IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ ユニチカ株式会社の特許一覧
<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-06-21
(45)【発行日】2022-06-29
(54)【発明の名称】積層ボトル及び積層ボトルの製造方法
(51)【国際特許分類】
   B65D 1/02 20060101AFI20220622BHJP
   C08G 63/183 20060101ALI20220622BHJP
   B29C 49/04 20060101ALI20220622BHJP
   B29C 49/22 20060101ALI20220622BHJP
【FI】
B65D1/02 110
C08G63/183
B29C49/04
B29C49/22
【請求項の数】 3
(21)【出願番号】P 2017243969
(22)【出願日】2017-12-20
(65)【公開番号】P2018100129
(43)【公開日】2018-06-28
【審査請求日】2020-11-16
(31)【優先権主張番号】P 2016246489
(32)【優先日】2016-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000228073
【氏名又は名称】日本エステル株式会社
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 大
(72)【発明者】
【氏名】須藤 嘉祐
【審査官】金丸 治之
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2008/090655(WO,A1)
【文献】特開平06-009764(JP,A)
【文献】特開平2-113940(JP,A)
【文献】特開2016-132700(JP,A)
【文献】特開2017-7686(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B65D 1/02
C08G 63/183
B29C 49/04
B29C 49/22
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂(A)を外側層に用い、ポリオレフィン樹脂(B)を内側層に用いてなる積層ボトルであって、ポリエステル樹脂(A)は、酸成分がテレフタル酸を酸成分中90モル%以上含み、グリコール成分がエチレングリコールと1,4-ブタンジオールとをグリコール成分中90モル%以上含み、かつエチレングリコールと1,4-ブタンジオールのモル比が70/3040/60であり、結晶融点が181195℃、極限粘度が0.630.69であり、ポリエステル樹脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)の少なくとも一方が無機粒子及び又は顔料を0.1~3.0質量%含有することを特徴とする積層ボトル。
【請求項2】
ポリエステル樹脂(A)の層と、ポリオレフィン樹脂(B)の層との間に接着層(C)を有してなる請求項1記載の積層ボトル。
【請求項3】
ポリエステル樹脂(A)を外側層、ポリオレフィン樹脂(B)を内側層として、両樹脂を同時に溶融押出しし、ブロー成形することを特徴とする請求項1又は2記載の積層ボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低温での成形が可能なポリエステル樹脂を外側層に、ポリオレフィン樹脂を内側層に配した積層ボトルであって、表面外観に優れた積層ボトルに関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート(PET)は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器(ボトル)用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
【0003】
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。
【0004】
ポリオレフィン系樹脂は、優れた成形性を有し、かつ低価格であることからボトル容器にも広く用いられており、特許文献1には、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂から形成される多層ブロー成形容器、多層シート等の多層構造物が提案されている。
【0005】
特許文献1記載の多層構造物は、実施例において具体的に示されているポリエステル系樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であることが示されている。しかしながら、どのような樹脂組成のポリエステル樹脂を用いたものであるのか、全く開示されていない。特許文献1記載の非晶性ポリエステル樹脂は、単にポリオレフィン系樹脂と同等の温度で可塑化押出しを可能とするために、共重合成分を多量に含有させたポリエステル系樹脂であると想定される。このような非晶性のポリエステル樹脂は、チップ同士の融着が生じやすく、また使用前に乾燥処理を行う際には低温で行う必要があるため、乾燥処理に時間を要し、操業性に劣るものである。
【0006】
さらに、特許文献2には、第1ポリエステルからなる第1樹脂層と、第2ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる第2樹脂層とが積層された多層構造を有するポリエステル積層体が提案されている。特許文献2記載の積層体は、結晶化速度が速く、ガスバリア性、透明性、耐熱性に優れたものであることが記載されている。
