特許 7091310 難燃性ポリエステル組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-17

(45)【発行日】2022-06-27

(54)【発明の名称】難燃性ポリエステル組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20220620BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20220620BHJP

   C08K 5/529 20060101ALI20220620BHJP

   C08K 5/02 20060101ALI20220620BHJP

   C08L 33/16 20060101ALI20220620BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20220620BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20220620BHJP

【ＦＩ】

C08L67/00

C08K5/521

C08K5/529

C08K5/02

C08L33/16

C08L27/12

C08K7/14

【請求項の数】 25

(21)【出願番号】P 2019505459

(86)(22)【出願日】2017-07-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-08-22

(86)【国際出願番号】 US2017044109

(87)【国際公開番号】W WO2018026621

(87)【国際公開日】2018-02-08

【審査請求日】2020-07-17

(31)【優先権主張番号】62/369,938

(32)【優先日】2016-08-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】518168155

【氏名又は名称】アイシーエル‐アイピー・アメリカ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＩＣＬ‐ＩＰ ＡＭＥＲＩＣＡ ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】７６９ ＯＬＤ ＳＡＷ ＭＩＬＬ ＲＩＶＥＲ ＲＯＡＤ， ４ＴＨ ＦＬＯＯＲ， ＴＡＲＲＹＴＯＷＮ， ＮＹ １０５９１， ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】特許業務法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】ヒルクソーン，ヤニフ

(72)【発明者】

【氏名】エデン，エヤル

(72)【発明者】

【氏名】エプスタイン・アッソール，エレナ

【審査官】牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１２７０４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／００７６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－３０７５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１５２４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５１５８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０１９６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ６７／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）少なくとも一種のポリエステル、
（ｂ）一般式（Ｉ）のビスホスフェート

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、任意にヘテロ原子で中断された、それぞれ独立して３０個までの炭素原子を含むアリールまたはアリールアルキルであり、Ｘは２０個までの炭素原子を含む二価有機基であり、ｎは１．０～２．０の平均値を有する。）、
（ｃ）メラミンポリホスフェート、
（ｄ）少なくとも一種の臭素化難燃剤、および
（ｅ）少なくとも一種の防滴剤
を含み、かつ、
リン酸塩系ガラス、アンチモン化合物、硼酸金属塩、および有機ホスフィン酸塩をいずれも含まない、
難燃性ポリエステル組成物。

【請求項2】

一般式（Ｉ）のビスホスフェートが、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のフェニル基であり、

【化2】

（式中、各Ｒは独立して１～４個の炭素原子のアルキルであり、各Ｙは独立して塩素または臭素であり、ｐは０～３であり、およびｑは０～５であり、ｐとｑの合計は０～５であり）、Ｘが式（ＩＩａ）のヒドロキノン部分：

【化3】

（式中、破線はＸ部分に結合したＯ原子への結合を示す。）
または式（ＩＩｂ）のレゾルシノール部分：

【化4】

（式中、破線はＸ部分に結合したＯ原子への結合を示し、およびｎは１．０～１．４の平均値を有する。））
である請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項3】

一般式（Ｉ）の前記ビスホスフェート（ｂ）がヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）である、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項4】

一般式（Ｉ）の前記ビスホスフェート（ｂ）が、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）１，３－フェニレンビスホスフェート、ビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項5】

前記少なくとも一種のポリエステル（ａ）が、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフラノエートおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項6】

前記ポリエステルがポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）である、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項7】

前記少なくとも一種の臭素化難燃剤がポリマー難燃剤である、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項8】

前記少なくとも一種の臭素化難燃剤がポリマー臭素化エポキシポリマーである、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項9】

前記少なくとも一種の臭素化難燃剤がデカブロモジフェニルエタンである、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項10】

前記少なくとも一種の臭素化難燃剤が、臭素化ポリスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモデカブロモジフェノキシベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、２－エチルヘキシルテトラブロモフタル酸エステル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロモジフェニルスルフィド、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリアクリレート、臭素化フェノキシ樹脂、ビス（トリブルモフェノキシ）エタン、ポリジブロモフェニレンオキシド、エポキシ末端臭素化フェノキシ樹脂、末端封鎖臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリカーボネート、テトラブロモビスフェノールＡのフェノキシ末端カーボネートオリゴマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項11】

