特許 7089978 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-15

(45)【発行日】2022-06-23

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20220616BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018146837

(22)【出願日】2018-08-03

(65)【公開番号】P2020020751

(43)【公開日】2020-02-06

【審査請求日】2021-04-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 悠介

(72)【発明者】

【氏名】関谷 高幸

(72)【発明者】

【氏名】蔭山 翔太

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－２０９１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３６８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１３２９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０３６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２２５４３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、
前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、
前記第１の内部空所に面して設けられた１つまたは２つの単位電極部からなる内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、
前記第２の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、
前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、
前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、
前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、
を有してなり、
前記内側ポンプ電極が前記２つの単位電極部からなる場合、前記２つの単位電極部は互いに対向して配置され、
前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第１の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記第１の内部空所における前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、
前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、
前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるＮＯｘ電流の大きさに基づいて前記ＮＯｘの濃度を特定する濃度特定手段、
をさらに備え、
前記ガス導入口から前記第１の内部空所に至るまでの拡散抵抗が２００ｃｍ^－１以上１０００ｃｍ^－１以下であり、
前記第１の内部空所について、前記センサ素子の長手方向におけるサイズである空所長さをＬ１、前記センサ素子の厚み方向におけるサイズである空所厚みをｔ１、前記長手方向と前記厚み方向の双方に直交する幅方向におけるサイズである空所幅をｗ１とし、前記単位電極部について、前記長手方向におけるサイズである電極長さをＬ２、前記幅方向におけるサイズである電極幅をｗ２とするとき、
前記空所長さＬ１が２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、
前記空所厚みｔ１が５０μｍ以上３００μｍ以下であり、
前記空所長さに対する前記電極長さの比が０．５以上１．０以下であり、
前記空所幅に対する前記電極幅の比が０．５以上１．０以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサであって、
前記空所長さＬ１が３．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下であり、
前記空所厚みｔ１が１００μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記空所長さに対する前記電極長さの比が０．８以上１．０以下であり、
前記空所幅に対する前記電極幅の比が０．９以上１．０以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記１つまたは２つの単位電極部において、
前記厚み方向におけるサイズである電極厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であり、
面積が２０ｍｍ^２以下であり、
前記内側ポンプ電極の総面積が１０ｍｍ^２以上であり、
かつ、
前記空所厚みに対する前記電極厚みの総和の比が０．０６以上０．６０以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、
前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、
前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、
前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、
をさらに有してなり、
前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、
前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、
前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、
ことを特徴とするガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を求めるガスセンサに関するものであり、特に、高ＮＯｘ濃度範囲における精度の確保に関する。

【背景技術】

【0002】

酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ（ＮＯｘセンサ）がすでに公知である（例えば、特許文献１参照）。このようなガスセンサにおいて、ＮＯｘ濃度を求めるにあたってはまず、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けた空所（内部空所）に所定の拡散抵抗の下で導入され、係る被測定ガス中の酸素が、例えば主ポンプセルおよび補助ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第一および第二の電気化学的ポンプセル）二段階に設けられた電気化学的ポンプセルにて汲み出されて、被測定ガス中の酸素濃度があらかじめ十分に低下させられる。その後、被測定ガス中のＮＯｘが、還元触媒として機能する測定電極（特許文献１においては第三内側ポンプ電極）において還元または分解され、これによって生じる酸素が、測定電極を含む、例えば測定ポンプセルなどと称される（特許文献１においては第三の電気化学的ポンプセル）上記とは別の電気化学的ポンプセルにて汲み出される。そして、係る測定ポンプセルを流れる電流（ＮＯｘ電流）がＮＯｘの濃度との間に一定の関数関係を有することを利用して、ＮＯｘの濃度が求められるようになっている。

【0003】

係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）において、主ポンプセルが内部空所から酸素を汲み出す際にＮＯｘが分解されてしまうことを抑制し、ＮＯｘの検出精度を高めることを目的として、内部空所に設けられてなり主ポンプセルを構成する内側ポンプ電極の金属成分に、Ａｕが添加されたＰｔ（Ａｕ－Ｐｔ合金）を用いる態様も、すでに公知である（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第３０５０７８１号公報

【文献】特開２０１４－１９０９４０号公報

【文献】特開２０１４－２０９１２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のようなガスセンサにおいては、測定電極に到達した被測定ガス中のＮＯｘが測定電極の触媒作用により還元されることで生じる酸素の量に基づき、ＮＯｘの濃度が求められる。その際、被測定ガス中の酸素は、被測定ガスが測定電極に到達するまでの間に電気化学的ポンプセルによって汲み出されるが、係る酸素の汲み出しは、ＮＯｘの分解が生じない範囲で被測定ガスの酸素分圧（酸素濃度）が十分に低められる態様にて行われる。測定電極に到達する前にＮＯｘが分解してしまうと、測定電極に到達するＮＯｘの量が減少し、濃度を精度よく求めることができなくなるためである。

