特許 7092873 光硬化性歯科用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-20

(45)【発行日】2022-06-28

(54)【発明の名称】光硬化性歯科用組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/61 20200101AFI20220621BHJP

   A61K 6/62 20200101ALI20220621BHJP

   A61K 6/40 20200101ALI20220621BHJP

   A61K 6/889 20200101ALI20220621BHJP

   A61K 6/90 20200101ALI20220621BHJP

   A61K 6/887 20200101ALI20220621BHJP

   A61K 6/831 20200101ALI20220621BHJP

   A61K 6/30 20200101ALI20220621BHJP

   A61K 6/70 20200101ALI20220621BHJP

【ＦＩ】

A61K6/61

A61K6/62

A61K6/40

A61K6/889

A61K6/90

A61K6/887

A61K6/831

A61K6/30

A61K6/70

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020517469

(86)(22)【出願日】2018-10-09

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-01-21

(86)【国際出願番号】 EP2018077383

(87)【国際公開番号】W WO2019072787

(87)【国際公開日】2019-04-18

【審査請求日】2020-09-03

(31)【優先権主張番号】17196330.9

(32)【優先日】2017-10-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】502289695

【氏名又は名称】デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー．

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】ジラト，フロリアン

(72)【発明者】

【氏名】メイヤー，マクシミリアン

(72)【発明者】

【氏名】レン，カロリーネ

(72)【発明者】

【氏名】クレー，ヨアヒム・エー

(72)【発明者】

【氏名】エルスナー，オリバー

(72)【発明者】

【氏名】ケンプター，ヨルク

(72)【発明者】

【氏名】ラレヴェ，ジャック

(72)【発明者】

【氏名】ブーズラチ－ゼレリ，マリエム

(72)【発明者】

【氏名】キルシュナー，ジュリー

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－０４５６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５０６８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０１８２２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６２－２２８００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５０６８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－３０８８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３６２２８３７（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）１種以上のラジカル重合性化合物である（メタ）アクリラート又は（メタ）アクリルアミドモノマーと、
（ｂ）
（ｉ）３００～８００nmの範囲に光吸収極大を有する光開始剤化合物であって、１，２－ジケトンである光開始剤化合物、
及び
（ｉｉ）共開始剤化合物を含有する重合開始剤系とを含み、
ここで、該共開始剤化合物は、下記式（Ｉ）：
（Ｒ－ＳＯ_ｘ ^－）_ｙＭ^ｙ＋ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、芳香族又は脂肪族有機部分を表わし Ｍ^ｙ＋は、歯科用組成物に適したカチオンであって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は下記式（ＩＩ）：
Ｒ ^１ －Ｉ ^＋ －Ｒ ^２ （ＩＩ）
［式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表わす］
で示されるヨードニウムイオンであり、
ｘは、２又は３であり、
ｙは、１～４の整数である。］
で示されるスルフィナート化合物又はスルホナート化合物である、
光硬化型歯科用組成物。

【請求項2】

共開始剤化合物は、式（Ｉ）において、ｘが２であり、Ｒが芳香族又は脂肪族有機部分を表わし、式（ＩＩ）において、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ がフェニル基を表わすスルフィナート化合物である、請求項１記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項3】

共開始剤化合物は、式（Ｉ）において、ｘが３であり、Ｒが芳香族又は脂肪族有機部分を表わし、式（ＩＩ）において、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ が、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表わすスルホナート化合物である、請求項１記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項4】

光開始剤化合物が、カンファーキノン、ベンジル、２，３－ブタンジオン、２，３－ペンタンジオン、２，３－ヘキサンジオン、３，４－ヘキサンジオン、２，３－ヘプタンジオン、３，４－ヘプタンジオン、２，３－オクタンジオン、４，５－オクタンジオンフリル、ビアセチル、１，２－シクロヘキサンジオン、１，２－ナフタキノン及びアセナフタキノンからなる群より選択される１，２－ジケトンである、請求項１～３のいずれか一項記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項5】

光開始剤化合物が、カンファーキノン又はtert－ブチル（tert－ブチルジメチルシリル）－グリオキシラート（ＤＫＳｉ）である、請求項１～４のいずれか一項記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項6】

（メタ）アクリラート又は（メタ）アクリルアミドモノマーが、
アクリル酸、メタクリル酸、
メチルアクリラート、メチルメタクリラート、
エチルアクリラート、エチルメタクリラート、
プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、
イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、
２－ヒドロキシエチルアクリラート、２－ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、
ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、
テトラヒドロフルフリルアクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、
グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、
ビス－フェノールＡのジグリシジルメタクリラート（「ビス－ＧＭＡ」）、
グリセロールモノ－及びジ－アクリラート、グリセロールモノ－及びジ－メタクリラート、
エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、
ポリエチレングリコールジアクリラート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は２～３０である）、ポリエチレングリコールジメタクリラート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は２～３０である）、
トリエチレングリコールジメタクリラート「ＴＥＧＤＭＡ」）、
ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、
トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、
ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのモノ－、ジ－、トリ－及びテトラ－アクリラート及びメタクリラート、
１，３－ブタンジオールジアクリラート、１，３－ブタンジオールジメタクリラート、
１，４－ブタンジオールジアクリラート、１，４－ブタンジオールジメタクリラート、
１，６－ヘキサンジオールジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート、
ジ－２－メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバマート、
ジ－２－メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサメチレンジカルバマート、
ジ－２－メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバマート、
メチレン－ビス－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、
ジ－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、
メチレン－ビス－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、
ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、
ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、
メチレン－ビス－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、
ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ヘキサメチレンジカルバマート、
ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、
ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、
ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、
メチレン－ビス－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、
ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ヘキサメチレンジカルバマート、
ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、
ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、
ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、
メチレン－ビス－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、
ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ヘキサメチレンジカルバマート、
ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、
ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、
ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、
メチレン－ビス－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、
２，２’－ビス（４－メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４－アクリルオキシフェニル）プロパン、
２，２’－ビス［４（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシ－フェニル）］プロパン、２，２’－ビス［４（２－ヒドロキシ－３－アクリルオキシ－フェニル）プロパン、
２，２’－ビス（４－メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２’－ビス（４－メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、
２，２’－ビス（４－メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２’－ビス［３（４－フェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－メタクリラート］プロパン、２，２’－ビス［３（４－フェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－アクリラート］プロパン、
Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ビスアクリルアミド－プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３－ビスアクリルアミド－プロパン（ＢＡＰ）、１，３－ビスアクリルアミド－２－エチル－プロパン（ＢＡＰＥＮ）、Ｎ，Ｎ’－（２Ｅ）－２－ブテン－１，４－ジイルビス［Ｎ－２－プロペン－１－イル－２－プロペンアミド］（ＢＡＡＢＥ）、Ｎ，Ｎ－ジ（シクロプロピルアクリルアミド）プロパン（ＢＣＰＢＡＰ）及びＮ，Ｎ’－（２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジイル）ビス［Ｎ－２－プロペン－１－イル－２－プロペンアミド］（ＤＡＡＨＰ）
からなる群より選択される、請求項１～５のいずれか一項記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項7】

（メタ）アクリラートモノマーが、
アクリル酸、２－ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、
ビス－フェノールＡのジグリシジルメタクリラート（「ビス－ＧＭＡ」）、及び
トリエチレングリコールジメタクリラート「ＴＥＧＤＭＡ」）、
からなる群より選択される、請求項１～６のいずれか一項１記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項8】

歯科用組成物が、１種以上のラジカル重合性化合物に基づいて、０．０５～５mol％ 共開始剤化合物を含む、請求項１～７のいずれか一項記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項9】

歯科用組成物が、１種以上のラジカル重合性化合物に基づいて、０．０５～５mol％ 光開始剤化合物を含む、請求項１～８のいずれか一項記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項10】

共開始剤化合物が、２つ以上のパートの歯科用組成物の固体パート又は１つ以上のパートの歯科用組成物のｐＨ６～８を有する流体パートに収容されている、請求項１～９のいずれか一項記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項11】

光硬化型歯科用組成物が、歯科用複合材、歯科用ガラスアイオノマーセメント、歯科用セメント及び歯科用印象材料からなる群より選択される、請求項１～１０のいずれか一項記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項12】

さらに、更なる共開始剤として、追加の電子供与体（ｉｉｉ）を含む、請求項１～１１のいずれか一項記載の光硬化型歯科用組成物。

【請求項13】

光硬化型歯科用組成物における、
（ｉ）３００～８００nmの範囲に光吸収極大を有する光開始剤化合物であって、１，２－ジケトンである光開始剤化合物と、
（ｉｉ）共開始剤化合物とを含有し、
ここで、該共開始剤化合物は、下記式（Ｉ）：
（Ｒ－ＳＯ_ｘ ^－）_ｙＭ^ｙ＋ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、芳香族又は脂肪族有機部分を表わし、
Ｍ^ｙ＋は、歯科用組成物に適したカチオンであって、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は下記式（ＩＩ）：
Ｒ ^１ －Ｉ ^＋ －Ｒ ^２ （ＩＩ）
［式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表わす］
で示されるヨードニウムイオンであり、
ｘは、２又は３であり、
ｙは、１～４の整数である。］
で示されるスルフィナート化合物又はスルホナート化合物である、
重合開始剤系の使用。

【請求項14】

共開始剤化合物は、式（Ｉ）において、ｘが２であり、Ｒが芳香族又は脂肪族有機部分を表わし、式（ＩＩ）において、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ がフェニル基を表わすスルフィナート化合物である、請求項１３記載の使用。

【請求項15】

共開始剤化合物は、式（Ｉ）において、ｘが３であり、Ｒが芳香族又は脂肪族有機部分を表わし、式（ＩＩ）において、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ が、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基を表わすスルホナート化合物である、請求項１３記載の使用。

【請求項16】

光開始剤化合物が、カンファーキノン、ベンジル、２，３－ブタンジオン、２，３－ペンタンジオン、２，３－ヘキサンジオン、３，４－ヘキサンジオン、２，３－ヘプタンジオン、３，４－ヘプタンジオン、２，３－オクタンジオン、４，５－オクタンジオンフリル、ビアセチル、１，２－シクロヘキサンジオン、１，２－ナフタキノン及びアセナフタキノンからなる群より選択される１，２－ジケトンである、請求項１３～１５のいずれか一項記載の使用。

【請求項17】

光硬化型歯科用組成物が、歯科用複合材、歯科用ガラスアイオノマーセメント、歯科用セメント及び歯科用印象材料からなる群より選択される、請求項１３～１６のいずれか一項記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、光開始剤化合物と特定のスルフィナート又はスルホナート共開始剤との組み合わせを含有する特定の重合開始剤系を含む、光硬化性歯科用組成物に関する。また、本発明は、光硬化性歯科用組成物における重合開始剤系の使用に関する。本発明の特定の重合開始剤系は、酸性媒体中で高い安定性を有する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
スルフィナート化合物を含有する重合性組成物は、ＥＰ－Ａ第０４０８３５７号、ＵＳ－Ａ第２００５／０７０６２４号、ＥＰ－Ａ第０２３７２３３号及びＵＳ－Ａ第２００９／１３７６９７号から公知である。

