の出口におけるアルミニウムイオンの濃度をモニターし、測定された濃度に応じて、いずれの実施形態にて水処理を行うかを切り替えることもできる。

【0045】

〔１－４．脱水工程〕
本発明の一実施形態に係る水処理方法は、前記固定化工程後に、脱水工程を有してもよい。脱水工程とは、固定化工程で沈殿した不溶性の化合物を被処理水から分離する工程である。脱水工程は、ベルトプレスフィルター、フィルタープレス、及び真空脱水機等を用いた濾過などによって行うことが可能である。

【0046】

〔２．水処理装置〕
本発明の一実施形態に係る水処理装置は、フッ素及びホウ素を含む被処理水から、フッ素及びホウ素を除去する水処理装置であって、アルミナが充填されたカラム及び前記カラムを通過した被処理水と固定化剤とを接触させるための固定化部を含む。

【0047】

本発明の好ましい一実施形態に係る水処理装置は、アルミナが充填されたカラムと、前記カラムの下流側に接続された固定化部とを含む。

【0048】

本発明の一実施形態に係る水処理装置において、フッ素及びホウ素を含む被処理水、アルミナが充填されたカラム、固定化剤については、〔１．水処理方法〕において説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。

【0049】

前記カラムを通過した被処理水と固定化剤とを接触させるための固定化部とは、前記カラムを通過した被処理水（換言すれば前記カラムから排出された被処理水）と、固定化剤とを反応させ、当該被処理水中に含まれるフッ素及びホウ素を不溶性の化合物として、沈殿又は固定化させることができる容器であれば特に限定されるものではない。従って、例えば上述した固定化槽を固定化部として用いてもよく、また固定化剤が充填されたカラムを固定化部として用いてもよい。

【0050】

本発明の一実施形態に係る水処理装置では、前記固定化部は、カラムの下流側に接続されている。ここで、固定化部は、固定化剤を供給する供給部を備えていてもよい。これにより、固定化部に送液された被処理水に、固定化剤を添加することができる。供給部は、固定化剤を供給することができればどのような構成であってもよく、従来公知の構成を適宜選択することができる。

【0051】

また、前記カラムは、アルミナに加えて、さらに整流促進材が充填されているカラムであってもよい。本実施形態で用いられる整流促進材についても、〔１．水処理方法〕において説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。

【0052】

本発明の一実施形態に係る水処理装置は、例えば、図２に示す実線Ａで示される経路で、被処理水貯槽５からの被処理水を送液するように構成されていてもよい。かかる場合、水処理装置は、アルミナ２が充填されたカラム１と、上流側が前記カラム１に接続されるとともに前記カラム１を通過した被処理水が流通する送液ラインと、当該送液ラインの下流側に接続された固定化槽（固定化部）７とを含む。

【0053】

前記送液ラインは、送液管及び循環ポンプ等を含んでもよく、これら送液管及び循環ポンプ等としては、周知の送液管及び循環ポンプ等を使用することができる。

【0054】

また、本発明の一実施形態に係る水処理装置は、前記カラムを通過した被処理水を滞留させるための滞留部をさらに含んでいてもよい。本発明の一実施形態に係る水処理装置は、アルミナが充填されたカラムと、前記カラムの下流側に接続された固定化部とを含み、前記カラムの下流であって、前記固定化部の上流に、前記カラムから排出された被処理水を滞留させる滞留部が接続されていてもよい。

【0055】

前記カラムから排出された被処理水を滞留させる滞留部とは、前記カラムから排出された被処理水を、ホウフッ酸の分解反応をさらに進行させるために滞留させることができる容器であれば特に限定されるものではないが、例えば上述した、滞留槽、及び整流促進材が充填されたカラム等でありうる。

【0056】

前記滞留部は、前記カラムの下流であって、前記固定化部の上流に接続されており、前記滞留部でホウフッ酸の分解反応が進められた後の被処理水は、前記固定化部に送液され、固定化部において固定化される。

