特許 7092667 硬化性組成物、電子部品及び電子部品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-20

(45)【発行日】2022-06-28

(54)【発明の名称】硬化性組成物、電子部品及び電子部品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/00 20060101AFI20220621BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20220621BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20220621BHJP

   G03F 7/032 20060101ALI20220621BHJP

【ＦＩ】

C08F299/00

C08F290/06

G03F7/004 501

G03F7/032

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018529666

(86)(22)【出願日】2018-05-10

(86)【国際出願番号】 JP2018018156

(87)【国際公開番号】W WO2019017047

(87)【国際公開日】2019-01-24

【審査請求日】2020-11-24

(31)【優先権主張番号】P 2017142088

(32)【優先日】2017-07-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西村 貴史

(72)【発明者】

【氏名】前中 寛

(72)【発明者】

【氏名】鹿毛 崇至

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 駿夫

(72)【発明者】

【氏名】中村 秀

【審査官】藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１５８６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２４２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２７０１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５２１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０７２４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０９８７９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－２０４６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３８２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－５９９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３６２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４１４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／９０６８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ ２９０／００ － ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００ － ２９９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性成分と、酸化チタンと、酸化チタン以外の無機フィラーとを含み、
前記硬化性成分が、芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート又はエポキシ化合物を含み、
前記無機フィラーが、タルク、シリカ、又は硫酸バリウムであり、
硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が、５重量％以上であり、
硬化性組成物中の鉄濃度が、１００ｐｐｍ以下である、硬化性組成物。

【請求項2】

硬化性組成物中の鉄濃度が、８０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、前記酸化チタンの含有量が、３５重量％以上７０重量％以下である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

前記硬化性成分が、２０００以上の重量平均分子量を有する硬化性化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

前記硬化性成分が、水酸基を有する硬化性化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

ソルダーレジスト膜を形成するために用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項7】

電子部品本体と、
前記電子部品本体の表面上に配置された硬化膜とを備え、
前記硬化膜の材料が、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物である、電子部品。

【請求項8】

電子部品本体の表面上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程と、
前記硬化性組成物層を硬化させて、硬化膜を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法。

【請求項9】

前記硬化性組成物層がソルダーレジスト層であり、前記硬化膜がソルダーレジスト膜である、請求項８に記載の電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性成分と酸化チタンとを含む硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記硬化性組成物を用いた電子部品及び上記硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。

【0003】

また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。

【0004】

上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための組成物が、下記の特許文献１，２に開示されている。

【0005】

下記の特許文献１には、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、希釈剤（Ｃ）と、酸化チタン（Ｄ）と、エポキシ系熱硬化性化合物（Ｅ）とを含有する光硬化性組成物が開示されている。上記光硬化性組成物は、上記（Ａ）成分として、二官能のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有する。

【0006】

下記の特許文献２には、光硬化性樹脂と、光重合開始剤と、希釈剤と、熱硬化性樹脂と、酸化チタン粒子と、含水珪酸マグネシウム粒子とを含むアルカリ溶液可溶型レジストインキ組成物が開示されている。上記光硬化性樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、不飽和カルボン酸との反応物を有機多塩基酸無水物と反応させることにより得られる。上記熱硬化性樹脂は、アクリル系共重合体により構成されている。上記酸化チタン粒子は、酸化アルミニウムで被覆されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１１－１５８６２８号公報

【文献】特開２０１６－２４２８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従来の光硬化性組成物により形成された硬化膜では、光の反射率が徐々に低下することがある。特に、硬化膜が高温下に晒されると、光の反射率が大きく低下することがある。また、硬化膜の絶縁信頼性が悪化することがある。

【0009】

本発明の目的は、耐熱性が高い硬化膜を得ることができ、光の反射率が高い硬化膜を得ることができ、高温下に晒されても硬化膜の高い光の反射率を維持することができ、更に絶縁信頼性が高い硬化膜を得ることができる硬化性組成物を提供することである。また、本発明の目的は、上記硬化性組成物を用いた電子部品及び上記硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の広い局面によれば、硬化性成分と、酸化チタンと、酸化チタン以外の無機フィラーとを含み、硬化性組成物中の鉄濃度が、１００ｐｐｍ以下である、硬化性組成物が提供される。

【0011】

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、硬化性組成物中の鉄濃度が、８０ｐｐｍ以下である。

【0012】

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記無機フィラーが、タルク、シリカ、又は硫酸バリウムである。

【0013】

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、前記酸化チタンの含有量が、３５重量％以上７０重量％以下である。

【0014】

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性成分が、光硬化性化合物又は熱硬化性化合物を含む。

【0015】

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性成分が、２０００以上の重量平均分子量を有する硬化性化合物を含む。

【0016】

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記硬化性成分が、水酸基を有する硬化性化合物を含む。

【0017】

本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、該硬化性組成物は、ソルダーレジスト膜を形成するために用いられる。

【0018】

本発明の広い局面によれば、電子部品本体と、前記電子部品本体の表面上に配置された硬化膜とを備え、前記硬化膜の材料が、上述した硬化性組成物である、電子部品が提供される。

【0019】

本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、上述した硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程と、前記硬化性組成物層を硬化させて、硬化膜を形成する工程とを備える、電子部品の製造方法が提供される。

【0020】

本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記硬化性組成物層がソルダーレジスト層であり、前記硬化膜がソルダーレジスト膜である。

【発明の効果】

【0021】

本発明に係る硬化性組成物は、硬化性成分と、酸化チタンと、酸化チタン以外の無機フィラーとを含み、硬化性組成物中の鉄濃度が、１００ｐｐｍ以下である。本発明に係る硬化性組成物では、上記の構成が備えられているので、光の反射率が高い硬化膜を得ることができ、耐熱性が高い硬化膜を得ることができ、高温下に晒されても硬化膜の高い光の反射率を維持することができ、更に絶縁信頼性が高い硬化膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１（ａ）～（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。

【図2】図２（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の他の例を説明するための断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の詳細を説明する。

【0024】

（硬化性組成物）

本発明に係る硬化性組成物は、光の照射により硬化されて用いられることが好ましい。本発明に係る硬化性組成物は、硬化膜を形成するために用いられることが好ましく、ソルダーレジスト膜を形成するために用いられることがより好ましい。上記硬化膜は、ソルダーレジスト膜であることが好ましい。

【0025】

本発明に係る硬化性組成物は、現像型レジスト硬化性組成物であってもよく、非現像型レジスト硬化性組成物であってもよい。本発明に係る硬化性組成物においては、ソルダーレジスト膜を形成するために現像が行われてもよく、ソルダーレジスト膜を形成するために現像が行われなくてもよい。本発明に係る硬化性組成物は、ソルダーレジスト用硬化性組成物であることが好ましい。

【0026】

本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）硬化性成分と、（Ｃ）酸化チタンと、（Ｄ）酸化チタン以外の無機フィラーとを含む。本発明に係る硬化性組成物では、硬化性組成物中の鉄濃度が、１００ｐｐｍ以下である。