【0003】

歯の修復には、一般的に、フリーラジカル及び／又はカチオン重合性樹脂を含有する光硬化性歯科用組成物が関与する。フリーラジカル重合性樹脂を含有する歯科用組成物の光硬化には、可視光に露光されると、フリーラジカルを生成する光開始剤系が関与する。フリーラジカルは、典型的には、２つの経路：
（１）光開始剤化合物がエネルギー吸収による励起を受け、続いてその化合物の１種以上のラジカルへの分解を伴う（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ）又は
（２）光開始剤化合物が励起を受け、その励起された光開始剤化合物が、エネルギー移動又は酸化還元反応のいずれかにより、第２の化合物と相互作用して、それらの化合物のどちらかからフリーラジカルを形成する（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）、
のいずれかにより生成することができる。

【0004】

歯科用組成物に使用するのに有用な光開始剤について、光放射線のラジカル形成への変換を示す量子収率は、高い必要がある。歯科用組成物の更なる成分による光の吸収又は遮蔽により、光開始剤による吸収に利用可能なエネルギーの量が制限されるためである。したがって、典型的な歯科用組成物の重合では、重合性基の約７０％の変換しか期待することができないため、重合した歯科用組成物の機械的強度は最適ではなく、未反応モノマーが、重合した歯科用組成物から浸出する場合がある。浸出モノマーは、有害な影響を有する場合がある。この問題を軽減するために、ポリマーネットワーク中に含まれやすい多官能性モノマーがしばしば使用される。

【0005】

加えて、光開始剤には、歯科用組成物に包含される場合、高い耐酸性、溶解性、熱安定性及び貯蔵安定性が要求されている。

【0006】

最後に、歯科用組成物は、通常、（メタ）アクリラート又は（メタ）アクリルアミドモノマーを含有することを考えると、フリーラジカル光硬化は、酸素の存在により阻害される場合がある。酸素阻害は、増殖していくラジカルと酸素分子とが素早く反応して、ペルオキシルラジカルを生じることによる。ペルオキシルラジカルは、炭素－炭素不飽和二重結合に対してそれほど反応性ではないため、いかなる光重合反応も開始せず又は関与しない。酸素阻害により、早すぎる連鎖停止、したがって、不完全な光硬化がもたらされる場合がある。それにもかかわらず、接着剤層の上面におけるある程度の酸素阻害は、隣接する修復剤への結合に必要である。

【0007】

したがって、光開始剤系は、歯科材料の品質に重大な影響を及ぼす。従来から、カンファーキノンが、任意選択的に、第三級アミン又は２、４、６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナートと組み合わせて（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）、光開始剤系として頻繁に使用されている。しかしながら、アクリラート含有組成物中のアミンの存在により、得られる光硬化組成物に黄変が生じ、望ましくない臭気が発生し、連鎖移動反応のために硬化した組成物が軟化してしまう場合があるため、多くの場合、安定剤を使用する必要がある。さらに、芳香族アミンの使用により、毒物学的懸念が生じる。

【0008】

さらに、光開始剤系の光活性化は、患者の口内での歯科用組成物の重合の間に軟組織の損傷を回避するために、十分に長い波長で開始することができることが望ましい。したがって、光開始剤系は、４００～８００ｎｍの範囲の所望の波長の光を効率的に吸収する発色団を含有する必要がある。しかしながら、光開始剤系の吸収係数の上昇により、光開始剤系の着色が強くなり、それにより、光硬化前の歯科用組成物の着色が強くなる。したがって、重合後の歯科用組成物中で開始剤系の着色が消失するように、発色団が、重合中に効率的に分解されること、いわゆる、「光漂白」が必要である。また、重合中の発色団が分解すると、未重合層を覆う既重合層中に存在する光開始剤系により、活性化光が歯科用組成物の未重合層から遮蔽されないので、歯科用組成物の硬化の深さを向上させるのにも有用であろう。

【0009】

従来の光硬化性歯科用組成物において、典型的には、有機ホスフィン化合物が、例えば、ＵＳ第３５３４１２２Ａ号、ＵＳ第５，５４５，６７６Ａ号、ＷＯ第１９９９０６２４６０Ａ１号及びＷＯ第２０１７／０１７１５５Ａ１号に開示されているように、共開始剤として含有される。

【0010】

スルフィナート化合物は、典型的には、例えば、ＥＰ第１９３８７８１Ａ１号、ＥＰ第１５０２５６９Ａ１号、ＵＳ第２００６０２４７３３０Ａ１号及びＵＳ第２００３００１８０９８Ａ１号に開示されているように、酸化還元硬化性歯科用組成物中の還元剤として使用される。

【0011】

しかしながら、これまで、スルフィナート化合物又はスルホナート化合物は、光硬化性歯科用組成物中における共開始剤として使用されていなかった。

【0012】

スルフィナート化合物は、樹脂マトリックス中における塩の溶解性又は分散性を提供するカチオンを必要とする塩である。樹脂マトリックスの疎水性を考慮すると、適切なカチオンは、高い分子量を有する。カチオンは、ポリマーネットワークに組み込まれないであろうため、硬化後の歯科用組成物は、相当量の浸出性共開始剤由来カチオンを含有するであろうし、このカチオンにより、毒物学的懸念が生じる場合がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

発明の概要
１種以上のラジカル重合性化合物を含み、酸性媒体中での改善された安定性、高い変換率を含む高い重合効率及び組成物の適切な作業時間を提供するのに適合し得る良好な硬化速度を提供し、一方で、着色の問題が存在しない光硬化性歯科用組成物を提供することが本発明の課題である。さらに、好ましくは、浸出の問題も、低減され又は回避されるべきである。

【0014】

さらに、光硬化性歯科用組成物中における特定の重合開始剤系の使用を提供することが本発明の課題である。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明は、
（ａ）１種以上の重合性化合物と、
（ｂ）（ｉ）３００～８００nmの範囲に光吸収極大を有する光開始剤化合物及び
（ｉｉ）共開始剤化合物を含有する重合開始剤系と
を含み、
ここで、前記共開始剤化合物は、下記式（Ｉ）：
（Ｒ－ＳＯ_ｘ ^－）_ｙＭ^ｙ＋ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、有機部分を表わし、
Ｍ^ｙ＋は、カチオンであり、
ｘは、２又は３であり、
ｙは、１～４の整数であり、
ただし、ｘが２である場合には、Ｍ^ｘ＋は、下記式（ＩＩ）：
Ｒ^１－Ｉ^＋－Ｒ^２ （ＩＩ）
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、有機部分を表わす］
で示されるヨードニウムイオンである］
で示されるスルフィナート化合物又はスルホナート化合物である、
光硬化性歯科用組成物を提供する。

【0016】

さらに、本発明は、光硬化性歯科用組成物における、
（ｉ）３００～８００ｎｍの範囲に光吸収極大を有する光開始剤化合物と、
（ｉｉ）共開始剤化合物と
を含有し、
ここで、前記共開始剤化合物は、下記式（Ｉ）：
（Ｒ－ＳＯ_ｘ ^－）_ｙＭ^ｙ＋ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、有機部分を表わし、
Ｍ^ｙ＋は、カチオンであり、
ｘは、２又は３であり、
ｙは、１～４の整数であり、
ただし、ｘが２である場合には、Ｍ^ｘ＋は、下記式（ＩＩ）：
Ｒ^１－Ｉ^＋－Ｒ^２ （ＩＩ）
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、有機部分を表わす］
で示されるヨードニウムイオンである］
で示されるスルフィナート化合物又はスルホナート化合物である、重合開始剤系の使用を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明は、驚くべきことに、本発明の式（Ｉ）のスルフィナート化合物又はスルホナート化合物が、光開始剤化合物（ｉ）のための非常に効率的な共開始剤として作用するという認識に基づいている。それにより、重合開始剤系（ｉｉ）は、酸性媒体中での高い安定性、改善された重合効率、高い硬化速度を提供し、光硬化性歯科用組成物の着色問題が生じない。したがって、放射線への低減された暴露で大量の光硬化性歯科用組成物を光硬化させることができる。さらに、カチオン種の浸出は、適切なスルフィナート塩の選択により、好ましくは、低減し又は回避することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、光開始剤としてのカンファーキノンの存在下でのメタクリラート樹脂（ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／メタクリル酸：６３／２７／１０％ｗ／ｗ）の光重合プロファイルを示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ ３００ｍＷ・ｃｍ^－２）：（１）ＣＱ／亜鉛イソプロピルスルフィナート（０．５／１％ｗ／ｗ）、（２）ＣＱ／亜鉛イソプロピルスルフィナート／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）、（３）ＣＱ／ＥＤＢ（０．５／１％ｗ／ｗ）、（４）ＣＱ（０．５％）。照射は、ｔ＝５秒の時点で開始する。

【図2】図２は、光開始剤としてのカンファーキノンの存在下でのメタクリラート樹脂（ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ：７０／３０％ｗ／ｗ又はビスＧＤＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／２－ヒドロキシエチルメタクリラート：６３／２７／１０％ｗ／ｗ又はビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／メタクリル酸：６３／２７／１０％ｗ／ｗ）の光重合プロファイルを示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ ３００ｍＷ・ｃｍ^－２）：（１）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＭｅＳＰ／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）、（２）２－ヒドロキシエチルメタクリラート／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＭｅＳＰ／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）、（３）メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＭｅＳＰ／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）、（４）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＥＤＢ（０．５／１％ｗ／ｗ）。照射は、ｔ＝５秒の時点で開始する。

【図3】図３は、（１）ＰＩ（１％ｗ）、（２）ＰＩ／スルフィナート（１／１％ｗ／ｗ）、（３）ＰＩ／ＥＤＢ（１／１％ｗ／ｗ）、（４）ＰＩ／スルフィナート／Ｉｏｄ（１／１／１％ｗ／ｗ）の存在下、Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ（３００ｍＷ・ｃｍ^－２）への露光下でのメタクリラート官能基（メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ：１０／６３／２７％ｗ／ｗ）の光重合プロファイルを示す；サンプル厚み＝１．４ｍｍ；大気下；（Ａ）ＰＩ＝ＣＱ、（Ｂ）ＰＩ＝ＰＰＤ。ＰＩ＝光開始剤。

