特許 7093272 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを含む樹脂成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-21

(45)【発行日】2022-06-29

(54)【発明の名称】難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを含む樹脂成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20220622BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20220622BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20220622BHJP

   C08K 5/49 20060101ALI20220622BHJP

   C08K 5/524 20060101ALI20220622BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20220622BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20220622BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20220622BHJP

   H01M 10/00 20060101ALI20220622BHJP

   H01M 50/10 20210101ALI20220622BHJP

【ＦＩ】

C08L69/00

C08K3/30

C08K5/42

C08K5/49

C08K5/524

C08L27/12

C08L51/04

C08L83/04

H01M10/00

H01M50/10

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2018164567

(22)【出願日】2018-09-03

(65)【公開番号】P2020037632

(43)【公開日】2020-03-12

【審査請求日】2021-04-14

(73)【特許権者】

【識別番号】396001175

【氏名又は名称】住化ポリカーボネート株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001276

【氏名又は名称】特許業務法人 小笠原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】温井 紳二

(72)【発明者】

【氏名】川野 恵一

【審査官】谷合 正光

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－０４０２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２３１１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６８６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３１４７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３２７８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６６２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２５６３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１２４５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－６５１６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｋ ３／３０

Ｃ０８Ｋ ５／４２

Ｃ０８Ｋ ５／４９

Ｃ０８Ｋ ５／５２４

Ｃ０８Ｌ ２７／１２

Ｃ０８Ｌ ５１／０４

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｈ０１Ｍ １０／００

Ｈ０１Ｍ ５０／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粘度平均分子量が１９０００～３００００のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）０．０１～２．０重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）０．１～１．０重量部、金属塩（Ｄ）０．１～１０重量部、ゴム変性（メタ）アクリル系重合体（Ｅ）０．０５～５．０重量部、及びリン系酸化防止剤（Ｆ）０．００１～０．２重量部を含有し、
前記金属塩（Ｄ）が、芳香族硫黄化合物の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩、及び硫酸二価金属塩を含み、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、芳香族硫黄化合物の金属塩が０．００１～０．３重量部、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩が０．０１～０．３重量部、硫酸二価金属塩が０．０１～５．０重量部であり、
前記芳香族硫黄化合物の金属塩がパラトルエンスルホン酸ナトリウムであり、前記硫酸二価金属塩が硫酸バリウムであることを特徴とする、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項2】

主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１～１．８重量部である、請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項3】

前記ゴム変性（メタ）アクリル系重合体（E）が、メチル・メタクリレート及びブタジエンを必須成分とするコアシェル型グラフト共重合体である、請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項4】

前記リン系酸化防止剤（F）が、亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物である、請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１～４の何れか一項記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂成形品。

【請求項6】

蓄電池用部品及び蓄電池用筐体として使用される、請求項５記載の樹脂成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性、耐熱性、熱安定性を保持したまま、高いレベルの衝撃強度と難燃性のバランスに優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、前述の各分野では、難燃化の要望が強く、更に安全上の要求を満たすため、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠した難燃性の評価において、ＵＬ９４Ｖ－ＯやＶ－１相当の一層高い難燃性が求められている。

【0003】

近年では、特にモバイル型の端末の普及が進んだことから、電気電子やＩＴＥの機器について落下時の破損防止の観点からプラスチック材料へ更に高い衝撃強度が要望されている。モバイル型の端末には内部に蓄電池を内蔵していることから、ＵＬ９４V-OやＶ－１を要望されると供に内蔵される電池の保護のため高い衝撃強度も同時に達成することが求められている。

【0004】

ポリカーボネート樹脂に難燃剤を付与させる手法として、従来、難燃剤として塩素や臭素化合物、或いはリン系化合物を配合する方法が採用されている。しかし、塩素や臭素系難燃剤は、優れた難燃効果を示すものの、射出成形時に成形機スクリューや製品金型を腐食させる等の問題があった。又、リン系難燃剤は縮合リン酸エステル系難燃剤を中心に使用されているが、耐熱性或いは衝撃強度の極端な低下が発生するという問題があった。これら著しい物性低下や環境面の配慮から、臭素や塩素等のハロゲン系化合物及びリン系化合物を含有しない難燃剤の使用が望まれている。