【0027】

本発明では、上記の構成が備えられているので、耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。本発明では、はんだ付けが行われるかなり高温の条件下での耐熱性（半田耐熱性）を十分に確保できる。したがって、本発明に係る硬化性組成物は、ソルダーレジスト膜を形成するために好適に用いることができる。本発明では、上記の構成が備えられているので、光の反射率が高い硬化膜を得ることができ、高温下に晒されても硬化膜の高い光の反射率を維持することができる。従って、本発明に係る硬化性組成物は、光反射用途に好適に用いることができる。さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、絶縁信頼性に優れている硬化膜を得ることができる。

【0028】

本発明者らは、光の反射率が高く、高い光の反射率を維持することができる硬化膜を得るために鋭意検討した結果、硬化膜の光の反射率が徐々に低下することの原因が、硬化性組成物中に存在する鉄であることを見出した。また、本発明者らは、光の反射率が高く、高い光の反射率を維持することができる硬化膜を得るために鋭意検討した結果、硬化膜の絶縁信頼性が悪化することの原因が、硬化性組成物中に存在する鉄であることを見出した。鉄によって上記の性能が悪化する理由としては、硬化性組成物中の鉄と、硬化性成分に含まれる硬化性化合物とにより硬化性化合物－鉄複合体が形成されることが考えられる。

【0029】

本発明に係る硬化性組成物では、硬化性組成物中の鉄濃度は、１００ｐｐｍ以下である。本発明に係る硬化性組成物は、鉄を含んでいなくてもよく、鉄を含んでいてもよい。硬化膜の光の反射率を効果的に高め、かつ高い光の反射率を効果的に維持する観点、及び硬化膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、硬化性組成物中の鉄濃度は、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。硬化性組成物中の鉄濃度の下限は特に限定されない。硬化性組成物中の鉄濃度は、０ｐｐｍを超えていてもよく、０ｐｐｍ（未含有）以上であってもよく、０ｐｐｍ（未含有）であってもよい。

【0030】

なお、上記鉄は、硬化性組成物の材料に含まれていたり、硬化性組成物を調製する際に用いる器具に含まれていたりする。硬化性組成物を調製する際に用いる器具によって、硬化性組成物中に鉄が含まれることがある。

【0031】

本発明に係る硬化性組成物において、硬化性組成物中の鉄濃度を上記の好ましい範囲にする方法としては、以下の（１）～（３）の方法等が挙げられる。（１）配合成分の原料として鉄含有量の少ない原料を用いる方法。（２）マグネットフィルター等を用いて組成物、配合成分、又は配合成分の原料から鉄を除去する方法。（３）硬化性組成物を調製する際の攪拌や混練等に用いる部材の材質をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４等）ではない材質（鉄を含まないか又は鉄の含有量が少ない材質）とする方法。

【0032】

例えば、原料としてのタルクは、鉄を多く含む。上記（２）の方法によって、タルクに含まれる鉄を効果的に除去することができる。

【0033】

硬化性組成物中の鉄濃度は以下のようにして測定できる。

【0034】

硬化性組成物１ｇを白金るつぼに精秤し、予備燃焼後、８００℃及び３時間の条件で電気炉により灰化させる。冷却後、硝酸２ｍｌを６回に分けて加え、３００℃～３５０℃のホットプレート上で完全に蒸発、乾固させる。次に、塩酸３ｍｌを加え、２００℃～２５０℃に加熱し、塩酸がるつぼの底に少量残る程度まで乾固させる。次に、蒸留水で２５ｍｌにメスアップし、冷却装置により２０℃に保って試料を得る。得られた試料について、原子吸光分光光度計（島津製作所社製「ＡＡ－６５００」）を用いて原子吸光分析を行い、硬化性組成物中の鉄濃度を測定する。

【0035】

上記鉄濃度は硬化性組成物中の鉄元素の濃度であり、硬化性組成物中における鉄の存在状態は特に限定されない。上記鉄は単体であってもよく、化合物であってもよく、鉄イオンであってもよく、有機金属錯体のように錯体を形成していてもよい。

【0036】

以下、本発明に係る硬化性組成物に含まれる各成分を詳細に説明する。

【0037】

（（Ａ）硬化性成分）

本発明に係る硬化性組成物は、（Ａ）硬化性成分を含む。硬化膜の光の反射率を効果的に高め、かつ高い光の反射率を効果的に維持する観点、及び硬化膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ）硬化性成分は、（Ａ－１）光硬化性化合物又は（Ａ－２）熱硬化性化合物を含むことが好ましい。（Ａ）硬化性成分は、（Ａ－１）光硬化性化合物のみを含んでいてもよく、（Ａ－２）熱硬化性化合物のみを含んでいてもよく、（Ａ－１）光硬化性化合物と（Ａ－２）熱硬化性化合物との双方を含んでいてもよい。上記硬化性組成物は、（Ａ－１）光硬化性化合物のみを含んでいてもよく、（Ａ－２）熱硬化性化合物のみを含んでいてもよく、（Ａ－１）光硬化性化合物と（Ａ－２）熱硬化性化合物との双方を含んでいてもよい。

【0038】

硬化膜の光の反射率を効果的に高め、かつ高い光の反射率を効果的に維持する観点、及び硬化膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ）硬化性成分は、２０００以上の重量平均分子量を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。２０００以上の重量平均分子量を有する硬化性化合物は、（Ａ－１）光硬化性化合物であってもよく、（Ａ－２）熱硬化性化合物であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量であり、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。

【0039】

測定装置：日本ウォーターズ社製「Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ ２６９０＋Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（ＲＩ））」

測定条件カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ－Ｇ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ－８０４×２本

移動相：ＴＨＦ １．０ｍｌ／分

サンプル濃度：５ｍｇ／ｍｌ

検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）

標準物質：ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製、分子量：６２０～５９００００）

【0040】

硬化膜の光の反射率を効果的に高め、かつ高い光の反射率を効果的に維持する観点、及び硬化膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ）硬化性成分は、水酸基を有する硬化性化合物を含むことが好ましい。水酸基を有する硬化性化合物は、（Ａ－１）光硬化性化合物であってもよく、（Ａ－２）熱硬化性化合物であってもよい。硬化性組成物が水酸基を有する硬化性化合物を含む場合には、水酸基を有する硬化性化合物と、硬化性組成物中の鉄とにより硬化性化合物－鉄複合体が形成されやすい。結果として、硬化膜の光の反射率が大きく低下することがある。本発明に係る硬化性組成物では、上記の構成が備えられているので、水酸基を有する硬化性化合物と、硬化性組成物中の鉄とによる硬化性化合物－鉄複合体の形成を抑制することができ、硬化膜の光の反射率を効果的に高め、かつ高い光の反射率を効果的に維持することができる。

【0041】

（（Ａ－１）光硬化性化合物）

上記硬化性組成物に含まれる（Ａ－１）光硬化性化合物は、光硬化性を有していれば特に限定されない。（Ａ－１）光硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0042】

