特許 7090905 透明結晶化ガラス、及び透明結晶化ガラスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-17

(45)【発行日】2022-06-27

(54)【発明の名称】透明結晶化ガラス、及び透明結晶化ガラスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 10/16 20060101AFI20220620BHJP

   C03C 4/12 20060101ALI20220620BHJP

   C09K 11/61 20060101ALI20220620BHJP

【ＦＩ】

C03C10/16

C03C4/12

C09K11/61

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018222701

(22)【出願日】2018-11-28

(65)【公開番号】P2020083722

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-08-30

(73)【特許権者】

【識別番号】391009936

【氏名又は名称】株式会社住田光学ガラス

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100195556

【弁理士】

【氏名又は名称】柿沼 公二

(72)【発明者】

【氏名】阿曽 悟郎

【審査官】永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－９１６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２１７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３４８９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ１／００－１４／００

Ｃ０９Ｋ１１／００－１１／８９

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶、及び、Ｋ₃ＦｅＦ₆結晶の少なくともいずれかを含み、且つ、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である、ことを特徴とする、透明結晶化ガラス。

【請求項2】

原料を熔解し、モル％で、
ＫＦ：２０．０～２４．０％、
ＮａＦ：０～２．０％、
ＬｉＦ：０～１．０％、
（但し、ＫＦ＋ＮａＦ＋ＬｉＦ：２０．０～２６．０％）
Ｋ₂Ｏ：１．５～４．０％、
Ｎａ₂Ｏ：０～２．０％、
Ｌｉ₂Ｏ：０～０．２５％、
（但し、Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ：１．５～６．０％）
ＺｎＦ₂：２１．０～２４．０％、
ＭｇＦ₂：０～２．０％、
ＡｌＦ₃：０～１．０％、
（但し、ＺｎＦ₂＋ＭｇＦ₂＋ＡｌＦ₃：２１．０～２６．０％）
ＳｉＯ₂：４０．０～４５．０％、
Ｂ₂Ｏ₃：３．０～９．０％、
Ｐ₂Ｏ₅：０～５．０％、
Ｇａ₂Ｏ₃：０～２．０％、及び
Ａｌ₂Ｏ₃：０～３．０％、
（但し、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃：４３．０～５４．０％）
の組成を有し、且つ、
全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）が、１．２２～２．１９であり、
（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）で表されるモル比が０．０３５～０．１３である、基礎ガラス成分と、
前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
Ｆｅ₂Ｏ₃：０．５～３．０質量部、及び
Ｓｂ₂Ｏ₃：０．２～１．０質量部、
の組成を有する調整成分と、を含有するガラスを作製するガラス化工程と、
前記ガラスを熱処理し、前記ガラスの少なくとも一部を結晶化させて、透明結晶化ガラスを得る熱処理工程と、
を備え、
前記ガラス化工程における原料熔解時の加熱温度を１２００℃以上１４００℃以下とする、ことを特徴とする、透明結晶化ガラスの製造方法。

【請求項3】

前記調整成分が、更に、前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される１種以上の元素を指す）：１．０質量部以下、及び
ＳｎＯ₂：１．０質量部以下、
の少なくともいずれかを含む、請求項２に記載の透明結晶化ガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明結晶化ガラス、及び透明結晶化ガラスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水銀フリーで高出力且つ長寿命の青色ＬＥＤが開発されて以降、蛍光灯などの照明装置は、白色ＬＥＤに転換されつつある。しかしながら、これまで長く使用されてきた白熱電球に相当する特性を有するＬＥＤデバイスというものは、未だ開発されていない。白熱電球は、発光波長域が４００ｎｍ～１２００ｎｍとブロードであり、また、おおよそ１０００ｎｍに発光ピークが観測される。今のところ、上述した波長域でブロードな発光特性は、ＬＥＤのみでは実現不可能である。

【0003】

このような現状において、例えば、４００ｎｍ付近の波長の光を発するＬＥＤ（青色ＬＥＤを含む）と、当該ＬＥＤから発せられる光で励起して少なくとも深赤及び近赤外の領域（約６８０～８００ｎｍの波長域）でブロードな発光を示す蛍光体とを組み合わせ、概ね上述したような発光特性を有する発光デバイスを製造することができれば、白熱電球の発光特性に近似され、また、医療分野におけるバイオイメージング、植物の促成栽培などへの応用が期待できる。

【0004】

ここで、比較的ブロードな発光を示す白色ＬＥＤ用蛍光体に関しては、現状、Ｅｕ²⁺、Ｃｅ³⁺又はＹｂ²⁺を含む結晶の研究開発が多く報告されている。しかしながら、これらの蛍光体は、発光波長域が十分ではない。そして、これらの蛍光体の母体結晶の調整をすることで、発光波長域が深赤及び近赤外の領域に及ぶようになるといった研究例は、未だ報告されていない。また、上述したＥｕ、Ｃｅ及びＹｂ以外の希土類元素を含む蛍光体は、発光がシャープとなる傾向にあるため、応用が難しい。