【図4】図４は、光開始剤としてのカンファーキノンの存在下でのメタクリラート官能基（ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ：７０／３０％ｗ／ｗ）の光重合プロファイルを示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ ３００ｍＷ・ｃｍ^－２）：（１）ＣＱ／ＥＤＢ（０．５／１％ｗ／ｗ）、（２）ＣＱ／ブチルナフタレンスルフィナート／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）。照射は、ｔ＝５秒の時点で開始する。

【図5】図５は、光開始剤としてのカンファーキノンの存在下でのメタクリラート官能基（ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ：７０／３０％ｗ／ｗ又はビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／２－ヒドロキシエチルメタクリラート：６３／２７／１０％ｗ／ｗ又はビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／メタクリル酸：６３／２７／１０％ｗ／ｗ）の光重合プロファイルを示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ ３００ｍＷ．ｃｍ^－２）：（１）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＡｃＡＢＳ／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）、（２）２－ヒドロキシエチルメタクリラート／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＡｃＡＢＳ／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）、（３）メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＡｃＡＢＳ／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）、（４）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＥＤＢ（０．５／１％ｗ／ｗ）。照射は、ｔ＝５秒の時点で開始する。

【図6】図６は、重合前後のサンプルの写真を示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ（３００ｍＷ．ｃｍ^－２）；照射１１５秒）：（１）メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／亜鉛イソプロピルスルフィナート／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）、（２）メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＭｅＳＰ／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）、（３）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ブチルナフタレンスルフィナート／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）。

【図7】図７は、光開始剤としてのカンファーキノンの存在下でのメタクリラート樹脂（ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ：７０／３０％ｗ／ｗ又はビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／２－ヒドロキシエチルメタクリラート：６３／２７／１０％ｗ／ｗ又はビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ／メタクリル酸：６３／２７／１０％ｗ／ｗ）の光重合プロファイルを示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ ３００ｍＷ・ｃｍ^－２）：（１）２－ヒドロキシエチルメタクリラート／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ヨードニウムスルフィナート（０．５／１％ｗ／ｗ）、（２）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ヨードニウムスルフィナート（０．５／１％ｗ／ｗ）、（３）メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ヨードニウムスルフィナート（０．５／１％ｗ／ｗ）、（４）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＥＤＢ（０．５／１％）、（５）メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ（０．５％ｗ）。照射は、ｔ＝５秒の時点で開始する。

【図8】図８は、重合前後のサンプルの写真を示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ（３００ｍＷ．ｃｍ^－２）；照射１１５秒）：（１）２－ヒドロキシエチルメタクリラート／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ヨードニウムスルフィナート（０．５／１％ｗ／ｗ）、（２）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ヨードニウムスルフィナート（０．５／１％ｗ／ｗ）、（３）メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ヨードニウムスルフィナート（０．５／１％ｗ／ｗ）、（４）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＥＤＢ（０．５／１％ｗ／ｗ）。

【図9】図９は、光開始剤としてのカンファーキノンの存在下でのメタクリラート樹脂（ビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ又はビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ／２－ヒドロキシエチルメタクリラート：９０／１０％ｗ／ｗ又はビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ／メタクリル酸：９０／１０％ｗ／ｗ）の光重合プロファイルを示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ ３００ｍＷ．ｃｍ^－２）：（１）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ｐ－トルエンスルホナート／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）；（２）２－ヒドロキシエチルメタクリラート／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ｐ－トルエンスルホナート／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）；（３）メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ｐ－トルエンスルホナート／Ｉｏｄ（０．５／１／１％ｗ／ｗ）；（４）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＥＤＢ（０．５／１％ｗ／ｗ）。照射は、ｔ＝５秒の時点で開始する。

【図10】図１０は、光開始剤としてのカンファーキノンの存在下でのメタクリラート樹脂（ビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ又はビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ／２－ヒドロキシエチルメタクリラート：９０／１０％ｗ／ｗ）の光重合プロファイルを示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ（３００ｍＷ・ｃｍ^－２）：（１）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ヨードニウムスルホナート（０．５／１％ｗ／ｗ）；（２）２－ヒドロキシエチルメタクリラート／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（１０／６３／２７％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ヨードニウムスルホナート（０．５／１％ｗ／ｗ）；（３）ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（７０／３０％ｗ／ｗ）中のＣＱ／ＥＤＢ（０．５／１％ｗ／ｗ）。照射は、ｔ＝５秒の時点で開始する。

【図11】図１１は、重合前後のサンプルの写真を示す（大気下；厚み＝１．４ｍｍ；Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ（３００ｍＷ・ｃｍ^－２）；照射１１５秒）。ＣＱ（０．５％ｗ／ｗ）；Ｉｏｄ（１％ｗ／ｗ）；スルホナート（１％ｗ／ｗ）。

【発明を実施するための形態】

【0019】

好ましい実施態様の詳細な説明
「重合」又は「重合性」という用語は、多くのより小さい分子、例えば、ラジカル重合性又はカチオン重合性化合物の形態にあるモノマーを共有結合させることにより組み合わせて、より大きい分子、すなわち、高分子又はポリマーを形成することに関する。モノマーは、直鎖高分子のみを形成するように組み合わせることができ又はそれらは、架橋ポリマーと一般に呼ばれる三次元高分子を形成するよう組み合わせることができる。重合性モノマー変換率がより高い場合、多官能性モノマーの量を減少させることができ又は浸出の問題を軽減することができる。

【0020】

「光硬化性」という用語は、例えば、化学線、例えば、紫外線（ＵＶ）、可視光線又は赤外線で照射されると、架橋ポリマーネットワークにラジカル重合し及び／又はカチオン重合するであろう歯科用組成物をいう。「化学線」は、光化学作用を発生可能であり、少なくとも１５０ｎｍであり、かつ１２５０ｎｍを含んでそれ以下、典型的には、少なくとも３００ｎｍであり、かつ７５０ｎｍを含んでそれ以下の波長を有することができる、あらゆる電磁線である。

【0021】

「ラジカル重合性」という用語を化合物（ａ）と接続して本明細書で使用する場合、ラジカル重合可能なあらゆる化合物を意味する。典型的には、化合物（ａ）は、重合性二重結合、好ましくは、１つ以上の炭素－炭素二重結合により、ラジカル重合可能である。重合性二重結合の例は、ビニル、共役ビニル、アリル、アクリル、メタクリル及びスチリルを含む。より好ましくは、重合性二重結合は、アクリル、メタクリル及びスチリルからなる群から選択される。アクリル及びメタクリルは、（メタ）アクリロイル又は（メタ）アクリルアミドとすることができる。最も好ましくは、化合物（ａ）について、重合性二重結合は、アクリル又はメタクリルである。

【0022】

「カチオン重合性」という用語は化合物（ａ）と接続して本明細書で使用する場合、カチオン重合可能なあらゆる化合物を意味する。典型的には、化合物（ａ）は、炭素－炭素二重結合を有する官能基、例えば、ビニルエーテル基の存在によりカチオン重合可能である。

【0023】

「重合開始剤系」という用語は、（ｉ）光開始剤化合物及び（ｉｉ）共開始剤化合物を含む系をいう。任意選択的に、重合開始剤系は、さらに、（ｉｉｉ）電子供与体を含むことができる。

【0024】

化合物（ｉ）と接続して使用される「光開始剤」という用語は、例えば、光化学過程において、典型的には、光への露光又は別の化合物、例えば、共開始剤化合物（ｉｉ）及び／もしくは電子供与体（ｉｉｉ）との相互作用によって、フリーラジカルを形成することにより活性化される化合物をいう。

【0025】

本明細書で使用する場合、「電子供与体」という用語は、光化学過程において、電子を供与が可能な化合物を意味する。適切な例には、例えば、非共有電子対を有するヘテロ原子を有する有機化合物、例えば、アミン化合物又はＧｅ、Ｓｉ及びＳｎの有機ヒドリドが含まれる。好ましい電子供与体は、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎの有機ヒドリドである。

【0026】

本発明は、光硬化性歯科用組成物に関する。光硬化性歯科用組成物は、歯科用複合材、歯科用ガラスアイオノマーセメント、歯科用セメント又は歯科用印象材とすることができる。

【0027】

重合性化合物（ａ）
光硬化性歯科用組成物は、（ａ）１種以上の重合性化合物を含む。該化合物は、ラジカル重合性又はカチオン重合性とすることができる。

【0028】

前記１種以上のラジカル重合性化合物（ａ）は、好ましくは、ラジカル重合性Ｎ置換アルキルアクリル又はアクリル酸アミドモノマー又は（メタ）アクリラート化合物とすることができる。

【0029】

ラジカル重合性Ｎ置換アルキルアクリル又はアクリル酸アミドモノマーは、好ましくは、下記式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）：

【化1】

のうちの１つにより特徴付けられる化合物から選択することができる。

【0030】

式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）において、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は、独立に、水素原子又はＣ１～Ｃ８アルキル基を表わし、Ａは、１～１０個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換有機残基を表わし、ここで、前記有機残基は、１～３つの酸素及び／又は窒素原子を含有することができ、Ｚは、飽和で少なくとも三価の置換又は非置換Ｃ１～Ｃ８炭化水素基を表わし、飽和で少なくとも三価の置換又は非置換環状Ｃ３～Ｃ８炭化水素基を表わし、ｎは、少なくとも３である。

【0031】

好ましくは、前記１種以上のラジカル重合性化合物（ａ）は、ビスアクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ビスアクリルアミド－プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３－ビスアクリルアミド－プロパン（ＢＡＰ）、１，３－ビスアクリルアミド－２－エチル－プロパン（ＢＡＰＥＮ）、Ｎ，Ｎ’－（２Ｅ）－２－ブテン－１，４－ジイルビス［Ｎ－２－プロペン－１－イル－２－プロペンアミド］（ＢＡＡＢＥ）、Ｎ，Ｎ－ジ（シクロプロピルアクリルアミド）プロパン（ＢＣＰＢＡＰ）及びＮ，Ｎ’－（２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジイル）ビス［Ｎ－２－プロペン－１－イル－２－プロペンアミド］（ＤＡＡＨＰ）を含む。

【0032】

代替的に又は付加的に、前記１種以上のラジカル重合性化合物（ａ）について、（メタ）アクリラート化合物は、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、２－ヒドロキシエチルアクリラート、２－ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、ビス－フェノールＡのジグリシジルメタクリラート（「ビス－ＧＭＡ」）、グリセロールモノ－及びジ－アクリラート、グリセロールモノ－及びジ－メタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は、２～３０で変動する）、ポリエチレングリコールジメタクリラート（ここで、繰り返しエチレンオキシド単位の数は、２～３０で変動する）、特に、トリエチレングリコールジメタクリラート「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのモノ－、ジ－、トリ－及びテトラ－アクリラート及びメタクリラート、１，３－ブタンジオールジアクリラート、１，３－ブタンジオールジメタクリラート、１，４－ブタンジオールジアクリラート、１，４－ブタンジオールジメタクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート、ジ－２－メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－２－メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－２－メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバマート、メチレン－ビス－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４－アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［４（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシ－フェニル）］プロパン、２，２’－ビス［４（２－ヒドロキシ－３－アクリルオキシ－フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［３（４－フェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－メタクリラート］プロパン及び２，２’－ビス［３（４－フェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－アクリラート］プロパンからなる群を挙げることができ、当該群より選択することができる。ラジカル重合性成分の他の適切な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアザラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリラート又はメタクリラート、エポキシアクリラート又はメタクリラート及びポリオールアクリラート又はメタクリラートである。