【0057】

かかる滞留部を含む、本発明の一実施形態にかかる水処理装置は、例えば、図２に示す点線Ｂで示される経路で、被処理水貯槽５からの被処理水を送液するように構成されていてもよい。かかる場合、水処理装置は、アルミナ２が充填されたカラム１と、上流側が前記カラム１に接続されるとともに前記カラム１を通過した被処理水が流通する送液ラインと、当該送液ラインの下流側に接続された滞留槽（滞留部）６と、上流側が前記滞留槽６に接続されるとともに前記滞留槽６から排出された被処理水が流通する送液ラインと、当該送液ラインの下流側に接続された、固定化槽（固定化部）７とを含む。かかる構成とすることにより、余剰のアルミニウムイオンを無駄なく、ホウフッ酸の分解に使用することができるため、アルミナの使用量を低減できる。また、固定化工程に送られるアルミニウムイオンの量を低減できることにより、例えば水酸化カルシウムとの反応で生成するスラッジを低減することができる。前記滞留槽６は、効率よくホウフッ酸の分解反応を進行させるために、撹拌装置を備えていてもよい。また、図２に示される前記滞留槽６の代わりに、前記整流促進材を充填したカラムに滞留させてもよい。前記整流促進材を充填したカラムによっても、ホウフッ酸の分解反応を進めることができ、また、カラムであることにより、槽である場合よりも、取り替えが容易であり取扱いが容易であるという利点もある。ここで、滞留部としてのカラムに充填される整流促進材は、前記〔１．水処理方法〕において説明した整流促進材と同様である。

【0058】

滞留部を含む、本発明の他の一実施形態にかかる水処理装置は、例えば、図２に示す一点鎖線Ｃで示される経路で、被処理水貯槽５からの被処理水を送液するように構成されていてもよい。かかる場合、水処理装置は、被処理水をアルミナ２が充填されたカラム１に流通する送液ラインと、アルミナが充填されたカラム１と、上流側が前記カラム１に接続されるとともに前記カラム１を通過した被処理水が流通する送液ラインと、当該送液ラインの下流側に接続された滞留槽（滞留部）６と、上流側が前記滞留槽６に接続されるとともに前記滞留槽６から排出された被処理水が流通する送液ラインと、当該送液ラインの下流側に接続された、固定化槽（固定化部）７と、被処理水をアルミナ２が充填されたカラム１に流通する送液ラインからカラム１の上流で分岐し、被処理水を前記滞留槽６に送液するラインと、を含む。かかる構成とすることにより、滞留槽６からなお余剰のアルミニウムイオンが、固定化槽７に排出される場合にも、滞留槽６に存在する余剰のアルミニウムイオンを用いて、カラム１を通っていない被処理水中のホウフッ酸を分解することができる。それゆえ、アルミナ２の使用量を低減できる。また、固定化工程に送られるアルミニウムイオンの量を低減できることにより、例えば水酸化カルシウムとの反応で生成するスラッジを低減することができる。

【0059】

また、本発明の他の一実施形態に係る水処理装置は、図２に示される、アルミナ２が充填されたカラム１と、前記カラム１の下流側に接続された固定化槽（固定化部）７とを含み、前記カラム１の下流であって、前記固定化槽７の上流に、前記カラム１から排出された被処理水を滞留させる滞留槽（滞留部）６が接続されており、さらに図２に示される全ての送液ラインとを含み、送液ラインの構成を以下のＡ～Ｃの間で、切り替え可能となっている。
Ａ：上流側が前記カラム１に、下流側が前記固定化槽７に接続されている送液ライン
Ｂ：上流側が前記カラム１に、下流側が前記滞留槽６に接続されている送液ライン、及び、上流側が前記滞留槽６に、下流側が前記固定化槽７に接続されている送液ライン
Ｃ：上流側が前記カラム１に、下流側が前記滞留槽６に接続されている送液ライン、上流側が前記滞留槽６に、下流側が前記固定化槽７に接続されている送液ライン、及び、被処理水を前記カラム１に流通する送液ラインからカラム１の上流で分岐し前記滞留槽６に接続されているライン。

