特許 7090278 ＣＨＡ型チタノシリケート分離膜およびその製造方法、並びにガス分離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-16

(45)【発行日】2022-06-24

(54)【発明の名称】ＣＨＡ型チタノシリケート分離膜およびその製造方法、並びにガス分離方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20220617BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20220617BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20220617BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20220617BHJP

   C01B 33/20 20060101ALI20220617BHJP

   C01B 39/48 20060101ALI20220617BHJP

   C01B 39/08 20060101ALI20220617BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02 500

B01D69/10

B01D69/12

B01D53/22

C01B33/20

C01B39/48

C01B39/08

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018040807

(22)【出願日】2018-03-07

(65)【公開番号】P2019155219

(43)【公開日】2019-09-19

【審査請求日】2021-01-27

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）開催日 ２０１７年１１月３０日（木）～１２月１日（金） （２）集会名、開催場所 第３３回ゼオライト研究発表会（主催：一般社団法人日本ゼオライト学会）長良川国際会議場（岐阜市長良福光２６９５－２） （３）公開者 今坂怜史、荒木貞夫、山本秀樹、石井甫泰 （４）公開された発明の内容 今坂怜史、荒木貞夫、山本秀樹及び石井甫泰が第３３回ゼオライト研究発表会にて、「Ｔｉ－ＣＨＡ型ゼオライト膜の合成およびガス透過特性」について発表した。

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100060874

【氏名又は名称】岸本 瑛之助

(72)【発明者】

【氏名】今坂 怜史

(72)【発明者】

【氏名】荒木 貞夫

(72)【発明者】

【氏名】山本 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】石井 甫泰

【審査官】松井 一泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２６２０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２２６５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１２１０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１４２０５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０８１８４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００８／００５０３０８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００－ ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０－ ３９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質支持体上に製膜されたＣＨＡ型のチタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜の製造方法であって、
珪素源、チタン源、フッ化物、N,N,N-トリアルキル-1-アダマンタンアンモニウムカチオンおよび水を含む原料を混合した合成ゲルを水熱処理して種結晶を製造するステップと、
前記種結晶を上記多孔質支持体上に担持させるステップと、
前記種結晶が担持された多孔質支持体に、珪素源、チタン源、フッ化物、N,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオンおよび水を含む原料を混合した合成ゲルを塗布して水熱合成するステップを含むチタノシリケート分離膜の製造方法。

【請求項2】

請求項１の製造方法によって多孔質支持体上に製膜されたＣＨＡ型のチタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜を用い、混合ガスを前記チタノシリケート分離膜に接触させて、前記混合ガスから特定成分のガスを分離するガス分離方法であって、
前記混合ガスは、ＣＨＡ型チタノシリケート結晶の細孔径以上の分子径を有する１種または２種以上の第１ガスおよびＣＨＡ型チタノシリケート結晶の細孔径未満の分子径を有する１種または２種以上の第２ガスを含み、
前記第２ガスから選択される１種または２種以上のガスを前記チタノシリケート分離膜および前記多孔質支持体を透過させて分離することを特徴とするガス分離方法。

【請求項3】

前記第１ガスは、メタン、エタン、酢酸、エタノール、２－プロパノール、六フッ化硫黄、ベンゼン、o-キシレン、m-キシレンおよびp-キシレン、トルエン、からなる群から選ばれた１種以上のガスであり、
前記第２ガスは、水素、ヘリウム、水、メタノール、二酸化炭素、アルゴン、酸素および窒素からなる群から選ばれた１種以上のガスであることを特徴とする請求項２に記載のガス分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石油化学分野において混合ガスを分離精製するための緻密性分離膜、およびその製造方法、並びにガス分離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＨＡ型ゼオライトは注目されているゼオライトの１つである。ＣＨＡ型構造は３次元の細孔構造を有し、細孔径は約０．３８ｎｍ（メタンの分子サイズとほぼ同程度）であり、内部に大きなケージを有している。この細孔径０．３８ｎｍは、ゼオライト細孔径と物質分子径の差を利用した分子篩作用によって、混合ガスの特定成分を混合ガスから分離する上で、他のゼオライト結晶の細孔径と比較して、水や二酸化炭素等を分離するのに適している。