（Ａ－１）光硬化性化合物はカルボキシル基を有していてもよい。（Ａ－１）光硬化性化合物がカルボキシル基を有することで、硬化性組成物の現像性を良好にすることができる。

【0043】

上記硬化性組成物の現像を行わない場合には、（Ａ－１）光硬化性化合物はカルボキシル基を有さないことが好ましい。カルボキシル基を有さない光硬化性化合物を用いることで、上記硬化性組成物により形成された硬化膜の変色を効果的に抑制することができる。

【0044】

硬化膜の光の反射率を効果的に高め、かつ高い光の反射率を効果的に維持する観点、及び硬化膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ－１）光硬化性化合物は、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物を含むことが好ましく、水酸基を有する光硬化性化合物を含むことが好ましい。

【0045】

硬化膜の塗布対象部材に対する密着性を高める観点からは、（Ａ－１）光硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。特に、（Ｃ）酸化チタンの含有量が多い場合に、エチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いていないと、硬化膜の密着性が低くなりやすい傾向がある。

【0046】

（Ａ－１）光硬化性化合物におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、硬化膜の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ａ－１）光硬化性化合物におけるエチレン性不飽和結合を含む基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（Ａ－１）光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

【0047】

硬化膜の塗布対象部材に対する密着性を高める観点からは、（Ａ－１）光硬化性化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。硬化膜の硬度を高める観点からは、上記エポキシ（メタ）アクリレートは、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。２官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個有することが好ましい。３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。

【0048】

上記エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得ることができる。上記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。上記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましく、光硬化性化合物であることが好ましい。

【0049】

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート）、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0050】

２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－３８１（日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１及びＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・オルネクス社製、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）等が挙げられる。また、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３（ダイセル・オルネクス社製、ノボラックエポキシアクリレート）等が挙げられる。また、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させて、（メタ）アクリロイル基を導入することにより、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを得てもよい。

【0051】

「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。

【0052】

（Ａ－１）光硬化性化合物の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましい。（Ａ－１）光硬化性化合物の重量平均分子量が２０００未満であると、重量平均分子量が２０００以上である場合と比べて、硬化膜の密着性が低くなる傾向があったり、リフロー後の発泡や変色が生じたりする傾向がある。（Ａ－１）光硬化性化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下である。

【0053】

硬化膜の発泡、剥離及び変色を効果的に抑制する観点からは、（Ａ－１）光硬化性化合物は、脂環式骨格を有する化合物ではないことが好ましく、脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートではないことが好ましい。硬化膜の発泡、剥離及び変色を効果的に抑制する観点からは、（Ａ－１）光硬化性化合物は、芳香族骨格を有する化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。

【0054】

（Ａ－１）光硬化性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート、又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。（Ａ－１）光硬化性化合物が上記の好ましい化合物を含むことで、硬化膜の発泡、剥離及び変色を効果的に抑制することができる。

【0055】

上記エポキシ（メタ）アクリレートは、水酸基を有することが好ましい。上記エポキシ（メタ）アクリレートは、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させたエポキシ（メタ）アクリレートであってもよい。この場合には、硬化膜の架橋度を高め、硬化膜の硬度を効果的に高めることができる。水酸基の変性に用いることができる化合物としては、シランカップリング剤、及びイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スルフィド基、ウレイド基、及びイソシアネート基等の官能基を有する化合物等が挙げられる。光反応性を有するので、上記シランカップリング剤は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物であることが好ましい。イソシアネート基を有するモノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。

【0056】

上記エポキシ（メタ）アクリレートの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記上限以下であると、酸性基の影響が抑えられ、硬化膜の耐熱性をより一層向上させることができる。なお、上記硬化性組成物が上記エポキシ（メタ）アクリレートを複数種含む場合は、上記酸価は、エポキシ（メタ）アクリレートの混合物の酸価を意味する。

【0057】

上記エポキシ（メタ）アクリレートの酸価は、以下のようにして測定される。

【0058】

エポキシ（メタ）アクリレート１ｇにアセトン３０ｇを添加し、エポキシ（メタ）アクリレートを均一に溶解し、溶液を得る。なお、エポキシ（メタ）アクリレートに合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分が添加されている場合は、上記溶液を得る前に予め、揮発分の沸点よりも１０℃程度高い温度で１～４時間加熱し、揮発分を除去する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを、得られた溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。測定対象である上記溶液（エポキシ（メタ）アクリレートのアセトン溶液）を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を算出することで、酸価を求める。

【0059】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ａ－１）光硬化性化合物及び上記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量はそれぞれ、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。（Ａ－１）光硬化性化合物及び上記エポキシ（メタ）アクリレートの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の密着性を効果的に高めることができる。

【0060】

また、上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとの合計の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の密着性を効果的に高めることができる。

【0061】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％は、硬化性組成物が溶剤を含む場合には、硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％を意味し、硬化性組成物が溶剤を含まない場合には、硬化性組成物１００重量％を意味する。

【0062】

（（Ａ－２）熱硬化性化合物）

上記硬化性組成物に含まれる（Ａ－２）熱硬化性化合物は、熱硬化性を有していれば特に限定されない。（Ａ－２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0063】

（Ａ－２）熱硬化性化合物はカルボキシル基を有していてもよい。（Ａ－２）熱硬化性化合物がカルボキシル基を有することで、硬化性組成物の現像性を良好にすることができる。

【0064】

上記硬化性組成物の現像を行わない場合には、（Ａ－２）熱硬化性化合物はカルボキシル基を有さないことが好ましい。カルボキシル基を有さない熱硬化性化合物を用いることで、上記硬化性組成物により形成された硬化膜の変色を効果的に抑制することができる。

【0065】

硬化膜の光の反射率を効果的に高め、かつ高い光の反射率を効果的に維持する観点、及び硬化膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ－２）熱硬化性化合物は、２０００以上の重量平均分子量を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましく、水酸基を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。

【0066】

（Ａ－２）熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びシリコーン化合物等が挙げられる。硬化膜の絶縁信頼性を高める観点からは、（Ａ－２）熱硬化性化合物は、上記エポキシ化合物を含むことが好ましい。また、上記エポキシ化合物を用いることにより、硬化性組成物の加工性及び硬化性を良好にすることができる。

【0067】

上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε－カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0068】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ａ－２）熱硬化性化合物及び上記エポキシ化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。（Ａ－２）熱硬化性化合物及び上記エポキシ化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の絶縁信頼性を効果的に高めることができる。

【0069】

（（Ｂ）反応性希釈剤）

本発明に係る硬化性組成物は、（Ｂ）反応性希釈剤を含んでいてもよい。（Ｂ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有することが好ましい。（Ａ－１）光硬化性化合物とともに（Ｂ）反応性希釈剤を用いることにより、（Ｃ）酸化チタンの含有量が多くても、硬化膜の密着性を効果的に高めることができ、さらに硬化性組成物の粘度を最適な範囲に容易に制御することができる。（Ｂ）反応性希釈剤には、（Ａ－１）光硬化性化合物は含まれない。（Ｂ）反応性希釈剤の重量平均分子量は一般に２０００未満であり、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。（Ｂ）反応性希釈剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0070】