【0006】

しかしながら、内部空所に導入される被測定ガスの酸素濃度が高い場合、酸素の汲み出しの際にＮＯｘの分解が生じてしまう場合がある。この点について、本発明の発明者が鋭意検討したところ、内部空所においては上流側（センサ素子のガス導入口に近い側）ほど被測定ガスにおける酸素濃度が高くなる傾向があることに起因して、内側ポンプ電極の上流側に近い部分ほど、酸素濃度が高い被測定ガスから酸素を汲み出そうとするべく、局所的に高いポンプ電圧が印加されてしまう傾向があり、そのような部分においてＮＯｘの分解が生じているとの知見が得られた。

【0007】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合においても精度よくＮＯｘの測定を行うことができるガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質で構成されたセンサ素子を備える、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定可能な限界電流型のガスセンサであって、前記センサ素子が、外部空間から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第１の内部空所と、前記第１の内部空所と所定の拡散抵抗のもとで連通してなる第２の内部空所と、前記第１の内部空所に面して設けられた１つまたは２つの単位電極部からなる内側ポンプ電極と、前記センサ素子の表面に設けられた外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、主ポンプセルと、前記第２の内部空所に面して設けられてなるとともに、所定の拡散抵抗を与える多孔質保護膜にて被覆されてなり、ＮＯｘに対する還元触媒として機能する測定電極と、前記センサ素子の外部から基準ガスとして大気が導入される大気導入層と、前記大気導入層に被覆されてなる基準電極と、前記測定電極と、前記外側ポンプ電極と、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、測定ポンプセルと、を有してなり、前記内側ポンプ電極が前記２つの単位電極部からなる場合、前記２つの単位電極部は互いに対向して配置され、前記主ポンプセルは、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に所定の主ポンプ電圧が印加されることによって、前記第１の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって前記第１の内部空所における前記被測定ガスの酸素分圧が低められ、前記測定ポンプセルは、前記測定電極の近傍に到達した前記被測定ガス中のＮＯｘが、前記測定電極において還元されることで生じた酸素を、前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に所定のポンプ電圧が印加されることによって汲み出し、前記測定ポンプセルにおいて前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に流れるＮＯｘ電流の大きさに基づいて前記ＮＯｘの濃度を特定する濃度特定手段、をさらに備え、前記ガス導入口から前記第１の内部空所に至るまでの拡散抵抗が２００ｃｍ^－１以上１０００ｃｍ^－１以下であり、前記第１の内部空所について、前記センサ素子の長手方向におけるサイズである空所長さをＬ１、前記センサ素子の厚み方向におけるサイズである空所厚みをｔ１、前記長手方向と前記厚み方向の双方に直交する幅方向におけるサイズである空所幅をｗ１とし、前記単位電極部について、前記長手方向におけるサイズである電極長さをＬ２、前記幅方向におけるサイズである電極幅をｗ２とするとき、前記空所長さＬ１が２．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、前記空所厚みｔ１が５０μｍ以上３００μｍ以下であり、前記空所長さに対する前記電極長さの比が０．５以上１．０以下であり、前記空所幅に対する前記電極幅の比が０．５以上１．０以下である、ことを特徴とする。

【0009】

また、本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、前記空所長さＬ１が３．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下であり、前記空所厚みｔ１が１００μｍ以上２００μｍ以下であり、前記空所長さに対する前記電極長さの比が０．８以上１．０以下であり、前記空所幅に対する前記電極幅の比が０．９以上１．０以下である、ことを特徴とする。

【0010】

また、本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記１つまたは２つの単位電極部において、前記厚み方向におけるサイズである電極厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であり、面積が２０ｍｍ^２以下であり、前記内側ポンプ電極の総面積が１０ｍｍ^２以上であり、かつ、前記空所厚みに対する前記電極厚みの総和の比が０．０６以上０．６０以下である、ことを特徴とする。

【0011】

また、本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るガスセンサであって、前記センサ素子が、前記内側ポンプ電極と、前記基準電極と、前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、主ポンプ制御用センサセルと、前記第２の内部空所に面して設けられた補助ポンプ電極と、前記外側ポンプ電極と、前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的ポンプセルである、補助ポンプセルと、前記補助ポンプ電極と、前記基準電極と、前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、補助ポンプ制御用センサセルと、前記測定電極と、前記基準電極と、前記測定電極と前記基準電極との間に存在する前記固体電解質とから構成される電気化学的センサセルである、測定ポンプ制御用センサセルと、をさらに有してなり、前記主ポンプセルは、前記主ポンプ制御用センサセルにおいて前記内側ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じた前記主ポンプ電圧を前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第１の内部空所に存在する前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、前記補助ポンプセルは、前記補助ポンプ制御用センサセルにおいて前記補助ポンプ電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記補助ポンプ電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記第２の内部空所に導入された前記被測定ガス中の酸素を汲み出し、これによって酸素分圧が前記第１の内部空所よりもさらに低められた前記被測定ガスが、前記測定電極に到達し、前記測定ポンプセルは、前記測定ポンプ制御用センサセルにおいて前記測定電極と前記基準電極との間に生じる起電力に応じたポンプ電圧を前記測定電極と前記外側ポンプ電極との間に印加することによって、前記測定電極において生じた酸素を汲み出す、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明の第１ないし第４の態様によれば、酸素濃度が高い被測定ガスが第１の内部空所に導入されたとしても、ＮＯｘの測定精度の確保が可能な範囲で、第１の内部空所からの酸素の汲み出しが行われるとともに第１内部空所におけるＮＯｘの分解が抑制されてなり、それゆえ、係る導入がＮＯｘの測定精度に及ぼす影響が小さいガスセンサが、実現される。