前記少なくとも一種の臭素化難燃剤がポリペンタブロモベンジルアクリレートである、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項12】

前記少なくとも一種の防滴剤が、シリコーンオイル、シリカ、アスベスト、およびフィブリル化型フッ素含有ポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項13】

前記フィブリル化型フッ素含有ポリマーが、ポリ（テトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１２に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項14】

成分（ｂ）－（ｅ）の存在量として、（ｂ）が５～３０重量％、（ｃ）が１～１０重量％、（ｄ）が１０～３０重量％、および（ｅ）が０．０２～２重量％である、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項15】

充填剤をさらに含む、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項16】

前記充填剤がガラス繊維である、請求項１５に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項17】

衝撃改質剤をさらに含む、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項18】

熱安定剤および／または酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物。

【請求項19】

請求項１に記載の難燃性ポリエステル組成物を含む成形品。

【請求項20】

前記成形品が０．８ｍｍの厚さおよびＶ－０の難燃性を有する、請求項１９に記載の成形品。

【請求項21】

前記成形品が０．４ｍｍの厚さおよびＶ－０の難燃性を有する、請求項１９に記載の成形品。

【請求項22】

前記成形品が１０～５０のメルトフローインデックスを有する、請求項１９に記載の成形品。

【請求項23】

（ａ）少なくとも一種のポリエステル、
（ｂ）一般式（Ｉ）のビスホスフェート

【化5】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、任意にヘテロ原子で中断された、それぞれ独立して３０個までの炭素原子を含むアリールまたはアリールアルキルであり、Ｘは２０個までの炭素原子を含む二価有機基であり、ｎは１．０～２．０の平均値を有する）、
（ｃ）メラミンポリホスフェート、
（ｄ）少なくとも一種の臭素化難燃剤、
（ｅ）少なくとも一種の防滴剤、および任意に、少なくとも一種の無機充填剤、衝撃改質剤、酸化防止剤および熱安定化剤を含み、
かつ、リン酸塩系ガラス、アンチモン化合物、硼酸金属塩、および有機ホスフィン酸塩をいずれも含まない、原料群をブレンドすることを含む、難燃性物品の製造方法。

【請求項24】

請求項２３に記載の方法によって製造された難燃性物品。

【請求項25】

前記物品が射出成形電子部品である、請求項２４に記載の難燃性物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１６年８月２日に出願された米国仮出願第６２／３６９，９３８号に基づく優先権を主張し、その内容全体を本明細書に組み込む。

【0002】

本発明は、難燃性ポリエステル組成物、その製造方法、およびそれを含む物品に関する。

【背景技術】

【0003】

ガラス強化または非強化熱可塑性ポリエステルが、とりわけコネクター、フレーム、可動部品、変圧器、マイクロモーターなどの電子部品の製造に使用されている。これらの用途のほとんどにおいて、難燃性が必要とされ、通常、臭素化難燃剤と相乗剤としての三酸化アンチモンとの組み合わせに基づく難燃剤系によって提供される。

【0004】

しかし、非常に効率的な相乗剤である三酸化アンチモンは煙の発生量を著しく増加させる傾向があり、それが火災の場合に視界を損ない人々の避難の問題を引き起こすので、このタイプの難燃剤系には制限がある。さらに、三酸化アンチモンは非常に高い嵩密度を有し、これが成形部品の比重を増大させる。これは輸送および航空において特に望ましくない。さらに、近年、三酸化アンチモンの価格が大幅に上昇している。さらに、最近導入された一部のエコラベルは、熱可塑性部品からの三酸化アンチモンの除去を必要としている。