【0007】
しかしながら、特許文献2において、実施例で具体的に示されているものは、第2樹脂層として第2ポリエステルを使用したもののみであり、つまり、第1ポリエステルと第2ポリエステルとが積層された多層構造体のみ例示されており、第1ポリエステルとポリオレフィンとが積層された積層体は一切示されていない。
【0008】
一般に、汎用のポリエステル樹脂の融点は、ポリオレフィン樹脂の融点よりも約50℃高いものであるため、両樹脂を用いて同時に溶融押出することにより、シートや容器等の成形体を得ることは困難であり、成形性よく、外観に優れ、十分な強度を有する積層体(ポリエステル樹脂層とポリオレフィン樹脂層を有するボトル)は、未だ提案されていない。
【0009】
また、近年、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂製のプラスチック製ボトルは、化粧品向けなどの高い装飾性が求められる用途で採用されており、表面光沢に優れているものや、色調に優れたものなど表面外観に優れたボトルの要望も高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開平5-193059号公報
【文献】特開平10-211684号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、上記の問題点を解決し、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂を同様の温度で同時に溶融押出して成形することが可能であり、ポリエステル樹脂を外側層に、ポリオレフィン樹脂を内側層に用いてなる積層ボトルであって、表面外観に優れたものを提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の(イ)~(ハ)を要旨とするものである。
(イ)ポリエステル樹脂(A)を外側層に用い、ポリオレフィン樹脂(B)を内側層に用いてなる積層ボトルであって、ポリエステル樹脂(A)は、酸成分がテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分がエチレングリコールと1,4-ブタンジオールとを主成分とし、かつエチレングリコールと1,4-ブタンジオールの質量比が80/20~30/70であり、結晶融点が160~220℃、極限粘度が0.5~1.0であり、ポリエステル樹脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)の少なくとも一方が無機粒子及び又は顔料を0.05~3.0質量%含有することを特徴とする積層ボトル。
(ロ)ポリエステル樹脂(A)の層と、ポリオレフィン樹脂(B)の層との間に接着層(C)を有してなる(イ)記載の積層ボトル。
(ハ)ポリエステル樹脂(A)を外側層、ポリオレフィン樹脂(B)を内側層として、両樹脂を同時に溶融押出しし、ブロー成形することを特徴とする(イ)又は(ロ)記載の積層ボトルの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の積層ボトルは、ポリエステル樹脂(A)を外側層、ポリオレフィン樹脂(B)を内側層に用いるものであるが、ポリエステル樹脂(A)が特定の組成からなり、結晶融点が比較的低いものであるため、ポリオレフィン樹脂と同様の成形温度で成形して得ることが可能である。また、本発明におけるポリエステル樹脂(A)は結晶性のものであるため、原料の保存時のチップ同士の接着が生じにくく、乾燥処理を高温で短時間で行うことができ、操業性にも優れるものである。
さらに、本発明の積層ボトルは、ポリエステル樹脂(A)やポリオレフィン樹脂(B)中に無機粒子や顔料を特定量含有するものであるが、用いる無機粒子や顔料の種類によって、表面光沢感や色調に優れたものとすることができる。さらには、本発明の積層ボトルは、特定組成のポリエステル樹脂(A)を外側層に用いることによって、加飾性(特に印字性)にも優れている。
このように、本発明の積層ボトルは、成形性よく得ることができ、表面外観に優れ、加飾性にも優れているため、各種用途に用いることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂(A)は、酸成分がテレフタル酸(以下、TPAと略記することがある。)を主成分とするものであり、中でもテレフタル酸は、酸成分の90モル%以上であることが好ましく、さらには95モル%以上であることが好ましい。テレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレートの酸成分として知られているように、ポリエステル一般に共通の好ましい物性を与えるのに寄与する。テレフタル酸の割合が90モル%未満であると、結晶性に劣るものとなりやすい。
【0015】
一方、ポリエステル樹脂(A)中のグリコール成分は、エチレングリコール(以下、EGと略記することがある。)と1,4-ブタンジオール(以下、BDと略記することがある。)を主成分とするものであり、中でも両成分の割合が90モル%以上であることが好ましく、さらには95モル%以上であることが好ましい。
【0016】
そして、両者の質量比(EG/BD)は、80/20~30/70であり、中でも70/30~40/60であることが好ましい。この範囲を外れると、ポリエステル樹脂の融点が高くなる。また、ポリエステル樹脂の結晶性が悪くなったり、重縮合反応中にテトラヒドロフランが生成したり、ポリエステル樹脂の熱安定性の悪化を招く。このため、ポリオレフィン樹脂の成形温度に合わせて成形を低温で行うことが困難となる。
【0017】
