特許 7093078 Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなる全固体リチウム硫黄電池用固体電解質、前記固体電解質に適した正極材料及びこれらの製造方法、並びにこれらを含む全固体リチウム硫黄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-21

(45)【発行日】2022-06-29

(54)【発明の名称】Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなる全固体リチウム硫黄電池用固体電解質、前記固体電解質に適した正極材料及びこれらの製造方法、並びにこれらを含む全固体リチウム硫黄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20220622BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220622BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220622BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220622BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20220622BHJP

   H01B 1/10 20060101ALI20220622BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20220622BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M10/052

H01B1/06 A

H01B1/10

H01B13/00 Z

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2018157667

(22)【出願日】2018-08-24

(65)【公開番号】P2020031027

(43)【公開日】2020-02-27

【審査請求日】2021-05-28

(73)【特許権者】

【識別番号】301029388

【氏名又は名称】時空化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】関 和治

(72)【発明者】

【氏名】官 国清

(72)【発明者】

【氏名】武 志俊

(72)【発明者】

【氏名】謝 正坤

(72)【発明者】

【氏名】吉田 曉弘

(72)【発明者】

【氏名】阿布 里提

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０９３２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３８５８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／１０

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックにおいて、
前記Ｐ_２Ｓ_５の一部がＳｅＳ_２に置換されており、ＳｅＳ_２の含有量がＰ_２Ｓ_５の含有量の１～６モル％であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックからなることを特徴とする全固体リチウム硫黄電池用固体電解質。

【請求項2】

前記Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックの組成が、
７Ｌｉ_２Ｓ－（３－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５－ｘＳｅＳ_２
〔但し、ＳｅＳ_２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
である、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項3】

前記Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックの組成が、
８Ｌｉ_２Ｓ－（２－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５－ｘＳｅＳ_２
〔但し、ＳｅＳ_２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
である、請求項１に記載の固体電解質。

【請求項4】

更にＦｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質。

【請求項5】

Ｌｉ_２Ｓ粉末，Ｐ_２Ｓ_５粉末及びＳｅＳ_２粉末を含有する原料混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物を不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。

【請求項6】

全固体リチウム硫黄電池において、請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料であって、前記Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックと、硫黄と、炭素との複合物であるＳ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２－Ｃ系複合体からなることを特徴とする全固体リチウム硫黄電池用正極材料。

【請求項7】

硫黄及び炭素材料をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物と前記Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックとの混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕することを特徴とする、請求項６に記載の正極材料の製造方法。

【請求項8】

正極材料、負極材料、及び請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質を備えた、全固体リチウム硫黄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックからなる全固体リチウム硫黄電池用固体電解質、前記固体電解質に適した正極材料及びこれらの製造方法、並びにこれらを含む全固体リチウム硫黄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池の大型化、高性能化、低コスト化が求められる中で、無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池（例えば、全固体リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池）が安全性、信頼性等に優れた次世代蓄電池として注目されている。

【0003】

非特許文献１は、「硫化物ガラス系電解質を用いた全固体電池の開発と今後の展望」と称する論文であり、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックからなる固体電解質が種々の固体電解質の中でも高いイオン伝導率を示すこと、材料の組成（混合比率）や構造の乱れ具合によってリチウムイオン伝導率が異なること等が報告されている。

【0004】

例えば、正極にポリサルファイドと呼ばれるＳ_８から成る硫黄粉末、負極に金属Ｌｉ、そして電解質に硫化物系材料のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系材料とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を混合した材料を使用し、加圧してセルを作製した全固体リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池が大きな放電容量密度を示したことが記載されている（非特許文献１の図２など）。

