▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-17
(45)【発行日】2022-06-27
(54)【発明の名称】負極スラリー組成物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20220620BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220620BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20220620BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020544439
(86)(22)【出願日】2019-04-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-06-17
(86)【国際出願番号】 KR2019004799
(87)【国際公開番号】W WO2020022613
(87)【国際公開日】2020-01-30
【審査請求日】2020-08-21
(31)【優先権主張番号】10-2018-0085772
(32)【優先日】2018-07-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】キョン・オ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・エ・ユン
(72)【発明者】
【氏名】ス・ジ・クォン
(72)【発明者】
【氏名】ソン・ス・ユン
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１７１０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１８２６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－００１０１３６（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質；及びアクリル系重合体を含み、
前記アクリル系重合体は、アクリル系重合体１００重量部に対して、カルボン酸含有単量体単位６０重量部～９０重量部、ヒドロキシ基含有単量体単位５重量部～３５重量部及び非共有電子対を有する単量体単位１重量部～１０重量部の範囲内の割合で含み、
前記非共有電子対を有する単量体単位は、下記化学式２で表示される化合物である、負極スラリー組成物：
【化4】
【化5】
【請求項2】
カルボン酸含有単量体単位は、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、イタコンサン、マレイン酸又はマレイン酸無水物であることを特徴とする、請求項１に記載の負極スラリー組成物。
【請求項3】
ヒドロキシ基含有単量体単位は、下記化学式１で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の負極スラリー組成物。【化1】
【化2】
【化3】
【請求項4】
化学式１で表示される化合物は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート又は２－ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項３に記載の負極スラリー組成物。
【請求項5】
化学式２で表示される化合物は、（メタ）アクリルオキシエチルホスフェート、（メタ）アクリルオキシプロピルホスフェート、モノメチル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、アリルホスフェート、ビニルホスフェート、ビス（メタクリルオキシエチル）ホスフェート、アリルリン酸又はビニルリン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の負極スラリー組成物。
【請求項6】
アクリル系重合体は、常温で非水性溶媒に対する溶解度が５％以下であり、常温で水に対する溶解度が５０％以上であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
【請求項7】
アクリル系重合体のガラス転移温度が－１００℃～２００℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
【請求項8】
アクリル系重合体の重量平均分子量が５万～５００万の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
【請求項9】
負極活物質は、少なくともケイ素活物質を含むことを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
【請求項10】
粒子型バインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
【請求項11】
粒子型バインダーは、アクリル系重合体１００重量部に対して１００重量部～９００重量部の範囲で含むことを特徴とする、請求項１０に記載の負極スラリー組成物。
【請求項12】
最大粒子のサイズが８０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
【請求項13】
集電体；及び前記集電体の一面に形成されており、請求項１～請求項１２の何れか一項に記載のスラリー組成物の乾燥物である負極活性層を含む負極。
【請求項14】
負極活性層は、集電体との接着力が１１ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の負極。
【請求項15】
請求項１３または１４に記載の負極を含むことを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年７月２４日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０１８－００８５７７２号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０１８年７月２４日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０１８－００８５７７２号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
技術分野
本出願は、負極スラリー組成物に関する。
本出願は、負極スラリー組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型軽量で製作することができ、エネルギーの密度が高く、繰り返し充放電が可能なので多様に用いられている。
【0004】
二次電池をより高性能化するための多様な研究が進行されている。例えば、容量を高めるために負極活物質としてケイ素負極活物質を用いる試みがあった。しかし、ケイ素系の活物質は、高い理論容量を有するが、充放電時に大きく膨脹と収縮を繰り返し、これによって、経時的に活物質が劣化され、極板の構造が破壊され、電極内の導電パス（ｐａｔｈ）が損傷される問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本出願は、負極スラリー組成物に関する。本出願では、負極の製造に適用されて繰り返される充放電による収縮及び膨脹によく対応でき、活物質間の結着力及び集電体に対する接着力に優れた負極スラリー組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本出願は、負極スラリー組成物に関する。前記負極スラリー組成物は、負極の製作に用いられる組成物を意味する。
【0007】
本出願の前記負極スラリー組成物は、負極活物質及びアクリル系重合体を含む。
【0008】
一つの例示で、前記アクリル系重合体は、共重合体であってもよい。前記共重合体は、ブロック共重合体、勾配共重合体（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）又はランダム共重合体であってもよく、一つの例示で、ランダム共重合体であってもよい。
【0009】