【0013】

特に、第２の態様によれば、たとえ酸素濃度が高い被測定ガスが第１の内部空所に導入されたとしても、第１の内部空所の酸素分圧は設定された値にほぼ保たれ、かつ、第１内部空所においてＮＯｘの分解は生じず、それゆえにＮＯｘの測定精度の劣化がほとんど生じないガスセンサが、実現される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。

【図2】第１内部空所２０およびその上下面に設けられてなる内側ポンプ電極２２のサイズについて説明するための図である。

【図3】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜ガスセンサの概略構成＞
初めに、本実施の形態に係るセンサ素子１０１を含む、ガスセンサ１００の概略構成について説明する。本実施の形態において、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。

【0016】

図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含む、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。

【0017】

センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる（例えばイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。

【0018】

係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0019】

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0020】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0021】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

【0022】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

【0023】

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0024】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0025】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

【0026】

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0027】

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

【0028】

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0029】

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

【0030】

なお、本実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０１においては、ガス導入口１０から第１内部空所２０に至るまでの間における拡散抵抗（以下、空所前拡散抵抗）が２００ｃｍ^－１～１０００ｃｍ^－１なる範囲内の値となるように構成されてなる。これは、第１拡散律速部１１の拡散抵抗と第２拡散律速部１３の拡散抵抗と適宜に組み合わせることで実現されてなる。なお、第１内部空所２０におけるセンサ素子１０１の長手方向（以下、素子長手方向）に垂直な断面の面積は、第２拡散律速部１３の断面の面積よりも大きいため、第２拡散律速部１３を通過して第１内部空所２０に流入する被測定ガスに対して第１内部空所２０が拡散律速部として作用することはないので、空所前拡散抵抗は、ガス導入口１０から内側ポンプ電極２２に至るまでの拡散抵抗と実質的に等価である。

【0031】

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0032】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面および当該面に対向する第１固体電解質層４の上面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の内側ポンプ電極２２と対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0033】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成された２つの単位電極部からなる。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、それぞれから延在し、かつ、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に沿って設けられる幅細の導通部にて接続されてなる（図示省略）。

【0034】

天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部２２ａのみ、あるいは、底部電極部２２ｂのみが設けられる態様であってもよい。

【0035】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極として形成される。特に、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％～４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．６ｗｔ～１．４ｗｔ％程度含むＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ_２とのサーメット電極として、５μｍ～２０μｍの厚みに形成される。Ａｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ_２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ_２＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であればよい。

【0036】

一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ_２とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。

【0037】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。

【0038】

なお、センサ素子１０１においては、酸素濃度が高い被測定ガスが内部に導入される状況においても、ＮＯｘ濃度の測定精度が確保されるように、第１内部空所２０および内側ポンプ電極２２のサイズが定められてなる。その詳細については後述する。

【0039】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0040】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。

【0041】

さらに、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。

【0042】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0043】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。

【0044】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0045】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0046】

補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。

【0047】

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0048】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0049】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0050】

この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0051】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0052】

測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0053】

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ_２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

【0054】

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

【0055】

測定ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0056】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0057】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中のＮＯｘは還元されて（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。

【0058】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0059】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0060】

センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。

【0061】

ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４とを主として備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。

【0062】

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。

【0063】

ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１の外部から通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ～２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。

【0064】

センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃～９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。

【0065】

また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、ＮＯｘ電流Ｉｐ２に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。

【0066】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１さらには補助ポンプセル５０を作動させることによって被測定ガスに含まれる酸素を汲み出し、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ～１ｐｐｍ）にまで十分に低められた被測定ガスが、測定電極４４に到達する。測定電極４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル４１より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係（以下、感度特性と称する）を有する。

【0067】

係る感度特性は、ガスセンサ１００を実使用するに先立ってあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータがコントローラ１１０に記憶される。そして、ガスセンサ１００の実使用時には、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じて流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値を表す信号がコントローラ１１０に時々刻々と与えられ、コントローラ１１０においては、その値と特定した感度特性とに基づいて、ＮＯｘ濃度が次々と演算され出力される。これにより、ガスセンサ１００によれば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度をほぼリアルタイムで知ることができるようになっている。

【0068】

なお、感度特性は、原理的にはＮＯｘ濃度とＮＯｘ電流Ｉｐ２との間に完全な比例関係を有するはずのものであるが、実際にガスセンサ１００を使用する際には、測定ポンプセル４１に到達する被測定ガスには微量ながら主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０において汲み出されなかった酸素が存在しうる。それゆえ、被測定ガス中にＮＯｘが含まれていない場合であっても、ＮＯｘ電流Ｉｐ２は完全には０にはならない。この場合のＮＯｘ電流Ｉｐ２をオフセット電流と称する。通常、ガスセンサ１００においては、係るオフセット電流の存在を考慮して感度特性を特定するが、測定精度の確保という観点からは、オフセット電流は小さい方が好ましく、変動することは好ましくない。