【0003】

従来のＣＨＡ型ゼオライト膜は、骨格内にアルミニウムを含むため、酸や水蒸気によって結晶構造が崩壊するという欠点を有し、適用できる被分離混合ガスの適用範囲が限定されてきた。

【0004】

また、天然ガス精製などのガス分離系では水分が共存するが、アルミニウム原子はゼオライト細孔内で水の吸着を引き起こすため、目的の分離対象物が細孔から出てこられにくくなり、目的とする処理量が得られないという欠点を有している。

【0005】

さらに、ガス分離系は、高温・高圧かつ硫化水素が共存した過酷な分離系となっており、ゼオライトの耐久性が求められている。現在ゼオライトの物理化学特性を向上させるため、Ｓｉ／Ａｌ比を高くした高シリカゼオライト膜や特許文献１に記載された完全にシリカだけで構成された結晶性ピュアシリカ膜が提案されている。

【0006】

また、非特許文献１に記載されたＴｉ－ＣＨＡのようにＡｌ原子の一部をＴｉ原子で置き換えた結晶性の高いゼオライトや、特許文献２に記載されたＡｌ原子の全てをＴｉ原子で置き換えたチタノシリケート型ゼオライト膜が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】國武祐輔、外５名、「ＦＡＵゼオライト転換によるＴi―ＣＨＡゼオライトの合成」、触媒討論会討論会Ａ予稿集、２０１４年９月１８日発行

【文献】国際公開第２０１７／０８１８４１号

【文献】特開２００５－２６２０６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載の完全にシリカだけで構成された結晶性ピュアシリカ膜でも高温にさらされると、崩壊する欠点を有しており、耐熱性の点で問題を有する。

【0009】

非特許文献１に記載のＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造中のＡｌ原子を一部Ｔｉ原子に置き換えたものは、耐久性や水の吸着性において、従来のＣＨＡ型ゼオライトと比較して改善がみられるが、まだ結晶構造中にＡｌ原子が存在しているため、このＡｌ原子を起点として結晶崩壊を起こしたり、透過性能を阻害する水の吸着を起こしたりする。

【0010】

特許文献２に記載のチタノシリケート型ゼオライト膜では、結晶構造中のＡｌ原子が全てＴｉ原子に置き換えられているが、ゼオライト結晶構造がＭＦＩ型であり、ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径に比べて大きい。ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径は０．５～０．５５ｎｍであるのでメタンやエタン等を含む混合ガスから二酸化炭素や水等を分離するための分離膜として用いることができない。

【0011】

本発明の目的は、ＭＦＩ型のゼオライト分離膜では分離することができない比較的小さなサイズの分子を含む混合ガスの分離にも使用でき、高温環境下での耐久性が高く、水分を含む混合ガスの分離において水の吸着が少ないチタノシリケート分離膜およびその製造方法、並びに本チタノシリケート分離膜を用いた分離方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明（１）は、多孔質支持体上に製膜されたＣＨＡ型のチタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜であって、前記チタノシリケート結晶構造の骨格に実質的にアルミニウムが含まれず、前記チタノシリケート結晶構造は、珪素、酸素、およびチタンで構成されていることを特徴とするチタノシリケート分離膜である。

【0013】

「実質的にアルミニウムが含まれず」とは、原料として、Ａｌが含有されていないことを意味する。このため、製造過程において、例えば水熱合成の際の耐熱容器等からＡｌを含む不純物元素が不可避的に混入したとしても、当該不純物が混入した材料は、実質的に不純物を含まないものとして扱う。