【0033】

好ましくは、前記１種以上のラジカル重合性化合物（ａ）は、１つ又は２つのラジカル重合性基、より好ましくは、２つのラジカル重合性基、例えば、ビスアクリルアミド、例えば、ＢＡＤＥＰ、ＢＡＰ、ＢＡＰＥＮ、ＢＡＡＢＥ、ＢＣＰＢＡＰ及びＤＡＡＨＰを含有する。

【0034】

光硬化性歯科用組成物全体に対する前記１種以上のラジカル重合性化合物（ａ）の配合割合は、５～８０重量％であるのが好ましい。より好ましくは、配合割合は、１０～６０重量％である。

【0035】

適切なカチオン重合性化合物は、ビニルエーテル化合物から選択することができる。

【0036】

重合開始剤系（ｂ）
光硬化性歯科用組成物は、さらに、重合開始剤系（ｂ）を含む。

【0037】

重合開始剤系（ｂ）は、（ｉ）３００～８００ｎｍ、特に、３５０～５００ｎｍの範囲に光吸収極大を有する光開始剤化合物を含む。重合開始剤系（ｂ）は、（ｉ）１種の光開始剤化合物又は２種以上の光開始剤化合物の混合物を含むことができる。

【0038】

適切な１，２－ジケトン光開始剤化合物（ｉ）は、カンファーキノン、ベンジル、２，２’－３，３’－及び４，４’－ジヒドロキシルベンジル、２，３－ブタンジオン、２，３－ペンタンジオン、２，３－ヘキサンジオン、３，４－ヘキサンジオン、２，３－ヘプタンジオン、３，４－ヘプタンジオン、２，３－オクタンジオン、４，５－オクタンジオンフリル、ビアセチル、１，２－シクロヘキサンジオン、１，２－ナフタキノン及びアセナフタキノンからなる群より選択することができる。カンファーキノンが好ましい。

【0039】

代替的に又は付加的に、光開始剤化合物（ｉ）は、下記式（Ｖ）を有するＳｉ－又はＧｅ－アシル化合物から選択することができ、
Ｘ－Ｒ^９
（Ｖ）
［式中、
Ｘは、下記式（ＶＩ）の基であり、

【化2】

［式中、
Ｍ^＊は、Ｓｉ又はＧｅであり、
Ｒ^１０は、置換もしくは非置換のヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表わし、
Ｒ^１１は、置換もしくは非置換のヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表わし、
Ｒ^１２は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表わし、
Ｒ^９は、ｉ）Ｘと同じ意味を有し、その結果、式（Ｖ）の化合物は、対称又は非対称であることができ又は
ｉｉ）下記式（ＶＩＩ）の基である：

【化3】

［式中、
Ｙは、単結合、酸素原子又は基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、置換又は非置換のヒドロカルビル基を表わす）を表わし、
Ｒ^１３は、置換又は非置換のヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビル－カルボニル）ジヒドロカルビルシリル基又はジ（ヒドロカルビル－カルボニル）モノ－ヒドロカルビルシリル基を表わす］

【0040】

驚くべきことに、式（Ｖ）のＳｉ－又はＧｅ－アシル化合物は、歯科用組成物に特に適した１，２－ジケトン光開始剤を表わすことが見出された。式（Ｖ）の化合物を用いると、高い重合効率が達成され、着色の問題が生じず又は従来の光開始剤、例えば、カンファーキノンを含む重合系において、着色が効率的に抑制される。さらに、式（Ｖ）の化合物は、歯科用途に典型的に適用される波長範囲内の光吸収を有し、歯科組成物の成分と適合性であり、さらに、生理学的に無害であると考えられる。

【0041】

したがって、重合開始剤系（ｂ）において、式（Ｖ）のＳｉ－又はＧｅ－アシル化合物は、１，２－ジケトン光開始剤化合物（ｉ）として特に好ましい。

【0042】

「置換されている」という用語は、式（Ｖ）のＳｉ－又はＧｅ－アシル化合物と接続して本明細書で使用する場合、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ’が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_１－６アルコキシ基、及び－ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立に、Ｃ_１－６アルキル基を表わす）からなる群より選択される置換基により置換されていてもよいことを意味する。ここで、ハロゲン原子の例示は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素とすることができる。Ｃ_１－６アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル及びｎ－ブチルである。Ｃ_１－６アルコキシ基の例示は、例えば、メトキシ、エトキシ及びプロポキシである。これらの置換基におけるアルキル部分は、直鎖、分岐鎖又は環状とすることができる。好ましくは、置換基は、塩素原子、ニトロ基、Ｃ_１－４アルコキシ基及び－ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立に、Ｃ_１－４アルキル基を表わす）から選択される。

【0043】

Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２が置換されている場合には、それらは、１～３つの置換基、より好ましくは、１つの置換基により置換されているのが好ましい。

【0044】

式（Ｖ）の化合物において、部分Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、下記のように定義することができる。

【0045】

Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、置換又は非置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルカルボニル基を表わし、Ｒ^１２は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表わす。

【0046】

ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基又はアリール基とすることができる。

【0047】

アルキル基は、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１－２０アルキル基、典型的には、Ｃ_１－８アルキル基とすることができる。Ｃ_１－６アルキル基の例は、１～６個の炭素原子、好ましくは、１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル及びｎ－ヘキシルを含むことができる。

【0048】

シクロアルキル基は、Ｃ_３－２０シクロアルキル基、典型的には、Ｃ_３－８シクロアルキル基とすることができる。シクロアルキル基の例は、３～６個の炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含むことができる。

【0049】

シクロアルキルアルキル基は、４～２０個の炭素原子を有することができ、１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基と、３～１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含むことができる。シクロアルキルアルキル（－）基の例は、例えば、メチルシクロプロピル（－）、メチルシクロブチル（－）、メチルシクロペンチル（－）、メチルシクロヘキシル（－）、エチルシクロプロピル（－）、エチルシクロブチル（－）、エチルシクロペンチル（－）、エチルシクロヘキシル（－）、プロピルシクロプロピル（－）、プロピルシクロブチル（－）、プロピルシクロペンチル（－）、プロピルシクロヘキシル（－）を含むことができる。

【0050】

アリールアルキル（－）基は、Ｃ_７－２０アリールアルキル（－）基、典型的には、１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基と、６～１０個の炭素原子を有するアリール（－）基との組み合わせとすることができる。アリールアルキル（－）基の具体例は、ベンジル（－）基又はフェニルエチル（－）基である。

【0051】

アリール基は、６～１０個の炭素原子を有するアリール基を含むことができる。アリール基の例は、フェニル及びナフチルである。

【0052】

Ｒ^１０及びＲ^１１のヒドロカルビルカルボニル基は、アシル基（Ｒ_ｏｒｇ－（Ｃ＝Ｏ）－（式中、有機残基Ｒ_ｏｒｇは、上に定義されたとおりのヒドロカルビル残基である））を表わす。

【0053】

式（Ｖ）の化合物は、１つ又は２つのヒドロカルビルカルボニル基を含有することができる。すなわち、Ｒ^１０又はＲ^１１のいずれか一方が、ヒドロカルビルカルボニル基であるか又はＲ^１０及びＲ^１１の両方が、ヒドロカルビルカルボニル基である。好ましくは、式（Ｖ）の化合物は、１つのヒドロカルビルカルボニル基を含有する。

【0054】

好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基は、アリールカルボニル基であり、より好ましくは、ベンゾイル基である。

【0055】

好ましくは、Ｒ^１０及びＲ^１１は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ_１－４アルコキシ基及び－ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙ基は、それぞれ独立に、Ｃ_１－４アルキル基を表わす）から選択される１～３つの置換基により任意選択的に置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１－６アルキル基及びフェニル又はベンゾイル基からなる群より独立に選択され、Ｒ^１２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１－６アルキル基又はフェニル基である。

【0056】

最も好ましくは、Ｒ^１０及びＲ^１１は、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ_１－４アルコキシ基及び－ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙ基は、それぞれ独立に、Ｃ_１－４アルキル基を表わす）からなる群より選択される１つの置換基により任意選択的に置換されていてもよい、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１－４アルキル基及びフェニル又はベンゾイル基からなる群より独立に選択され、Ｒ^１２は、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１－４アルキル基である。

【0057】

式（Ｖ）の化合物において、Ｒ^９は、Ｘと同じ意味を有することができるため、式（Ｖ）の化合物は、対称又は非対称とすることができる。代替的には、Ｒ^９は、置換もしくは非置換ヒドロカルビル基又は式（ＶＩＩ）の基を表わすことができる。好ましくは、Ｒ^９が、Ｘと同じ意味を有する場合には、式（Ｖ）の化合物は非対称である。Ｒ^９が、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表わす場合には、ヒドロカルビル基は、Ｒ^１０について上に定義されたのと同じ意味を有し、その中から独立に選択される。

【0058】

式（Ｖ）の化合物の式（ＶＩＩ）の基において、Ｒ^１３は、置換又は非置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）－ジヒドロカルビルシリル基又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表わす。

【0059】

式（ＶＩＩ）のＲ^１３が、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）－ジヒドロカルビルシリル基又はジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基である場合、ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基の各々は、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２について定義されたのと同じ意味を有し、その中から独立に選択される。

【0060】

式（ＶＩＩ）において、Ｒ’は、Ｒ^１２について定義されたのと同じ意味を有し、その中から独立に選択される。

【0061】

例えば、Ｒ^９がＸと同じ意味を有し、対称である式（Ｖ）の化合物は、下記構造式：

【化4】

を有することができる。

【0062】

例えば、Ｒ^９が式（ＶＩＩ）（式中、Ｙは、結合、酸素原子又はＮＲ’基であり、Ｒ^１３は、置換又は非置換ヒドロカルビル基を表わす）の基を表わす式（Ｖ）の化合物は、下記構造式：