【0069】

＜高酸素濃度の被測定ガスの導入が及ぼす影響の低減＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０１は、概略、上述のような構成を有するが、より詳細には、酸素濃度が高い被測定ガスが継続的に内部に導入される場合においても第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解を抑制し、測定精度を確保する、という観点から、いくつかの構成上の要件をみたして構成されてなる。なお、特に断らない限り、以下の説明においては、内側ポンプ電極２２は天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂの双方を同じ形状にて平面視同一の位置に備わるものとする。また、ＮＯｘの分解に関して導通部の寄与は無視できることから、以下の説明において、内側ポンプ電極２２とは導通部を除く部分を指し示すものとする。

【0070】

まず前提として、センサ素子１０１は、外部から第１内部空所２０に導入される被測定ガスの流量を適宜なものとするべく、上述のように、空所前拡散抵抗が２００ｃｍ^－１～１０００ｃｍ^－１なる範囲をみたすように、構成されてなる。

【0071】

係る空所前拡散抵抗が２００ｃｍ^－１より小さい場合、酸素を含んだ被測定ガスが第１内部空所２０に導入される際の流量が大きいために、第１内部空所２０において酸素の絶対量が多くなる。それゆえ、係る酸素を汲み出す必要から、主ポンプ電圧Ｖｐ０およびポンプ電流Ｉｐ０が必然的に大きくなる。係る場合、被測定ガスに含まれてなり、本来であれば第２内部空所４０内の測定電極４４近傍に到達すべきＮＯｘが、主ポンプセル２１によるポンピングによって第１内部空所２０内で分解しやすくなる。加えて、被測定ガスの流量が過度に大きい場合、酸素の汲み出しが十分になされないままに被測定ガスが第２内部空所４０へと流出してしまう可能性もある。これは、オフセット電流の増大につながる可能性がある。これらはいずれも、ガスセンサ１００におけるＮＯｘの検出精度が低下してしまうことにつながるため、好ましくない。

【0072】

一方、空所前拡散抵抗が１０００ｃｍ^－１より大きい場合、第１内部空所２０に導入される被測定ガスの流量が小さいために、測定電極４４近傍に到達するＮＯｘの絶対量が小さくなる。係る場合、ＮＯｘを精度良く検出できなくなったり、応答性が低下したりするため、好ましくない。

【0073】

第１内部空所２０に導入される被測定ガスの流量が適切である場合、第１内部空所２０からの酸素の汲み出しの良否は、第１内部空所２０のサイズと主ポンプセル２１の能力とのバランスに左右される。ここで、主ポンプセル２１の能力は、第１内部空所２０に面して設けられる内側ポンプ電極２２のサイズによるところが大きいので、第１内部空所２０からの酸素の汲み出しの良否は主として、第１内部空所２０のサイズと、当該サイズと内側ポンプ電極２２のサイズとの比率に左右される。

【0074】

図２は、第１内部空所２０およびその上下面に設けられてなる内側ポンプ電極２２のサイズについて説明するための図である。図２においては、図面視左右方向が素子長手方向であり、厚み方向に垂直な面における寸法図を上側に示し、幅方向に垂直な面における寸法図を下側に示している。

【0075】

本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、これらのサイズの関係が好適なものとなるように、センサ素子１０１が構成されてなる。具体的にはまず、図２に示すように第１内部空所２０の素子長手方向におけるサイズである空所長さをＬ１、センサ素子１００の厚み方向（固体電解質層の積層方向）におけるサイズである空所厚みをｔ１、素子長手方向と厚み方向の双方に直交する幅方向についてのサイズである空所幅をｗ１とするときに、第１内部空所２０が、下記の要件(a)～(b)を充足するように、構成されてなる。

【0076】

(a)空所長さＬ１：２．５ｍｍ以上（１０ｍｍ以下）
(b)空所厚みｔ１：５０μｍ以上３００μｍ以下
要件(a)および(b)は、上流側（具体的には第２拡散律速部１３）から下流側（具体的には第３拡散律速部３０）へと向かう被測定ガスの流れに影響する、第１内部空所２０のサイズに関する要件である。

【0077】

空所長さＬ１が２．５ｍｍ未満の場合、第１内部空所２０の上流側と下流側との間隔が小さいために、たとえ内側ポンプ電極２２を最大限に設けたとしても主ポンプセル２１のポンピング能力は十分なものとはならないことから、上流側から酸素濃度の高い被測定ガスが継続的に流入すると主ポンプ電圧Ｖｐ０の印加による第１内部空所２０からの酸素の汲み出しが十分になされないままの被測定ガスが第１内部空所２０内に滞留していくことになる。より詳細には、第１内部空所２０においては被測定ガスが流入する上流側ほど酸素濃度が高くなるため、内側ポンプ電極２２において上流側近傍ほど主ポンプ電圧Ｖｐ０が増大しやすくなって、当該個所において局所的なＮＯｘの分解が引き起こされる、という可能性が高い。