本出願では、後述する単量体の組成を有するアクリル系共重合体を含む負極スラリー組成物を用いることで、二次電池の充放電による繰り返された収縮及び膨脹に効果的に対応し、活物質間の結着力と集電体に対する優れた接着力を確保することができる。
【0010】
用語「アクリル系共重合体」は、アクリル単量体の単位を主成分で含む共重合体である。また、主成分で含まれるということは、該当成分の重量割合が全体重量を基準として約５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上又は約９０重量％以上の場合である。上記で主成分の割合の上限は特に制限されず、約１００重量％程度であってもよい。
【0011】
また、用語「アクリル単量体」は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
【0012】
一つの例として、前記アクリル系重合体は、カルボン酸含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位及び非共有電子対を有する単量体単位を含んでいてもよい。
【0013】
用語「単量体単位」は、該当単量体が重合反応を経て高分子の主鎖又は側鎖を形成している状態を意味する。
【0014】
前記カルボン酸含有単量体単位は、特な制限なしに公知の成分が用いられ得、例えば、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、イタコンサン、マレイン酸及びマレイン酸無水物などを用いることができるが、これに制限されるものではない。一つの例示では、アクリル酸を適用することができる。
【0015】
前記カルボン酸含有単量体単位は、目的とするアクリル系重合体の剛性などを考慮して選択できるもので、特に制限されるものではない。一つの例示で、前記カルボン酸含有単量体単位は、アクリル系重合体１００重量部に対して、約６０重量部～約９０重量部の範囲内の割合で含まれ得る。他の例示で、前記カルボン酸含有単量体単位は、アクリル系重合体１００重量部に対して、約６０重量部以上、６５重量部以上又は約７０重量部以上であるか、約８５重量部以下又は約８０重量部以下程度であってもよい。
【0016】
前記ヒドロキシ基含有単量体単位は、特な制限なしに公知の成分が用いられ得、例えば、下記化学式１で表示される単量体を用いることができる。
【0017】
【化1】
【0018】
前記化学式１で、Ｒ１は、水素又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｌは、炭素数１～４のアルキル基又はヒドロキシ基に置換されるか非置換された炭素数１～１０のアルキレン、
又は
を示し、ここで、ｎは、１～２０の整数である。
【化2】
【化3】
【0019】
前記化学式１で表示される単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート又は２－ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【0020】
前記ヒドロキシ基含有単量体単位は、目的とするアクリル系重合体の弾性などを考慮して調節できるもので、特に制限されるものではない。一つの例示で、前記ヒドロキシ基含有単量体単位は、アクリル系重合体１００重量部に対して、約５重量部～約３５重量部の範囲内の割合で含まれ得る。他の例で、アクリル系重合体１００重量部に対して、約８重量部以上、１０重量部以上又は約１５重量部以上であってもよく、約３０重量部以下又は約２５重量部以下であってもよい。
【0021】
前記非共有電子対を有する単量体単位は、特別の制限なしに公知の成分が用いられ得、例えば、下記化学式２で表示される単量体を用いることができる。
【0022】
【化4】
【0023】
前記化学式２で、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立的にヒドロキシ基であるかエチレン性官能基であり、Ｒ２～Ｒ４のうち少なくとも一つ以上はエチレン性官能基であり、前記エチレン性官能基は、
で表示され、Ｘは、酸素原子であるか単一結合であり、Ｙは、単一結合であるか炭素数１～１０のアルキル基又は４～１２還元のアリール基に置換されるか非置換された炭素数１～４のアルキレンであり、Ｚは、（メタ）アクリレート基、アリル基又はビニル基である。
【化5】
【0024】
化学式２のＸ又はＹで、単一結合は、両側の原子端が別途の原子を媒介とせずに直接結合された場合を意味する。
【0025】
前記化学式２で表示される単量体は、例えば、（メタ）アクリルオキシエチルホスフェート、（メタ）アクリルオキシプロピルホスフェート、モノメチル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、アリルホスフェート、ビニルホスフェート、ビス（メタクリルオキシエチル）ホスフェート、アリルリン酸又はビニルリン酸などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【0026】
前記非共有電子対を有する単量体単位は、アクリル系重合体１００重量部に対して約１重量部～約１０重量部の範囲内の割合で含まれ得る。他の例で、アクリル系重合体１００重量部に対して、約２重量部以上、３重量部以上又は約４重量部以上であってもよく、約９重量部以下、８重量部以下又は約７重量部以下であってもよい。前記非共有電子対を有する単量体単位を用いることで、活物質間の結着力及び集電体に対する接着力を向上させることができる。
【0027】
前記負極スラリー組成物に含まれるアクリル系重合体が前記範囲の重量部を満足するカルボン酸含有単量体単位、ヒドロキシ基含有単量体単位及び非共有電子対を有する単量体単位を含むことで、活物質間の結着力及び集電体に対する接着力がより向上され得る。
【0028】
一つの例示で、前記アクリル系重合体は、二次電池を構成する後述する非水性溶媒に対する溶解度が常温で、例えば、約１０℃～約３０℃の任意の温度、一具体例として、約２５℃で、約５％以下であってもよい。一方、前記溶解度は、実施例に開示された方式によって測定できる。
【0029】
本出願で、前記非水性溶媒は、二次電池において電解液で用いられる溶媒を意味することができる。電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役目をする非水性溶媒であれば、特に制限されず、電解液で用いられ得る。具体的に、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系又は非プロトン性溶媒を電解液で用いることができる。
【0030】
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられ得る。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、１，１－ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノラクトン（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）又はカプロラクトン（ｃａｒｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられ得る。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン又はポリエチレングリコールジメチルエーテルなどが用いられ得る。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いられ得る。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール又はイソプロピルアルコールなどが用いられ得る。前記非プロトン性溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）などのジオキソラン類又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などが用いられ得る。
【0031】
前記非水性溶媒は、単独に又は一つ以上混合して用いられ得、一つ以上混合して用いる場合の混合割合は、目的とする電池性能によって適切に調節でき、特に、１，３－ジオキソランとジメトキシエタンの１：１体積比の混合液が好ましい。
