特許 7093846 五塩化タングステンコンディショニング及び結晶相マニピュレーション

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-22

(45)【発行日】2022-06-30

(54)【発明の名称】五塩化タングステンコンディショニング及び結晶相マニピュレーション

(51)【国際特許分類】

   C01G 41/00 20060101AFI20220623BHJP

   C23C 16/08 20060101ALI20220623BHJP

   C23C 16/448 20060101ALI20220623BHJP

【ＦＩ】

C01G41/00 Z

C23C16/08

C23C16/448

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020557938

(86)(22)【出願日】2019-04-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-29

(86)【国際出願番号】 US2019029969

(87)【国際公開番号】W WO2019213115

(87)【国際公開日】2019-11-07

【審査請求日】2020-10-19

(31)【優先権主張番号】15/966,924

(32)【優先日】2018-04-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】リ、フォン

(72)【発明者】

【氏名】プラザ、ソニア

(72)【発明者】

【氏名】ジラール、ジャンマルク

(72)【発明者】

【氏名】ブラスコ、ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】リゥ、ユーミン

【審査官】手島 理

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１３０７４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１０４６５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ４１／００

Ｃ２３Ｃ１６／００－１６／５６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＷＣｌ_５のコンディショニング方法であって、前記方法が、ＷＣｌ_５ を添加した容器をおよそ２時間～およそ４８時間の範囲の時間、およそ１９０℃～２４５℃の範囲の温度に加熱して、およそ１０重量％～およそ４０重量％の相１ＷＣｌ_５を含むＷＣｌ_５－含有組成物を生成する、
ここで、Ｘ線回折により測定される相１ＷＣｌ _５ の結晶構造は、空間群１２の単斜晶系であって、単位格子パラメータが、ａ＝１８．１１Å、ｂ＝１７．７２Å、ｃ＝５．８０９Å、及びβ＝９０．３５°である、
方法。

【請求項2】

前記容器がＷＣｌ_５と反応しないように選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記容器がガラス又はガラス内張りである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記時間がおよそ２４時間～およそ４８時間の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記時間がおよそ４０時間～およそ４８時間の範囲である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記温度がおよそ２１５℃～２４０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記温度がおよそ２２５℃～２３５℃の範囲である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記ＷＣｌ_５－含有組成物が、およそ１０重量％～およそ３５重量％の相１ＷＣｌ_５を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記ＷＣｌ_５－含有組成物が、およそ１０重量％～およそ３０重量％の相１ＷＣｌ_５を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記ＷＣｌ_５－含有組成物が、およそ１０重量％～およそ２５重量％の相１ＷＣｌ_５を含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

特有の結晶相を形成するための五塩化タングステンのコンディショニングが開示される。この特有の結晶相は、蒸着及びエッチングプロセスの間中長時間にわたって安定した蒸気圧を可能にする。

【背景技術】

【0002】

ＷＣｌ_５は、Ｗ金属；ＷＳｉ_２；ＷＸ_２（式中、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅである）；Ｗ－ドープの非晶質カーボン、ＷＯ_３等などの、Ｗ含有フィルムを堆積するために使用されるＣＶＤ又はＡＬＤ材料として注目を集めている（例えば、米国特許第９，５９５，４７０号明細書；同第９，２３０，８１５号明細書、及び同第７，６４１，８８６号明細書並びに米国特許出願公開第２００３／１９０４２４号明細書及び同第２０１７／３５００１３号明細書を参照されたい）。

【0003】

ＷＣｌ_５の結晶構造は、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．（１９７８）Ｂ３４，ｐｐ．２８３３－２８３４に報告されている。その粉末Ｘ線回折パターンは、国際回折データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）カード＃０４－００５－４３０２として集められた。Ｏｋａｍｏｔｏは、Ｗ－Ｃｌ状態図を報告した。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ａｎｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．４（２０１０）。

【0004】

ＪＸ金属株式会社に付与される国際公開第２０１７／１３０７４５号パンフレットは、高純度五塩化タングステン合成方法を開示している。

【0005】

Ｌ’Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｓｏｃｉｅｔｅ Ａｎｙｏｎｙｍｅ ｐｏｕｒ ｌ’Ｅｔｕｄｅ ｅｔ ｌ’Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｄｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ Ｇｅｏｒｇｅｓ Ｃｌａｕｄｅｓに付与される国際公開第２０１７／０７５１７２号パンフレットは、例えば、容器中に含有される、金属ハロゲン化物などの、材料の汚染を防ぐためにその中の内部湿潤性表面を１つ以上のバリア層でコートされている容器を開示している。

