特許 7092860 酸化珪素系負極材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-20

(45)【発行日】2022-06-28

(54)【発明の名称】酸化珪素系負極材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20220621BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220621BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220621BHJP

   C01B 33/00 20060101ALI20220621BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20220621BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20220621BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

C01B33/00

C01B33/02 Z

C01B33/113 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020212072

(22)【出願日】2020-12-22

(62)【分割の表示】P 2018546218の分割

【原出願日】2017-09-28

(65)【公開番号】P2021052014

(43)【公開日】2021-04-01

【審査請求日】2020-12-22

(31)【優先権主張番号】P 2016205040

(32)【優先日】2016-10-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】397064944

【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】100123467

【弁理士】

【氏名又は名称】柳舘 隆彦

(72)【発明者】

【氏名】柏谷 悠介

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１９２３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１６０３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３２５７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９４４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５６３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９０９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１０３２５３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｃ０１Ｂ ３３／００

Ｃ０１Ｂ ３３／０２

Ｃ０１Ｂ ３３／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

減圧下での原料加熱により発生させたＳｉＯガス及びＬｉガスからＳｉＯとＬｉの混合析出物を製造する、気相法による酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記ＳｉＯガス及びＬｉガスのガス発生原料として、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有すると共に、前記Ｓｉの一部がＳｉ単体として存在し、且つ前記Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を用い、
これにより前記ガス発生原料からＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させ、
それらのガスを同一面上で冷却し析出させて回収する酸化珪素系負極材の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記ガス発生原料はＳｉ単体と珪酸リチウムとの混合物、又はＳｉ単体と珪酸リチウムとＳｉ酸化物との混合物である酸化珪素系負極材の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む１次原料を加熱焼成して２次原料となし、当該２次原料を前記ガス発生原料として加熱する酸化珪素系負極材の製造方法。

【請求項4】

請求項１～３の何れかに記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記ガス発生原料の平均組成がＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙで表され、０．０５＜ｘ＜０．７及び０．９＜ｙ＜１．１を満足する酸化珪素系負極材の製造方法。

【請求項5】

請求項１～４の何れかに記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記同一平面上で冷却して回収された析出物を粉砕して負極材粉末とする酸化珪素系負極材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材及びその製造方法に関し、より詳しくは、不可逆容量キャンセルのためにＬｉがドープされた酸化珪素系負極材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）は電気容量が大きく、寿命特性に優れたＬｉイオン二次電池用負極材であることが知られている。この酸化珪素系負極材は、酸化珪素粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗工して薄膜状の負極とされる。ここにおける酸化珪素粉末は、例えば二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造される酸化珪素粉末は、アモルファスの部分を多く含み、充放電時の体積変化を小さくして、サイクル特性を向上させることが知られている。

【0003】

このような酸化珪素系負極材に特徴的な問題点として初期効率の低さがある。これは充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が初回充電時に生成されることにより、初回放電容量が顕著に減少する現象であり、これを解消する手法として、酸化珪素粉末にＬｉイオンを添加するＬｉドープが知られている。

【0004】

例えば、特許文献１では、酸化珪素粉末と金属Ｌｉ粉末との混合物、又は酸化珪素粉末とＬｉ化合物粉末との混合物を不活性ガス雰囲気中又は減圧下で加熱して焼成する固相法が提案されている。また、特許文献２では、ＳｉＯガスとＬｉガスとを別々に発生させた後、両ガスを混合し、冷却して回収する気相法が提案されている。いずれの方法でも、充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が事前に生成されることにより、初回充放電時に不可逆容量となるＬｉ化合物が生成されるのが抑制されて、初期効率の向上が期待される。これが不可逆容量キャンセル処理である。

【0005】

しかしながら、Ｌｉドープによる不可逆容量キャンセル処理を受けた酸化珪素系負極材では、Ｌｉが不均一にドープされることに起因して電池性能の低下を招くことが問題視されている。

【0006】

すなわち、特許文献１に記載された固相法（焼成法）では、焼成の過程で酸化珪素粉末の粒子にその表面からＬｉイオンがドープされる、粉末粒子の表面反応によりＬｉドープが行われるため、粉末粒子内部におけるＬｉ濃度分布が不均一になりやすく、特に粒子表面のＬｉ濃度が高くなりやすい。更に、粉末組成のバラツキも、粉末粒子内部におけるＬｉ濃度分布の不均一、特に粒子表面のＬｉ濃度分布の不均一の原因となる。