【0014】

ゼオライト結晶構造のＡｌをＴｉに置き換えることで、ＴｉはＳｉと同じ４価の元素であるので合成したチタノシリケートが理論上極性を持たず、Ｔｉは酸素（Ｏ）との結合エネルギーが非常に高いので、耐熱性等の耐久性の向上や水を吸着しにくくなることで分離性能が向上する。

【0015】

なお、「ＣＨＡ」とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＩＺＡ）が定めたゼオライトを構造により分類したコードである。

【0016】

本発明（２）は、本発明（１）のチタノシリケート分離膜を製造するための原料であって、前記原料は珪素源、チタン源、水、鉱化剤としてフッ化物、を少なくとも含み、構造規定剤としてN,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオンを含むことを特徴とする原料である。

【0017】

Ａｌを含む通常のＣＨＡ型ゼオライトは、鉱化剤としてＮａＯＨなどを含むアルカリ性のゲル中で水熱処理することで得られる。しかしながら、Ａｌを含まないＣＨＡ型ゼオライトを合成するための鉱化剤としてＮａＯＨ等のアルカリ化合物を用いると、水熱合成を行ってもゼオライトが結晶化（固相化）しないという問題がある。この問題を解決するために、本発明ではＮａＯＨの代わりにフッ化物を用いた。

【0018】

Ａｌを含まないＣＨＡ型チタノシリケートを製造するためには、鉱化剤としてフッ化水素酸、フッ化ナトリウムまたはフッ化カルシウムのようなフッ化物と、テンプレートのような役割をする構造規定剤が必要である。本発明では、構造規定剤として１-アダマンタンアミンから誘導されるN,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオンを用いることで、ＡｌのないＣＨＡ型チタノシリケートの合成に成功した。N,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオンを含む構造規定剤であれば、水酸化物であってもハロゲン化物であっても良いが、緻密なＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を形成するため、水酸化物を用いるのが好ましい。

【0019】

原料の主成分は、珪素源、チタン源および水からなるので、合成されるＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造は、実質的に結晶骨格内にＡｌ原子を含まない。この原料には、その他の成分として鉱化剤としてフッ化物および構造規定剤としてN,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオンを含むので、これまで結晶骨格内の全てのＡｌ原子をＴｉ原子に置き換えることが長く実現できなかったのが、初めて実現できた。

【0020】

本発明（３）は、多孔質支持体上に製膜されたＣＨＡ型のチタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜の製造方法であって、種結晶を製造するステップと、前記種結晶を上記多孔質支持体上に担持させるステップと、前記種結晶が担持された多孔質支持体に、珪素源、チタン源、フッ化物、N,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオンおよび水を含む原料を混合した合成ゲルを塗布して水熱合成するステップを含むチタノシリケート分離膜の製造方法である。

【0021】

この製造方法を用いることによって、長くＣＨＡ型チタノシリケート膜の合成において、全てのＡｌ原子をＴｉ原子に置き換えることが出来なかったのが可能となった。特許文献２に記載の方法で、全てのＡｌ原子をＴｉ原子に置き換えたＣＨＡ型チタノシリケート膜の合成が出来なかったのは、この鉱化剤の選択と構造規定剤の選択が本願発明と異なっているからである。

【0022】

本発明（４）は、多孔質支持体上に製膜された請求項１に記載のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜を用い、混合ガスを前記チタノシリケート分離膜に接触させて、前記混合ガスから特定成分のガスを分離するガス分離方法であって、前記混合ガスは、ＣＨＡ型チタノシリケート結晶の細孔径以上の分子径を有する１種または２種以上の第１ガスおよびＣＨＡ型チタノシリケート結晶の細孔径未満の分子径を有する１種または２種以上の第２ガスを含み、前記第２ガスから選択される１種または２種以上のガスを前記チタノシリケート結晶構造および前記多孔質支持体を透過させて分離することを特徴とするガス分離方法である。

【0023】

混合ガスには種々の分子径を有するガス分子が含まれている。本発明（１）のチタノシリケート分離膜は、ＣＨＡ型のチタノシリケート結晶構造を有するので、分子篩の作用により、ＭＦＩ型のゼオライト分離膜では分離することができない比較的小さなサイズの分子を含む混合ガスから特定成分のガスを分離することができる。