【化5】

を有することができる。

【0063】

例えば、Ｒ^９が式（ＶＩＩ）（式中、Ｒ^１３は、トリヒドロカルビルシリル基を表わす）の基を表わす式（Ｖ）の化合物は、下記構造式：

【化6】

を有する。

【0064】

好ましくは、式（Ｖ）の化合物は、

【化7】

［式中、Ｍ^＊＝Ｓｉを有する式（Ｖ）の化合物が特に好ましい］
からなる群より選択される。

【0065】

より好ましくは、式（Ｖ）の化合物は、下記構造式：

【化8】

［式中、Ｍ^＊＝Ｓｉが特に好ましい。すなわち、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－グリオキシラート（ＤＫＳｉ）が特に好ましい］
を有する。

【0066】

光硬化性歯科用組成物が、酸性組成物の形態にある場合、すなわち、組成物のｐＨレベルにより、７未満のｐＨを有する組成物である場合、エステル基を含有しないか又は少なくとも１か月以内に室温でｐＨ３の水性媒体中で顕著に加水分解しないエステル基のみを含有する場合に限り、式（Ｖ）の化合物を選択するのが好ましい。それにより、未硬化光硬化性歯科組成物の貯蔵安定性のみならず患者の口内での硬化後の安定性の点で、酸性の光硬化性歯科組成物、すなわち、７未満のｐＨを有する組成物の有利な安定性が確保される。したがって、酸性の光硬化性歯科用組成物について、特に好ましいのは、Ｒ^９が式（ＶＩＩ）の基であり、Ｙが酸素原子である場合を除き、式（Ｖ）の化合物である。

【0067】

さらに、アシルシリル部分（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓｉ－）は、塩基性条件、すなわち、７より高いｐＨに感受性である場合があるため、アシルシリル部分が、１か月以内に室温で、選択された塩基性ｐＨの水性媒体中において開裂されない限りで、７より高い組成物のｐＨ値を適切に選択することが好ましい。

【0068】

式（Ｖ）の化合物は、市販されている公知の化合物であってもよく、又は公開されている手順に従って調製することもできる。

【0069】

式（Ｖ）（式中、Ｒ^９が式（ＶＩＩ）（式中、Ｙは、酸素原子であり、Ｒ^１３は、ヒドロカルビル基を表わす）の基を表わす）の化合物は、例えば、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ Ｄ．Ａ．ｅｔ ａｌ．によりＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２００８，８５，ｐａｇｅｓ ２７８ ｔｏ ２８６に記載されているような３工程合成により調製することができる。この３工程合成では、アセトアセタートをアジド化合物に変換し、ついで、トリヒドロカルビルシリルトリフルオロメタン－スルホナートと反応させて、トリヒドロカルビルシリルジアゾアセタートを得る。最後に、これをペルオキシモノ硫酸カリウムと反応させて、ターゲット化合物に到達させる。

【0070】

【化9】

【0071】

スキーム１では、式（Ｖ）（式中、式（Ｖ）のＸにおいて、Ｒ^１０及びＲ^１１は、メチル基を表わし、Ｒ^１２は、ｔｅｒｔ－ブチル基を表わす）の化合物を得るための反応を例示する。Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、ｔ－ＢｕＭｅＳｉＯＳＯ_２ＣＦ_３以外のトリヒドロカルビルシリルトリフルオロメタン－スルホナートを適用することにより変更することができると理解される。代替的には、式（Ｖ）（式中、Ｍ^＊は、Ｓｉであり、Ｒ^９は、式（ＶＩＩ）の基を表わし、Ｙは、酸素原子を表わす）の化合物は、Ｎｉｃｅｗｉｃｚ Ｄ．Ａ．がＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７（１７），ｐａｇｅｓ ６１７０ ｔｏ ６１７１に記載しているとおりに、ＺｎＩ_２及びＥｔ_３Ｎの存在下で、シリルグリオキシラート、末端アルキン及びアルデヒドのシングルポット３成分カップリング反応により調製することができる。シリルグリオキシラート化合物の更なる合成は、例えば、Ｂｏｙｃｅ Ｇ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．によりＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，７７（１０），ｐａｇｅｓ ４５０３ ｔｏ ４５１５に、Ｂｏｙｃｅ Ｇ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．によりＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１２，１４（２），ｐａｇｅｓ ６５２ ｔｏ ６５５に記載されている。

【0072】

例えば、式（Ｖ）の下記化合物が公知であり、市販されている。それらのＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（ＣＡＳ）Ｎｏ．を丸括弧内に示す：ベンゾイルトリフェニルシラン（１１７１－４９－９）、ベンゾイルトリメチルシラン（５９０８－４１－８）、１－［（トリメチルシリル）カルボニル］－ナフタレン（８８３１３－８０－８）、１－メトキシ－２－［（トリメチルシリル）－カルボニル］－ベンゼン（１０７３２５－７１－３）、（４－クロロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７２－９０－３）、（４－ニトロベンゾイル）（トリフェニル）シラン（１１７６－２４－５）、（メチルジフェニルシリル）フェニル－メタノン（１８６６６－５４－１）、（４－メトキシベンゾイル）トリフェニルシラン（１１７４－５６－７）及びｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）グリオキシラート（８５２４４７－１７－７）。

【0073】

式（Ｖ）の全ての化合物は、式（ＶＩ）

【化10】

［式中、Ｍ^＊、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、上に定義されたとおりである］
で示される基を含む。Ｍ^＊の選択に応じて、式（ＶＩ）の基は、アシルシラン又はアシルゲルマン基を表わす。ＵＶ－ＶＩＳ光に露光されると、Ｍ^＊とアシル基との間の結合が開裂し、それにより、シリル／ゲルマニル及びアシルラジカルが、重合開始構造として形成されるが、ラジカルへの開裂と競合して、カルベン構造が形成される場合がある。

【0074】

【化11】

【0075】

重合開始ラジカルの形成とカルベン形成とのこの競合は、アシルシランについて、Ｅｌ－Ｒｏｚ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．によりＣｕｒｒｅｎｔ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，ｖｏｌ．１５，ｐａｇｅｓ １ ｔｏ １３に記載されている。

【0076】

また、Ｒ^９が、Ｘと同じ意味を有するか又は式（ＶＩＩ）の基である、式（Ｖ）の化合物の場合、１，２－ジケトン部分（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－）のＣ－Ｃ結合は、ＵＶ－ＶＩＳ光に露光されると、２つのアシルラジカルに開裂することができる。この開裂は、Ｒ^９が式（ＶＩＩ）の基であり、Ｙが酸素原子である、式（Ｖ）の化合物、すなわち、グリオキシラート（（－Ｏ－Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－）化合物について例示的に示される。

【0077】

【化12】

【0078】

また、式（Ｖ）の化合物において、Ｒ^９が式（ＶＩＩ）の化合物であり、Ｙが酸素原子であり、Ｒ^１３が置換又は非置換ヒドロカルビル基である場合、ラジカル開裂の第３の可能性がある。すなわち、分子内又は分子間の水素引抜きが生じる場合がある。この場合、水素ラジカルが引き抜かれる。

【0079】

【化13】

【0080】

ケイ素又はゲルマニウムを含有しない光開始剤、例えば、エチルフェニルグリオキシラート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＦ）については、グリオキシラート基の開裂及び水素引抜きメカニズムの両方が知られている。

【0081】

式（Ｖ）で示され、Ｒ^９がＸと同じ意味を有するか又は式（ＶＩＩ）の基である化合物について、本発明者らは、分子モデリング計算を行い、その結果は、ＷＯ第２０１７／０６０４５９Ａ１号に開示されている。これらの分子モデリング計算から、Ｓｉ－Ｃ又はＧｅ－Ｃ結合開裂を除外することができると考えられる。－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－部分のＣ－Ｃ結合は、Ｓｉ－Ｃ又はＧｅ－Ｃ結合よりも弱いためである。

【0082】

光開始剤化合物（ｉ）は、カンファーキノン又はＤＫＳｉであるのが特に好ましい。

【0083】

好ましくは、光硬化性歯科用組成物は、前記１種以上のラジカル重合性化合物（ａ）に基づいて、０．０５～５モル％の光開始剤化合物（ｉ）を含む。

【0084】

光開始剤化合物（ｉ）に加えて、重合開始剤系は、更なる光開始剤化合物を含むことができる。適切な更なる光開始剤化合物の例は、１，２－ジケトン、１，３－ジケトン又はホスフィンオキシドである。

【0085】

好ましい１，３－ジケトンは、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン及びアセチルプロピオニルメタンである。

【0086】

適切なホスフィンオキシドの例は、２，４－６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ）、２，４－６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィネート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ、ＴＰＯ－Ｌ）、ビス（２，４－６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＢＡＰＯ－Ｘ）を含む。

【0087】

光開始剤化合物（ｉ）及び任意選択的な更なる光開始剤化合物に加えて、重合開始剤系（ｂ）は、さらに、下記式（Ｉ）のスルフィナート化合物又はスルホナート化合物である共開始剤化合物（ｉｉ）を含有する。
（Ｒ－ＳＯ_ｘ ^－）_ｙＭ^ｙ＋ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、有機部分を表わし、
Ｍ^ｙ＋は、カチオンであり、
ｘは、２又は３であり、
ｙは、１～４の整数である］

【0088】

式（Ｉ）のスルフィナート化合物において、ｘは、２である。ｘが、２である場合には、Ｍ^ｘ＋は、下記式（ＩＩ）のヨードニウムイオンである。
Ｒ^１－Ｉ^＋－Ｒ^２ （ＩＩ）
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、有機部分を表わす］

【0089】

式（Ｉ）のスルホナート化合物において、ｘは、３である。

【0090】

重合開始剤系（ｂ）は、（ｉｉ）１種の共開始剤化合物又は２種以上の共開始剤化合物の混合物を含有することができる。

【0091】

好ましくは、式（Ｉ）のスルフィナート化合物において、Ｒは、芳香族又は脂肪族有機部分である。

【0092】

好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）のスルフィナート化合物において、Ｒは、好ましくは、芳香族部分であり、より好ましくは、１～５個の置換基により置換されていてもよいフェニル又はナフチル基である。当該置換基は、同一又は異なっていてもよく、Ｃ_１－６アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子及びカルボキシル基から独立に選択される。

【0093】

代替的な好ましい一実施態様によれば、式（Ｉ）のスルフィナート化合物において、Ｒは、好ましくは、脂肪族部分であり、より好ましくは、同一又は異なっていてもよく、Ｃ_１－６アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子及びカルボキシル基から独立に選択される１～５個の置換基により置換されていてもよいフェニル又はナフチル基により置換されていてもよいＣ_１－６アルキル基である。

【0094】

驚くべきことに、光開始剤化合物（ｉ）と共開始剤化合物（ｉｉ）との組み合わせは、いずれの着色問題をもなくしつつ、組成物の好適な作業時間を提供するのに適合できる高い変換率及び良好な硬化速度を含む改善された重合効率を提供するという点で相乗効果を有する。

