7094229 平版印刷インキ用液体変性ＰＥＴポリエステル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-06-23

(45)【発行日】2022-07-01

(54)【発明の名称】平版印刷インキ用液体変性ＰＥＴポリエステル

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/91 20060101AFI20220624BHJP

   C09D 11/037 20140101ALI20220624BHJP

   C09D 11/104 20140101ALI20220624BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20220624BHJP

   C09D 7/41 20180101ALI20220624BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20220624BHJP

   C08G 63/183 20060101ALI20220624BHJP

   B41M 1/30 20060101ALI20220624BHJP

【ＦＩ】

C08G63/91

C09D11/037

C09D11/104

C09D167/00

C09D7/41

C09D7/61

C08G63/183

B41M1/30 D

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2018561616

(86)(22)【出願日】2017-05-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-06-27

(86)【国際出願番号】 US2017033805

(87)【国際公開番号】W WO2017205275

(87)【国際公開日】2017-11-30

【審査請求日】2020-05-11

(31)【優先権主張番号】62/340,017

(32)【優先日】2016-05-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】507385165

【氏名又は名称】サン ケミカル コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】カイ－ウーヴェ・ガウドル

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ・シュアーマン

(72)【発明者】

【氏名】フレディ・ドライエ

(72)【発明者】

【氏名】アナベル・プチ

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】再公表特許第０１／０２５３０９（ＪＰ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５１０２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－００７６２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６３／９１

Ｃ０９Ｄ １１／０３７

Ｃ０９Ｄ １１／１０４

Ｃ０９Ｄ １６７／００

Ｃ０９Ｄ ７／４１

Ｃ０９Ｄ ７／６１

Ｃ０８Ｇ ６３／１８３

Ｂ４１Ｍ １／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２５℃で液体であるポリエステル樹脂の製造方法であって、
ａ）１つ以上のモノアルコールおよび／またはポリオールとのアルコール分解反応を介して未使用、スクラップ、リサイクルおよび／または再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合するステップと、
ｂ）ステップａ）の得られたポリオールオリゴマーを１種以上の植物油、脂肪酸アルキルエステル、または油変性アルキド樹脂で、２～１２時間エステル交換するステップと、
ｃ）１つ以上の酸または無水物との反応を介して、ステップｂ）の油変性ポリオールオリゴマーを再重合させるステップと、を含み、
ステップａ）において使用されるすべてのモノアルコールおよびポリオールの合計に対する前記ＰＥＴの重量比が、２０：１～５：１の範囲である、方法。

【請求項2】

ステップａ）において使用されるすべてのモノアルコールおよびポリオールの合計に対する前記ＰＥＴの重量比が、１５：１～５：１の範囲である；または、
ステップａ）で使用される前記１つ以上のモノアルコールおよび／またはポリオールが、それぞれ独立して、モノ、ジ、トリ、テトラ、またはヘキサ官能性アルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップｂ）において、脂肪酸メチルエステルが使用される；または、
前記１つ以上の酸または無水物が、それぞれ独立して、モノ、ジまたはトリカルボン酸誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記成分は、
ａ）ＰＥＴが、全成分の総重量を基準にして、１重量％～６０重量％、
ｂ）１つ以上のモノアルコールおよび／またはポリオールが、全成分の総重量を基準にして、５重量％～２５重量％、
ｃ）１種以上の植物油、脂肪酸アルキルエステル、または油変性アルキド樹脂が、全成分の総重量を基準にして、２５重量％～６０重量％、および
ｄ）１つ以上の酸または酸無水物が、全成分の総重量を基準にして、５重量％～３０重量％、の量で使用される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ＰＥＴは、全成分の総重量を基準にして、２５重量％～４５重量％の量で使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の方法によって調製された、２５℃で液体であるポリエステル樹脂。

【請求項7】

１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する；または、
１～５００Ｐａ・ｓの粘度を有する；または、
８００～５０００ダルトンの数平均分子量を有する；または、
１５００～１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項６に記載のポリエステル樹脂。

【請求項8】

請求項６または７に記載のポリエステル樹脂を含む、インキまたはコーティング組成物。

【請求項9】

a)請求項６または７に記載の液体ポリエステル樹脂であって、前記インキまたはコーティング組成物の総重量を基準にして、１重量％～６０重量％の量である液体ポリエステル樹脂と、
b)前記インキまたはコーティング組成物の総重量を基準にして、０．１重量％～４０重量％の量である１種以上の着色剤と、を含む、請求項８に記載のインキまたはコーティング組成物。

【請求項10】

a)前記インキまたはコーティング組成物の総重量を基準にして、０．１重量％～３０重量％の量である１種以上のアルキド樹脂と、
ｂ）前記コーティングまたはインキ組成物の総重量を基準にして、０．１重量％～３０重量％の量である１種以上のロジン樹脂または炭化水素樹脂と、
ｃ）前記インキまたはコーティング組成物の総重量を基準にして、０．１重量％～４０重量％の量である１種以上の植物油、鉱物油、または脂肪酸アルキルエステルと、
ｄ）前記インキまたはコーティング組成物の総重量を基準にして、０．１重量％～３０重量％の量である１種以上の増量剤または充填剤と、
ｅ）前記インキまたはコーティング組成物の総重量を基準にして、０．１重量％～４重量％の量である１種以上の安定剤と、
ｆ）前記インキまたはコーティング組成物の総重量を基準にして、０．１重量％～５重量％の量である１種以上の酸化性乾燥剤と、のうちの１種以上をさらに含む、
請求項８に記載のインキまたはコーティング組成物。

【請求項11】

平版印刷インキまたはコーティング組成物である；または、
せん断速度Ｄ＝５０ １／ｓで５～１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する枚葉平版印刷インキまたはコーティング組成物である；または、
せん断速度Ｄ＝５０ １／ｓで５～１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する平版印刷ヒートセットインキまたはコーティング組成物である、請求項８～１０のいずれか一項に記載のインキまたはコーティング組成物。

【請求項12】

オーバープリントワニスの総重量を基準にして、１重量％～６０重量％の量である、請求項６または７に記載の樹脂を含む、オーバープリントワニス。

【請求項13】

ａ）前記オーバープリントワニスの総重量を基準にして、０．１重量％～３０重量％の量である１種以上のアルキド樹脂と、
ｂ）前記オーバープリントワニスの総重量を基準にして、０．１重量％～３０重量％の量である１種以上のロジン樹脂または炭化水素硬質樹脂と、
ｃ）前記オーバープリントワニスの総重量を基準にして、０．１重量％～２０重量％の量である１種以上の植物油、鉱物油、または脂肪酸アルキルエステルと、
ｄ）前記オーバープリントワニスの総重量を基準にして、０．１重量％～５重量％の量である１種以上の酸化性乾燥剤と、
ｅ）前記オーバープリントワニスの総重量を基準にして、０．１重量％～２０重量％の量である１種以上の増量剤または充填剤と、のうちの１種以上をさらに含む、
請求項１２に記載のオーバープリントワニス。

【請求項14】

請求項８～１１のいずれか一項に記載のインキまたはコーティング組成物を含む、印刷物。

【請求項15】

請求項１２または１３のいずれか一項に記載のオーバープリントワニスを含む、印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互参照
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる、２０１６年５月２３日出願の米国仮出願第６２／３４０，０１７号に対する優先権を主張する。

【0002】

本発明は、未使用、スクラップ、リサイクルおよび／または再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から調製された液体ポリエステル樹脂に関する。液体ポリエステル樹脂は、平版印刷インキおよびコーティング組成物などのインキおよびコーティング組成物を調製するための原料として好適である。

【背景技術】

【0003】

使用前または使用後であるかに関わらず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のリサイクルは、その環境への影響および社会によって生産されるこれらの材料が大量に増加しているために、世界的な関心事である。解決策として、例えば、ＰＥＴの解糖による解重合などのケミカルリサイクリングでは、ヒドロキシル基を有する明確に定義された再使用可能な樹脂を生成する。ＰＥＴ廃棄物の解糖から生じるポリエステルポリオールは、ポリウレタンフォームおよび接着剤、不飽和ポリエステルおよび飽和ポリエステル可塑剤の製造における出発材料として利用されることが周知である。

【0004】

米国特許第６，１２７，４３６号には、グリコールおよび多価アルコールを用いたアルコール分解反応、続いて多塩基性カルボン酸および／または無水物とのエステル化により、再生、リサイクルまたは未使用ＰＥＴを解重合して硬質不活性樹脂を製造する方法を教示している。しかし、これらの樹脂は、より極性の高い溶媒への溶解度が限られており、鉱油、植物油および脂肪酸アルキルエステル、およびトルエンには不溶性である。開示されている樹脂はまた、ロジン樹脂および炭化水素樹脂との相容性はない。

【0005】

特開２００５－２１３４０１号公報、特開２００５－２１３４０２号公報、特開２００５－２００５６３号公報、特開２００５－０６０５１４号公報には、極性の低い溶媒に溶けやすいリサイクルＰＥＴを含有する硬質ロジン樹脂および炭化水素樹脂が開示されている。しかし、これらの樹脂に含まれ得るＰＥＴの量には限りがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】米国特許第６，１２７，４３６号