【0060】

送液ラインの切り替えは、被処理水中のフッ素及びホウ素の含有量、被処理水の酸性度、アルミナ２が充填されたカラム１のＳＶ、カラム１から排出された被処理水中のアルミニウムイオンの濃度、及びカラム１の充填物（アルミナ２等）の劣化等に応じて、適宜行われる。また、本実施形態に係る水処理装置は、カラム１の出口及び滞留槽６の出口に、アルミニウムイオン監視装置が備えられていてもよい。前記アルミニウムイオン監視装置により、アルミニウムイオンの濃度をモニターし、測定された濃度に応じて、いずれの送液ラインの構成にて水処理を行うかを切り替えることもできる。例えば、カラム１の出口においてアルミニウムイオンが検出されない場合は、前記Ａの構成を選択するように切り替えればよい。また、カラム１の出口においてアルミニウムイオンが検出されるが、滞留槽６の出口においてアルミニウムイオンが検出されない場合は、前記Ｂの構成を選択するように切り替えればよい。或いは、カラム１の出口及び滞留槽６の出口のいずれにおいてもアルミニウムイオンが検出される場合は、前記Ｃの構成を選択するように切り替えればよい。送液ラインの切り替えは、図示しない、バルブ等によって行うことができる。また、送液ラインの切り替えは、前記アルミニウムイオン監視装置にて測定されたデータに基づいて、自動的に送液ラインの切り替えを行う制御部によって行われてもよい。かかる場合は、前記アルミニウムイオン監視装置として、アルミニウムイオン濃度を連続的にモニターする、アルミニウムイオン連続監視装置を用いればよい。前記アルミニウムイオン監視装置としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを適宜使用することができ、例えば、株式会社ジェイ・エム・エスのアルミニウムイオン濃度分析計ＡＬ－４０００Ｓ等を用いることができる。

【0061】

本発明の一実施形態に係る水処理装置は、少なくとも上述したような構成を備えていればよいが、その他に、必要に応じて、前記カラムの上流にｐＨ調整部を備えていてもよいし、前記固定化部の下流に、固定化部の混合物を固液分離する固液分離装置を備えていてもよい。

【0062】

また、図２に示される実施形態では、前記カラム１として、１つのカラムを用いているが、本発明の他の一実施形態に係る水処理装置では、前記カラム１として、２つ以上のカラムを使用してもよい。２つ以上のカラムは、直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよい。例えば、前記カラム１として、直列に接続された２つ以上、より好ましくは直列に接続された２つのカラムを好適に使用することができる。２つ以上のカラムを使用する場合には、１つのカラムにおいて、カラム中のホウフッ酸濃度の上昇、又はアルミナの充填不良等によるカラム中の偏流、などによってホウフッ酸の分解不良が発生した場合であっても、他のカラムにおいてホウフッ酸の分解を確実に行うことができる。

【0063】

さらに、本発明の他の一実施形態に係る水処理装置は、前記カラムに加えて、少なくとも１つの予備のアルミナが充填されたカラムが接続可能に配置されており、使用されている前記カラムの除去能力が低下した場合に、当該除去能力が低下したカラムの接続を遮断し、前記予備のカラムが使用されるように接続を切り替え可能となっている。本実施形態によれば、水処理を停止させることなく、連続運転が可能である。

【0064】

或いは、本発明の他の一実施形態に係る水処理装置は、前記カラムを３つ以上備え、前記複数のカラムは相互に接続されており、当該水処理装置の運転中に、少なくとも１つのカラムには被処理水が通液されないように相互のカラムが接続されていてもよい。

【0065】

図３は、本実施形態に係る水処理装置の一例を模式的に示す図である。図３に示す水処理装置では、前記カラム１として直列に接続された２つのカラム１を使用し、前記２つのカラム１に加えて、１つの予備のアルミナ２が充填されたカラム１が接続可能に配置されており、使用されている前記２つのカラム１の内、上流側のカラム１の除去能力が低下した場合に、当該除去能力が低下した上流側のカラム１の接続を遮断し、前記２つのカラム１の内、下流側のカラム１と前記予備のカラム１とが使用されるように接続を切り替え可能となっており、同様の切り替えが３つのカラム１の間で連続的に行われるように、接続を切り替え可能となっている。