【0024】

本発明（５）は、前記第１ガスは、メタン、エタン、酢酸、エタノール、２－プロパノール、六フッ化硫黄、ベンゼン、o-キシレン、m-キシレンおよびp-キシレン、トルエン、からなる群から選ばれた１種以上のガスであり、前記第２ガスは、水素、ヘリウム、水、メタノール、二酸化炭素、アルゴン、酸素および窒素からなる群から選ばれた１種以上のガスであることを特徴とする本発明（４）に記載のガス分離方法である。

【0025】

本発明（１）のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造の細孔径は０．３８ｎｍである。本ＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を透過できないガスの分子径は、メタンで０．３８ｎｍ、エタンで０．４４ｎｍ、酢酸で０．４３ｎｍ、エタノールで０．４３ｎｍ、２－プロパノールで０．４７ｎｍ、六フッ化硫黄で０．５５ｎｍ、ベンゼンで０．６６ｎｍ、p-キシレンで０．６６×０．３８ｎｍ、o-キシレンおよびm-キシレンで０．７３×０．３９ｎｍである。本ＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を透過できるガスの分子径は、水素で０．２９ｎｍ、ヘリウムで０．２６ｎｍ、水で０．３０ｎｍ、二酸化炭素で０．３３ｎｍ、アルゴンで０．３４ｎｍ、酸素で０．３４６ｎｍ、メタノールで０．３６ｎｍ、窒素で０．３６４ｎｍである。

【発明の効果】

【0026】

本発明により、ＭＦＩ型のゼオライト分離膜では分離することができない比較的小さなサイズの分子を含む混合ガスの分離にも使用でき、高温環境下での耐久性が高く、水分を含む混合ガスの分離において水の吸着が少ないチタノシリケート分離膜およびその製造方法、並びに本チタノシリケート分離膜を用いた分離方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明のチタノシリケート分離膜によるガス分離の模式図を示す。

【図2】従前のアルミニウム元素を含むゼオライト膜の結晶構造と本発明のアルミニウム元素がチタン元素に置き換わったＣＨＡ型のチタノシリケート結晶構造を模式的に示す図である。

【図3】実施例でアルミナ支持体上に製膜されたＳｉ／Ｔｉ比＝３４７のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜の表面の電子顕微鏡像である。

【図4】実施例でアルミナ支持体上に製膜されたＳｉ／Ｔｉ比＝３４７のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜の表面のＸ線回折パターンである。

【図5】実施例でアルミナ支持体上に製膜されたＳｉ／Ｔｉ比＝３４７のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜の種々の温度に対する、種々のガスの透過度試験の結果を示す。

