特許 7093570 冷媒用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-22

(45)【発行日】2022-06-30

(54)【発明の名称】冷媒用組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 105/48 20060101AFI20220623BHJP

   C09K 5/04 20060101ALI20220623BHJP

   C10N 40/30 20060101ALN20220623BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20220623BHJP

   C10N 30/08 20060101ALN20220623BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20220623BHJP

【ＦＩ】

C10M105/48

C09K5/04 C

C09K5/04 E

C10N40:30

C10N30:00 Z

C10N30:00 B

C10N30:08

C10N30:06

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020066432

(22)【出願日】2020-04-02

(65)【公開番号】P2021161330

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2021-03-11

(73)【特許権者】

【識別番号】595076352

【氏名又は名称】松村石油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100154014

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 裕士

(74)【代理人】

【識別番号】100154520

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 祐子

(72)【発明者】

【氏名】古市 剛

(72)【発明者】

【氏名】中西 径

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 鉄平

【審査官】山本 悦司

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－２５５６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１０５４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第９７／００３１５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－３３９５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０３８１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２２７８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第９７／０２４４１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０４－０６３８９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｍ １０１／００－１７７／００

Ｃ１０Ｎ ４０／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

沸点－８１．５℃のＲ－１３，沸点－１２８．０℃のＲ－１４，沸点－８２．０℃のＲ－２３，沸点－７８．３℃のＲ－４１，沸点―７８．１℃のＲ－１１６，沸点－８７．８℃のＲ－５０３，沸点－８７．６℃のＲ－５０８Ａ，沸点－８７．６℃のＲ－５０８Ｂの何れかからなる超低温用冷媒に使用される冷凍機油としてモノカーボネートと２価アルコールとを反応させて得られた中間体を、さらに、１価アルコールと反応させて得られる下記一般式(１)で表されるポリカーボネート化合物を基油として含有してなることを特徴とする冷媒用組成物。

【化1】

［式(１)中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ^２は炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む２価の炭化水素基、ａは１～１６の整数である。］

【請求項2】

冷凍機油として請求項１と異なる組成物を少なくとも１種類以上含有してなることを特徴とする冷媒用組成物。

【請求項3】

極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含んでなる請求項１又は２に記載の冷媒用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、冷凍機油として用いられる冷媒用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、エアコン・冷蔵庫・カーエアコン・産業用冷凍機・ショーケース等の冷凍空調機器には、冷媒圧縮機の潤滑油として冷凍機油が用いられている。この冷凍機油は、冷媒と混ざり合いながら冷凍空調機器内を循環するため、冷媒の特性に合わせた性能が求められる。このような冷凍機油として、例えば、アルキルベンゼンを基油として含有する冷凍機油が知られている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平１０－２４６５２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記のような冷凍機油は、超低温用冷媒との相溶性が乏しいため、冷凍空調機器内でのオイル戻りが悪く、冷凍空調機器の運転温度が下がるにつれて詰まりを生じて温度が下がらなくなり、もって、冷凍空調機器として大きな問題となっていた。なお、超低温用冷媒としては、沸点－８１．５℃のＲ－１３，沸点－１２８．０℃のＲ－１４，沸点－８２．０℃のＲ－２３，沸点－７８．３℃のＲ－４１，沸点―７８．１℃のＲ－１１６，沸点－８７．８℃のＲ－５０３，沸点－８７．６℃のＲ－５０８Ａ，沸点－８７．６℃のＲ－５０８Ｂが挙げられる。このように、超低温用冷媒は、沸点が極めて低く、冷却能力に優れている。

【0005】

そこで本発明は、上記問題に鑑み、相溶性が高く、低温特性があり、さらに、冷凍機油としての化学的安定性、及び、潤滑性、並びに、電気特性を備えた冷媒用組成物を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記本発明の目的は、以下の手段によって達成される。

【0007】

すなわち、請求項１に係る冷媒用組成物は、沸点－８１．５℃のＲ－１３，沸点－１２８．０℃のＲ－１４，沸点－８２．０℃のＲ－２３，沸点－７８．３℃のＲ－４１，沸点―７８．１℃のＲ－１１６，沸点－８７．８℃のＲ－５０３，沸点－８７．６℃のＲ－５０８Ａ，沸点－８７．６℃のＲ－５０８Ｂの何れかからなる超低温用冷媒に使用される冷凍機油としてモノカーボネートと２価アルコールとを反応させて得られた中間体を、さらに、１価アルコールと反応させて得られる下記一般式(１)で表されるポリカーボネート化合物を基油として含有してなることを特徴としている。