【文献】特開２００５－２１３４０１号公報

【文献】特開２００５－２１３４０２号公報

【文献】特開２００５－２００５６３号公報

【文献】特開２００５－０６０５１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、リサイクルＰＥＴから製造され、アルキド樹脂およびインキワニスの代替物として使用され得る液体樹脂が依然として必要とされている。さらに、これらの液体ＰＥＴ樹脂は、鉱物油、植物油、脂肪酸アルキルエステル、アルキド樹脂、炭化水素樹脂およびロジン樹脂と相溶性でなければならない。これらの液体樹脂は、高含量の再生ＰＥＴを有することが好ましい。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の三段階法により製造される新規液体ポリエステル樹脂を提供する。（Ａ）１種以上のモノアルコールおよび／またはポリオールとのアルコール分解反応を介して未使用、スクラップ、リサイクルまたは再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合するステップと、（Ｂ）得られたポリオールオリゴマーを植物油または脂肪酸アルキルエステルでエステル交換するステップと、（Ｃ）酸および／または無水物で再重合するステップ。本発明の液体ポリエステル樹脂は、リサイクルＰＥＴから製造された第１の樹脂であって、インキおよびコーティング組成物中の典型的な樹脂を置換し、かつインキとして単一の使用原料のみを含むコーティングと同等の印刷結果を達成するのに十分な品質である。

【0009】

特定の態様において、本発明は、以下のステップを含む液体ポリエステル樹脂の製造方法を提供する：
ａ）１種以上のモノアルコールおよび／またはポリオールとのアルコール分解反応を介して未使用、スクラップ、リサイクルまたは再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られたポリオールオリゴマーを１種以上の植物油、脂肪酸アルキルエステル、または油変性アルキド樹脂で、エステル交換するステップと、
ｃ）１つ以上の酸または無水物との反応を介して、ステップｂ）の油変性ポリオールオリゴマーを再重合させるステップ。

【0010】

別の態様では、本発明は、新規液体ポリエステル樹脂を含むインキおよびコーティング組成物を提供する。

【0011】

別の態様では、本発明は、新規液体ポリエステル樹脂を含むオーバープリントワニスを提供する。

【0012】

さらに別の態様では、本発明は、インキおよびコーティング組成物、および／またはオーバープリントワニスを含む印刷物を提供する。

【0013】

本発明の他の利点および態様は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0014】

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は例示的および説明的なものに過ぎず、特許請求されるいかなる主題も限定するものではないことを理解されたい。

【0015】

他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。他に記載がない限り、本明細書全体の開示を通して言及されたすべての特許、特許出願、公開された出願および刊行物、ウェブサイトおよび他の出版物は、あらゆる目的のためにその全体が参照により組み込まれる。

【0016】

本発明は、未使用、スクラップ、リサイクルおよび／または再生ＰＥＴから調製された新規液体ポリエステル樹脂を提供する。本発明の液体ポリエステル樹脂は、鉱油、植物油、脂肪酸アルキルエステル、アルキド樹脂、炭化水素樹脂、およびロジン樹脂と相溶性である。本発明の液体ポリエステル樹脂は、高含量の再生ＰＥＴを有することができる。さらに、本発明の液体ポリエステル樹脂は、インキおよびコーティング組成物の原料としての使用に好適である。有利には、本発明の液体ポリエステル樹脂は、平版印刷インキおよびコーティング組成物における使用に好適である。
定義

【0017】

本出願において、特に断りのない限り、単数形の使用は複数形を含む。本明細書で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明白に示されていない限り、複数形も含むことが意図される。

【0018】

本出願において、「または」の使用は、他に記載がない限り、「および／または」を意味する。

【0019】

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、記載された特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または構成要素の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、および／またはそれらのグループが存在すること、または追加することを除外するものではない。さらに、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」「有している（ｈａｖｉｎｇ）」「有する（ｈａｓ）」「備える（ｗｉｔｈ）」「から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ）」「含まれる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」という用語またはその変形は、詳細な説明または特許請求の範囲において使用される限りにおいて、そのような用語は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に包括的であることを意図する。

【0020】

本明細書で使用する場合、範囲および量は、特定の値または範囲の「約」として表すことができる。「約」は正確な量も含むことが意図される。したがって、「約５％」は「約５％」を意味し、「５％」も意味する。「約」とは、意図した用途または目的の典型的な実験誤差内であることを意味する。

【0021】

本明細書で使用される場合、用語「インキおよびコーティング」、「インキ」、「組成物」および「流体」は同義的に使用される。他に明記されていない限り、用語「インキおよびコーティング」、「インキ」、「組成物」および「流体」は、オーバープリントワニスを含む。

【0022】

本明細書で使用される場合、用語「一価アルコール」または「モノアルコール」は、１つの官能性ＯＨ基を有するアルキル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリールなどの炭化水素を意味する。

【0023】

本明細書で使用される場合、用語「多価アルコール」または「ポリオール」は、２つ以上の官能性ＯＨ基を有するアルキル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリールなどの炭化水素を意味する。

【0024】

本明細書で使用される場合、用語「物品（複数可）」は、基材または製造物を意味する。物品の例としては、これらに限定するものではないが、紙、プラスチック、プラスチックまたはポリマーフィルム、ガラス、セラミック、金属、複合材などの基材、出版物（例えば、パンフレット）、ラベル、包装材料（例えば、厚紙シートまたは段ボール）、容器（例えば、ボトル、缶）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、金属化箔（例えば、積層アルミニウム箔）、金属化ポリエステル、金属容器などの製造品が挙げられる。

【0025】

本開示全体にわたって、すべての部およびパーセンテージは、重量（重量％または全重量に対して質量％）であり、すべての温度は、特に明記しない限り、摂氏（℃）である。
植物油変性ＰＥＴポリエステルの合成

【0026】

本発明は、ＰＥＴ、好ましくはリサイクルＰＥＴから合成されたポリエステルを提供するが、ＰＥＴの製造において生じた再生廃物（使用前ＰＥＴ）に加えて、種々の廃棄ＰＥＴ成形品、およびＰＥＴ成形品の製造において生じた廃棄ＰＥＴの再研削品を使用することができる。さらに、ＰＥＴボトルを砕片、粉末、ペレットまたはフレークに物理的かつ機械的に粉砕することによって得られた使用後のＰＥＴ廃棄物フレーク、ＰＥＴ粉砕物および粉末は、本発明の液体ポリエステル樹脂に使用するのに好適である。さらに、ＰＥＴ糸、ＰＥＴ衣類、ＰＥＴ保護フィルム、およびＰＥＴ包装材料からリサイクルされたＰＥＴも同様に使用することができる。

【0027】

特定の態様において、本発明は、以下のステップを含む液体ポリエステル樹脂の製造方法を提供する：
ａ）１種以上のモノアルコールおよび／またはポリオールとのアルコール分解反応を介して未使用、スクラップ、リサイクルまたは再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を解重合するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られたポリオールオリゴマーを１種以上の植物油、脂肪酸アルキルエステル、または油変性アルキド樹脂で、エステル交換するステップと、
ｃ）１つ以上の酸または無水物との反応を介して、ステップｂ）の油変性ポリオールオリゴマーを再重合させるステップ。

【0028】

最終樹脂の色は、通常、液体ポリエステル樹脂の合成、ならびに印刷インキおよびコーティング、ならびにオーバープリントワニスの配合に使用される植物油の通常の薄茶色から暗褐色によって支配されていることから、混合されており、高度に着色されたＰＥＴでも許容され得ることは、本発明の利点である。着色されているフレーク状のボトルのＰＥＴ廃棄物は、リサイクルＰＥＴボトルの大部分を占めており、こうした廃棄物は、生態学的および経済的観点から特に有用である。
解重合（ステップＡ）：

【0029】

解重合ステップでは、一価アルコールおよび／またはグリコールおよび／または他の多価アルコールがＰＥＴを溶解し、アルコールと反応することにより分子量が低下する。急速な解重合の観点からは、１個または２個のヒドロキシル基を有する一級構造を有する一価および／または多価アルコールが好ましい。２種以上の一価および／または多価アルコールのうちの１つまたはこれらの組合せを使用することができる。

【0030】

好適な多価アルコールとしては、これらに限定されないが、デカノール、１，２－エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ポリエチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、エトキシル化ネオペンチルグリコール、プロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノール－Ａ、水素化ビスフェノール－Ａ、またはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの二価アルコールなどが挙げられる。

【0031】

好適な多価アルコールとしては、これらに限定するものではないが、グリセロール、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、ペンタエリトリトール、エトキシル化ペンタエリトリトール、プロポキシル化ペンタエリトリトール、ジ－トリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、エトキシル化ジペンタエリトリトール、またはソルビトールなどの三官能基以上の多価アルコールが挙げられる。

【0032】

ＰＥＴの解重合のための一価または多価アルコールは、分子設計および必要な性能に応じて適切に選択される。必要に応じて、２種以上の一価および／または多価アルコールを組み合わせて使用してもよい。

【0033】

解重合ステップにおける、すべての一価および／または多価アルコールの合計に対するＰＥＴ材料の好ましい比（重量）は、２０：１～１：１０、好ましくは１５：１～５：１の範囲である。例えば、ＰＥＴ対多価アルコールの比は２０：１、または１５：１、または１０：１、または５：１、または２：１、または１：１、または１：２、または１：５、または１：１０である。

