特許 7093492 環境に優しい無臭発泡靴底材料及び靴底の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-22

(45)【発行日】2022-06-30

(54)【発明の名称】環境に優しい無臭発泡靴底材料及び靴底の製造方法

(51)【国際特許分類】

   A43B 13/04 20060101AFI20220623BHJP

【ＦＩ】

A43B13/04 Z

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2020178662

(22)【出願日】2020-10-26

(65)【公開番号】P2021176474

(43)【公開日】2021-11-11

【審査請求日】2021-04-25

(31)【優先権主張番号】202010381318.4

(32)【優先日】2020-05-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】521162470

【氏名又は名称】杭州加▲みょう▼科技有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】倪益玲

(72)【発明者】

【氏名】朱益軍

【審査官】遠藤 邦喜

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１２－５０５２８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２０７７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１１２５０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３２７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１１２０１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０８２０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１９４１６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ４３Ｂ １３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無臭発泡靴底材料による靴底の製造方法であって、ステップ一からステップ三を含み、
前記ステップ一は、酢酸エステル澱粉９０部、シルクフィブロイン４０部、ステアリン酸ナトリウム０．５部、発泡剤０．８部及び触媒０．３部を、常温で第一反応釜に投入し、１～２ｈ撹拌し、混合物Ａを得、
前記ステップ二は、ポリエーテルポリオール３０部を常温で第二反応釜に投入し、１２０℃まで攪拌昇温し、真空で３．５時間脱水脱気した後、６０℃まで降温し、イソシアネート８０部を加え、９０℃で４時間反応させ、混合物Ｂを得、
前記ステップ三は、架橋剤４部、ナノ竹繊維１０部、ナノシリカ１０部、酸化亜鉛１０部、活性炭５部、炭化ケイ素２部を前記混合物Ａに加え、均一に混合した後、この混合物と前記混合物Ｂをそれぞれ低圧鋳造機のタンクに注入し、ヘッドに７０℃金型を混合注入し、３～５分間後に型開きして生分解性ポリウレタン発泡靴底製品を得、
前記ポリエーテルポリオールは、グリセリンとエチレンオキサイドを重合させて得られ、官能性が２であり、数平均分子量が４０００～６０００のポリエーテルポリオールであり、
前記イソシアネートは、４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
前記触媒は、質量比が２：１のトリエチレンジアミンとトリエタノールアミンとの混合物であり、
前記架橋剤は、質量比が１：１：１のグリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの混合物であり、
前記発泡剤は、水である、
ことを特徴とする無臭発泡靴底材料による靴底の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリウレタン弾性技術分野に属し、特に環境に優しい無臭発泡靴底材料及び靴底の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

靴は、人間の生活における必須の用品であり、また、人類文明の発展に伴い、靴の種類も豊かになっており、例えば、メンズ革靴、ウィメンズ革靴、カジュアルシューズ、スニーカー、ズック靴、サンダル、及びスリッパなどの様々な種類の靴がある。

【0003】

ポリウレタンは、主鎖に繰り返しウレタン基を含む高分子化合物の総称であり、二価又は多価の有機イソシアネートとポリオール化合物とが相互作用して得られる高分子化合物である。ポリウレタンは、その物理的性能や用途に応じて、通常、硬質ウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー及びポリウレタン塗料等に分類することができる。ポリウレタンは、その優れた性能から建築、自動車、軽工業、紡績、石化等の多くの分野に広く利用されており、新興の有機高分子材料である。

【0004】

鄭水蓉等は《エンジニアリングプラスチック運用》２０１０年第３８巻第２期４７～５０ページに発表された論文において、トウモロコシ茎葉粉砕粉でポリウレタン発泡断熱プラスチックを充填する方法を開示し、ポリウレタン発泡断熱プラスチックのコストを低減する。馬立国等は《ポリウレタン工業》２０１１年第２６巻第３期４４～４６ページにトウモロコシ基多価アルコール副生成物樹脂で改質ポリウレタンフォームを製造するプロセスを開示し、トウモロコシ基副生成物の樹脂添加量が５部程度である場合に製造されたポリウレタンフォームは保温材料の関連要件を満たすことができるとともに、ポリウレタンフォームの製造コストを大幅に低減する。しかしながら、上記方法で生成されたポリウレタンは、力学的性質に劣り、靴底の作製には適さない。