【0008】

【化2】

【0009】

式(１)中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ^２は炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む２価の炭化水素基、ａは１～１６の整数である。

【0010】

また、請求項２の発明は、冷凍機油として上記請求項１と異なる組成物を少なくとも１種類以上含有してなることを特徴としている。

【0011】

さらに、請求項３の発明は、上記請求項１又は２に記載の冷媒用組成物において、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含んでなることを特徴としている。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、相溶性が高く、低温特性があり、さらに、冷凍機油としての化学的安定性、及び、潤滑性、並びに、電気特性を備えた冷媒用組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明に係る冷媒用組成物は、冷凍機油として上記一般式(１)で表されるカーボネート化合物のいずれか１種以上を含有しているものである。

【0014】

式(１)中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。Ｒ^２は炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、または芳香環もしくは脂環式結合を含む２価の炭化水素基、ａは１～１６の整数である。

【0015】

このようなカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。

【0016】

ところで、本発明に係る冷媒用組成物は、上記のようなカーボネート化合物と異なる組成物を少なくとも１種類以上含有している。すなわち、本発明に係る冷媒用組成物は、上記のようなカーボネート化合物と２価アルコールとを反応させて得られた中間体を、さらに１価アルコールを反応させて得られるポリカーボネート化合物を基油として含有する冷凍機油として使用されるものである。これにより、相溶性が高く、低温特性があり、さらに、冷凍機油としての化学的安定性、及び、潤滑性、並びに、電気特性を備えた冷媒用組成物を提供することができる。

【0017】

この２価アルコールとしては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－プロパンジール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジール、１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－シクロヘキサンジオール、２，２´－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、（３（４），８（９）－ビス－（ヒドロキシメチル）－トリシクロデカンジメチロール、ビス－ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２－ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【0018】

また、１価アルコールとしては、３－メチル－１－ブタノール、２－エチル－１ヘキサノール、３－メチル－１－ヘキサノール、５－メチル－１－ヘキサノール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２ －ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチル－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－１－ヘキサノール、２－エチル－１－ペンタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、２－メチル－１－ヘプタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、３－ノナノール、２－メチル－１－オクタノール、２－エチル－１－ヘプタノール、１－デカノール、２－デカノール、３－デカノール、２－メチル－１－ノナノール、２－エチル－１－オクタノール等が挙げられる。

【0019】

なお、上記のようなカーボネート化合物と２価アルコールとを反応させて得られた中間体を、さらに１価アルコールを反応させる際の合成方法は、従来周知の方法を用いることができ、例えば、特開昭６２－１８７７２５号公報に記載のような方法である。

【0020】

一方、上記のような冷媒用組成物に対し、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含めることも可能である。このような添加剤を含めたとしても、本発明に係る冷媒用組成物は、相溶性が高く、低温特性があり、さらに、冷凍機油としての化学的安定性、及び、潤滑性、並びに、電気特性を備えている。

【実施例】

【0021】

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

【0022】

＜冷媒用組成物（実施例１～１２）＞
実施例１としては、ジメチルカーボネートと３－メチル－１，５－ペンタンジールとを反応させて得られた中間体を、さらに、３－メチル－１－ブタノールとを反応させて得られた冷凍機油としてカーボネート油を合成した。

【0023】

実施例２としては、ジメチルカーボネートと３－メチル－１，５－ペンタンジールとを反応させて得られた中間体を、さらに、２－エチル－１－ヘキサノールとを反応させて得られた冷凍機油としてカーボネート油を合成した。

【0024】

実施例３としては、ジメチルカーボネートと３－メチル－１，５－ペンタンジールとを反応させて得られた中間体を、さらに、３－メチル－１－ブタノールと２－エチル－１－ヘキサノールとの混合とを反応させて得られた冷凍機油としてカーボネート油を合成した。

【0025】

実施例４としては、実施例１と実施例２と実施例３のカーボネート油を１：１：１の割合で混合したカーボネート油を調製した。

【0026】

実施例５としては、ジメチルカーボネートと３－メチル－１，５－ペンタンジールとを反応させて得られた中間体を、さらに、３－メチル－１－ヘキサノールと５－メチル－１－ヘキサノールとの混合とを反応させて得られた冷凍機油としてカーボネート油を合成した。