【0078】

また、係る滞留が進むとともに、第３拡散律速部３０を通じて下流側への流出も生じることになる。換言すれば、設定されている酸素分圧にまで酸素が汲み出されることなく、被測定ガスが下流側へと流出していくことになる。これは、オフセット電流の増大につながるため、好ましくない。

【0079】

当然ながら、これらの傾向は、内側ポンプ電極２２のサイズが小さいほど顕著となる。

【0080】

一方、空所長さＬ１が過度に大きいことは、被測定ガスの酸素濃度が高いことへの対処という点に関し特段の不具合をもたらすものではないが、１０ｍｍを超えることは、センサ素子１０１が長尺化することになるためコスト面で不利であるという点や、応答時間を増大させるという点から、好ましくない。

【0081】

また、空所厚みｔ１が５０μｍ未満の場合、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとが近接し、被測定ガスが流通する部分の間隙が小さくなることから、酸素のポンピングは内側ポンプ電極２２のうち上流側近傍において優先的になされる。上流側から被測定ガスが流入し始める時点では顕著な不具合は生じ難いが、被測定ガスの導入が継続し、かつ、その酸素濃度が高い場合、第１内部空所２０内の酸素濃度は上流側から次第に増大するので、上流側近傍ほど、局所的に主ポンプ電圧Ｖｐ０が増大し、ＮＯｘの分解が引き起こされることが、起こりやすくなる。また、係る分解が顕著となることで酸素の汲み出しが十分になされないままに被測定ガスが第１内部空所２０に滞留し、やがては下流側から流出していくことで、オフセット電流が増大する可能性もある。これらはいずれも好ましくない。なお、空所厚みｔ１を小さくするほど、被測定ガスの流れる間隙を確保するために内側ポンプ電極２２を薄くする必要があるが、これにも限界があることから、空所厚みｔ１を過度に小さくすることは、この点からも好ましくない。

【0082】

一方、空所厚みｔ１が３００μｍを超える場合、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとが離隔することになるため、第１内部空所２０内に導入される被測定ガスのうち内側ポンプ電極２２と接触するものは相対的に少ない。従って、主ポンプセル２１による酸素の汲み出しは進みにくく、被測定ガスのほとんどは、内側ポンプ電極２２と接触して酸素ポンピングの対象とされることなく滞留し、その後下流側から流出していく。その結果、オフセット電流が増大することになるため、好ましくない。

【0083】

なお、空所幅ｗ１については、直接的には上流側（具体的には第２拡散律速部１３）から下流側（具体的には第３拡散律速部３０）に至る向きと直交する方向についてのサイズである。しかも、第１内部空所２０において被測定ガスの酸素濃度の増大を抑制するという観点からは、後述するように、当該空所幅ｗ１の値に見合う態様にて電極が設けられることの方が重要と思料される。センサ素子１０１の作製の事情や、他の部分とのサイズとの兼ね合いや、コスト面などを鑑みて設定されればよい。例えば、１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下なる範囲が例示される。

【0084】

以上の要件(a)および(b)に加え、センサ素子１０１は、図２に示すように内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂのそれぞれの素子長手方向におけるサイズである電極長さをＬ２、厚み方向におけるサイズである電極厚みをｔ２、幅方向におけるサイズである電極幅をｗ２としたとき、第１内部空所２０のサイズと、内側ポンプ電極２２を構成する天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂのサイズとが、下記の要件(c)～(d)を充足するように、構成されてなる。

【0085】

(c)空所長さＬ１に対する電極長さＬ２の比（長さ比）Ｌ２／Ｌ１：０．５以上（１．０以下）
(d)空所幅ｗ１に対する電極幅ｗ２の比（幅比）ｗ２／ｗ１：０．５以上（１．０以下）
要件(c)および(d)は、主ポンプセル２１のポンピング能力に関わる要件である。なお、以降においては、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂのそれぞれの長さＬ２、幅ｗ２、および厚みｔ２について、単に、内側ポンプ電極２２の単位電極部の長さＬ２、幅ｗ２、厚みｔ２と称することがある。

【0086】

長さ比Ｌ２／Ｌ１の値が０．５未満の場合、および、幅比ｗ２／ｗ１の値が０．５未満の場合はともに、第１内部空所２０のサイズに比して、主ポンプセル２１のポンピング能力が十分ではないため、流入する被測定ガスの酸素濃度が高い場合、第１内部空所２０内の酸素濃度は上流側から次第に増大し、上流側近傍ほど、局所的に主ポンプ電圧Ｖｐ０が増大し、ＮＯｘの分解が引き起こされることが、起こりやすくなる。さらには、酸素の汲み出しが十分になされないままの被測定ガスが下流側から流出していくことで、オフセット電流が増大することも起こりやすい。これらはいずれも好ましくない。