【0005】

一方、可視光で励起し、近赤外光を発するデバイスの開発を可能にし得る蛍光体として、遷移金属を添加した蛍光体が挙げられる。例えば、Ｆｅ³⁺を添加した、ＬｉＡｌＯ₂及びＬｉ（ＡｌＧａ）Ｏ₂（特許文献１，２）は、６５０～８００ｎｍの波長域での発光を示し、また、Ｃｒ³⁺を添加したＺｎ₂ＴｉＯ₄（特許文献３）は、５００～１４００ｎｍの波長域での発光を示す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭５７－１７０９７９号公報

【文献】特開平０１－２１５８８５号公報

【文献】特開２０１７－０５２８７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、これらの遷移金属を添加した蛍光体は、発光効率が非常に低いため、蛍光体粉末そのものでは十分な発光強度を発現することができず、依然として改善の余地があった。

【0008】

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い強度で示す、透明結晶化ガラスを提供することを目的とする。また、本発明は、上述した透明結晶化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、前記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた。そして、まず、透明な蛍光体をガラス中に結晶として析出させることで、単結晶の加工の困難さを回避しつつ、当該蛍光体の発光強度を高めることができることに着想した。次いで、本発明者は、ガラスの成分組成と、熱処理後に得られる結晶化ガラスの発光特性との関係について更に検討を重ねた。その結果、Ｆｅを添加した所定組成のフツホウケイ酸塩ガラスに熱処理を施すことにより、結晶が析出し、また、当該結晶が、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を示す蛍光体としての作用を有することを見出した。

【0010】

即ち、本発明の透明結晶化ガラスは、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶、及び、Ｋ₃ＦｅＦ₆結晶の少なくともいずれかを含み、且つ、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である、ことを特徴とする。かかる透明結晶化ガラスは、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い強度で示す。

【0011】

また、本発明の透明結晶化ガラスの製造方法は、原料を熔解し、モル％で、
ＫＦ：２０．０～２４．０％、
ＮａＦ：０～２．０％、
ＬｉＦ：０～１．０％、
（但し、ＫＦ＋ＮａＦ＋ＬｉＦ：２０．０～２６．０％）
Ｋ₂Ｏ：１．５～４．０％、
Ｎａ₂Ｏ：０～２．０％、
Ｌｉ₂Ｏ：０～０．２５％、
（但し、Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ：１．５～６．０％）
ＺｎＦ₂：２１．０～２４．０％、
ＭｇＦ₂：０～２．０％、
ＡｌＦ₃：０～１．０％、
（但し、ＺｎＦ₂＋ＭｇＦ₂＋ＡｌＦ₃：２１．０～２６．０％）
ＳｉＯ₂：４０．０～４５．０％、
Ｂ₂Ｏ₃：３．０～９．０％、
Ｐ₂Ｏ₅：０～５．０％、
Ｇａ₂Ｏ₃：０～２．０％、及び
Ａｌ₂Ｏ₃：０～３．０％、
（但し、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃：４３．０～５４．０％）
の組成を有し、且つ、
全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）が、１．２２～２．１９であり、
（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）で表されるモル比が０．０３５～０．１３である、基礎ガラス成分と、
前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
Ｆｅ₂Ｏ₃：０．５～３．０質量部、及び
Ｓｂ₂Ｏ₃：０．２～１．０質量部、
の組成を有する調整成分と、を含有するガラスを作製するガラス化工程と、
前記ガラスを熱処理し、前記ガラスの少なくとも一部を結晶化させて、透明結晶化ガラスを得る熱処理工程と、
を備え、
前記ガラス化工程における原料熔解時の加熱温度を１２００℃以上１４００℃以下とする、ことを特徴とする。かかる製造方法によれば、上述した透明結晶化ガラスを製造することができる。

【0012】

また、本発明の透明結晶化ガラスの製造方法においては、前記調整成分が、更に、前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される１種以上の元素を指す）：１．０質量部以下、及び
ＳｎＯ₂：１．０質量部以下、
の少なくともいずれかを含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い強度で示す、透明結晶化ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上述した透明結晶化ガラスの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一実施例及び一比較例における、熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示す図である。

【図2】一実施例及び一比較例における、熱処理後のガラスブロックのＸ線回折パターンを模式的に示す図である。

【図3A】一実施例における、熱処理前のガラス及び熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示す図である。

【図3B】一比較例における、熱処理前のガラス及び熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示す図である。

【図4】一実施例及び一比較例における、熱処理後のガラスブロックの励起スペクトル及び発光スペクトルを模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（透明結晶化ガラス）
本発明の一実施形態の透明結晶化ガラス（以下、「本実施形態の結晶化ガラス」と称することがある。）を具体的に説明する。本実施形態の結晶化ガラスは、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶、及び、Ｋ₃ＦｅＦ₆結晶の少なくともいずれかを含み、且つ、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である、ことを特徴とする。
なお、ガラスがＦｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶又はＫ₃ＦｅＦ₆結晶を含むか否かの判断は、Ｘ線回折により求めることができる。

【0016】

本発明者による検討の結果、上述したＦｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶、及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶（以下、これらを「Ｆｅ³⁺含有結晶」と総称することがある。）が、深赤及び近赤外の領域（約６８０～８００ｎｍの波長域）でブロードな発光を示すことが見出された。なお、例えば、Ｆｅ³⁺ではなくＦｅ²⁺でドープされているＫＺｎＦ₃や、Ｆｅ³⁺ではなくＦｅ²⁺がＫ（カリウム）及びＦ（フッ素）と結合してなる化合物では、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を示さない。