【0007】

一方、特許文献２に記載された気相法（析出法）では、ＳｉＯガスとＬｉガスの均一混合や、温度及び分圧の制御が非常に困難であるため、混合ガスのＬｉ濃度分布の不均一、ひいては析出体のＬｉ濃度分布の不均一が避けられない。そして、析出体は粉砕して負極材粉末とされるため、析出体のＬｉ濃度分布の不均一は、負極材粉末の粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の原因となる。

【0008】

粉末粒子の内部にしろ粒子間にしろ、Ｌｉ濃度分布の不均一が発生した場合、Ｌｉ濃度が濃い部分においてＬｉＳｉ合金などの反応性が高いＬｉリッチ相が形成される。Ｌｉリッチ相は、前述した電極作成の過程でバインダーや溶媒と反応するため、電池性能の劣化を引き起こす原因となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特許第４７０２５１０号公報

【文献】特許第３８５２５７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を可及的に回避できる酸化珪素系負極材及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

Ｌｉをドープされた酸化珪素系負極材の大きな問題が、酸化珪素粉末におけるＬｉ濃度分布の不均一にあることは前述したとおりである。また、酸化珪素粉末におけるＬｉ濃度分布の不均一にも、粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一とがあることも、前述したとおりである。

【0012】

本発明者はＬｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を回避するためには、酸化珪素粉末における２種類のＬｉ濃度分布の不均一、すなわち粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一とを解消することが不可欠であると考え、Ｌｉがドープされた酸化珪素粉末の製法に着目した。特に、特許文献２に記載されたような気相法（析出法）に着目した。

【0013】

気相法（析出法）では、ＳｉＯガスとＬｉガスとから、ＳｉＯとＬｉの混合物が製造される。最も簡単な方法としては、ＳｉＯガス発生原料とＬｉガス発生原料とを単純に混合して加熱することが考えられる。しかしながら、この方法だと、ＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生することはない。蒸気圧が高いＬｉガスのみが優先して発生する。このためにＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料は得られない。

【0014】

別の気相法（析出法）として、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５などの珪酸リチウムに代表されるＬｉとＳｉの複合化合物を減圧下で加熱して、ＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることが考えられる。しかしながら、珪酸リチウムは、単体では減圧下での加熱によってもガスを発生しない。ところが、そのような珪酸リチウムであっても、Ｓｉ、特にＳｉ単体が共存する状況下では、減圧下での加熱によりＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生し、その結果、発生ガスはＳｉＯとＬｉが均一に混合したものとおり、これを冷却して析出させることにより、ＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料が得られることが判明した。

【0015】

ＳｉＯとＬｉが均一に混合した材料を粉砕すれば、そのＬｉ含有ＳｉＯ粉末は、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一も、個々の粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一も共に解消された負極材となる。Ｓｉ単体の共存下で珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスが同時に発生するのは、珪酸リチウムがＳｉ単体で還元されることが理由であると推定される。

【0016】

本発明の酸化珪素系負極材は、かかる知見を基礎して開発されたものであり、平均組成がＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙで表される粉末であって、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２及び平均粒径１μｍ以上を満たすと共に、
当該粉末粒子を無作為に１０個抜き出し、それぞれの粒子において、最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１と、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２を測定したときのＬ１／Ｌ２が、いずれの粒子でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たし、かつＬ２の標準偏差が０．１以下であることを技術的な特徴点とする。

【0017】

本発明の酸化珪素系負極材において、各粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ１は粒子表面のＬｉ濃度を意味し、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度Ｌ２は粒子内部のＬｉ濃度を意味する。無作為に抽出された１０個の粒子において、０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たすことは、粒子の表面から内部までＬｉ濃度が均一であること、すなわち粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一が解消されていることを意味する。また、１０個の粒子間でのＬ２の標準偏差が０．１以下であることは、１０個の粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一が解消されていることを意味する。したがって、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下が効果的に回避され得る。

【0018】

無作為に抽出された１０個の粒子において、１個でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２を満たさない場合は、粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一によりＬｉリッチ相が現れ、反応性が低くて電池性能の高い粉末が得られない懸念がある。Ｌ２の標準偏差が０．１を超える場合は、粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一により粒子中にＬｉリッチ相が現れ、反応性が低くて電池性能の高い粉末が得られない懸念がある。