また、ポリエステル樹脂(A)を構成する成分としては、本発明の目的を損なわない範囲において、上記したテレフタル酸、エチレングリコール及び1,4-ブタンジオールに加えて、他の成分が共重合されていてもよい。このような他の成分としては、イソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、4-ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビスフェノールA、ビスフェノールS等が挙げられる。
【0018】
なお、上記したポリエステル樹脂(A)を構成する成分としてのテレフタル酸、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール及び他の成分には、それらのエステル形成性誘導体が概念として含まれる。そしてこのようなエステル形成性誘導体を共重合成分として併用してもよい。
【0019】
そして、本発明のポリエステル樹脂(A)は結晶融点を有するものであり、その結晶融点は、160~220℃であり、中でも180~200℃であることが好ましい。結晶融点が160℃未満であると、本発明の積層ボトルの耐熱性が不足する。一方、220℃を超えると、成形時の熱処理温度を高温にしなければならないため、コスト的に不利となり、またポリオレフィン樹脂の成形温度に合わせることができないものとなる。さらには、無機粒子を含有させる際にも混練温度を高くする必要があり、無機粒子の分散性にも劣るものとなる。
【0020】
また、ポリエステル樹脂(A)は、特にブロー成形を行う際に好適な特性値として、以下に示すような極限粘度、カルボキシル末端基濃度を満足していることが好ましい。
ポリエステル樹脂(A)の極限粘度(IV)は、0.5~1.0であることが好ましく、中でも0.6~0.9であることが好ましい。なお、極限粘度(IV)は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定するものである。
【0021】
極限粘度が0.5未満の場合は、樹脂の粘度が低いため、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなったり、得られる成形体は厚みムラが生じたものとなりやすい。一方、極限粘度が1.0を超える場合は、成形時の温度を上げる必要があり、コスト的に不利となり、また、無機粒子の分散性にも劣るものとなりやすく、混練にて含有させる際に混練温度を高くしたり、長時間混練する必要があるなど、操業性に劣るものとなる。
【0022】
さらに、ポリエステル樹脂(A)は、カルボキシル末端基濃度が30当量/t以下であることが好ましく、中でも28当量/t以下であることが好ましく、さらには26当量/t以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル末端基濃度を30当量/t以下とすることによって、ブロー成形時に樹脂の熱分解が生じることを防ぐことができるため、粘度低下を抑えることができ、安定した成形が可能となる。カルボキシル末端基濃度が30当量/tを超える場合は、たとえ、樹脂の極限粘度が上記したような範囲のものであったとしても、ブロー成形時の熱処理によって、樹脂の熱分解が生じ、樹脂の粘度が低下する。このため、パリソンのドローダウンが大きくなって、成形が困難になり、得られたとしても、成形品は厚みムラが生じたものとなる。
【0023】
本発明においては、ポリエステル樹脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)の少なくとも一方が無機粒子及び又は顔料を含有している。そして、これらの含有量は、積層ボトル中に0.05~3.0質量%含有していることが必要である。つまり、ポリエステル樹脂(A)のみ、ポリオレフィン樹脂(B)のみ、両樹脂ともに無機粒子及び又は顔料を含有する場合があるが、いずれの場合も積層ボトル中において、無機粒子や顔料の含有量を0.05~3.0質量%とすることが必要であり、中でも無機粒子や顔料の含有量を0.2~2.8質量%とすることが好ましい。
積層ボトル中における無機粒子や顔料の含有量が0.1質量%未満であると、要望される色調などが発現しない。一方、3.0質量%を超えると、無機粒子や顔料の凝集が発生し、操業性が悪化したり、得られる積層ボトルは表面外観が悪くなり、品位に劣るものとなったり、透明感、光沢感に劣るものとなる。
【0024】
本発明で使用する無機粒子としては、透明粒子を用いることができる。透明粒子としては、シリカ、ガラス粒子(ガラスビーズ)、タルク、アルミナ、酸化チタン、カオリン、ゼオライト、アルミノシリケート、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【0025】
本発明で使用する顔料としては、輝度、光沢性、重厚感いずれにも優れたメタリック調を呈するものとして、メタリック顔料を用いることが好ましい。メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、および銅よりなる一群の金属の何れか、もしくは複数、もしくはこれらの一群の金属を用いた合金、もしくはこれらの一群の金属またはその合金の酸化物、窒化物、硫化物、または炭化物の何れかからなる金属粉顔料が挙げられる。その他、チタンコーティングされたマイカも用いることができる。
【0026】
さらには、有機顔料として、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、染色レーキ系顔料等の有機顔料を用いることもできる。
【0027】