【0006】

ＷＣｌ_５は、固体の、低蒸気圧前駆体であることに悩まされている。ＷＣｌ_５のような固体の、低蒸気圧前駆体から十分なフラックスを加工室に提供することは困難である。別の課題は、ＷＣｌ_５含有パッケージが激減しつつある時に前駆体の安定したフラックスを維持することである。両態様は、全ての固体に共通しており、固体に特有のパッケージングを使用することによって対処され得る（例えば、米国特許出願公開第２００９／０１８１１６８号明細書及び同第２０１７／０３３５４５０号明細書を参照されたい）。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＷＣｌ_５蒸気の安定した及び再現性のあるフラックスを長時間にわたって蒸着又はエッチングプロセス室に供給することが依然として必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

Ｘ線回折により測定されるようにおよそ１０重量％～およそ４０重量％の相１ＷＣｌ_５を含むＷＣｌ_５含有組成物を生成するためのＷＣｌ_５のコンディショニング方法が開示される。ＷＣｌ_５の容器は、およそ２時間～およそ４８時間の範囲の時間、およそ１９０℃～２４５℃の範囲の温度に加熱される。開示される方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・ 容器が、ＷＣｌ_５に反応しないように選択されること；
・ 容器が、ガラスであること；
・ 容器が、ガラス被覆容器であること；
・ 容器が、ＷＣｌ_５とステンレス鋼との間の直接接触を防ぐように設計されること；
・ 時間が、およそ２４時間～およそ４８時間の範囲であること；
・ 時間が、およそ４０時間～およそ４８時間の範囲であること；
・ 温度が、およそ２０５℃～２４０℃の範囲であること；
・ 温度が、およそ２１５℃～２３５℃の範囲であること；
・ ＷＣｌ_５－含有組成物が、およそ１０重量％～およそ３５重量％の相１ＷＣｌ_５を含むこと；
・ ＷＣｌ_５－含有組成物が、およそ１０重量％～およそ３０重量％の相１ＷＣｌ_５を含むこと；
・ ＷＣｌ_５－含有組成物が、およそ１０重量％～およそ２５重量％の相１ＷＣｌ_５を含むこと。

【0009】

上に開示された方法によってコンディショニングされたＷＣｌ_５－含有組成物もまた開示される。ＷＣｌ_５－含有組成物は、Ｘ線回折により測定されるようにおよそ１０重量％～およそ４０重量％の相１ＷＣｌ_５を有する。開示されるＷＣｌ_５－含有組成物は、以下の態様の１つ以上を含有し得る：
・ ＷＣｌ_５－含有材料が、およそ１０重量％～およそ３５重量％の相１ＷＣｌ_５を有すること；
・ ＷＣｌ_５－含有材料が、およそ１０重量％～およそ３０重量％の相１ＷＣｌ_５を有すること；
・ ＷＣｌ_５－含有材料が、およそ１０重量％～およそ２５重量％の相１ＷＣｌ_５を有すること。

【0010】

Ｘ線回折により測定されるようにおよそ１０重量％～およそ４０重量％の相１ＷＣｌ_５を含むＷＣｌ_５－含有組成物を昇華させることによって、ある時間にわたってＷＣｌ_５の安定した蒸気圧を提供する方法もまた開示される。上に開示された方法によってコンディショニングされたＷＣｌ_５－含有組成物が、固体前駆体蒸発器へ導入される。固体前駆体蒸発器は、半導体加工室に連結され、ＷＣｌ_５蒸気の定常的供給をデリバリーするための時間、ある温度に加熱される。開示された方法は、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・ 容器が、ＷＣｌ_５と反応しないように選択されること；
・ 容器が、ガラスであること；
・ 容器が、ガラス被覆容器であること；
・ 容器が、ＷＣｌ_５とステンレス鋼との間の直接接触を防ぐように設計されること；
・ 温度が、およそ１００℃～１５０℃の範囲であること；
・ 時間が、およそ６０分～およそ１６時間の範囲であること；
・ 時間が、およそ２４時間～およそ４８時間の範囲であること；
・ 時間が、およそ４０時間～およそ４８時間の範囲であること；
・ ＷＣｌ_５－含有組成物が、およそ１０重量％～およそ３５重量％の相１ＷＣｌ_５を含むこと；
・ ＷＣｌ_５－含有組成物が、およそ１０重量％～およそ３０重量％の相１ＷＣｌ_５を含むこと；
・ ＷＣｌ_５－含有組成物が、およそ１０重量％～およそ２５重量％の相１ＷＣｌ_５を含むこと。