【0095】

式（Ｉ）のスルフィナート化合物又はスルホナート化合物において、Ｍ^ｙ＋は、歯科用組成物に適したあらゆるカチオン、例えば、金属カチオン、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属又は有機カチオン、例えば、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン又はホスホニウムイオンである。

【0096】

好ましくは、Ｍ^ｙ＋は、
（１）下記式（ＩＩ）のヨードニウムイオン、
Ｒ^１－Ｉ^＋－Ｒ^２ （ＩＩ）
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、有機部分を表わす］
（２）下記式（ＩＩＩ）のスルホニウムイオン、
Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｓ^＋ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、有機部分を表わし、任意選択的に、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうちの任意の２つは、それらが結合している硫黄原子と共に環状構造を形成している］
（３）下記式（ＩＶ）のホスホニウムイオン、
Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｐ^＋ （ＩＶ）
［式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、有機部分を表わす］
から選択される。

【0097】

Ｍ^ｙ＋を式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から選択することにより、式（Ｉ）のスルフィナート化合物又はスルホナート化合物の共開始剤としての効率が顕著に改善され、それにより、重合開始剤系（ｂ）の重合性能も顕著に改善される。

【0098】

さらに、それに加えて驚くべきことに、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からのカチオンＭ^ｙ＋の好ましい選択により、式（Ｉ）のスルフィナート化合物又はスルホナート化合物の安定性を改善することができることが見出された。続いて、それにより、光硬化性歯科用組成物の貯蔵安定性を改善することができる。

【0099】

好ましくは、式（ＩＩ）のヨードニウムイオンのＲ^１及びＲ^２、式（ＩＩＩ）のスルホニウムイオンのＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５並びに式（ＩＶ）のホスホニウムイオンのＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ、芳香族、脂肪族又は脂環式基から選択される。芳香族基は、フェニル基とすることができる。フェニル基は、１～６個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、１～６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基、芳香族基、例えば、アリール基もしくはアリールオキシ基、３～６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい。脂肪族基は、１つ以上の芳香族基、３～６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい、１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基とすることができる。脂環式基は、１つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい、３～６個の炭素原子を有する基とすることができる。

【0100】

より好ましくは、式（ＩＩ）のヨードニウムイオンのＲ^１及びＲ^２並びに（ＩＩＩ）のスルホニウムイオンのＲ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ_１－６アルキル基及びＣ_１－６アルコキシ基から選択される１～３つの置換基により置換されていてもよいフェニル基から選択される。好ましくは、Ｒ’は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ_１－６アルキル基及びＣ_１－６アルコキシ基から選択される１～３つの基により置換されていてもよい、１～６個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基である。

【0101】

好ましい一実施態様によれば、式（ＩＩ）のヨードニウムイオンは、ジアリールヨードニウムイオンである。有用なジアリールヨードニウムイオンの例には、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウム、フェニル－４－メチルフェニルヨードニウム、ジ（４－ヘプチルフェニル）ヨードニウム、ジ（３－ニトロフェニル）ヨードニウム、ジ（４－クロロフェニル）ヨードニウム、ジ（ナフチル）ヨードニウム、ジ（４－トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウム；ジフェニルヨードニウム、ジ（４－フェノキシフェニル）ヨードニウム、フェニル－２－チエニルヨードニウム、３，５－ジメチルピラゾリル－４－フェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、２，２’－ジフェニルヨードニウム、ジ（２，４－ジクロロフェニル）ヨードニウム、ジ（４－ブロモフェニル）ヨードニウム、ジ（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、ジ（３－カルボキシフェニル）ヨードニウム、ジ（３－メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウム、ジ（３－メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム、ジ（４－アセトアミドフェニル）ヨードニウム、ジ（２－ベンゾチエニル）ヨードニウム及びジフェニルヨードニウムが含まれる。

【0102】

より好ましくは、式（ＩＩ）の芳香族ヨードニウムイオンは、ジアリールヨードニウム、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、４－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム及び４－（１－メチルエチル）フェニル ４－メチルフェニルヨードニウムからなる群より選択される。最も好ましくは、式（ＩＩ）の芳香族ヨードニウムイオンは、ジフェニルヨードニウム又は（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムである。

【0103】

式（ＩＩＩ）の好ましいスルホニウムイオンは、下記式：

【化14】

で示されるＳ－（フェニル）チアントレニウムである。

【0104】

好ましくは、式（ＩＶ）のホスホニウムイオンにおいて、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、脂肪族基、より好ましくは、１つ以上の芳香族基、３～６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい、１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わす。より好ましくは、式（ＩＶ）のホスホニウムイオンにおいて、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい、１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基を表わす。

【0105】

式（ＩＶ）の特に好ましいホスホニウムイオンは、テトラキス－（ヒドロキシメチル）－ホスホニウム（ＴＨＰ）である。

【0106】

式（ＩＩ）（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のヨードニウム、スルホニウム及びホスホニウムイオンから選択されるＭ^ｙ＋を有する式（Ｉ）のスルフィナート化合物又はスルホニウム化合物は、例えば、式（ＩＩ）（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のヨードニウム、スルホニウム及びホスホニウムイオンの水酸化物（ＯＨ^－）塩を、スルフィン酸Ｒ－ＳＯ_２Ｈ（式中、Ｒは、式（Ｉ）の化合物について上に定義されたとおりである）又はスルホン酸と反応させることにより調製することができる。

【0107】

好ましくは、光硬化性歯科用組成物は、前記１種以上のラジカル重合性化合物（ａ）に基づいて、０．０５～５モル％の共開始剤化合物（ｉｉ）を含む。

【0108】

好ましくは、光硬化性歯科用組成物の重合開始剤系（ｂ）は、さらに、（ｉｉｉ）電子供与体を含む。好ましい電子供与体（ｉｉｉ）には、例えば、アミン、アミド、エーテル、チオエーテル、尿素、チオ尿素、フェロセン、スルフィン酸及びそれらの塩、フェロシアニド化物の塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサンタートの塩、エチレンジアミン四酢酸の塩及びテトラフェニルボロン酸の塩又はＳｉ、ＧｅもしくはＳｎの有機ヒドリド化合物が含まれる。

【0109】

より好ましくは、電子供与体（ｉｉｉ）は、アミン化合物又はＳｉ、ＧｅもしくはＳｎの有機ヒドリド化合物である。

【0110】

好ましいアミン化合物は、第三級アミン化合物、より好ましくは、トリエタノールアミン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾニトリル、メチル Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾアート、エチル Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾアート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリラート及びイソアミル ４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾアート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエタノールトルイジン、ジメチルアミノアニソール、１又は２－ジメチルアミノナフタレンからなる群より選択される第三級アミン化合物である。最も好ましくは、第三アミン化合物は、トリエタノールアミン、メチル ４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾアート、エチル ４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾアート、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリラート及びイソアミル ４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾアートからなる群より選択される。

【0111】

Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎの好ましい有機ヒドリド化合物は、下記式（ＶＩＩＩ）を有する。
Ｌ－Ｈ
（ＶＩＩＩ）
［式中、Ｌは、下記式（ＩＸ）：
Ｒ^ａＲ^ｂＲ^ｃＸ^＊－
（ＩＸ）
で示される部分である］

【0112】

式（ＩＸ）において、Ｘ^＊は、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎを表わし、Ｒ^ａは、水素原子、有機部分又は別の部分Ｌを表わし、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立に、有機部分を表わす。

【0113】

式（ＶＩＩＩ）のＳｉ、Ｇｅ又はＳｎの有機ヒドリド化合物は、金属ヒドリドであるため、光開始剤化合物（ｉ）との光励起錯体において水素供与剤として反応することができる。したがって、光開始剤化合物（ｉ）が、可視光を吸収し、式（ＶＩＩＩ）のＳｉ、Ｇｅ又はＳｎの有機ヒドリド化合物と励起錯体を形成すると、金属ヒドリドから光開始剤（ｉ）への水素移動が起こり、それにより、式（ＶＩＩＩ）のＳｉ、Ｇｅ又はＳｎの有機ヒドリド化合物は、重合反応を促進可能なラジカル種に変換する。

【0114】

式（ＩＸ）において、Ｘ^＊は、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎを表わす。好ましくは、Ｘ^＊は、Ｓｉ又はＧｅを表わす。より好ましくは、Ｘ^＊は、Ｇｅである。具体的な一実施態様によれば、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、シラン化合物である。さらに具体的な一実施態様によれば、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、ゲルマン化合物である。

【0115】

式（ＩＸ）において、Ｒ^ａは、水素原子、有機部分又は別の部分Ｌとすることができる。Ｒ^ａが、水素原子である場合には、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、２つの金属ヒドリド結合（Ｘ^＊－Ｈ）を含有する。Ｒ^ａが、水素原子である場合、Ｘ^＊は、Ｓｉである。

【0116】

Ｒ^ａが、有機部分を表わす場合、Ｒ^ａは、好ましくは、芳香族、脂肪族又は脂環式基である。芳香族基は、フェニル基とすることができる。フェニル基は、１～６個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖又は分岐鎖アルキル基、３～６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい。脂肪族基は、１つ以上の芳香族基、３～６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい、１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基とすることができる。脂環式基は、１つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい、３～６個の炭素原子を有する基とすることができる。

【0117】

Ｒ^ａが、別の部分Ｌである場合、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、金属－金属結合を含有する。２つの部分Ｌが存在する場合には、各Ｘ^＊、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、同一又は異なっていてもよく、独立して、本発明により定義されたとおりの意味を有する。

【0118】

Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立に、有機部分を表わす。有機基は、芳香族、脂肪族又は脂環式基とすることができる。芳香族基は、フェニル基とすることができる。フェニル基は、１～６個の炭素原子を有する１つ以上の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、３～６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい。脂肪族基は、１つ以上の芳香族基、３～６個の炭素原子を有する脂環式基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい、１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基とすることができる。脂環式基は、１つ以上の芳香族基、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアミノ基により置換されていてもよい、３～６個の炭素原子を有する基とすることができる。

【0119】

好ましい一実施態様によれば、式（ＩＸ）のＲ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは同じであり、脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素基を表わす。

【0120】

好ましい一実施態様によれば、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、下記式から選択される。

【化15】

【0121】

好ましい一実施態様によれば、光硬化性歯科用組成物は、式（ＶＩＩＩ）の化合物を、組成物の総重量に基づいて、０．０５～５重量％の量で含有する。

【0122】

成分（ｉ）、（ｉｉ）及び任意選択的に、（ｉｉｉ）を含む重合開始剤系（ｂ）において、モル比（（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ））は、好ましくは、１：（０．１～１０．０）：（０．０～５．０）、より好ましくは、１：（０．１～６．５）：（０．０～４．０）、さらにより好ましくは、１：（０．１～３．０）：（０．０～３．０）である。一方、共開始剤化合物（ｉｉ）の量が、上記示された下限である０．１を下回る場合には、ラジカル重合性化合物（ａ）の変換率が低下する場合があり、重合反応の反応速度が遅くなる場合がある。任意選択的な電子供与体（ｉｉｉ）の添加により、変換率及び重合速度の両方を、さらに有利に調節することができる。