【0019】

Ｌｉ濃度Ｌ１及びＬ２は、粉末粒子の断面ＴＥＭ観察を行い、それぞれの決められた深さの位置において、例えば縦２０ｎｍ、横４００ｎｍの範囲についてＥＥＬＳ測定を行うことで得られた、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比により、相対的に求めることができる。

【0020】

粉末の平均組成であるＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙについては、ｘが小さすぎるとＬｉ添加効果が十分に得られない。ｘがｙ以上である場合はＬｉＳｉ合金が生成し、粉末の反応性が大きくなる。ｙが大きすぎる場合は粉末の充放電容量が低下する。これらのために０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２とした。それぞれの元素比は、ＩＣＰ発光分光法、及び赤外線吸収法により測定することができる。

【0021】

粉末粒子の平均粒径については、粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２を、最表面から深さ４００ｎｍの位置におけるＬｉ濃度と規定しているので、平均粒径が１μｍ未満であると、粒子内部のＬｉ濃度の測定を不正確にする粒子、すなわち直径が（４００ｎｍ×２）未満の粒子、より正確には短径が（４００ｎｍ×２）未満の粒子が増加することにより、Ｌ２が粒子内部のＬｉ濃度を代表できなくなる懸念が生じ、Ｌ１／Ｌ２の信頼度が低下するので、１μｍ以上とした。平均粒径の上限については特に規定しないが、平均粒径が大きい場合は電極塗工が困難になる上、充放電の膨張収縮による割れ、性能劣化が起こりやすくなるので、２０μｍ以下が望ましい。ここにおける平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定による測定値、すなわち体積基準でのＤ_５０である。

【0022】

本発明の酸化珪素系負極材の製造方法は、減圧下での原料加熱により発生させたＳｉＯガス及びＬｉガスからＳｉＯとＬｉの混合析出物を製造する、気相法による酸化珪素系負極材の製造方法において、前記ＳｉＯガス及びＬｉガスのガス発生原料として、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料を用いることにより、当該原料からＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させ、それらのガスを同一面上で冷却し析出させて回収するものである。

【0023】

本発明の酸化珪素系負極材の製造方法においては、原料からＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生すると共に、同時に発生したＳｉＯガスとＬｉガスとが同一面上で冷却されて回収されることにより、ＳｉＯとＬｉとが均一に混合した析出物が得られる。これを粉砕して粉末とすれば、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一はもとより、個々の粒子におけるＬｉ濃度分布の不均一も解消された粉末が得られる。

【0024】

Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料は、具体的にはＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料である。この原料を使用すると、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウムが加熱されることにより、当該珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。

【0025】

Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料は、典型的にはＳｉ単体と珪酸リチウムとの混合物、又はＳｉ単体と珪酸リチウムとＳｉ酸化物との混合物である。Ｓｉ酸化物はＯ量の調整等のために含有され、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等のＳｉＯX （０＜ｘ≦２）である。珪酸リチウムは一般式で表せばｘＬｉ_２Ｏ・ｙＳｉＯ_２であり、具体的には例えばＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ｘ＝１，ｙ＝２）、Ｌｉ_２ＳｉＯ3 （ｘ＝１，ｙ＝１）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ｘ＝２，ｙ＝１）、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ｘ＝３，ｙ＝２）等である。

【0026】

Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料においては、珪酸リチウムを用いる代わりに、加熱することで珪酸リチウムを生じる材料を用いることもできる。具体的には、ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む材料であり、これを１次原料として加熱焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３が加熱焼成されることにより、珪酸リチウムが生成されると共に、余計な元素がガス成分として取り除かれて、Ｓｉ単体と珪酸リチウムとを含むＳｉ・珪酸リチウム含有原料が得られ、これを２次原料として加熱すれば、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。他に、Ｌｉ_２ＯとＳｉ単体、およびＳｉ酸化物（ＳｉＯ_ｘ；０＜ｘ≦２）を含む材料や、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりに有機系リチウム化合物等を利用した材料なども１次材料として使用することができるが、原料のコストや取り扱いの容易さなどの点から、ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む材料が特に望ましい。１次原料も、２次原料、すなわち前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料と同様、Ｏ量の調整等のためにＳｉ酸化物（ＳｉＯ_ｘ；０＜ｘ≦２）を含むことができる。