【0032】
前記非水性溶媒に対して本出願のアクリル系重合体の２５℃での溶解度は、５％以下、好ましくは、１％以下であるとき、負極の非水性溶媒に対する耐性に優れて高いサイクル安定度を示すことができる。
【0033】
一つの例として、前記アクリル系重合体は、後述する負極スラリー組成物に含まれ得る溶媒、一例で、水性溶媒、一具体例で、水に対する溶解度が約５０％以上であってもよい。他の例で、水に対する溶解度が約５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上又は約７５％以上であってもよく、上限は特に制限されないが、約１００％以下、９５％以下又は約９０％以下程度であってもよい。
【0034】
アクリル系重合体が非水性溶媒に対する前記範囲の低い溶解度及び水に対する前記範囲の高い溶解度を満足する場合、活物質間の結着力及び集電体に対する接着力が向上され得る。
【0035】
一つの例として、前記アクリル系重合体は、単一高分子（Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）のガラス転移温度が、例えば、約－１００℃～約２００℃の範囲内であってもよく、好ましくは、約－１０℃～約１００℃の範囲内であってもよい。ガラス転移温度が前記範囲内であるアクリル系重合体は、適切な剛性と弾性を同時に具現することができる。
【0036】
一つの例として、前記アクリル系重合体は、重量平均分子量が約５万～約５００万の範囲内にあってもよい。本出願で用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリエチレングリコールに対する換算数値を意味することができ、特に別途規定しない限り、ある重合体の分子量はその重合体の重量平均分子量を意味することができる。前記重量平均分子量は、他の例示で、約１０万以上又は約２０万以上であるか、約４５０万以下、４００万以下、３５０万以下又は約３００万以下程度であってもよい。
【0037】
前記アクリル系重合体の重量平均分子量が５万未満である場合、接着力が落ちて負極活性層と集電体が剥離され得、５００万を超過する場合、粘度が非常に高くて負極の製造時にスラリーミキシングが難しいことがある。
【0038】
アクリル系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が約２～約１０程度の範囲内にあってもよい。
【0039】
上記のようなアクリル系重合体は、業界に公知にされた一般的な共重合体の製造方法に基礎して製造できる。
【0040】
例えば、前記アクリル系重合体は、上述した単量体単位の混合物を溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、塊状重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）又は乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式などの方式に適用して製造できるが、適切には、溶液重合によって製造することが有利である。溶液重合を通じて重合体を製造する方式は特に制限されない。一方、溶液重合の溶媒は特に制限されないが、溶液重合後に追加精製工程なしに重合体溶液をそのまま用いるために沸点１１０℃以下の溶媒が好ましい。一例で、重合溶媒は、アセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、イソプロパノール又は水などが挙げられ、環境的な影響と沸点を考慮したとき、水が好ましい。
【0041】
前記負極スラリー組成物は、追加的に他の成分を含んでいてもよい。
【0042】
例えば、前記負極スラリー組成物は、前記アクリル系重合体を架橋させ得る架橋成分を含むことができる。このような架橋成分は、例えば、前記アクリル系重合体が目的とする物性を適切に示す架橋構造を形成するように選択され得る。
【0043】
上記で適用される架橋成分の種類は特に制限されず、公知の方式によって選択され得る。
【0044】
例えば、前記重合体がヒドロキシ基などのような架橋性の官能基を含む場合に、イソシアネート架橋剤などのような架橋剤を適用したウレタン架橋方式などが適用され得る。このとき、架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート又はナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；又は前記ジイソシアネート化合物をポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）と反応させた化合物；などが例示され得る。他の方式としては、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートなどの物質を適用して前記ヒドロキシ基のうち一部又は全部を（メタ）アクリロイル基などのラジカル反応性基に転換させた後にラジカル反応を通じて架橋構造を具現する方式などを用いることができる。
【0045】
このような架橋構造は、適切な架橋度が確保されてアクリル系重合体に適正弾性を付与するように付与され得る。例えば、前記架橋度は、蒸溜水の抽出残留分によって計算されるゲル分率が約１０％～約３０％の範囲程度になるように付与され得る。このような架橋度（ゲル分率）は、適用される架橋剤の種類や割合、架橋官能基の種類や割合又は架橋条件の調整を通じて達成できる。
【0046】
前記ゲル分率は、具体的には、下記数式１によって求められ得る。
【0047】
［数１］
ゲル分率（％）＝ Ｂ／Ａ × １００
ゲル分率（％）＝ Ｂ／Ａ × １００
【0048】
数式１で、Ａは、前記アクリル系重合体の質量であり、Ｂは、前記質量Ａのアクリル系重合体を２００メッシュ（ｍｅｓｈ）のサイズの網に入れた状態で常温で蒸溜水に７２時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。
【0049】
上記のような範囲でゲル分率を維持して本出願の目的に適合なスラリー組成物を具現することができる。
【0050】
前記数式１で「常温」は、加温するか減温しない自然そのままの温度であって、約１０℃～約３０℃の範囲内のいずれか一つの温度、約２３℃又は約２５℃程度の温度である。一方、前記数式１で「７２時間」は、例えば、７１時間～７３時間であってもよく、均等な範囲を含む。
【0051】
また、前記数式１で「乾燥質量」は、採取した不溶解分に適正な乾燥工程を行い、該当不溶解分が実質的に溶媒（酢酸エチルなど）を含まないようにした状態を意味し、例えば、前記溶媒の量が約１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下又は約０．０５重量％以下になった状態を意味する。このために適用される乾燥条件は特に制限されず、上記のような溶媒量が達成されるように調節され得る。
【0052】
本出願の前記負極スラリー組成物に含まれる負極活物質は、例えば、リチウム二次電池の負極で電子を伝達することができる物質である。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、一般的には、リチウムを吸収及び放出することができる物質を用いる。本出願の負極スラリー組成物は、負極活物質として少なくともケイ素活物質を含む。
【0053】
ケイ素負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含んだ合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆又は複合化して成るＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。このようなケイ素負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種類を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