【0123】

好ましくは、本発明の光硬化性歯科用組成物は、酸化還元開始剤を含まない。酸化還元開始剤は、酸化剤と還元剤との組み合わせであり、この組み合わせにより、ラジカルが形成される酸化還元反応が提供される。すなわち、本発明のこのような好ましい光硬化性歯科用組成物は、専ら光硬化により硬化される。なぜなら、改善された重合効率を提供する本発明の有利な重合開始剤系（ｉ）により、酸化還元開始剤、すなわち、二重硬化組成物を省略することができるからである。

【0124】

更なる成分
任意選択的に、本発明の光硬化性歯科用組成物は、さらに、溶媒及び／又は粒子状充填剤を含むことができる。

【0125】

適切な溶媒は、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ－、ｉ－）、ブタノール（ｎ－、イソ－、ｔｅｒｔ－）、ケトン、例えば、アセトン等から選択することができる。

【0126】

本発明の光硬化性歯科用組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、５～７５重量％の溶媒を含むことができる。

【0127】

適切な粒子状充填剤は、歯科用組成物に現在使用されている充填剤から選択することができる。充填剤は、微粉砕されるべきであり、好ましくは、約１００μｍ未満の最大粒径及び約１０μｍ未満の平均粒径を有する。充填剤は、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。

【0128】

充填剤は、無機材料とすることができる。また、充填剤は、前記１種以上のラジカル重合性化合物（ａ）に不溶性であり、任意選択的に、無機充填剤が充填されている架橋した有機材料とすることもできる。充填剤は、放射線不透過性とすることができる。適切な粒子状無機充填剤の例は、天然又は合成材料、例えば、石英、窒化物、例えば、窒化ケイ素、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌから得られるガラス、コロイド状シリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア及び亜鉛ガラス並びにサブミクロンシリカ粒子、例えば、熱分解シリカである。適切な非反応性有機充填剤粒子の例には、充填又は非充填粉砕ポリカーボナート又はポリエポキシドが含まれる。好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤とマトリックスとの間の結合を強化するために、カップリング剤で処理される。適切なカップリング剤の使用には、ガンマ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。

【0129】

また、粒子状充填剤は、
ａ）１～１２００ｎｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する粒子状充填剤を、粒子状充填剤の表面上に被覆層を形成する膜形成剤を含有する被覆組成物で被覆すること（被覆層は、被覆層の表面上に反応性基を提示し、その反応性基は、付加重合性基及び段階成長重合性基から選択され、而して、被覆された粒子状充填剤を形成する）と、引き続いて又は同時に、
ｂ）前記被覆された粒子状充填剤の顆粒を提供するために、任意選択的に更なる架橋剤の存在下、任意選択的に反応性基を示さない更なる粒子状充填剤の存在下に、前記被覆された粒子状充填剤を凝集させること（その顆粒には、少なくとも１つの被覆層により相互に分離され、接続される被覆された粒子状充填剤粒子及び任意選択的な更なる粒子状充填剤粒子が含まれ、而して、反応性基及び任意選択的な更なる架橋剤を反応させることにより得られる架橋基が少なくとも１つの被覆層を架橋することができる）と、
ｃ）任意選択的に、前記被覆された粒子状充填剤の顆粒を粉砕し、分級しかつ／又はふるい分けすることと、
ｄ）任意選択的に、１～７０μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する複合充填剤粒子を提供するために、前記被覆された粒状充填剤の顆粒をさらに架橋することと
を含む、複合充填剤粒子の調製のためのプロセスであって、
反応性基が、反応性基及び任意選択的に更なる架橋剤を反応させることにより得られる架橋基に変換され、粒子状充填剤が、ＥＰ第２６０４２４７Ａ号にさらに記載されているように、その複合充填剤粒子の体積における主成分である、方法により得ることができる充填剤とすることもできる。

【0130】

本発明の光硬化性歯科用組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、０．１～８５重量％の粒子状充填剤を含むことができる。

【0131】

本発明の光硬化性歯科用組成物は、さらに、安定剤、顔料、フリーラジカルスカベンジャー、重合阻害剤、反応性及び非反応性希釈剤、充填剤の反応性を高めるカップリング剤、レオロジー調整剤及び界面活性剤を含有することができる。

【0132】

適切な安定剤は、還元剤、例えば、ビタミンＣ、無機硫化物及びポリスルフィド等から選択することができる。

【0133】

ワンパート又はマルチパート組成物
本発明の光硬化性歯科用組成物は、ワンパート又はマルチパート光硬化性歯科用組成物とすることができる。

【0134】

本明細書で使用する場合、「ワンパート」という用語は、光硬化性歯科用組成物の全ての成分が、１つの単一パートに含まれることを意味する。

【0135】

本明細書で使用する場合、「マルチパート」という用語は、光硬化性歯科用組成物の成分が、多数の別個のパートに含まれることを意味する。例えば、第１パートの成分は、第１パートに含まれ、一方、第２パートの成分は、第２パートに含まれ、第３パートの成分は、第３パートに含まれることができ、第４パートの成分は、第４パートに含まれることができ、以下同様である。

【0136】

好ましくは、光硬化性歯科用組成物は、ワンパート又はツーパート光硬化性歯科用組成物であり、最も好ましくは、ワンパート光硬化性歯科用組成物である。

【0137】

ツーパート光硬化性歯科用組成物については、共開始剤化合物（ｉｉ）が、その固体パートに含まれることが好ましい。

【0138】

１つ以上のパートの光硬化性歯科用組成物については、共開始剤化合物（ｉｉ）が、ｐＨ６～８を有するその流体パートに含まれることが好ましい。

【0139】

本重合開始剤系（ｉｉ）の使用
上記した重合開始剤系（ｉｉ）は、光硬化性歯科用組成物、好ましくは、上記したように光硬化性歯科用組成物に使用することができる。

【0140】

この使用のために、式（Ｉ）のスルフィナート化合物のＭ^ｘ＋は、好ましくは、上記したように、
（１） 式（ＩＩ）のヨードニウムイオン、
（２） 式（ＩＩＩ）のスルホニウムイオン及び式（ＩＶ）のホスホニウムイオン
から選択されるのが好ましい。

【0141】

本重合開始剤系（ｉｉ）は、好ましくは、歯科用複合材料、歯科用ガラスアイオノマーセメント、歯科用セメント及び歯科用印象材からなる群より選択される光硬化性歯科材料に使用される。

【実施例】

【0142】

以下、本発明は、下記の例及び比較例に基づいて、さらに例証されるであろう。本発明を例証する化合物を、以下のスキーム１及び２に示す。

【0143】

１）開始剤及び添加剤

【化16】

【0144】

２）スルフィナート

【化17】

【0145】

２）スルホナート

【化18】

【0146】

例１．共開始剤としての脂肪族スルフィナート
スルフィナートが、カンファーキノンと組み合わせて使用された場合、歯科用材料のための青色光で照射された際のフリーラジカル重合のための効率的な共開始剤であることを示す。図１に、カンファーキノン及び亜鉛イソプロピルスルフィナート（スキーム１及び２）の存在下でのビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合を報告する。優れた最終変換率が、大気下、歯科用ＬＥＤ（λ_ｍａｘ＝４８０ｎｍ）に対し、厚み１．４ｍｍのサンプルについて達成されている。スルフィナートがない場合（すなわち、カンファーキノン単独の場合）、重合は起こらず、このことから、スルフィナートの共開始剤の役割がわかる（曲線４）。さらに、漂白特性は、スルフィナートの存在下で優れていることが見出された。

【0147】

１－メチル ３－スルフィノプロパノアート（ＭｅＳＰ）が、フリーラジカル重合のための効率的な共開始剤として機能することができる脂肪族スルフィナートのもう一つの例であることを示す。図２に、ヨードニウム塩（スキーム１）と組み合わせた脂肪族スルフィナートである１－メチル ３－スルフィノプロパノアート（スキーム１及び２）及びカンファーキノンの存在下におけるビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合（２－ヒドロキシエチルメタクリラート又はメタクリル酸を加えた場合も）を報告する。優れた最終変換率が、大気下、歯科用ＬＥＤ（λ_ｍａｘ＝４８０ｎｍ）に対し、厚み１．４ｍｍのサンプルについて達成されている。注目すべきことに、Ｓｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ（３００ｍＷ．ｃｍ^－２）による照射の際、メタクリラート（ビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ）のＦＲＰを開始するＣＱ／１－メチル ３－スルフィノプロパノアート／Ｉｏｄの作用効果は、同条件での系ＣＱ／ＥＤＢを上回る（図２）。ＣＱ／脂肪族スルフィナート／Ｉｏｄの組み合わせに基づけば、アミンを含まない系を提案することができる。

【0148】

例２．共開始剤としての芳香族スルフィナート
典型的なＩＩ型光開始剤（ｐｈｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，ＰＩｓ）は光照射時の反応性に乏しく、フリーラジカル重合（ＦＲＰ）を開始しない。したがって、それらを共開始剤、一般的にはアミンと組み合わせる必要がある。しかし、貯蔵後に観察される着色の問題のために、共開始剤としてのアミンの使用に代わる手段を見出すことが関心事である。本例においては、ｐ－トルエンスルフィナート（スキーム２）を、興味深い漂白特性を有する効率的な共開始剤として提案する。ＰＩ単独（ＣＱ又はＰＰＤ）では、重合は起こらない。注目すべきことに、スルフィナートの存在下では、良好な重合プロファイルが、高い最終変換率と共に得られる（図３）。この作用効果は、ヨードニウム塩と組み合わせた場合、さらに改善することができる。

【0149】

注目すべきことに、ＣＱ／スルフィナート／Ｉｏｄ又はＰＰＤ／スルフィナート／ＩｏｄがＳｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ（３００ｍＷ．ｃｍ^－２）を用いた照射によりメタクリラート（メタクリル酸／ビスＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ：１０／６３／２７％ｗ／ｗ）のＦＲＰを開始する作用効果は、同条件での系ＣＱ／ＥＤＢ又はＰＰＤ／ＥＤＢを上回る（図３）。