【0005】

上記の難燃剤を使用せず難燃化する方法として、芳香族スルホン酸金属塩を添加する方法（特許文献１）やパーフルオロアルカンスルホン酸アリウムを添加する方法（特許文献２）、又、シリコーン樹脂を添加する方法（特許文献３）などの提案がされてきた。これらの手法を用いることにより、ＵＬ９４試験に準拠した難燃性の評価において、燃焼時間の減少効果及び燃焼時における樹脂の滴下（ドリッピング）抑制効果はある程度認められるものの、製品安全上の規格を満たすには充分ではなく、より一層優れた難燃性を有する材料の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭５０－９８５４６号公報

【文献】特公昭４７―４０４４５号公報

【文献】特開平１０―１３９９６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、臭素や塩素等のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を使用せずとも高い難燃性を備え、かつ高いレベルの衝撃強度と難燃性のバランスに優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、特定のシリコーン化合物により難燃化されたポリカーボネート樹脂に、繊維形成型の含フッ素ポリマー、特定の金属塩、ゴム変性（メタ）アクリル系重合体及びリン系酸化防止剤を配合することにより、高い衝撃強度と難燃性とをバランス良く向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、粘度平均分子量が１９０００～３００００のポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）０．０１～２．０重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）０．１～１．０重量部、金属塩（Ｄ）０．１～１０重量部、ゴム変性（メタ）アクリル系重合体（E）０．０５～５．０重量部、及びリン系酸化防止剤（F）０．００１～０．２重量部を含有することを特徴とする、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリカーボネート組成物及び成形品は、優れた難燃性のみならず、高い衝撃特性を有している。電気電子やＩＴＥ機器の筐体に適しており、特に、蓄電池ハウジングや蓄電池の周辺部品や筐体にも適している。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

【0012】

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホンのような、ジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

【0013】

これらは単独又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′－ジヒドロキシジフェニル等を混合し
て使用してもよい。

【0014】

更に、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－〔４，４－（４，４′－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル〕－プロパンなどが挙げられる。

【0015】

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、強度面から１９０００～３００００が好ましい。このような粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂を用いることで、高い衝撃強度を備えるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。成形加工と強度面からは２００００～３００００がより好ましい。更に好ましくは２１０００～２８０００である。３００００を超える場合は、加工性が悪くなる場合がある。又、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

【0016】

本発明にて使用されるシリコーン化合物（Ｂ）は、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基が芳香族基からなるか、又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなり、下記一般式（１）にて示される。
一般式（１）

【0017】

【化1】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は主鎖の有機官能基を、Ｘは末端の官能基を表わす。
すなわち、分岐単位としてＴ単位（ＲSiＯ1.5）及び／又はＱ単位（SiＯ2.0）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（R3～0SiO2～0.5）の20モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）又、シリコーン化合物（Ｂ）は、含有される有機官能基のうち芳香族が２０モル％以上であることが好ましい。

【0018】

この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレン又はこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。

【0019】

シリコーン化合物（Ｂ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。更に、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種又はこれらの２種から３種までの混合物であることが好ましい。

【0020】

シリコーン化合物（Ｂ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３０００～５０００００であり、更に好ましくは５０００～２７００００である。

【0021】

シリコーン化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０１～２．０重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると難燃性に劣り、
配合量が２．０重量部を越えると成形品表面に表層剥離が発生し外観に劣るので好ましく
ない。好ましくは０．１～１．８重量部の範囲である。

【0022】

本発明にて使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でフィブリル状構造を形成するものがよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。例えば、ダイキン工業社製
ネオフロンＦＡ５００として入手できる。又、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）として好適に使用される。当該ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、例えば、三菱レイヨン社製メタブレンＡ３８００として入手できる。

【0023】

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．１～１．０重量部である。配合量が０．１重量部未満では滴下防止性に劣り、又１．０重量部を越えると表面外観や造粒性が悪化するので好ましくない。好ましくは０．２～０．６重量部、より好ましくは０．２５～０．５重量部の範囲である。

【0024】

本発明に使用される金属塩（Ｄ）は、芳香族硫黄化合物の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩、硫酸二価金属塩からなる群から選択される少なくとも1種以上の金属塩が好ましい。金属塩（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１～１０重量部が好ましい。