【0011】

表記法及び命名法
ある種の略語、記号、及び用語が、以下の説明及び特許請求の範囲の全体にわたって用いられ、以下が含まれる：

【0012】

本明細書で用いるところでは、不定冠詞「１つの（ａ、ａｎ）」は、１つ以上を意味する。

【0013】

本明細書で用いるところでは、用語「およそ」又は「約」は、述べられた値の±１０％を意味する。

【0014】

本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、包括的である又は制約がなく、追加の、列挙されていない材料又は方法工程を排除せず；用語「から本質的になる」は、明記される材料又は工程並びに特許請求される発明の基本的な及び新規な特性に実質的に影響を及ぼさない追加の材料又は工程にクレームの範囲を制限し；用語「からなる」は、クレームに明記されないいかなる追加の材料又は方法工程も排除する。

【0015】

本明細書で用いるところでは、略語「ＲＴ」は、室温又はおよそ１８℃～およそ２５℃の範囲の温度を意味する。

【0016】

本明細書で用いるところでは、略語「ＸＲＤ」はＸ線回折を意味し、「ＰＸＲＤ」は粉末Ｘ線回折を意味する。

【0017】

本明細書で用いるところでは、略語「ＡＬＤ」は原子層堆積を意味し、「ＣＶＤ」は化学蒸着を意味する。

【0018】

本明細書で用いるところでは、ＷＸ_５へのいかなる言及も、単量体ＷＸ_５、二量体Ｗ_２Ｘ_１０、及びそれらの組み合わせを含む。

【0019】

元素の周期表からの元素の標準的な略語が本明細書では用いられる。元素がこれらの略語によって言及され得ることは理解されるべきである（例えば、Ｗはタングステンを言い、Ｓｉはケイ素を言い、Ｃは炭素を言う等）。

【0020】

本明細書に列挙される任意の及び全ての範囲は、用語「包括的に」が用いられるかどうかに関わらず、それらの終点を含む（すなわち、ｘ＝１～４又は１～４のｘ範囲は、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝間の任意の数を含む）。

【0021】

本発明の本質及び目的を更に理解するために、下記の添付図面と併用される、以下の詳細な説明に言及されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】相１ＷＣｌ_５の％相対強度対°２θ位のＸ線回折（ＸＲＤ）グラフ（銅放射）である。

【図2】相２ＷＣｌ_５の％相対強度対°２θ位のＸＲＤグラフ（銅放射）である。

【図3】異なる結晶相ＷＣｌ_５試料についての１２０℃での％質量損失対時間を示すグラフである。

【図4】質量損失％／分単位での昇華速度対相１ＷＣｌ_５の百分率のグラフである。

【図5】２つの異なる結晶相ＷＣｌ_５試料についての昇華速度（Δ質量／Δ時間）対時間を示すグラフである。

【図6】実施例６が行われた模範的な設備の略図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

出願人らは、普通の工業的昇華条件にさらされるＷＣｌ_５からの昇華速度が徐々に低下し、ＷＣｌ_５蒸気を利用するプロセスにおいて性能ドリフトをもたらすことを発見した。言い換えれば、新しいキャニスターを使用するプロセス速度（すなわち、堆積又はエッチング速度）は、同じキャニスターの一部が使用されてきた後のプロセス速度よりも速い。

【0024】

更なる解析は、性能の変化が、ＷＣｌ_５の結晶相の相対的分率の変化に起因することを実証する。より具体的には、実施例１において示されるように、新たに昇華されたＷＣｌ_５の結晶相は、９５％超の１つのＷＣｌ_５結晶相（「相１」）を含む傾向がある。しかしながら、蒸着及び／又はエッチングプロセスの間中、ＷＣｌ_５のキャニスターは、およそ１５０℃の温度に加熱される（例えば、ＰＣＴ特許出願公開国際公開第２０１７／０７５１７２号パンフレットの実施例３を参照されたい）。本出願の実施例３において示されるように、相１ＷＣｌ_５の百分率は１２０℃で１２０日後におよそ３５％まで下がる。