（Ｂ）反応性希釈剤におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、硬化膜の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｂ）反応性希釈剤におけるエチレン性不飽和結合を含む基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（Ｂ）反応性希釈剤は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

【0071】

（Ｂ）反応性希釈剤は特に限定されない。（Ｂ）反応性希釈剤としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0072】

（Ｂ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を１個有する化合物を含んでいてもよく、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含んでいてもよい。硬化膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含むことが好ましい。

【0073】

硬化膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）反応性希釈剤は、脂環式化合物を含むか、又は、芳香環又は水酸基を有することが好ましい。

【0074】

（Ｂ）反応性希釈剤は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。カルボキシル基を有さない反応性希釈剤を用いることにより、硬化膜の変色を抑制することができる。

【0075】

（Ｂ）反応性希釈剤の２５℃での粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。硬化膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｂ）反応性希釈剤の２５℃での粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。

【0076】

上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃及び１０ｒｐｍの条件で測定することができる。

【0077】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）反応性希釈剤及びエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｂ）反応性希釈剤及びエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の密着性が効果的に高くなる。

【0078】

（（Ｃ）酸化チタン）

本発明に係る硬化性組成物は、（Ｃ）酸化チタンを含む。上記硬化性組成物が（Ｃ）酸化チタンを含むことにより、光の反射率が高い硬化膜を形成することができる。（Ｃ）酸化チタンを用いることによって、（Ｄ）酸化チタン以外の他の無機フィラーのみを用いた場合と比較して、光の反射率が高い硬化膜を形成することができる。（Ｃ）酸化チタンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0079】

（Ｃ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンであることが好ましく、ルチル型酸化チタンであることがより好ましい。上記ルチル型酸化チタンを用いることにより、硬化膜の高温下での変色をより一層抑制できる。上記アナターゼ型酸化チタンは、上記ルチル型酸化チタンよりも硬度が低い。このため、上記アナターゼ型酸化チタンを用いることにより、硬化膜の加工性をより一層高めることができる。

【0080】

（Ｃ）酸化チタンとしては、硫酸法酸化チタン及び塩素法酸化チタン等が挙げられる。硬化膜の高温下での変色をより一層抑制する観点からは、（Ｃ）酸化チタンは、塩素法酸化チタンであることが好ましい。上記塩素法酸化チタンは、塩素法により製造された酸化チタンである。

【0081】

（Ｃ）酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。上記ルチル型酸化チタンを用いることにより、硬化膜の耐熱性をより一層高めることができ、硬化膜の変色をより一層抑制できる。

【0082】

（Ｃ）酸化チタンは、アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタン（アルミニウム酸化物による表面処理物であるルチル型酸化チタン）を含むことが好ましい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることにより、硬化膜の耐熱性をより一層高めることができる。

【0083】

上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ－９０－２」、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ－５８」、ルチル塩素法酸化チタンであるデュポン社製「Ｒ－９００」、及びルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「Ｒ－６３０」等が挙げられる。

【0084】

（Ｃ）酸化チタンは、ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンを含むことが好ましい。上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンを用いることにより、硬化膜の高温下での変色をより一層抑制できる。

【0085】

上記ケイ素酸化物又はシリコーン化合物による表面処理物であるルチル型酸化チタンとしては、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ－９０」や、ルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「Ｒ－５５０」等が挙げられる。

【0086】

上記表面処理の方法は特に限定されない。上記表面処理の方法として、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法、並びに他の公知慣用の表面処理方法を用いることができる。

【0087】

（Ｃ）酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下である。上記平均粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の光の反射率をより一層高めることができる。

【0088】

（Ｃ）酸化チタンの平均粒子径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒子径である。上記平均粒子径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。上記レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ １３ ３２０」等が挙げられる。

【0089】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｃ）酸化チタンの含有量は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。（Ｃ）酸化チタンの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の耐熱性をより一層高めることができ、硬化膜の高温下での変色をより一層抑制できる。さらに、塗工に適した粘度を有する硬化性組成物を容易に調製できる。

【0090】

（（Ｄ）酸化チタン以外の無機フィラー）

本発明に係る硬化性組成物は、（Ｄ）酸化チタン以外の無機フィラー（以下、（Ｄ）無機フィラーと記載することがある）を含む。（Ｄ）無機フィラーは、酸化チタンとは異なる無機フィラーである。（Ｄ）無機フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0091】

（Ｄ）無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、ホウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、炭化ケイ素、架橋アクリルの樹脂粒子及びシリコーン粒子等が挙げられる。

【0092】

硬化膜の高温下での変色をより一層抑制する観点からは、（Ｄ）無機フィラーは、タルク、シリカ、又は硫酸バリウムであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。（Ｄ）無機フィラーは、タルクであってもよい。

【0093】

（Ｄ）無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。（Ｄ）無機フィラーの平均粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の高温下での変色をより一層抑制できる。

【0094】

（Ｄ）無機フィラーの平均粒子径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒子径である。上記平均粒子径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。上記レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ １３ ３２０」等が挙げられる。

【0095】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｄ）無機フィラーの含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。（Ｄ）無機フィラーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の高温下での変色をより一層抑制できる。

【0096】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｃ）酸化チタンと（Ｄ）無機フィラーとの合計の含有量は、好ましくは３８重量％以上、より好ましくは４５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。（Ｃ）酸化チタンと（Ｄ）無機フィラーとの合計の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の高温下での変色をより一層抑制できる。

【0097】

（（Ｅ）光重合開始剤）

上記硬化性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含んでいてもよい。上記硬化性組成物が（Ａ－１）光硬化性化合物を含む場合には、上記硬化性組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含むことが好ましい。（Ｅ）光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0098】

（Ｅ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α－アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

【0099】

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＥＡＢ（保土谷化学社製）等が挙げられる。

【0100】

アセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、及びイルガキュア３６９（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0101】

ベンゾイン系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0102】

アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、及びイルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0103】

チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。

【0104】

アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）、及びエサキュア１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。

【0105】

オキシム系光重合開始剤の市販品としては、イルガキュアＯＸＥ－０１、及びイルガキュアＯＸＥ－０２（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

【0106】

硬化膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｅ）光重合開始剤は、アシルフォスフィン系光重合開始剤とアルキルフェノン系光重合開始剤との双方を含むことが好ましい。

【0107】

硬化膜の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｅ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。硬化膜の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｅ）光重合開始剤は、アセトフェノン系光重合開始剤とアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことが好ましい。

【0108】

（Ａ－１）光硬化性化合物と（Ｂ）反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｅ）光重合開始剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、（Ａ－１）光硬化性化合物を含む硬化性組成物を良好に光硬化させることができる。