【0066】

より具体的には、図３に示す水処理装置では、アルミナ２が充填されたカラム１として、３つのカラム１を備え、その内の２つのカラム１、即ち、Ａ塔とＢ塔、Ｂ塔とＣ塔、及び、Ｃ塔とＡ塔のいずれかが、直列に接続された２つのカラム１として接続されるようになっており、各カラム１の出口には、アルミニウムイオン監視装置８が備えられている。かかる実施形態によれば、最初にＡ塔とＢ塔とが使用されるように接続されている状態（図３中（ｉ）の経路）で運転を行い、Ａ塔の出口のアルミニウムイオン監視装置８により、アルミニウムイオンの濃度の低下を検知したときに、Ａ塔の接続を遮断し、Ｂ塔とＣ塔とが使用されるように接続が切り替えられる（図３中、（ｉｉ）の経路）。接続が遮断されたＡ塔は、遮断されている間に、洗浄され、新たにアルミナ２が充填される。同様に、Ｂ塔の出口のアルミニウムイオン監視装置８により、アルミニウムイオンの濃度の低下を検知したときに、Ｂ塔の接続を遮断し、Ｃ塔とＡ塔とが使用されるように接続が切り替えられる（図３中、（ｉｉｉ）の経路）。接続が遮断されたＢ塔は、遮断されている間に、洗浄され、新たにアルミナ２が充填される。前記２つのカラム１の下流には前記滞留槽（滞留部）６が接続され、前記滞留槽６の下流には固定化槽（固定化部）７が接続されている。なお、図３に示す水処理装置は、上述したカラム１と、前記滞留槽６、固定化槽７とを含む構成となっているが、前記２つのカラムの下流には、直接固定化槽７が接続されていてもよい。送液ラインの切り替えは、図示しない、バルブ等によって行うことができる。また、送液ラインの切り替えは、前記アルミニウムイオン監視装置８にて測定されたデータに基づいて、自動的に送液ラインの切り替えを行う制御部によって行われてもよい。かかる場合は、前記アルミニウムイオン監視装置８として、アルミニウムイオン濃度を連続的にモニターする、アルミニウムイオン連続監視装置を用いればよい。

【0067】

図４は、本実施形態に係る水処理装置の変形例を模式的に示す図である。図４に示す水処理装置では、前記滞留部６として、前記整流促進材を充填したカラムが備えられている。

【0068】

カラムの除去能力が低下したことは、上述したように、例えば、カラムの出口でのアルミニウムイオンの濃度の低下が検知されることによって検出することができる。或いは、カラムの除去能力が低下したことは、カラム内のアルミナの量が減少したことを目視で確認することによっても検出することができる。

【0069】

カラムの除去能力が低下したことは、カラムを通過後の被処理水中に含まれる、フッ素イオンを検出することによっても判断できる。カラム中のアルミナが減少すると、アルミナが溶解することで生成されるアルミニウムイオンも減少し、従い分解されるホウフッ酸の量も減少する。分解されるホウフッ酸量が減少すれば、生成されるフッ化ホウ素量が減少し、従いフッ素イオンが減少する。従って、カラムを通過後の被処理水中に含まれる、フッ素イオンを検出することにより、カラムの破壊の度合いを判定することができる。

【0070】

さらに、本発明の他の一実施形態に係る水処理装置は、フッ素及びホウ素を含む被処理水を含む貯槽とアルミナが充填されたカラムと前記カラムを通過した被処理水及び固定化剤を接触させるための固定化部とを含み、被処理水が前記貯槽とアルミナが充填されたカラムとの間で循環するようになっていてもよい。当該水処理装置の一例を図５に示す。

【0071】

図５に示すように、当該実施形態に係る水処理装置は、上流側が貯槽９に、下流側がカラム１に接続されている送液ライン（被処理液を貯槽９からカラム１に送液するライン）と、上流側がカラム１に、下流側が貯槽９に接続されている送液ライン（カラム１を通過した被処理水を再び貯槽９に送液するライン）とを含む経路（実線で示される（ｉ）の経路）と、上流側及び下流側の両方が貯槽９へ接続されており、貯槽９から被処理水を取り出し、再び貯槽９へ送液する送液ライン（点線で示される（ｉｉ）の経路）とを含み、さらに固定化槽（固定化部）７へ被処理水を送液する送液ラインを含む。

【0072】

かかる構成により、被処理水は、貯槽９からカラム１に送液され、カラム１を通過した被処理水は、再び貯槽９に戻され、貯槽９とカラム１との間で循環するようになっている。このとき、カラム通液工程において、アルミナ２から溶出したアルミニウムイオンであって、フッ素イオン又はホウフッ酸と反応していない、余剰のアルミニウムイオンが、カラム１を通過後の被処理水に含まれるように、被処理水の酸性度、ＳＶ等を選択する。これにより、被処理水がカラム１を通過するときに、ホウフッ酸の一部が分解され、同時に被処理水中の酸によりアルミナ２からアルミニウムイオンが溶出する。溶出したアルミニウムイオンは貯槽９に供給され、貯槽９内でもホウフッ酸が分解される。すなわち、本実施形態に係る水処理装置では、貯槽９が排液の貯槽であると同時に上述した滞留槽（滞留部）の機能を果たし、貯槽９にて、前記カラム１を通過した被処理水を滞留させる滞留工程が行われる。被処理水を循環させるために、例えばポンプが使用される。そして、（ｉ）の経路における被処理水の循環流により、貯槽９内で被処理水が撹拌される。