また、ポリエステル樹脂(A)中には、酸化防止剤が含有されていてもよい。中でもヒンダードフェノール系抗酸化剤は、ポリエステル樹脂中の0.01~2.0質量%となるように添加されていることが好ましく、中でも0.1~1.0質量%とすることが好ましい。
ヒンダードフェノール系抗酸化剤を適量添加することにより、フタル酸成分の熱分解を抑制する効果を有するものとなり、ポリエステル樹脂の色調が良好となる。また、酸化防止剤が分解して、ペンタエリスリトール(4官能成分)が生成し、これがポリエステルの分子鎖中に組み込まれることで、ポリエステル樹脂の粘性が高いものとなる。
【0028】
ヒンダードフェノール系抗酸化剤が0.01質量%未満では上記のような効果を奏することが困難となる。一方、2.0質量%を超えると、重縮合反応にてゲル化の可能性が高くなったり、ポリエステル樹脂の着色が生じやすくなるので好ましくない。
【0029】
また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の例としては、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシルフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。
【0030】
また、本発明におけるポリエステル樹脂(A)中には、上記のような酸化防止剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても2種以上使用しても良い。また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。
【0031】
次に、ポリエステル樹脂(A)の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂は、エステル化反応、溶融重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。
また、溶融重合反応工程後に固相重合反応工程を経てもよい。これらの工程や条件を特定のものにすることによって、本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。
【0032】
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
まず、温度230~250℃で窒素ガス制圧下、ビス-(β-ヒドロキシエチル)テレフタレート又はその低重合体の存在するエステル化反応槽に、エチレングリコールとテレフタル酸とからなり、両者の物質量(モル)比が1.1~2.0のスラリーを連続的に添加し、滞留時間7~8時間で平均重合度10以下のエステルオリゴマーを連続的に得る。次に、このテレフタル酸とエチレングリコールからなるエステルオリゴマーを溶融重縮合反応缶に移し、1,4-ブタンジオールを、エチレングリコール/1,4-ブタンジオールの質量比が80/20~30/70の範囲内となる量で加え、200~230℃で反応を行う。なお、反応の温度が200℃未満では、反応が遅くなるばかりであり、また、エステルオリゴマーが固化してしまうおそれがある。また、230℃を超えると、1,4-ブタンジオールが反応中に分解してテトラヒドロフランとなり、所定の1,4-ブタンジオールの比率のポリエステル樹脂が得られない。
【0033】
さらに重縮合触媒を添加した後、溶融重縮合反応缶の温度を200~250℃に昇温し、0.01~13.3hPaの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで溶融重縮合反応を行う。このようにして、所定の条件で溶融重縮合反応を行って製造された本発明のポリエステル樹脂は、ガス圧を利用してノズルから押出すことにより多数の棒状に払い出され、カットされてチップ形態として得られる。
【0034】
ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル末端基濃度を30当量/t以下とするには、上記のように、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエステルオリゴマーに、ブタンジオールをエチレングリコール/ブタンジオールの質量比が80/20~30/70の範囲内となる量で加え、共重合反応を所定の温度で行うことで、達成される。
【0035】
重縮合触媒としては、一般的にPETに用いられる公知の化合物、例えば、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの1種以上を用いることができるが、好ましくはゲルマニウムまたはアンチモンの化合物を使用する。さらに、得られるポリエステル樹脂の透明性を非常に重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。ゲルマニウムまたはアンチモンの化合物としては、それらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示される。これらの重縮合触媒は、生成するポリエステル樹脂の酸成分1モルに対し5×10-5モル~8.0×10-4モルの範囲内、中でも6×10-5モル~5.0×10-4モルの範囲内となるような量で用いることが好ましい。
【0036】
また、溶融重合反応工程後に固相重合反応工程を経る場合は、あらかじめ、ポリエステル樹脂を乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステルの融点よりも20~30℃低い温度で3時間~50時間、反応器内にてポリエステルを反応させることにより行うことが好ましい。固相重合反応を行うことにより、極限粘度を更に高くしたり、含有オリゴマー量をさらに少なくすることができる。
【0037】