上記でケイ素を含んだ合金としては、例えば、チタン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅で構成される群から選択される少なくとも１種の元素とケイ素を含んだ合金組成物が例示され得る。また、ケイ素を含んだ合金としては、例えば、ケイ素、アルミニウム及び鉄などの遷移金属を含むか、ケイ素、スズ及びイットリウムなどの希土類元素を含む合金組成物も用いることができる。
【0055】
ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ２のうち少なくとも一つとＳｉを含有する化合物であってもよく、上記でｘは、一般的に、０．０１以上～２未満の範囲内である。ＳｉＯｘは、例えば、ＳｉＯの不均化反応を用いて形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素を生成させることで製造することができる。熱処理は、ＳｉＯとポリマーを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下で、例えば、約９００℃以上又は約１０００℃以上の温度で行うことができる。
【0056】
Ｓｉ含有の材料と導電性カーボンの複合化物は、例えば、ＳｉＯとポリビニルアルコールなどのポリマーと任意に炭素材料との粉砕混合物を有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下で熱処理して行われる化合物を含む。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子の表面を有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によりコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛又は人造黒鉛をメカノケミカル法により複合粒子化（組み立て化）する方法などの公知の方法でも得られる。
【0057】
高容量化の観点では、ケイ素負極活物質としては、上述したケイ素含有合金及びＳｉＯｘが用いられ得る。
【0058】
また、前記組成物では活物質として、前記ケイ素物質とその他公知のカーボン負極活物質及び／又は金属負極活物質などが併用され得る。カーボン負極活物質は、一つの例示で、非晶質カーボン、黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ又はピッチ系炭素纎維などが例示され得るが、これに制限されるものではない。金属負極活物質は、一つの例示で、リチウム金属又はリチウムを含んだ合金などが挙げられる。上記でリチウムを含んだ合金としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＴｉで構成された群から選択される少なくとも１種の元素とリチウムを含んだ合金組成物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
【0059】
前記負極活物質は、例えば、通常的に前記負極スラリー組成物の全体固形分１００重量部に対して、約７０重量部～約９９重量部の割合で含まれ得る。他の例で、負極スラリー組成物の全体固形分１００重量部に対して、約７５重量部以上、８０重量部以上又は約８５重量部以上であってもよく、約９８重量部以下、９７重量部以下又は約９６重量部以下であってもよい。
【0060】
本出願で負極スラリー組成物の固形分は、実質的に有機溶媒又は水性溶媒などの後述する溶媒を含まない状態であり、例えば、前記溶媒の割合が５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下又は０重量％である場合である。
【0061】
一つの例として、負極活物質は、ケイ素活物質とカーボン活物質を混合した活物質混合物を用いることができ、ケイ素活物質は、負極活物質の全体１００重量％に対して約９９重量％以下の範囲内の割合で含まれ得る。他の例で、ケイ素活物質は、負極活物質の全体１００重量％に対して、約９０重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下又は１０重量％以下であってもよく、約０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上又は約５重量％以上であってもよい。前記範囲内の活物質混合物を用いることで負極活物質の膨脹及び収縮がより効率的に抑制され得、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を一層向上させ得る。
【0062】
一つの例示で、前記負極スラリー組成物は、界面活性剤又は増粘剤をアクリル系重合体の総１００重量部に対して、約０．０１重量部以下の範囲内の割合で含むことができる。他の例で、約０．００１重量部以下の範囲内の割合で含むことができ、好ましくは、界面活性剤又は増粘剤を含まない。本出願のアクリル系重合体を含むスラリー組成物を用いる場合、界面活性剤又は増粘剤を使わなくても優れた活物質間の結着力及び集電体に対する接着力を確保することができる。
【0063】
一つの例示で、前記負極スラリー組成物は、導電材を追加的に含んでいてもよい。前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得るが、これに制限されるものではない。
【0064】
導電材の割合は、目的とする電池の性能などを考慮して選択され得、特別に制限されず、例えば、前記負極スラリー組成物の全体固形分１００重量部に対して、約０．０１重量部～約２０重量部の範囲内の割合で含まれ得る。他の例で、負極スラリー組成物の全体固形分１００重量部に対して、約０．０２重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部以上又は約０．５重量部以上であってもよく、約１５重量部以下、１０重量部以下、８重量部以下又は約５重量部以下であってもよい。
【0065】
一つの例示で、前記負極スラリー組成物は、粒子型バインダーを追加で含んでいてもよい。粒子型バインダーは、一例で、スチレン－ブタジエン－ゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、スチレン－アクリル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ、ＡＢＳ）などのように公知されている粒子型バインダーなどが用いられ得るが、これに制限されるものではない。
【0066】
前記粒子型バインダーの割合は、目的とする電池の性能などを考慮して選択され得、前記アクリル系重合体１００重量部に対して、１００重量部～９００重量部の範囲で含まれ得る。他の例で、アクリル系重合体１００重量部に対して、約１５０重量部以上、２００重量部以上、２５０重量部以上又は約３００重量部以上であるか、約８５０重量部以下、８００重量部以下、７５０重量部以下又は約７００重量部以下を含むことができる。
【0067】
上記範囲の粒子型バインダーが含まれることで負極活物質間の結着力を一層向上させ得る。
【0068】
一つの例示で、前記負極スラリー組成物は、溶媒を追加で含んでいてもよい。溶媒の種類は、目的とする性能などを考慮して適切に設定でき、水のような水性溶媒、有機溶媒又は２種以上の混合溶媒などの溶媒であってもよい。一具体例として、溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルなどの有機溶媒あるいは水を用いることができるが、乾燥温度や環境的影響を考慮して水が最も好ましい。前記溶媒の含量は、目的とする電池の性能などを考慮して選択され得、一例で、負極スラリー組成物内の全体固形分含量が負極スラリー組成物１００重量部に対して、約３０重量部～約６０重量部になるように負極スラリー組成物に含まれ得る。他の例で、前記溶媒の含量は、負極スラリー組成物内の全体固形分含量が負極スラリー組成物に対して、約３５重量部以上又は４０重量部以上であるか、約５５重量部以下又は約５０重量部以下になるように負極スラリー組成物に含まれ得る。
【0069】
前記負極スラリー組成物は、上述した負極活物質、アクリル系重合体、導電材、粒子型バインダーなど以外にもその他成分、例えば、補強材又は電解液添加剤などが含まれ得る。
【0070】
前記負極スラリー組成物は、特な制限なしに公知の方式で前記各成分を混合して製造することができる。
【0071】