【0005】

低三酸化アンチモンまたは三酸化アンチモンを含まない難燃性プラスチックが明らかに必要とされているが、それは、通常、臭素化難燃剤の配合量の大幅な増加を必要とする。

【0006】

ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）などのいくつかのリン含有材料が使用されてきたが、それは依然として、粘度の増加、低流動性、より困難な成形性、より長い射出成形時間、不十分なリサイクル性、劣っている機械的および熱的特性、望ましさに至らない耐老化性などの様々な加工問題をもたらしている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ビスホスフェート、メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）、臭素化難燃剤および防滴剤の組み合わせが、熱可塑性ポリマー、より具体的には熱可塑性ポリエステル、好ましくはガラス強化ポリブチレンテレフタレートのための難燃添加剤を提供し、それにより、三酸化アンチモンの使用を必要とせずに、電気および電子用途における熱可塑性樹脂に適切な難燃性効率が提供されることが本明細書において予想外にも発見された。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、（ａ）少なくとも一種のポリエステル、
（ｂ）前記一般式（Ｉ）のビスホスフェート

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、任意にヘテロ原子で中断された、それぞれ独立して約３０個までの炭素原子を含むアリールまたはアリールアルキルであり、Ｘは約２０個までの炭素原子を含む二価有機基であり、ｎは約１．０～約２．０の平均値を有する。）、
（ｃ）メラミンポリホスフェート、
（ｄ）少なくとも一種の臭素化難燃剤、および
（ｅ）少なくとも一種の防滴剤
を含む難燃性ポリエステル組成物に関する。

【0009】

さらに、本発明は、前記ポリエステル（ａ）、例えばＰＢＴ、一般式（Ｉ）のビスホスフェート（ｂ）、例えばヒドロキノンビスジフェニルホスフェートエステル、ＭＰＰ（ｃ）、臭素系難燃剤（Ｄ）、例えば、ポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＢＰＡ）、防滴剤（ｅ）、および任意の固体充填剤をブレンドすることを含む前記難燃性ポリエステル組成物を製造する方法に関する。

【0010】

またさらに、本発明は、前述の方法で作られた物品、例えば、ポリエステル、ガラス繊維、ビスホスフェート（ｂ）、ＭＰＰ、臭素化難燃剤、防滴剤、および任意の充填剤、酸化防止剤、加工助剤、および着色剤を含む成形部品にも関する。

【0011】

本発明は、非限定的な一実施形態では、本明細書に記載の成分（ａ）～（ｅ）のいずれかを含む、本質的にそれからなる、またはそれからなることができる。一実施形態では、任意の範囲の終点の任意の組合せまたは本明細書に記載の範囲の終点の組合せも企図される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書における本発明の前記使用は、特に一般式（Ｉ）のビスホスフェート（ｂ）の前記使用に関して、例えばヒドロキノンビスジフェニルホスフェートエステル（ｂ）のようなビスホスフェートが加工助剤として作用するという点で、ＤＥＰＡＬよりも向上した可塑化効果を提供した。さらに、ビスホスフェート（ｂ）の前記使用は、ＤＥＰＡＬと比較して、得られた化合物のより低い粘度およびより良好な流動性、ならびにその結果として、より良好な成形性、より短い射出サイクル時間、より良好なリサイクル性、維持された機械的および熱的特性、および良好な耐老化性を提供する。

【0013】

本明細書で使用されるとき、前記少なくとも一種のポリエステル（ａ）は、主鎖中にエステル基－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－を含む任意のポリマー熱可塑性材料を含むことを意図している。より具体的には、前記ポリエステル（ａ）は、好ましい実施形態において、グリコール成分と酸成分との重縮合重合によって製造される任意の熱可塑性ポリエステルである。

【0014】

前記グリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパングリコール、１，４－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールまたはネオペンチレングリコールのようなグリコールの一つ以上を含むことができる。

【0015】

前記酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、４，４´－ジフェニルジカルボン酸、４，４´－ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸およびそれらのポリエステル形成性誘導体などの酸の一つ以上を含むことができる。

【0016】

ポリエステルのブレンドも前記難燃性ポリエステル組成物中の前記ポリエステル（ａ）として使用することができる。好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３－トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）である。これらの好ましい成分のブレンドを使用する場合、前記ポリエステル成分（ａ）は、組み合わせた両成分の１００重量部を基準にして約１～約９９重量部の一つのポリエステルおよび約９９～約１重量部の異なるポリエステルを含むことができる。

【0017】

一実施形態では、前記少なくとも一つのポリエステル成分（ａ）は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0018】