【0017】

上記のＦｅ³⁺含有結晶は、波長３８０～４５０ｎｍの光で励起することができる。そのため、これらの結晶を例えば青色ＬＥＤと組み合わせることで、青色ＬＥＤから発せられる光で効率的に励起することができる。

【0018】

また、本実施形態の結晶化ガラスは、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である。ここで、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶におけるＦｅは、３価である。しかし、結晶化ガラスの製造時に、ガラス中にＦｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶又はＫ₃ＦｅＦ₆結晶を形成する際には、２価のＦｅ（Ｆｅ²⁺）が最終的にガラス部分又は結晶部分に残存することがある。このＦｅ²⁺は、近赤外域（約７００～２５００ｎｍ）でのブロードな吸収を示し、且つ、吸収ピーク波長が１０００ｎｍ付近にある（発光はしない）。そのため、結晶化ガラス中にＦｅ²⁺がある程度含まれている場合には、所望する深赤及び近赤外の領域の発光強度が低下する上、１０００ｎｍの光の透過率が８０％未満となり得る。即ち、結晶化ガラスがＦｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶又はＫ₃ＦｅＦ₆結晶を含み、且つ、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上であるということは、当該結晶化ガラスにおいて不所望なＦｅ²⁺の量が十分に少ないこと、ひいては、深赤及び近赤外の領域の発光強度が十分に高いことを意味する。また、ガラス中にＦｅ³⁺が十分に存在する際には、ガラスは黄色に着色する。
なお、ガラスの透過率は、厚み２．０ｍｍに加工したガラスを用いて測定されるものとする。

【0019】

本実施形態の結晶化ガラスは、透明である。結晶化ガラスが透明であることにより、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及び／又はＫ₃ＦｅＦ₆結晶の発光強度を高く維持することができる。
本明細書において、ガラスに関して「透明」とは、厚み２．０ｍｍの当該ガラスにおける、７００ｎｍの光の透過率が５０％以上であることを指すものとする。

【0020】

本実施形態の結晶化ガラスは、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶のいずれか一方のみを含んでいてもよく、その両方を含んでいてもよい。

【0021】

また、本実施形態の結晶化ガラスは、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶以外の結晶を含まないことが好ましい。この場合、他の結晶の混在による透明性の悪化を回避することができる。

【0022】

本実施形態の結晶化ガラスは、上述した要件を満足すればよく、その製造方法については、特に限定されることなく、任意の製造方法に従って製造することができる。特に、本実施形態の結晶化ガラスは、後述する本発明の一実施形態の透明結晶化ガラスの製造方法により、製造することができる。

【0023】

また、本実施形態の結晶化ガラスにおける各成分の好適な割合は、後述する透明結晶化ガラスの製造方法における、ガラス化工程で作製するガラスにおける各成分の割合の範囲と概ね同様である（特に、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃）。

【0024】

（透明結晶化ガラスの製造方法）
本発明の一実施形態の透明結晶化ガラスの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、原料を熔解し、モル％で、
ＫＦ：２０．０～２４．０％、
ＮａＦ：０～２．０％、
ＬｉＦ：０～１．０％、
（但し、ＫＦ＋ＮａＦ＋ＬｉＦ：２０．０～２６．０％）
Ｋ₂Ｏ：１．５～４．０％、
Ｎａ₂Ｏ：０～２．０％、
Ｌｉ₂Ｏ：０～０．２５％、
（但し、Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ：１．５～６．０％）
ＺｎＦ₂：２１．０～２４．０％、
ＭｇＦ₂：０～２．０％、
ＡｌＦ₃：０～１．０％、
（但し、ＺｎＦ₂＋ＭｇＦ₂＋ＡｌＦ₃：２１．０～２６．０％）
ＳｉＯ₂：４０．０～４５．０％、
Ｂ₂Ｏ₃：３．０～９．０％、
Ｐ₂Ｏ₅：０～５．０％、
Ｇａ₂Ｏ₃：０～２．０％、及び
Ａｌ₂Ｏ₃：０～３．０％、
（但し、ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃：４３．０～５４．０％）
の組成を有し、且つ、
全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）が、１．２２～２．１９であり、
（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）で表されるモル比が０．０３５～０．１３である、基礎ガラス成分と、
前記基礎ガラス成分１００質量部に対し、外割りで、
Ｆｅ₂Ｏ₃：０．５～３．０質量部、及び
Ｓｂ₂Ｏ₃：０．２～１．０質量部、
の組成を有する調整成分と、を含有するガラスを作製するガラス化工程と、
前記ガラスを熱処理し、前記ガラスの少なくとも一部を結晶化させて、透明結晶化ガラスを得る熱処理工程と、
を備えることを一特徴とする。また、本実施形態の製造方法は、前記ガラス化工程における熔解時の加熱温度を１２００℃以上１４００℃以下とすることを一特徴とする。この製造方法によれば、Ｆｅイオン価数を３価（Ｆｅ³⁺）に制御し、且つ、熱処理により、Ｆｅ³⁺をＫＺｎＦ₃析出結晶に固溶させる又はＫ₃ＦｅＦ₆結晶を析出させることができるため、上述した本実施形態の結晶化ガラスを製造することができる。