【0034】

一価および／または多価アルコール（複数可）によるＰＥＴ解重合は、好ましくは１６０℃～２７０℃、好ましくは１９０℃～２５０℃、より好ましくは２１５℃～２３５℃の温度で実施される。例えば、解重合は、約１６０℃～約２６０℃、または約１６０℃～約２５０℃、または約１６０℃～約２２５℃、または約１６０℃～約２００℃、または約１６０℃～約１７５℃、または約１７０℃～約２７０℃、または約１７０℃～約２６０℃、または約１７０℃～約２５０℃、または約１７０℃～約２２５℃、または約１７０℃～約２００℃、または約１９０℃～約２７０℃、または約１９０℃～約２６０℃、または約１９０℃～約２５０℃、または約１９０℃～約２２５℃、または約１９０℃～約２００℃の温度で行われ得る。

【0035】

解重合ステップは、約２～１２時間、好ましくは２～４時間、または固体のＰＥＴ－一価および／もしくは多価アルコール混合物が透明もしくは均質な混合物、または目に見えないＰＥＴ粒子を含む溶融溶液に転換するまで行われる。例えば、解重合ステップは、約２時間～約１０時間、または約２時間～約８時間、または約２時間～約６時間実行され得る。

【0036】

好ましくは、解重合を促進するために触媒が使用される。好適な触媒の例としては、酢酸亜鉛などの有機塩、チタンアルコキシドなどのアルコキシド、または金属のキレートが挙げられる。樹脂の物性を損なわないように触媒の種類および量を決定することが好ましい。この観点から、好ましい触媒はチタンまたはスズ化合物、特にチタンアルコキシド、例えばチタンテトライソプロピラートまたはチタン（ＩＶ）－テトラブトキシドである。触媒の好ましい量は、解重合混合物（すなわち、ＰＥＴ＋多価アルコール（複数可）＋触媒）の総重量を基準として、０．０１重量％～２．５０重量％である。例えば、触媒の量は、０．０１％～２．２５％、または約０．０１％～約２％、または約０．０１％～約１．５％、または約０．０１％～約１％、または約０．０１％～約０．５％、または約０．０１％～約０．１％、または約０．１％～約２．５０％、または約０．１％～約２．２５％、または約０．１％～約２％、または約０．１％～約１．５％、または約０．１％～約１％、または約０．１％～約０．５％、または約０．５％～約２．５％、または約０．５％～約２．２５％、または約０．５％～約２％、または約０．５％～約１．５％、または約０．５％～約１％であってもよい。解重合反応は、大気圧、亜大気圧、または過大気圧で行うことができるが、好ましくは大気圧で実施する。アルコール分解ステップは、好ましくは、ＰＥＴのオリゴマーへの解重合を促進する目的で、反応混合物から一価および／または多価アルコールを除去することなく実施される。添加は、ＰＥＴを最初に溶融し、次いで反応させる、またはペレットなどのＰＥＴを高温の沸騰している一価および／または多価アルコールに供給する順序で行ってもよい。

【0037】

得られるＰＥＴ解重合生成物（ＰＥＴポリオール）の範囲は、標準的な条件において、使用される一価および／または多価アルコールの量および種類に依存して高分子ガラスから粘性液体までである。色は、使用されるＰＥＴ材料の品質に強く依存する。リサイクルＰＥＴの品質が非常に悪い場合、例えばある程度の不溶性不純物を含む多色ボトルの使用後ＰＥＴスクラップ（ボトルの紙ラベルまたはボトルの機械切断の過程で収集されたカップの摩擦落ち部分）では、ＰＥＴ解重合生成物は、ステップ（Ａ）の後、高温、例えば１５０℃以上で濾過することができ、好ましくは、ステップ（Ｃ）の後、合成の最後に濾過を行う。
エステル交換（ステップＢ）：

【0038】

ステップ（Ｂ）において、ステップ（Ａ）で得られたＰＥＴ解重合生成物を植物油、脂肪酸アルキルエステルまたはアルキド樹脂でエステル交換して油変性ポリエステルポリオールにする。エステル交換は、好ましくは１６０℃～２７０℃、より好ましくは２３０℃～２６０℃、最も好ましくは２４０℃～２５０℃の範囲の温度で実施される。例えば、エステル交換反応は、１６０℃～２６０℃、または１６０℃～２５０℃、または１６０℃～２４０℃、または１６０℃～２３０℃、または１６０℃～２００℃、または１６０℃～１８０℃、または２００℃～２７０℃、または２００℃～２６０℃、または２００℃～２５０℃、または２００℃～２３０℃、または２２０℃～２７０℃、または２２０℃～２６０℃、または２２０℃～２５０℃、または２２０℃～２３０℃、または２３０℃～２７０℃、または２３０℃～２６０℃、または２３０℃～２５０℃、または２４０℃～２７０℃、または２４０℃～２６０℃、または２４０℃～２５０℃の温度で行われ得る。

【0039】

エステル交換反応は、典型的には約２～１２時間、好ましくは２～５時間行われる。例えば、エステル交換は２～１０時間、または２～８時間、または２～５時間、または２～３時間行うことができる。

【0040】

エステル交換に使用される油の例は、１種以上の乾性油、半乾性油、または非乾性油であり得る。好適な油の例としては、これらに限定するものではないが、アーモンド油、カカオ油、ククイ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ココナツ油、コーン油、綿実油、ブドウ種子油、麻実油、アマニ油、オリーブ油、パーム核油、落花生油、菜種油、米ぬか油、ベニバナ油、ヒマワリ油、ゴマ油、大豆油、トール油、桐油、クルミ油、これらの組み合わせ、および脂肪酸アルキルエステルなどの脂肪酸エステルが挙げられる。

【0041】

あるいは、油は、例えば、菜種メチルエステル、菜種イソプロピルエステル、カプリル酸メチルエステル、カプリン酸イソプロピルエステル、ラウリル酸メチルエステル、ミリスチン酸メチルエステル、パルミチン酸メチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、オレイン酸エチルエステル、エルカ酸メチルエステル、リシノール酸メチルエステル、リノール酸エチルエステル、リノレン酸メチルエステルまたはパルミチン酸イソプロピルエステルなどの１種以上の脂肪酸アルキルエステルであってもよい。

【0042】

油成分は、油変性アルキド樹脂を介して導入することもできる。アルキドは、脂肪酸および他の成分の添加によって変性されたポリエステルである。本発明の樹脂およびインキにおいて、存在するアルキドは、典型的には１，０００～約２０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。

【0043】

アルキドは、例えば、多価アルコールと酸または無水物との反応生成物であり得る。アルキドは、飽和または不飽和脂肪酸、好ましくは植物および植物油で変性させ得る。このような脂肪酸の非限定的な例としては、セバチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リノール酸、リノエライド酸（ｌｉｎｏｅｌａｉｄｉｃ ａｃｉｄ）、エレオステアリン酸、チムノドン酸、アラキドン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、バーサチック酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
再重合（ステップＣ）：

【0044】

最後のステップでは、反応したＰＥＴを含有する油変性ポリエステルポリオールを、一価または多塩基酸または無水物とさらに反応させて、分子量を調節（通常は上昇）させ、ヒドロキシル基含有量を調節する（通常は低下させる）。

【0045】

好適な量の一塩基性および／または多塩基酸誘導体（複数可）を容易に添加するために、エステル交換生成物は、任意により、ステップ（Ｂ）の後に１５０℃以下まで冷却させる。これはまた、例えば無水フタル酸などのモノマーの昇華を回避する。

【0046】

ステップ（Ｃ）で使用することができる多塩基性カルボン酸としては、典型的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多塩基二酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和多塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族飽和多塩基酸などが挙げられる。

【0047】

好ましい酸誘導体は、ジカルボキシ芳香族カルボン酸無水物である。好適な無水物としては、これらに限定するものではないが、フタル酸無水物（ＰＡ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物、１，２－ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ナジン酸無水物、およびトリメリト酸無水物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。多塩基性カルボン酸誘導体、特にＰＡおよびＭＨＨＰＡの混合物もあらゆる比で使用することができる。あるいは、テレフタル酸ジメチルエステルなどの芳香族アルキルエステルを使用することもできる。

【0048】

一塩基性および／または多塩基性酸は、通常、全反応物の総重量を基準にして、１～５０重量％、好ましくは２～２５重量％の量で添加される。例えば、多塩基酸は、１％～４５％、または１％～４０％、または１％～３５％、または１％～３０％、または１％～２５％、または１％～２０％、または１％～１５％、または１％～１０％、または１％～５％、または２％～５０％、または２％～４５％、または２％～４０％、または２％～３５％、または２％～３０％、または２％～２５％、または２％～２０％、または２％～１５％、または２％～１０％、または２％～５％、または５％～５０％、または５％～４５％、または５％～４０％、または５％～３５％、または５％～３０％、または５％～２５％、または５％～２０％、または５％～１５％、または５％～１０％の量で添加され得る。必要に応じて、安息香酸などの単官能酸を粘度調整および分子量制御のために添加することもできる。