例えば、前記負極スラリー組成物は、前記各成分に必要に応じて適正な分散媒を追加して混合することで調剤でき、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー又はフィルミックスなどの混合機を用いて前記各成分を混合して製造することができる。
【0072】
本出願の前記負極スラリー組成物は、最大粒子のサイズが約８０μｍ未満であってもよい。他の例で、前記負極スラリー組成物は、最大粒子のサイズが約７９μｍ未満又は約７８μｍ未満であってもよく、約５５μｍ以上、５７μｍ以上、５９μｍ以上又は約６１μｍ以上であってもよい。負極スラリー組成物の最大粒子のサイズが前記範囲を満足する場合、後述する集電体との結合力を向上させるのに有利である。
【0073】
また、本出願は、二次電池用負極、例えば、二次電池用ケイ素負極に関する。前記負極は、例えば、リチウム二次電池の負極で用いられ得る。
【0074】
一つの例として、前記負極は、集電体及び前記集電体上に形成された負極活性層を具備する。前記負極活性層は、負極スラリー組成物により形成される。図１は、集電体１００上に前記負極活性層２００が形成された場合を示す。
【0075】
前記負極は、例えば、上述した負極スラリー組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、必要な場合に圧延する公知の方式によって製造され得る。
【0076】
上記で負極スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロ－ル法、ダイレクトロ－ル法、グラビア法、押し出し（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）法又はブラッシュ塗り法などが用いられ得る。このような塗布は、集電体の一面にのみ行われるか、または両面に行われ得、塗布量は、特に制限されるものではなく、例えば、最終的に目的とする負極活性層の厚さを形成することができる範囲で調節され得る。
【0077】
上記で集電体としては、電気伝導性を有し、また、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。一般的に、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、銅箔又は白金などが用いられ、このような材料は、１種を単独で用いるか、２種以上を複合して用いてもよい。
【0078】
一つの例として、前記負極活性層は、集電体との接着力が約１１ｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。前記負極活性層の接着力は、他の例で、約１２ｇｆ／ｃｍ以上であってもよく、約３０ｇｆ／ｃｍ以下、２８ｇｆ／ｃｍ以下、２６ｇｆ／ｃｍ以下、２４ｇｆ／ｃｍ以下、２２ｇｆ／ｃｍ以下又は約２０ｇｆ／ｃｍ以下であってもよい。負極スラリー組成物により形成された負極活性層の接着力が前記範囲に該当する場合、負極製造の工程性が向上され得る。
【0079】
一つの例として、前記負極活性層の厚さは、目的とする性能を考慮して適切に選択され得、特に制限されるものではない。例えば、活性層の厚さは、約１μｍ～２００μｍの範囲内の厚さを有することができる。他の例で、負極活性層の厚さは、約５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上又は約８０μｍ以上であってもよく、約１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１２０μｍ以下又は１１０μｍ以下であってもよい。負極活性層の厚さが前記範囲を満足する場合、負荷特性及びエネルギー密度が全て高い特性を具現することができる。
【0080】
また、本出願は、前記負極を含む二次電池、例えば、リチウムイオン二次電池に関する。このような二次電池の構成は特に制限されず、前記負極を含む限り、公知の構成を有することができる。例えば、前記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質及びセパレーターを含むことができる。
【0081】
前記二次電池に含まれる各構成、例えば、正極、電解質、セパレーターなどの具体的な種類やそれを用いて二次電池を形成する方式は特に制限されず、公知の方式が適用され得る。
【発明の効果】
【0082】
本出願では、負極の製造に適用されて繰り返される充放電による収縮及び膨脹によく対応でき、活物質間の結着力及び集電体に対する接着力に優れた負極スラリー組成物、それを含む負極及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0083】
【図1】本出願の負極の例示的な模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0084】
以下、実施例を通じて本出願を具体的に説明するが、本出願の範囲は下記実施例によって制限されるものではない。
【0085】
１．分子量の評価
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリエチレングリコールを用いて測定結果を換算した。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリエチレングリコールを用いて測定結果を換算した。
【0086】
＜測定条件＞
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
コラム：ＰＬＧｅｌ－Ｍ、ＰＬＧｅｌ－Ｌ直列連結
コラム温度：３５℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
コラム：ＰＬＧｅｌ－Ｍ、ＰＬＧｅｌ－Ｌ直列連結
コラム温度：３５℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
【0087】
２．高分子転換率の測定方法
＜分析機器＞
ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）
＜分析機器＞
ガスクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）
【0088】
＜分析条件＞
溶媒：水
初期温度：５０℃で３分、ランプ（Ｒａｍｐ）：２００℃で３０℃／分
注入体積（(Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ)：０．５μＬ
溶媒：水
初期温度：５０℃で３分、ランプ（Ｒａｍｐ）：２００℃で３０℃／分
注入体積（(Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ)：０．５μＬ
【0089】
＜分析手続き＞
反応物を２０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶媒に希釈し、５ｍｇ／ｍＬのアセトンをスタンダード物質で添加した後、ガスクロマトグラフィーを測定する。転換率は、下記数式２によって測定した。
反応物を２０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶媒に希釈し、５ｍｇ／ｍＬのアセトンをスタンダード物質で添加した後、ガスクロマトグラフィーを測定する。転換率は、下記数式２によって測定した。
【0090】
［数２］
転換率（％）＝（Ａｉｎｉ－Ａｆｉｎ）／Ａｉｎｉ × １００
転換率（％）＝（Ａｉｎｉ－Ａｆｉｎ）／Ａｉｎｉ × １００
【0091】
前記数式２で、Ａｉｎｉは、反応開始時のモノマーピークのアセトンピークに対した面積の相対比であり、Ａｆｉｎは、反応終了時のモノマーピークのアセトンピークに対した面積の相対比である。
【0092】
３．溶解度の測定方式
溶解度は、溶解度測定対象（アクリル系重合体）を１ｇ採取し、これを５ｇの溶媒（電解液又は水）に入れ、常温（２５℃）で３０分間撹拌した後に溶解されない残留溶質を除去して評価した。除去された残留溶質の量を測定して溶媒にとけている溶質の量を測定し、その測定された量を１００ｇの溶媒に対する数値に換算して溶解度を評価した。上記で残留溶質の除去は、サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）が０．４５μｍ程度である篩で溶液をかけて行った。