一実施形態では、一般式（Ｉ）の前記ビスホスフェート（ｂ）は、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、任意にヘテロ原子で中断された、それぞれ独立して約３０個までの炭素原子、好ましくは１２個までの炭素原子を含むアリールまたはアリールアルキルであり、Ｘは約２０個までの炭素原子を含む二価有機基であり、ｎは約１．０～約２．０の平均値を有するものとすることができる。

【0019】

本発明の一態様において、ｎが約１．０～約１．４、好ましくは１．０～約１．１の平均値を有し、Ｘがヒドロキノンである一般式（Ｉ）で示されるホスフェートは、易流動性粉末の形態である。典型的には、これに限定されないが、式Ｉの前記ホスフェートに適用される「易流動性粉末」は、約１０μｍ～約８０μｍの平均粒径を有する。これらの易流動性粉末は、熱可塑性樹脂と配合すると、様々な取り扱い上の問題を回避し、ならびに樹脂流動性などの改善された熱特性を付与する。

【0020】

一般に、本発明の前記ヒドロキノンビスホスフェートはジアリールハロホスフェートを触媒の存在下でヒドロキノンと反応させることにより製造される。本発明の好ましい実施形態では、ジフェニルクロロホスフェート（ＤＰＣＰ）をＭｇＣｌ_２の存在下でヒドロキノンと反応させてヒドロキノンビス－（ジフェニルホスフェート）を製造する。本発明によれば、この方法によって製造される一般式（Ｉ）で示されるヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）は約１．１以下の平均ｎ値を有するであろう。

【0021】

本明細書の一実施形態では、一般式（Ｉ）の前記ビスホスフェートは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ独立して一般式（ＩＩ）のフェニル基であり、

【化2】

（式中、各Ｒは独立して１～４個の炭素原子のアルキルであり、各Ｙは独立して塩素または臭素であり、ｐは０～３であり、およびｑは０～５であり、ｐとｑの合計は０～５であり）、Ｘが式（ＩＩａ）のヒドロキノン部分：

【化3】

（式中、破線はＸ部分に結合したＯ原子への結合を示す。）
または式（ＩＩｂ）のレゾルシノール部分：

【化4】

（式中、破線はＸ部分に結合したＯ原子への結合を示し、およびｎは約１．０～約１．４の平均値を有する。）であるようなものである。

【0022】

より具体的な実施形態では、上記式（Ｉ）で示される前記ビスホスフェートはヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）（ＨＤＰ）である、すなわち、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４がそれぞれフェニルである。

【0023】

本明細書の他の実施形態では、一般式（Ｉ）の前記ビスホスフェート（ｂ）は、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）である。

【0024】

本明細書のさらに別の実施形態では、一般式（Ｉ）の前記ビスホスフェート（ｂ）は、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、テトラキス（２，６－ジメチルフェニル）１，３－フェニレンビスホスフェート、ビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

【0025】

本明細書の一実施形態では、前記ＭＰＰ成分（ｃ）はＢＡＳＦから入手可能である。

【0026】

本発明で用いられる前記少なくとも一種の臭素化難燃剤（ｄ）は任意の既知の臭素化難燃剤とすることができ、例えば、臭素化ポリスチレン、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモデカブロモジフェノキシベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、２－エチルヘキシルテトラブロモフタル酸エステル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロモジフェニルスルフィド、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、臭素化ポリアクリレート、例えば、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、臭素化フェノキシ樹脂、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ポリジブロモフェニレンオキシド、エポキシ末端臭素化フェノキシ樹脂、Ｆ－３０００シリーズとして販売されている末端封鎖臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリカーボネート、テトラブロモビスフェノールＡのフェノキシ末端カーボネートオリゴマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ポリジブロモスチレンなどの前記臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンまたはポリ（α－メチルスチレン）を臭素化することによって、または臭素化スチレンまたは臭素化α－メチルスチレンを重合することによって調製される。

【0027】

本明細書の一実施形態では、前記少なくとも一種の臭素化難燃剤はポリマー難燃剤、好ましくはポリマー臭素化エポキシポリマーである。別の実施形態では、前記少なくとも一つの臭素化難燃剤はデカブロモジフェニルエタンである。