【0049】

反応が、１８０℃～２７０℃で行われ、脱水重縮合反応を開始させることが好ましい。例えば、反応は、１８０℃～２６０℃、または１８０℃～２５０℃、または１８０℃～２４０℃、または１８０℃～２３０℃、または１８０℃～２２０℃、または１８０℃～２１０℃、または１８０℃～２００℃、または２００℃～２７０℃、または２００℃～２６０℃、または２００℃～２５０℃、または２００℃～２４０℃、または２００℃～２３０℃、または２００℃～２２０℃、または２００℃～２１０℃で実行され得る。この反応は、好ましくは、反応雰囲気が不活性ガス、例えば窒素で十分に置換された後に行われる。縮合の間、水は反応混合物から除去される。形成された水を除去するのを助けるためには、ガス流が有利である。反応は、好ましくは、ステップ（Ａ）および（Ｂ）と同じ容器中で、かつステップ（Ａ）および（Ｂ）の後にいかなる後処理も行わずに行われる。反応は触媒なしで行うことができるが、ほとんどの場合、ステップ（Ｂ）の後に反応混合物中に残る任意の量の触媒は、変換時間を短縮するのに好適である。そうでない場合には、さらなる触媒が添加される。好適な触媒は、ステップ（Ａ）および（Ｂ）で列挙したものと同じ触媒であるが、必須ではないが、（Ａ）と同じ触媒が、このステップにおいて使用される。任意により、分子量を増やし、水および残留物を除去するために、５０，０００～１，０００Ｐａ、より好ましくは２０，０００～５００Ｐａの好ましい圧力で真空を適用する。

【0050】

反応は、酸価が所望の値に低下するまで行われる。好ましくは、液体ポリエステル樹脂の酸価は、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。例えば、液体ポリエステル樹脂の酸価は、１～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１～５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１～２ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２～５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、または５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。

【0051】

形成されたポリエステル樹脂は明瞭で透明な液体から高粘度のペースト状樹脂までの範囲である。樹脂は、典型的には、１～５００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）の粘度を有する。例えば、樹脂は、１～４５０Ｐａ・ｓ、または１～４００Ｐａ・ｓ、または１～３５０Ｐａ・ｓ、または１～３００Ｐａ・ｓ、または１～２５０Ｐａ・ｓ、または１～２００Ｐａ・ｓ、または１～１５０Ｐａ・ｓ、または１～１００Ｐａ・ｓ、または１～５０Ｐａ・ｓ、または２～５００Ｐａ・ｓ、または２～４５０Ｐａ・ｓ、または２～４００Ｐａ・ｓ、または２～３５０Ｐａ・ｓ、または２～３００Ｐａ・ｓ、または２～２５０Ｐａ・ｓ、または２～２００Ｐａ・ｓ、または２～１００Ｐａ・ｓ、または５～５００Ｐａ・ｓ、または５～４５０Ｐａ・ｓ、または５～４００Ｐａ・ｓ、または５～３５０Ｐａ・ｓ、または５～３００Ｐａ・ｓ、または５～２５０Ｐａ・ｓ、または５～２００Ｐａ・ｓ、または５～１５０Ｐａ・ｓ、または５～１００Ｐａ・ｓの粘度を有し得る。

【0052】

液体ポリエステル樹脂は、典型的には８００～５０００ダルトンの数平均分子量を有する。例えば、樹脂は、８００～４５００ダルトン、または８００～４０００ダルトン、または８００～３５００ダルトン、または８００～３０００ダルトン、または８００～２５００ダルトン、または８００～２０００ダルトン、または８００～１５００ダルトン、または８００～１０００ダルトン、または１０００～５０００ダルトン、または１０００～４５００ダルトン、または１０００～４０００ダルトン、または１０００～３５００ダルトン、または１０００～３０００ダルトン、または１０００～２５００ダルトン、または１０００～２０００ダルトンの数平均分子量を有し得る。

【0053】

液体ポリエステル樹脂は、典型的には１５００～１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。例えば、樹脂は、１５００～９５００ダルトン、または１５００～９０００ダルトン、または１５００～８５００ダルトン、または１５００～８０００ダルトン、または１５００～７５００ダルトン、または１５００～７０００ダルトン、または１５００～６５００ダルトン、または１５００～６０００ダルトン、または１５００～５５００ダルトン、または１５００～５０００ダルトン、または１５００～４５００ダルトン、または１５００～４０００ダルトン、または１５００～３５００ダルトン、または１５００～３０００ダルトン、または１５００～２５００ダルトン、または１５００～２０００ダルトン、または２０００～１０，０００ダルトン、または２０００～９５００ダルトン、または２０００～９０００ダルトン、または２０００～８５００ダルトン、または２０００～８０００ダルトン、または２０００～７５００ダルトン、または２０００～７０００ダルトン、または２０００～６５００ダルトン、または２０００～６０００ダルトン、または２０００～５５００ダルトン、２０００～５０００ダルトン、または２０００～４５００ダルトン、または２０００～４０００ダルトン、または２０００～３５００ダルトン、または２０００～３０００ダルトンの重量平均分子量を有し得る。

【0054】

樹脂の色は、ＰＥＴ材料の質、ならびに植物油および／または脂肪酸アルキルエステルの色に依存する。

【0055】

通常、形成されたＰＥＴポリエステルは、トルエン、芳香族および脂肪族鉱油、植物油、脂肪酸アルキルエステルおよびトリグリセリドに可溶性である。合成に使用されるＰＥＴの含有量は、全成分の総重量を基準にして、最大で６０重量％であり得る。６０重量％を超えると、上記溶媒中で所望の優れた溶解性が著しく低下し、酢酸エチルおよびアセトンなどの高極性溶媒中でのみ可溶性になる。例えば、ＰＥＴは、１重量％～６０重量％、または１重量％～５５重量％、または１重量％～５０重量％、または１重量％～４５重量％、または１重量％～４０重量％、または１重量％～３５重量％、または１重量％～３０重量％、または１重量％～２５重量％、または１重量％～２０重量％、または１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％、または５重量％～６０重量％、または５重量％～５５重量％、または５重量％～５０重量％、または５重量％～４５重量％、または５重量％～４０重量％、または５重量％～３５重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％、または５重量％～１０重量％の量で使用してもよい。

【0056】

本発明の方法は、例えば、押出機中でバッチ方式または連続方式で実施することができる。任意により、解重合（Ａ）、エステル交換（Ｂ）、および予備重合（Ｃ）の反応ステップは、例えば窒素または二酸化炭素などの不活性雰囲気下で行われる。

【0057】

本発明の方法は、未使用、スクラップ、リサイクルまたは再生ＰＥＴを、平版印刷インキなどのインキおよびコーティング組成物のために付加価値のある材料である液体ポリエステル樹脂に容易に変換する。本発明の液体ポリエステル樹脂は、例えば、平版印刷枚葉インキ、ヒートセットインキ、およびコールドセットインキ、凸版印刷インキ、ならびに平版印刷オーバープリントワニスにおける使用に好適であり、インキ中の持続可能な原料の全体量が増す。
インキおよびコーティング組成物、ならびにオーバープリントワニス

【0058】

本発明に従って調製されたＰＥＴベースのポリエステルを含有する本発明のインキおよびコーティング組成物は、当該分野で公知である典型的な手順を用いて、通常は乾式粉砕によって、または塩基もしくはフラッシュを用いて製造される。インキの典型的な製造手順では、乾燥顔料の必要量を、すべての顔料を湿潤させるのに十分な時間ミキサー内で、本発明の油変性ＰＥＴ－ポリエステル、鉱油および植物油、フェノール系ロジン樹脂または炭化水素樹脂などの硬質樹脂を含有するアルキド樹脂およびワニス、および添加剤と混合する（プレミックス）。次いで、プレミックスを三本ロールミル（または他の粉砕ミルで、約１～５ＭＰａの圧力、約２０℃～約４０℃の温度で、所望の粉砕仕様が満たされるまで粉砕する。最後に、必要に応じて、混練後のステーションで粘度、タックおよび流量を調整することができる。

【0059】

本発明の液体ポリエステル樹脂は、典型的には、インキ組成物もしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニス中に、インキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスの総重量を基準にして、約１重量％～約６０重量％の量で存在する。例えば、液体ポリエステル樹脂は、約１重量％～５５重量％、または１重量％～５０重量％、または１重量％～４５重量％、または１重量％～４０重量％、または１重量％～３５重量％、または１重量％～３０重量％、または１重量％～２５重量％、または１重量％～２０重量％、または１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％、または５重量％～６０重量％、または５重量％～５５重量％、または５重量％～５０重量％、または５重量％～４５重量％、または５重量％～４０重量％、または５重量％～３５重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％、または５重量％～１０重量％の量でインキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニス中に存在し得る。

【0060】

本発明のインキおよびコーティング組成物は、染料の形態の１種以上の着色剤または内部に分散される有機または無機顔料を含有することができる。好適な染料としては、これらに限定されるものではないが、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好適な顔料としては、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる：ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１１、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントイエロー１９４、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントオレンジ３６、ピグメントオレンジ６１、ピグメントオレンジ６２、ピグメントオレンジ６４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド４８：２、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド８１：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２６６、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー６１、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントブラック７、およびこれらの組合せ。無機顔料の非限定的例としては、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、酸化第二鉄ブラック、ピグメントブラックナンバー７および／またはピグメントホワイトナンバー６および７が挙げられる。他の有機および無機の顔料および染料、ならびに所望の色を達成する組み合わせを使用することもできる。