【0005】

また、非特許文献１、２には、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックからなる固体電解質の導電率をさらに増大させるためには、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックの元素を置換したり元素を添加する方法が有効であることが開示されている。例えば、Ｐ_２Ｓ_５の一部をＰ_２Ｓ_３やＰ_２Ｏ_５で置き換えることによって導電率が増加したこと、またＬｉＩやＧｅＳ_２を添加した場合に導電率が増加したこと等が記載されている。これらの導電率の増加は、硫黄欠損、新たな結晶生成及び結晶性向上が理由と考えられている。なお、Ｐ_２Ｏ_５で置き換えることについては非特許文献３にも開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】「硫化物ガラス系電解質を用いた全固体電池の開発と今後の展望」、辰巳砂昌弘、大阪府立大学大学院工学研究科、2014年、粉砕 (57), 3-10, 2014

【文献】Structure, ionic conductivity and electrochemical stability of Li2S-P2S5-LiI glass and glass-ceramic electrolytes、Satoshi Ujiie, Akitoshi Hayashi, Masahiro Tatsumisago、Solid State Ionics 211 (2012) 42-45

【文献】「Improved chemical stability and cyclability in Li2S-P2S5-P2O5-ZnO composite electrolytes for all-solid-state rechargeable lithium batteries」、Akitoshi Hayashi et al., Journal of Alloys and Compounds 591 (2014) 247-250

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記の通り、固体電解質の中でもＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックからなる固体電解質の研究開発が進められているが、リチウムイオン伝導率及び充放電を繰り返した際の電池容量の維持の点で未だ改善の余地がある。

【0008】

よって、本発明は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックを改良した固体電解質であって、リチウムイオン伝導率及び充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上した全固体リチウム硫黄電池用固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。また、当該固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料及びその製造方法、並びに当該固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックを改良した特定組成のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックを用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

つまり、本発明は下記の全固体リチウム硫黄電池用固体電解質及びその製造方法、当該固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料及びその製造方法、並びに当該固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池に関する。
１．Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックにおいて、
前記Ｐ_２Ｓ_５の一部がＳｅＳ_２に置換されており、ＳｅＳ_２の含有量がＰ_２Ｓ_５の含有量の１～６モル％であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックからなることを特徴とする全固体リチウム硫黄電池用固体電解質。
２．前記Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックの組成が、
７Ｌｉ_２Ｓ－（３－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５－ｘＳｅＳ_２
〔但し、ＳｅＳ_２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
である、上記項１に記載の固体電解質。
３．前記Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックの組成が、
８Ｌｉ_２Ｓ－（２－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５－ｘＳｅＳ_２
〔但し、ＳｅＳ_２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
である、上記項１に記載の固体電解質。
４．更にＦｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する、上記項１～３のいずれかに記載の固体電解質。
５．Ｌｉ_２Ｓ粉末，Ｐ_２Ｓ_５粉末及びＳｅＳ_２粉末を含有する原料混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物を不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする、上記項１～４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
６．全固体リチウム硫黄電池において、上記項１～４のいずれかに記載の固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料であって、前記Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックと、硫黄と、炭素との複合物であるＳ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２－Ｃ系複合体からなることを特徴とする全固体リチウム硫黄電池用正極材料。
７．硫黄及び炭素材料をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物と前記Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックとの混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕することを特徴とする、上記項６に記載の正極材料の製造方法。
８．正極材料、負極材料、及び上記項１～４のいずれかに記載の固体電解質を備えた、全固体リチウム硫黄電池。

【発明の効果】

【0011】

本発明の全固体リチウム硫黄電池用固体電解質は特定組成のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックからなり、従来品のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックと比べてリチウムイオン伝導率が向上している。また、当該固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池は充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上している。また、本発明の固体電解質及び正極材料の製造方法は、それぞれ、前記固体電解質、及び前記固体電解質と組み合わせて用いる正極材料の製造方法として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】試験例１の結果（ガラスセラミックのＸ線回折パターン）を示す図である。