溶解度は、溶解度測定対象（アクリル系重合体）を１ｇ採取し、これを５ｇの溶媒（電解液又は水）に入れ、常温（２５℃）で３０分間撹拌した後に溶解されない残留溶質を除去して評価した。除去された残留溶質の量を測定して溶媒にとけている溶質の量を測定し、その測定された量を１００ｇの溶媒に対する数値に換算して溶解度を評価した。上記で残留溶質の除去は、サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）が０．４５μｍ程度である篩で溶液をかけて行った。
【0093】
溶解度は、溶媒にとけている溶質の量を重量を基準として百分率で計算した（溶解度＝１００×Ｂ／（Ｂ＋Ａ））、上記でＢは、溶質の重量（単位：ｇ）であり、Ａは、溶媒の重量（単位：ｇ）である。これを通じてアクリル系重合体の電解液又は水に対する溶解度を求めた。
【0094】
４．接着力の測定
製造された負極を横の長さが約１．５ｃｍであり、縦の長さが約１２ｃｍになるように打ち抜いて試片を製造した。その後、ガラスのスライドガラス上に両面テープを付け、３Ｍ社の接着テープの裏面を前記両面テープ上に付着し、前記接着テープ上に前記打ち抜かれた負極のスラリー面を付けて測定サンプルを得る。その後、ガラス上に付いている負極の一側末端を約０．５ｃｍほど取り外し、Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒの下側クランプに固定し、負極の垂れた他の一部分を上側のクランプで固定した後に約２ｇｆの力で引っぱって負極スラリーが離れる時点の力を測定する。
製造された負極を横の長さが約１．５ｃｍであり、縦の長さが約１２ｃｍになるように打ち抜いて試片を製造した。その後、ガラスのスライドガラス上に両面テープを付け、３Ｍ社の接着テープの裏面を前記両面テープ上に付着し、前記接着テープ上に前記打ち抜かれた負極のスラリー面を付けて測定サンプルを得る。その後、ガラス上に付いている負極の一側末端を約０．５ｃｍほど取り外し、Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒの下側クランプに固定し、負極の垂れた他の一部分を上側のクランプで固定した後に約２ｇｆの力で引っぱって負極スラリーが離れる時点の力を測定する。
【0095】
５．最大粒子サイズの測定
最大粒子サイズは、１μｍ～１００μｍまでサイズが異なる微細穴が形成されている板を用いて測定した。製造したスラリー１ｇを取り、穴が大きい部分の末端側に置く。１００μｍ部分から小さい穴が形成された方へ板棒を用いてスラリーを掻き出してその以上はスラリーが掻かれない所での穴サイズを読んで最大粒子サイズにした。
最大粒子サイズは、１μｍ～１００μｍまでサイズが異なる微細穴が形成されている板を用いて測定した。製造したスラリー１ｇを取り、穴が大きい部分の末端側に置く。１００μｍ部分から小さい穴が形成された方へ板棒を用いてスラリーを掻き出してその以上はスラリーが掻かれない所での穴サイズを読んで最大粒子サイズにした。
【0096】
＜製造例１．重合体（Ａ１）の製造＞
１００ｍＬの丸底フラスコに、１．８ｇのアクリル酸（ＡＡ）、０．４８ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、０．１２ｇのアクリルオキシエチルホスフェート（ＡＥＰ）及び６５ｇの蒸溜水を入れ、入口をシーリングした。３０分間窒素でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して酸素を除去し、反応フラスコを６５℃に加熱されたオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に入れた後に、２ｍｇの過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）及び０．２３ｍｇのＣＴＡ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）を投与して反応を開始した。前記反応を約２４時間程度進行した後に終了してランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体であるＡＡ、ＨＥＡ及びＡＥＰの合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
１００ｍＬの丸底フラスコに、１．８ｇのアクリル酸（ＡＡ）、０．４８ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、０．１２ｇのアクリルオキシエチルホスフェート（ＡＥＰ）及び６５ｇの蒸溜水を入れ、入口をシーリングした。３０分間窒素でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して酸素を除去し、反応フラスコを６５℃に加熱されたオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に入れた後に、２ｍｇの過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）及び０．２３ｍｇのＣＴＡ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）を投与して反応を開始した。前記反応を約２４時間程度進行した後に終了してランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体であるＡＡ、ＨＥＡ及びＡＥＰの合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
【0097】
前記重合体内でＡＡ単位、ＨＥＡ単位及びＡＥＰ単位の割合は、約７５：２０：５（ＡＡ：ＨＥＡ：ＡＥＰ）程度であり、重量平均分子量は、約１２５万程度であった。（下記表１参照）
【0098】
＜製造例２．重合体（Ａ２）の製造＞
ヒドロキシ基単量体単位として、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の代わりに４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を適用したこと以外は、製造例１と同一にランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体の合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
ヒドロキシ基単量体単位として、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の代わりに４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を適用したこと以外は、製造例１と同一にランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体の合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
【0099】
前記重合体内でＡＡ単位、ＨＢＡ単位及びＡＥＰ単位の割合は、約７５：２０：５（ＡＡ：ＨＢＡ：ＡＥＰ）程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１２１万程度であった。（下記表１参照）
【0100】
＜製造例３．重合体（Ａ３）の製造＞
非共有電子対を有する単量体単位として、アクリルオキシエチルホスフェート（ＡＥＰ）の代わりにメタクリルオキシエチルホスフェート（ＭＡＥＰ）を適用したこと以外は、製造例１と同一にランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体の合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
非共有電子対を有する単量体単位として、アクリルオキシエチルホスフェート（ＡＥＰ）の代わりにメタクリルオキシエチルホスフェート（ＭＡＥＰ）を適用したこと以外は、製造例１と同一にランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体の合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