【0005】

ＣＮ１１０１０５５３８Ａには、７５～８０部のポリエステルポリオール、７～９部の鎖延長剤、３５～４０部のＭＤＩ、０．８～１．３部の酸化防止剤、０．３～０．５部の触媒、４～６部の変性多壁カーボンナノチューブ、０．１～０．３部のシリコーン、０．２～０．４部のエポキシ化大豆油、０．２～０．５部のステアリン酸ナトリウムを添加して製造された靴底用ポリウレタンエラストマー材料が開示されているが、添加される変性多壁カーボンナノチューブは発がん剤であり、人体の健康には不利であり、グリーンの環境保護の要求には該当しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】中国特許出願公開第１１０１０５５３８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、従来の技術における上記問題を解決するために、環境に優しい無臭発泡靴底材料及び靴底の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を実現するために、無臭発泡靴底材料は、酢酸エステル澱粉６０～９０部、シルクフィブロイン２０～４０部、ポリエーテルポリオール１０～３０部、イソシアネート５０～８０部と、架橋剤１～４部と、発泡剤０．２～０．８部と、ナノ竹繊維５～１０部と、ナノシリカ５～１０部と、酸化亜鉛５～１０部と、活性炭１～５部部、炭化ケイ素１～２部と、ステアリン酸ナトリウム０．２～０．５部と、触媒０．１～０．３部と、から作られる。

【0009】

更に、前記ポリエーテルポリオールは、グリセリンとエチレンオキサイドを重合させて得られ、官能性が２であり、数平均分子量が４０００～６０００のポリエーテルポリオールである。

【0010】

更に、前記イソシアネートは、２，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートのいずれか一種又は両者の混合物である。

【0011】

更に、前記触媒は、トリエチレンジアミンとトリエタノールアミンとのいずれか一種又は両者の混合物である。

【0012】

前記架橋剤は、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの少なくともいずれか一種である。

【0013】

前記発泡剤は、水である。

【0014】

前記無臭発泡靴底の製造方法は、ステップ一からステップ三を含み、
前記ステップ一は、前記配合比率で、酢酸エステル澱粉、シルクフィブロイン、ステアリン酸ナトリウム、発泡剤及び触媒を、常温で第一反応釜に投入し、１～２ｈ撹拌し、混合物Ａを得、
前記ステップ二は、上記配合比で、ポリエーテルポリオールを常温で第二反応釜に投入し、１２０℃まで攪拌昇温し、真空で３．５時間脱水脱気した後、６０℃まで降温し、イ
ソシアネートを加え、９０℃で４時間反応させ、混合物Ｂを得、
前記ステップ三は、上記配合比率で、架橋剤、ナノ竹繊維、ナノシリカ、酸化亜鉛、活
性炭、炭化ケイ素を前記混合物Ａに加え、均一に混合した後、この混合物と前記混合物Ｂ
をそれぞれ低圧鋳造機のタンクに注入し、ヘッドに７０℃金型を混合注入し、３～５分間
後に型開きして生分解性ポリウレタン発泡靴底製品を得た。

【発明の効果】

【0015】

本発明は、従来技術に比べて以下の効果を奏する：
生分解性の酢酸エステル澱粉を主体材料とすることにより、調製されたポリウレタン発泡靴底が生分解性に優れ、土壌中の微生物作用により分解、代謝された後、靴底本体材料が二酸化炭素と水とに分解され、環境への汚染が低減される。

【0016】

添加されたナノ竹繊維は優れた力学的性質、抗紫外線、静菌等の特徴を有し、ナノシリカ、炭化ケイ素と共同作用して環境にやさしい無臭発泡靴底材料の力学的性質を効果的に改善し、その耐用年数を延長することができる。

【0017】

添加されたシルクフィブロインは、良好な生体適合性を有するため、架橋剤と安定剤とすることができ、その独特のアミノ酸構成は、ナノ竹繊維上の水酸基と分子間力を形成し、シルクフィブロインを添加した環境に優しい無臭発泡靴底材料の力学的性質をさらに向上させることができる。

【0018】

活性炭は良好な吸着性能を有しており、ナノ竹繊維や酸化亜鉛と共に制菌抗菌環境を形成しており、それから作られた環境に優しい無臭発泡靴底材料は、水虫を予防することができる。

【0019】

本発明の環境保護無臭発泡靴底材料は、いずれも生分解可能な材料を主体材料とし、製造方法が簡単で、エネルギー消費を節約し、生産コストが低い。従来の靴底材料に比べて環境汚染を大幅に低減するとともに、耐摩耗性に優れ、履き心地が良く、良好な経済効果を有する。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、実施例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではなく、当業者が本発明の技術的解決手段を変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【0021】