【図2】試験例２の結果（ガラスセラミックのイオン伝導率）を示す図である。

【図3】試験例３の結果（ガラスセラミックのインピーダンスプロット）を示す図である。

【図4】試験例４の結果（ガラスセラミックの直流電流曲線）を示す図である。

【図5】試験例５の結果（全固体リチウム硫黄電池の充放電特性１）を示す図である。

【図6】試験例６の結果（全固体リチウム硫黄電池の充放電特性２）を示す図である。

【図7】全固体リチウム硫黄電池における正極材料１、固体電解質２、負極材料３、及びステンレススチールディスク４の配置の一例を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

全固体リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池用固体電解質
（固体電解質）
本発明の全固体リチウム硫黄電池用固体電解質（以下、「本発明の固体電解質」ともいう）は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックにおいて、前記Ｐ_２Ｓ_５の一部がＳｅＳ_２に置換されており、ＳｅＳ_２の含有量がＰ_２Ｓ_５の含有量の１～６モル％であるＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックからなることを特徴とする。

【0014】

上記特徴を有する本発明の固体電解質は、特定組成のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックからなり、従来品のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックと比べてリチウムイオン伝導率が向上している。また、当該固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池は充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上している。

【0015】

本発明の固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックにおいて、前記Ｐ_２Ｓ_５の一部がＳｅＳ_２に置換されたＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックであって、ＳｅＳ_２の含有量がＰ_２Ｓ_５の含有量の１～６モル％であればよいが、その中でも１～５．３モル％が好ましく、３～３．５モル％がより好ましい。

【0016】

本発明の固体電解質は、上記の中でも、特にガラスセラミックの組成が、
７Ｌｉ_２Ｓ－（３－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５－ｘＳｅＳ_２
〔但し、ＳｅＳ_２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
であるものが好ましい。Ｐ_２Ｓ_５の含有量に対するＳｅＳ_２の含有量（モル％）を示すｘは０＜ｘ≦０．１であればよいが、その中でも０．０３≦ｘ≦０．１が好ましく、特に０．０８≦ｘ≦０．１が好ましい。

【0017】

また、他の態様として、特にガラスセラミックの組成が、
８Ｌｉ_２Ｓ－（２－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５－ｘＳｅＳ_２
〔但し、ＳｅＳ_２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
であるものが好ましい。Ｐ_２Ｓ_５の含有量に対するＳｅＳ_２の含有量（モル％）を示すｘは０＜ｘ≦０．１であればよいが、その中でも０．０３≦ｘ≦０．１が好ましく、特に０．０８≦ｘ≦０．１が好ましい。

【0018】

本発明の固体電解質は、更にＦｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。これらの元素を含有することにより、固体電解質の導電率増大の効果が得られやすい。なお、これらの元素の含有量は限定的ではないが、Ｐ_２Ｓ_５の含有量に対するこれらの元素の含有量（モル％）は０．０３～０．３モル％が好ましく、０．０８～０．１モル％がより好ましい。これらの元素は、例えばＰ_２Ｓ_５の一部をＦｅＣｌ_２，ＦｅＣｌ_３，ＭｇＳ，ＣａＳ，Ｖ_２Ｓ_３，ＳｅＣｌ_２，ＳｎＣｌ_２等の少なくとも一種（添加物）により置換することにより含有することができる。
（固体電解質の製造方法）
本発明の固体電解質の製造方法は限定的ではないが、Ｌｉ_２Ｓ粉末，Ｐ_２Ｓ_５粉末及びＳｅＳ_２粉末を含有する原料混合物（更に必要に応じて前記添加物を含む）をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物を不活性ガス雰囲気中で焼成することにより好適に製造することができる。原料混合物における各成分の粉末の含有量は限定されず、前記本発明の固体電解質を構成するガラスセラミックの組成となるように各成分を配合すればよい。