【0025】

＜ガラス化工程＞
上述の通り、ガラス化工程では、原料を熔解し、所定の組成を有する基礎ガラス成分と、所定の組成を有する調整成分とを含有するガラスを作製する。原料としては、基礎ガラス成分及び調整成分に相当する酸化物、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩などを用いることができる。なお、炭酸塩及び硝酸塩は、相当する酸化物を得るのに用いることができる。また、「基礎ガラス成分」及び「調整成分」は、便宜上分類されているにすぎず、ガラスの作製の際には、これらを区別せずにまとめて熔解することができる。

【0026】

以下、ガラス化工程で作製するガラスにおいて、各基礎ガラス成分の割合を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、各基礎ガラス成分に関する「％」表示は、特に断らない限り、モル％を意味するものとする。

【0027】

［ＫＦ］
ＫＦは、基礎ガラス成分の一つであり、Ｆｅ³⁺含有結晶（Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶）の形成に寄与する重要な成分である。但し、ＫＦの割合が２４．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。一方、ＫＦの割合が２０．０％未満であると、ガラスの最低熔解温度が高くなり、熔解時にＦｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元されるため、当該Ｆｅ²⁺の吸収作用により、所望の波長域での発光が生じなくなる。そのため、ＫＦの割合は２０．０～２４．０％とした。同様の観点から、ＫＦの割合は、２１．０％以上であることが好ましく、２２．０％以上であることがより好ましく、また、２３．０％以下であることが好ましい。

【0028】

［ＮａＦ］
ＮａＦは、基礎ガラス成分の一つであり、ＫＦとの一部代替によりＦｅ³⁺含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、ＮａＦの割合が２．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶（例えば、Ｎａを含む結晶）が析出し、透明性が失われる。そのため、ＮａＦの割合は、０～２．０％とした。同様の観点から、ＮａＦの割合は、１．８％以下であることが好ましく、１．６％以下であることがより好ましい。また、ＮａＦの割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、１．４％以上であることが更に好ましい。

【0029】

［ＬｉＦ］
ＬｉＦは、基礎ガラス成分の一つであり、ＫＦとの一部代替によりＦｅ³⁺含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、ＬｉＦの割合が１．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶（例えば、Ｌｉを含む結晶）が析出し、透明性が失われる。そのため、ＬｉＦの割合は、０～１．０％とした。同様の観点から、ＬｉＦの割合は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。また、ＬｉＦの割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．１％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましい。

【0030】

［ＫＦ＋ＮａＦ＋ＬｉＦ］
基礎ガラス成分において、ＫＦ、ＮａＦ及びＬｉＦの合計の割合が２０．０％未満であると、ガラスの最低熔解温度が高くなり、熔解時にＦｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元されるため、当該Ｆｅ²⁺の吸収作用により、所望の波長域での発光が生じなくなる。一方、ＫＦ、ＮａＦ及びＬｉＦの合計の割合が２６．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。そのため、ＫＦ、ＮａＦ及びＬｉＦの合計の割合は、２０．０～２６．０％とした。同様の観点から、ＫＦ、ＮａＦ及びＬｉＦの合計の割合は、２２．０％以上であることが好ましく、また、２４．０％以下であることが好ましい。

【0031】

［Ｋ₂Ｏ］
Ｋ₂Ｏは、基礎ガラス成分の一つであり、Ｆｅ³⁺含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める重要な成分である。但し、Ｋ₂Ｏの割合が４．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。一方、Ｋ₂Ｏの割合が１．５％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ｋ₂Ｏの割合は、１．５～４．０％とした。同様の観点から、Ｋ₂Ｏは、１．６％以上であることが好ましく、２．０％以上であることがより好ましく、また、３．５％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。

【0032】

［Ｎａ₂Ｏ］
Ｎａ₂Ｏは、基礎ガラス成分の一つであり、Ｋ₂Ｏとの一部代替によりＦｅ³⁺含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める重要な成分である。但し、Ｎａ₂Ｏの割合が２．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。そのため、Ｎａ₂Ｏの割合は、０～２．０％とした。同様の観点から、Ｎａ₂Ｏの割合は、１．６％以下であることが好ましく、１．４％以下であることがより好ましい。また、Ｎａ₂Ｏの割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．５％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがより好ましく、１．０％以上であることが更に好ましい。

【0033】

［Ｌｉ₂Ｏ］
Ｌｉ₂Ｏは、基礎ガラス成分の一つであり、Ｋ₂Ｏとの一部代替によりＦｅ³⁺含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める重要な成分である。但し、Ｌｉ₂Ｏの割合が０．２５％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。そのため、Ｌｉ₂Ｏの割合は、０～０．２５％とした。同様の観点から、Ｌｉ₂Ｏの割合は、０．１５％以下であることが好ましい。また、Ｌｉ₂Ｏの割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．１％以上であることが好ましい。

【0034】

［Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ］
基礎ガラス成分において、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏの合計の割合が１．５％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。一方、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏの合計の割合が６．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。そのため、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏの合計の割合は、１．５～６．０％とした。同様の観点から、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏの合計の割合は、１．８％以上であることが好ましく、また、５．８％以下であることが好ましい。
なお、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＬｉ₂Ｏは、相当する炭酸塩又は硝酸塩を原料として用いて得ることができる。