【0073】

さらに、図５中、点線で示される（ｉｉ）の経路にて、被処理水を循環させることにより、貯槽９内で被処理水を撹拌する。ここで、貯槽９から被処理水を取り出し、再び貯槽９へ送液するための送液ラインには、貯槽９内の被処理水の撹拌効果を得るために、例えばポンプが接続されている。（ｉ）の経路と（ｉｉ）の経路とを併用することによって、最適なアルミニウムイオンの供給を確保するとともに、貯槽９内の被処理水を撹拌することができる。また前記ポンプからの発熱によって、被処理水温度を上昇させることができるため、反応を促進させることができる。前記ポンプとしてはどのようなポンプを使用してもよいが、撹拌効果の観点から、例えば渦巻きポンプ等の循環ポンプを好適に用いることができる。

【0074】

カラム１は、アルミナ２に加えて整流促進材が充填されていてもよい。

【0075】

図５に示す実施形態では、貯槽９内の被処理水の撹拌は、ポンプにより被処理水を循環させることにより行っているが、他の一実施形態では、貯槽９に撹拌装置を備えて撹拌装置によって行ってもよい。

【0076】

図５に示す実施形態では、固定化槽７へ被処理水を送液する送液ラインとして２つの経路が示されている。一つは、カラム１と貯槽９との間においてカラム１を通過する手前で（ｉ）の経路から分岐し、固定化槽７へ被処理水を送液する経路であり、もう一つは、カラム１と貯槽９との間においてカラム１を通過した後に（ｉ）の経路から分岐し、カラム１を通過した被処理水を固定化槽７へ送液する経路である。これら２つの経路は、通常、弁等によって閉鎖されており、適宜、どちらか一方または両方の弁が開放され、被処理水が固定化槽７へ送液される。前記開放の時期は、被処理水中のホウフッ酸の濃度などによって決定される。なお、図５に示す実施形態では、固定化槽７へ被処理水を送液する送液ラインは（ｉ）の経路から分岐しているが、これに限定されず、（ｉｉ）の経路から分岐されて構成されてもよい。

【0077】

本実施形態に係る水処理装置によれば、図２～図４に示したような滞留槽(滞留部)６が不要であり、また、図３及び図４に示すような２つ以上のカラム１が不要である。従って、設備全体の系が単純なものとなり、設備維持に必要な時間及び費用を削減できると共に、設備の設置面積を小さくできる利点を有する。

【0078】

また、貯槽９とカラム１間の循環というクローズド方式であるため、ホウフッ酸が処理されたかどうかを確認した後に、次の固定化工程に被処理水を供給するため、ホウフッ酸が分解されずに流出するというリスクを低減することができる。

【実施例】

【0079】

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0080】

（ａ）モデル排液（被処理水）
モデル排液を以下のようにして作製した。
（１）２０ｗｔ％塩酸３Ｌ中に４８ｗｔ％フッ化水素液（密度１．１５ｇ／ｍＬ）を１１４．４ｍＬ加えた。
（２）前記（１）で得られた溶液に、ホウ酸５７ｇを加え、よく撹拌して溶解させた。
（３）前記（２）で得られた溶液に、２０ｗｔ％塩酸を加えて全量５Ｌにし、撹拌混合した。

【0081】

モデル排液中のｐＨ、並びにフッ素及びホウ素の濃度を表１に示す。

【0082】

【表1】

【0083】

表中、「Ｔ－Ｆ」は、全フッ素量を表し、「Ｆ^－」は、フッ素イオンとして存在するフッ素量を表し、「ＢＦ_４－Ｆ」は、ホウフッ酸として存在するフッ素量を表し、「Ｂ」は、全ホウ素量を表している。なお、実施例及び比較例において、全フッ素量の測定は、ＪＩＳＫ０１０２－３４．１吸光光度法を、フッ素イオンとして存在するフッ素量（Ｆ^－）の測定は、イオンクロマトグラフ法を、全ホウ素量（Ｂ）の測定は、ＪＩＳＫ０１０２－４７．１メチレンブルー吸光光度法、を用いて行った。

【0084】

（ｂ）実排液（被処理水）
ガラス製造業で生じた排液を用いた。実排液中のｐＨ、並びにフッ素及びホウ素の濃度を表２に示す。

【0085】

【表2】

【0086】

（ｃ）アルミナ
実施例１～４では、アルミナとして、活性アルミナの製造にて廃棄物として発生した活性アルミナ（廃活性アルミナと称する）を使用した。廃活性アルミナの平均粒子径は、１ｍｍ～６ｍｍであり、密度は０．８６２ｇ／ｍＬであった。