【図6】Ａｌ含有ＣＨＡ型（Ａｌ－ＣＨＡ）ゼオライトの１０００℃耐熱試験前後のＸ線回折パターンである。

【図7】オールシリカＣＨＡ型（オールＳｉ－ＣＨＡ）ゼオライトの１１５０℃耐熱試験前後のＸ線回折パターンである。

【図8】本発明によるＣＨＡ型チタノシリケートのＳｉ／Ｔｉ比を変動させたときの１１５０℃耐熱試験前後のＸ線回折パターンである。

【図9】Ａｌ含有ＣＨＡ型ゼオライト（Ａｌ－ＣＨＡ）粉末と本発明によるＣＨＡ型チタノシリケート粉末の水蒸気吸着等温線の比較を示す。

【図10】オールシリカＣＨＡ型（オールＳｉ－ＣＨＡ）ゼオライト粉末と本発明によるＣＨＡ型チタノシリケート粉末の水蒸気吸着等温線の比較を示す。

【図11】Ａｌ－ＣＨＡ型ゼオライト分離膜と本発明によるＣＨＡ型チタノシリケート分離膜のＣＯ_２透過度比とＣＯ_２／ＣＨ_４選択率を示す。

【発明を実施するための形態】

【0028】

つぎに、本発明の実施の形態を実施例とともに説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0029】

多孔質支持体は、特に限定されるものではないが、アルミナセラミック製の支持体であることが好ましい。本発明によるチタノシリケート分離膜の製造工程は、種結晶の調製工程とＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造の合成工程の２つに分けることができる。種結晶の調製工程も、ＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造の合成工程も、原料は、珪素源、チタン源、水、鉱化剤としてフッ化物、を少なくとも含み、構造規定剤としてN,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオンを含んでいる。

【0030】

<種結晶の調製工程>
珪素源としてColloidal silica、チタン源としてＴｉＯ_２、構造規定剤としてN,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオン、鉱化剤としてフッ化水素酸、フッ化ナトリウムまたはフッ化カルシウムのようなフッ化物を用いる。ＴｉＯ_２はアナターゼ型が好ましい。N,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオンを含む構造規定剤としては水酸化物が好ましく、実施例では、N,N,N-trimethyl-1-adamant ammonium hydroxide （ＴＭＡｄａＯＨ）を用いた。

【0031】

Colloidal Silica (４０ｗｔ％)、ＴｉＯ_２（アナターゼ型）およびＴＭＡｄａＯＨ(２５ｗｔ％、ＳＡＣＨＥＭ社製)を混合し、混合溶液が中性となるようにＨＦ (４６ｗｔ％)を加えた。その後２００℃で加熱および２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｈ_２Ｏを蒸発させた。生成物をメノー乳鉢で粉砕し、Ｈ_２Ｏを加えて、合成ゲルを調製した。ゲルのモル比は、１ＳｉＯ_２：ｘＴｉＯ_２：１．４ＴＭＡｄａＯＨ：１．４ＨＦ：６．０Ｈ_２Ｏである。（ｘ：実施例ではＳｉ／Ｔｉ＝１５、３０および５７となるように決定した。）調製したゲルをオートクレーブに移し、オーブンを用いて１５０℃で２４時間水熱処理した。オートクレーブをオーブンから取り出し冷却後、ろ過にて生成物を回収した。イオン交換水で生成物を洗浄し、２４時間減圧乾燥した。最後に、焼成炉にて７００℃で１０時間焼成することで、ＣＨＡ型チタノシリケート粒子を得た。

【0032】

<ＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造の合成工程>
次に種結晶を上記多孔質支持体上に担持させる。担持させる方法は特に限定されないが、擦り込み法（ラビング法）によるのが好ましい。珪素源、チタン源、フッ化物、N,N,N-トリアルキル-１-アダマンタンアンモニウムカチオンおよび水を含む原料を混合して合成ゲルを製造し、前記種結晶が担持された多孔質支持体に塗布して水熱合成する。上記合成ゲルの原料は、種結晶の調製工程で用いる原料と同様である。実施例では、合成したＣＨＡ型チタノシリケート粒子を種結晶として、擦り込み法（ラビング法）によりアルミナ多孔質支持体（日立造船(株)製、外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍ）に担持した。合成ゲル材料には、珪素源としてColloidal silica（４０ｗｔ％）、構造規定剤としてN,N,N-trimethyl- 1-adamant ammonium hydroxide（ＴＭＡｄａＯＨ）（２５ｗｔ％、ＳＡＣＨＥＭ社製）およびチタン源としてＴｉＯ_２（アナターゼ型）を使用した。Colloidal Silica、ＴｉＯ_２およびＴＭＡｄａＯＨを混合し、混合溶液が中性となるようにＨＦ（４６ｗｔ％）を加えた。その後２００℃で加熱および２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｈ_２Ｏを蒸発させた。生成物をメノー乳鉢で粉砕し、下記に示す組成になるようにＨ_２Ｏを加えた。調製する合成ゲルの最終モル組成は１ＳｉＯ_２：ｘＴｉＯ_２：１．４ＴＭＡｄａＯＨ：１．４ＨＦ：６．０Ｈ_２Ｏである。（ｘ：実施例ではＳｉ／Ｔｉ＝１５、３０、５７となるように決定した。）調製した合成ゲルをラビング後の支持体表面に塗布し、合成ゲルが流れ落ちないように全面をＰＴＦＥテープでシールした。合成ゲルを塗布した支持体をオートクレーブに移し、１５０℃で７２時間水熱合成を行った。合成後、支持体を水洗し、２４時間減圧乾燥を行った。その後、焼成炉にて５８０℃で１２時間焼成した。