【0028】

具体的には、本発明のいくつかの適切な臭素化難燃剤（ｄ）は、以下の式の難燃化合物を含む。

【0029】

ＦＲ－１２１０の商品名で販売されているデカブロモジフェニルエーテル

【化5】

【0030】

ＦＲ－１５２４の商品名で販売されているテトラブロモビスフェノールＡ

【化6】

【0031】

ＦＲ－７２０の商品名で販売されているテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）

【化7】

【0032】

ＦＲ－２４５の商品名で販売されているトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン

【化8】

【0033】

ＦＲ－３７０の商品名で販売されているトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート

【化9】

【0034】

ＦＲ－１０２５の商品名で販売されているポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）

【化10】

【0035】

ＦＲ－８０３Ｐの商品名で販売されている臭素化ポリスチレン

【化11】

【0036】

Ｆ－２０００シリーズの商品名で販売されているエポキシ末端臭素化フェノキシ樹脂

【化12】

【0037】

Ｆ－３０００シリーズの商品名で販売されている末端封鎖臭素化エポキシポリマー

【化13】

【0038】

テトラブロモビスフェノールＡのフェノキシ末端カーボネートオリゴマー

【化14】

【0039】

デカブロモジフェニルエタン

【化15】

【0040】

テトラブロモデカブロモジフェノキシベンゼン

【化16】

【0041】

エチレンビステトラブロモフタルイミド

【化17】

【0042】

テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）

【化18】

【0043】

ポリジブロモフェニレンオキシド

【化19】

【0044】

２－エチルヘキシルテトラブロモフタル酸エステル

【化20】

【0045】

ビス（トリブロモフェノキシ）エタン

【化21】

【0046】

本明細書における一つの特定の実施形態では、前記少なくとも一種の臭素化難燃剤成分（ｄ）は式：

【化22】

のポリペンタブロモベンジルアクリレートであり、ＩＣＬ－ＩＰ Ａｍｅｒｉｃａ社から入手可能で商品名ＦＲ－１０２５で販売されている。

【0047】

前記難燃性ポリエステル組成物は、樹脂が燃焼条件にさらされている間に前記ポリエステル樹脂が滴り落ちるのを防止または遅延させる一つまたは複数の防滴剤（ｅ）をさらに含むことができる。そのような剤の具体例としては、シリコーンオイル、シリカ（補強性充填剤としても機能する）、アスベストおよびフィブリル化型フッ素含有ポリマーが挙げられる。フッ素含有ポリマーのいくつかの非限定的な例には、フッ素化ポリオレフィン、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）など、および上記防滴剤の少なくともいずれか一つを含む混合物が挙げられる。

【0048】

好ましい防滴剤は、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーによってカプセル化されたポリ（テトラフルオロエチレン）である。使用されるとき、防滴剤は、前記組成物の合計重合に基づいて０．０２～２重量％、より具体的には０．０５～１重量％の量で存在する。

【0049】

一実施形態では、前記防滴剤（ｅ）はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり得る。これは様々な製品品質で市販されている。これらは添加剤を含み、それは例えば、Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ（登録商標）ＴＦ２０２１またはＰＴＦＥブレンドであり、例えば、Ｍｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）Ａ－３８００（約４０％のＰＴＦＥ ＣＡＳ ９００２－８４－０および約６０％のメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルコポリマー ＣＡＳ ２５８５２－３７－３：三菱レイヨン製）またはＣｈｅｍｔｕｒａ製のＢｌｅｎｄｅｘ（登録商標）Ｂ４４９（約５０％のＰＴＦＥおよび約５０％のＳＡＮ［８０％スチレンおよび２０％アクリロニトリル］）である。Ｂｌｅｎｄｅｘ（登録商標）Ｂ４４９が好ましくは使用される。

【0050】

本発明の無機充填剤は、得られる成形品の成形収縮率や線膨張係数を下げ、高低の熱衝撃性を改良する目的で、前記難燃性ポリエステル組成物に添加することができ、所望の物品に応じて、繊維または非繊維（例えば、粉末、プレート）状態の種々の充填剤を使用することができる。無機フィラーの一種である繊維状フィラーの一部の例としては、ガラス繊維、偏平繊維などの非円形断面を有するガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ－アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらには、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅および真鍮のような金属繊維状物質が挙げられる。