ポリエステル樹脂(A)やポリオレフィン樹脂(B)中に無機粒子や顔料を含有させる方法としては、積層ボトルの成形前に、樹脂と無機粒子や顔料をドライブレンドして溶融混練することにより、樹脂組成物を作製しておくことが好ましい。そして、この樹脂組成物を用いて積層ボトルの成形を行うことが好ましい。
【0038】
樹脂中に無機粒子や顔料を含有させる場合には、あらかじめ樹脂中に無機粒子や顔料を高濃度(5~20質量%程度)に含有するマスターチップを作製しておき、積層ボトルの成形時にマスターチップを、無機粒子や顔料を含有しない樹脂とともに溶融混練する方法を採用することも好ましい。
なお、いずれの方法においても樹脂と無機粒子や顔料を溶融混練する際には、一軸もしくは二軸押し出し機を用い、温度200~250℃で行うことが好ましい。
【0039】
次に、ポリオレフィン樹脂(B)について説明する。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体などを挙げることができ、中でもポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましい。このようなポリオレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0040】
このようなポリオレフィン樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することができる。また、必要に応じて、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の添加剤を含有していてもよい。
【0041】
本発明において、ポリオレフィン樹脂(B)としては、中でもポリエチレンを用いることが好ましく、さらには高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。高密度ポリエチレンとして、日本ポリエチレン社製、ノバテック(登録商標)HD「HB420R」、「HB410R」、「HB321R」、「HB220R」、「HB214R」、「HB214RW」、「HB120R」などが挙げられる。
【0042】
そして、本発明の積層ボトルは、ポリエステル樹脂(A)を外側層、ポリオレフィン樹脂(B)を内側層に用いてなるものである。ポリエステル樹脂(A)の層とポリオレフィン樹脂(B)の層の厚みは特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂(A)の層は、0.01~0.5mm、ポリオレフィン樹脂(B)の層は0.1~1.0mmとすることが好ましい。
両樹脂の割合は、用途に応じて適宜選定することができるが、両者の質量比は、ポリエステル樹脂(A)/ポリオレフィン樹脂(B)が0.5/9.5~5/5とすることが好ましく、中でも1/9~3/7とすることが好ましい。
【0043】
さらには、本発明の積層ボトルは、このようなポリエステル樹脂(A)を外側層に用いることによって、加飾性に優れるものである。中でも印刷(シルク印刷)を行う際のインクの載りが良好であり、印字性に優れている。一般に、ポリオレフィン樹脂を外側層に用いたボトルに印刷を行う場合、インクの載りが悪いため、表面を荒らすような処理を行う必要があるが、本発明の積層ボトルにおいては、印刷前にこのような表面処理を行う必要がない。
【0044】
本発明の積層ボトルが外側層のポリエステル樹脂(A)にのみ無機粒子や顔料を含有する場合、ボトル表面に後加工で印刷を行うことを考慮した色調に容易に調整することができる。
一方、本発明の積層ボトルが内側層のポリオレフィン樹脂(B)にのみ無機粒子や顔料を含有する場合は、外側層のポリエステル樹脂(A)が透明層であるため、内側層の色に光沢感が加わり、色調に優れたボトルを得ることができる。
【0045】
また、ポリエステル樹脂(A)は結晶性のものであるため、ポリエステル樹脂を得る際の乾燥熱処理が可能であり、水分管理が容易である。非晶性のポリエステル樹脂であると、ポリエステル樹脂を得る際に乾燥熱処理を高温で施すことができず、水分量が不安定なものとなる。ポリオレフィン樹脂は水分を含まないため、両者を同時に溶融押出する際に、ポリエステル樹脂の水分の影響を受けると生産性が悪化する。つまり、本発明のポリエステル樹脂(A)を用いることにより、水分管理が容易となり、生産性よく、優れた品位の積層ボトルを得ることが可能となる。
【0046】
さらに、本発明の積層ボトルは、ポリエステル樹脂(A)の層と、ポリオレフィン樹脂(B)の層との間に接着層(C)を有していることが好ましい。
上記したように、ポリエステル樹脂(A)の層と、ポリオレフィン樹脂(B)の層とは、追随性がよいため剥離しにくく、生産性よく積層ボトルを得ることができるが、両層の間に接着層(C)を有することで、さらに剥離が生じにくくなり、両樹脂層が良好に接着した積層ボトルを得ることができる。
【0047】
接着層(C)としては、ポリオフィン系接着性樹脂、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリオフィン系接着性樹脂としては、無極性のポリオレフィンに極性基を導入したものが好ましく、三菱化学社製の『モディック』(登録商標)シリーズや三井化学社製の『アドマー』(登録商標)シリーズが好適であり、中でも『モディック』シリーズの「F502」や「F532」が好ましい。
【0048】
接着層(C)として用いることができる非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が40~80℃の範囲にあるものが好ましい。ガラス転移点が40℃よりも低くなると、成形性に劣るものとなり、80℃を超えると、低温低圧での自己接着性が低下する。