【0061】

染料および有機顔料は、典型的には、インキまたはコーティング組成物中に、インキまたはコーティング組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％～約３０重量％の量で存在する。例えば、染料および有機顔料は、約０．１重量％～約２５重量％、または０．１重量％～２０重量％、または０．１重量％～１５重量％、または０．１重量％～１０重量％、または０．１重量％～５重量％、または０．１重量％～１重量％、または０．５重量％～３０重量％、または０．５重量％～２５重量％、または０．５重量％～２０重量％、または０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～１重量％、または１重量％～３０重量％、または１重量％～２５重量％、または１重量％～２０重量％、または１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％、または５重量％～１０重量％の量で存在し得る。

【0062】

無機顔料は、典型的には、インキまたはコーティング組成物中に、インキまたはコーティング組成物の総重量を基準にして、約０．１重量％～約４０重量％の量で存在する。例えば、無機顔料は、約０．１重量％～約３５重量％、または０．１重量％～３０重量％、０．１重量％～約２５重量％、または０．１重量％～２０重量％、または０．１重量％～１５重量％、または０．１重量％～１０重量％、または０．１重量％～５重量％、または０．１重量％～１重量％、または０．５重量％～４０重量％、または０．５重量％～３５重量％、または０．５重量％～３０重量％、または０．５重量％～２５重量％、または０．５重量％～２０重量％、または０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～１重量％、または１重量％～４０重量％、または１重量％～３５重量％、または１重量％～３０重量％、または１重量％～２５重量％、または１重量％～２０重量％、または１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％、または５重量％～４０重量％、または５重量％～３５重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％、または５重量％～１０重量％の量で存在し得る。

【0063】

本発明のインキおよびコーティング組成物またはオーバープリントワニスは、１種以上のアルキド樹脂、植物油、鉱油、または脂肪酸アルキルエステル、または硬質樹脂のワニスを含有し得る。硬質樹脂は、典型的には、本発明の目的のために、好ましくは、基材への塗布後に室温で不粘着性膜を形成する天然または合成のアモルファス材料である。これらの材料のほとんどは、オリゴマーまたはポリマーである。本発明の液体油変性ＰＥＴポリエステル樹脂と相溶性であり、かつ／またはこれらに可溶性である硬質樹脂、油およびアルキド樹脂は、本発明のインキおよびコーティング組成物またはオーバープリントワニスに使用することができる。好ましい硬質樹脂の例としては、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸およびイソピマル酸の誘導体など、種々の異性体および異なる化学構造からなるロジン樹脂誘導体が挙げられる。ロジン誘導体は無水マレイン酸またはフマル酸で変性され、グリセロールおよびペンタエリトリトールなどのポリオールまたはフェノール系ロジン樹脂によりエステル化され得る。硬質樹脂は、炭化水素樹脂または変性脂肪族、芳香族またはハイブリッド炭化水素樹脂またはロジン樹脂であってもよく、好ましくはフェノール系ロジン樹脂である。

【0064】

存在する場合、アルキド樹脂は、典型的には、インキおよびコーティング組成物、またはオーバープリントワニス中に、インキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスの総重量を基準にして、約０．１重量％～約３０重量％の量で存在する。例えば、アルキド樹脂は、約０．１重量％～約２５重量％、または０．１重量％～２０重量％、または０．１重量％～１５重量％、または０．１重量％～１０重量％、または０．１重量％～５重量％、または０．１重量％～１重量％、または０．５重量％～３０重量％、または０．５重量％～２５重量％、または０．５重量％～２０重量％、または０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～１重量％、または１重量％～３０重量％、または１重量％～２５重量％、または１重量％～２０重量％、または１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％、または５重量％～１０重量％の量で、インキおよびコーティング組成物、またはオーバープリントワニス中に存在し得る。

【0065】

存在する場合、植物油は、典型的には、インキおよびコーティング組成物、またはオーバープリントワニス中に、インキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスの総重量を基準にして、約０．１重量％～約４０重量％の量で存在する。例えば、植物油は、約０．１重量％～約３５重量％、または０．１重量％～３０重量％、０．１重量％～約２５重量％、または０．１重量％～２０重量％、または０．１重量％～１５重量％、または０．１重量％～１０重量％、または０．１重量％～５重量％、または０．１重量％～１重量％、または０．５重量％～４０重量％、または０．５重量％～３５重量％、または０．５重量％～３０重量％、または０．５重量％～２５重量％、または０．５重量％～２０重量％、または０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～１重量％、または１重量％～４０重量％、または１重量％～３５重量％、または１重量％～３０重量％、または１重量％～２５重量％、または１重量％～２０重量％、または１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％、または５重量％～４０重量％、または５重量％～３５重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％、または５重量％～１０重量％の量で存在し得る。

【0066】

存在する場合、硬質樹脂のワニスは、典型的には、インキおよびコーティング組成物、またはオーバープリントワニス中に、インキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスの総重量を基準にして、約０．１重量％～約３０重量％の量で存在する。例えば、硬質樹脂のワニスは、約０．１重量％～約２５重量％、または０．１重量％～２０重量％、または０．１重量％～１５重量％、または０．１重量％～１０重量％、または０．１重量％～５重量％、または０．１重量％～１重量％、または０．５重量％～３０重量％、または０．５重量％～２５重量％、または０．５重量％～２０重量％、または０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～１重量％、または１重量％～３０重量％、または１重量％～２５重量％、または１重量％～２０重量％、または１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％、または５重量％～１０重量％の量で存在し得る。

【0067】

本発明のインキおよびコーティング組成物、およびオーバープリントワニスは、印刷されたインキまたはコーティング組成物の流量、表面張力、光沢、顔料濡れおよび磨耗および耐溶剤性を改変するために、通常の添加剤のうちの１種以上をさらに含み得る。このような添加剤は、典型的には、界面活性剤、ワックス、貯蔵寿命安定剤など、およびこれらの組み合わせである。これらの添加剤は、レベリング剤、貯蔵寿命安定剤、湿潤剤、スリップ剤、流動剤、分散剤、および脱気剤として機能し得る。存在する場合、添加剤は、典型的には、インキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスの総重量を基準にして、約０．１重量％～約５重量％の量で存在する。例えば、１つ以上の添加剤は、約０．１重量％～約４．５重量％、または約０．１重量％～約４重量％、または約０．１重量％～約３．５重量％、または約０．１重量％～約３重量％、または約０．１重量％～約２．５重量％、または約０．１重量％～約２重量％、または約０．１重量％～約１．５重量％、または約０．１重量％～約１重量％、または約０．１重量％～約０．５重量％、または約０．５重量％～約５重量％、または約０．５重量％～約４．５重量％、または約０．５重量％～約４重量％、または約０．５重量％～約３．５重量％、または約０．５重量％～約３重量％、または約０．５重量％～約２．５重量％、または約０．５重量％～約２重量％、または約０．５重量％～約１．５重量％、または約０．５重量％～約１重量％の量で存在し得る。

【0068】

油およびアルキド樹脂中の二重結合の早期重合を回避するために、本発明のインキおよびコーティング組成物、またはオーバープリントワニスに１種以上の酸化防止剤を添加してもよい。例示的な酸化防止剤としては、アスコルビン酸、アスタキサンチン、カロチン、クロマン（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１－ベンゾピラン）、ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナマート）、オクタデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ－シンナマート、ビタミンＥおよびビタミンＥ類似体、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、１，４－ジヒドロキシベンゼン（ＨＱ）、および６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－メチレン－ジ－ｐ－クレゾールが挙げられる。好ましい酸化防止剤は、ＭＴＢＨＱおよびＢＨＴである。存在する場合、酸化防止剤は、典型的には、インキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスの総重量を基準にして、約０．１重量％～約５重量％の量で存在する。例えば、酸化防止剤は、約０．１重量％～約４．５重量％、または約０．１重量％～約４重量％、または約０．１重量％～約３．５重量％、または約０．１重量％～約３重量％、または約０．１重量％～約２．５重量％、または約０．１重量％～約２重量％、または約０．１重量％～約１．５重量％、または約０．１重量％～約１重量％、または約０．１重量％～約０．５重量％、または約０．５重量％～約５重量％、または約０．５重量％～約４．５重量％、または約０．５重量％～約４重量％、または約０．５重量％～約３．５重量％、または約０．５重量％～約３重量％、または約０．５重量％～約２．５重量％、または約０．５重量％～約２重量％、または約０．５重量％～約１．５重量％、または約０．５重量％～約１重量％の量で存在し得る。

【0069】

油およびアルキドの乾燥を加速させるために、インキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスは、典型的には有機カルボン酸の塩などの脂肪酸塩、コバルトおよびマンガンなどの重金属の塩などの脂肪酸塩（例えば、リノール酸、ヘキサデカン酸またはオクタン酸コバルト／マンガン）など、１種の乾燥剤を含んでもよい（例えば米国特許明細書第５，１５６，６７４号、同第６，８９９，７５６号、同第７，８１１，３６７号を参照されたい）。乾燥剤は、コバルトもしくはマンガン、またはコバルト／マンガンの組み合せをベースとした乾燥剤など、市販の金属乾燥剤のいずれかであり得る。複数のコバルト／マンガン乾燥剤は、リノール酸コバルト／マンガン、ヘキサデカン酸コバルト／マンガンまたはオクタン酸コバルト／マンガンとして市販されている。コバルト非含有乾燥剤が好ましい。存在する場合、乾燥剤は、典型的には、インキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスの総重量を基準にして、０．１重量％～約５重量％の量で存在する。例えば、乾燥剤は、約０．１重量％～約４．５重量％、または約０．１重量％～約４重量％、または約０．１重量％～約３．５重量％、または約０．１重量％～約３重量％、または約０．１重量％～約２．５重量％、または約０．１重量％～約２重量％、または約０．１重量％～約１．５重量％、または約０．１重量％～約１重量％、または約０．１重量％～約０．５重量％、または約０．５重量％～約５重量％、または約０．５重量％～約４．５重量％、または約０．５重量％～約４重量％、または約０．５重量％～約３．５重量％、または約０．５重量％～約３重量％、または約０．５重量％～約２．５重量％、または約０．５重量％～約２重量％、または約０．５重量％～約１．５重量％、または約０．５重量％～約１重量％の量で存在し得る。