【0150】

また、他の芳香族スルフィナートも、カンファーキノンと組み合わせ、かつ、ヨードニウム塩の存在下では、青色光でのフリーラジカル重合のための共開始剤として使用することができる。例えば、本例では、ブチルナフタレンスルフィナート（スキーム２）が、青色歯科用ＬＥＤの露光によるビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合のための効率的な共開始剤であることが示されている。カンファーキノン及びブチルナフタレンスルフィナートの存在下でのビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合を図４に報告する。大気下、歯科用ＬＥＤ（λ_ｍａｘ＝４８０ｎｍ）に対し、厚み１．４ｍｍのサンプルについて、優れた最終変換率が達成されている。注目すべきことに、ＣＱ／ブチルナフタレンスルフィナート／Ｉｏｄ系は、ＣＱ／ＥＤＢ参照系に匹敵する、メタクリラートのＦＲＰを開始するための効率を示す。

【0151】

また、本例において、芳香族スルフィナートであって、フリーラジカル重合のための効率的な共開始剤として、４－（アセチルアミノ）ベンゼンスルフィナート（ＡｃＡＢＳ）も提案する（スキーム２）。カンファーキノン及び４－（アセチルアミノ）ベンゼンスルフィナート（スキーム２）の存在下、ヨードニウム塩と組み合わせたビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合（２－ヒドロキシエチルメタクリラート又はメタクリル酸の存在下でも）を図５に報告する。優れた最終変換率が、大気下で達成され、ＣＱ／ＡｃＡＢＳ／Ｉｏｄ系は、ＣＱ／ＥＤＢ参照系と同様の、メタクリラート（ビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ）のフリーラジカル重合のための効率を示す。

【0152】

例３．スルフィナート系光開始系の良好な漂白特性
注目すべきことに、良好な漂白特性が、共開始剤としてのスルフィナート及びカンファーキノンに基づく本発明の光開始系について光照射により得られている。重合前後のサンプルの写真の若干の例を図６に示す。それにもかかわらず、良好な漂白特性が、検討された全てのスルフィナートについて得られた。また、重合後の色安定性も、室温での貯蔵及び５０℃での貯蔵のいずれについても非常に良好である。

【0153】

例４．新規なヨードニウム－スルフィナート塩（スルフィナートとヨードニウム塩との間でのイオン交換）
また、本発明のスルフィナートは、ヨードニウムスルフィナートの合成を通して、一成分系中のヨードニウム塩の存在下で効率的であり得る。この新規な系をスルフィナートとヨードニウム塩との間でのイオン交換により合成した。ｐ－トルエンスルフィナート及びジフェニルヨードニウムクロリドを水に溶解し、一緒に一晩混合した。クロロホルムを反応混合物に加え、相を分離した。有機層の溶媒を蒸発させて、新規なヨードニウムスルフィナート塩を得た（スキーム４）。この一成分系も、カンファーキノンの存在下において、青色歯科用ＬＥＤへの露光によるビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合に効率的であり得る。カンファーキノン及び上記ヨードニウムスルフィナートの存在下でのビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合を図７に報告する。優れた最終変換率が、大気下、歯科用ＬＥＤ（λ_ｍａｘ＝４８０ｎｍ）に対し、厚み１．４ｍｍのサンプルについて達成されている。さらに、優れた漂白特性が得られる。注目すべきことに、ＣＱ／ヨードニウム－スルフィナート系は、参照ＣＱ／ＥＤＢより良好である（図７）。

【0154】

【化19】

【0155】

例５．ヨードニウム－スルフィナート系光開始系の良好な漂白特性
注目すべきことに、新規に合成されたヨードニウム－スルフィナートは、カンファーキノンと組み合わせて、共開始剤として使用することができ、光照射に際して良好な漂白特性をもたらす。重合前後のサンプルの写真を図８に示す。重合後の色安定性も非常に良好である。

【0156】

以下に、スルホナート化合物に関する試験を報告する。検討されたスルホナート化合物は上記スキーム３に示す。

【0157】

例６．共開始剤としてのｐ－トルエンスルホナート
これらのスルホナートは、歯科用材料のための青色光での照射によるフリーラジカル重合のための効率的な共開始剤である。この新規なクラスの共開始剤は、カンファーキノンの存在下で使用して、メタクリラートのフリーラジカル重合（ＦＲＰ）を開始することができる。例えば、カンファーキノン及びｐ－トルエンスルホナート（スキーム１及びスキーム３）の存在下、ヨードニウム塩（Ｉｏｄ）と組み合わせたビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡブレンド（２－ヒドロキシエチルメタクリラート又はメタクリル酸の存在下でも）の重合を図９に報告する。優れた最終変換率が、大気下、代表的な青色光ＬＥＤ（λ_ｍａｘ＝４８０ｎｍ）により、厚み１．４ｍｍのサンプルについて達成されている。注目すべきことに、ＣＱ／スルホナート／Ｉｏｄ系は、系ＣＱ／アミン（エチルジメチルアミノベンゾアートＥＤＢ）参照系と同様の、同条件でのＳｍａｒｔｌｉｔｅ Ｆｏｃｕｓ（３００ｍＷ．ｃｍ^－２）による照射によりメタクリラートのＦＲＰを開始する作用効果を示す（図９）。

【0158】

例７．共開始剤としてのヨードニウム－スルホナート
また、本発明のスルホナート共開始剤は、一成分系におけるヨードニウム塩の存在下でも効率的であり得る。そのヨードニウムスルホナートは、カンファーキノンの存在下、青色歯科用ＬＥＤへの露光によるビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合に使用することができる。本例では、フェニル（２，４，６－トリメトキシフェニル）ヨードニウム ｐ－トルエンスルホナート（スキーム３）がビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合に効率的な共開始剤として示される。カンファーキノン及びヨードニウムスルホナートの存在下でのビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ樹脂の重合（２－ヒドロキシエチルメタクリラートの存在下でも）を図１０に報告する。優れた最終変換率が、大気下、歯科用材料に代表的な青色光ＬＥＤ（λ_ｍａｘ＝４８０ｎｍ）に対し、厚み１．４ｍｍのサンプルについて達成される。注目すべきことに、ＣＱ／ヨードニウムスルホナート系は、ＣＱ／ＥＤＢ参照系と同様の、同条件でのメタクリラート（ビスＧＭＡ－ＴＥＧＤＭＡ）のＦＲＰを開始する効率を示す。

【0159】

例８．スルホナート系光開始系の良好な漂白特性
注目すべきことに、カンファーキノンと組み合わせた本発明の共開始剤は、光照射時に良好な漂白特性をもたらす。図１１に、重合前後のサンプルの写真を示す。重合後の色安定性も優れている。

【0160】

応用例－複合材料
以下、本発明は、応用例を参照してさらに詳細に説明されるであろう。本発明は、以下に記載された応用例に限定されるものではない。以下、下記略語を使用する。

【0161】

使用された化合物
ＣＱ：カンファーキノン
ＮａｐＴＳ：ｐ－トルエンスルフィナートナトリウム
ＤＭＡＢＥ：エチル ４－（ジメチルアミノ）ベンゾアート
ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン
樹脂及びガラス充填剤：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ（登録商標）ＴＰＨ（登録商標）３

【0162】

ペースト配合物
５ｇのＳｐｅｃｔｒｕｍ（登録商標）ＴＰＨ（登録商標）３樹脂及び１５ｇのＳｐｅｃｔｒｕｍ（登録商標）ＴＰＨ（登録商標）３ガラス充填剤に対し、それぞれの配合物の所定量（表１、樹脂部に基づく重量％）を加えた。その後、その混合物を、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを使用することによりペーストに加工した。

【0163】

手順
曲げ強度、ＦＳ：曲げ強度をＩＳＯ ４０４９ガイドライン（表１）に従って測定した。

【0164】

色安定性：色安定性は下記手順を使用して検討した。すなわち、各配合の３つのディスク標本を、Ｌｉｃｕｌｉｔｅ光オーブン（照射時間９０秒／各面）を使用して調製した。その後、各標本の初期Ｌ^＊Ａ^＊Ｂ値を、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ８００を使用して測定した。ついで、標本１を暗所で保存し、３７±２℃のオーブン中で７日間乾燥させた。標本２は、暗所、オーブン中、３７±２℃の水中で７日間保存した。標本３は、まず暗所で保存し、３７±２℃のオーブン中で２４±２時間乾燥させた。この後、後者の標本をオーブンから取り出し、その半分をアルミニウム箔と共に対照とした（被覆されていない面－標本３ａ／被覆された面－標本３ｂ）。ついで、その標本を、水（３７±２℃）に浸漬した放射線チャンバに入れ、１５００００±１５０００ルックスで２４時間、放射線に露光した。水位が標本の上方１０±３ｍｍにあることを確保した。露光後、アルミニウム箔を除去し、標本を３７±２℃のオーブンに戻し、暗所で保存し、５日間乾燥させた。色の変化（ΔＥ）、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ８００（表２）を使用して測定した（表２）。ΔＥを下記等式（１）を使用して算出した。

【数1】

【0165】

【表1】

【0166】

【表2】

【0167】

応用例－樹脂改質ガラスアイオノマー（ＲＭＧＩ）セメント複合材

【表3】

【0168】

【表4】

【0169】

【表5】

【0170】

応用例－自己接着性樹脂セメント（ＳＡＲＣ）

【表6】

【0171】

【表7】

【0172】

【表8】

【0173】

準備
表３、４、６及び７に従い、所定量の成分を遮光性プラスチック容器に入れ、穴を有する蓋で封じた。続いて、各容器をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００－２ ＶＡＣ－Ｐ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）に入れ、２５００ｒｐｍで２分間を２回、及び１０００ｒｐｍ／１００ｍｂａｒで１分間を１回、混合した。蓋の穴を遮光スコッチテープで封じ、容器をさらに使用するまで室温で保存した。

【0174】

試験：作業時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍｅ、ｗｔ）
酸性ペーストとベースペースト、又はベースペーストと触媒ペースト（１：１、Ｖ／Ｖ）を２３℃、周囲光で３０秒間、手で混合することによりサンプルを調製した。ビーズ様体が形成され、これを金属器具で定期的にプローブした。作業時間の終期は、粘性の展延可能な材料から弾性のゲル状材料への転移点により、作業時間の始期は、手での混合の開始時により定義した。

【0175】

代替的には、サンプルを３０秒間手で混合し、次いで、ＳｍａｒｔＬｉｔｅ Ｆｏｃｕｓで１０秒間照射した。その後のプロービングは、上記のとおり行った。

【0176】

試験：３点曲げ
曲げ強度（ＦＳ）及び曲げ弾性率（ＦＭ）の機械特性データは、ＩＳＯ ４０４９：２００９に従って、３点曲げモードで測定した。測定前に、手で混合したサンプル（ｎ＝６）をライトオーブンＬｉｃｕＬｉｔｅ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ ＤｅＴｒｅｙ）で２面から２分間硬化させ、３７℃で２４時間水中に保存するか又は１時間暗硬化させ、３７℃で２４時間水中に保存した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】