【0049】
このような非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、二価のアルコール成分と二価のカルボン酸成分とを、直接エステル法やエステル交換法などの溶融重縮合法による公知の方法によって製造することができるが、成形体の機械的強度や耐熱性の点から、その数平均分子量を10000以上とすることが好ましい。このような分子量を有する非晶性ポリエステル樹脂とするためには、重合時のポリエステル溶融物の粘度を適当なところで止める方法や、一官能のアルコールやカルボン酸を予め添加する方法などが挙げられる。
【0050】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSのエチレンオキサイド付加物、2-(9,10-ジヒドロ-9- オキサ-10-オキサイド-ホスファフェナンスレン)メチルコハク酸ビス-(2-ヒドロキシエチル)-エステルなどが挙げられる。これらの原料は、必ずしも1種類で用いる必要はなく、2種類以上を共重合させて用いてもよい。この中で、エチレングリコールとネオペンチルグリコールを共存させて用いることが好ましい。また、三価以上のアルコール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなども用いることができる。
【0051】
二価のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アイコ酸二酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ドデカン二酸、シクロヘサンジカルボン酸などが挙げられる。これらの原料は必ずしも1種類で用いる必要はなく、2種類以上共重合して用いてもよい。この中で、テレフタル酸とイソフタル酸、アジピン酸を共存させて用いることが好ましい。また、三価以上のカルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸なども用いることができる。さらに、上記のジメチルエステル体などのアルキルエステル体を用いることも可能である。また、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトンなどの環構造を有した原料も使用することができる。
【0052】
このような非晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ユニチカ社製のエリーテル(登録商標)『UE-3210』、『UE-3200』などがある。『UE-3210』はフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールの共重合体であり、『UE-3200』はテレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールの共重合体である。この他に、イーストマンケミカル社製『PETG』がある。『PETG』は、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールの共重合体である。
【0053】
また、接着層(C)中にも、本発明において使用する上記したような、無機粒子及び又は顔料を含有していてもよい。この場合の無機粒子や顔料の含有量は、ポリエステル樹脂(A)、ポリオレフィン樹脂(B)の少なくとも一方が含有しているこれらの量と合せて、積層ボトル中に0.05~3.0質量%含有されるようにすることが好ましい。
【0054】
本発明の積層ボトルにおける接着層(C)の割合は、用途に応じて適宜選定すればよいが、積層ボトル中の0.1~15質量%とすることが好ましく、中でも1~10質量%とすることが好ましい。
【0055】
本発明の積層ボトルを製造するに際しては、従来公知のブロー成形方法を採用することができる。ブロー成形方法としては、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むダイレクトブロー成形法、もしくは射出成形でパリソンを形成し、これを延伸ブロー成形する延伸ブロー成形法が挙げられるが、中でもダイレクトブロー成形法に好適なものである。
【0056】
このとき、二台以上の溶融押出機を備えた汎用の多層ダイレクトブロー成形機を用いてダイレクトブロー成形を行ったり、二台以上の溶融押出機を備えた延伸ブロー成形機を用いて多層パリソンを製造し、これを延伸ブロー成形することによりブロー成形体を得ることが可能である。そして、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、160~250℃の範囲とすることが好ましい。
【実施例
【0057】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
(a)ポリエステル樹脂(A)の極限粘度[η]
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した。
(b)ポリエステル樹脂(A)のカルボキシル末端基濃度
得られたポリエステル樹脂0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解し、この溶液にクロロホルム10mlを加えた後、1/10規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
【0058】
(c)ポリエステル樹脂(A)の組成