【0109】

（（Ｆ－１）硬化剤及び（Ｆ－２）硬化触媒）

上記硬化性組成物は、（Ｆ－１）硬化剤又は（Ｆ－２）硬化触媒を含んでいてもよい。上記硬化性組成物は、（Ｆ－１）硬化剤のみを含んでいてもよく、（Ｆ－２）硬化触媒のみを含んでいてもよく、（Ｆ－１）硬化剤と（Ｆ－２）硬化触媒との双方を含んでいてもよい。上記硬化性組成物が（Ａ－２）熱硬化性化合物を含む場合には、上記硬化性組成物は、（Ｆ－１）硬化剤又は（Ｆ－２）硬化触媒を含むことが好ましい。（Ｆ－１）硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｆ－２）硬化触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0110】

（Ｆ－１）硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、及びポリメルカプト化合物等が挙げられる。硬化膜の加工性を効果的に高める観点、及び硬化膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ｆ－１）硬化剤は、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸、及びポリカルボン酸の酸無水物であることが好ましい。

【0111】

多官能フェノール化合物としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、公知慣用の化合物を用いることができる。具体的には、多官能フェノール化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂等が挙げられる。硬化膜の耐熱性を効果的に高める観点からは、上記多官能フェノール化合物は、ビスフェノールＡであることが好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下で、エポキシ化合物と反応する。

【0112】

ポリカルボン酸、及びポリカルボン酸の酸無水物としては、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物、及び該化合物の酸無水物等が挙げられる。具体的には、ポリカルボン酸、及びポリカルボン酸の酸無水物としては、（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物等が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル」、サートマー社製「ＳＭＡレジン」、及び新日本理化社製「ポリアゼライン酸無水物」等が挙げられる。

【0113】

（Ａ－２）熱硬化性化合物１００重量部に対して、（Ｆ－１）硬化剤の含有量は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。（Ｆ－１）硬化剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、（Ａ－２）熱硬化性化合物を含む硬化性組成物の耐熱性を効果的に高めることができる。

【0114】

（Ｆ－２）硬化触媒は、（Ａ－２）熱硬化性化合物と（Ｆ－１）硬化剤との反応において硬化触媒として作用する。また、（Ｆ－２）硬化触媒は、（Ｆ－１）硬化剤を用いない場合に重合触媒として作用する。

【0115】

（Ｆ－２）硬化触媒としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリド等が挙げられる。具体的には、（Ｆ－２）硬化触媒としては、イミダゾール化合物、イミダゾール化合物のイソシアヌル酸塩、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドの誘導体、メラミン化合物、メラミン化合物の誘導体、ジアミノマレオニトリル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン化合物、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、並びに、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン及びメチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。

【0116】

（Ａ－２）熱硬化性化合物１００重量部に対して、（Ｆ－２）硬化触媒の含有量は、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。（Ｆ－２）硬化触媒の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、（Ａ－２）熱硬化性化合物を含む硬化性組成物を良好に熱硬化させることができる。

【0117】

（（Ｇ）チオール基を１個以上有するチオール基含有化合物）

上記硬化性組成物は、（Ｇ）チオール基を１個以上有するチオール基含有化合物（以下、（Ｇ）チオール基含有化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。上記硬化性組成物が（Ａ－１）光硬化性化合物を含む場合には、上記硬化性組成物は、（Ｇ）チオール基含有化合物を含むことが好ましい。（Ｇ）チオール基含有化合物を用いることで、発泡及び剥離が生じ難い硬化膜を得ることができる。（Ｇ）チオール基含有化合物は窒素原子を有さないことが好ましい。（Ｇ）チオール基含有化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0118】

（Ｇ）チオール基含有化合物としては、メルカプト酢酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸４－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸ｎ－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４－ビス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル化合物；エチルメルカプタン、１，２－ジメルカプトエタン、１，３－ジメルカプトプロパン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－ドデカンチオール、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール等のメルカプトアルカン化合物；２－メルカプトエタノール、４－メルカプト－１－ブタノール等のメルカプトアルコール化合物；チオフェノール、ベンジルチオール、ｍ－トルエンチオール、ｐ－トルエンチオール、２－ナフタレンチオール、２－ピリジルチオール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等の含芳香環メルカプタン化合物；（γ－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、及び（γ－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン等のシラン含有チオール化合物等が挙げられる。

【0119】

（Ｇ）チオール基含有化合物は、メルカプトカルボン酸エステル化合物であることが好ましく、２級チオール化合物であることがより好ましい。メルカプトカルボン酸エステル化合物を用いると、メルカプトカルボン酸エステル化合物が硬化時に架橋構造に取り込まれることから、硬化後の揮発成分の揮発を抑制することができ、発泡をより一層抑制することができる。２級チオール化合物を用いると、チオール基含有化合物独特の臭気を抑制することができる。

【0120】

（Ｇ）チオール基含有化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製「ＴＭＭＰ」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製「ＰＥＭＰ」）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学社製「ＴＥＭＰＩＣ」）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製「ＥＧＭＰ－４」）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製「ＤＰＭＰ」）等の１級多官能チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＰＥ１」）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＮＲ１」）、及び１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工社製「カレンズＭＴ ＢＤ１」）等の２級多官能チオール、並びに、β－メルカプトプロピオン酸（ＳＣ有機化学社製「ＢＭＰＡ」）、メチル－３－メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学社製「ＭＰＭ」）、２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学社製「ＥＨＭＰ」）、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学社製「ＮＯＭＰ」）、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学社製「ＭＢＭＰ」）、及びステアリル－３－メルカプトプロピオネート（ＳＣ有機化学社製「ＳＴＭＰ」）等の単官能チオール等が挙げられる。

【0121】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｇ）チオール基含有化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。（Ｇ）チオール基含有化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の発泡、剥離及び変色をより一層抑制することができる。また、（Ｇ）チオール基含有化合物の含有量が、上記上限以下であると、保存中に硬化性組成物のゲル化が進行しにくい。（Ｇ）チオール基含有化合物の含有量が、上記下限以上であると、硬化性をより一層良好にすることができる。

【0122】

（（Ｈ）窒素含有化合物）

上記硬化性組成物は、（Ｈ）窒素含有化合物を含んでいてもよい。（Ｈ）窒素含有化合物を用いることで、硬度が高い硬化膜を得ることができ、硬化膜の傷付きを効果的に抑制することができる。（Ｈ）窒素含有化合物は（Ｅ）光重合開始剤ではなく、（Ｇ）チオール基含有化合物ではない。（Ｈ）窒素含有化合物は、（Ｆ－２）硬化触媒ではないことが好ましい。（Ｈ）窒素含有化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0123】

（Ｈ）窒素含有化合物としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩等のエチレン性不飽和結合を１個以上有するアミド基含有モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン等のエチレン性不飽和結合を１個以上有するモルホリン基含有モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、テトラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物、及びメラミン化合物等が挙げられる。