【0051】

特に、典型的な前記繊維状充填剤はガラス繊維または炭素繊維である。一方、無機充填剤は、粉末状充填剤であり、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉末、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、珪灰石のようなケイ酸塩、金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛およびアルミナ、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム、さらに、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、および各種金属粉末が挙げられる。

【0052】

無機充填剤の他の例は、マイカ、ガラスフレークおよび種々の金属箔のような板状充填剤であり得る。これらの無機充填材は、単独使用または２種類以上併用することができる。これらの無機充填材を使用する場合、必要に応じてあらかじめサイズ剤や表面処理剤で処理しておくことが望ましい。

【0053】

前記ポリエステル系難燃剤組成物中の前記無機充填剤の量は、１～５０重量％、好ましくは１０～４５重量％、最も好ましくは２０～４０重量％であり得る。少なすぎると耐熱衝撃性を向上させる効果が少なく、多すぎると成形加工が困難になる。

【0054】

前記ポリエステル難燃剤組成物はまた、エラストマーおよびコア－シェルポリマーなどの衝撃改質剤をさらに含み得る。これらのエラストマーは、常温でゴム状弾性を有する固体であるが、加熱すると粘度が低下するため、熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）と溶融混合することができる熱可塑性エラストマーであり得る。使用される前記具体的な熱可塑性エラストマーは特に限定されず、オレフィン－、スチレン－、ポリエステル－（成分（ａ）を除く）、ポリアミド－、およびウレタン－に基づくエラストマーが非限定的な例として使用され得る。

【0055】

コアシェルポリマーは、多層構造を有し、好ましくは１．０μｍ以下の平均粒径を有するゴム層がガラス質樹脂で包まれたコアシェル型のグラフトコポリマーである。前記コアシェル型コポリマーのゴム層は、１．０μｍ以下の平均粒径を有し、好ましくは０．２～０．６μｍである。前記ゴム層の平均粒径が１．０μｍを超えると、耐衝撃性向上の効果が不十分となる場合がある。このコアシェル型コポリマーの前記ゴム層としては、シリコン系、ジエン系またはアクリル系エラストマーの少なくとも１つを共重合／グラフト共重合したものを用いることができる。

【0056】

前記三酸化アンチモンを含まない難燃性熱可塑性組成物の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の量で典型的に使用される他の成分には、潤滑剤、熱安定剤、および前記樹脂の特性を高めるために使用される他の添加剤などが非限定例として含まれる。

【0057】

典型的には、エステル交換防止剤は０．０１重量％～０．５重量％の量で使用され、これにはリン酸モノ亜鉛、リン酸亜鉛、または他の種類の防止剤が含まれる。従来の安定剤添加剤は、好ましくは全ポリエステル難燃組成物の０．０１～５重量％の量で利用することができ、ヒンダードフェノールおよび酸化防止剤のような例を含む。

【0058】

本明細書の一実施形態では、前記ポリエステル難燃剤組成物は、前記ポリエステル難燃剤組成物の合計重量を基準にして、約４０～約９０重量パーセントの量のポリエステル（ａ）、約５～約３０重量％の量の一般式（Ｉ）のヒドロキノンビスジフェニルホスフェート（ｂ）、約１～約１０重量％の量の前記ＭＰＰ成分（ｃ）、約１０～約３０重量％の量の前記臭素化難燃剤成分（ｄ）、および約０．０２～２重量％の量の前記防滴剤（ｅ）を含む。

【0059】

より具体的な実施形態では、前記ポリエステル難燃剤組成物は、前記ポリエステル難燃剤組成物の合計重量を基準にして、約４０～約９０重量％の量のポリエステル（ａ）、約５～約３０重量％の量の一般式（Ｉ）のヒドロキノンビスジフェニルホスフェート（ｂ）、約１～約１０重量％の量の前記ＭＰＰ成分（ｃ）、約１０～約３０重量％の量の前記臭素化難燃剤成分（ｄ）、および、約０．０５～１重量％の量の前記防滴剤（ｅ）を含み、前記ポリエステル難燃剤組成物の合計重量を基準にして、約１０～約３５重量％の量の無機充填剤を含む。