【0027】

ここにおける珪酸リチウム生成反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させる反応の直前に行うことができる。すなわち、同一反応容器内で１次原料を加熱焼成して２次原料とした後、引き続いてその２次原料を加熱することができる。また、１次原料を事前に加熱焼成して２次原料とすることもできる。１次原料の加熱焼成を減圧下で行うことにより、不純物元素がより分離されやすくなる。１次原料を事前に加熱焼成する場合は、酸化を防ぐために、その加熱焼成を不活性ガス雰囲気中や減圧下で行うことが望ましい。

【0028】

Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料の平均組成については、ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙで表することができ、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２が望ましく、特にｘについては０．０５＜ｘ＜０．７が、ｙについては０．９＜ｙ＜１．１が望ましく、この範囲内で原料中のＬｉ、Ｓｉ、Ｏが狙いの元素比となるように調整する。

【0029】

ｘが小さすぎるとＬｉ添加効果が十分に得られない。一方、ｘが大きい場合はＬｉガス発生量が多くなり、反応性の高いＬｉリッチ相が形成されるおそれがある。ｙの値が過小、又は過大であると、原料の残留物が増えるおそれがある他、Ｌｉとの組成比が変化することでＬｉガスが多量に発生し、Ｌｉリッチ相を生じるおそれがある。

【0030】

同一平面上で冷却して回収した材料（析出物）は所定の粒度に調整、粉砕することにより負極材用粉末とされる。粉砕方法は特に限定されないが、金属不純物が混入しないように配慮するのがよく、具体的には粉体接触部にはセラミック等の非金属材料を用いるのが望ましい。

【0031】

負極材用粉末は、粉末粒子の表面の一部又は全部に導電性炭素皮膜が被覆されていてもよい。導電性炭素皮膜の被覆により表面抵抗が下がり、電池特性が向上する。ここにおける導電性炭素皮膜は、例えば炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ反応により得られるが、その方法は特には限定されない。

【発明の効果】

【0032】

本発明の酸化珪素系負極材は、負極材用粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の両方を解消することにより、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を効果的に回避して、電池性能の向上に大きな効果を発揮することができる。

【0033】

また、本発明の酸化珪素系負極材の製造方法は、粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布の不均一と、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の両方が解消された負極材用粉末を製造することができるので、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下を効果的に回避して、電池性能の向上に大きな効果を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本発明の酸化珪素系負極材に係る粉末の断面ＴＥＭ観察による粒子像である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下に本発明の実施形態を説明する。本発明の酸化珪素系負極材は、典型的には次のような方法により製造される。

【0036】

まず、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料として、Ｓｉ粉末と珪酸リチウム粉末としての例えばＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ_２粉末を混合する。各粉末の混合比は、混合粉末の平均組成ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙが０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２を満足する範囲内で、且つＬｉ、Ｓｉ、Ｏの元素比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｏ）が狙い値（例えば１：０．４：１）となるように調整される。

【0037】

次いで、前記原料としての混合粉末を反応容器に仕込み、減圧下で加熱することにより、混合原料中の特に珪酸リチウムからガスを発生させる。ここにおけるガス発生反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生するものとなる。化学式で説明すると、一般式では式（１）と推定され、珪酸リチウムがＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の場合は式（２）と推定される。珪酸リチウムが一般式ではｘＬｉ_２Ｏ・ｙＳｉＯ_２と表されることは前述したとおりである。

【0038】

【化1】

【0039】

式（１）及び式（２）から分かるように、Ｓｉ単体が共存している状況下での加熱により、珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。ここにおける反応はＳｉによる還元反応と考えられる。

【0040】

そして、反応容器内で原料からガスを発生させると同時に、発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台の表面で冷却し析出させる。反応終了後、蒸着台の表面から析出物を回収する。回収した析出物はＬｉ含有酸化珪素材料であり、これを粉砕して所定粒度の負極材用粉末とする。

【0041】

反応容器内で原料からＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させたので、両者の混合ガスは濃度分布が均一であり、これを蒸着台の同一面上で冷却して得た析出物も濃度分布が均一となる。したがって、これを粉砕して得た粉末においては、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布も個々の粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布も均一となり、これを負極材用粉末に用いた場合はＬｉリッチ相の発生が抑制されていることにより、反応性が低くなり、電池性能が向上する。

【0042】

別の実施形態として、Ｓｉ粉末とＬｉＯＨ粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ_２粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（３）の前段部のように推定される。