【0124】

（Ｈ）窒素含有化合物は、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、又はジエチル（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。（Ｈ）窒素含有化合物は、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであることも好ましい。（Ｈ）窒素含有化合物は、テトラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物、又はメラミン化合物であることも好ましい。（Ｈ）窒素含有化合物が上記の好ましい化合物であると、硬化膜の硬度をより一層高めることができる。

【0125】

上記のメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを（Ｈ１）成分とする。硬化膜の硬度をより一層高める観点からは、（Ｈ）窒素含有化合物は、（Ｈ１）成分を含むことが好ましい。

【0126】

上記のテトラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物、又はメラミン化合物を（Ｈ２）成分とする。（Ｈ２）成分は、エチレン性二重結合を有さないことが好ましい。硬化膜の硬度をより一層高める観点からは、（Ｈ）窒素含有化合物は、（Ｈ２）成分を含むことが好ましい。

【0127】

上記テトラゾール化合物としては、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、２－メトキシ－５－（５－トリフルオロメチル－１Ｈ－テトラゾール－１－イル）－ベンズアルデヒド、５，５’－ビ－１Ｈ－テトラゾール・ジアンモニウム塩、４，５－ジ（５－テトラゾリル）－［１，２，３］トリアゾール、５，５’－アゾビス－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル、及びフェニルメタノンオキシム（Ｅ＋Ｚ）（以上、いずれも東洋紡社製）等が挙げられる。上記テトラゾール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0128】

上記イミダゾール化合物としては、イミダゾール－４－カルボキシアルデヒド、２－フェニルイミダゾール－４－カルボキシアルデヒド、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、イミダゾール－４－カルボニトリル、２－フェニルイミダゾール－４－カルボニトリル、４－ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド、２－ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド、４－イミダゾールカルボン酸、４－イミダゾールジチオカルボン酸、４－イミダゾールチオカルボキシアミド、２－ブロモイミダゾール、及び２－メルカプトイミダゾール（以上、いずれも四国化成工業社製）等が挙げられる。上記イミダゾール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0129】

上記トリアゾール化合物としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、及び１，２，３－ベンゾトリアゾール・ナトリウム塩溶液（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。上記トリアゾール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0130】

上記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、及びカルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も、上記イソシアネート化合物として挙げられる。上記イソシアネート化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。紫外線による硬化膜の黄変を避ける観点からは、芳香族イソシアネート化合物よりも脂肪族イソシアネート化合物又は脂環族イソシアネート化合物がより好ましい。上記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート化合物又は脂環族イソシアネート化合物であることがより好ましい。

【0131】

上記イソシアネート化合物をブロックイソシアネートの状態で使用する場合、ブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩；フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム等のラクタム化合物；ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン化合物；アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物等が挙げられる。上記ブロック剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0132】

上記イソシアネート化合物の市販品としては、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製「カレンズＡＯＩ」）、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製「カレンズＭＯＩ」）、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工社製「カレンズＭＯＩ－ＥＧ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（昭和電工社製「カレンズＭＯＩ－ＢＭ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（昭和電工社製「カレンズＭＯＩ－ＢＰ」）、及び１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製「カレンズＢＥＩ」）等が挙げられる。

【0133】

上記メラミン化合物としては、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させた部分エーテル化化合物、及びアルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させた完全エーテル化化合物等が挙げられる。上記メラミン化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記のエーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール及びイソブタノール等が挙げられる。また、メラミン化合物は、単量体であってもよく、２量体以上の多量体であってもよく、単量体と多量体との混合物であってもよい。メラミン化合物は、メラミンの一部に尿素等を共縮合させた化合物であってもよい。メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を用いてもよい。

【0134】

硬化膜の傷付きをより一層抑制し、硬化膜の硬度をより一層高める観点からは、（Ｈ）窒素含有化合物は、モルホリン基含有化合物又はイソシアネート化合物であることが好ましく、モルホリン基含有化合物であってもよく、イソシアネート化合物であってもよい。この場合に、上記モルホリン基含有化合物は、モルホリン基含有モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和結合を１個以上有することがより好ましい。上記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート化合物又は脂環族イソシアネート化合物であることが好ましい。上記モルホリン基含有化合物及び上記イソシアネート化合物が上記の好ましい化合物であると、硬化膜の傷付きをより一層抑制することができ、硬化膜の硬度をより一層高めることができる。

【0135】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｈ）窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは３３重量％以下である。（Ｈ）窒素含有化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の硬度をより一層高めることができる。

【0136】

上記硬化性組成物が（Ｈ１）成分を含む場合に、上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｈ１）成分の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３３重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。（Ｈ１）成分の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の硬度をより一層高めることができる。

【0137】

上記硬化性組成物が（Ｈ２）成分を含む場合に、上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｈ２）成分の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。（Ｈ２）成分の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の硬度をより一層高めることができる。

【0138】

（Ｈ）窒素含有化合物が上記モルホリン基含有化合物を含む場合に、上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、上記モルホリン基含有化合物の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３３重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。上記モルホリン基含有化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の硬度をより一層高めることができる。

【0139】

（Ｈ）窒素含有化合物が上記イソシアネート化合物を含む場合に、上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、上記イソシアネート化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記イソシアネート化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の硬度をより一層高めることができる。

【0140】

（（Ｉ）溶剤）

上記硬化性組成物は、（Ｉ）溶剤を含んでいてもよい。上記硬化性組成物は、（Ｉ）溶剤を含んでいなくてもよい。（Ｉ）溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0141】

（Ｉ）溶剤は、一般的には、有機溶剤である。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤並びに二塩基酸エステル等が挙げられる。上記二塩基酸エステルは、ＤＢＥと呼ばれている溶剤である。

【0142】

上記硬化性組成物１００重量％中、（Ｉ）溶剤の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。

【0143】

（他の成分）

硬化膜の高温下での変色をより一層抑制する観点からは、上記硬化性化合物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。上記酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。硬化膜の高温下での変色をより一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤であることがより好ましい。

【0144】

上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ－３０、アデカスタブ ＡＯ－４０、アデカスタブ ＡＯ－５０、アデカスタブ ＡＯ－６０、アデカスタブ ＡＯ－７０、アデカスタブ ＡＯ－８０、アデカスタブ ＡＯ－９０、及びアデカスタブ ＡＯ－３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ－３００、アンテージ Ｗ－４００、及びアンテージ Ｗ－５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、並びにＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。

【0145】

上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン及びトリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブ ＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブ ＰＥＰ－８、アデカスタブ ＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブ ＰＥＰ－３６、アデカスタブ ＨＰ－１０、アデカスタブ ２１１２、アデカスタブ ２６０、アデカスタブ ５２２Ａ、アデカスタブ １１７８、アデカスタブ １５００、アデカスタブ Ｃ、アデカスタブ １３５Ａ、アデカスタブ ３０１０、及びアデカスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ－ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、並びにＪＰ－３１２Ｌ、ＪＰ－３１８－０、ＪＰＭ－３０８、ＪＰＭ－３１３、ＪＰＰ－６１３Ｍ、ＪＰＰ－３１、ＪＰＰ－２０００ＰＴ、及びＪＰＨ－３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。