【0025】

出願人が知る限りでは、相１の結晶構造は報告されていない。ＷＣｌ_５の相１は、Ｃ２／ｍのような空間群１２の単斜晶系である。単位格子パラメータは、ａ＝１８．１１Å、ｂ＝１７．７２Å、ｃ＝５．８０９Å、及びβ＝９０．３５°である。ＷＣｌ_５の相１は、報告された化合物ＮｂＣｌ_５（ＰＸＲＤパターン：ＩＣＤＤ ＰＤＦ Ｃａｒｄ ＃０４－０００５－４２２９、構造については参考文献Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９５８，１１，ｐｐ．６１５－６１９を参照されたい）及びＴａＣｌ_５（ＰＸＲＤパターン：ＩＣＤＤ ＰＤＦ Ｃａｒｄ ＃０４－１０９－４１９４、構造については参考文献Ａｎｏｒｇ Ａｌｌｇ Ｃｈｅｍ．，２００１，６２７，ｐｐ．１８０－１８５を参照されたい）と同形である。相１についての結晶構造は、ＮｂＣｌ_５又はＴａＣｌ_５の単位格子パラメータを、ＰＸＲＤデータから得られた上記の単位格子パラメータで修正することによって生み出され得る。対応するＮｂ又はＴａ原子が次にＷ原子で置き換えられる。シミュレートされたＰＸＲＤデータは、Ｍｅｒｃｕｒｙ又はＣｒｙｓｔＤｉｆｆｒａｃｔソフトウェアなどのソフトウェアを使用して生み出され得る。図１は、Ｍｅｒｃｕｒｙソフトウェアを使用して生み出された相１のシミュレートされたＰＸＲＤスペクトルである。

【0026】

ＷＣｌ_５の相２のＰＸＲＤパターン及び結晶構造は、ＩＣＤＤ ＰＤＦ Ｃａｒｄ ＃０４－００５－４３０２及びＡｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９７８，Ｂ３４，ｐｐ．２８３３－２８３４において以前に報告されている。相１と同様に、相２は、Ｃ２／ｍのような空間群１２の単斜晶系である。単位格子パラメータは、ａ＝１７．４３８（４）Å、ｂ＝１７．７０６Å、ｃ＝６．０６３（１）Å、β＝９５．５１（２）°である。図２は、その結晶構造からの相２のシミュレートされたＰＸＲＤスペクトルである。図２のシミュレートされたＰＸＲＤパターンは、ＩＣＤＤデータベースに堆積されたものと同一である。

【0027】

【表1】

【0028】

固体状態において、両結晶相は、ＷＣｌ_５の二量体（すなわち、Ｗ_２Ｃｌ_１０）を含有する。各タングステン原子は、４つの非共有Ｃｌ原子及び２つの共有Ｃｌ原子に結合した擬八面体構造にある。結果として、相１から相２への相変換は無拡散変態である。言い換えれば、結晶構造の大きい再編成は全く観察されない。無拡散変態において、原子は、それらの位置を、元の結合の遮断なしに比較的協調的にわずかに変える（例えば、Ｄ．Ａ．Ｐｏｒｔｅｒら，Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ ａｌｌｏｙｓ，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ，１９９２，ｐ．１７２を参照されたい）。より具体的には、相１ＷＣｌ_５と相２ＷＣｌ_５との間の相変換は、他の単位格子パラメータに関するわずかな歪みと共に、単位格子のβ角の変化を主に伴う。

【0029】

次に続く実施例において示されるように、異なる百分率の相１及び相２を含有するＷＣｌ_５を調製するために異なる方法が用いられた。粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定は、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ回折計（Ｃｕ Ｋα放射、λ＝１．５４０６Å）で行われた。当業者は、ＰＸＲＤ測定値がまた、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等を含むが、それらに限定されない、他のアノードを使用して測定され得ることを認めるであろう。回折計は、空気に敏感な材料が空気／湿気暴露なしに取り扱われるように窒素充満グローブボックス中に収納された。試料が受け取られ、グローブボックス中へ移された。ＷＣｌ_５を含有するバイアルが次に開かれ、材料が瑪瑙乳鉢及び乳棒で細かい粉末へすり潰された。標準試料ホルダーが使用された。Ｘ線出力は４５０Ｗであり、検出器はシンチレーションカウンターであった。粉末パターンは、θ－θスキャンモード（範囲２θ＝８°～５０°、０．０２°のステップサイズ）を用いて集められた。