【0087】

なお、長さ比Ｌ２／Ｌ１および幅比ｗ２／ｗ１の上限がともに１．０であることは、それぞれの定義から自明である。換言すれば、長さ比Ｌ２／Ｌ１の値が１．０となるのは、空所長さＬ１の全体にわたって内側ポンプ電極２２が形成される場合であり、幅比ｗ２／ｗ１の値が１．０となるのは、空所幅ｗ１の全体にわたって内側ポンプ電極２２が形成される場合である。

【0088】

また、内側ポンプ電極２２の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂについては、要件(c)および(d)をみたしつつ、厚みｔ２が５μｍ以上３０μｍ以下に、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下であるように、かつ、平面視した際の面積（平面面積）Ｓ２＝Ｌ２ｗ２が、５ｍｍ^２以上２０ｍｍ^２以下であるように設けられる。

【0089】

厚みｔ２の下限値が５μｍであるのは、内側ポンプ電極２２の形成に際して、厚みを５μｍ未満の所定値に制御することが難しいためである。

【0090】

また、厚みｔ２が３０μｍより大きい場合、および、面積Ｓ２が２０ｍｍ^２より大きい場合、内側ポンプ電極２２におけるＮＯｘの反応性が高まり、ＮＯｘの分解が生じやすくなるため好ましくない。

【0091】

また、面積Ｓ２が５ｍｍ^２未満である場合、主ポンプセル２１におけるインピーダンスが増大し、ポンプ電流Ｉｐ０の値が小さくなりすぎることや、ポンピング能力が十分でないために主ポンプ電圧Ｖｐ０が容易に増大してＮＯｘの分解が生じやすくなることにより、好ましくない。

【0092】

なお、内側ポンプ電極２２の単位電極部の厚みｔ２は、第１内部空所２０の厚みｔ１に応じて定められればよい。具体的には、上述した要件(b)のもと、第１内部空所の厚みｔ１に対する内側ポンプ電極２２の厚みｔ２の総和（天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂの厚みの和）ｔ２_ａｌｌの比ｔ２_ａｌｌ／ｔ１が、０．０６以上０．６０以下であればよい。

【0093】

本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、センサ素子１０１が上述した要件(a)～(d)を充足することで、被測定ガス中の酸素濃度が高い場合においても第１内部空所２０からの酸素の汲み出しが好適に行われるとともに第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が抑制され、測定精度が確保されるようになっている。

【0094】

なお、電極長さＬ２および電極幅ｗ２がそれぞれに空所長さＬ１および空所幅ｗ１より小さい場合の天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの第１内部空所２０内における配置位置については、特に限定はない。例えば、平面視した際の第１内部空所２０の重心位置と天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの重心位置とが一致する態様であってもよいし、そうではない態様であってもよい。後者の場合、素子長手方向において上流側に偏在させて配置される態様や、下流側に偏在させて配置される態様などが考えられる。素子幅方向に関しては、天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂの配置は対称であることが好ましいが、必須ではない。

【0095】

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。

【0096】

以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図３は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。

【0097】

センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。特に、スペーサ層５となるグリーンシートについては、最終的に要件(b)が充足される厚みのものが用いられる。

【0098】

ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。係る貫通部の形成は、最終的に得られるセンサ素子１０１において要件(a)が充足される態様にてなされる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。

【0099】

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、第４拡散律速部４５のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。係る塗布あるい配置は、最終的に得られるセンサ素子１０１において、上述したように空所前拡散抵抗が２００ｃｍ^－１～１０００ｃｍ^－１なる範囲をみたす態様にてなされる。

【0100】

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0101】

特に、内側ポンプ電極２２を形成するためのペーストは、最終的に得られる内側ポンプ電極２２が少なくとも要件(c)～(d)を充足するように、調製され塗布される。

【0102】

各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0103】

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

【0104】

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。

【0105】

切り出された素子体を、１３００℃～１５００℃程度の焼成温度で焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

【0106】

このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。

【0107】

＜変形例＞
上述したように、内側ポンプ電極２２として天井電極部２２ａまたは底部電極部２２ｂの一方のみが設けられる態様であってもよいが、係る場合、その厚みｔ２については、両方が設けられる場合と同じく５μｍ以上３０μｍ以下であればよい。ただし、厚み比ｔ２_ａｌｌ／ｔ１については、片方の単位電極部のみで両方が設けられる場合と同様に０．０６以上０．６０以下なる範囲をみたす必要がある。これを敷衍すれば、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂが両方設けられる場合も含め、空所厚みに対する内側ポンプ電極２２の厚みの総和の比ｔ２_ａｌｌ／ｔ１が０．０６以上０．６０以下なる範囲をみたせばよいことになる。

【0108】

一方、面積Ｓ２の取り得る範囲に関していえば、両方が設けられる場合の要件を鑑みると、上限値は、両方が設けられる場合と同様２０ｍｍ^２であればよいが、下限値については、主ポンプセル２１におけるインピーダンスの関係から、両方が設けられる場合の下限値の総和である１０ｍｍ^２となる。

【0109】

また、天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂの両者の厚みｔ２および面積Ｓ２は同一である必要はない。