【0033】

図１は、本発明のＣＨＡ型チタノシリケート分離膜によって、ガスを分離している様子を模式的に示している。多孔質支持体は、多孔質部とキャップ形状の緻密質部と管状の緻密質部からなっている。多孔質部の表面にＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造が形成されている。被分離ガスを含む供給ガスが左方から供給され、ＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造の細孔を透過できる分子径を有するガスはＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造および多孔質部を通過して管の内部を右方向に流れていく。ＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造の細孔を透過できない分子径を有するガスは、管の外部を流れるので、供給ガスを分離することができる。管の外部の圧力を管の内部の圧力よりも高くすることによって、透過ガスが管の外部から内部へ流れ込むようになされている。
多孔質支持体は、特に限定されるものではないが、アルミナ支持体（日立造船(株)製）であることが好ましい。多孔質支持体の直径は１０～５０ｍｍ、長さは５００～１５００ｍｍであることが好ましい。ＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造の厚さは、特に限定されるものではないが、薄く製造出来れば良く１．０～１０．０μｍ程度であることが好ましい。

【0034】

以下、本発明によるＡｌを実質的に含まず、Ｓｉ、Ｔｉ、ＯからなるＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造をＴｉ－ＣＨＡとも略称し、従来のＡｌを含むゼオライト膜をＡｌ－ＣＨＡとも略称し、オールシリカ（ピュアシリカ）のゼオライト膜をＡｌｌ ＳｉｌｉｃａまたはオールＳｉ－ＣＨＡとも略称することがある。

【0035】

図２は、ゼオライト結晶構造を模式的に示す。矢印の左側は、従来のＡｌ原子を結晶構造内に含むもので、矢印の右側が本発明のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を示している。Ａｌ原子を実質的に含まず、結晶構造は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏから構成されている。

【0036】

図３は、実施例でアルミナ支持体上に製膜されたＳｉ／Ｔｉ比＝３４７のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜の表面の電子顕微鏡像（ＳＥＭ）である。図３を見ると、ＣＨＡ型チタノシリケート特有の結晶が隙間なく形成されていることがわかる。合成後のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造のＳｉ／Ｔｉ比が３４７となる合成のための原料のＳｉ／Ｔｉ比は３０であった。なお、合成後のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造のＳｉ／Ｔｉ比が４５となる合成のための原料のＳｉ／Ｔｉ比は１５であり、ＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造のＳｉ／Ｔｉ比が５７８となる合成のための原料のＳｉ／Ｔｉ比は５７であった。

【0037】

図４は、実施例でアルミナ支持体上に製膜されたＳｉ／Ｔｉ比＝３４７のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜の表面の周方向４箇所（約９０°間隔）で取得したＸ線回折パターンである。このパターンより、合成されたＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造は、ＣＨＡ型であると同定することができた。

【0038】

図５は、実施例でアルミナ支持体上に製膜されたＳｉ／Ｔｉ比＝３４７のＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造を有するチタノシリケート分離膜の種々の温度に対する、種々のガスの透過速度試験の結果を示す。