【0027】

実施例６としては、実施例４のカーボネート油に、酸化防止剤（２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ））を０．１ｗｔ％、及び、極圧剤（トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ））を０．５ｗｔ％、及び、極圧剤（トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ））を０．５ｗｔ％、及び、酸補足剤（３´,４´－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を０．５ｗｔ％、並びに、消泡剤（ジメチルシロキサン）を０．００２ｗｔ％、添加したものを調製した。

【0028】

実施例７としては、実施例５のカーボネート油に、ポリオールエステル油を、カーボネート油／ポリオールエステル油＝８０ｖｏｌ％／２０ｖｏｌ％となるように混合したものを調製した。

【0029】

実施例８としては、実施例４のカーボネート油に、酸化防止剤（２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ））を０．１ｗｔ％添加したものを調製した。

【0030】

実施例９としては、実施例４のカーボネート油に、極圧剤（トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ））を０．５ｗｔ％添加したものを調製した。

【0031】

実施例１０としては、実施例４のカーボネート油に、極圧剤（トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ））を０．５ｗｔ％添加したものを調製した。

【0032】

実施例１１としては、実施例４のカーボネート油に、酸補足剤（３´,４´－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）を０．５ｗｔ％添加したものを調製した。

【0033】

実施例１２としては、実施例４のカーボネート油に、消泡剤（ジメチルシロキサン）を０．００２ｗｔ％添加したものを調製した。

【0034】

＜冷媒用組成物（比較例１～４）＞
比較例１としては、冷凍機油として、ポリオールエステル油を使用し、比較例２としては、冷凍機油として、ポリビニルエーテル油を使用し、比較例３としては、冷凍機油として、ナフテン系鉱物油を使用し、比較例４としては、冷凍機油として、アルキルベンゼン油を使用した。

【0035】

＜試験項目＞
実施例１～１２、及び、比較例１～４に対して、以下の表１に示す試験を実施した。

【0036】

【表1】

【0037】

＜試験項目（相溶性）＞
上記試験項目のうち、相溶性は、試験条件として、冷媒Ｒ－２３を使用し、冷凍機油／冷媒混合比率を５５／４５（ｗｔ％）とし、温度を－４０℃として試験を行った。

【0038】

＜試験項目（低温特性）＞
上記試験項目のうち、低温特性は、（１）所定量の水分量を調製した冷凍機油と、冷媒とを試験管（シールドチューブ）にはかりとり、封入し、（２）試験管を規定の温度まで冷却し、２４時間静置し、（３）静置後、溶液の分離状態や流動性を観察し、冷凍機油と冷媒の相溶性を評価した。なお、評価方法として、〇：良い、×：悪い、で評価した。

【0039】

試験条件としては、冷媒Ｒ－２３を使用し、冷凍機油／冷媒混合比率を５０／５０（ｗｔ％）とし、水分を５０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）以下、温度を－８０℃として試験を行った。

【0040】

＜試験項目（ファレックス耐荷重試験）＞
上記試験項目のうち、ファレックス耐荷重試験は、１１１２Ｎで５分間ナラシ運転を行った後、ＦＡＬＥＸ社製の自動加重装置により加重していき、焼付の生じた荷重を焼付荷重とした。

【0041】

＜試験項目（化学的安定性）＞
上記試験項目のうち、化学的安定性は、（１）試験管に、所定量の水分量を調製した冷凍機油と、冷媒と、金属触媒とを封入し、１７５℃で１４日間加熱し、（２）加熱後、冷凍機油の安定性と金属の影響を確認し、冷凍機油と冷媒の化学的安定性を評価した。なお、評価方法として、〇：良い、×：悪い、で評価した。

【0042】

試験条件としては、冷媒Ｒ－２３を使用し、金属触媒として、直径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍのＦｅ、Ｃｕ、Ａｌを使用し、冷凍機油／冷媒混合比率を１．０ｇ／０．１ｇとし、水分を５０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）以下として試験を行った。

【0043】

＜試験結果＞
上記の試験方法にて行った試験結果を表２に示す。

【0044】

【表2】

【0045】

上記表２に示す結果から明らかなように、本発明に係る冷媒用組成物によれば、相溶性が高く、低温特性があり、さらに、冷凍機油としての化学的安定性、及び、潤滑性、並びに、電気特性を備えているということが分かった。

【0046】

また、本発明に係る冷媒用組成物によれば、添加剤を添加したとしても、相溶性が高く、低温特性があり、さらに、冷凍機油としての化学的安定性、及び、潤滑性、並びに、電気特性を備えているということが分かった。