実施例１
環境に優しい無臭発泡靴底材料は、酢酸エステル澱粉９０ｋｇ、シルクフィブロイン４０ｋｇ、ポリエーテルポリオール３０ｋｇ、イソシアネート８０ｋｇと、架橋剤４ｋｇと、水０．８ｋｇと、ナノ竹繊維１０ｋｇと、ナノシリカ１０ｋｇと、酸化亜鉛１０ｋｇと、活性炭５ｋｇ、炭化ケイ素２ｋｇと、ステアリン酸ナトリウム０．５ｋｇと、触媒０．３ｋｇと、から作られる。

【0022】

前記架橋剤は、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの混合物であり、質量比がグリセリン：ジエタノールアミン：トリエタノールアミン＝１：１：１である。

【0023】

前記触媒は、トリエチレンジアミンとトリエタノールアミンとの混合物であり、質量比がトリエチレンジアミン：トリエタノールアミン＝２：１である。

【0024】

前記イソシアネートは４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートである。

【0025】

前記環境に優しい無臭発泡靴底の製造方法は、ステップ一からステップ三を含み、
前記ステップ一は、上記配合比率で、酢酸エステル澱粉、シルクフィブロイン、ステアリン酸ナトリウム、発泡剤及び触媒を、常温で第一反応釜に投入し、２ｈ撹拌し、混合物Ａを得、
前記ステップ二は、上記配合比で、ポリエーテルポリオールを常温で第二反応釜に投入し、１２０℃まで攪拌昇温し、‐０．１ＭＰａまで真空排気し、３．５時間脱水脱気した後、６０℃まで降温し、４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、９０℃で４時間反応させ、混合物Ｂを得、
前記ステップ三は、上記配合比率で、架橋剤、ナノ竹繊維、ナノシリカ、酸化亜鉛、活性炭、炭化ケイ素を前記混合物Ａに加え、均一に混合した後、この混合物と前記混合物Ｂをそれぞれ低圧鋳造機のタンクに注入し、ヘッドに７０℃金型を混合注入し、５分間後に型開きして生分解性ポリウレタン発泡靴底製品を得た。

【0026】

実施例２
環境に優しい無臭発泡靴底材料は、酢酸エステル澱粉７５ｋｇ、シルクフィブロイン３０ｋｇ、ポリエーテルポリオール２０ｋｇ、イソシアネート６５ｋｇと、架橋剤２．５ｋｇと、水０．５ｋｇと、ナノ竹繊維７．５ｋｇと、ナノシリカ７．５ｋｇと、酸化亜鉛７．５ｋｇと、活性炭３ｋｇ、炭化ケイ素１．５ｋｇと、ステアリン酸ナトリウム０．３ｋｇと、触媒０．２ｋｇと、から作られる。

【0027】

前記架橋剤は、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの混合物であり、質量比がグリセリン：トリエタノールアミン＝１：１である。

【0028】

前記触媒はトリエチレンジアミンである。

【0029】

前記イソシアネートは２，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートである。

【0030】

前記環境に優しい無臭発泡靴底の製造方法は、ステップ一からステップ三を含み、
前記ステップ一は、上記配合比率で、酢酸エステル澱粉、シルクフィブロイン、ステア
リン酸ナトリウム、発泡剤及び触媒を、常温で第一反応釜に投入し、１ｈ撹拌し、混合物
Ａを得、
前記ステップ二は、上記配合比で、ポリエーテルポリオールを常温で第二反応釜に投入し、１２０℃まで攪拌昇温し、‐０．１ＭＰａまで真空排気し、３．５時間脱水脱気した後、６０℃まで降温し、２，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、９０℃で４時間反応させ、混合物Ｂを得、
前記ステップ三は、上記配合比率で、架橋剤、ナノ竹繊維、ナノシリカ、酸化亜鉛、活性炭、炭化ケイ素を前記混合物Ａに加え、均一に混合した後、この混合物と前記混合物Ｂをそれぞれ低圧鋳造機のタンクに注入し、ヘッドに７０℃金型を混合注入し、４分間後に型開きして生分解性ポリウレタン発泡靴底製品を得た。

【0031】

実施例３
環境に優しい無臭発泡靴底材料は、酢酸エステル澱粉６０ｋｇ、シルクフィブロイン２０ｋｇ、ポリエーテルポリオール１０ｋｇ、イソシアネート５０ｋｇと、架橋剤１ｋｇと、水０．２ｋｇと、ナノ竹繊維５ｋｇと、ナノシリカ５ｋｇと、酸化亜鉛５ｋｇと、活性炭１ｋｇ、炭化ケイ素１ｋｇと、ステアリン酸ナトリウム０．２ｋｇと、触媒０．１ｋｇと、から作られる。