【0039】

調製したチタノシリケート分離膜のガス透過特性をＨ_２（０．２９ｎｍ)、ＣＯ_２（０．３３ｎｍ)、Ｎ_２（０．３６４ｎｍ)、ＣＨ_４（０．３８ｎｍ)およびＳＦ_６（０．５５ｎｍ)を用いて評価した。膜間差圧は０．１ＭＰａ、測定温度は４０、８０、１２０および１６０℃とした。透過流速（ｍｌ／ｓ）を、石鹸膜流量計を用いて測定した。得られた結果から、それぞれのガスの透過速度Ｐｉ［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］および選択率α_single［－］を以下の式（１）、（２）を用いてそれぞれ算出した。

【0040】

【数1】

【0041】

【数2】

ここで、Ｐ_ｉ、ｑ_ｉおよびΔｐ_ｉはそれぞれi成分の透過速度（透過度）［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］、透過量［ｍｏｌ／ｓ］、分圧差［Ｐａ］であり、Ｓは膜面積［ｍ^２］である。P_xおよびP_yは、xおよびy成分の透過度［ｍｏｌ／ｍ^２ｓＰａ］である。

【0042】

図５は、チタノシリケート分離膜の測定温度に対する単ガスの透過速度を示している。測定温度が４０℃の時、ＣＯ_２透過速度が１．５×１０^－６ｍｏｌｍ^－２ｓ^－１Ｐａ^－１と非常に高い値が得られた。

【0043】

次に、表1に各ガスの選択率について示す。ＣＨＡ型チタノシリケート結晶構造の細孔径(０．３８ｎｍ)と同じ大きさを持つＣＨ_４、それより大きいＳＦ_６に対するＨ_２、ＣＯ_２の選択率は高い値を得ることが出来た。これは、分子ふるい効果によるものと考えられ、緻密な膜が合成できていることが確認された。

【0044】

【表1】

図６は、Ａｌ－ＣＨＡ型ゼオライトの耐熱試験前のＸ線回折パターンと１０００℃の熱負荷後のＸ線回折パターンを示す。耐熱試験後では、ＣＨＡ型ゼオライト特有の回折パターンが消失しており、Ａｌを骨格に含むゼオライトでは耐熱性が悪いことがわかる。なお、この試験に供したＡｌ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は１０である。

【0045】

図７は、オールＳｉ－ＣＨＡ型ゼオライトの耐熱試験前のＸ線回折パターンと１１５０℃の熱負荷後のＸ線回折パターンを示す。耐熱試験後では、ＣＨＡ型ゼオライト特有の回折パターンが残っており、Ａｌを骨格に含まないオールＳｉ－ＣＨＡ型ゼオライトは、耐熱性が良いことがわかる。

【0046】

図８は、ＣＨＡ型チタノシリケートの耐熱試験前のＸ線回折パターンと１１５０℃の熱負荷後のＸ線回折パターンを示す。耐熱試験後では、ＣＨＡ型チタノシリケート特有の回折パターンが残っており、Ａｌ原子がＴｉ原子に置き換わったＣＨＡ型チタノシリケートは、オールＳｉ－ＣＨＡ型ゼオライトと同様に耐熱性が良いことがわかる。ここで、Ｓｉ／Ｔｉ比を４５、３４７、５７８と変化させても耐熱性に変化は見られなかった。これによって、Ａｌ原子をＴｉ原子に置き換えたＣＨＡ型チタノシリケートは、Ｓｉ／Ｔｉ比の影響を受けることなく良い耐熱性を有していることがわかった。

【0047】

図７と図８のＸ線回折パターンにおいて、耐熱試験前に対する耐熱試験後の２θが２１°付近のピーク高さ比を比較した結果を下記表２に示す。

【0048】

【表2】

表２の結果をみると、本発明によるＣＨＡ型チタノシリケートはいずれも、オールＳｉ－ＣＨＡ型ゼオライトと比較してさらに高い耐熱性能を示していることがわかる。

【0049】

表３は、耐熱試験前後のＢＥＴ比表面積（ａ_ｓＢＥＴ）とミクロ孔細孔容積Ｖ_{ｔ－ｐｌｏｔ}を、Ａｌ－ＣＨＡ型ゼオライト、オールＳｉ－ＣＨＡ型ゼオライトおよびＣＨＡ型チタノシリケートについて測定した結果を示す。耐熱試験条件は、図６～図９に結果を示す試験における条件と同じである。ＢＥＴ比表面積の測定は、マイクロトラックベル社製のＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller法）による測定器BELSORPによって測定した。ミクロ孔細孔容積の測定は、マイクロトラックベル社製のt-plot法による測定器BELSORPによって測定した。