【0043】

【化2】

【0044】

式（３）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が生成すると同時に、余計な元素であるＨがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。

【0045】

そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続ける。そうすると、式（３）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一な負極材用粉末が得られることも先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。

【0046】

かくして、Ｓｉ単体及びＬｉＯＨを含む１次原料を加熱焼成することにより、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。

【0047】

ＬｉＯＨの代わりにＬｉ_２ＣＯ_３を用いることもできる。すなわち、Ｓｉ粉末とＬｉ_２ＣＯ_３粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ_２粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉ_２ＣＯ_３を加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（４）の前段部のように推定される。

【0048】

式（４）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉ_２ＣＯ_３を加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が生成すると同時に、余計な元素であるＣがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。

【0049】

そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続けると、式（４）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一な負極材用粉末が得られることは、先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。

【0050】

かくして、Ｓｉ単体及びＬｉ_２ＣＯ_３を含む１次原料を加熱焼成することによっても、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。ＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３を用いる代わりに、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３を用いることもできる。

【0051】

なお、実施形態における化学反応を化学式（１）～（４）で示したが、これは現象を単純化したモデルケースでの推定反応であり、実際の反応ではＯ量調整のためにＳｉＯ_２等が加わることなどもあって、更に複雑な反応となることが予想される。

【実施例】

【0052】

（実施例１）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末とを２１：１５：２のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．１：１である。この粉末を原料として反応容器に仕込み、減圧下で１４００℃に加熱した。発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台で冷却し回収した。そして、回収された材料（析出物）をジルコニア容器及びボールを用いたボールミルにより粉砕して粉末とした。粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところ５．２μｍであった。

【0053】

得られた粉末から無作為に１０個の粒子を抽出し、各粒子に対して断面ＴＥＭ観察を行い、粒子の最表面から深さ５０ｎｍの位置において、縦２０ｎｍ×横４００ｎｍの範囲に対してＥＥＬＳ測定を行うことによりＳｉスペクトル強度とＬｉスペクトル強度とを求め、Ｓｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を粒子表面のＬｉ濃度Ｌ１とした。粒子の最表面から深さ４００ｎｍの位置においても、同様の手法によりＳｉスペクトル強度に対するＬｉスペクトル強度の比を求めて、これを粒子内部のＬｉ濃度Ｌ２とした。そして、１０個の粒子についてＬ１／Ｌ２を求めると共に、Ｌ２の標準偏差を求めた。

【0054】

すなわち、粒子の測定については、ＦＢ－２０００Ａ（日立）を用いた不活性雰囲気下におけるＦＩＢ加工により粒子断面を切り出し、原子分解能分析電子顕微鏡ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ）によりＴＥＭ観察を実施し、ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ ＱｕａｎｔｕｍエネルギーフィルタによりＥＥＬＳ測定を実施した。ＴＥＭの測定は、加速電圧200 kV、ビーム径0.2nmφ、エネルギー分解能0.5eV FWHMの条件で実施した。

【0055】

また、得られた粉末のＬｉ量（Ｌｉ／Ｓｉ）及びＯ量（Ｏ／Ｓｉ）をＩＣＰ発光分析法、及び赤外線吸収法により測定した。

【0056】

（実施例２）
Ｓｉ粉末とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末とを３：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．４：１である。その他は実施例１と同様にして平均粒径が５．４μｍの粉末を作製した。そして、作製された粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。当該粉末のＬ１及びＬ２を測定するに当たって用いた粉末粒子の断面ＴＥＭ観察像を図１に示す。

【0057】

（実施例３）
Ｓｉ粉末とＬｉ_２ＳｉＯ_３粉末とを２：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．６７：１である。その他は実施例１と同様にして平均粒径が５．１μｍの粉末を作製した。そして、作製された粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。

【0058】

（実施例４）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とＬｉＯＨ粉末とを４：１：３のモル比で混合した。この粉末を１次原料として反応容器に仕込み、大気圧のＡｒ雰囲気中で１４００℃に加熱して焼成した。焼成材の一部を回収して分析したところ元素比がＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．６：１であり、Ｈ成分が残留していないことを確認できた。

【0059】

次いで、その焼成材を２次原料として、引き続き前記反応容器内において減圧下で１４００℃に加熱し、発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台で冷却し回収した。そして、回収された材料（析出物）を実施例１と同様にして粉末化した後、その粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。得られた粉末の平均粒径は５．６μｍであった。