【0087】

比較例１～３、及び実施例５では、アルミナとして、活性アルミナ（住友化学株式会社製、ＮＫＨＤ－２４ＨＤ、粒子径：２～４ｍｍ、密度：０．８０６ｇ／ｍＬ）を使用した。

【0088】

（ｄ）整流促進材
実施例３及び４では、整流促進材として、樹脂ビーズ（大創産業社製、ラウンドビーズ、密度０．５５６ｇ／ｍＬ）を使用した。

【0089】

〔実施例１〕
活性アルミナが充填された小スケールのカラムを使用してモデル排液を処理した。

【0090】

廃活性アルミナ１００ｍＬを、２００ｍＬの樹脂製のメスシリンダーに充填し、保持液面まで純水を満たした。その後、図１に示す装置と同様の装置を用いてモデル排液のカラムへの供給を開始した。カラムへのモデル排液の通液速度は１００ｍＬ／ｈ（ＳＶ＝１）とし、５時間、モデル排液をカラムに通液させた。カラムへの供給開始（換言すれば通液開始）より５時間後から１時間、カラムからの流出液１００ｍＬを採取し、分析に供するサンプルとした。

【0091】

流出液（１００ｍＬ）中のフッ素イオンとして存在するフッ素量（Ｆ^－）及び全ホウ素量（Ｂ）を測定した。また、モデル排液中の全フッ素量から流出液中のフッ素イオンとして存在するフッ素量（Ｆ^－）を差し引くことにより、流出液中のホウフッ酸として存在するフッ素量（ＢＦ_４－Ｆ）を算出した（濃度（換算値））。モデル排液中のＢＦ_４－Ｆから、流出液中のＢＦ_４－Ｆ（濃度（換算値））を差し引くことにより、カラム通液による、モデル排液中のＢＦ_４－Ｆの低下濃度（計算値）を算出した。（低下濃度／モデル排液中のＢＦ_４－Ｆの濃度）×１００によって算出される値をホウフッ酸の分解率（計算値）とした。表３に結果を示す。表３に示すように、被処理水中のホウフッ酸の８３％が、カラムを通過することにより分解されたことが確認された。

【0092】

【表3】

【0093】

〔実施例２〕
活性アルミナが充填された小スケールのカラムを使用して実排液を処理した。

【0094】

廃活性アルミナ１００ｍＬを、２００ｍＬの樹脂製のメスシリンダーに充填し、保持液面まで純水を満たした。その後、図１に示す装置と同様の装置を用いて実排液のカラムへの供給を開始した。カラムへの実排水の通液速度は１００ｍＬ／ｈ（ＳＶ＝１）とし、５時間、実排液をカラムに通液させた。カラムへの供給開始より５時間後から１時間、カラムからの流出液１００ｍＬを採取し、分析に供するサンプルとした。

【0095】

実施例１と同様にして、流出液（１００ｍＬ）中のフッ素イオンとして存在するフッ素量（Ｆ^－）及び全ホウ素量（Ｂ）を測定し、流出液中のホウフッ酸として存在するフッ素量（ＢＦ_４－Ｆ）（濃度（換算値））、カラム通液による、実排液中のホウフッ酸の低下濃度（計算値）、及びホウフッ酸の分解率（計算値）を決定した。表４に結果を示す。表４に示すように、被処理水中のホウフッ酸の８５％が、カラムを通過することにより分解されたことが確認された。

【0096】

【表4】

【0097】

〔実施例３〕
活性アルミナに加えて、整流促進材として樹脂ビーズが充填された小スケールのカラムを使用して、モデル排液を処理した。

【0098】

廃活性アルミナ１００ｍＬの代わりに、廃活性アルミナ４２ｍＬと、樹脂ビーズ２０ｇとをカラムに充填した。充填様式としては、図１において、アルミナと樹脂ビーズとの３層となっているところを、カラム上方から廃活性アルミナと樹脂ビーズとが各２層の層状となるように、２００ｍＬの樹脂製のメスシリンダーに充填し、保持液面まで純水を満たし、カラム以外が図１に示す構成と同様である装置を作製した。その後、当該装置を用いてモデル排液のカラムへの供給を開始した。カラムへのモデル排液の通液速度は１００ｍＬ／ｈ（ＳＶ＝２．４、樹脂ビーズの体積を除く）とし、５時間、モデル排液をカラムに通液させた。カラムへの供給開始より５時間後から１時間、カラムからの流出液１００ｍＬを採取し、分析に供するサンプルとした。