【0050】

【表3】

表３の試験結果から求めた、試験前の値に対する試験後の比率（％）を下記表４に示す。

【0051】

【表4】

表４の結果を見ると、Ａｌ－ＣＨＡ型ゼオライトよりもオールＳｉ－ＣＨＡ型ゼオライトの方が試験前後の変化が少なく、耐熱性が良い。また、オールＳｉ－ＣＨＡ型ゼオライトよりもＣＨＡ型チタノシリケートの方がさらに試験前後の変化が少なく、耐熱性がより良い結果となっている。なお、この試験に供したＡｌ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は１０である。

【0052】

図９は、Ａｌ－ＣＨＡ型ゼオライトとＣＨＡ型チタノシリケートの水蒸気吸着等温線である。ここで、横軸のＰ／Ｐ_０は、相対圧を示しており、Ｐ_０は３１３Ｋでの飽和水蒸気圧である。縦軸は、水吸着量である。実線が吸着時で点線が脱離時の曲線である。この測定は、マイクロトラックベル社製の定容量法による測定器Belsorp-maxによって測定した。

【0053】

Ａｌ－ＣＨＡ型ゼオライトと比較して、ＣＨＡ型チタノシリケート（Ｓｉ／Ｔｉ比３４７）の水吸着量は大幅に低減されていることがわかる。

【0054】

図１０は、オールＳｉ－ＣＨＡ型ゼオライトとＣＨＡ型チタノシリケート（Ｓｉ／Ｔｉ＝５７８、３４７、４５）の水蒸気吸着等温線である。オールＳｉ－ＣＨＡ型ゼオライトと比較して、ＣＨＡ型チタノシリケートの水吸着量は低減されていることがわかる。その低減量は、Ｓｉ／Ｔｉ比が小さくなるほど（Ｔｉの成分が多くなるほど）より大きくなり好ましいことがわかる。

【0055】

図１１は、混合ガス（ＣＯ_２／ＣＨ_４比が５０／５０）中に水蒸気が含まれている場合における、水蒸気含有量がＣＯ_２の透過度比とＣＯ_２／ＣＨ_４の選択率に及ぼす影響を、ＣＨＡ型チタノシリケート膜とＡｌ－ＣＨＡ型ゼオライト膜とを比較して示した図である。

【0056】

試験条件として、膜間差圧０．１ＭＰａ、温度４０℃、水蒸気濃度は、体積濃度で、０％、０．１％、０．２％、１．０％、２．０％、５．０％の６つの場合で測定をした。

【0057】

図１１のグラフで、左側縦軸は、ＣＯ_２の透過度比（Permeance ratio）（％）で、このＣＯ_２の透過度比は、混合ガス中に水蒸気が含まれる場合の透過度Ｐwetを水蒸気が含まれない場合の透過度Ｐdryで除したときの割合（％）である。なお、この試験に供したＡｌ－ＣＨＡ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は１０である。

【0058】

図１１のグラフをみると、ＣＯ_２の透過度比については、ＣＨＡ型チタノシリケート膜のほうがＡｌ－ＣＨＡ型ゼオライト膜に比べて有意に高く、水蒸気が１％以上含まれる混合ガスに対しては、約２～８倍程度高くなっている。

【0059】

ＣＯ_２／ＣＨ_４の選択率についても、ＣＨＡ型チタノシリケート膜のほうがＡｌ－ＣＨＡ型ゼオライト膜に比べて有意に高く、水蒸気が１％以上含まれる混合ガスに対しては、約２～１８倍程度高くなっている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】