【0030】

図１及び２のリートベルト法及び基準結晶構造物が、様々なＷＣｌ_５試料における各結晶相の百分率を決定するために使用された。より具体的には、バックグラウンドが測定され、各データセットから取り除かれた。残りの回折ピークが、相組成百分率を決定するために図１及び２の参照パターンにマッチさせられた。具体的に言うと、相１／相２ＷＣｌ_５混合物について、ＸＲＤデータからの回折ピークが、相２ＷＣｌ_５（ＰＤＦ ＃０４－００５－４３０２）及びＴａＣｌ_５（ＰＤＦ ＃０４－０１９－４１９４、未報告の相１ＷＣｌ_５と同形の、ＴａをＷ原子で置換されたい、及び相１ＷＣｌ_５の結晶構造をもたらすために単位格子パラメータを調整されたい）についての参照パターンにマッチさせられた。ＸＲＤデータが、次に、各試料中の２つの結晶相の相対相分率を決定するために用いられた。精緻化試料モデルからの計算された回折強度の生ＸＲＤデータへのファイナルフィットが行われた。コンピューター発生データは、実験データによくマッチする。精緻化相分率は、ＭＤＩ－Ｊａｄｅ ２０１０などの、ソフトウェアを用いて得られ得る。

【0031】

出願人らは、ＷＣｌ_５の相１及び相２結晶相が異なる蒸気圧を有することを発見した。図３は、異なる結晶相ＷＣｌ_５試料について１２０℃で６０分にわたって％質量損失を示すを示すグラフである。図３において、実線（－）は、９６％相１ＷＣｌ_５についての０．０３１１％質量損失／分を示し；長い破線－点線（－・）は、８３％相１ＷＣｌ_５についての０．０２９％質量損失／分を示し；短い破線－点線（－・）は、６７％相１ＷＣｌ_５についての０．０２６１％質量損失／分を示し；長い破線－長い破線（－ －）は、４０％相１ＷＣｌ_５についての０．０２４８％質量損失／分を示し；短い破線－短い破線（－ －）は、３９％相１ＷＣｌ_５についての０．０２３９％質量損失／分を示し、点線（・）は、２２％相１ＷＣｌ_５についての０．０２２３％質量損失／分を示す。９６％相１ＷＣｌ_５についての０．０３１１％質量損失／分対２２％相１ＷＣｌ_５についての０．０２２３％質量損失／分の間の差は、相変化が蒸気供給及び随伴プロセス速度に対して有し得る影響を実証する。

【0032】

図４は、質量損失％／分単位での昇華速度対相１ＷＣｌ_５の百分率のグラフである。分かるように、昇華速度は、結晶相材料の百分率に一次比例する。

【0033】

図５は、２つの異なる結晶相ＷＣｌ_５試料についての昇華速度（Δ質量／Δ時間）対時間を示すグラフである。黒色三角形は、２２％相１／７８％相２ＷＣｌ_５についての昇華速度が直線であることを示す。このグラフは、昇華速度が１６時間の昇華中にほんのわずかに低下することを示す。対照的に、クリアダイアモンドは、９６％相１／４％相２ＷＣｌ_５についての昇華速度がほぼ直ちに急速に低下し始めることを示す。

【0034】

図３～５から分かるように、より高い濃度の相２を含有する試料は、より高い濃度の相１を含有する試料と比較してより低い昇華速度を有する。それ故、相１は、相２よりも高い蒸気圧を有する。相１及び相２結晶性材料の混合物を含有するＷＣｌ_５の供給は、いかなる相変換の不在でさえも、相１が相２よりも速く激減する（すなわち、相１がより高い蒸気圧を有する）ので、経時的に蒸気圧ドリフトを引き起こすであろう。その上、実施例３において示されるように、相１は、蒸着又はエッチングプロセス中に相２に変換する。この変換は、蒸気圧ドリフトを更に深刻にする。