【0099】

実施例１と同様にして、流出液（１００ｍＬ）中のフッ素イオンとして存在するフッ素量（Ｆ^－）及び全ホウ素量（Ｂ）を測定し、流出液中のホウフッ酸として存在するフッ素量（ＢＦ_４－Ｆ）（濃度（換算値））、カラム通液による、モデル排液中のホウフッ酸の低下濃度（計算値）、及びホウフッ酸の分解率（計算値）を決定した。表５に結果を示す。表５に示すように、被処理水中のホウフッ酸の８３％、がカラムを通過することにより分解されたことが確認された。また、実施例１との比較より、モデル排液の通液速度（ＳＶ＝２．４）が、実施例１の通液速度（ＳＶ＝１）と比べて２．４倍、と速い場合でも、好適にホウフッ酸が分解されたことが分かる。

【0100】

【表5】

【0101】

〔実施例４〕
活性アルミナに加えて、整流促進材として樹脂ビーズが充填された小スケールのカラムを使用して、実排液を処理した。

【0102】

廃活性アルミナ１００ｍＬの代わりに、廃活性アルミナ５０ｍＬと、樹脂ビーズ５０ｇとを、カラム上方から樹脂ビーズ、廃活性アルミナ、および樹脂ビーズの順に、２００ｍＬの樹脂製のメスシリンダーに充填し、保持液面まで純水を満たした、図１のような装置を作製した。その後、図１に示す装置を用いて実排液のカラムへの供給を開始した。カラムへの実排液の通液速度は１００ｍＬ／ｈ（ＳＶ＝２、樹脂ビーズの体積を除く）とし、５時間、実排液をカラムに通液させた。カラムへの供給開始より５時間後から１時間、カラムからの流出液１００ｍＬを採取し、分析に供するサンプルとした。

【0103】

実施例１と同様にして、流出液（１００ｍＬ）中のフッ素イオンとして存在するフッ素量（Ｆ^－）及び全ホウ素量（Ｂ）を測定し、流出液中のホウフッ酸として存在するフッ素量（ＢＦ_４－Ｆ）（濃度（換算値））、カラム通液による、実排液中のホウフッ酸の低下濃度（計算値）、及びホウフッ酸の分解率（計算値）を決定した。表６に結果を示す。表６に示すように、被処理水中のホウフッ酸の８５％が、カラムを通過することにより分解されたことが確認された。また、実施例２との比較より、実排液の通液速度（ＳＶ＝２）が、実施例２の通液速度（ＳＶ＝１）と比べて２倍、と速い場合でも、好適にホウフッ酸が分解されたことが分かる。

【0104】

【表6】

【0105】

（比較例１）
実排液、３００ｍＬに、実排液中に含まれるホウフッ酸の分解及びフッ素との反応に必要な量である、１．５ｍＬの活性アルミナを添加し、撹拌混合した。３日間撹拌を行ったが、活性アルミナは完全には溶解されなかった。その後、固定化剤として１５％の水酸化カルシウム溶液９０ｍＬを添加して、ｐＨを１０に調整し、固定化を行った。その後、スラッジを含む溶液を濾過し、ろ液を分析した。

【0106】

表７に、発生したスラッジの量、濾過前（混合時）の溶液中の、Ｔ－Ｆ及びＢＦ_４－Ｆの濃度（計算値）、ろ液中のＦ^－及びＴ－Ｆの濃度（分析値）、並びに、実排液中のホウフッ酸の低下濃度（Ｔ－Ｆ除去率）を示す。

【0107】

【表7】

【0108】

表中、ＭＬＳＳは、懸濁浮遊物質を指す。

【0109】

（比較例２）
実排液、３００ｍＬに、実排液中に含まれるホウフッ酸の分解及びフッ素との反応に必要な量の２倍である、３．０ｍＬの活性アルミナを添加し、固定化剤として１５％の水酸化カルシウム溶液を１０４．８ｍＬ使用したこと以外は比較例１と同様にして、実排液を処理した。結果を表７に示す。

【0110】

（比較例３）
実排液、３００ｍＬに、実排液中に含まれるホウフッ酸の分解及びフッ素との反応に必要な量の４倍である、５．５ｍＬの活性アルミナを添加し、固定化剤として１５％の水酸化カルシウム溶液を１２３ｍＬ使用したこと以外は比較例１と同様にして、実排液を処理した。結果を表７に示す。