【0060】

前記ポリエステル難燃性熱可塑性組成物中の難燃性添加剤（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および無機充填剤のこれらの量のは、その難燃性有効量である。

【0061】

本明細書の前記ポリエステル難燃性熱可塑性組成物は、ＵＬ－９４プロトコルに従って、ＨＢ、Ｖ－２、Ｖ－１、Ｖ－０および５ＶＡのうちの一つ以上の難燃性分類を有することができる。一実施形態では、前記ポリエステル難燃剤組成物は少なくともＶ１またはＶ－０の難燃性を有することができる。

【0062】

本発明の組成物をブレンドする方法は重要ではなく、従来の技術によって実施することができる。一つの都合よい方法は、前記ポリエステル（ａ）および他の成分（ｂ）～（ｅ）を、任意に粉末または顆粒形態でブレンドし、前記ブレンド物を押出し、および前記ブレンド物をペレットまたは他の適当な形状に粉砕することを含む。

【0063】

必須ではないが、前記成分をあらかじめ配合し、ペレット化してから成形すると、最良の結果が得られる。予備配合は従来の装置で実施することができる。例えば、前記ポリエステル樹脂（ａ）、他の成分、および場合により他の添加剤および／または強化剤を注意深く予備乾燥した後、一軸スクリュー押出機に前記組成物のドライブレンドを供給し、使用する前記スクリューは、適切な融解を確保するために、長い遷移部を有する。一方、二軸スクリュー押出機、例えば、ＺＥ２５（Ｌ／Ｄ＝３２、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ製）押出機の供給口に樹脂や添加剤を供給し、下流補強を有することができる。いずれの場合でも、一般的に適切な機械温度は約２２０～３２０℃である。

【0064】

前記予備配合組成物を、標準的な技術によって、押し出し、従来の顆粒、ペレットなどの成形コンパウンドに切断または叩き切ることができる。

【0065】

前記ポリエステル難燃剤組成物は、熱可塑性組成物に従来使用されている任意の装置で成形することができる。例えば、射出成形機、例えばＡｒｂｕｒｇ ３２０Ｓ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ５００－１５０タイプにおいて、慣用の温度、例えば２３０～２７０℃で良好な結果が得られる。必要ならば、前記ＰＢＴ（ａ）の成形特性、添加剤および／または強化用充填剤の量および前記ポリエステル成分（ａ）の結晶化速度に応じて、当業者は、組成物を収容する成形サイクルにおいて慣用の調整を行うことができるであろう。

【0066】

本明細書の別の実施形態では、前記ポリエステル難燃組成物を含む成形品、好ましくは射出成形によって製造される成形品が提供される。

【0067】

一実施形態では、前記成形品は０．８ｍｍまたは０．４ｍｍの厚さおよびＶ－０の難燃性を有する。

【0068】

別の実施形態では、前記成形品は、ＡＳＴＭＤ１２３８ ２７０℃／１．２ｋｇで測定して、１０～５０、好ましくは１５～５０、より好ましくは１５～４０、最も好ましくは２０～４０のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する。

【0069】

本発明の前記ポリエステル難燃組成物は、例えば、コネクタ、フレーム、可動部品、変圧器およびマイクロモーターなどの電子部品の製造に有用である。

【0070】

本明細書の特定の実施形態では、ポリエステルポリマー（ａ）、ヒドロキノンビスジフェニルホスフェート（ｂ）、ＭＰＰ（ｃ）、臭素化難燃剤（ｄ）、防滴剤（ｅ）、および任意のガラス繊維を含む射出成形部品、例えば電子部品が提供される。

【0071】

別の実施形態では、上述の方法によって製造された、本明細書に記載の難燃性物品、例えば電子部品、好ましくは射出成形電子部品が提供される。

【実施例】

【0072】

以下の実施例を用いて本発明を説明する。
（実施例）
本実施例は、１．６、０．８および０．４ｍｍの厚さでの燃焼性を評価し、加えて、機械的特性も評価した。難燃剤（ＦＲ）系の量は三つの主なレベル（Ｌ－１、Ｌ－２およびＬ－３）に分けた。