【0070】

本発明のインキおよびコーティング組成物またはオーバープリントワニスは、これらに限定するものではないが、吸水性、ミスト化および色の濃さを調整するために、粘土、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムまたはシリカなど、通常の増量剤または充填剤をさらに含んでもよい。存在する場合、増量剤は、典型的には、インキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスの総重量を基準にして、約０．１重量％～約３０重量％の量で存在する。例えば、増量剤は、約０．１重量％～約２５重量％、または０．１重量％～２０重量％、または０．１重量％～１５重量％、または０．１重量％～１０重量％、または０．１重量％～５重量％、または０．１重量％～１重量％、または０．５重量％～３０重量％、または０．５重量％～２５重量％、または０．５重量％～２０重量％、または０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～５重量％、または０．５重量％～１重量％、または１重量％～３０重量％、または１重量％～２５重量％、または１重量％～２０重量％、または１重量％～１５重量％、または１重量％～１０重量％、または１重量％～５重量％、または５重量％～３０重量％、または５重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％、または５重量％～１５重量％、または５重量％～１０重量％の量で存在し得る。

【0071】

典型的には、本発明のインキおよびコーティング組成物、およびオーバープリントワニスは、せん断速度Ｄ＝５０ １／ｓで約５～３００Ｐａ・ｓの粘度を有する。好ましい粘度は約２０～１１０Ｐａ・ｓである。例えば、インキおよびコーティング組成物、またはオーバープリントワニスは、約５～２９０Ｐａ・ｓ、または５～２８０Ｐａ・ｓ、または５～２７０Ｐａ・ｓ、または５～２６０Ｐａ・ｓ、または５～２５０Ｐａ・ｓ、または５～２４０Ｐａ・ｓ、または５～２３０Ｐａ・ｓ、または５～２２０Ｐａ・ｓ、または５～２１０Ｐａ・ｓ、または５～２００Ｐａ・ｓ、または５～１９０Ｐａ・ｓ、または５～１８０Ｐａ・ｓ、または５～１７０Ｐａ・ｓ、または５～１６０Ｐａ・ｓ、または５～１５０Ｐａ・ｓ、または５～１４０Ｐａ・ｓ、または５～１３０Ｐａ・ｓ、または５～１２０Ｐａ・ｓ、または５～１１０Ｐａ・ｓ、または５～１００Ｐａ・ｓ、または１０～３００Ｐａ・ｓ、または１０～２９０Ｐａ・ｓ、または１０～２８０Ｐａ・ｓ、または１０～２７０Ｐａ・ｓ、または１０～２６０Ｐａ・ｓ、または１０～２５０Ｐａ・ｓ、または１０～２４０Ｐａ・ｓ、または１０～２３０Ｐａ・ｓ、または１０～２２０Ｐａ・ｓ、または１０～２１０Ｐａ・ｓ、または１０～２００Ｐａ・ｓ、または１０～１５０Ｐａ・ｓ、または１０～１４０Ｐａ・ｓ、または１０～１３０Ｐａ・ｓ、または１０～１２０Ｐａ・ｓ、または１０～１１０Ｐａ・ｓ、または１０～１００Ｐａ・ｓ、または２０～３００Ｐａ・ｓ、または２０～２９０Ｐａ・ｓ、または２０～２８０Ｐａ・ｓ、または２０～２７０Ｐａ・ｓ、または２０～２６０Ｐａ・ｓ、または２０～２５０Ｐａ・ｓ、または２０～２４０Ｐａ・ｓ、または２０～２３０Ｐａ・ｓ、または２０～２２０Ｐａ・ｓ、または２０～２１０Ｐａ・ｓ、または２０～２００Ｐａ・ｓの粘度を有し得る。インキおよびコーティング組成物またはオーバープリントワニスの典型的な流速値は、０．５ｍｌのインキもしくはコーティング組成物、またはオーバープリントワニスを用いて、垂直アルミニウムプレートにより測定して、１５分後に約３～１５ｃｍである。

【0072】

印刷される基材は、紙、プラスチック、金属、および複合材などの任意の典型的な基材材料から構成されてもよい。好ましい基材は、印刷用紙（ｐａｐｅｒ ｐｒｉｎｔ ｓｔｏｃｋ）であり、典型的には刊行物、および厚紙シートまたはボードの形態の包装材料に使用される。
実施例

【0073】

以下の実施例は、本発明の特定の態様を例解するものであり、いかなる点においてもその範囲を限定することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきではない。
液体ポリエステル樹脂の酸価の測定

【0074】

液体ポリエステル樹脂の試料０．２～１．０ｇを秤量して、清浄な５０ｍｌ三角フラスコ中に入れ、アセトン（１０～２０ｍｌ）に溶解し、すべての試料物質が確実に溶解するようにした。３滴の１％アルコール性フェノールフタレイン溶液を樹脂溶液に添加した。樹脂溶液を、標準化された０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて滴定して、最初のピンク色とし、これを約１５秒間持続させ、使用したＫＯＨのｍｌ数を記録した。

【0075】

酸価は、以下に従って算出した：

【数1】

メタノール数の測定

【0076】

メタノールの相溶性は、物質の極性を示すものである。試験試料（ここでは液体ポリエステル樹脂）をまずトルエンに溶解し、次いで溶液が濁るまで無水メタノールで滴定した。本発明の液体ポリエステル樹脂の入った１０％トルエン溶液を、溶液が濁った（曇った）状態になるまで純メタノールで滴定した。濁度が生じるまでのメタノールのｍｌ数をメタノール数とした。
液体ポリエステル樹脂の分子量の測定

【0077】

単分散ポリスチレン換算分子量校正標準品を備えるサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）およびＧＰＣカラムＧ１０００ＨＸＬ、Ｇ５００ＨＸＬｘ１、およびＧ１００ＨＸＬｘ１（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐ．製）を用いて数平均分子量（Ｍ_ｎ）および質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を測定した。流速は１．０ｍｌ／分であり、溶離液はテトラヒドロフランであり、カラム温度は４０℃であった。示差屈折率検出器（ＲＩ）およびＵＶ検出器（２５４ｎｍ）を使用した。測定結果から多分散度を算出した。多分散度（ＰＤ）の式は、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎである。
レオロジー特性の測定

【0078】

粘度は、Ｄ＝２～１００ ｌ／ｓのせん断速度で、Ｐｈｙｓｉｋａ ３００円錐平板レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ ＧｍｂＨ）により測定した。Ｄ＝５０ １／ｓでの粘度値を記録した。特に明記しない限り、粘度は２５℃で測定した。円錐平板粘度は、パスカル秒（Ｐａ・秒）として報告されている。

【0079】

ラレー粘度は、ＩＧＴラレー粘度計を用いて測定した。ラレー粘度計は、広範囲の粘性材料の粘度を決定する。この粘度計では、ある力（ロッドの重量）が表面の一方に加えられたときに、測定された粘性材料の薄膜によって分離されている２つの平行な表面の相対速度を測定する。移動は、測定された材料の粘度によって妨げられ、ある距離にわたる表面の移動時間が測定された。ラレー粘度は、結果表に示すように、ポアズ（Ｐ）またはパスカル秒（Ｐａ・ｓ）のいずれかで報告している。

【0080】

収率は、Ｐｈｙｓｉｋａ ３００ｃｏｎｅ ａｎｄ ｐｌａｔｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ ＧｍｂＨ）で測定した。円錐平板レオメータを使用する場合、降伏値は、せん断速度Ｄ＝２ １／ｓで測定した粘度値であった。ラレー粘度計を用いて、降伏値をせん断速度Ｄ＝２．５ １／ｓでとる。

【0081】

ショートネス比（ｓｈｏｒｔｎｅｓｓ ｒａｔｉｏ）は、せん断速度Ｄ＝２ １／ｓでの粘度値を、せん断速度Ｄ＝５０ １／ｓでの粘度値で割ったものとして測定した。

【0082】

流量は、垂直のアルミニウムプレート上部に１ｍｌのインキを置き、１５分以内に、インキが（重力により）プレートを下る距離をｃｍまたはｍｍ単位で測定することによって測定した（結果は、表に示す）。
軟化点

【0083】

軟化点は、環球法によって（ＩＳＯ ４６２５またはＡＳＴＭ Ｅ２８－６７／Ｅ２８－９９に従って）測定した。環球法は、リングに保持され、ボールが充填された硬質樹脂のディスクが所定の速度で加熱されたときに、一定の距離を流れる温度を決定することからなる。
曇り点