【0025】

芳香族硫黄化合物の金属塩としては、アルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好適には、４－メチル－Ｎ－（４－メチルフェニル）スルフォニル－ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン－３－３'－ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等が使用できる。芳香族硫黄化合物の金属塩の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００１～０．３重量部である。配合量がこの範囲外であると何れも充分な耐燃性を備えた難燃効果が得られないので好ましくない。

【0026】

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩とは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。なかでも、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩が好適に使用できる。

【0027】

パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１～０．３重量部が好ましい。

【0028】

硫酸二価金属塩は、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等が挙げられ、これらは単独で使用又は二種以上を併用してもよい。なかでも、硫酸バリウムが好適に使用できる。

【0029】

硫酸二価金属塩の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～５．０重量部が好ましい。

【0030】

本発明にて使用される金属塩（D）は、芳香族硫黄化合物の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩、及び硫酸二価金属塩を併用することも出来る。この場合の芳香族硫黄化合物の金属塩の配合量は、０．００１～０．３重量部、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩０．０１～０．３重量部、硫酸二価金属塩０．０１～５．０重量部が好ましい。芳香族硫黄化合物の金属塩０．０１～０．０５重量部、かつパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩０．０３～０．１５重量部がより好ましい。

【0031】

本発明にて使用されるゴム変性（メタ）アクリル系重合体（Ｅ）とは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを必須成分とし、更に所望によってはスチレンなどの芳香族ビニル、ブタジエンなどの不飽和炭化水素、その他共重合可能な単量体から構成される重合体である。更に、そのモルフォロジーは問わないが、ハードセグメントが連続層でソフトセグメントが分離層、或いはその逆の層からなるコア・シェル型であっても良い。

【0032】

好適には、コアーシェル型のメチルメタアクリレート・ブタジエンゴム・メチルメタアクリレート・グリシジルメタアクリレート・スチレン・アクリル酸エステルゴム及びメチルメタアクリレート・スチレン・シリコン・アクリル酸エステルゴムが使用できる。

【0033】

ゴム変性（メタ）アクリル系重合体（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５～５重量部である。０．０５を下回ると耐衝撃性に劣り、５重量部を越えると耐熱性に劣るので好ましくない。より好ましくは０．３～３重量部、更に好ましくは０．５～３重量部である。この範囲では、低温雰囲気下での衝撃強度と耐熱性のバランスがより一層良好となる。

【0034】

ゴム変性（メタ）アクリル系重合体としては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、「パラロイドＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、カネカ社製「カネエースＭ５１１」、「カネエースＭ７１１」等のコアシェル型グラフト共重合体が挙げられる。

【0035】

本発明にて使用されるリン系酸化防止剤（F）としては、亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物が好ましく、例えば、下記一般式２、３、４及び５で表わされる化合物のうち１種又はそれ以上からなるものが挙げられる。

【0036】

下記式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0037】

一般式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、０～３の整数を示す）

【0038】

前記式（２）において、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基であるが、更には、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。

【0039】

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトが好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（「イルガフォス」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標）として商業的に入手可能である。

【0040】

又、下記一般式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0041】

一般式（３）：

【化3】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ^７－（ここで、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ^８－（ここで、Ｒ^８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）

【0042】

一般式（３）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。

【0043】

ここで、炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１－メチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－メチル－４－ｉ－プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基等が挙げられる。

【0044】

前記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ独立して、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－オクチル基等のｔ－アルキル基、シクロヘキシル基又は１－メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ペンチル基であることが更に好ましい。

【0045】

前記Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることが更に好ましい。

【0046】

一般式（３）において、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。

【0047】

一般式（３）において、Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ^７－で表される基を示す。ここで、式：－ＣＨＲ^７－中のＲ^７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基及び炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれ前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Ｘは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることが更に好ましい。

【0048】

一般式（３）において、Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ^８－で表される基を示す。炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。又、式：＊－ＣＯＲ^８－におけるＲ^８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ^８を示す炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、前記Ａの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ^８は、単結合又はエチレン基であることが好ましい。又、式：＊－ＣＯＲ^８－における＊は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。

【0049】

一般式（３）において、Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α－メチルベンジルオキシ基、α，α－ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。

【0050】

一般式（３）で表される化合物としては、例えば、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学（株）製のスミライザーＧＰ（「スミライザー」は登録商標）として商業的に入手可能である。