【0035】

［ＺｎＦ₂］
ＺｎＦ₂は、基礎ガラス成分の一つであり、Ｆｅ³⁺含有結晶の形成に寄与する重要な成分である。但し、ＺｎＦ₂の割合が２４．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。一方、ＺｎＦ₂の割合が２１．０％未満であると、ガラスの最低熔解温度が高くなり、熔解時にＦｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元されるため、当該Ｆｅ²⁺の吸収作用により、所望の波長域での発光が生じなくなる。そのため、ＺｎＦ₂の割合は、２１．０～２４．０％とした。同様の観点から、ＺｎＦ₂の割合は、２２．０％以上であることが好ましく、また、２３．０％以下であることが好ましい。

【0036】

［ＭｇＦ₂］
ＭｇＦ₂は、基礎ガラス成分の一つであり、ＺｎＦ₂との一部代替によりＦｅ³⁺含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、ＭｇＦ₂の割合が２．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶（例えば、Ｍｇを含む結晶）が析出し、透明性が失われる。そのため、ＭｇＦ₂の割合は、０～２．０％とした。同様の観点から、ＭｇＦ₂の割合は、１．８％以下であることが好ましく、１．６％以下であることがより好ましい。また、ＭｇＦ₂の割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましい。

【0037】

［ＡｌＦ₃］
ＡｌＦ₃は、基礎ガラス成分の一つであり、ＺｎＦ₂との一部代替によりＦｅ³⁺含有結晶の形成に寄与し、また、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、ＡｌＦ₃の割合が１．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶（例えば、Ａｌを含む結晶）が析出し、透明性が失われる。そのため、ＡｌＦ₃の割合は、０～１．０％とした。同様の観点から、ＡｌＦ₃の割合は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。また、ＡｌＦ₃の割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．２％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましい。

【0038】

［ＺｎＦ₂＋ＭｇＦ₂＋ＡｌＦ₃］
基礎ガラス成分において、ＺｎＦ₂、ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃の合計の割合が２１．０％未満であると、ガラスの最低熔解温度が高くなり、熔解時にＦｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元されるため、当該Ｆｅ²⁺の吸収作用により、所望の波長域での発光が生じなくなる。一方、ＺｎＦ₂、ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃の合計の割合が２６．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。そのため、ＺｎＦ₂、ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃の合計の割合は、２１．０～２６．０％とした。同様の観点から、ＺｎＦ₂、ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃の合計の割合は、２２．０％以上であることが好ましく、２３．０％以上であることがより好ましく、また、２４．０％以下であることが好ましい。

【0039】

［ＳｉＯ₂］
ＳｉＯ₂は、基礎ガラス成分の一つであり、ガラス融液の安定性を高める重要な成分である。但し、ＳｉＯ₂の割合が４５．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。一方、ＳｉＯ₂の割合が４０．０％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、ＳｉＯ₂の割合は、４０．０～４５．０％とした。同様の観点から、ＳｉＯ₂の割合は、４２．０％以上であることが好ましく、４３．０％以上であることがより好ましく、また、４４．０％以下であることが好ましく、４３．５％以下であることがより好ましい。

【0040】

［Ｂ₂Ｏ₃］
Ｂ₂Ｏ₃は、基礎ガラス成分の一つであり、ガラス融液の安定性を高め、且つ最低熔解温度を低下させる重要な成分である。但し、Ｂ₂Ｏ₃の割合が９．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。一方、Ｂ₂Ｏ₃の割合が３．０％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ｂ₂Ｏ₃の割合は、３．０～９．０％とした。同様の観点から、Ｂ₂Ｏ₃の割合は、４．０％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましく、また、８．０％以下であることが好ましく、６．５％以下であることがより好ましい。

【0041】

［Ｐ₂Ｏ₅］
Ｐ₂Ｏ₅は、基礎ガラス成分の一つであり、最低熔解温度を低下させる成分である。但し、Ｐ₂Ｏ₅の割合が５．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。そのため、Ｐ₂Ｏ₅の割合は、０～５．０％とした。同様の観点から、Ｐ₂Ｏ₅の割合は、４．５％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましい。また、Ｐ₂Ｏ₅の割合は、最低熔解温度を低下させる観点から、１．０％以上であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましい。

【0042】

［Ｇａ₂Ｏ₃］
Ｇａ₂Ｏ₃は、基礎ガラス成分の一つであり、ガラス融液の安定性を高める成分である。但し、Ｇａ₂Ｏ₃の割合が２．０％を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。そのため、Ｇａ₂Ｏ₃の割合は、０～２．０％とした。同様の観点から、Ｇａ₂Ｏ₃の割合は、１．７％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましい。また、Ｇａ₂Ｏ₃の割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．３％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。

【0043】

［Ａｌ₂Ｏ₃］
Ａｌ₂Ｏ₃は、基礎ガラス成分の一つであり、少量の添加によりガラス融液の安定性を高める成分である。但し、Ａｌ₂Ｏ₃の割合が３．０％を超えると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は、０～３．０％とした。同様の観点から、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は、２．５％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましい。また、Ａｌ₂Ｏ₃の割合は、ガラス融液の安定性をより高める観点から、０．２％以上であることが好ましく、０．９％以上であることがより好ましい。