【実施例】

【0110】

（ガスセンサの作製）
空所前拡散抵抗と、第１内部空所２０の空所長さＬ１および空所厚みｔ１と、第１内部空所２０と内側ポンプ電極２２とについての長さ比Ｌ２／Ｌ１および幅比ｗ２／ｗ１との組み合わせが異なる全１６種類のガスセンサ１００（Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６）を作製した。

【0111】

具体的には、空所前拡散抵抗、空所長さＬ１、空所厚みｔ１、長さ比Ｌ２／Ｌ１、および、幅比ｗ２／ｗ１について、以下のように違えた。

【0112】

空所前拡散抵抗：１５０ｃｍ^－１、２００ｃｍ^－１、３００ｃｍ^－１、４００ｃｍ^－１、５００ｃｍ^－１、６００ｃｍ^－１、７００ｃｍ^－１、８００ｃｍ^－１、および１０００ｃｍ^－１の９水準；
空所長さＬ１：２．０ｍｍ、２．５ｍｍ、３．０ｍｍ、３．５ｍｍ、７．０ｍｍ、および８．０ｍｍの６水準；
空所厚みｔ１：４０μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１２０μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、３００μｍ、および３５０μｍの９水準；
長さ比Ｌ２／Ｌ１：０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、および１．０の７水準；
幅比Ｗ２／ｗ１：０．４０、０．５０、０．６０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、および０．９５の８水準。

【0113】

そして、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０のガスセンサは、要件(a)～(d)を全て充足するものであり、Ｎｏ．１１～Ｎｏ．１６のガスセンサは、要件(a)～(d)の少なくとも１を充足しないものである。

【0114】

なお、空所幅ｗ１は１．５ｍｍ～３．５ｍｍなる範囲に収まるようにした。また、電極の厚みの総和ｔ２_ａｌｌを１０μｍ～６０μｍなる範囲内で違えることで、比ｔ２_ａｌｌ／ｔ１は０．０６～０．６０なる範囲に収まるようにした。

【0115】

上記以外の構成要素の形成態様は、全てのガスセンサ１００において同じとした。

【0116】

（判定１）
上述のように作製したそれぞれのガスセンサ１００により、酸素濃度が１８％であり残余がＮ_２である試験用ガスを被測定ガスとする測定を行い、オフセット電流の値を算出し、その値の大小から、主ポンプセル２１による第１内部空所２０からの汲み出しの良否を判定した。センサ素子駆動温度は８３０℃とした。

【0117】

オフセット電流は、被測定ガス中にＮＯｘが含まれない場合において測定ポンプセル４１を流れるポンプ電流（ＮＯｘ電流）Ｉｐ２であり、理想値であるゼロに近いほど好ましい。しかしながら、第１内部空所２０において主ポンプセル２１による酸素ポンピングが良好に行われない場合、酸素が十分に汲み出されることなく（設定されている分圧が達成されることなく）被測定ガスが第１内部空所２０から下流側へと流出し、結果的にオフセット電流の値が大きくなることから、オフセット電流の値は、第１内部空所２０からの酸素の流出の程度を示す指標として、換言すれば、主ポンプセル２１による第１内部空所２０からの酸素の汲み出しの良否の指標として、捉えることが出来る。

【0118】

しかも、試験用ガスにおける１８％という酸素濃度は、ガスセンサ１００について主に想定される使用局面である、エンジンの排気管内における酸素濃度に鑑みて比較的大きな値である。それゆえ、判定１は、被測定ガスにおける酸素濃度が高い状況における第１内部空所２０からの酸素の汲み出しを、対象とするものとなっている。

【0119】

本実施例では、測定により得られたオフセット電流の値を、０．１μＡ以下、０．１μＡ超０．３μＡ以下、０．３μＡ超、という３つの水準からなる判定指標に当てはめることで、第１内部空所２０からの酸素の汲み出しに関する良否を判定した。

【0120】

具体的には、オフセット電流が０．１μＡ以下のガスセンサ１００については、第１内部空所２０における酸素分圧があらかじめ設定されている値となるように、主ポンプセル２１による第１内部空所２０からの酸素の汲み出しが行われているものと判定した。

【0121】

また、オフセット電流が０．１μＡ超０．３μＡ以下のガスセンサ１００については、上記の場合に比して第１内部空所２０からの酸素の流出は多少多くなるものの、ＮＯｘの測定精度に与える影響はわずかであり、測定は可能と判定した。

【0122】

一方で、オフセット電流が０．３μＡ超のガスセンサ１００については、測定精度に影響を及ぼす程度に第１内部空所２０から下流側に対し酸素が流出しているため、好ましくないと判定した。

【0123】

（判定２）
上述のように作製したそれぞれのガスセンサ１００により、ＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍであり残余はＮ_２である試験用ガスを被測定ガスとする測定（第１の測定）と、酸素濃度が１８％であり、ＮＯｘ濃度が５００ｐｐｍであり、残余はＮ_２である試験用ガスを被測定ガスとする測定（第２の測定）とを行った。センサ素子駆動温度は８３０℃とした。そして、第１の測定におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値に対する、第２の測定におけるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値の減少率（以下、Ｉｐ２減少率）に基づき、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解の有無の程度を判定した。