【0146】

上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－トリル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン及び第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。

【0147】

上記硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、上記酸化防止剤の含有量は、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。上記酸化防止剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化膜の高温下での変色をより一層抑制できる。

【0148】

上記硬化性組成物は、上述した成分以外に、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ワックス、マスキング剤、消臭剤、芳香剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤及び密着性付与剤等を含んでいてもよい。上記密着性付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。

【0149】

上記硬化性組成物は、例えば、各配合成分を攪拌混合した後、３本ロールにて均一に混練することにより調製できる。なお、３本ロールにおけるロールの材質がステンレス鋼（ＳＵＳ３０４等）であると、混練時に鉄が混入することがあるので、３本ロールにおけるロールの材質はセラミックであることが好ましい。また、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４等）のロールの表面をセラミックコーティングしたロールを用いることもできる。

【0150】

上記硬化性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及びエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、硬化性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする厚み又は硬化性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０～３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

【0151】

上記硬化性組成物を加熱により硬化させる場合には、熱硬化の際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。

【0152】

［電子部品及び電子部品の製造方法］

本発明に係る電子部品は、電子部品本体と、上記電子部品本体の表面上に配置された硬化膜とを備える。本発明に係る電子部品では、上記硬化膜の材料が、上述した硬化性組成物である。

【0153】

本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上述した硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程と、上記硬化性組成物層を硬化させて、硬化膜を形成する工程とを備える。上記硬化膜を形成する工程では、光の照射により上記硬化性組成物を光硬化させることで硬化膜を形成してもよく、加熱により上記硬化性組成物層を熱硬化させることで硬化膜を形成してもよい。本発明に係る電子部品の製造方法では、上記硬化性組成物層がソルダーレジスト層であることが好ましく、上記硬化膜がソルダーレジスト膜であることが好ましい。上記硬化性組成物は、ソルダーレジスト膜を形成するために好適に用いることができる。

【0154】

現像処理を行わない場合には、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記硬化性組成物を塗布することができる。

【0155】

電子部品本体の熱劣化を防止する観点からは、上記硬化膜を形成するために、上記硬化性組成物層を熱硬化させないことが好ましい。電子部品本体の熱劣化を防止する観点からは、上記硬化膜を形成するために、１５０℃以上に加熱しないことが好ましく、１００℃以上に加熱しないことがより好ましい。

【0156】

上記硬化膜を形成するために、粗化処理が行われないことが好ましい。

【0157】

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な電子部品の製造方法を説明する。以下に説明する実施形態では、上記硬化性組成物層がソルダーレジスト層であり、上記硬化膜がソルダーレジスト膜である。図１（ａ）～（ｅ）では、ソルダーレジスト膜を形成するために、現像型硬化性組成物が用いられている。

【0158】

図１（ａ）～（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。

【0159】

先ず、図１（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。塗布対象部材１１は、電子部品本体である。塗布対象部材１１として、基板１１Ａが用いられており、基板１１Ａの表面上に複数の電極１１Ｂが配置されている。

【0160】

次に、図１（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物（現像型硬化性組成物として使用）を塗布して、ソルダーレジスト層１２（硬化性組成物層）を形成する。図１（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、全体に、ソルダーレジスト層１２を形成している。次に、図１（ｃ）に示すように、マスク１３を介して、電極１１Ｂ間上のソルダーレジスト層１２のみに光を照射する。その後、図１（ｄ）に示すように、現像し、電極１１Ｂ上に位置し、光が照射されていないソルダーレジスト層１２を部分的に除去する。ソルダーレジスト層１２を部分的に除去した後、残存しているソルダーレジスト層１２を熱硬化させる。この結果、図１（ｅ）に示すように、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、ソルダーレジスト膜２が形成された電子部品１を得る。

【0161】

図２（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の他の例を説明するための断面図である。

【0162】

図２（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、本発明の第２の実施形態に係る硬化性組成物（非現像型硬化性組成物として使用）を塗布して、ソルダーレジスト層１２Ｘ（硬化性組成物層）を形成する。図２（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記硬化性組成物を塗布し、複数のソルダーレジスト層１２Ｘを形成している。具体的には、基板１１Ａの表面上の複数の電極１１Ｂの間に、複数のソルダーレジスト層１２Ｘを形成している。ソルダーレジスト層１２Ｘは、例えばレジストパターンである。例えば、ソルダーレジスト層１２Ｘは、現像型硬化性組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるソルダーレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。ソルダーレジスト層１２Ｘは、現像型硬化性組成物を用い、現像により除去されるソルダーレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。

【0163】

次に、ソルダーレジスト層１２Ｘに光を照射する。例えば、ソルダーレジスト層１２Ｘの塗布対象部材１１側とは反対側から、ソルダーレジスト層１２Ｘに光を照射する。図２（ｃ）に示すように、ソルダーレジスト層１２Ｘが光硬化し、ソルダーレジスト膜２Ｘ（硬化膜）が形成される。この結果、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、ソルダーレジスト膜２Ｘが形成された電子部品１Ｘが得られる。

【0164】

硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。

【0165】

なお、図１（ａ）～（ｅ）及び図２（ａ）～（ｃ）を用いて説明したソルダーレジスト膜を備える電子部品の製造方法は、一例であり、電子部品の製造方法は、適宜変更することができる。

【0166】

本発明では、塗布対象部材の表面に硬化性組成物を１層塗布する毎に光を照射して硬化性組成物層（ソルダーレジスト層等）を形成してもよく、また２層以上塗布を行った後に光を照射して硬化性組成物層を形成してもよい。

【0167】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

【0168】

（合成例１）

エポキシ（メタ）アクリレート（１）の合成：

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＹＤ－１３４」）１００ｇとアクリル酸２８ｇとを反応容器に入れ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇとを加えて、９０℃にて４時間反応を行った。次に、トルエン３００ｍｌと水２００ｍｌと炭酸ナトリウム１ｇとを加えて、常温で１時間撹拌した。その後、水相を分相し、除去した。トルエン相に無水硫酸ナトリウム１０ｇを加え、常温にて１時間撹拌した。その後、硫酸ナトリウムを濾過により除去し、トルエンを減圧除去して、目的物のエポキシアクリレート（１）１２０ｇを得た。