【0051】

一般式（４）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0052】

一般式（４）：

【化4】

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。）

【0053】

一般式（４）で表される化合物としては、例えば、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトは、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ」として商業的に入手可能である。（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ－３６（「アデカスタブ」は登録商標）が商業的に入手可能である。

【0054】

一般式（５）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0055】

一般式（５）：

【化5】

【0056】

（式中、Ｒ^１１～Ｒ^１８は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１７とＲ^１８とは、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ^１９～Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｄ～ｇは、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子を示す。Ｘ^１～Ｘ^４が単結合である場合、Ｒ^１１～Ｒ^２２のうち、当該単結合に繋がった官能基は一般式（１４）から除外される）

【0057】

一般式（５）で表される化合物の具体例としては、例えばビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。これは、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標） Ｓ－９２２８」、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－４５」（ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）として商業的に入手可能である。

【0058】

下記のことから選択される少なくとも１を満たす、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が好ましい：

【0059】

一般式（６）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0060】

一般式（６）：

【化6】

（式中、Ｒ^２３～Ｒ^２６は炭素数１～２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。）

【0061】

一般式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、［１，１´－ビフェニル］－４，４－ジイルビス［ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）フォスフィン］ 等が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガフォスＰ－ＥＰＱ（商品名）、クラリアントジャパン（株）製のサンドスタブＰ－ＥＰＱ（商品名）が商業的に入手可能である。

【0062】

リン系酸化防止剤（Ｆ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００１～０．２である。０．２重量部を超えると色相の向上効果が十分ではないため好ましくない。好ましくは、０．０２～０．１重量部の範囲である。

【0063】

更に、実施の形態に係るポリカーボネート樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤、他の酸化防止剤、着色剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤、衝撃性改良剤等の各種添加剤、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリマー等が適宜配合されていてもよい。

【0064】

本発明の実施形態のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ）及び繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）、金属塩（Ｄ）、ゴム変性（メタ）アクリル系重合体（E）、及びリン系酸化防止剤（F）を混合し、必要に応じて、前記各種添加剤、及びポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリマー等を混合する製造方法を例示することができる。本発明が目的とするポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り、その製造方法は特に制限されることはなく、各成分の種類及び量を適宜調整することができる。成分の混合方法も特に制限されることはなく、例えば、タンブラー、及びリボンブレンダー等の公知の混合機にて混合する方法や、押出機にて溶融混練する方法を例示できる。これらの方法により、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを容易に得ることができる。

【0065】

本発明の実施形態の蓄電池用成形品は、上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得ることができる。

【0066】

本発明が目的とする成形品を得ることができる限り、成形品の製造方法は特に限定されることはなく、例えば、公知の射出成形法、圧縮成形法等によりポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。

【0067】

本発明に係る成形品は、電気電子やＩＴＥ機器の筐体に適しており、特に、蓄電池ハウジングや蓄電池の周辺部品や筐体にも適している。

【0068】

以上のように、本発明の例示として、実施の形態を説明した。しかしながら、本発明における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。

【実施例】

【0069】

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。

【0070】

原料として以下のものを使用した。
１、ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとから合成されたポリカーボネート樹脂
１－１、住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－３（商品名）（粘度平均分子量：２８５００）：「ＳＤポリカ」は住化ポリカーボネート（株）の登録商標、以下、「ＰＣ―１」と略称
１－２、住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－１３（商品名）（粘度平均分子量：２１５００）：「ＳＤポリカ」は住化ポリカーボネート（株）の登録商標、以下、「ＰＣ―２」と略称、
１－３、住化ポリカーボネート社製ＳＤポリカ２００－３０（商品名）（粘度平均分子量：１７６００）：「ＳＤポリカ」は住化ポリカーボネート（株）の登録商標、以下、「ＰＣ―３」と略称、

【0071】

２、シリコーン化合物（Ｂ）：
シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシラン、或いはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、更にトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特徴は、以下のとおり：
・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：４０／６０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率（＊）：６０モル％
・末端基：メチル基のみ
・重量平均分子量（＊＊）：１５０００
＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、更にフェニル基が残余する場合に２個付く、末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁
（以下、「シリコーン化合物」と略記）

【0072】

３、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｃ）：
３－１、ポリテトラフルオロエチレン樹脂
ネオフロンＦＡ５００
ダイキン工業社製、（以下、「ＰＴＦＥ－１」と略称）
３－２、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
メタブレンＡ３８００
三菱レイヨン社製、ポリテトラフルオロエチレン含有率：５０％
（以下、「ＰＴＦＥ－２」と略称）