【0044】

［ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃］
基礎ガラス成分において、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｇａ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の合計の割合が４３．０％未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。一方、上記合計の割合が５４．０％を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。そのため、上記合計の割合は、４３．０～５４．０％とした。同様の観点から、上記合計の割合は、４５．０％以上であることが好ましく、また、４８．０％以下であることが好ましい。

【0045】

［Ｏ／Ｆ］
基礎ガラス成分においては、全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）が、１．２２～２．１９である。上記モル比が１．２２未満であると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。また、上記モル比が２．１９を超えると、熱処理後に結晶化が生じない。

【0046】

［（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）］
基礎ガラス成分においては、（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）で表されるモル比が０．０３５～０．１３である。上記モル比が０．０３５未満であると、熱処理後に結晶化が生じない。また、上記モル比が０．１３を超えると、熱処理後にＦｅ³⁺含有結晶以外の結晶が析出し、透明性が失われる。

【0047】

次に、ガラス化工程で作製するガラスにおいて、各調整成分の割合を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、各調整成分に関する「質量部」表示は、特に断らない限り、基礎ガラス成分１００質量部に対する質量部を意味するものとする。

【0048】

［Ｆｅ₂Ｏ₃］
Ｆｅ₂Ｏ₃は、調整成分の一つであり、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を得るために重要な成分である。また、Ｆｅ₂Ｏ₃におけるＦｅは、発光中心となる元素である。Ｆｅ₂Ｏ₃の量が０．５質量部未満であると、Ｆｅ³⁺の量が少ないため、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を十分に得ることができない。また、Ｆｅ₂Ｏ₃の量が３．０質量部を超えると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ｆｅ₂Ｏ₃の量は、０．５～３．０質量部とした。同様の観点から、Ｆｅ₂Ｏ₃の量は、１．０質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、また、２．５質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましい。

【0049】

［Ｓｂ₂Ｏ₃］
Ｓｂ₂Ｏ₃は、調整成分の一つであり、Ｆｅ³⁺による発光強度を増大させる重要な成分である。Ｓｂ₂Ｏ₃の量が０．２質量部未満であると、Ｆｅ³⁺による発光強度を十分に増大させることができない。また、Ｓｂ₂Ｏ₃の量が１．０質量部を超えると、ガラス融液の安定性が悪化し、急冷後にガラスが形成されない。そのため、Ｓｂ₂Ｏ₃の量は、０．２～１．０質量部とした。同様の観点から、Ｓｂ₂Ｏ₃の量は、０．３質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましく、また、０．８質量部以下であることが好ましく、０．６質量部以下であることがより好ましい。

【0050】

［ＲＥ₂Ｏ₃］
ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される１種以上の元素を指す）は、調整成分の一つであり、Ｆｅ³⁺による発光強度を増大させる任意成分である。ＲＥ₂Ｏ₃を用いる場合、その量は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましい。また、ＲＥ₂Ｏ₃の量は、ガラス融液の安定性をより良好に保持する観点から、１．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．６質量部以下であることが更に好ましい。
なお、ＲＥは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

［ＳｎＯ₂］
ＳｎＯ₂は、調整成分の一つであり、Ｆｅ³⁺による発光強度を増大させる任意成分である。ＳｎＯ₂を用いる場合、その量は、０．２質量部以上であることが好ましく、０．４質量部以上であることがより好ましい。また、ＳｎＯ₂の量は、ガラス融液の安定性をより良好に保持する観点から、１．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．６質量部以下であることが更に好ましい。

【0052】

そして、ガラス化工程においては、原料熔解時の加熱温度を１２００℃以上１４００℃以下とすることを要する。加熱温度が１２００℃未満であると、熱処理工程後に析出する結晶が急速に成長することにより、透明性が失われる。一方、加熱温度が１４００℃超であると、原料中に存在するＦｅ³⁺の多くが還元されてＦｅ²⁺となる。そのため、かかるＦｅ²⁺の吸収作用により、最終的に得られる結晶化ガラスが、深赤及び近赤外の領域での十分な発光をもたらすことができない。

【0053】

なお、通常の大気雰囲気での熔解においては、熔解温度が高くなると、不所望なＦｅ²⁺が生成する。そのため、ガラス化工程における原料の熔解は、Ｆｅイオン価数を３価（Ｆｅ³⁺）に制御するため、酸化雰囲気で行うことが好ましい。

【0054】

＜熱処理工程＞
そして、熱処理工程では、ガラス化工程で作製したガラスを熱処理し、上記ガラスの少なくとも一部を結晶化させて、透明結晶化ガラスを得る。この熱処理工程では、ガラス中に存在し得るＦｅ²⁺の少なくとも一部を、Ｆｅ³⁺に変化させることができる。また、この熱処理工程では、上述した基礎ガラス成分及び調整成分を含有するガラスを熱処理するため、Ｆｅ³⁺をＫＺｎＦ₃析出結晶に固溶させるか、又は、Ｋ₃ＦｅＦ₆結晶を析出させることができる。そして、熱処理工程を経て、本実施形態の結晶化ガラスを製造することができる。