【0111】

表７より、実排液中に活性アルミナを添加した比較例１～３では、Ｔ－Ｆ除去率（％）がそれぞれ４、１５、３４と低いにもかかわらず、スラッジ発生量（ｋｇ－スラッジ／ｍ^３排液）が、ｄｒｙベースでそれぞれ４１．１、５９．５、８５．５、ｗｅｔベースでそれぞれ３０８．６、４１３．８、５２５．７と多いことが分かる。スラッジ発生量が多い原因としては、以下（１）～（３）の原因が考えられる。（１）活性アルミナを実排液中に添加したことにより、多量のアルミニウムイオンが発生した。（２）前記（１）によって、発生したアルミニウムイオンの大部分が、ホウフッ酸の分解に使用されなかった。（３）前記（２）によって、多量のアルミニウムイオンと、水酸化カルシウムとが反応し、多量の水酸化アルミニウムが発生した。なお、前記（１）は、活性アルミナ添加量と３日間撹拌後溶解しなかった活性アルミナ量との比較から、添加した活性アルミナの内９割以上の活性アルミナが溶解したことが分かる。また、前記（２）は、Ｔ－Ｆ除去率が低いことからわかる。

【0112】

（比較例４）
実排液、５０ｍＬ及び水１００ｍＬを混合し、当該混合物に、実排液中に含まれるホウフッ酸の分解及びフッ素との反応に必要な理論量の２倍である、１２．７ｍＬの硫酸アルミニウム溶液（住友化学株式会社製、液体硫酸アルミニウム（商品名））を添加し、室温（実測値：２１℃）で１時間、撹拌し反応させた。その後、固定化剤として１５％の水酸化カルシウム溶液３９．８ｍＬを添加して、ｐＨを９．４３又は９．４２に調整し、固定化を行った。その後、スラッジを含む溶液を濾過し、ろ液を分析した。

【0113】

表８に、発生したスラッジの量、濾過前の溶液中の、Ｔ－Ｆの濃度（計算値）、ろ液中のＦ^－及びＴ－Ｆの濃度（分析値）、並びに、実排液中のホウフッ酸の低下濃度（Ｔ－Ｆ除去率）を示す。なお比較例４では、同じ実験２を２回行っており、それぞれ実験Ｎｏ．１及び２として、記載している。

【0114】

【表8】

【0115】

※１：ｇ－ｄｓ／ｍＬ－排液（ｄｓはドライベースを表している）
※２：ｇ－ｗｓ／ｍＬ－排液（ｗｓはウエットベースを表している）
〔実施例５〕
活性アルミナが充填された小スケールのカラムを使用して実排液を処理した。

【0116】

廃活性アルミナ６２ｍＬを、２００ｍＬの樹脂製のメスシリンダーに充填し、保持液面まで純水を満たした。その後、図１に示す装置と同様の装置を用いて実排液のカラムへの供給を開始した。カラムへの実排水の通液速度は１００ｍＬ／ｈ（ＳＶ＝１．６）とし、２４時間、実排液をカラムに通液させた。カラムへの供給開始より２４時間後から２時間、カラムからの流出液２００ｍＬを採取し、そのうち１００ｍＬを分析に供するサンプルとした。

【0117】

【0118】

また、別の装置で、上記と同じ方法で２４時間、実排液をカラムに通液させた。カラムへの供給開始より２４時間後から２時間、カラムからの流出液２００ｍＬを採取し、そのうち１００ｍＬを固定化工程に供するサンプルとした。固定化工程では、固定化剤として、１５％の水酸化カルシウム溶液２２ｍＬを添加して、ｐＨを１０．０５に調整し、固定化を行った。その後、スラッジの量を測定した。表９に結果を示す。

【0119】

表９より、実施例５では、カラムを通過させることによって、実排液中のホウフッ酸の８５％が分解されたことが分かる。一方、表７に示される比較例１～３では、Ｔ－Ｆ除去率は顕著に低い。比較例１～３の中でも最もＴ－Ｆ除去率の高い比較例３（Ｔ－Ｆ除去率３４％）のスラッジ発生量と、実施例５のスラッジ発生量とを比較すると、実施例５は、分解率が高いにもかかわらず、スラッジ発生量が６１．４ｋｇ－スラッジ／ｍ^３－排液とより低いことが分かる。

【0120】

【表9】