【0019】

原料混合物を粉砕する際は室温下でボールミルを用いて粉砕すればよいが、例えば、高速遊星型ボールミルを用いて１０～６０時間粉砕することが好ましく、２５～３５時間粉砕することがより好ましい。また、粉砕物は不活性ガス雰囲気中で焼成して所望のガラスセラミックとすればよいが、特にアルゴンガス雰囲気下、２３０～２８０℃で焼成することが好ましく、２５５～２６５℃で焼成することがより好ましい。焼成時間は焼成温度によって適宜調整できるが、１～４時間が好ましく、２～３時間がより好ましい。

【0020】

全固体リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池
前記本発明の固体電解質は全固体リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池の固体電解質として有用であり、当該固体電解質と、正極材料と、負極材料とを組み合わせることにより全固体リチウム硫黄電池を構成することができる。

【0021】

（正極材料）
正極材料としては限定されず、全固体リチウム硫黄電池で公知の正極材料（例えば、Ｓ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｃ複合体）を使用することができるが、本発明では、前記固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックと、硫黄と、炭素との複合物である、Ｓ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２－Ｃ系複合体からなる正極材料が好ましい。

【0022】

このような正極材料は、従来品のＳ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｃ複合体において、前記Ｐ_２Ｓ_５の一部がＳｅＳ_２に置換されたＳ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２－Ｃで表される複合材料であればよいが、その中でも、本発明の固体電解質と同様にＳｅＳ_２の含有量がＰ_２Ｓ_５の含有量の１～６モル％であるものが好ましく、その中でも１～５．３モル％が好ましく、３～３．５モル％がより好ましい。具体的には、
Ｓ－７Ｌｉ_２Ｓ－（３－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５－ｘＳｅＳ_２－Ｃ
〔但し、ＳｅＳ_２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
であるもの、及び、
Ｓ－８Ｌｉ_２Ｓ－（２－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５－ｘＳｅＳ_２－Ｃ
〔但し、ＳｅＳ_２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
であるものが好ましい。このような複合材料を用いることにより、全固体リチウム硫黄電池の充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上され易い。

【0023】

上記正極材料の製造方法は限定的ではないが、硫黄及び炭素材料をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物とＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックとの混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕することにより好適に製造することができる。硫黄、炭素材料及びＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックの配合割合は、得られる正極材料が所望の組成となるように適宜設定することができる。

【0024】

上記炭素材料としては、アセチレンカーボンブラック（ＡＢ）、人造黒鉛（スーパーＰ）、グラファイト、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

【0025】

硫黄及び炭素材料をボールミルを用いて室温下で粉砕する際は、例えば、高エネルギー遊星型ボールミルを用いて５～１５時間粉砕することが好ましく、８～１０時間粉砕することがより好ましい。また、粉砕物とＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｅＳ_２系ガラスセラミックとの混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕する際は、例えば、高エネルギー遊星型ボールミルを用いて５～１５時間粉砕することが好ましく、８～１０時間粉砕することがより好ましい。

【0026】

（負極材料）
負極材料としては限定されず、全固体リチウム硫黄電池で公知の負極材料を使用することができる。例えば、金属リチウム、リチウム合金（Ｌｉ－Ｉｎ，Ｌｉ－Ａｌ，Ｌｉ－Ｓｉ等）、リチウム－グラファイト層間化合物などのリチウムと炭素材料との複合材料等が挙げられる。これらの負極材料は通常金属箔の状態で使用することができる。

【0027】

（Ｌｉ－Ｓ電池の一例）
図７に全固体リチウム硫黄電池における正極材料１、固体電解質２、負極材料３、及びステンレススチールディスク４の配置の一例の断面模式図を示す。

【0028】

Ｌｉ－Ｓ電池は、例えば、乾燥アルゴン充填グローブボックス中で組み立てることができる。組み立て方法の一例としては、先ず正極材料粉末と固体電解質粉末とを直径８～１２ｍｍのセルに順番に充填した後、２００～４００ＭＰａの圧力で１～５分間プレスする。次いで、負極材料であるリチウム金属箔を固体電解質の表面に置き、この３層のペレットを２枚のステンレススチールディスクで挟み込む。次いで、挟み込んだペレットを室温で１～５分間、５０～２００ＭＰａで加圧することによりＬｉ－Ｓ電池が得られる。