【0169】

得られた縮合物の重量平均分子量は９００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0170】

（合成例２）

エポキシ（メタ）アクリレート（２）の合成：

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＹＤ－０１１」）１００ｇとアクリル酸１８ｇとを反応容器に入れ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６ｇとテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇとを加えて、９０℃にて４時間反応を行った。次に、トルエン３００ｍｌと水２００ｍｌと炭酸ナトリウム２ｇとを加えて、常温で１時間撹拌した。その後、水相を分相し、除去した。トルエン相に無水硫酸ナトリウム１０ｇを加え、常温にて１時間撹拌した。その後、硫酸ナトリウムを濾過により除去し、トルエンを減圧除去して、目的物のエポキシアクリレート（２）１００ｇを得た。

【0171】

得られた縮合物の重量平均分子量は３０００、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0172】

（実施例１）

（１）硬化性組成物の作製

下記の表１に示す配合成分を下記の表２に示す配合量で配合し、混合機（シンキー社製「練太郎ＡＲＥ－３１０」）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＡＲＥ－３１０を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、硬化性組成物（非現像型硬化性組成物）を得た。なお、配合成分を配合する際には、マグネットフィルターを用いて、配合成分中の鉄を除去した。また、３本ロールでの混合においては、混合物中に鉄が混入しないように、ロールの材質がセラミックである３本ロールを用いた。

【0173】

（２）電子部品の作製

１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのＦＲ－４に銅箔を積層した基板を用意した。この基板上に、ＭＤ－４Ｓ－ＵＦＦ（３Ｍ社製、番手：１０００）でバフ処理後、スクリーン印刷法により、２５５メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、マスクパターンで硬化性組成物（非現像型硬化性組成物）を印刷して、ソルダーレジスト層を形成した。印刷後、紫外線照射装置を用い、ソルダーレジスト層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で、ベルトコンベアー式露光器に流すことにより照射し、ソルダーレジスト膜を備える電子部品を得た。得られた電子部品におけるソルダーレジスト膜の厚みは２０μｍであった。

【0174】

（実施例２～１５及び比較例３，４）

使用した材料の種類及び配合量を下記の表１～３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（非現像型硬化性組成物）及び電子部品を得た。

【0175】

（比較例１）

硬化性組成物の作製において、配合成分を配合する際にマグネットフィルターを用いず、配合成分中の鉄を除去しないように変更し、また、３本ロールでの混合において、ロールの材質がステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）である３本ロールを用いるように変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（非現像型硬化性組成物）及び電子部品を得た。

【0176】

（比較例２）

硬化性組成物の作製において、配合成分を配合する際にマグネットフィルターによる処理時間を実施例１の半分の時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物（非現像型硬化性組成物）及び電子部品を得た。

【0177】

（評価）

（１）硬化性組成物中の鉄濃度

硬化性組成物中の鉄濃度を以下のようにして、測定した。

【0178】

得られた硬化性組成物（非現像型硬化性組成物）１ｇを白金るつぼに精秤し、予備燃焼後、８００℃及び３時間の条件で電気炉により灰化させた。冷却後、硝酸２ｍｌを６回に分けて加え、３００℃～３５０℃のホットプレート上で完全に蒸発、乾固させた。次に、塩酸３ｍｌを加え、２００℃～２５０℃に加熱し、塩酸がるつぼの底に少量残る程度まで乾固させた。次に、蒸留水で２５ｍｌにメスアップし、冷却装置により２０℃に保って試料を得た。得られた試料を、原子吸光分光光度計（島津製作所社製「ＡＡ－６５００」）を用いて原子吸光分析を行い、硬化性組成物中の鉄濃度を測定した。

【0179】

（２）反射率

得られた電子部品におけるソルダーレジスト膜について、色彩色度計（コニカミノルタ社製「ＣＲ－４００」）を用いて反射率Ｙ１を測定し、以下の基準で判定した。

【0180】

［反射率の判定基準］

○○：反射率Ｙ１が８５％以上

○：反射率Ｙ１が８２％以上、８５％未満

△：反射率Ｙ１が７８％以上、８２％未満

×：反射率Ｙ１が７８％未満

【0181】

（３）半田耐熱性

得られた電子部品を４ｃｍ角に切り、２６０℃の鉛フリー半田槽にソルダーレジスト膜が下側にくるようにして、１０秒間浸漬する操作を３回繰り返した。この操作により、ソルダーレジスト膜（硬化膜）が高温下に晒される。半田耐熱性を以下の基準で判定した。

【0182】

［半田耐熱性の判定基準］

○○：剥離なし、膨れなし

○：５％未満の面積で剥離又は膨れあり

×：５％以上の面積で剥離又は膨れあり

【0183】

（４）半田耐熱後の反射率の低下率（反射率の維持特性）

半田耐熱性試験後のソルダーレジスト膜について、色彩色度計（コニカミノルタ社製「ＣＲ－４００」）を用いて反射率Ｙ２を測定し、下記式（１）により半田耐熱後の反射率の低下率を算出した。半田耐熱後の反射率の低下率を以下の基準で判定した。なお、半田耐熱後の反射率の低下率が小さいソルダーレジスト膜では、光の反射率が経時的にも低下しにくい。

【0184】

半田耐熱後の反射率の低下率（％）＝［（Ｙ１－Ｙ２）／Ｙ１］×１００ ・・・（１）

【0185】

［半田耐熱後の反射率の低下率の判定基準］

○○：低下率が１％以下

○：低下率が１％より大きく、２％以下

△：低下率が２％より大きく、５％以下

×：低下率が５％より大きい

【0186】

（５）絶縁信頼性

ＩＰＣ－Ｂ－２５のくし型テストパターンＢを用意した。このくし型テストパターンＢを８０℃に加温して、くし型テストパターンＢの表面の全体を覆うように硬化性組成物（非現像型硬化性組成物）を、厚みが２０μｍとなるように塗工し、ソルダーレジスト層を形成した。紫外線照射装置を用いて、ソルダーレジスト層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように５００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で、ベルトコンベアー式露光器に流すことにより照射し、絶縁信頼性試験用測定サンプルを得た。

【0187】

得られた絶縁信頼性試験用測定サンプルを、温度８５℃、湿度８５％、及び直流５Ｖを印加した条件で、５００時間及び１０００時間加湿試験を行った。加湿試験後の絶縁抵抗を測定した。絶縁信頼性を以下の基準で判定した。

【0188】

［絶縁信頼性の判定基準］

○○：加湿試験後の絶縁抵抗が１０^１４Ω以上

○：加湿試験後の絶縁抵抗が１０^１３Ω以上、１０^１４Ω未満

△：加湿試験後の絶縁抵抗が１０^１２Ω以上、１０^１３Ω未満

×：加湿試験後の絶縁抵抗が１０^１２Ω未満

【0189】

配合成分の詳細、組成及び結果を下記の表１～３に示す。

【0190】

【表1】

【0191】

【表2】

【0192】

【表3】

【符号の説明】

【0193】

１，１Ｘ…電子部品

２，２Ｘ…ソルダーレジスト膜

１１…塗布対象部材（電子部品本体）

１１Ａ…基板

１１Ｂ…電極

１２，１２Ｘ…ソルダーレジスト層

１３…マスク

【図1】

【図2】