【0124】

Ｉｐ２減少率が小さいということは、酸素濃度が高い被測定ガスが第１内部空所２０に導入されたとしても、ＮＯｘの測定精度に与える影響が小さいということを意味している。それゆえ、Ｉｐ２減少率は、第１内部空所２０に酸素濃度が高い被測定ガスが導入されることによる主ポンプ電圧Ｖｐ０の増大に起因して生じる、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解と相関を有する指標として、捉えることが出来る。

【0125】

本実施例では、算出されたＩｐ２減少率の値を、１５％以下、１５％超２０％以下、２０％超、という３つの水準からなる判定指標に当てはめることで、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解に関する良否を判定した。

【0126】

具体的には、Ｉｐ２減少率が１５％以下のガスセンサ１００については、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解は好適に抑制されているものと判定した。

【0127】

また、Ｉｐ２減少率が１５％超２０％以下のガスセンサ１００については、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解は多少は生じているものの、測定精度に与える影響は小さいものと判定した。

【0128】

一方で、Ｉｐ２減少率が２０％超のガスセンサ１００については、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が測定精度に影響を及ぼすほどであるため、好ましくないと判定した。

【0129】

なお、１５％あるいは２０％というＩｐ２減少率の閾値は、一見すると高い値のようでもある。しかしながら、上述のように試験用ガスにおいては１８％という酸素濃度が比較的大きな値であることを鑑みると、当該閾値の設定は妥当である。

【0130】

（結果）
各々のガスセンサ１００についての空所前拡散抵抗、空所長さＬ１、空所厚みｔ１、長さ比Ｌ２／Ｌ１、および、幅比ｗ２／ｗ１の値と、判定１および判定２の結果とを、表１に示す。なお、表１には、空室幅ｗ１と電極の厚みの総和ｔ２_ａｌｌについても併せて示す。また、表１においては、判定１において測定されたオフセット電流の値が、０．１μＡ以下、０．１μＡ超０．３μＡ以下、０．３μＡ超の場合につきそれぞれ、「◎」（二重丸）印、「〇」（丸）印、「×」（バツ）印を付している。また、判定２において算出されたＩｐ２減少率の値が、１５％以下、１５％超２０％以下、２０％超の場合につきそれぞれ、「◎」（二重丸）印、「〇」（丸）印、「×」（バツ）印を付している。

【0131】

【表1】

【0132】

表１においては、要件(a)～(d)を全て充足するＮｏ．１～Ｎｏ．１０のガスセンサ１００についてのみ、判定１および判定２の双方で「◎」印または「〇」印が付されている。これは、これらのガスセンサ１００においてのみ、それぞれにＮＯｘ濃度の測定精度に影響を及ぼすような、第１内部空所２０から下流側に向けての酸素の流出、および、第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解のいずれについても、生じなかったことを意味する。これに対し、要件(a)～(d)の少なくとも１つを充足しないＮｏ．１１～Ｎｏ．１６のガスセンサにおいては、判定１と判定２の少なくとも一方において「×」印が付されている。

【0133】

以上の結果は、要件(a)～(d)を充足することで、酸素濃度が高い被測定ガスが第１内部空所２０に導入されたとしても、係る導入がＮＯｘの測定精度に及ぼす影響が小さいガスセンサ１００が実現されることを、示している。具体的には、酸素濃度が高い被測定ガスが第１内部空所２０に導入されたとしても、少なくともＮＯｘの測定精度の確保が可能な範囲では第１内部空所２０からの酸素の汲み出しが行われるとともに第１内部空所２０におけるＮＯｘの分解が抑制されてなる、ガスセンサ１００が実現されることを、示している。

【0134】

また、特にＮｏ．２～Ｎｏ．４のガスセンサ１００については、判定１および判定２の双方で「◎」印が付されている。これは、要件(a)～(d)をみたしさらに以下の要件(a')～(d')をみたすガスセンサ１００においては、たとえ酸素濃度が高い被測定ガスが第１内部空所２０に導入されたとしても、主ポンプセル２１による酸素の汲み出しによって第１内部空所２０の酸素分圧は設定された値にほぼ保たれ、かつ、第１内部空所２０においてＮＯｘの分解は生じずそれゆえにＮＯｘの測定精度の劣化がほとんど生じないことを、示している。

【0135】

(a')空所長さＬ１：３．０ｍｍ以上３．５ｍｍ以下
(b')空所厚みｔ１：１００μｍ以上２００μｍ以下
(c')長さ比Ｌ２／Ｌ１：０．８以上（１．０以下）
(d')幅比ｗ２／ｗ１：０．９０以上（１．０以下）

【符号の説明】

【0136】

１～３ 第１～３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２２ａ 天井電極部
２２ｂ 底部電極部
２３ 外側ポンプ電極
２４、４６、５２ 可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
４５ 第４拡散律速部
４８ 大気導入層
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
５１ａ 天井電極部
５１ｂ 底部電極部
７０ ヒータ部
８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
８２ 測定ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
１１０ コントローラ

【図1】

【図2】

【図3】