ポリエステル樹脂(A)を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの用量比が1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型NMR装置1H-NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
(d)ポリエステル樹脂(A)の融点(Tm)
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC-7型)を用い、昇温速度20℃/分で測定した。
(e)ポリエステル樹脂(A)中の無機粒子や顔料の含有量
ポリエステル樹脂(A)を、直径3cm×厚み1cmの円盤状の成形板に溶融成形し、リガク社製蛍光X線分析装置ZSX Primusを用いて含有量を測定した。
【0059】
(f)成形性
得られた積層ボトル100個をサンプルとし、100個のサンプルの胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が0.30mmまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数は90個以上であることが好ましい。
(g)表面外観(光沢度)
得られた積層ボトルの外観を目視にて観察し、光沢感の有り、無しを判別して以下のように2段階で評価した。
〇:光沢がある
×:光沢がない
(h)表面外観(輝度)
得られた積層ボトルの外観を、照度1000Lxである蛍光灯下で成形体表面の法線とのなす角度45°の方向から観察し、目視にて輝度を以下のように3段階で評価した。
○:適度なギラギラ感を有する
△:金属特有の輝きが不足する。もしくは、ギラギラ感を有するが、過剰である
×:金属特有の輝きを有さない
(i)表面外観(色調)
得られた積層ボトルの外観を目視にて観察し、色調を以下のように2段階で評価した。
○:積層ボトル表面に色斑がなく、均一な色調を呈している。
×:積層ボトルの表面に色斑が生じていたり、凝集物が生じている。
【0060】
実施例1
ビス(β-ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比1/1.6のスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力0.2MPaの条件で反応させ、滞留時間を8時間として、エステル化反応率95%のエステルオリゴマーを連続的に得た。このエステルオリゴマー39.74kgを溶融重縮合反応缶に仕込み、1,4-ブタンジオールをエチレングリコールと1,4-ブタンジオールとのモル比が60/40となる量(15.3kg)添加し、さらに、重縮合触媒として、二酸化ゲルマニウムを添加し、ヒンダードフェノール系抗酸化剤(ADEKA社製:アデカスタブAO-60)を0.6質量%となる量をそれぞれ加え、徐々に減圧して、最終的に圧力0.9hpa、温度250℃で4時間重縮合反応を行い、常法により払い出してチップ状のポリエステル樹脂(A)を得た。このポリエステル樹脂(A)は、[η]=0.63、カルボキシル末端基濃度=23.8、Tm=183℃という特性を有するものであった。
ポリオレフィン樹脂(B)として、日本ポリエチレン社製の『ノバテックHD、HB321R』を用いた。また、接着層(C)として、三菱化学社製の『モディック、F532』を用いた。メタリック顔料として、東洋アルミニウム社製「NME020T2」(固形分濃度70質量%のポリエチレンマスターバッチ、含有するアルミ粉末の平均粒径は20μm)を用いた。
このポリエステル樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)、接着層(C)とを用い、乾燥させた後、メタリック顔料をポリエステル樹脂(A)中に添加し(メタリック顔料の含有量がボトル質量中の0.5質量%となる量を添加し)、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製 MSE-C33A)を用い、押出温度220℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し(パリソン径3cmで長さが15cmとなったところで成形し)、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローし、胴部の平均肉厚0.7mm、内径4.0cm、高さ11.0cmの円筒状の積層ボトル(内容量100ccの中空容器、ポリエステル樹脂(A)/ポリオレフィン樹脂(B)/接着層(C)の質量比が10/80/10)を得た。このとき、ポリエステル樹脂(A)を外側層、接着層(C)を中間層、ポリオレフィン樹脂(B)を内側層として、3種類の樹脂を同時に溶融押出しし、ブロー成形を行った。
【0061】
実施例2~3、比較例1~2
ポリエステル樹脂(A)の組成が表1に示すものとなるように、組成を変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂(A)を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂(A)を用いた以外は、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、積層ボトルを得た。
【0062】
実施例4
重縮合反応温度を280℃に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂(A)を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂(A)を用いた以外は、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、積層ボトルを得た。
【0063】