【0035】

半導体プロセス中の蒸気圧の差及び相２ＷＣｌ_５への相１ＷＣｌ_５の変換は、ＷＣｌ_５材料の短縮された使用と、蒸着ツールへのＷＣｌ_５蒸気の安定した供給を維持することができるために設備パラメータを調整する必要性とをもたらす。言うまでもなく、半導体製造中のパラメータの調整は望ましくない。

【0036】

経時的に安定した蒸気圧を維持するために、相１：相２比は、できるだけ元の相比の近くに維持されるべきである。その上、出願人らは、室温での貯蔵下で又は２４７℃以下の温度に加熱された後に相２材料は相１に変換して戻らないことを発見した。結果として、相２ＷＣｌ_５からの蒸気は、結晶相を変えることなく様々な温度で供給され得る。それ故、相２の蒸気圧は相１のそれよりも低いけれども、ＷＣｌ_５蒸気の安定した供給は、より高い濃度の相２ＷＣｌ_５を使用して提供され得る。ＷＣｌ_５蒸気の安定した供給は、蒸着又はエッチングなどの、半導体プロセスにとって有益である。不幸にも、出願人らは、１００％相２ＷＣｌ_５を生み出すことはできなかった。

【0037】

ＷＣｌ_５は、それを主に相１材料から主に相２材料（すなわち、融点＝２４８℃）に変換するためにその融点のすぐ下の温度に加熱され得る。相変換は、より高い温度でより速く（すなわち、２１０℃でよりも２４０℃でより速く）起こる。出願人らは、Ｃｕアノードを使用するＰＸＲＤによって測定されるようにおよそ１０重量％～およそ４０重量％の相１ＷＣｌ_５を含有する、好ましくはおよそ１０重量％～およそ３５重量％の相１ＷＣｌ_５を含有する、より好ましくはおよそ１０重量％～およそ２５重量％の相１ＷＣｌ_５を含有するＷＣｌ_５組成物を生成することができた。

【0038】

興味深いことに、ＷＣｌ_５は、実施例４において示されるように、それが溶融させられ、冷却されるときに、相１材料のより高い百分率（すなわち、３０％超）を維持する。同様に、実施例３において示されるように、相１材料のおよそ３５％が１２０℃で１２０日にわたる消費後に残る。

【0039】

蒸着プロセス中に（すなわち、およそ１５０℃の温度で）典型的に起こる相変換は、１９０℃～２４５℃で起こる相変換よりもはるかにゆっくり起こる。蒸着プロセスの間中、ＷＣｌ_５の蒸気は、典型的には、およそ１５０℃の温度に加熱された固体前駆体蒸発器を使用して発生させられる。例えば、Ｌ’Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｓｏｃｉｅｔｅ Ａｎｙｏｎｙｍｅ ｐｏｕｒ ｌ’Ｅｔｕｄｅ ｅｔ ｌ’Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｄｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ Ｇｅｏｒｇｅｓ Ｃｌａｕｄｅｓに付与される国際公開第２０１７／０７５１７２号パンフレットを参照されたい。固体前駆体蒸発器は、典型的には、遮断弁に連結された入口及び出口を少なくとも備えた、ステンレス鋼容器である。材料を相１から相２に変換するために固体前駆体蒸発器を長時間１５０℃の温度に加熱すると、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等などの、任意のステンレス鋼要素によりＷＣｌ_５の腐食及び汚染がもたらされ得る。

【0040】

当業者は、固体前駆体蒸発器を蒸着室又はエッチング室に連結するいかなるラインも、前駆体の気相を維持するために加熱される必要があることを認めるであろう。そうしないと、ライン上への固体前駆体の沈澱がもたらされるであろう。コスト、安全性、及びメンテナンス理由で、半導体製造業者は、固体前駆体蒸発器及び蒸発器を加工室に連結するいかなるラインをもより低い温度に（好ましくは室温に）維持することを好む。これは、もちろん、上で考察された昇華問題（すなわち、より高い蒸気圧相１材料の激減及び任意の残った相１材料の相２への遅い変換）を更に深刻にする。