【0073】

レベル１（Ｌ－１）：ＦＲ－１０２５の存在により８重量％の臭素を含有し、５％の相乗剤、すなわちＨＤＰを用いて評価される。

【0074】

レベル２（Ｌ－２）：ＦＲ－１０２５の存在により８重量％の臭素を含み、７．５％の相乗剤、すなわちＨＤＰを用いて評価される。

【0075】

レベル３（Ｌ－３）：ＦＲ－１０２５の存在下で１０重量％の臭素を含有し、７．５％の相乗剤を用いて評価される。

【0076】

レベル４（Ｌ－４）は、ＦＲ－１０２５の存在による７．１重量％の臭素の比較評価であり、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能な相乗剤であるジエチルホスフィン酸の１０％アルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）を用いて評価した。

【0077】

（材料）
この研究で使用された材料を表１に示す。

【0078】

（配合）
ポリマーと添加剤を予備混合してフィーダー＃１を介して供給し、そしてＦＲをフィーダー＃２を介して直接押出機ポートに供給した。ガラス繊維（ＧＦ）を、側方フィーダーを介して前記押出機の５番目の部分にフィーダー＃３を介して供給した。

【0079】

配合は、二軸同方向回転押出機ＺＥ２５（Ｌ／Ｄ＝３２、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ製）において行った。前記押し出されたストランドを、Ａｃｃｒａｐａｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のペレタイザー７５０／３でペレット化した。

【0080】

前記得られたペレットを、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の循環空気オーブン中、１２０℃で４時間乾燥した。

【0081】

（コンディショニング）
試験前に、試験片を２３℃で１週間コンディショニングした。

【0082】

（射出成形）
試験片は、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ５００－１５０（Ａｒｂｕｒｇ製）において射出成形することにより調製した。

【0083】

（試験方法）
試験方法を表２に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

【表2】

【0086】

【表3】

【0087】

（主な結果）：
（ＡＴＯ）：
ＡＴＯ基準（Ｌ－１）：８％のＢｒ（ＦＲ－１０２５）および５％のＡＴＯの場合、すべての厚さでＶ－０と評価された。

【0088】

（ＡＴＯ相乗剤）：
レベル１（Ｌ－１）：前記試験された相乗剤はいずれも０．８ｍｍまたは０．４ｍｍでＶ－０を達成することができなかった。

【0089】

レベル２（Ｌ－２）：ＭＰＰ＋ＨＤＰを含む前記製剤のみが０．８ｍｍでＶ－０と評価された。前記試験した相乗剤はいずれも０．４ｍｍでＶ－０を達成することができなかった。

【0090】

レベル３（Ｌ－３）：ＭＰＰ＋ＨＤＰを含む前記製剤は、すべての厚さでＶ－０と評価された。

【0091】

ＨＤＰのみを含む製剤およびＭＰＰのみを含む製剤は、０．８ｍｍでＶ－０と評価されたが、０．４ｍｍでＶ－０を達成することはできなかった。

【0092】

レベル４（Ｌ－４）：１０％のＥｘｏｌｉｔ １２４０と７．１％のＢｒを含むもの（ＦＲ－１０２５）はすべての厚さでＶ－０と評価された。

【0093】

機械的特性：ＡＴＯ基準はアイゾット衝撃が最良であった。試験したすべての相乗剤は許容できる機械的特性を示した。

【0094】

ＭＦＩ：ＨＤＰ単独およびＭＰＰを含むＨＤＰは、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）によって測定されるように改善された流動性能を有した。ＭＦＩは加工段階中の流れの容易さの尺度である。この特徴は薄い電子部品の製造において非常に重要である。ＨＤＰ単独およびＭＰＰを含むＨＤＰの前記ＭＦＩ性能は、ＤＥＰＡＬを含有する製剤Ｌ－４よりもはるかに優れていた。前記ＭＦＩもＡＴＯ基準より良かった。

【0095】

ＧＷＩＴ：試験したすべての前記相乗剤で高いＧＷＩＴ値が観察された。

【0096】

【表4】

【0097】

【表5】

【0098】

【表6】

【0099】

本発明を特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を加えてもよく、それらの要素と等価物を置換してもよいことが当業者には理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲内にあるすべての実施形態を含むことが意図される。