【0073】

４、金属塩（Ｄ）：
４－１、芳香族硫黄化合物の金属塩：
パラトルエンスルホン酸ナトリウム（以下、「金属塩－１」と略記）
４－２，パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩：
パーフルオロアルカンスルホン酸のカリウム塩（以下、「金属塩－２」と略記）
４－３，硫酸二価金属塩：
硫酸バリウム Ｂ－５５、堺化学工業社製、一次粒子径０．６６μｍ、（以下、「金属塩－３」と略記）

【0074】

５，ゴム変性（メタ）アクリル系重合体（E）：
カネエースＭ７１１、カネカ社製、コアーシェル型メチルメタアクリレート・ブタジエンゴム（以下、「重合体」と略記）

【0075】

６．リン系酸化防止剤（F）：
６－１．以下の式で表される、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン：環状亜リン酸エスエル系酸化防止剤

【化7】

［住友化学（株）製のスミライザーＧＰ（商品名）、以下（ＡＯ－１）ともいう］

【0076】

６－２．以下の式で表される、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ＩＵＰＡＣ名：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン）

【化8】

［ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ－３６（商品名）、以下（ＡＯ－２）ともいう］

【0077】

６－３．以下の式で表される、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト

【化9】

［ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（商品名）、以下（ＡＯ－３）ともいう］

【0078】

６－４．以下の式で表される、［１，１´－ビフェニル］－４，４
´－ジイルビス［ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）フォスフィン］

【化10】

［式中、Ｒ^２３～Ｒ^２６は、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル基：クラリアントジャパン社製サンドスタブＰ－ＥＰＱ（商品名）、以下（ＡＯ－４）ともいう］

【0079】

（実施例１～２２及び比較例１～１５）
前述の各種配合成分を表２～８に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＭ３７ＳＳ）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

【0080】

（難燃性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００Ｅ２－Ｐ）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にて難燃性評価用の試験片（１２５ｘ１３ｘ０．８ｍｍと１２５ｘ１３ｘ１．６ｍｍ）を作成した。
該試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。基準を表１に示す。
難燃性の評価は、V-1以上を良好とした。

【0081】

【表1】

【0082】

（ノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２０℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００Ｅ２－Ｐ）を用いて設定温度２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２にてＩＳＯ試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ１７９－１、ＩＳＯ７５－２に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃強度が５０ＫＪ／ｍ^２以上を良好とした。

【0083】

【表2】

【0084】

【表3】

【0085】

【表4】

【0086】

【表5】

【0087】

【表6】

【0088】

【表7】

【0089】

【表8】

【0090】

表２～表５のとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を全て満足する場合（実施例１～２２）にあっては、全ての評価項目にわたり良好な結果を示した。

【0091】

一方、表６～表８で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合（比較例１～１５）においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１９０００より低い場合で、衝撃強度が劣っていた。
比較例２は、シリコーン化合物の配合量が規定量より少ない場合で、難燃性が劣っていた。
比較例３は、シリコーン化合物の配合量が規定量より多い場合で、難燃性が劣っていた。
比較例４及び６は、繊維型の含フッ素ポリマーの配合量が規定量より少ない場合で、難燃性が劣っていた。
比較例５は、繊維型の含フッ素ポリマーの配合量が規定量より多い場合で、衝撃強度が劣っていた。
比較例７は、金属塩の配合量が規定量より少ない場合で、難燃性が劣っていた。
比較例８は、金属塩の配合量が規定量より多い場合で、衝撃強度が劣っていた。
比較例９は、ゴム変性（メタ）アクリル系重合体が規定量より少ない場合で、衝撃強度が劣っていた。
比較例１０は、ゴム変性（メタ）アクリル系重合体が規定量より多い場合で、難燃性が劣っていた。
比較例１１は、リン系酸化防止剤が規定量より少ない場合で、難燃性が劣っていた。
比較例１２～比較例１５は、リン系酸化防止剤が規定量より多い場合で、難燃性と衝撃強度が劣っていた。

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形品は、優れた難燃性のみならず、高い衝撃特性を有しており、電気電子やＩＴＥ機器の筐体に適しており、特に、蓄電池筐体や蓄電池の周辺部品に適している。