【0041】

およそ１９０℃～２４５℃の範囲の温度で別個の容器中で相変換を行うと、蒸気デリバリープロセス中に起こるいかなる変換よりも速い相変換が可能になる。容器は、加熱されたときに材料及びその特性の両方に耐えるように選ばれる。容器はまた、任意の不純物をＷＣｌ_５に与えるというリスクを制限するように選ばれる。好適な容器には、ガラス容器、石英容器、ガラス被覆容器等が含まれる。ＷＣｌ_５が大部分の相２材料に変換された後に、それは、蒸着プロセスでの使用のために、固体前駆体蒸発器へ充填され得る。

【実施例】

【0042】

以下の非限定的実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提供される。しかしながら、実施例は、全て包括的であることを意図せず、本明細書に記載される本発明の範囲を限定することを意図しない。

【0043】

実施例１：真空昇華
設備：ガラス昇華装置セット（底部部分、コールドフィンガー、Ｏリング、クランプ、チラー）
粗ＷＣｌ_５をガラス昇華装置セットの底部に加えた。昇華装置を次に加熱マントル中へ入れ、適切に組み立てた。チラーをおよそ６℃～およそ２５℃のクーラント温度に維持した。加熱マントルをおよそ２００℃～およそ２２０℃に維持した。加熱した後、加熱マントルのスイッチを切り、冷ます。昇華装置セットを注意深く分解し、コールドフィンガー上に凝縮した材料を次に集める。試料をＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化する。

【0044】

この方法は、昇華物が空冷又は水冷によって回収される、ＪＸ金属株式会社に付与される国際公開第２０１７／１３０７４５号パンフレットに開示されているものに似ている。出願人らは、コールドフィンガーの冷却表面又は他の冷却された表面上に相１ＷＣｌ_５が生じると考える。

【0045】

【表2】

【0046】

実施例２：キャリアガス支援昇華
粗ＷＣｌ_５を昇華システムの被覆ステンレス鋼底部ケトルにロードした。蓋をクランプでケトルに固定した。加熱マントルを蓋上に置いた。ステンレス鋼チュービングの１つのＫＦ４５ジョイントを、ＫＦ４５ Ｋａｌｒｅｚガスケットで蓋に連結し、クランプで固定した。ステンレス鋼チュービングの別個のＫＦ４５ジョイントを蓋の入口ポートに連結した。真空ラインを蓋の出口ポートに連結した。Ｎ_２キャリアガスラインを昇華装置のパージングポートに連結した。

【0047】

システムの漏洩試験後に、温度コントローラーを次の通りセットした：
・ 底部：２１０±１０℃
・ 蓋：２２０±１０℃
・ 移動チュービング：２３０±１０℃
・ 受取ポット蓋：２４０±１０℃
・ Ｎ_２流れ：１００±１０℃

【0048】

Ｎ_２についての流量計を０．２００Ｌ／分にセットした。

【0049】

加熱後に、加熱マントルのスイッチを切った。昇華装置を８０℃よりも下に冷却し、次いでキャリアガスＮ_２の流れを止めた。受取ポットを注意深く分解し、固体材料を集める。試料をＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化する。

【0050】

【表3】

【0051】

分かるように、この方法は、実施例１の方法よりも少ない相１ＷＣｌ_５を生成する。出願人らは、冷却温度が最終ＷＣｌ_５生成物の結晶化度に影響を及ぼすと考える。言い換えれば、出願人らは、相対的に低い温度がより多くの相１ＷＣｌ_５を生成すると考える。実施例２の凝縮温度は、外部冷却源が全く使用されなかったので実施例１のそれよりも高い。それ故、相１材料の百分率は、実施例２よりも実施例１において高い。

【0052】

実施例３：その場相変化
新たに真空昇華したＷＣｌ_５を、固体前駆体デリバリー装置に添加し、およそ１２０℃の温度に維持する。実施例１において示されたように、そのような新たに昇華したＷＣｌ_５は、９０％超の相１ＷＣｌ_５を含有する。表４は、相１材料の百分率が蒸着又はエッチング処理条件のために低下することを実証する。より具体的には、材料の５０％超が蒸着又はエッチングプロセス中に消費されてしまった後に、たったの３５～５１％の相１ＷＣｌ_５が残る。しかしながら、３５％未満の相１ＷＣｌ_５を含有するＷＣｌ_５は、蒸着プロセス中に生成しなかった。標準昇華条件は高い量の相２ＷＣｌ_５を生成するのに十分ではないと出願人らは考える。