【0084】

曇り点は、Ｃｌｏｕｄ－ｏ－ｓｃｏｐｅ（ＩＧＴ Ｃｏｍｐａｎｙ）を用いて測定した。曇り点は、加熱された均質な樹脂／油混合物が再び冷却されたときに濁り始める温度である。曇り点温度は、印刷インキ用の合成樹脂の品質管理における特徴的な値である。本明細書で使用される方法は、ＡＳＴＭ Ｄ６０３８に記載の方法に従う。
色

【0085】

色（ガードナーカラースケール）は、Ｈｅｌｌｉｇｅカラーコンパレータを用いて決定した。樹脂充填管（１×１×１０ｃｍ）の色は、対応する色が樹脂色と一致するまで、規定の色スケールと比較した。
タック

【0086】

タックは、較正されたＴａｃｋ－ｏ－ｓｃｏｐｅ装置（Ｍｏｄｅｌ ２００１）（ＩＧＴ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を用いて測定した。１ｍｌのインキを３０℃でゴム分散ローラ上に置き、５０ｒｐｍのローラ速度で９０秒間、次いで３００ｒｐｍで３０秒間分散させた。次いで、タック値をローラ速度１５０ｒｐｍで測定した。
光沢

【0087】

光沢は、Ｂｙｋ－Ｇａｒｄｎｅｒマイクログロス計器により６０°の角度で測定した。
接着性

【0088】

接着性は、テープ試験による接着力測定のための標準試験法（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－８、方法Ｂ）を用いて測定した。接着性は０％～１００％のスケール（基材上に残っているインキの割合）でスコア付けした。１００％のスコアが最良であり、１００％のインキが基材上に残っていることを意味する。
実施例１リサイクル多色ＰＥＴフレークをベースとした大豆油変性ポリエステル樹脂の合成

【0089】

マントルヒータ、スターラ、供水タンク、コンデンサ、および受け器を備えたステンレススチール製反応器に、リサイクル多色ＰＥＴボトルフレーク（Ｌｙｂｒａ、Ｐｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｖｉｄｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳ）４４．３ポンド（２０．０９４キログラム）、プロピレングリコール工業グレード（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１６．９８ポンド（７．７０キログラム）、およびチタンテトライソプロピラート（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ）０．４４ポンド（０．１９９キログラム）を入れ、窒素ガスで不活性化した。その後、温度をＴ＝２３０℃まで上げた。すべてのリサイクルＰＥＴが溶融したとき、撹拌を開始し、ＰＥＴがすべて溶解するまで続け、約３時間を要した。次いで、固化を回避するために、６４．４ポンド（２９．２１キログラム）の精製大豆油（Ｏｌｅｏｎ）を温度が２００℃未満まで下がらないような速度で加えた。１５分後、すべての油を加え、温度をＴ＝２４０℃まで上げ、２時間撹拌しながら保持した。次いで、温度を１５０℃まで下げ、２１．５ポンド（９．７５キログラム）の無水フタル酸を加えた。１時間後、温度をゆっくりと２５０℃まで上げ、わずかな真空（２００～５００ｍｂａｒ）を加えた。留出物（約２．８ポンド（１．２７キログラム））の回収中に、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応を続けた。次いで、熱い樹脂が排出され、１５０μｍのフィルターバッグを通して濾過し、ドラムで処理した。
特徴付け：
酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で２３Ｐａ・ｓ
ガードナーカラー：１２
分子量（Ｍ_ｎ／Ｍ_ｗ）：１３５０／２７５０
実施例２リサイクル多色ＰＥＴ粉砕を用いた大豆油変性ポリエステル樹脂の合成

【0090】

マントルヒータ、スターラ、供水タンク、コンデンサ、および受け器を備えたガラス反応器に、熱洗浄済みのリサイクル多色ＰＥＴボトル粉砕（ＳＴＦ－微粉、ＳＴＦ－リサイクル）１００．０ｇ、プロピレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）４０．０ｇ、およびチタンテトライソプロピラート（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ）１．０ｇを入れ、窒素ガスで不活性化した。その後、温度をＴ＝２３０℃まで上げた。すべてのリサイクルＰＥＴが溶融したとき、撹拌を開始し、ＰＥＴがすべて溶解するまで続け、約３時間を要した。次いで、固化を回避するために、１５０．０ｇの精製大豆油（Ｏｌｅｏｎ）を温度が２００℃未満まで下がらないような速度で加えた。５分後、すべての油を加え、温度をＴ＝２４０℃まで上げ、２時間撹拌しながら保持した。次いで、温度を１５０℃まで下げ、５０．０ｇの無水フタル酸を加えた。１時間後、温度をゆっくりと２５０℃まで上げ、わずかな真空（２００～５００ｍｂａｒ）を加えた。留出物の回収中に、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応を続けた。次いで、熱い樹脂が排出され、１００μｍの金属メッシュを通して濾過した。
特徴付け：
酸価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で２６Ｐａ・ｓ
ガードナーカラー：１２～１３
分子量（Ｍ_ｎ／Ｍ_ｗ）：２０５０／４７５０
実施例３～５リサイクルされた透明ＰＥＴペレットをベースとした大豆油変性ポリエステル樹脂の一貫性

【0091】

実施例３～５は、ポリエステル糸用のリサイクルされた透明で無色のＰＥＴペレット（ＷＳＲ ４８４、ＷＳＲリサイクル）をＰＥＴボトル粉砕の代わりに使用したことを除いて、実施例２と同じ方法で調製した。得られた樹脂の特性を表１に示す。

【表1】

【0092】

表１に示すように、本発明の液体ポリエステル樹脂は、酸価、分子量および粘度の狭い規格に記載されている一貫性の高い本発明の方法によって製造することができる。
実施例６ＰＥＴをベースとしたココナツ油変性ポリエステル樹脂の合成

【0093】

マントルヒータ、スターラ、供水タンク、コンデンサ、および受け器を備えたガラス反応器に、熱洗浄済みのリサイクル多色ＰＥＴボトル粉砕（ＳＴＦ－微粉、ＳＴＦ－リサイクル）１００．０ｇ、プロピレングリコール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）４０．０ｇ、およびチタンテトライソプロピラート（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ）１．０ｇを入れ、窒素ガスで不活性化した。その後、温度をＴ＝２３０℃まで上げた。すべてのリサイクルＰＥＴが溶融したとき、撹拌を開始し、ＰＥＴがすべて溶解するまで続け、約３時間を要した。次いで、固化を回避するために、１５０．０ｇのココナツ油（Ｏｌｅｏｎ）を温度が２００℃未満まで下がらないような速度で加えた。５分後、すべての油を加え、温度をＴ＝２４０℃まで上げ、２時間撹拌しながら保持した。次いで、温度を１５０℃まで下げ、５０．０ｇの無水フタル酸を加えた。１時間後、温度をゆっくりと２５０℃まで上げ、わずかな真空（２００～５００ｍｂａｒ）を加えた。留出物の回収中に、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応を続けた。次いで、熱い樹脂が排出され、１００μｍの金属ふるいを通して濾過した。
特徴付け：
酸価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で２３Ｐａ・ｓ
ガードナーカラー：９～１０
分子量（Ｍ_ｎ／Ｍ_ｗ）：１５３０／２６４０
実施例７ＰＥＴをベースとしたアマニ油変性ポリエステル樹脂の合成

【0094】

マントルヒータ、スターラ、供水タンク、コンデンサ、および受け器を備えたガラス反応器に、リサイクル多色ＰＥＴボトルフレーク（ＭｕｌｔｉＰＥＴ）１００．０ｇ、プロピレングリコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）４０．０ｇ、およびチタンテトライソプロピラート（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ）１．０ｇを入れ、窒素ガスで不活性化した。その後、温度をＴ＝２３０℃まで上げた。すべてのリサイクルＰＥＴが溶融したとき、撹拌を開始し、ＰＥＴがすべて溶解するまで続け、約３時間を要した。次いで、固化を回避するために、１５０．０ｇのアマニ油（Ｏｌｅｏｎ）を温度が２００℃未満まで下がらないような速度で加えた。５分後、すべての油を加え、温度をＴ＝２４０℃まで上げ、２時間撹拌しながら保持した。次いで、温度を１５０℃まで下げ、５０．０ｇの無水フタル酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えた。１時間後、温度をゆっくりと２５０℃まで上げ、わずかな真空（２００～５００ｍｂａｒ）を加えた。留出物の回収中に、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応を続けた。次いで、熱い樹脂が排出され、１５０μｍのフィルターバッグを通して濾過し、ドラムで処理した。
特徴付け：
酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃での２３Ｐａ・ｓ
ガードナーカラー：９
分子量（Ｍ_ｎ／Ｍ_ｗ）：１６５９／３２５０
実施例７ｂＰＥＴをベースとした菜種油変性ポリエステル樹脂の合成