【0060】

（比較例１）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを１：１のモル比で混合した。混合粉末中の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０：１である。その他は実施例１と同様にして平均粒径が５．１μｍの粉末を作製した。作製された粉末はＬｉを含まないので、Ｏ量のみを測定した。

【0061】

（比較例２）
比較例１で作製された粉末、すなわちＳｉＯ粉末に対し、ＬｉがＳｉ及びＯに対して０．４モルとなるように水素化リチウム（ＬｉＨ）の粉末を添加した後、その粉末をＡｒ雰囲気中において８５０℃に加熱して焼成することにより、平均粒径が５．２μｍの粉末を得た。得られた粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。

【0062】

（比較例３）
反応容器を二つ用意し、一方の容器には、Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを１：１のモル比で混合したものを仕込んだ。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０：１である。また、他方の容器には、金属Ｌｉを不活性ガス雰囲気で仕込んだ。そして、一方の容器で発生するＳｉＯガスと、他方の容器で発生するＬｉガスが１：０．４の分圧となるように、二つの容器における原料の重量比及び加熱温度を調整すると共に、両容器で発生するガスを混合して共通の蒸着台にて冷却し回収した。

【0063】

そして、回収された材料（析出物）を実施例１と同様にして粉末化した後、その粉末のＬ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差、並びにＬｉ量及びＯ量を求めた。得られた粉末の平均粒径は５．２μｍであった。

【0064】

（電池評価）
実施例１～４及び比較例１～３において作製された粉末試料に対して次の手順で電池評価を実施した。

【0065】

粉末試料と非水系（有機系）バインダーであるＰＩバインダーと、導電助材であるＫＢとを８０：１５：５の重量比で混合し、有機系のＮＭＰを溶媒として混練してスラリーとした。作製したスラリーを銅箔上に塗工し、３５０℃で３０ｍｉｎ真空熱処理することで負極とした。この負極と対極（Ｌｉ箔）と電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）と電解質（ＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／Ｌ）とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム３０μｍ厚）とを組み合わせてコインセル電池を作製した。

【0066】

作製されたコインセル電池に充放電試験を実施した。充電は、電池の両極間の電圧が０．００５ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行い、電圧が０．００５Ｖに達した後は電流が０．０１Ｃになるまで定電位充電で行った。放電は、電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で行った。

【0067】

この充放電試験により、初期充電容量及び初期放電容量を測定して、初期効率を求めた。結果を粉末試料の主要な仕様（Ｌｉ量、Ｏ量、Ｌ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差）と共に表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

比較例１では、ＳｉＯ粉末に対してＬｉドープを行っていない。これに比べると、実施例１～４のいずれにおいても初期効率が向上しており、Ｌｉドープによる性能改善効果が確認できた。ちなみに、粒子表面のＬｉ濃度に対する粒子内部のＬｉ濃度の比であるＬ１／Ｌ２は、いずれの例でも０．８＜Ｌ１／Ｌ２＜１．２の範囲内に収まっており、Ｌ２の標準偏差も０．１以下に収まっている。

【0070】

一方、比較例２では、特許文献１に示された固相法（焼成法）によりＬｉドープを行った。この方法に特有の傾向として、粒子表面にＬｉが濃く偏在し、粒子表面のＬｉ濃度に対する粒子内部のＬｉ濃度の比であるＬ１／Ｌ２が１．２を超える方に大きくばらついたため、バインダーの性能が劣化し、比較例１に比べても初期効率が低下した。

【0071】

他方、比較例３では、特許文献２に示された気相法（析出法）によりＬｉドープを行った。ＳｉＯガスとＬｉガスとの混合ガスを用いたため、粒子表面と粒子内部のＬｉ濃度差は小さいものの、粒子間のＬｉ濃度のばらつきが大きく、初期効率が比較例２よりも更に低い結果となった。これは、Ｌｉが濃い粒子が発生し、これがバインダーと反応したためと考えられる。

【0072】

ちなみに、粉末中のＬｉ量（ｘ＝Ｌｉ／Ｓｉ）及びＯ量（ｙ＝Ｏ／Ｓｉ）は、Ｌｉドープを行っていない比較例１以外は全て、本発明範囲である０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２を満たす。このことからしても、Ｌ１／Ｌ２及びＬ２の標準偏差が、負極材粉末の有効な性能指標であることが分かる。

【図1】