【0053】

【表4】

【0054】

実施例４：溶融
グローブボックス中で、実施例２の方法によって生成した１５グラムの新たに昇華されたＷＣｌ_５（７１％Ｐ１及び２９％Ｐ２の）を、１００ｍＬの厚肉ガラス圧力容器に添加した。圧力容器を密封し、グローブボックスから取り出した。ＷＣｌ_５をその融点（すなわち、２４８℃）よりも上に加熱するために圧力容器の底部を２６０℃の予熱された砂浴に沈めた。一旦固体ＷＣｌ_５が完全に溶融すると、材料を更に５分間加熱し、引き続き異なる条件下で冷却した。圧力容器をグローブボックス中へ戻した。ＷＣｌ_５生成物を集め、ＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化した。

【0055】

【表5】

【0056】

分かるように、溶融及び冷却は、迅速であろうとよりゆっくりであろうと、相１＝３０～４０％；相２＝７０～６０％を生成する。

【0057】

実施例５：小規模コンディショニング
グローブボックス中で、実施例２の方法によって生成した１５グラムの新たに昇華されたＷＣｌ_５固体（７１％Ｐ１及び２９％Ｐ２の）を、１００ｍＬの厚肉ガラス圧力容器に添加した。圧力容器を密封し、グローブボックスから取り出した。圧力容器の底部を、ある時間１９０℃又は２２０℃の予熱された砂浴に沈めた。圧力容器を次に砂浴から取り出し、３０分間で室温まで冷ました。大きい輝くケーキが観察され、それは、圧力容器を振盪することによって輝く結晶性粉末へ容易に壊すことができた。圧力容器をグローブボックス中へ戻した。生成物を集め、ＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化した。

【0058】

【表6】

【0059】

１６％及び２２％相１ＷＣｌ_５を有する試料が、蒸着又はエッチングプロセスの間中ＷＣｌ_５蒸気の安定した蒸気供給を提供するのに好適であろう。

【0060】

実施例６：大規模コンディショニング
図６は、この実施例が行われた模範的な設備の略図である。当業者は、この略図が原寸に比例していない（すなわち、２５０ｍＬのフラスコは、４Ｌのシリンダー反応器と同じサイズではない）ことを認めるであろう。当業者は、設備の供給業者を更に識別するであろう。構成部品のいくつかのレベルの特注は、所望の温度範囲、圧力範囲、地方条例等に基づいて必要とされ得る。

【0061】

グローブボックス中で、実施例２の方法によって生成した５５０ｇ（±５０ｇ）グラムの新たに昇華されたＷＣｌ_５（１７～４４重量％相２の）を４Ｌの厚肉ガラスシリンダー反応器１００に添加した。蓋１０２を反応器１００に固定した。セキュリティーフラスコ１０３を安全目的のために蓋１０２に連結した。より具体的には、セキュリティーフラスコ１０３は、過熱又は他の安全性の問題のために反応器１００から逃れる可能性があるいかなるＷＣｌ_５も捕捉する。反応器１００を、加熱マントル１０１を使用して４４（±４）時間２３０℃で加熱した。温度コントローラー（示されていない）のスイッチを切り、加熱マントル１０１の内側で１００℃よりも下まで反応器１００をゆっくり冷ました。反応器１００を次に加熱マントル１０１から取り出した。蓋１０２を分解し、反応器１００の底部上の大きい輝く黒色ケーキをガラス乳鉢に注ぎ込んだ。ガラス乳鉢及び乳棒で粗くすり潰すことによって結晶性粉末を得た。生成物を集め、ＸＲＤ分析に供して結晶相を定量化した。表７は、この方法が、およそ７０重量％の相２材料を有する生成物を繰り返して生成することを実証する。

【0062】

【表7】

【0063】

これらの材料は、蒸着又はエッチングプロセスの間中ＷＣｌ_５蒸気の安定した蒸気供給を提供するのに好適であろう。

【0064】

本発明の実施形態が示され、記載されてきたが、それらの修正は、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく当業者によって行うことができる。本明細書に記載される実施形態は、模範的なものであるにすぎず、限定的なものではない。組成及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、本発明の範囲内にある。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載される実施形態に限定されず、その範囲がクレームの主題の全ての同等のものを包含するものとする、次に続くクレームによって限定されるにすぎない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】