【実施例】

【0029】

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

【0030】

実施例１（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．９：０．１であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＳｅＳ_２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ^３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１ＳｅＳ_２ガラスセラミックを得た。

【0031】

実施例２（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．９５：０．０５であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＳｅＳ_２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ^３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９．５Ｐ_２Ｓ_５－０．５ＳｅＳ_２ガラスセラミックを得た。

【0032】

実施例３（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．９７：０．０３であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＳｅＳ_２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ^３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ_２Ｓ－２９．７Ｐ_２Ｓ_５－０．３ＳｅＳ_２ガラスセラミックを得た。

【0033】

比較例１（ガラスセラミックの調製）
モル比７：３であるＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ^３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックを得た。

【0034】

比較例２（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．７：０．３であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＳｅＳ_２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ^３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ_２Ｓ－２７Ｐ_２Ｓ_５－３ＳｅＳ_２ガラスセラミックを得た。

【0035】

比較例３（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．５：０．５であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＳｅＳ_２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ^３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５－５ＳｅＳ_２ガラスセラミックを得た。

【0036】

実施例４（全固体Ｌｉ－Ｓ電池の製造）
Ｓ－７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１ＳｅＳ_２－Ｃ複合正極電極を得るために、最初に、硫黄（Ｓ）とカーボンブラック粉末（Ｃ）を３：１（重量％）の割合でメノウポットに入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、室温で８時間、３７０ｒｐｍで機械的に粉砕・混合した。

【0037】

次に、Ｓ－Ｃ複合材と７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１ＳｅＳ_２ガラスセラミックを２：３（ｗｔ％）の割合で混合し、３７０ｒｐｍで８時間機械的に粉砕し、Ｓ－７０Ｌｉ_２Ｓ－２９Ｐ_２Ｓ_５－１ＳｅＳ_２－Ｃ複合正極電極用粉末材料を得た。

【0038】

図７に示す全固体電池を組立てるために、複合正極及び固体電解質粉末を直径１２ｍｍの電池用セルに充填し、次に３８０ＭＰａの圧力で３分間プレスした。固体電解質の反対側にＬｉ箔を対向電極として設置し、１２０ＭＰａの圧力をかけて、固体電池を得た。

【0039】

比較例４（全固体Ｌｉ－Ｓ電池の製造）
Ｓ－７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５－Ｃ複合正極電極を得るために、最初に、硫黄（Ｓ）とカーボンブラック粉末（Ｃ）を３：１（重量％）の割合でメノウポットに入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、室温で８時間、３７０ｒｐｍで機械的に粉砕・混合した。

【0040】

次に、Ｓ－Ｃ複合材とＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５ガラスセラミックを２：３（ｗｔ％）の割合で混合し、３７０ｒｐｍで８時間機械的に粉砕し、Ｓ－７０Ｌｉ_２Ｓ－３０Ｐ_２Ｓ_５－Ｃ複合正極電極用粉末材料を得た。

【0041】

図７に示す全固体電池を組立てるために、複合正極及び固体電解質粉末を直径１２ｍｍの電池用セルに充填し、次に３８０ＭＰａの圧力で３分間プレスした。固体電解質の反対側にＬｉ箔を対向電極として設置し、１２０ＭＰａの圧力をかけて、固体電池を得た。

【0042】

試験例１
実施例１～３及び比較例１～３で調製したガラスセラミックのＸ線回折パターンを調べた。Ｘ線回折スペクトル測定結果を図１に示す。

【0043】

図１の結果によれば、実施例１～３及び比較例２のガラスセラミックのＸ線回折パターンは比較例１（標準）のＸ線回析パターンとほぼ同じであった。しかしながら、比較例３のガラスセラミックのＸ線回折パターンは比較例１（標準）のＸ線回折パターンから変化しておりガラスセラミックの結晶構造が変化したことが分かった。