【0101】
前記重合体内でＡＡ単位、ＨＥＡ単位及びＭＡＥＰ単位の割合は、約７５：２０：５（ＡＡ：ＨＥＡ：ＭＡＥＰ）程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約６７万程度であった。（下記表１参照）
【0102】
＜製造例４．重合体（Ｂ１）の製造＞
重合体内でＡＡ単位、ＨＥＡ単位及びＡＥＰ単位の割合が、約４０：５５：５（ＡＡ：ＨＥＡ：ＡＥＰ）程度になるように単量体の投入量を調節（ＡＡ：１．３２ｇ、ＨＥＡ：０．９６ｇ、ＡＥＰ：０．１２ｇ）したこと以外は、製造例１と同一にランダム共重合体を製造した。
重合体内でＡＡ単位、ＨＥＡ単位及びＡＥＰ単位の割合が、約４０：５５：５（ＡＡ：ＨＥＡ：ＡＥＰ）程度になるように単量体の投入量を調節（ＡＡ：１．３２ｇ、ＨＥＡ：０．９６ｇ、ＡＥＰ：０．１２ｇ）したこと以外は、製造例１と同一にランダム共重合体を製造した。
【0103】
前記反応で適用された単量体の合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約７２．５万程度であった。（下記表１参照）
【0104】
＜製造例５．重合体（Ｂ２）の製造＞
１００ｍＬの丸底フラスコに、１．９２ｇのアクリル酸（ＡＡ）、０．４８ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び６５ｇの蒸溜水を入れ、入口をシーリングした。３０分間窒素でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して酸素を除去し、反応フラスコを６５℃に加熱されたオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に入れた後に、２ｍｇの過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）及び０．２３ｍｇのＣＴＡ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）を投与して反応を開始した。前記反応を約２４時間程度進行した後に終了してランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体であるＡＡ及びＨＥＡの合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
１００ｍＬの丸底フラスコに、１．９２ｇのアクリル酸（ＡＡ）、０．４８ｇの２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び６５ｇの蒸溜水を入れ、入口をシーリングした。３０分間窒素でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して酸素を除去し、反応フラスコを６５℃に加熱されたオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に入れた後に、２ｍｇの過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）及び０．２３ｍｇのＣＴＡ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）を投与して反応を開始した。前記反応を約２４時間程度進行した後に終了してランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体であるＡＡ及びＨＥＡの合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
【0105】
前記重合体内でＡＡ単位及びＨＥＡ単位の割合は、約８０：２０（ＡＡ：ＨＥＡ）程度であり、重量平均分子量は、約１２５万程度であった。（下記表１参照）
【0106】
＜製造例６．重合体（Ｂ３）の製造＞
ヒドロキシ基単量体単位として、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の代わりに４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を適用したこと以外は、製造例５と同一にランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体の合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
ヒドロキシ基単量体単位として、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の代わりに４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）を適用したこと以外は、製造例５と同一にランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体の合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
【0107】
前記重合体内でＡＡ単位及びＨＢＡ単位の割合は、約８０：２０（ＡＡ：ＨＢＡ）程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２９万程度であった。（下記表１参照）
【0108】
＜製造例７．重合体（Ｂ４）の製造＞
１００ｍＬの丸底フラスコに、２．２８ｇのアクリル酸（ＡＡ）、０．１２ｇのアクリルオキシエチルホスフェート（ＡＥＰ）及び６５ｇの蒸溜水を入れ、入口をシーリングした。３０分間窒素でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して酸素を除去し、反応フラスコを６５℃に加熱されたオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に入れた後に、２ｍｇの過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）及び０．２３ｍｇのＣＴＡ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）を投与して反応を開始した。前記反応を約２４時間程度進行した後に終了してランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体であるＡＡ及びＡＥＰの合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
１００ｍＬの丸底フラスコに、２．２８ｇのアクリル酸（ＡＡ）、０．１２ｇのアクリルオキシエチルホスフェート（ＡＥＰ）及び６５ｇの蒸溜水を入れ、入口をシーリングした。３０分間窒素でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して酸素を除去し、反応フラスコを６５℃に加熱されたオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に入れた後に、２ｍｇの過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）及び０．２３ｍｇのＣＴＡ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）を投与して反応を開始した。前記反応を約２４時間程度進行した後に終了してランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体であるＡＡ及びＡＥＰの合計に対して算定した転換率は、約９９％程度であった。
【0109】
前記重合体内でＡＡ単位及びＡＥＰ単位の割合は、約９５：５（ＡＡ：ＡＥＰ）程度であり、重量平均分子量は、約１２５万程度であった。（下記表１参照）
【0110】
【表1】
【0111】
＜実施例１＞
重合体混合物、活物質混合物及び導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ）を４：９５：１の重量割合（重合体混合物：活物質混合物：導電材）で混合した後、負極スラリー組成物内の全体固形分含量が負極スラリー組成物１００重量部に対して約４６重量部になるように、溶媒として水を追加して負極スラリー組成物を製造した。