【0095】

マントルヒータ、スターラ、供水タンク、コンデンサ、および受け器を備えたガラス反応器に、リサイクルＰＥＴ－Ｎ－特性フレーク（Ｋｒｕｓｃｈｉｔｚ ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｕｓｔｒｉａ）１００．０ｇ、プロピレングリコール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）４０．０ｇ、およびチタンテトライソプロピラート（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ）１．０ｇを入れ、窒素ガスで不活性化した。その後、温度をＴ＝２３０℃まで上げた。すべてのリサイクルＰＥＴが溶融したとき、撹拌を開始し、ＰＥＴがすべて溶解するまで続け、約３時間を要した。次いで、固化を回避するために、１５０．０ｇの菜種食用油（Ａｌｄｉ）を温度が２００℃未満まで下がらないような速度で加えた。５分後、すべての油を加え、温度をＴ＝２４５℃まで上げ、２時間撹拌しながら保持した。次いで、温度を１５０℃まで下げ、５０．０ｇの無水フタル酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えた。１時間後、温度をゆっくりと２５０℃まで上げ、わずかな真空（２００～５００ｍｂａｒ）を加えた。留出物の回収中に、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで反応を続けた。次いで、熱い樹脂が排出され、１５０μｍのフィルターバッグを通して濾過し、ドラムで処理した。
特徴付け：
酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：２１Ｐａ・ｓ＠２５℃
ガードナーカラー：５～６
分子量（Ｍ_ｎ／Ｍ_ｗ）：１４５９／２９５０
実施例８液体ポリエステル樹脂を含有する平版印刷枚葉インキ

【0096】

実施例１の液体ポリエステル樹脂を含む４枚の平版印刷枚葉インキ、実施例８Ａ～８Ｄ（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）を作製した。乾式粉砕を使用して、上記の一般的な手順を使用した。配合物を表２ａに示す。インキ特性を表２ｂに示す。

【表2】

【表3】

【0097】

平版印刷インキ実施例８Ａ～８Ｄは、ハイデルベルグＭＯ４色枚葉プレスで、以下のパラメータにより評価した：
紙基材：マグナスター（１１５ｇ／ｍ^２）
ファウンテン溶液：３％Ｓｕｎｆｏｕｎｔ ４１０（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、７％イソプロピルアルコール
ファウンテン温度：１０℃
ファウンテン導電性：１１５０ Ｓ／ｃｍ
ブライドローラ（Ｂｒｉｄｅ ｒｏｌｌｅｒ）：作動
プレート：Ｎｅｗ Ｃａｍｉｆ ５（Ｋｏｄａｋ）
ブランケット：Ｐｅｒｆｅｃｔ Ｄｏｔ（Ｓｃｈｍａｕｔｚ）
印刷速度：９０００枚／時間
印刷時間：５０００枚

【0098】

印刷されたインキは、評価するために、当業者に周知である平版印刷機で典型的なプレス性能方法によって査定された。標準的な評価方法は、「Ｔｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｐｒｅｓｓ ＩＳＢＮ：９７８－０－９４８９０５－８１－０などの標準的なインキ技術文献にも見出すことができる。査定された平版印刷問題のスコアは、次のスケールを使用して表３に示される：
最良（０）
非常に軽微
軽微
中程度
重要
深刻

【表4】

【0099】

平版印刷の問題の説明：
－インキの水バランスの安定性は、ファウンテン設定の変更中に安定したインキ膜の重量を維持するためのインキの能力である
－地汚れは、印刷平版の非画像領域をきれいに保つためのファウンテン溶液の不具合である。地汚れは平版から簡単に洗浄することができない。
－紙むけとは、紙の表面が粗くなること、または裂けることを意味する。通常、タックが高すぎるとヒッキー（ブランケットに付着する粒子）が目に見える。
－汚れとは、多くの場合ブランケットローラを介して、前に印刷された色、例えばイエローなど最後に印刷された色によって色が汚染されていることを意味する。
－過剰乳化とは、インキが多量のファウンテン溶液を取り込むことを意味する。
－湿し水トレイン内のインキとは、インキが湿し水ローラを介して、ファウンテンローラの方向に搬送されることを意味する。
－浮き汚れは、インキがウォーターファウンテン内で乳化していることを意味する。ピグメントはウォーターダンパーからプレート上に置かれる。浮き汚れは、版面から容易に洗い落とすことができる。
－パイリングとは、ローラ、ブランケット、および／または平板の領域にインキが堆積して、ケーキングまたはパイリングと呼ばれる乾燥したインキ蓄積を作り出すことを意味する。
－フレーミングとは、インキが「インキフレーム」のように印刷の周囲の印刷領域の外側に見出されることを意味する。
－ダクトフローは、アジテータの補助なくインキダクトを出るインキの能力である。

【0100】

平版性能に加えて、印刷品質は、機械的耐性（耐摩擦性）、光沢、ドットゲインおよび色順応性によって査定した。表４の印刷品質については、０～１００（０＝不良、５０＝許容可能、１００＝最良）のスコアを付与する。試験方法（サザーランド試験、光沢測定およびＩＳＯ色コンプライアンスおよびドットゲイン）は、当業者に周知である。印刷評価スコアは、各群のインキの平均（すなわち、本発明のインキ８Ａ～８Ｄの平均、および表３の比較インキの平均）として提示される。

【表5】

【0101】

表４に示すように、リサイクルＰＥＴを含む本発明のインキの平版印刷性能および達成可能な印刷品質は、リサイクル材料を含まないＳｕｎ ＣｈｅｍｉｃａｌのＣｒｙｓｔａｌまたはＤｉａｍｏｎｄインキシリーズの市販の枚葉インキに匹敵する。
実施例９液体ポリエステル樹脂を含有するイエロー平版印刷枚葉インキ

【0102】

実施例２、６、７および７ｂの異なるｒＰＥＴ樹脂を含有する８つのイエロー平版印刷枚葉インキを作製した。実施例９Ａ～９Ｄでは、ＰＥＴ樹脂を溶解機でポスト混練した。実施例９Ｅ～９Ｈでは、三本ロールミルで粉砕する前に、ＰＥＴ樹脂を粉砕プレミックスに添加した。配合を表５ａに示し、流量および粘度の基本的なインキ特性を表５ｂに示す。

【表6】

【表7】

【0103】

実施例９Ａ～９Ｈの枚葉インキは、本発明の液体ポリエステル樹脂の汎用性を示している。植物油の種類（大豆、菜種、亜麻仁、ココナツ）、およびインキ（希釈物（９Ａ～９Ｄ）または粉砕樹脂（９Ｅ～９Ｈ）としての本発明の樹脂）の製造手順にかかわらず、表３に記載されているインキと、平版印刷と非常に類似した挙動であるインキが得られる。
実施例１０平版印刷ヒートセットインキ

【0104】

平版印刷ヒートセットインキを三本ロールミルで作製した。インキの配合を表６ａに示し、基本的なインキ特性を表６ｂに示す。

【表8】

【表9】

【0105】

実施例１０のシアンヒートセットインキを、Ｐｒｕｅｆｂａｕ印刷プルーファーによりＬＷＣ（軽量コート）紙に１．４の光学濃度で印刷し、乾燥させた。実施例１０のインキの転写および光沢は、ＳｕｎＭａｇシリーズのＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌヒートセットインキに匹敵した。
実施例１１平版印刷ヒートセットインキ１１Ａ～１１Ｃ

【0106】

雑誌の印刷用のＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＳｕｎＭａｇシアンヒートセットインキ（実施例１１Ａ）を実施例１の樹脂（実施例１１Ｃ）５．０重量％と溶解機中で混練し、標準大豆アルキド樹脂（Ｌａｗｔｅｒ ｃｏｍｐａｎｙ）（実施例１１Ｂ）５重量％を比較例として用いた。表７には、各配合物の特性を示す。

【表10】

【0107】

表７に示すように、実施例１のｒＰＥＴ変性アルキド樹脂の添加は、インキを「より短く」し、インキの流れを開始させる抵抗である降伏値を低下させる。したがって、実施例１の樹脂は、ヒートセットインキの粘度および流量を改変または調整するためにより少量で使用され得る。

【0108】

実施例１１Ｃのインキ（実施例１の５％の樹脂を含む）から、Ｐｒｕｅｆｂａｕ印刷プルーファーで作製したラボプリントは、標準インキと比較して、基材への光沢および色の転写を維持している。
実施例１２平版印刷コーティング／オーバープリントワニス

【0109】

平版印刷コーティング／オーバープリントワニスは、上記のように原料を混合することによって溶解機内で作製された。表８ａには、平版印刷コーティング／オーバープリントワニスの配合を示し、表８ｂには、基本コーティング特性を示す。

【表11】

【表12】

【0110】

平版印刷コーティングを、Ｐｒｕｅｆｂａｕ印刷プルーファーによりＬＷＣ紙に印刷し、乾燥させた。光沢および接着は、Ｔｏｐｆｉｎｉｓｈ ＴＰＦ ９０シリーズのＳｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ平版印刷コーティングに匹敵した（表９を参照されたい）。

【表13】

¹ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒマイクログロス６０°にて測定した。
²テープ試験（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）による接着力を測定するための標準試験法を用いて測定した。

【0111】

本発明の結果は、（未使用、スクラップ、リサイクルおよび／または再生ＰＥＴから調製された）再生可能材料である本発明の液体ポリエステル樹脂を使用して作られたインキおよびコーティングは、再生不可能な原料から作られたインキおよびコーティングと同等か、またはそれ以上の性能を発揮することを示している。リサイクルＰＥＴを使用することで、廃棄物のコストが削減し、再生可能材料を使用することで、インキおよびコーティング組成物を調製することによるコストおよび環境への影響を低減するので、このことは重要である。

【0112】

本発明をその好ましい実施形態を含めて詳細に説明した。しかしながら、当業者は、本開示を考慮して、本発明の範囲および趣旨に含まれる本発明を修正および／または改良できることを理解されたい。