【0032】

前記触媒は、トリエチレンジアミンとトリエタノールアミンとの混合物であり、質量比がトリエチレンジアミン：トリエタノールアミン＝１：１であった。

【0033】

前記イソシアネートは２，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であり、質量比が２：１であった。

【0034】

前記環境に優しい無臭発泡靴底の製造方法は、ステップ一からステップ三を含み、
前記ステップ一は、上記配合比率で、酢酸エステル澱粉、シルクフィブロイン、ステアリン酸ナトリウム、発泡剤及び触媒を、常温で第一反応釜に投入し、１．５ｈ撹拌し、混合物Ａを得、
前記ステップ二は、上記配合比で、ポリエーテルポリオールを常温で第二反応釜に投入し、１２０℃まで攪拌昇温し、‐０．１ＭＰａまで真空排気し、３．５時間脱水脱気した後、６０℃まで降温し、イソシアネートを加え、９０℃で４時間反応させ、混合物Ｂを得、
前記ステップ三は、上記配合比率で、架橋剤、ナノ竹繊維、ナノシリカ、酸化亜鉛、活性炭、炭化ケイ素を前記混合物Ａに加え、均一に混合した後、この混合物と前記混合物Ｂをそれぞれ低圧鋳造機のタンクに注入し、ヘッドに７０℃金型を混合注入し、３分間後に型開きして生分解性ポリウレタン発泡靴底製品を得た。

【0035】

比較例１
環境に優しい無臭発泡靴底材料は、酢酸エステル澱粉９０ｋｇ、ポリエーテルポリオール３０ｋｇ、イソシアネート８０ｋｇと、架橋剤４ｋｇと、水０．８ｋｇと、ステアリン酸ナトリウム０．５ｋｇと、触媒０．３ｋｇと、から作られる。

【0036】

前記架橋剤は、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの混合物であり、質量比がグリセリン：ジエタノールアミン：トリエタノールアミン＝１：１：１である。

【0037】

前記触媒は、トリエチレンジアミンとトリエタノールアミンとの混合物であり、質量比がトリエチレンジアミン：トリエタノールアミン＝２：１であった。

【0038】

前記イソシアネートは４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートである。

【0039】

前記環境に優しい無臭発泡靴底の製造方法は、ステップ一からステップ三を含み、
前記ステップ一は、上記配合比率で、酢酸エステル澱粉、ステアリン酸ナトリウム、発泡剤及び触媒を、常温で第一反応釜に投入し、２ｈ撹拌し、混合物Ａを得、
前記ステップ二は、上記配合比で、ポリエーテルポリオールを常温で第二反応釜に投入し、１２０℃まで攪拌昇温し、‐０．１ＭＰａまで真空排気し、３．５時間脱水脱気した後、６０℃まで降温し、４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、９０℃で４時間反応させ、混合物Ｂを得、
前記ステップ三は、上記配合比率で、架橋剤を前記混合物Ａに加え、均一に混合した後、この混合物と前記混合物Ｂをそれぞれ低圧鋳造機のタンクに注入し、ヘッドに７０℃金型を混合注入し、５分間後に型開きして生分解性ポリウレタン発泡靴底製品を得た。

【0040】

実施例１～３及び比較例１で得られたポリウレタン靴底を６ｍｍ厚のサンプル片に裁断し、物理的性能試験を行い、靴底全体に対し生分解試験を行い、試験方法は以下の通りである：
（１）製品の引張強度、引裂強度、伸び率は、いずれもサーボ引張試験機により測定し、
（２）９０°曲げは、靴底曲げ機で測定し、靴底前掌部分を一時間６０００回９０°折り曲げ、
（３）生分解試験の試験条件は、微生物を含む土壌に、靴底を深さ０．５ｍ埋め、温度が１０～３５℃であり、２ヶ月間分解したデータである。

【0041】

試験結果を表１に示す。
表１ 実施例１～３及び比較例１の製品性能試験結果

【0042】

表１から明らかなように、本発明に開示される靴底材料および前記靴底材料から作られる靴底（実施例１～３）は、比較例１に対して、力学的性質および使用安定性に優れているが、これは、ナノシリカ、炭化ケイ素等の耐摩耗材料およびナノ竹繊維とシルクフィブロインとを加えたことで、果たした強化作用が促進しているためである。また、表１からも明らかなように、本発明で得られた靴底は、良好な生分解性を有し、環境への影響が小さく、グリーン生産の要求に合致した。