【0044】

試験例２
実施例１～５で調製したガラスセラミックのイオン伝導率を測定した。測定結果を図２に示す。

【0045】

図２の結果によれば、７Ｌｉ_２Ｓ－（３－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５－ｘＳｅＳ_２
〔但し、ＳｅＳ_２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
で表される本発明の固体電解質において、ｘ＝０．１の場合にイオン伝導率の向上効果が最も大きいことが分かった。

【0046】

試験例３
実施例１及び比較例１で調製したガラスセラミックのインピーダンスプロットを調べた。測定結果を図３に示す。

【0047】

図３の結果によれば、実施例１のガラスセラミックのバルク抵抗（Ｒ_１）は、比較例１のガラスセラミックのバルク抵抗（Ｒ_２）よりも小さいことが分かった。実施例１のガラスセラミックはより速い反応動力学を伴い、より低いバルク抵抗及び界面抵抗、並びにより高いイオン伝導度（５．２８×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１）を有することが分かった。

【0048】

試験例４
実施例１及び比較例１で調製したガラスセラミックの直流電流曲線を調べた。測定時の印加電圧は１．０Ｖ、試料サイズは１２φ、試料厚さは０．５１ｍｍとした。測定結果を図４に示す。

【0049】

図４の結果によれば、比較例１のガラスセラミックはイオン導電率が２．４×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１であるのに対し、実施例１のガラスセラミックのイオン伝導度は約５．７×１０^－３Ｓ・ｃｍ^－１であった。ＳｅＳ_２の添加により、ガラスセラミックのイオン伝導度が２倍以上に大きく増加した。また、実施例１のガラスセラミックのリチウム金属との長期的な適合性は、比較例１のガラスセラミックよりも良好である。

【0050】

試験例５
実施例４と比較例４の固体電池の充放電特性を比較した。充放電レートは０．０５Ｃである。測定結果を図５に示す。

【0051】

固体電池は、硫黄からＬｉ_２Ｓへの変換に対応して１．８Ｖで単一のプラトーを示す。充電過程においては、どちらの固体電池もＬｉ_２Ｓの硫黄への酸化反応に起因する約２．４Ｖ付近に明確な電位プラトーを示す。充放電電位には大きな差が見られないが、５サイクルの充放電の繰り返しにおける放電容量の低下は実施例４の固体電池の方が少なかった。

【0052】

試験例６
実施例４と比較例４の固体電池の充放電特性を比較した。充放電レートは０．０５Ｃ、充電電位は１．０～３．０Ｖ、放電電位は３．０～１．０Ｖである。測定結果を図６に示す。

【0053】

実施例４と比較例４の固体電池は、１．０～３．０Ｖの電圧範囲においてそれぞれ９５０ｍＡｈ・ｇ^－１及び１１８７ｍＡｈ・ｇ^－１の放電容量を示した。どちらも充放電の繰り返しにより容量の低下がみられるが、実施例４の固体電池の方が容量の低下が少なかった。

【0054】

比較例４の固体電池のクーロン効率は、初期のサイクルで約９１％であったが、実施例４の固体電池の場合、クーロン効率は約９２％になった。なお、１０サイクル以降では、どちらも約９８．５％の効率を示した。実施例４の固体電池は、比較例４の固体電池よりも安定性に優れていることが分かる。

【0055】

以上の試験例の結果から、本発明の全固体リチウム硫黄電池用固体電解質は、従来品のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックからなる固体電解質と比べてリチウムイオン伝導率が向上しており、また、本発明の固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池は充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上していることが分かる。

【符号の説明】

【0056】

１．正極材料
２．固体電解質
３．負極材料
４．ステンレススチールディスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】