【0055】

なお、熱処理の温度としては、特に限定されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。

【0056】

また、ガラス中のＦｅの量が多いほど、ＫＺｎＦ₃結晶ではなくＫ₃ＦｅＦ₆結晶が析出する傾向にあると考えられている。

【実施例】

【0057】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の透明結晶化ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0058】

（ガラス化）
各成分の原料として、各々相当する酸化物、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩を準備し、ガラス化した後の組成（基礎ガラス成分及び調整成分）が表１～４に示す通りとなるように秤量し、混合し、調合原料を得た。この調合原料を白金坩堝に投入し、電気炉にて、表１～４に示す加熱温度にて数時間熔解した。そして、白金坩堝ごと炉外へ出し、融液を撹拌することにより均質化及び清澄を行った後、金型に流し込み、除歪することにより、均質なガラスを得た。このとき、最低熔解温度の測定及び安定性の評価を、以下の手順により行った。結果を表１～４に示す。

【0059】

＜最低熔解温度＞
電気炉にて調合原料を加温していく際、均一な液面（析出結晶及び膜が存在しない状態）が観察されたときの温度を、最低熔解温度として測定した。

【0060】

＜安定性＞
白金坩堝を炉外へ出し、融液を撹拌し始めてから失透が生じるまでの時間を測定した。そして、以下の基準に従い、安定性を評価した。
○：３分以上
△：２分以上、３分未満
×：１分未満（ガラス化しない）

【0061】

（熱処理）
次に、熔解後のガラスを４５０℃で熱処理し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み２．０ｍｍに加工し、両面を光学研磨して、サンプルを得た。得られたサンプルを用い、透明性の評価、析出結晶及び１０００ｎｍの光の透過率の測定、並びに着色の評価を、以下の手順により行った。また、結果を表１～４に示す。

【0062】

＜透明性＞
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、紫外可視近赤外分光光度計、「Ｕ－４１００」）を用い、各サンプルの透過スペクトルを得た。そして、得られたスペクトルから、７００ｎｍの光の透過率を求めた。表１～４では、７００ｎｍの光の透過率が５０％以上である場合には、「○」と表記し、５０％未満である場合には、「×」と表記した。
なお、後述のＸ線回折パターンにおいて、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶以外の結晶の析出が確認されたサンプルにおいては、いずれも透過率の測定が不能であったため、「×」と表記している。
参考までに、図１に、実施例１０並びに比較例２及び１４における熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを示す。図１より、実施例１０及び比較例２では、熱処理後においても７００ｎｍの光の透過率が５０％以上であり、透明性は「○」である。一方、比較例１４では、７００ｎｍの光の透過率が５０％未満であり、透明性は「×」である。これは、比較例１４においては、熱処理によりＦｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶以外の結晶がガラス中に析出したため、可視光領域(４００～７００ｎｍ)の光の透過量が少なくなったことを示している。

【0063】

＜析出結晶＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、試料水平型多目的Ｘ線回折装置「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）を用い、各サンプルのＸ線回折パターンを得た。そして、得られたＸ線回折パターンから、析出した結晶を確認した。表１～４では、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶の析出が確認された場合には「Ｋ」と表記し、Ｋ₃ＦｅＦ₆結晶の析出が確認された場合には「Ｆｅ」と表記した。また、結晶の析出が確認されなかった場合には「ｎ」と表記し、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶とともに、それ以外の結晶の析出が確認された場合には「ｍ」と表記した。
なお、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶の同定は、ＫＺｎＦ₃結晶のＸ線回折パターンを参照して行った。
また、参考までに、図２に、実施例１６、２０及び比較例４、１６のＸ線回折パターンを模式的に示す。図２より、実施例１６では、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶の析出を確認でき、実施例２０では、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶の両方の析出を確認でき、比較例４では、結晶の析出を確認できず、比較例１６では、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶とともに、それ以外の結晶の析出が確認できる。

【0064】

＜１０００ｎｍの光の透過率＞
分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、紫外可視近赤外分光光度計、「Ｕ－４１００」）を用い、各サンプルの透過スペクトルを得た。そして、得られた透過スペクトルから、１０００ｎｍの光の透過率を求めた。表１～４では、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上である場合には、「８０以上」と表記し、８０％未満である場合には、「８０未満」と表記した。
なお、参考までに、図３Ａに、実施例５における熱処理前のガラス及び熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示し、図３Ｂに、比較例８における熱処理前のガラス及び熱処理後のガラスブロックの透過スペクトルを模式的に示す。図３Ａより、実施例５では、熱処理後に透過率が高くなっている。これは、熱処理により、Ｆｅ²⁺による吸収が弱まった、即ち、ガラス中に存在するＦｅ²⁺がＦｅ³⁺に変化したことを示す。一方、図３Ｂより、比較例８では、熱処理の前後で透過率に大きな変化がない。これは、熱処理後も依然としてある程度の量のＦｅ²⁺がガラス中に存在していることを示す。