実施例5~6、比較例5~6
ポリエステル樹脂(A)に添加するメタリック顔料の量を変更し、積層ボトル中の含有量が表1の値となるようにした以外は、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、積層ボトルを得た。
【0064】
比較例3
重縮合反応時間を2.5時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂(A)を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂(A)を用いた以外は、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、積層ボトルを得た。
【0065】
比較例4
ポリエステル樹脂(A)を使用せず、ポリオレフィン樹脂(B)のみを使用した以外は、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、ポリオレフィン樹脂(B)のみからなるボトルを得た。
【0066】
実施例7
実施例1と同様のポリエステル樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)、接着層(C)とを用い、無機粒子(二酸化チタン 石原産業社製CR-63)をポリオレフィン樹脂(B)中に添加し、積層ボトル中の1.0質量%の含有量となるようにした以外は、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、積層ボトルを得た。
【0067】
実施例8~9、比較例8~9
ポリオレフィン樹脂(B)中の無機粒子の添加量を変更し、積層ボトル中の含有量が表1の値となるようにした以外は、実施例7と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、積層ボトルを得た。
【0068】
比較例7
ポリエステル樹脂(A)を使用せず、ポリオレフィン樹脂(B)のみを使用した以外は、実施例7と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、ポリオレフィン樹脂(B)のみからなるボトルを得た。
【0069】
実施例10
実施例1と同様のポリエステル樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)、接着層(C)とを用い、無機粒子(二酸化チタン 石原産業社製CR-63)をポリオレフィン樹脂(B)中に添加し、積層ボトル中の1.0質量%の含有量となるようにした。そして、実施例1で用いたメタリック顔料を接着層(C)中に添加し、積層ボトル中の0.1質量%の含有量になるようにした。それ以外は、実施例1と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、積層ボトルを得た。
【0070】
実施例11
実施例1と同様のポリエステル樹脂(A)とポリオレフィン樹脂(B)、接着層(C)とを用い、無機粒子(二酸化チタン 石原産業社製CR-63)をポリオレフィン樹脂(B)中に添加し、積層ボトル中の1.0質量%の含有量となるようにした以外は、実施例5と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、積層ボトルを得た。
【0071】
実施例1~11、比較例1~9で用いたポリエステル樹脂(A)の特性値及び積層ボトルの評価結果を表1に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
表1から明らかなように、実施例1~11で用いたポリエステル樹脂(A)は、本発明で規定する特性値を満足するものであったため、成形性よく、表面外観(光沢度、輝度、色調)に優れた積層ボトルを得ることができた。
【0074】
一方、比較例1で得られたポリエステル樹脂(A)は、1,4-ブタンジオールの添加量が少なかったため、融点が高いものとなった。このため、実施例1のダイレクトブロー成形の条件では、押出温度220℃で溶融できず未溶融物が発生し、積層ボトルを得ることができなかった。
比較例2で得られたポリエステル樹脂は(A)は、1,4-ブタンジオールの添加量が多かったため、融点が高いものとなった。このため、実施例1のダイレクトブロー成形の条件では、押出温度220℃で溶融できず、積層ボトルを得ることができなかった。
【0075】
比較例3で得られたポリエステル樹脂は、極限粘度が低いものであったため、成形時のドローダウンが大きくなり、積層ボトルを得ることができなかった。比較例4で得られたボトルは、ポリオレフィン樹脂(B)のみで構成されるものであったため、ポリエステルを外側に配置したボトルと比べて、光沢感のある表面外観を有していなかった。
比較例5で得られたボトルは、ポリエステル樹脂(A)中のメタリック顔料の含有量が少なかったため、表面外観(輝度)に劣るものであった。比較例6では、ポリエステル樹脂(A)中のメタリック顔料の含有量が多すぎたため、成形性に劣るとともに、得られた積層ボトルは、表面のギラギラ感が過剰であり、メタリック顔料の凝集も見られた。
比較例7で得られたボトルは、ポリオレフィン樹脂(B)のみで構成されるものであったため、ポリエステルを外側に配置したボトルと比べて、光沢感のある表面外観を有していなかった。比較例8で得られたボトルは、ポリオレフィン樹脂(B)中の無機粒子の含有量が少なかったため、表面外観(色調)に劣るもの(色斑があり、不均一な色調のもの)であった。比較例9で得られたボトルは、ポリオレフィン樹脂(B)中の無機粒子の含有量が多すぎたため、ボトル表面に無機粒子の凝集が見られ、表面外観(色調)に劣るものであった。