重合体混合物、活物質混合物及び導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ）を４：９５：１の重量割合（重合体混合物：活物質混合物：導電材）で混合した後、負極スラリー組成物内の全体固形分含量が負極スラリー組成物１００重量部に対して約４６重量部になるように、溶媒として水を追加して負極スラリー組成物を製造した。
【0112】
上記で重合体混合物は、製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）と粒子型バインダー（ＳＢＲ）が約３：７の重量割合（Ａ１：ＳＢＲ）で混合された重合体混合物を用い、上記で活物質混合物としては、公知のケイ素系列の混合物であって、カーボン活物質とケイ素活物質が約９０：１０の重量割合（カーボン活物質：ケイ素活物質）で混合された活物質混合物を用いた。
【0113】
その後、約２０μｍ厚さの銅ホイル（ｆｏｉｌ）集電体上に、前記スラリーを乾燥した後の厚さが約１００μｍ程度になるようにコーティングし、約１００℃で約１０時間の間真空乾燥して、ローディング量が約５．０ｍＡｈ／ｃｍ２程度ある負極を製造した。
【0114】
＜実施例２＞
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例２で製造した重合体（Ａ２）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例２で製造した重合体（Ａ２）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
【0115】
＜実施例３＞
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例３で製造した重合体（Ａ３）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例３で製造した重合体（Ａ３）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
【0116】
＜比較例１＞
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例４で製造した重合体（Ｂ１）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例４で製造した重合体（Ｂ１）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
【0117】
＜比較例２＞
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例５で製造した重合体（Ｂ２）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例５で製造した重合体（Ｂ２）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
【0118】
＜比較例３＞
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例６で製造した重合体（Ｂ３）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例６で製造した重合体（Ｂ３）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
【0119】
＜比較例４＞
重合体混合物、活物質混合物及び導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ）を４：９５：１の重量割合（重合体混合物：活物質混合物：導電材）で混合した後、負極スラリー組成物内の全体固形分含量が負極スラリー組成物１００重量部に対して約４６重量部になるように、溶媒として水を追加して負極スラリー組成物を製造した。
重合体混合物、活物質混合物及び導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ）を４：９５：１の重量割合（重合体混合物：活物質混合物：導電材）で混合した後、負極スラリー組成物内の全体固形分含量が負極スラリー組成物１００重量部に対して約４６重量部になるように、溶媒として水を追加して負極スラリー組成物を製造した。
【0120】
上記で重合体混合物は、シクロメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃｙｃｌｏｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)（線型バインダー）と粒子型バインダー（ＳＢＲ）が約３：７の重量割合（ＣＭＣ：ＳＢＲ）で混合された重合体混合物を用い、上記で活物質混合物としては、公知のケイ素系列の混合物であって、カーボン活物質とケイ素活物質が約９０：１０の重量割合（カーボン活物質：ケイ素活物質）で混合された活物質混合物を用いた。
【0121】
その後、約２０μｍ厚さの銅ホイル（ｆｏｉｌ）集電体上に、前記スラリーを乾燥した後の厚さが約１００μｍ程度になるようにコーティングし、約１００℃で約１０時間の間真空乾燥して、ローディング量が約５．０ｍＡｈ／ｃｍ２程度ある負極を製造した。
【0122】
＜比較例５＞
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例７で製造した重合体（Ｂ４）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）の代わりに製造例７で製造した重合体（Ｂ４）（線型バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同一に負極を製造した。
【0123】
＜比較例６＞
重合体混合物、活物質混合物及び導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ）を４：９５：１の重量割合（重合体混合物：活物質混合物：導電材）で混合した後、負極スラリー組成物内の全体固形分含量が負極スラリー組成物１００重量部に対して約４６重量部になるように、溶媒として水を追加して負極スラリー組成物を製造した。
重合体混合物、活物質混合物及び導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ）を４：９５：１の重量割合（重合体混合物：活物質混合物：導電材）で混合した後、負極スラリー組成物内の全体固形分含量が負極スラリー組成物１００重量部に対して約４６重量部になるように、溶媒として水を追加して負極スラリー組成物を製造した。
【0124】
上記で重合体混合物は、製造例１で製造した重合体（Ａ１）（線型バインダー）と粒子型バインダー（ＳＢＲ）が約５．５：４．５の重量割合（Ａ１：ＳＢＲ）で混合された重合体混合物を用い、上記で活物質混合物としては、公知のケイ素系列の混合物であって、カーボン活物質とケイ素活物質が約９０：１０の重量割合（カーボン活物質：ケイ素活物質）で混合された活物質混合物を用いた。
【0125】
その後、約２０μｍ厚さの銅ホイル（ｆｏｉｌ）集電体上に、前記スラリーを乾燥した後の厚さが約１００μｍ程度になるようにコーティングし、約１００℃で約１０時間の間真空乾燥して、ローディング量が約５．０ｍＡｈ／ｃｍ２程度ある負極を製造した。
【0126】
【表2】
【0127】
前記表１に示したように、実施例の重合体（線型バインダー）を粒子型バインダーとともに負極スラリー組成物で用いた場合、スラリー内の活物質の分散性が改善され、集電体に対する接着力が高いことで現われた。
【0128】
これは、重合体の特徴に起因したと予想される。例えば、重合体に含まれた非共有電子対が負極活性層内の成分及び集電体と物理化学的に結合してこれらの間の結着力を高めたからであると判断される。また、実施例の重合体と粒子型バインダーとの高い相溶性により粒子型バインダーが負極の乾燥時に表面で浮び上がって接着力が減少する現象を防止したと判断される。
【0129】
これを通じて、本出願の負極スラリー組成物を適用すると、ケイ素系負極材で接着力を維持すると共に活物質の分散性を高める効果があり、これによって、優れたサイクル特性などを確保することができる点が確認できる。
【図1】