【0065】

＜着色＞
各サンプルの着色を、目視により確認した。表１～４では、黄色の色味が強い場合には「黄」と表記し、青色の色味が強い場合には「青」と表記し、特に着色されていない場合には「無色」と表記した。
なお、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶の少なくともいずれかを含み、且つ黄色の色味が強い場合には、Ｆｅ²⁺の量が十分に少なく、深赤及び近赤外の領域の発光強度が十分に高いことを認めることができる。
また、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶の少なくともいずれかを含み、且つ、青色の色味が強い場合には、Ｆｅ²⁺の量が多く、Ｆｅ²⁺吸収作用により、深赤及び近赤外の領域の発光強度が低いことを認めることができる。
更に、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶の少なくともいずれかを含み、且つ特に着色されていない場合には、これらの結晶自体の量が少ないため、深赤及び近赤外の領域の発光強度が低いことを認めることができる。

【0066】

＜励起スペクトル及び発光スペクトル＞
更に、実施例６及び比較例１６のガラスブロックのサンプルについて、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、分光蛍光光度計、「Ｆ－４５００」）を用い、発光波長を６８０ｎｍで固定したときの励起スペクトル、及び、励起波長を３８０ｎｍで固定したときの発光スペクトルを測定した。結果を図４に示す。図４より、実施例６のガラスは、波長約３８０～４５０ｎｍの光で励起し、波長約６００～８００ｎｍの光を発することが分かる。一方、比較例１６のガラスは、可視光域での励起及び発光が特段生じていないことが分かる。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

【表3】

【0070】

【表4】

【0071】

表１～表４から、実施例のガラスは、透明である上、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶の少なくともいずれかを含み、１０００ｎｍの光の透過率が８０％以上であり、且つ、目視においても黄色の色味が強いものであった。即ち、実施例のガラスは、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い発光強度で示すことが分かる。

【0072】

これに対し、比較例１のガラスは、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、ＫＦの量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例２のガラスは、１０００ｎｍの光の透過率が低く、青色の色味が強かった。これは、ＫＦの量が少なすぎるため、最低熔解温度が高くなって多くのＦｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元されたこと等に因るものと考えられる。
また、比較例３のガラスは、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、ＮａＦの量が多すぎること等に因るものと考えられる。

【0073】

また、比較例４のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、Ｋ₂Ｏの量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例５においては、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、Ｋ₂Ｏの量が少なすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例６のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、Ｎａ₂Ｏの量が多すぎること等に因るものと考えられる。

【0074】

また、比較例７のガラスは、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、ＺｎＦ₂の量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例８のガラスは、１０００ｎｍの光の透過率が低く、青色の色味が強かった。これは、ＺｎＦ₂の量が少なすぎるため、最低熔解温度が高くなって多くのＦｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元されたこと等に因るものと考えられる。
また、比較例９のガラスは、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、ＭｇＦ₂の量が多すぎること等に因るものと考えられる。

【0075】

また、比較例１０のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、ＳｉＯ₂の量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１１のガラスは、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、ＳｉＯ₂の量が少なすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１２のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、Ｂ₂Ｏ₃の量が多すぎること等に因るものと考えられる。

【0076】

また、比較例１３においては、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、Ｂ₂Ｏ₃の量が少なすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１４においては、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、Ｆｅ₂Ｏ₃の量が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１５のガラスは、特に着色されていなかった。これは、Ｆｅ₂Ｏ₃の量が少なすぎるため、結晶自体の量が少ないこと等に因るものと考えられる。そのため、比較例１５のガラスは、深赤及び近赤外の領域の発光強度が低いものと推察される。

【0077】

また、比較例１６においては、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、Ｓｂ₂Ｏ₃が多すぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１７のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、基礎ガラス成分における、全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）の値が大きすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例１８のガラスは、ガラス融液の安定性が悪く、急冷後にガラスを形成しなかった。これは、全フッ化物中のフッ素に対する全酸化物中の酸素のモル比（Ｏ／Ｆ）の値が小さすぎること等に因るものと考えられる。

【0078】

また、比較例１９のガラスは、Ｆｅ³⁺ドープＫＺｎＦ₃結晶及びＫ₃ＦｅＦ₆結晶以外の結晶以外の結晶が析出しており、透明性が失われていた。これは、基礎ガラス成分における、（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）で表されるモル比が大きすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例２０のガラスは、結晶化が生じなかった。これは、基礎ガラス成分における、（Ｋ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏ）／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｇａ₂Ｏ₃＋Ａｌ₂Ｏ₃）で表されるモル比が小さすぎること等に因るものと考えられる。
また、比較例２１，２３，２４においては、ガラス化工程で作製したガラスの成分の組成は所定範囲内であるものの、１０００ｎｍの光の透過率が低く、青色の色味が強かった。これは、加熱温度が高すぎるため、多くのＦｅ³⁺がＦｅ²⁺に還元されたこと等に因るものと考えられる。

【0079】

また、比較例２２のガラスは、ガラス化工程で作製したガラスの成分の組成は所定範囲内であるものの、透明性が失われていた。これは、加熱温度が低すぎるため、熱処理後に析出した結晶が急速に成長したこと等に因るものと考えられる。
そして、比較例２５のガラスは、ＳｒＦ₂結晶を含んでいたが、１０００ｎｍの光の透過率が低く、青色の色味が強かった。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明によれば、深赤及び近赤外の領域でブロードな発光を高い強度で示す、透明結晶化ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、上述した透明結晶化ガラスの製造方法を提供することができる。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】